CN103265658A - 耐热型氯乙烯共聚树脂的合成方法 - Google Patents
耐热型氯乙烯共聚树脂的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种耐热型氯乙烯共聚树脂的合成方法，包括如下步骤，将复合乳化剂、引发剂Ⅰ、脱盐水、pH调节剂、种子乳液、氯乙烯单体和第二单体或第二单体和第三单体，在无氧密闭条件下聚合反应，聚合温度为45～65℃，当反应温度达到设定温度值时，开始流加引发剂Ⅱ，制得共聚物乳液，将此乳液喷雾干燥即制得聚氯乙烯共聚树脂；总的聚合时间为3～12小时，本发明共聚得到的糊树脂耐热性能明显改善，各项常规性能未受影响；采用传统乳液聚合工业，设备简单，工艺复杂，可直接在现有的工艺设备上直接生产；采用种子乳液聚合，乳液含固量高，乳胶粒径范围大；整个工艺成本低，能耗省，排污少。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚氯乙烯糊树脂合成方法。
背景技术
聚氯乙烯（PVC）是通用塑料的主要品种之一，具有价格便宜、透明性好、难燃、电绝缘性好和耐腐蚀等优点，可通过添加各种添加剂和运用多种成型方法制得性能各异、用途广泛的软质或硬质制品。
但是，通用PVC树脂的热稳定性差，加工过程中易受热发生由活性部位（如烯丙基氯、叔氯、叔氢、带双键或过氧化物残基的端基等）引发的自催化脱氯化氢反应，形成共扼多烯链，并进而发生断链、交联等反应而变色、降解，致使塑料制品质量变差，性能下降，进而影响其加工和使用性能。因此，为了拓宽PVC的使用范围，人们致力于对通用PVC树脂进行耐热改性，进而开发新型耐热PVC树脂。
PVC耐热改性的方法主要有添加热稳定剂、共混、交联、共聚以及氯化等，通过这些方法，可以改善聚氯乙烯的耐热性能，拓宽使用范围。目前，已公开的通过热稳定剂、共混、交联、绿化耐热改性PVC的方法很多，但是通过共聚耐热改性PVC的方法并不多见。
在耐热改性PVC方面，苯基马来酰亚胺展现出其独特的优势。已有不少公开的利用苯基马来酰亚胺来制备PVC耐热改性剂的方法。专利201010600236.0通过乳液共聚甲基丙烯酸甲酯，甲基苯乙，N-苯基马来酰亚胺的三元共聚物，制备了一种PVC耐热改性剂；专利200510061324介绍：采用乳液聚合方法，制备N-苯基马来酰亚胺和丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯等多元共聚物，然后再采用硫酸铝凝聚的后处理方法得到PVC耐热改性剂；专利200710150188.8介绍采用含有稀土的N-苯基马来酰亚胺和其他单体共聚后得到的改性剂具有更好的耐热性能；专利1998121804.0则提出了采用双马来酰亚胺进行共聚改性的方法等等。上述方法皆是利用N-苯基马来酰亚胺制备PVC耐热改性剂，并未涉及和PVC直接共聚改性。
杜森等采用悬浮法进行氯乙烯和N-苯基马来酰亚胺共聚合，制备了耐热PVC。在共聚体系中引入AN作为第三组分，可使共聚物组成均匀和耐热性能优良，优化了共聚合工艺。该方法采用悬浮聚合，PVC树脂应用受到很大局限，合并且树脂颗粒表面不平，树脂性能不稳定等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种耐热型氯乙烯共聚树脂的合成方法，以克服现有技术存在的缺陷。
本发明的方法，包括如下步骤：将复合乳化剂、引发剂、脱盐水、PH调节剂、种子乳液、氯乙烯单体和第二单体，在无氧密闭条件下，聚合反应，制得带氯乙烯共聚物乳液，将此乳液喷雾干燥即制得聚氯乙烯共聚树脂；
优选的，将复合乳化剂、引发剂、脱盐水、PH调节剂、种子乳液、氯乙烯单体、第二单体和第三单体，在无氧密闭条件下，聚合反应，制得带氯乙烯共聚物乳液，将此乳液喷雾干燥即制得聚氯乙烯共聚树脂；
具体的，包括如下步骤：
将复合乳化剂、引发剂Ⅰ、脱盐水、PH调节剂、种子乳液、氯乙烯单体和第二单体或第二单体和第三单体，在无氧密闭条件下聚合反应，聚合温度为45～65℃，当反应温度达到设定温度值时，开始流加引发剂Ⅱ，制得共聚物乳液，将此乳液喷雾干燥即制得聚氯乙烯共聚树脂；
总的聚合时间为3～12小时；
优选的，包括如下步骤：
将复合乳化剂、引发剂Ⅰ、脱盐水、PH调节剂、种子乳液、氯乙烯单体、第二单体或第二单体和第三单体，在无氧密闭条件下聚合反应，聚合温度为50～60℃，当反应温度达到设定温度值时，开始流加引发剂Ⅱ，制得共聚物乳液，将此乳液喷雾干燥即制得聚氯乙烯共聚树脂；
总的聚合时间为3～8小时；
所述的复合乳化剂由乳化剂Ⅰ和乳化剂Ⅱ组成；
所述乳化剂Ⅰ选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、壬基芳基聚醚乙醇、月桂酸铵、壬基酚聚氧乙烯醚或辛基酚聚氧乙烯醚等；
所述乳化剂Ⅱ选自十六醇、十八醇、十八酸、十六酸、十四酸、十二酸、十六烷或十八烷等；
乳化剂Ⅰ和乳化剂Ⅱ的重量比为0.5～2.5：1；
引发剂Ⅰ选自过硫酸钾、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、硫酸铜或甲醛化次硫酸钠等中的一种以上；
引发剂Ⅱ选自特丁基过氧化氢或过氧化二碳酸二乙基己酯等中的一种以上；
所述的PH调节剂为铵盐、碳酸氢钠、磷酸二氢钠或重量浓度为10～20%的氨水中的一种以上；
所述的种子乳液为聚氯乙烯乳液，乳液粒100～1000nm，重量固含量为25～50%；
所述的种子乳液的制备方法中，包括如下步骤：
将复合乳化剂、引发剂、脱盐水、pH调节剂、氯乙烯单体，在无氧密闭条件下，聚合反应，聚合温度为50℃，时间为7小时，种子；
所述的复合乳化剂为十二烷基苯磺酸钠和十八醇的混合物，重量比为1.5：1.0；
所述的引发剂为特丁基过氧化氢；所说的pH调节剂为重量浓度20%的氨水；
所述的各个组分的重量份数如下：
氯乙烯单体100份，乳化剂2份，pH调节剂0.5份，脱盐水170份，引发剂0.25份。
所述的第二单体为N-苯基马来酰亚胺或其衍生物；
所述的第三单体为丙烯腈或其衍生物；
各个组分的重量份数比例为：
本发明的优点在于，共聚得到的糊树脂耐热性能明显改善，各项常规性能未受影响；采用传统乳液聚合工业，设备简单，工艺复杂，可直接在现有的工艺设备上直接生产；采用种子乳液聚合，乳液含固量高，乳胶粒径范围大；整个工艺成本低，能耗省，排污少。
具体实施方式
实施例中，所述的第二单体为N-苯基马来酰亚胺；所述的第三单体为丙烯腈；
实施例1
将复合乳化剂、引发剂Ⅰ、脱盐水、PH调节剂、种子乳液、氯乙烯单体和第二单体在无氧密闭条件下聚合反应，聚合温度为50℃，釜温升反应温度时开始流加引发剂Ⅱ，聚合时间为12小时，制得共聚物乳液，然后回收未反应氯乙烯单体，可得到平均直径大于1.0微米的胶粒。经喷雾干燥，得到共聚糊树脂。
各个组分的重量份数如下：
所述的种子乳液乳液粒300nm，重量固含量为40%；复合乳化剂为十二烷基苯磺酸钠和十八醇的混合物，重量比为1.8:1；引发剂Ⅰ为过硫酸钾，引发剂Ⅱ为过氧化二碳酸二乙基己酯；PH调节剂为碳酸氢钠。
所制得的聚氯乙烯糊树脂维卡温度为100.1℃。
实施例2
将复合乳化剂、引发剂Ⅰ、脱盐水、PH调节剂、种子乳液、氯乙烯单体、第二单体，第三单体在无氧密闭条件下聚合反应，聚合温度为52℃，釜温升至反应温度时开始流加引发剂Ⅱ，聚合时间为10小时，制得共聚物乳液，然后回收未反应氯乙烯单体，可得到平均直径大于1.5微米的胶粒。经喷雾干燥，得到共聚糊树脂。
各个组分的重量份数如下：
所述的种子乳液乳液粒120nm，重量固含量为30%；复合乳化剂为十二烷基硫酸钠和十六醇的混合物，重量比为2:1；引发剂Ⅰ为过硫酸铵，引发剂Ⅱ为特丁基过氧化氢；PH调节剂为重量浓度10%的氨水。
所制得的聚氯乙烯糊树脂维卡温度为101.2℃。
实施例3
将复合乳化剂、引发剂Ⅰ、脱盐水、PH调节剂、种子乳液、氯乙烯单体、第二单体和第三单体在无氧密闭条件下聚合反应，聚合温度为55℃，釜温升至反应温度时开始流加引发剂Ⅱ，聚合时间为9小时，制得共聚物乳液，然后回收未反应氯乙烯单体，可得到平均直径大于1.6微米的胶粒。经喷雾干燥，得到聚糊树脂。
各个组分的重量份数如下：
种子乳液乳液粒400nm，重量固含量为30%；复合乳化剂为十二烷基磺酸钠和十六醇的混合物，重量比1.8:1；引发剂Ⅰ为过质量比为1:0.1的过硫酸铵、硫酸铜混合物，引发剂Ⅱ为过氧化二碳酸二乙基己酯；PH调节剂为重量浓度为15%的氨水。
所制得的聚氯乙烯糊树脂维卡温度为103.5℃。
实施例4
将复合乳化剂、引发剂Ⅰ、脱盐水、PH调节剂、种子乳液、氯乙烯单体、第二单体和第三单体在无氧密闭条件下聚合反应，聚合温度为58℃，釜温升至反应温度时开始流加引发剂Ⅱ，聚合时间为8小时，制得共聚物乳液，然后回收未反应氯乙烯单体，可得到平均直径大于1.6微米的胶粒。经喷雾干燥，得到共聚糊树脂。
各个组分的重量份数如下：
所述的种子乳液乳液粒210nm，重量固含量为35%；复合乳化剂为壬基芳基聚醚乙醇和十八酸的混合物，重量比1:1；引发剂Ⅰ为过质量比为1:0.1的亚硫酸氢钠、硫酸铜混合物，引发剂Ⅱ为过氧化二碳酸二乙基己酯；PH调节剂为磷酸二氢钠。
所制得的聚氯乙烯糊树脂维卡温度为103.6℃。
实施例5
将复合乳化剂、引发剂Ⅰ、脱盐水、PH调节剂、种子乳液、氯乙烯单体、第二单体和第三单体在无氧密闭条件下聚合反应，聚合温度为56℃，釜温升至反应温度时开始流加引发剂Ⅱ，聚合时间为13小时，制得共聚物乳液，然后回收未反应氯乙烯单体，可得到平均直径大于1.6微米的胶粒。经喷雾干燥，得到共聚糊树脂。
各个组分的重量份数如下：
种子乳液乳液粒350nm，重量固含量为42%；复合乳化剂为辛基酚聚氧乙烯醚和十六烷的混合物，重量比1.6:1；引发剂Ⅰ为过质量比为1:0.08的甲醛化次硫酸钠、硫酸铜混合物，引发剂Ⅱ为特丁基过氧化氢；PH调节剂为20%的氨水。
所制得的聚氯乙烯糊树脂维卡温度为102.8℃。
对比实施例1
将复合乳化剂、引发剂Ⅰ、脱盐水、PH调节剂、种子乳液和氯乙烯单体，在无氧密闭条件下聚合反应，聚合温度为56℃，釜温升至反应温度时开始流加引发剂Ⅱ，聚合时间为13小时，制得共聚物乳液，然后回收未反应氯乙烯单体，可得到平均直径大于1.6微米的胶粒。经喷雾干燥，得到均聚糊树脂。
各个组分的重量份数如下：
种子乳液乳液粒330nm，重量固含量为46%；复合乳化剂为辛基酚聚氧乙烯醚和十六烷的混合物，重量比1.5:1；引发剂Ⅰ为过质量比为1:0.08的甲醛化次硫酸钠、硫酸铜混合物，引发剂Ⅱ为特丁基过氧化氢；PH调节剂为15%的氨水。
所制得的聚氯乙烯糊树脂维卡温度为90.3℃。
Claims (8)
1.耐热型氯乙烯共聚树脂的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：将复合乳化剂、引发剂、脱盐水、PH调节剂、种子乳液、氯乙烯单体和第二单体，在无氧密闭条件下，聚合反应，制得带氯乙烯共聚物乳液，将此乳液喷雾干燥即制得聚氯乙烯共聚树脂。
2.耐热型氯乙烯共聚树脂的合成方法，其特征在于，将复合乳化剂、引发剂、脱盐水、PH调节剂、种子乳液、氯乙烯单体、第二单体和第三单体，在无氧密闭条件下，聚合反应，制得带氯乙烯共聚物乳液，将此乳液喷雾干燥即制得聚氯乙烯共聚树脂。
3.耐热型氯乙烯共聚树脂的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：将复合乳化剂、引发剂Ⅰ、脱盐水、PH调节剂、种子乳液、氯乙烯单体和第二单体或第二单体和第三单体，在无氧密闭条件下聚合反应，聚合温度为45～65℃，当反应温度达到设定温度值时，开始流加引发剂Ⅱ，制得共聚物乳液，将此乳液喷雾干燥即制得聚氯乙烯共聚树脂；
总的聚合时间为3～12小时。
4.耐热型氯乙烯共聚树脂的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：将复合乳化剂、引发剂Ⅰ、脱盐水、PH调节剂、种子乳液、氯乙烯单体、第二单体或第二单体和第三单体，在无氧密闭条件下聚合反应，聚合温度为50～60℃，当反应温度达到设定温度值时，开始流加引发剂Ⅱ，制得共聚物乳液，将此乳液喷雾干燥即制得聚氯乙烯共聚树脂；总的聚合时间为3～8小时。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述复合乳化剂由乳化剂Ⅰ和乳化剂Ⅱ组成；
所述乳化剂Ⅰ选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、壬基芳基聚醚乙醇、月桂酸铵、壬基酚聚氧乙烯醚或辛基酚聚氧乙烯醚；
所述乳化剂Ⅱ选自十六醇、十八醇、十八酸、十六酸、十四酸、十二酸、十六烷或十八烷；乳化剂Ⅰ和乳化剂Ⅱ的重量比为0.5～2.5：1；
所述引发剂Ⅰ选自过硫酸钾、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、硫酸铜或甲醛化次硫酸钠中的一种以上；
引发剂Ⅱ选自特丁基过氧化氢或过氧化二碳酸二乙基己酯等中的一种或一种以上。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的PH调节剂为铵盐、碳酸氢钠、磷酸二氢钠或重量浓度为10～20%的氨水中的一种以上；所述的种子乳液为聚氯乙烯乳液，乳液粒100～1000nm，重量固含量为25～50%。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的第二单体为N-苯基马来酰亚胺或其衍生物；所述的第三单体为丙烯腈或其衍生物；
各个组分的重量份数比例为：
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的第二单体为N-苯基马来酰亚胺或其衍生物；所述的第三单体为丙烯腈或其衍生物；
各个组分的重量份数比例为：
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