CN108055849B - 氯乙烯共聚物的制备方法以及由该制备方法制备的氯乙烯共聚物 - Google Patents

氯乙烯共聚物的制备方法以及由该制备方法制备的氯乙烯共聚物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有良好的耐热性的氯乙烯共聚物的制备方法和由该制备方法制备的氯乙烯共聚物。在所述制备方法中，在预聚合步骤中，用作共聚单体的N‑取代马来酰亚胺类化合物与氯乙烯单体不是一次加入，而是以特定的比例分批加入，可以容易地制备具有均匀分布的N‑取代马来酰亚胺类化合物和氯乙烯单体的共聚物，并且所述氯乙烯共聚物可以具有良好的耐热性。因此，根据本发明的氯乙烯共聚物的制备方法和氯乙烯共聚物可以容易地应用于需要所述共聚物的工业，特别是需要具有良好的耐热性的树脂的工业以及使用氯乙烯树脂的工业。

Description

氯乙烯共聚物的制备方法以及由该制备方法制备的氯乙烯共 聚物
技术领域
本发明涉及一种具有良好的耐热性的氯乙烯共聚物的制备方法，以及由该制备方法制备的氯乙烯共聚物。
背景技术
通常，消防用合成树脂材料使用氯乙烯树脂来制造排水管。氯乙烯树脂是包含50％以上的氯乙烯的聚合物，其价格便宜，硬度可以容易控制，适用于大多数加工设备，并且具有多种应用领域。此外，氯乙烯树脂具有良好的物理和化学性能，如机械强度、耐候性和耐化学性，并且可以广泛用于各种领域，如建筑材料、家居用品、汽车的内部材料以及装饰品。
然而，根据室内消火栓的安装和维护以及安全管理，消防设备的作用得到加强，使得需要使用具有良好的耐热性和阻燃性并且在80℃下加热24小时不发生变形的氯乙烯树脂。因此，将氯乙烯树脂应用于消防用合成树脂材料受到限制。
氯乙烯树脂的耐热性和阻燃性不好，如果树脂暴露于火或高热如热水管或喷泉水管，则耐压性、机械强度和化学性能会迅速劣化。因此，已经开发具有提高的耐热性、阻燃性和耐久性(这些是氯乙烯树脂的最大弱点)的氯化聚氯乙烯(CPVC)树脂。
CPVC是具有比常规氯乙烯树脂增加20％的氯化物的氯化树脂，具有提高的玻璃化转变温度和热变形温度，并且具有良好的耐热性，使得树脂可以承受高达120℃的加热，并且对硫酸、盐酸、硝酸等具有较强的耐腐蚀性，以及自熄性和加工性能。因此，CPVC具有优异的耐化学性和防火性能，可以容易地应用于用于较高温度的化学试剂的管道，并且具有较高的世界和国内市场份额(世界市场增长率为约7.2％/年，国内市场增长率为约10％/年)。
因此，需要开发可以代替CPVC的树脂以满足市场的变化。特别地，在国内情况下，CPVC的总量取决于进口，迫切需要开发可以代替CPVC的树脂。
已经提出了各种方法，英国专利No.1,293,542提出一种热塑性树脂组合物，该组合物通过将N-芳基马来酰亚胺化合物与包含至少50重量％的甲基丙烯酸甲酯的甲基丙烯酸酯单体的共聚物，或者通过使N-芳基马来酰亚胺化合物、上述单体和另一种可共聚单体结合而得到的共聚物，与氯乙烯聚合物混合而得到。然而，所述组合物的耐热性不足以替代CPVC。
另外，已经提出采用悬浮聚合，通过将N-取代马来酰亚胺类单体一次或分批加入到氯乙烯单体中制备具有提高的耐热性的氯乙烯树脂的方法。然而，根据上述采用悬浮聚合的制备方法，反应时间会随着N-取代马来酰亚胺类单体的加入而延迟，由于形成N-取代马来酰亚胺类单体的共振结构，反应性会降低。此外，由于在聚合过程中氯乙烯单体和N-取代马来酰亚胺类单体的不均匀性，由此制备的共聚物会具有两个玻璃化转变温度，最终，耐热性的提高会变得微不足道。
因此，仍然需要开发具有良好的耐热性和阻燃性并且能够替代CPVC的树脂。
发明内容
技术问题
根据本发明的一个方面，为了解决现有技术的缺陷，提供一种具有良好的耐热性的氯乙烯共聚物的制备方法。
根据本发明的另一方面，提供一种通过上述制备方法制备的氯乙烯共聚物。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种氯乙烯共聚物的制备方法，包括：通过使氯乙烯单体与第一可共聚单体聚合而形成种子粒子的预聚合(步骤1)；以及向上述种子粒子中添加第二可共聚单体并进行聚合的后聚合(步骤2)，其中，基于100重量份的所述氯乙烯单体，所述第一可共聚单体和所述第二可共聚单体的总量为5至30重量份。
此外，根据本发明的另一方面，提供一种通过上述制备方法制备的氯乙烯共聚物。
有益效果
在根据本发明的制备方法中，在预聚合步骤中，用作共聚单体的N-取代马来酰亚胺类化合物和氯乙烯单体不是一次加入，而是以特定的比例分批加入，从而容易制备具有均匀分布的N-取代马来酰亚胺类化合物与氯乙烯单体的共聚物。
另外，通过所述制备方法制备根据本发明的氯乙烯共聚物，可以得到提高的单一的玻璃化转变温度，同时，可以提高热变形温度，从而实现良好的耐热性。
因此，根据本发明的氯乙烯共聚物的制备方法和氯乙烯共聚物可以容易地应用于需要所述共聚物的工业，特别是需要具有良好的耐热性的树脂的工业以及使用氯乙烯树脂的工业。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
应当理解的是，本说明书和权利要求书中所使用的词语或术语不应理解为通常使用的或在字典中所定义的含义。还应当理解的是，所述词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义的原则，理解为具有与它们在相关技术背景中和本发明的技术思想中的含义一致的含义。
本发明提供一种具有良好的耐热性的氯乙烯共聚物的制备方法。
根据本发明的氯乙烯共聚物的制备方法的特征在于，包括：通过使氯乙烯单体与第一可共聚单体聚合而形成种子粒子的预聚合(步骤1)；以及向上述种子粒子中添加第二可共聚单体并进行聚合的后聚合(步骤2)，其中，基于100重量份的所述氯乙烯单体，所述第一可共聚单体和所述第二可共聚单体的总量为5至30重量份。
步骤1是通过使氯乙烯单体与第一可共聚单体聚合而形成种子粒子的预聚合步骤，可以通过向预聚合反应器中添加氯乙烯单体和第一可共聚单体并进行本体聚合来进行。
氯乙烯单体可以是纯氯乙烯单体的单一物质或者是氯乙烯单体和可与氯乙烯单体共聚的乙烯基单体的混合物。在氯乙烯单体是氯乙烯单体和可与氯乙烯单体共聚的乙烯基单体的混合物的情况下，可以控制混合物的比例并使用，使得最终制得的氯乙烯树脂中包含的氯乙烯的比例为50％以上。
对可与氯乙烯单体共聚的乙烯基单体没有特别地限制，然而，例如，可以包括：烯烃化合物，如丙烯和丁烯；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯；不饱和腈类，如丙烯腈；乙烯基烷基醚，如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基辛基醚和乙烯基十二烷基醚；卤化亚乙烯，如偏二氯乙烯；不饱和脂肪酸和脂肪酸酐，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、马来酸酐和衣康酸酐；不饱和脂肪酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯和马来酸丁基苄基酯；可交联单体，如邻苯二甲酸二芳基酯等，所述乙烯基单体可以单独使用或者以上述至少两种组合使用。
根据本发明的一个实施方案的第一可共聚单体可以是与在随后的步骤2中加入的第二可共聚单体相同的物质。
特别地，第一可共聚单体和第二可共聚单体可以都是N-取代马来酰亚胺类单体。也就是说，第一可共聚单体和第二可共聚单体中的“第一”和“第二”可以表示加入时间的差异。例如，第一可共聚单体可以是指在预聚合步骤中加入的N-取代马来酰亚胺类单体，第二可共聚单体可以是指在后聚合步骤中加入的N-取代马来酰亚胺类单体。
N-取代马来酰亚胺类单体可以是选自N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-正丙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-正丁基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-羟苯基马来酰亚胺、N-羧苯基马来酰亚胺、N-硝基苯基马来酰亚胺和N-甲基苯基马来酰亚胺中的至少一种。特别地，N-取代马来酰亚胺类单体可以是N-苯基马来酰亚胺。
基于100重量份的氯乙烯单体，N-取代马来酰亚胺类单体的用量可以为5至30重量份。也就是说，基于100重量份的氯乙烯单体，在预聚合步骤中加入的第一可共聚单体和在后聚合步骤中加入的第二可共聚单体的总量可以为5至30重量份。在这种情况下，在预聚合步骤中加入的第一可共聚单体的量可以相对小于在后聚合步骤中加入的第二可共聚单体的量。特别地，第一可共聚单体和第二可共聚单体的重量比可以为3:7至4:6。例如，在第一可共聚单体和第二可共聚单体的总量为10重量份的情况下，第一可共聚单体的量可以为3至4重量份，第二可共聚单体的量可以为6至7重量份。在第一可共聚单体的量大于第二可共聚单体的量的情况下，即，在第一可共聚单体和第二可共聚单体的比例超出上述范围的情况下，不能稳定地形成种子粒子，因此，耐热性的提高效果会降低。
此处，种子粒子可以指通过使通过氯乙烯单体的组合所形成的基础粒子凝固而形成的初级粒子，以及通过使第一可共聚单体粒子凝固而形成的初级种子粒子凝固而形成的次级粒子。在这种情况下，种子粒子可以具有比最终制得的共聚物中的孔相对更大的孔。
可以在预聚合引发剂的存在下进行步骤1的预聚合。对预聚合引发剂的用量没有特别地限制，然而，例如，可以是基于100重量份的氯乙烯单体的0.01至1重量份。此外，对预聚合引发剂的种类没有特别地限制，然而，例如，可以是过氧化酯或过氧化二碳酸酯化合物。特别地，二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、过氧化甲基乙基酮、二-3-甲氧基丁基过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、叔戊基过氧化新戊酸酯、叔己基过氧化新戊酸酯或它们的混合物。
另外，对预聚合没有特别地限制，然而，例如，可以在8.5K/G至13K/G的反应压力和30℃至70℃范围的温度下进行。
步骤2是通过使预聚合步骤中形成的种子粒子生长来制备氯乙烯共聚物的后聚合步骤，可以通过向在预聚合步骤中形成的种子粒子中加入第二可共聚单体并进行本体聚合来进行。在这种情况下，可以根据需要另外使用氯乙烯单体，并且可以根据需要适当地控制其用量。
特别地，可以将预聚合步骤中形成的种子粒子转移至后聚合反应器中，可以加入第二可共聚单体，可以控制反应器的反应压力和温度，然后，可以进行本体聚合。在后聚合步骤中另外使用氯乙烯单体的情况下，可以在转移种子粒子之前用氯乙烯单体填充后聚合反应器。
此处，“填充”可以是指加入或存在。
第二可共聚单体可以是与上述第一可共聚单体相同的物质，并且第二可共聚单体的用量可以在上述比例范围内。
另外，第二可共聚单体可以在引发之后立即与后聚合引发剂一起加入，或者在引发后聚合之后的整个后聚合过程的1/4以内的时间加入。在这种情况下，整个后聚合过程的1/4以内的时间可以指从引发后聚合之后立即开始，至达到进行后聚合所需的总时间段的1/4时的时间。例如，在后聚合过程的总时间为100分钟的情况下，1/4以内的时间可以是从引发后聚合之后立即开始至25分钟的时间。如果在引发后聚合之后并且在整个后聚合过程的1/4以内的时间之后加入第二可共聚单体，则加入的第二可共聚单体不会与种子粒子反应，而是会与彼此间的第二共聚单体反应，并且会形成单独的粒子，从而使氯乙烯树脂的耐热性劣化。
可以根据需要在后聚合引发剂的存在下进行步骤2的后聚合。对后聚合引发剂的用量没有特别地限制，然而，例如，可以是基于100重量份的氯乙烯单体的0.01至2重量份。此外，可以在种子粒子的转移完成时或者在进行后聚合过程中的任意时间，将后聚合引发剂和种子粒子一起加入到后聚合反应器中。特别地，可以在种子粒子的转移刚刚完成之后、在转移完成并且引发后聚合之后，或者在引发后聚合之后并且在整个后聚合过程的1/4以内的时间加入后聚合引发剂。在这种情况下，后聚合引发剂可以一次加入，或者可以分批加入，并且在不同的时间点单独地或连续地加入。
对后聚合引发剂的种类没有特别地限制，然而，例如，可以使用过氧化酯或过氧化二碳酸酯化合物。特别地，后聚合引发剂可以包括过氧化异丙苯酯、叔丁基过氧化酯、辛基过氧化二碳酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、过氧化甲基乙基酮、二-3-甲氧基丁基过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、叔戊基过氧化新戊酸酯、叔己基过氧化新戊酸酯或它们的组合。
另外，对后聚合没有特别地限制，然而，例如，可以在7.5K/G至11K/G的反应压力和30℃至70℃范围的温度下进行。
在根据本发明的一个实施方案的制备方法中，可以在后聚合的最后阶段的过程中加入阻聚剂以除去剩余的后聚合引发剂的反应性。
对阻聚剂没有特别地限制，然而，例如，可以包括对苯二酚、丁基羟基甲苯、甲醚对苯二酚、季丁基邻苯二酚、二苯胺、三异丙醇胺、三乙醇胺等。可以根据后聚合引发剂的量适当地控制阻聚剂的量，例如，基于100重量份的氯乙烯单体，可以为0.001至0.1重量份。
另外，在根据本发明的一个实施方案的制备方法中，可以将反应介质与氯乙烯单体混合并使用，并且除了上述有效成分之外，可以另外包含添加剂，如分子量调节剂和抗氧化剂。
对反应介质没有特别地限制，然而，例如，可以包括芳香族化合物，如苯、甲苯和二甲苯；甲基乙基酮、丙酮、正己烷、氯仿、环己烷等。
对分子量调节剂没有特别地限制，然而，例如，可以包括正丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等。
另外，对抗氧化剂没有特别地限制，然而，例如，可以包括2,5-二叔丁基对甲酚(BHT)、聚乙酸乙烯酯-共聚-巴豆酸以及三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]。
另外，根据本发明的一个实施方案的制备方法还可以包括在后聚合步骤之后进行脱挥步骤。
在根据本发明的一个实施方案的制备方法中，在预聚合步骤中，用作共聚单体的N-取代马来酰亚胺类化合物和氯乙烯单体可以不是一次加入，而是以特定的比例分批加入，从而容易制备具有均匀分布的N-取代马来酰亚胺类化合物和氯乙烯单体的共聚物，并且提高由此制备的氯乙烯共聚物的耐热性。
另外，在本发明中提供一种通过上述制备方法制备的氯乙烯共聚物。
根据本发明的一个实施方案的氯乙烯共聚物的特征在于，包含5至30重量％的由N-取代马来酰亚胺类单体衍生的部分。
N-取代马来酰亚胺类单体可以与上面描述的相同。由N-取代马来酰亚胺类单体衍生的部分表示氯乙烯共聚物中的由N-取代马来酰亚胺类单体衍生的部分，并且可以表示N-取代马来酰亚胺类单体本身，或者表示使用N-取代马来酰亚胺类单体作为主要成分形成的任何粒子。
氯乙烯共聚物的玻璃化转变温度(Tg)可以在100℃至120℃的温度范围内。此外，氯乙烯共聚物的热变形温度(HDT)可以在92℃至110℃的温度范围内。玻璃化转变温度如下得到。使用差示扫描量热仪(DSC)Ta仪器Q10，将共聚物的温度以10℃/分钟从室温升高至200℃，然后以20℃/分钟降低至-80℃，然后再次升高，测量在出现相变的范围内热流的最大变化点。此外，热变形温度(HDT)如下得到。将100重量份的氯乙烯共聚物、3重量份的锡类稳定剂和0.5重量份的硬脂酸在辊式捏合装置中混合3分钟，并在190℃的温度和80kg/cm2的压力下压制10分钟，以制备厚度为3mm的板状样品。然后，根据ASTM D648标准，分别将样品浸渍在油中并预热4分钟，并以120℃/小时的升高速率升高温度。在加热过程中，测量当样品下垂0.254mm时的温度。
根据本发明的一个实施方案的氯乙烯共聚物通过上述制备方法制备，并且可以具有提高的玻璃化转变温度和热变形温度。因此，当与常规氯乙烯聚合物相比时，所述氯乙烯共聚物可以表现出相对更好的耐热性。
下文中，将参照实施例和试验例更详细地说明本发明。然而，下面的实施例和试验例仅用于说明本发明，本发明的范围不限于此。
实施例1
向内部容积为1m3并且配备有搅拌器的不锈钢预聚合反应器中添加100重量份的氯乙烯单体、2重量份的N-苯基马来酰亚胺和0.03重量份的叔丁基过氧化新癸酸酯(BND)，使用真空泵对反应器的内部进行脱气，同时搅拌。进行预聚合反应20分钟，同时将预聚合反应器中的压力保持在12K/G以形成种子粒子。将由此形成的种子粒子转移至内部容积为1m3并且配备有搅拌器的不锈钢后聚合反应器中，当转移完成时，加入3重量份的N-苯基马来酰亚胺、0.0001重量份的2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)、0.00009重量份的聚乙酸乙烯酯-共聚-巴豆酸(CT-5)和0.078重量份的1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新二碳酸酯(OND)，并使用真空泵对反应器的内部进行脱气，同时搅拌。进行后聚合反应180分钟，同时将后聚合反应器中的压力保持在7.8K/G。然后，加入0.05重量份的三乙二醇双-[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]，并回收未反应的单体来得到氯乙烯共聚物。
实施例2
除了在预聚合步骤中加入重量比例为8重量份的N-苯基马来酰亚胺，并且在后聚合步骤中加入12重量份的N-苯基马来酰亚胺之外，通过进行与实施例1中所述的相同的步骤得到氯乙烯共聚物。
实施例3
除了在预聚合步骤中加入重量比例为12重量份的N-苯基马来酰亚胺，并且在后聚合步骤中加入18重量份的N-苯基马来酰亚胺之外，通过进行与实施例1中所述的相同的步骤得到氯乙烯共聚物。
实施例4
除了在预聚合步骤中加入重量比例为6重量份的N-苯基马来酰亚胺，并且在后聚合步骤中加入14重量份的N-苯基马来酰亚胺之外，通过进行与实施例1中所述的相同的步骤得到氯乙烯共聚物。
实施例5
除了在预聚合步骤中加入重量比例为8重量份的N-苯基马来酰亚胺，并且在后聚合步骤中，在距离后聚合的引发开始30分钟的时间点加入12重量份的N-苯基马来酰亚胺之外，通过进行与实施例1中所述的相同的步骤得到氯乙烯共聚物。
比较例1
除了不使用N-苯基马来酰亚胺之外，通过进行与实施例1中所述的相同的步骤得到氯乙烯共聚物。
比较例2
除了在预聚合步骤中加入重量比例为5重量份的N-苯基马来酰亚胺，并且在后聚合步骤中不加入N-苯基马来酰亚胺之外，通过进行与实施例1中所述的相同的步骤得到氯乙烯共聚物。
比较例3
除了在预聚合步骤中不加入N-苯基马来酰亚胺，仅在后聚合步骤中加入5重量份的N-苯基马来酰亚胺之外，通过进行与实施例1中所述的相同的步骤得到氯乙烯共聚物。
比较例4
除了在预聚合步骤中加入重量比例为2重量份的N-苯基马来酰亚胺，并且在后聚合步骤中加入18重量份的N-苯基马来酰亚胺之外，通过进行与实施例1中所述的相同的步骤得到氯乙烯共聚物。
比较例5
除了在预聚合步骤中加入重量比例为4重量份的N-苯基马来酰亚胺，并且在后聚合步骤中加入16重量份的N-苯基马来酰亚胺之外，通过进行与实施例1中所述的相同的步骤得到氯乙烯共聚物。
比较例6
除了在预聚合步骤中加入重量比例为12重量份的N-苯基马来酰亚胺，并且在后聚合步骤中加入8重量份的N-苯基马来酰亚胺之外，通过进行与实施例1中所述的相同的步骤得到氯乙烯共聚物。
比较例7
除了在预聚合步骤中加入重量比例为8重量份的N-苯基马来酰亚胺，并且在后聚合步骤中，在距离后聚合的引发开始60分钟的时间点加入12重量份的N-苯基马来酰亚胺之外，通过进行与实施例1中所述的相同的步骤得到氯乙烯共聚物。
比较例8
除了在预聚合步骤中加入重量比例为8重量份的N-苯基马来酰亚胺，并且在后聚合步骤中，在距离后聚合的引发开始90分钟的时间点加入12重量份的N-苯基马来酰亚胺之外，通过进行与实施例1中所述的相同的步骤得到氯乙烯共聚物。
比较例9
向内部容积为1m3并且配备有回流冷凝器和搅拌器的不锈钢聚合反应器中添加140重量份的聚合水、0.05重量份的水化程度为88％的聚乙烯醇、0.02重量份的水化程度为72％的聚乙烯醇、0.015重量份的水化程度为55％的聚乙烯醇、0.005重量份的羟丙基甲基纤维素和0.088重量份的叔丁基过氧化新癸酸酯(BND)，使用真空泵对反应器的内部进行脱气，同时搅拌。然后，同时加入100重量份的氯乙烯单体和5重量份的N-苯基马来酰亚胺。在进行整个反应的过程中，在将聚合反应器中的温度保持在62℃的同时进行反应。当聚合反应器的压力以1.0kg/cm2变化时停止聚合，并加入0.088重量份的三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]，回收未反应的单体，并回收由此形成的共聚物浆料。在流化床干燥器中干燥所述浆料，得到氯乙烯共聚物。
比较例10
除了使用20重量份的N-苯基马来酰亚胺之外，通过进行与比较例9中所述的相同的步骤得到氯乙烯共聚物。
试验例
为了比较分析在实施例1至5中制备的氯乙烯共聚物、在比较例1中制备的氯乙烯聚合物以及在比较例2至10中制备的氯乙烯共聚物的物理性能，分别测量氯乙烯共聚物和氯乙烯聚合物的玻璃化转变温度和热变形温度。结果示于下面的表1中。
1)玻璃化转变温度(Tg，℃)
使用差示扫描量热仪(DSC)Ta仪器Q10测量玻璃化转变温度。特别地，分别将氯乙烯共聚物和氯乙烯聚合物的温度以10℃/分钟从室温升高至200℃，然后以20℃/分钟降低至-80℃，然后再次升高，测量在出现相变的范围内热流的最大变化点。
2)热变形温度(HDT)
分别将100重量份的氯乙烯共聚物和氯乙烯聚合物、3重量份的锡类稳定剂和0.5重量份的硬脂酸在辊式捏合装置中混合3分钟，并在190℃的温度和80kg/cm2的压力下压制10分钟，以制备厚度为3mm的板状样品。然后，根据ASTM D648标准，精确切割上述制得的样品以制备用于测试耐热性的样品。根据由此制备的样品的尺寸计算负载，并将确定后的负载施加于样品。然后，分别将样品浸渍在油中并预热4分钟，以120℃/小时的速率升高温度，测定当样品下垂0.254mm时的温度。
[表1]
类别 玻璃化转变温度(Tg,℃) 热变形温度(HDT,℃)
实施例1 109.7 94.1
实施例2 114.5 100.2
实施例3 117.2 104.2
实施例4 113.9 100
实施例5 113.5 100.2
比较例1 100.3 80.7
比较例2 119.2 88.1
比较例3 108.6 88.4
比较例4 108.6 88.6
比较例5 110.4 94.6
比较例6 110.1 94.0
比较例7 110.6 95.1
比较例8 104 90.2
比较例9 106 83.7
比较例10 106.8 93.3
如表1中所示，当与比较例1的氯乙烯聚合物和比较例2至10的氯乙烯共聚物相比时，通过本发明的制备方法制备的实施例1至5的氯乙烯共聚物通常表现出更高的玻璃化转变温度和提高的热变形温度。
特别地，当比较实施例1的氯乙烯共聚物(使用5重量份的N-苯基马来酰亚胺)和比较例1的氯乙烯聚合物(氯乙烯单体的均聚物)时，实施例1的氯乙烯共聚物的玻璃化转变温度比比较例1的氯乙烯聚合物的玻璃化转变温度提高约10％，热变形温度提高约16％。结果表明，当与常规氯乙烯聚合物相比时，通过本发明的一个实施方案制备的实施例1的氯乙烯共聚物具有显著优异的耐热性。
另外，将通过在预聚合中以3:7至4:6的重量比分批加入N-苯基马来酰亚胺并且根据本发明的一个实施方案的制备方法进行后聚合而制得的实施例1至4的氯乙烯共聚物，与通过以超出根据本发明的一个实施方案中提出的加入比例加入N-苯基马来酰亚胺而制得的比较例2至6的氯乙烯共聚物进行比较，当与比较例2至6的氯乙烯共聚物相比时，实施例2至4的氯乙烯共聚物通常表现出稍微提高的玻璃化转变温度。当分别比较使用相同量的N-苯基马来酰亚胺制备的氯乙烯共聚物时，实施例2至4的氯乙烯共聚物的热变形温度通常比比较例2至6的氯乙烯共聚物的热变形温度提高约6％至12％。
另外，当将通过在引发后聚合之后的整个后聚合过程的1/4以内的时间加入N-苯基马来酰亚胺而制备的实施例5的氯乙烯共聚物，与通过在超出1/4以内的时间加入N-苯基马来酰亚胺而制备的比较例7和8的氯乙烯共聚物进行比较时，玻璃化转变温度提高约3％或9％，同时，热变形温度提高约5％或11％。
结果表明，通过在预聚合和后聚合中的特定点以特定比例分批加入N-苯基马来酰亚胺来容易地制备具有均匀分布的N-苯基马来酰亚胺和氯乙烯单体的共聚物，可以大大提高耐热性。
同时，当与实施例1(相对于比较例9)和实施例2(相对于比较例10)相比时，不是通过根据本发明的一个实施方案的采用本体聚合的制备方法而是通过通常已知的悬浮聚合而制备的比较例9和10的氯乙烯共聚物表现出降低约89％(比较例9相对于实施例1)和约93％(比较例10相对于实施例2)的玻璃化转变温度和热变形温度。因此，结果表明，当与采用常用的悬浮聚合的制备方法相比，根据本发明的采用本体聚合的制备方法可以得到具有优异的耐热性的氯乙烯共聚物。

Claims (10)

1.一种氯乙烯共聚物的制备方法，包括：
通过使氯乙烯单体与第一可共聚单体聚合而形成种子粒子的预聚合；以及
向所述种子粒子中添加第二可共聚单体并进行聚合的后聚合，
其中，基于100重量份的所述氯乙烯单体，所述第一可共聚单体和所述第二可共聚单体的总量为5至30重量份，
其中，所述第一可共聚单体和所述第二可共聚单体以3:7至4:6的重量比使用，
其中，所述第二可共聚单体在引发后聚合之后的整个后聚合过程的1/4以内的时间加入，
其中，所述第一可共聚单体和所述第二可共聚单体是N-取代马来酰亚胺类单体，
其中，所述预聚合和所述后聚合通过本体聚合进行。
2.根据权利要求1所述的氯乙烯共聚物的制备方法，其中，所述N-取代马来酰亚胺类单体是选自N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-正丙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-正丁基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-羟苯基马来酰亚胺、N-羧苯基马来酰亚胺、N-硝基苯基马来酰亚胺和N-甲基苯基马来酰亚胺中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的氯乙烯共聚物的制备方法，其中，所述N-取代马来酰亚胺类单体是N-苯基马来酰亚胺。
4.根据权利要求1所述的氯乙烯共聚物的制备方法，其中，所述预聚合在8.5K/G至13K/G的反应压力和30℃至70℃的温度下进行。
5.根据权利要求1所述的氯乙烯共聚物的制备方法，其中，所述后聚合在7.5K/G至11K/G的反应压力和30℃至70℃的温度下进行。
6.通过权利要求1所述的制备方法制备的氯乙烯共聚物。
7.根据权利要求6所述的氯乙烯共聚物，其中，所述氯乙烯共聚物包含5重量％至30重量％的含量比例的由N-取代马来酰亚胺类单体衍生的部分。
8.根据权利要求7所述的氯乙烯共聚物，其中，所述N-取代马来酰亚胺类单体是N-苯基马来酰亚胺。
9.根据权利要求6所述的氯乙烯共聚物，其中，所述氯乙烯共聚物的玻璃化转变温度(Tg)在100℃至120℃的温度范围内。
10.根据权利要求6所述的氯乙烯共聚物，其中，所述氯乙烯共聚物的热变形温度(HDT)在92℃至110℃的温度范围内。
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