CN102417556A - 制备氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚糊树脂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种采用乳液聚合制备氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚糊树脂的方法，包括如下步骤：将复合乳化剂、引发剂、脱盐水、pH调节剂、一代种子、二代种子、氯乙烯和醋酸乙烯酯单体，在无氧密闭条件下，聚合反应，制得氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液；一代种子为聚氯乙烯乳液，乳液粒径100～200nm，重量固含量为25～50％；二代种子为聚氯乙烯乳液，乳液粒径700～1000nm，重量固含量为25～50％。本发明在聚合体系中加入一代种子和二代种子乳液，制备共聚乳液，经喷雾干燥，得到B氏糊粘度较低的氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚糊树脂。本发明工艺简单，胶乳粒径可控范围大，后加工适用性范围广。

Description

制备氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚糊树脂的方法

技术领域

本发明涉及氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚糊树脂的制备方法。 

背景技术

氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂与PVC糊树脂相比，由于在PVC分子中嵌入了醋酸乙烯酯分子，存在于均聚物中的紧密堆积的氯乙烯链段刚性结构遭到了破坏，减弱了分子间的极性，降低了分子间的引力，使其性能发生了变化。主要体现在：氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚糊树脂比分子质量相似的PVC糊树脂具有较低的凝胶温度及熔融温度(低30～40℃)；另外，分子中酯基的引入，可提高增塑剂对树脂的溶解速度，增加树脂与各种粘合基材的粘合力。 

氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂作为降低加工温度、提高塑化速度、改善制品性能的重要手段，广泛应用于PVC汽车塑溶胶(包括底盘防石击涂料、车身焊缝密封胶点焊胶、滤芯胶等)、PVC方块地毯背衬粘结剂、印花油墨、热敏织物涂层、搪塑鞋跟、篷布和化学发泡制品等。氯醋糊树脂能单独使用，也可与PVC糊树脂配合使用。 

氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂的性能主要取决于共聚物的平均聚合度与共聚物的组成。平均聚合度主要受聚合温度及共聚物组成的影响。共聚物的组成则取决于醋酸乙烯酯的加入量、水与单体的配比及转化率等因素。对于某一组成的共聚糊树脂的制备最重要的是确定所要求的平均聚合度的聚合反应工艺条件。另外，制备化学组成均一的共聚物是十分重要的理论问题。氯乙烯与醋酸乙烯酯是很容易发生共聚合反应的两种单体，尽管这两种单体进行共聚时竞聚率有一定差异(但与氯乙烯同其它单体共聚相比，这两种单体的竞聚率还是比较接近的)。由于氯乙烯的竞聚率(r1)比醋酸乙烯酯的竞聚率(r2) 大，即共聚时氯乙烯比醋酸乙烯酯反应稍快。为了制备化学组成均一的共聚物，在聚合工艺上可把醋酸乙烯酯分几次加入。但为了简化操作，通常两种单体同时一次投料所得共聚产品性能亦可满足使用要求。投料时醋酸乙烯酯的质量分数应比预期共聚物的质量分数稍大。 

用目前通用的微悬浮聚合工艺制得的氯醋共聚糊树脂，粒径分布宽，树脂适合制造要求中低糊粘度成型的制品，此法工艺特点是氯乙烯单体和醋酸乙烯酯单体借助于乳化剂和高剪切机械力(高速泵，均化泵)的作用在水中分散成约1μm左右液滴，采用油溶性引发剂引发聚合，聚合过程中还需不断补加单体。因此工艺过程相对复杂，工艺参数控制难度大，质量不易控制，生产率较低。 

发明内容

本发明的目的是提供一种制备氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚糊树脂的方法，以克服现有技术存在的缺陷。 

本发明的方法，包括如下步骤：将复合乳化剂、引发剂、脱盐水、pH调节剂、一代种子、二代种子、醋酸乙烯酯和氯乙烯单体，在无氧密闭条件下，聚合反应，聚合温度为45～65℃，时间为3～12小时，制得氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物水浮液，然后从反应产物中收集氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚糊树脂； 

所述收集的方法，如将所述的氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物水浮液，喷雾干燥，即可得到氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚糊树脂； 

各个组分的重量份数比例为： 

所述的复合乳化剂为I和II的混合物： 

I：十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、壬基芳基聚醚乙醇、月桂酸铵、壬基酚聚氧乙烯醚或辛基酚聚氧乙烯醚等； 

II：十六醇、十八醇、十八酸、十六酸、十四酸、十二酸、十六烷或十八烷等； 

当复合乳化剂为I和II的混合物时，两者之间的重量比为0.5～2.5∶1；其加料方式可分为一次加入或分批加入； 

所述的引发剂包括过硫酸钾、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、特丁基过氧化氢、硫酸铜、甲醛化次硫酸钠、过氧化二碳酸二乙基己酯中的一种或一种以上；其加料方式可分为一次性加入或分批加入； 

所说的pH调节剂包括铵盐、钠盐、氢氧化钠、磷酸二氢钠或重量浓度为10～20％的氨水中的一种以上； 

所述一代种子的制备方法，包括如下步骤： 

将乳化剂、pH调节剂、氯乙烯单体、脱盐水和引发剂，在无氧密闭条件下，聚合反应，聚合温度为45～65℃，时间为3～12小时，制得一代种子，为一种含有颗粒粒径为110～130nm的乳液，重量固含量为25～50％； 

所述的乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、壬基芳基聚醚乙醇、二己基硫代丁二酸钠或月桂酸铵中的一种以上；其加料方式可分为一次加入或分批加入； 

所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、特丁基过氧化氢、硫酸铜、甲 醛化次硫酸钠、过硫酸钾、过氧化二碳酸二乙基己酯中的一种以上；其加料方式可分为一次性加入或分批加入； 

所说的pH调节剂包括铵盐或氨水中的一种； 

各个组分的重量份数如下： 

氯乙烯单体100份，乳化剂1.0～2.0份，pH调节剂0.1～0.5份，脱盐水130～160份，引发剂0.220～0.260份； 

所述二代种子的制备方法，包括如下步骤： 

将复合乳化剂、引发剂、脱盐水、pH调节剂、氯乙烯单体，在无氧密闭条件下，聚合反应，聚合温度为45～65℃，时间为3～12小时，制得二代种子，为一种含有颗粒粒径为600～1000nm的乳液，重量固含量为25～50％； 

所述的复合乳化剂为I和II的混合物： 

I：十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、壬基芳基聚醚乙醇、月桂酸铵、壬基酚聚氧乙烯醚或辛基酚聚氧乙烯醚等； 

II：十六醇、十八醇、十八酸、十六酸、十四酸、十二酸、十六烷、十八烷等； 

当复合乳化剂为I和II的混合物时，两者之间的重量比为0.5～2.5∶1；其加料方式可分为一次加入或分批加入； 

所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、特丁基过氧化氢、硫酸铜、甲醛化次硫酸钠、过硫酸钾或过氧化二碳酸二乙基己酯中的一种以上；其加料方式可分为一次性加入或分批加入； 

所说的pH调节剂包括铵盐、钠盐、氢氧化钠、磷酸二氢钠或氨水中的一种以上； 

各个组分的重量份数如下： 

氯乙烯单体100份，复合乳化剂0.90～1.90份，引发剂0.25～0.27份，脱盐水150～180份，pH调节剂0.1～0.5份； 

一代种子与二代种子的制备方法基本相同，其不同之处在于所用的乳化剂不同，因此，获得的产物的粒径不同： 

一代种子为一种含有颗粒粒径为100～200nm的乳液，重量固含量为25～50％； 

二代种子含有颗粒粒径为600～1000nm的乳液，重量固含量为25～50％； 

本发明的方法，通过在聚合体系中加入自制的糊树脂一代种子和二代种子乳液，制备了乳液粒径0.8～1.5um的一次粒子。经喷雾干燥，得到B氏糊粘度较低的氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚糊树脂。本制备方法具有如下特点： 

由于是液滴聚合，反应速度快，从而提高生产能力，工艺简单，胶乳粒径可控范围大，糊树脂在高、低剪切速率下都有较低的糊粘度，且糊粘度随剪切速率增大而减小，具有剪切变稀的性质，流动曲线为通过坐标原点凸向剪切应力轴的曲线，表明增塑糊呈假塑型流体特点，后加工适用性范围广。 

具体实施方式

实施例1 

一代种子的制备方法： 

将乳化剂、pH调节剂、氯乙烯单体、脱盐水和引发剂，在无氧密闭条件下，聚合反应，聚合温度为50℃，时间为7小时，制得一代种子； 

一代种子含有颗粒粒径为120nm的乳液，重量固含量为35％ 

乳化剂为十二烷基苯磺酸钠；引发剂为特丁基过氧化氢； 

pH调节剂为重量浓度20％的氨水； 

各个组分的重量份数如下： 

氯乙烯单体100份，乳化剂2.0份，pH调节剂0.5份，脱盐水140份，引发剂0.260份； 

二代种子的制备方法： 

包括如下步骤： 

将复合乳化剂、引发剂、脱盐水、pH调节剂、氯乙烯单体，在无氧密闭条件下，聚合反应，参考一代种子制备工艺，聚合温度为50℃，时间为7小时，制得二代种子； 

复合乳化剂为十二烷基苯磺酸钠和十八醇的混合物，重量比为1.5∶1.0； 

引发剂为特丁基过氧化氢；所说的pH调节剂为重量浓度20％的氨水； 

各个组分的重量份数如下： 

氯乙烯单体100份，乳化剂1.9份，pH调节剂0.5份，脱盐水170份，引发剂0.25份； 

二代种子乳液颗粒粒径为850nm，重量固含量为30％。 

氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚乳液制备方法： 

将复合乳化剂、引发剂、脱盐水、pH调节剂、一代种子、二代种子、醋酸乙烯酯和氯乙烯单体，在无氧密闭条件下，聚合反应，聚合温度为50℃，时间为12小时，制得氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物水浮液，然后回收未反应氯乙烯单体，用氮气置换后，收集乳液，可得到平均直径大于1.0微米的胶粒。经喷雾干燥，得到氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚糊树脂，其25℃温度下的B氏糊粘度小于6000mpa.s。 

各个组分的重量份数如下： 

所述的复合乳化剂为十二烷基硫酸钠和十六醇的混合物，重量比为2∶1； 

所述的引发剂为特丁基过氧化氢； 

所说的pH调节剂为重量浓度10％的氨水； 

实施例2 

一代种子的制备方法与实施例1相同。其中，各个组分的重量份数如下： 

氯乙烯单体100份，乳化剂2.0份，pH调节剂0.5份，脱盐水130份，引发剂0.260份； 

乳化剂为壬基芳基聚醚乙醇； 

一代种子含有颗粒粒径为110nm的乳液，重量固含量为37％。 

二代种子的制备方法与实施例1相同。其中：各个组分的重量份数如下： 

氯乙烯单体100份，复合乳化剂1.90份，引发剂0.25份，脱盐水160份，pH调节剂0.5份； 

复合乳化剂为十八醇与二己基硫代丁二酸钠的混合物，重量比为1.0∶0.5。 

二代种子含有颗粒粒径为800nm的乳液，重量固含量为32％。 

氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚乳液制备方法： 

将复合乳化剂、引发剂、脱盐水、pH调节剂、一代种子、二代种子、醋酸乙烯酯和氯乙烯单体，在无氧密闭条件下，聚合反应，聚合温度为55℃，时间为4小时，制得氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物水浮液，然后回收未反应氯乙烯单体，用氮气置换后，收集乳液，可得到平均直径大于1.0微米的胶粒。经喷雾干燥，得到氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚糊树脂，其25℃温度下的B氏糊粘度小于4000mpa.s。 

各个组分的重量份数如下： 

复合乳化剂为十六醇和十二烷基硫酸钠的混合物，重量比为1.0∶0.5； 

引发剂为过硫酸铜和甲醛化次硫酸钠的混合物，重量比为1∶100； 

pH调节剂为磷酸二氢钠。 

实施例3 

一代种子和二代种子的制备方法基本与实施例1相同。 

一代种子为含有颗粒粒径为130nm的乳液，重量固含量为33％； 

二代种子为含有颗粒粒径为900nm的乳液，重量固含量为26％。 

氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚乳液制备方法： 

将复合乳化剂、引发剂、脱盐水、pH调节剂、一代种子、二代种子、醋酸乙烯酯和氯乙烯单体，在无氧密闭条件下，聚合反应，聚合温度为47℃，时间为8小时，制得氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物水浮液，然后回收未反应氯乙烯单体，用氮气置换后，收集乳液，可得到平均直径大于1.0微米的胶粒。经喷雾干燥，得到氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚糊树脂，其25℃温度下的B氏糊粘度小于6000mpa.s。 

各个组分的重量份数如下： 

所述的复合乳化剂为十二烷基磺酸钠和十八酸的混合物，重量比为1.0∶1.5； 

所述的引发剂为特丁基过氧化氢； 

所说的pH调节剂为氢氧化钠。 

Claims (6)

1.采用乳液聚合制备氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚糊树脂的方法，其特征在于，包括如下步骤：将复合乳化剂、引发剂、脱盐水、pH调节剂、一代种子、二代种子、氯乙烯和醋酸乙烯酯单体，在无氧密闭条件下，聚合反应，制得氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液；

一代种子为聚氯乙烯乳液，乳液粒径100～200nm，重量固含量为25～50％；

二代种子为聚氯乙烯乳液，乳液粒径600～1000nm，重量固含量为25～50％。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的复合乳化剂为：

I：十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、壬基芳基聚醚乙醇、月桂酸铵、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚等；

II：十六醇、十八醇、十八酸、十六酸、十四酸、十二酸、十六烷、十八烷等；

当复合乳化剂为I和II的混合物时，两者之间的重量比为0.5～2.5∶1。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，聚合温度为45～65℃，时间为3～12小时。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述的氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液，喷雾干燥，可得到氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚糊树脂。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，各个组分的重量份数比例为：

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的引发剂包括过硫酸钾、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、特丁基过氧化氢、硫酸铜、甲醛化次硫酸钠、过氧化二碳酸二乙基己酯中的一种或两种；

所说的pH调节剂包括铵盐、钠盐、氢氧化钠、磷酸二氢钠或重量浓度为10～20％的氨水中的一种以上。