CN106632796B - 膨体高分子量四氟乙烯共聚分散树脂的微孔材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由超高分子量四氟乙烯共聚分散树脂膨化加工制成的膨体含微孔结构的材料，微孔材料比重在0.1～1.5，且可被微生物降解，解决环保问题。所述超高分子量四氟乙烯共聚分散树脂是由超高纯度四氟乙烯单体与特种共聚单体，在高压反应釜内共聚形成分散乳液，初级粒子的大小在60~300纳米，干燥后树脂的标准比重SSG在2.13~2.18之间，所述共聚四氟乙烯树脂所用的共聚单体是一种不含氟、含氢单体可有5‑10个碳并有一不饱合键能进行自由机共聚，所用的共聚单体用量占聚四氟乙烯分散树脂的总干重量比的0.1%~5.0%。
Description
技术领域
本发明涉及一种被膨化高分子量四氟乙烯共聚分散树脂的膨体含微孔结构材料，可被微生物降解，环保问题得以舒缓。
背景技术
含氟树脂尤其是聚四氟乙烯树脂最早是由美国杜邦公司于1938年，在二次世界大战期间发明的。因具有优异的物理机械性能和化学稳定性，在化学化工、机械电子、航天军工、新材料和新能源等各领域都得到了广泛应用。将聚四氟乙烯均聚物分散树脂采用膏状挤压和挤出并脱油，再经过单向或双向拉伸，可获得据有微孔结构的膨化聚四氟乙烯材料，由于其特殊性能，该材料已成为一种高端的含氟功能性材料，例如用作过滤膜、服装膜、人造器官、电线绝缘材料及密封材料等。然而四氟乙烯均聚物完全不含氢，在大自然里无法被微生物降解，造成环保问题。
膨化聚四氟乙烯微孔材料因具有优良的机械性能，防水透气性，和化学稳定性，七十年代末刚一问世就被用于做电线电缆绝缘材，人造血管，密封带，过滤膜，及服装膜。工业上通常采用高纯度四氟乙烯单体，进行分散聚合方法制备分散树脂。由于聚四氟乙烯分散树脂不能进行熔融热塑性加工，但可通过膏状挤压、挤出、脱油，再单向或双向拉伸，成为具有微多孔的优良材料。问题是，膨体四氟乙烯均聚物完全不含氢，在大自然里无法被微生物降解，造成环保问题。
改性聚四氟乙烯分散树脂在美国专利号3819594及5756620里都有教导, 改性聚四氟乙烯分散树脂是指在四氟乙烯均聚物里加入其重量比< 0.1%的改性单体，美国杜邦公司在这里所用的改性单体是全氟(烷基乙烯基醚), 如全氟(丙基乙烯基醚), 以及六氟丙烯, 但制备所得到的树脂无法加工做成膨体聚四氟乙烯。日本专利26242/1981教导用三氟氯乙烯做改性聚四氟乙烯分散树脂, 但其热稳定性远不如不改性的树脂聚四氟乙烯分散树脂。日本大京公司在美国专利号4840998及5176958里也教导改性聚四氟乙烯分散树脂的制备方法, 其中所用的改性单体有如下结构: X-(CF2)nOCF=CF2以及C3F7（OCF2CF2CF2）m(OCF(CF3)CF2)lOCF=CF2;但所用的这些改性单体价格太贵，而且因不含氢也无法被微生物降解。
膨化聚四氟乙烯通常采用专利号为US 3953566和US 4187390的美国专利所公开的制备方法来制备，该膨化聚四氟乙烯的制备方法主要包括以下步骤：将聚四氟乙烯分散树脂与润滑油共混后，膏状挤压挤出，脱油，再在聚四氟乙烯熔点下进行单向或双向拉伸，即得膨体聚四氟乙烯微孔膜，此类膜材因是全氟材料也无法被微生物降解。
大京公司的专利号为US 5234739的美国专利公开了另一种膨体聚四氟乙烯微孔膜的制备方法，是将聚四氟乙烯分散树脂与煤油共混后，膏状挤压挤出，脱油，再在聚四氟乙烯熔点以上先进行烧结定型，然后在聚四氟乙烯熔点以下进行单向或双向拉伸，得到微孔多纤维化的聚四氟乙烯微孔膜。该方法所得的微孔膜的孔径大于100纳米，多在200~500纳米之间，此类膜材也无法被微生物降解。
专利号为US 5814405的美国专利公开了又一种膨体聚四氟乙烯微孔膜的制备方法：将聚四氟乙烯分散树脂与煤油共混后，膏状挤压挤出，脱油，再在聚四氟乙烯熔点以下进行纵向拉伸，再在聚四氟乙烯熔点以上先进行烧结定型，然后在聚四氟乙烯熔点以下进行横向拉伸，得到了微孔多纤维化的聚四氟乙烯微孔膜，该方法所得的微孔膜的孔径大于200纳米，多在1000纳米左右，此类膜材也无法被微生物降解。
专利号201110191315.5的我国发明专利公开了一种超高分子量改性聚四氟乙烯分散树脂，虽可被膨化制作成膨体微孔膜材，但此类树脂也无法被微生物降解，还是没解决环保问题。
市面上需要一种可被微生物降解的四氟乙烯聚合物，且可被加工成膨体含微孔结构的材料。
发明内容
本发明所要解决的是环保问题，为克服现有技术产品无法被微生物降解的困难，提供一种超高分子量四氟乙烯共聚分散树脂，包含其制备方法，以此方法获得的超高分子量聚四氟乙烯共聚分散树脂，发现其用途竟然也可被用于制备高强度膨体聚四氟乙烯微孔材料，能够满足抗张强度较高的应用，所幸的是因其主链上含足够的氢，可被微生物从含氢处逐步降解，环保问题得以舒缓，可谓两全齐美。
为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：
一种超高分子量四氟乙烯共聚分散树脂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
（1）、高压反应釜抽真空排氧：在高压反应釜里，加入纯净水，最好再加点少量的石蜡，反应釜密封好后，抽真空排氧，直到氧含量低于50ppm；
（2）、高压聚合反应：反应釜内通入纯度至少达99.995%的四氟乙烯（CF2=CF2）单体并加入不含氟，含氢，含5-10个碳的共聚单体，加入少量自由基引发剂和乳液分散剂，反应温度控制在25℃~150℃之间，反应压力控制在1~3MPa，反应时间1~9小时。
表徴及后处理：所得分散乳液固含量在15~45%，初级粒子颗粒平均大小在60~300纳米之间，凝聚烘干后的树脂，其标准比重是在2.13~2.18之间，表示这树脂的分子量至少在107以上。
优选地，所述的聚四氟乙烯分散树脂：初级粒子颗粒平均大小在100~290纳米之间，凝聚烘干后的树脂，其标准比重是在2.13~2.169之间, 且可被微生物降解，用DSC热分析仪测此树脂熔点有热吸收峰在320-350度之间。
步骤（1）中，所述的高压釜最好是卧式高压釜，所述的石蜡最好是低分子量聚乙烯均聚物，熔点在60~90度之间。
步骤（2）中，所述的共聚单体是不含氟、含氢的单体，含有5-10个碳，并含有一个不饱合键能与四氟乙烯进行自由机共聚，并有如下结构： R1-CH=C（R2）R3，其中R1是H或R（不含氟、含氢烷基，有3-8个碳）或-O-R（不含氟、含氢醚烷基，有3-8个碳）；R2是H或甲基；R3是H或甲基。所述的共聚单体可以是个混合物。所用共聚单体的用量占四氟乙烯共聚分散树脂的总重量的0.1%~5.0%，优选的在0.1%~3.0%之间。
所述的自由基引发剂是过硫酸盐，高锰酸盐的氧化还原体系，或是其混和物, 用量是占总树脂重的0.0001%~0.01%。所述含氟的分散剂是含氟有6~12个碳的羧酸或磺酸盐或其混和物, 用量是占总树脂重的0.05%~1.0%。
所述的超高分子量四氟乙烯共聚分散树脂经试验，发现竟可经过膏状挤出，压延，单向或双向拉伸成为有膨体四氟乙烯共聚物含纳米纤维微孔结构的材料，其拉伸强度优于一般四氟乙烯均聚分散树脂所做出的含微孔的材料，且可被微生物降解。此微孔结构材料的比重在0.1～1.5，优选的在0.2～1.2之间。
所述的共聚单体，包含CH2=CH-R4, （R4是3-8个碳的烷基）；也包含CH2=CH-O-R5,（R5是3-8个碳的烷基）。
本发明与现有技术相比具有以下优点：所制作出的超高分子量四氟乙烯共聚分散树脂可被微生物降解，环保问题得以舒缓，成本较低，并可经过膏状挤出，压延，单向或双向拉伸成为膨体四氟乙烯共聚物含微孔结构的材料，其物理机械强度如抗张力等较高，可制作成高强度微孔薄膜供服装及过滤用，纤维，密封材，垫片，管材等。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明作进一步详细的说明，但本发明不限于这些实施例。
对比范例A
（改性聚四氟乙烯分散树脂）
基本上重复美国杜邦公司的专利5756620里的范例一：
在一个卧式园柱型（长径比1.7：1）带夹套可通冷水/蒸汽的高压反应釜里，釜内体积约为36升，有四片桨叶，加入21公斤去离子水，600克石蜡（熔点约56-58度），1克丁二酸，0.5克草酸，25毫升浓度20%的全氟辛酸氨水溶液。把反应釜密封，转速升到65 rpm, 釜内温升到65度后，抽真空排氧，通四氟乙烯单体将反应釜升压至常压，再抽真空排氧，通四氟乙烯，再抽真空排氧，直到釜内氧含量< 25ppm，在微真空状态下，釜内吸入30毫升的全氟（丙基乙烯基醚）改性单体，然后把釜内温升到80度，转速调到70 rpm,往釜里通入纯度至少99.999%的四氟乙烯单体约1.7公斤，釜内压力达约2.72 MPa，然后开始用计量磅往釜里打入引发剂：0.1克/升水的高锰酸钾水溶液，以每分钟25毫升的速度打入，相当于每分钟2.5毫克高锰酸钾的量打入。反应开始后，釜内四氟乙烯单体有消耗，釜内再通入四氟乙烯单体，使釜内压力维持在约2.6-2.7 MPa. 反应约10分钟后，1.4公斤的四氟乙烯单体也再通入釜里，这时用计量磅往釜里打入浓度为27.5克全氟辛酸氨/升水溶液，以50毫升/分钟的速度打入，20分钟总共打入1000毫升，等总共11.8公斤的四氟乙烯单体通入釜里，引发剂的量改为1毫升/分钟，等总共15.4公斤的四氟乙烯单体通入釜里后，降温停搅拌，停止反应，反应时间约108分钟。得到的乳液固含量约41%，初级粒子颗粒平均大小约0.18微米，改性单体占干树脂的总量的0.097%，干树脂的标准比重SSG=2.165,用DSC测树脂熔点峰在323-343度之间。
膨体聚四氟乙烯拉伸实验：把本范例所得的干燥好的聚四氟乙烯分散树脂与沸点180-200 ℃的美国Exxon Mobile高级润滑油（牌号Isopar K）以100:18的重量比相混，温和的搅拌均匀后先预压成圆柱状体，再在30℃下高压挤出成膏状棒条，压缩比约为200：1。将该湿棒条在220℃的烘箱内脱油得到干棒条。将该干棒条在250℃的高温条件下进行纵向拉伸：拉伸速度在10%/秒的情况下，棒条一下就被拉断，无法得到膨体聚四氟乙烯的微孔棒材；拉伸速度在100%/秒的情况下，棒条拉到约50%伸长率时就被拉断，也无法得到理想的膨体聚四氟乙烯的微孔棒材。所以这种改性聚四氟乙烯树脂无法拿来做膨体聚四氟乙烯的材料应用。
对比范例B
（超高分子量聚四氟乙烯均聚物分散树脂，没有共聚单体）
在一个卧式园柱型（长径比1.7：1）带夹套可通冷水/蒸汽的高压反应釜里，釜内体积约为36升，有四片桨叶，加入21公斤去离子水，600克石蜡（熔点56-58度），1克丁二酸，0.5克草酸，25毫升浓度20%的全氟辛酸氨水溶液。把反应釜密封，转速升到65 rpm, 釜内温升到65度后，抽真空排氧，通四氟乙烯单体将反应釜升压至常压，再抽真空排氧，通四氟乙烯，再抽真空排氧，直到釜内氧含量< 25ppm，然后把釜内温升到80度，转速调到70 rpm,往釜里通入纯度至少99.999%的四氟乙烯单体约1.7公斤，釜内压力达约2.72 MPa，然后开始用计量磅往釜里打入引发剂：0.1克/升水的高锰酸钾水溶液，以每分钟20毫升的速度打入，相当于每分钟2毫克高锰酸钾的量打入。反应开始后，釜内四氟乙烯单体有消耗，釜内再通入四氟乙烯单体，使釜内压力维持在约2.6-2.7 MPa. 反应约15分钟后，1.5公斤的四氟乙烯单体也再通入釜里，这时用计量磅往釜里打入浓度为27.5克全氟辛酸氨/升水溶液，以50毫升/分钟的速度打入，20分钟总共打入1000毫升，等总共约10公斤的四氟乙烯单体通入釜里，引发剂停止打入釜里，等总共12.5公斤的四氟乙烯单体通入釜里后，降温停搅拌，停止反应，反应时间约128分钟。得到的乳液固含量约35%，初级粒子颗粒平均大小约0.3微米，干树脂的标准比重SSG=2.168,用DSC测树脂熔点峰在327-345度之间。
膨体聚四氟乙烯拉伸实验：把本范例所得的干燥好的聚四氟乙烯分散树脂与沸点180-200 ℃的美国Exxon Mobile高级润滑油（牌号Isopar K）以100:18的重量比相混，温和的搅拌均匀后先预压成圆柱状体，再在30℃下高压挤出成膏状棒条，压缩比约为200：1。将该湿棒条在220℃的烘箱内脱油得到干棒条。将该干棒条在250℃的高温条件下进行纵向拉伸：拉伸速度在10%/秒的情况下，可拉伸500%，得到膨体聚四氟乙烯的微孔棒材；拉伸速度在100%/秒的情况下，也可拉伸500%伸长率，得到膨体聚四氟乙烯的微孔棒材，所得的膨体聚四氟乙烯的微孔棒材在360度高温下定型30秒。经过定型后的聚四氟乙烯的微孔棒材的拉伸强力约为70 MPa。所以这种超高分子量聚四氟乙烯均聚树脂可拿来做膨体聚四氟乙烯的应用，但拉伸强度有必要再改进。
实施范例1
（超高分子量四氟乙烯共聚分散树脂）
在一个卧式园柱型（长径比1.7：1）带夹套可通冷水/蒸汽的高压反应釜，釜内体积约为36升，有四片桨叶，加入21公斤去离子水，600克低分子量聚乙烯（熔点70-78度），1克丁二酸，0.5克草酸，25毫升浓度20%的全氟辛酸氨水溶液。把反应釜密封，转速升到65 rpm,釜内温升到65度后，抽真空排氧，通四氟乙烯单体将反应釜升压至常压，再抽真空排氧，通四氟乙烯，再抽真空排氧，直到釜内氧含量< 25ppm，在微真空状态下，釜内吸入12.5克，纯度>98%，的1-己烯（CH2=CH-C4H9）为共聚单体，然后把釜内温升到60度，转速调到70 rpm,往釜里通入纯度至少99.999%的四氟乙烯（CF2=CF2）单体约1.7公斤，釜内压力达约2.72 MPa，然后开始用计量磅往釜里打入引发剂：0.1克/升水的高锰酸钾水溶液，以每分钟20毫升的速度打入，相当于每分钟2毫克高锰酸钾的量打入。反应开始后，釜内四氟乙烯单体有消耗，釜内再通入四氟乙烯单体，使釜内压力维持在约2.6-2.7 MPa. 反应约17分钟后，约1.5公斤的四氟乙烯单体已通入釜里，这时用计量磅往釜里打入浓度为27.5克全氟辛酸氨/升水溶液，以50毫升/分钟的速度打入，20分钟总共打入1000毫升，等总共约7公斤的四氟乙烯单体通入釜里后，引发剂停止打入釜里，等总共12.5公斤的四氟乙烯单体通入釜里后，降温停搅拌，停止反应，反应时间约139分钟。得到的乳液固含量约33%，初级粒子颗粒平均大小约0.29微米（290纳米），共聚单体用量占干树脂的总量的0.1%，干树脂的标准比重SSG=2.169,用DSC测树脂熔点发现有热吸收峰在320-350度之间。
膨体聚四氟乙烯拉伸实验：把本范例所得的干燥好的聚四氟乙烯分散树脂与沸点180-200℃的美国Exxon Mobile高级润滑油（牌号Isopar K）以100:18的重量比相混，温和的搅拌均匀后先预压成圆柱状体，再在30℃下高压挤出成膏状棒条，压缩比约为200：1。将该湿棒条在220℃的烘箱内脱油得到干棒条。将该干棒条在250℃的高温条件下进行纵向拉伸：拉伸速度在10%/秒的情况下，可拉伸1000%，得到膨体聚四氟乙烯的微孔棒材；拉伸速度在100%/秒的情况下，也可拉伸1000%伸长率，得到膨体聚四氟乙烯的微孔棒材，所得的膨体聚四氟乙烯的微孔棒材在360度高温下定型30秒。经过定型后的聚四氟乙烯的微孔棒材的拉伸强力约为172 MPa。所以这种超高分子量改性聚四氟乙烯分散树脂可用来做高强度膨体聚四氟乙烯的应用，其拉伸强度可满足许多高端的应用，也可被微生物降解。
实施范例2
（超高分子量四氟乙烯共聚分散树脂）
在一个卧式园柱型（长径比1.7：1）带夹套可通冷水/蒸汽的高压反应釜，釜内体积约为36升，有四片桨叶，加入21公斤去离子水，600克低分子量聚乙烯（熔点70-78度），1克丁二酸，0.5克草酸，25毫升浓度20%的全氟辛酸氨水溶液。把反应釜密封，转速升到65 rpm,釜内温升到65度后，抽真空排氧，通四氟乙烯单体将反应釜升压至常压，再抽真空排氧，通四氟乙烯，再抽真空排氧，直到釜内氧含量< 25ppm，在微真空状态下，釜内吸入130克，纯度>98%，的1-辛烯（CH2=CH-C6H13）为共聚单体，然后把釜内温升到65度，转速调到80 rpm,往釜里通入纯度至少99.999%的四氟乙烯（CF2=CF2）单体约1.7公斤，釜内压力达约2.7 MPa，然后开始用计量磅往釜里打入引发剂：0.1克/升水的高锰酸钾水溶液，以每分钟20毫升的速度打入，相当于每分钟2毫克高锰酸钾的量打入。反应开始后，釜内四氟乙烯单体有消耗，釜内再通入四氟乙烯单体，使釜内压力维持在约2.6-2.7 MPa. 反应约23分钟后，约1.5公斤的四氟乙烯单体已通入釜里，这时用计量磅往釜里打入浓度为27.5克全氟辛酸氨/升水溶液，以50毫升/分钟的速度打入，20分钟总共打入1000毫升，等总共约7公斤的四氟乙烯单体通入釜里后，引发剂停止打入釜里，等总共约13公斤的四氟乙烯单体通入釜里后，降温停搅拌，停止反应，反应时间约158分钟。得到的乳液固含量约35%，初级粒子颗粒平均大小约0.19微米（190纳米），共聚单体用量占干树脂的总量的1.0%，干树脂的标准比重SSG=2.15,用DSC测树脂熔点发现有热吸收峰在320-350度之间。
膨体聚四氟乙烯拉伸实验：把本范例所得的干燥好的聚四氟乙烯分散树脂与沸点180-200℃的美国Exxon Mobile高级润滑油（牌号Isopar K）以100:18的重量比相混，温和的搅拌均匀后先预压成圆柱状体，再在30℃下高压挤出成膏状棒条，压缩比约为200：1。将该湿棒条在220℃的烘箱内脱油得到干棒条。将该干棒条在250℃的高温条件下进行纵向拉伸：拉伸速度在10%/秒的情况下，可拉伸1000%，得到膨体聚四氟乙烯的微孔棒材；拉伸速度在100%/秒的情况下，也可拉伸1000%伸长率，得到膨体聚四氟乙烯的微孔棒材，所得的膨体聚四氟乙烯的微孔棒材在360度高温下定型30秒。经过定型后的聚四氟乙烯的微孔棒材的拉伸强力约为189 MPa。所以这种超高分子量改性聚四氟乙烯分散树脂可用来做高强度膨体聚四氟乙烯的应用，其拉伸强度可满足许多高端的应用，也可被微生物降解。
实施范例3
（超高分子量四氟乙烯共聚分散树脂）
在一个卧式园柱型（长径比1.7：1）带夹套可通冷水/蒸汽的高压反应釜，釜内体积约为36升，有四片桨叶，加入21公斤去离子水，600克低分子量聚乙烯（熔点70-78度），1克丁二酸，0.5克草酸，25毫升浓度20%的全氟辛酸氨水溶液。把反应釜密封，转速升到65 rpm,釜内温升到65度后，抽真空排氧，通四氟乙烯单体将反应釜升压至常压，再抽真空排氧，通四氟乙烯，再抽真空排氧，直到釜内氧含量< 25ppm，在微真空状态下，釜内吸入25克，纯度>98%，的异丁基乙烯基醚（CH2=CH-OC4H9）为共聚单体，然后把釜内温升到68度，转速调到75rpm,往釜里通入纯度至少99.999%的四氟乙烯（CF2=CF2）单体约1.7公斤，釜内压力达约2.7MPa，然后开始用计量磅往釜里打入引发剂：0.1克/升水的高锰酸钾水溶液，以每分钟20毫升的速度打入，相当于每分钟2毫克高锰酸钾的量打入。反应开始后，釜内四氟乙烯单体有消耗，釜内再通入四氟乙烯单体，使釜内压力维持在约2.6-2.7 MPa. 反应约19分钟后，约1.5公斤的四氟乙烯单体已通入釜里，这时用计量磅往釜里打入浓度为27.5克全氟辛酸氨/升水溶液，以50毫升/分钟的速度打入，20分钟总共打入1000毫升，等总共约7公斤的四氟乙烯单体通入釜里后，引发剂停止打入釜里，等总共12.5公斤的四氟乙烯单体通入釜里后，降温停搅拌，停止反应，反应时间约148分钟。得到的乳液固含量约33%，初级粒子颗粒平均大小约0.26微米（260纳米），共聚单体用量占干树脂的总量的0.2%，干树脂的标准比重SSG=2.16,用DSC测树脂熔点发现有热吸收峰在320-350度之间。
膨体聚四氟乙烯拉伸实验：把本范例所得的干燥好的聚四氟乙烯分散树脂与沸点180-200℃的美国Exxon Mobile高级润滑油（牌号Isopar K）以100:18的重量比相混，温和的搅拌均匀后先预压成圆柱状体，再在30℃下高压挤出成膏状棒条，压缩比约为200：1。将该湿棒条在220℃的烘箱内脱油得到干棒条。将该干棒条在250℃的高温条件下进行纵向拉伸：拉伸速度在10%/秒的情况下，可拉伸1000%，得到膨体聚四氟乙烯的微孔棒材；拉伸速度在100%/秒的情况下，也可拉伸1000%伸长率，得到膨体聚四氟乙烯的微孔棒材，所得的膨体聚四氟乙烯的微孔棒材在360度高温下定型30秒。经过定型后的聚四氟乙烯的微孔棒材的拉伸强力约为178 MPa。所以这种超高分子量改性聚四氟乙烯分散树脂可用来做高强度膨体聚四氟乙烯的应用，其拉伸强度可满足许多高端的应用，也可被微生物降解。
实施范例4
（超高分子量四氟乙烯共聚分散树脂）
在一个卧式园柱型（长径比1.7：1）带夹套可通冷水/蒸汽的高压反应釜，釜内体积约为36升，有四片桨叶，加入21公斤去离子水，600克低分子量聚乙烯（熔点70-78度），1克丁二酸，0.5克草酸，25毫升浓度20%的全氟辛酸氨水溶液。把反应釜密封，转速升到65 rpm,釜内温升到65度后，抽真空排氧，通四氟乙烯单体将反应釜升压至常压，再抽真空排氧，通四氟乙烯，再抽真空排氧，直到釜内氧含量< 25ppm，在微真空状态下，釜内吸入195克，纯度>98%，的丁基乙烯基醚（CH2=CH-OC4H9）为共聚单体，然后把釜内温升到70度，转速调到80rpm,往釜里通入纯度至少99.999%的四氟乙烯（CF2=CF2）单体约1.7公斤，釜内压力达约2.7MPa，然后开始用计量磅往釜里打入引发剂：0.1克/升水的高锰酸钾水溶液，以每分钟20毫升的速度打入，相当于每分钟2毫克高锰酸钾的量打入。反应开始后，釜内四氟乙烯单体有消耗，釜内再通入四氟乙烯单体，使釜内压力维持在约2.6-2.7 MPa. 反应约25分钟后，约1.5公斤的四氟乙烯单体已通入釜里，这时用计量磅往釜里打入浓度为27.5克全氟辛酸氨/升水溶液，以50毫升/分钟的速度打入，20分钟总共打入1000毫升，等总共约7公斤的四氟乙烯单体通入釜里后，引发剂停止打入釜里，等总共约13公斤的四氟乙烯单体通入釜里后，降温停搅拌，停止反应，反应时间约169分钟。得到的乳液固含量约35%，初级粒子颗粒平均大小约0.13微米（130纳米），共聚单体用量占干树脂的总量的1.5%，干树脂的标准比重SSG=2.141,用DSC测树脂熔点发现有热吸收峰在320-350度之间。
膨体聚四氟乙烯拉伸实验：把本范例所得的干燥好的聚四氟乙烯分散树脂与沸点180-200℃的美国Exxon Mobile高级润滑油（牌号Isopar K）以100:18的重量比相混，温和的搅拌均匀后先预压成圆柱状体，再在30℃下高压挤出成膏状棒条，压缩比约为200：1。将该湿棒条在220℃的烘箱内脱油得到干棒条。将该干棒条在250℃的高温条件下进行纵向拉伸：拉伸速度在10%/秒的情况下，可拉伸1000%，得到膨体聚四氟乙烯的微孔棒材；拉伸速度在100%/秒的情况下，也可拉伸1000%伸长率，得到膨体聚四氟乙烯的微孔棒材，所得的膨体聚四氟乙烯的微孔棒材在360度高温下定型30秒。经过定型后的聚四氟乙烯的微孔棒材的拉伸强力约为207 MPa。所以这种超高分子量改性聚四氟乙烯分散树脂可用来做高强度膨体聚四氟乙烯的应用，其拉伸强度可满足许多高端的应用，也可被微生物降解。
实施范例5
（超高分子量四氟乙烯共聚分散树脂）
在一个卧式园柱型（长径比1.7：1）带夹套可通冷水/蒸汽的高压反应釜，釜内体积约为36升，有四片桨叶，加入21公斤去离子水，600克低分子量聚乙烯（熔点70-78度），1克丁二酸，0.5克草酸，25毫升浓度20%的全氟辛酸氨水溶液。把反应釜密封，转速升到65 rpm,釜内温升到65度后，抽真空排氧，通四氟乙烯单体将反应釜升压至常压，再抽真空排氧，通四氟乙烯，再抽真空排氧，直到釜内氧含量< 25ppm，在微真空状态下，釜内吸入390克，纯度>98%，的1-己烯（CH2=CH-C4H9）为共聚单体，然后把釜内温升到60度，转速调到90 rpm,往釜里通入纯度至少99.999%的四氟乙烯（CF2=CF2）单体约1.7公斤，釜内压力达约2.7MPa，然后开始用计量磅往釜里打入引发剂：0.1克/升水的高锰酸钾水溶液，以每分钟20毫升的速度打入，相当于每分钟2毫克高锰酸钾的量打入。反应开始后，釜内四氟乙烯单体有消耗，釜内再通入四氟乙烯单体，使釜内压力维持在约2.6-2.7 MPa. 反应约29分钟后，约1.5公斤的四氟乙烯单体已通入釜里，这时用计量磅往釜里打入浓度为27.5克全氟辛酸氨/升水溶液，以50毫升/分钟的速度打入，20分钟总共打入1000毫升，等总共约7公斤的四氟乙烯单体通入釜里后，引发剂停止打入釜里，等总共13公斤的四氟乙烯单体通入釜里后，降温停搅拌，停止反应，反应时间约199分钟。得到的乳液固含量约35%，初级粒子颗粒平均大小约0.10微米（100纳米），共聚单体用量占干树脂的总量的3.0%，干树脂的标准比重SSG=2.13,用DSC测树脂熔点发现有热吸收峰在320-350度之间。
膨体聚四氟乙烯拉伸实验：把本范例所得的干燥好的聚四氟乙烯分散树脂与沸点180-200℃的美国Exxon Mobile高级润滑油（牌号Isopar K）以100:18的重量比相混，温和的搅拌均匀后先预压成圆柱状体，再在30℃下高压挤出成膏状棒条，压缩比约为200：1。将该湿棒条在220℃的烘箱内脱油得到干棒条。将该干棒条在250℃的高温条件下进行纵向拉伸：拉伸速度在10%/秒的情况下，可拉伸1000%，得到膨体聚四氟乙烯的微孔棒材；拉伸速度在100%/秒的情况下，也可拉伸1000%伸长率，得到膨体聚四氟乙烯的微孔棒材，所得的膨体聚四氟乙烯的微孔棒材在360度高温下定型30秒。经过定型后的聚四氟乙烯的微孔棒材的拉伸强力约为232 MPa。所以这种超高分子量改性聚四氟乙烯分散树脂可用来做高强度膨体聚四氟乙烯的应用，其拉伸强度可满足许多高端的应用，也可被微生物降解。
由实施范例1-5及对比范例A-B可看出，采用本专利所推荐的共聚单体所制作出来的超高分子量四氟乙烯共聚分散树脂，成本较低，而且可拿来制作高强度膨体聚四氟乙烯材料，其拉伸强度可满足许多高端的应用，且可被微生物降解。
以上实施例所采用的润滑油可采用美国Exxon Mobile公司的类似产品。
以上实施例中的数据依据的测试方法或所采用的仪器分别为：乳液初级粒子颗粒大小是用电子显微镜（SEM）拍摄后用电脑去计算平均粒径大小。乳液的含固量是用称重法计算干重和湿重比。干树脂标准比重SSG的测定是根据ASTM D-4895方法。拉伸强度是用拉力强度机（Instron）所测。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种由高分子量聚四氟乙烯共聚分散树脂所膨化加工制成的膨体含微孔结构的材料，其特征在于此膨体含微孔结构的材料的比重在0.1～1.5，且该树脂是由超高纯度四氟乙烯与特种共聚单体，在高压反应釜内共聚形成分散乳液，初级粒子的大小在60～300纳米，干粉树脂的标准比重SSG在2.13～2.18之间，所述四氟乙烯共聚分散树脂所用的共聚单体是不含氟、含氢的单体，含有5-10个碳，并有一个不饱合键能与四氟乙烯进行自由基共聚，所用共聚单体的用量占聚四氟乙烯分散树脂的总干重量的0.1％～5.0％，所述的超高分子量四氟乙烯共聚分散树脂的制备方法包括如下步骤：
①、高压反应釜抽真空排氧：在高压反应釜里，加入纯净水，反应釜密封好后，抽真空排氧，直到氧含量低于50ppm；
②、高压聚合反应：反应釜内通入纯度至少达99.995％的四氟乙烯单体并加入上述共聚单体，加入少量自由基引发剂和含氟的分散剂，反应温度控制在25～150℃之间，反应压力控制在1.0～3.0MPa，反应时间1～9小时；
③、表征及后处理：所得分散乳液固含量在15～45％，初级粒子颗粒平均大小在60～300纳米之间，凝聚烘干后的树脂，其标准比重是在2.13～2.18之间。
2.根据权利要求1所述的一种由高分子量聚四氟乙烯共聚分散树脂所膨化加工制成的膨体含微孔结构的材料，其特征在于其加工工艺是把所述高分子量四氟乙烯共聚分散树脂经过膏状挤出，压延，单向或双向拉伸成为膨体四氟乙烯共聚物含有微孔结构的材料。
3.根据权利要求2所述的膨体含微孔结构的材料，可制作成高强度微孔薄膜供服装及过滤用，纤维，密封材，垫片，管材。
4.根据权利要求1所述的一种由高分子量聚四氟乙烯共聚分散树脂所膨化加工制成的膨体含微孔结构的材料，其特征在于：步骤②中，所述的共聚单体是不含氟、含氢的单体，含有5-10个碳，并含有一个不饱合键能与四氟乙烯进行自由基共聚，并有如下结构：R1-CH＝C(R2)R3，其中R1是H或R或-O-R，其中R为不含氟、含氢烷基，有3-8个碳，-O-R为不含氟、含氢醚烷基，有3-8个碳；R2是H或甲基；R3是H或甲基。
5.根据权利要求1所述的一种由高分子量聚四氟乙烯共聚分散树脂所膨化加工制成的膨体含微孔结构的材料，其特征在于：步骤②中，所述的自由基引发剂是过硫酸盐，高锰酸盐的氧化还原体系，或是其混和物，用量是占总树脂重的0.0001～0.01％，所述含氟的分散剂是含氟有6～12个碳的羧酸或磺酸盐或其混和物,用量是占总树脂重的0.05％～1.0％。
6.根据权利要求1所述的一种由高分子量聚四氟乙烯共聚分散树脂所膨化加工制成的膨体含微孔结构的材料，其特征在于其分散乳液，初级粒子的大小在100～290纳米。
7.根据权利要求1所述的一种由高分子量聚四氟乙烯共聚分散树脂所膨化加工制成的膨体含微孔结构的材料，其特征在于其干粉树脂的熔点含有热吸收峰在320-350度之间，树脂的标准比重SSG在2.13～2.169之间，树脂可被微生物降解。
8.根据权利要求1所述的一种由高分子量聚四氟乙烯共聚分散树脂所膨化加工制成的膨体含微孔结构的材料，其特征在于其共聚单体的用量占聚四氟乙烯分散树脂的总重量的0.1％～3.0％。
9.根据权利要求1所述的一种由高分子量聚四氟乙烯共聚分散树脂所膨化加工制成的膨体含微孔结构的材料，其特征在于所述共聚单体包含CH2＝CH-R4,其中R4是3-8个碳的烷基。
10.根据权利要求1所述的一种由高分子量聚四氟乙烯共聚分散树脂所膨化加工制成的膨体含微孔结构的材料，其特征在于所述共聚单体包含CH2＝CH-O-R5,其中R5是3-8个碳的烷基。
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