CN103261313A - 聚四氟乙烯混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够形成下述PTFE多孔质膜的材料，该PTFE多孔质膜易于双向拉伸、即使在高拉伸倍数下也可均质拉伸、且压力损失低。本发明涉及聚四氟乙烯混合物，其为具有原纤化性的改性聚四氟乙烯与均聚四氟乙烯的混合物，其特征在于，均聚四氟乙烯的断裂强度为25N以上。

Description

聚四氟乙烯混合物
技术领域
本发明涉及聚四氟乙烯混合物，其可适当地用作用于制造聚四氟乙烯多孔质膜的拉伸材料。
背景技术
聚四氟乙烯多孔质膜为使用了耐热性、耐化学药品性优异的聚四氟乙烯(下文中称为“PTFE”)而成的、在内部具有无数微细空孔的多孔质体，其被用于各种用途中。例如，其被用作用于洁净室、空调设备、涡轮等中的过滤器。
例如，专利文献1中涉及微孔过滤器等中使用的聚四氟乙烯多孔质体，其中记载了下述的PTFE多孔质体，该PTFE多孔质体由平均分子量为200万以上的PTFE与平均分子量为100万以下的PTFE的混合物构成。
另外，在用于制成带、纤丝、膜、棒、管等形状的材料中，为了赋予其热稳定性，专利文献2记载了一种多孔质聚四氟乙烯材料，其为具有将节经原纤联结而成的微细结构并进行了拉伸的多孔质聚四氟乙烯材料，其中，上述材料包含2种不同聚合物的混合物，1种聚合物为聚四氟乙烯均聚物、另一聚合物为改性聚四氟乙烯聚合物。
在专利文献3中记载了一种多孔质聚四氟乙烯，该多孔质聚四氟乙烯是如下得到的：对聚四氟乙烯进行放射线化学分解，将分解后的聚四氟乙烯与高分子量的乳液聚合体混合，将混合物挤出，从而得到该多孔质聚四氟乙烯。
在专利文献4中记载了一种多孔质拉伸PTFE物品，其是含有拉伸PTFE树脂而成的多孔质拉伸PTFE物品，该拉伸PTFE树脂含有第一微粉PTFE树脂和第二微粉PTFE树脂；其中，第一PTFE树脂具有可形成原纤(24)的特性，该原纤(24)比由第二PTFE树脂形成的原纤多且长；第二PTFE树脂具有形成结点(22)的特性，该结点(22)比由第一PTFE树脂形成的结点粗；该拉伸PTFE物品含有2个以上的结点和原纤，且具有约100μm以上的厚度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平3-17136号公报
专利文献2：日本特表平10-505378号公报
专利文献3：日本特开平7-53755号公报
专利文献4：日本特开2010-018800号公报
发明内容
发明所要解决的课题
将PTFE多孔质膜用作过滤器的情况下，需要能够形成可均质拉伸、且压力损失低的PTFE多孔质膜的材料。如专利文献1～4所示，已知有将2种PTFE共混的情况，但利用现有的材料无法将进行均匀拉伸与制造出压力损失低的PTFE多孔质膜这两者兼顾起来。例如，利用专利文献2所记载的混合物时，即使压力损失得到降低，也难以在高拉伸倍数下进行双向拉伸。另外，专利文献3所记载的混合物难以进行双向拉伸，在拉伸时容易断裂。
鉴于上述现状，本发明的目的在于提供一种材料，该材料能够形成易于双向拉伸、即使在高拉伸倍数下也可均质拉伸、且压力损失低的PTFE多孔质膜。
解决课题的手段
本发明人进行了深入研究，结果发现，通过将具有特定断裂强度的均聚四氟乙烯与改性聚四氟乙烯混合，可以得到下述的材料，该材料能够形成易于双向拉伸、即使在高拉伸倍数下也可均质拉伸、且压力损失低的PTFE多孔质膜。
即，本发明涉及一种聚四氟乙烯混合物，其为具有原纤化性的改性聚四氟乙烯、与均聚四氟乙烯的混合物，其特征在于，均聚四氟乙烯的断裂强度为25N以上。
发明效果
本发明的聚四氟乙烯混合物由于具有上述构成，因而能够形成易于双向拉伸、即使在高拉伸倍数下也可均质拉伸、且压力损失低的PTFE多孔质膜。本发明的聚四氟乙烯多孔质膜是对上述聚四氟乙烯混合物进行拉伸来制造的，因而膜外观良好、且压力损失低。
附图说明
图1为示出实施例中所用的辊拉伸装置的概要的截面示意图。
图2为示出实施例中所用的拉幅机拉伸装置的截面示意图。
具体实施方式
本发明的聚四氟乙烯混合物(下文中也称为“PTFE混合物”。)为改性聚四氟乙烯(下文中也称为“改性PTFE”。)与均聚四氟乙烯(下文中也称为“均PTFE”。)的混合物。
本发明的PTFE混合物中，对于改性PTFE与均PTFE的质量比，改性PTFE/均PTFE优选为5～99/95～1。从降低压力损失的方面考虑，该质量比更优选为50～95/50～5。改性PTFE的比例若过多，则可能难以均匀拉伸；若过少，则由本发明的PTFE混合物得到的PTFE多孔质膜的压力损失可能会增高。
上述改性PTFE具有非熔融加工性，优选仅利用改性PTFE难以进行高倍数的拉伸。
上述改性PTFE为由四氟乙烯〔TFE〕与TFE以外的单体(下文中也称为“改性单体”。)构成的改性PTFE。改性PTFE优选为被均匀改性的改性PTFE。
上述改性PTFE由基于TFE的TFE单元和基于改性单体的改性单体单元构成。上述改性PTFE中，改性单体单元优选为全部单体单元的0.005重量%～0.500重量%。更优选为全部单体单元的0.02重量%～0.30重量%。在本说明书中，上述改性单体单元是指改性PTFE的分子结构的一部分，是来源于改性单体的部分；全部单体单元是指改性PTFE的分子结构中的来源于全部单体的部分。
上述改性PTFE优选在1600的压缩比下的圆柱挤出压力为70MPa以上。更优选在1600的压缩比下的圆柱挤出压力为80MPa以上。上述挤出压力的上限没有特别限定，可以高至用挤出机无法挤出、超出测定界限的程度，例如可以为110MPa。通过使在1600的压缩比下的圆柱挤出压力为70MPa以上，可制成能够形成可均匀拉伸、且压力损失低的PTFE多孔质膜的材料。并且可使由本发明的PTFE混合物得到的PTFE多孔质膜等成型品的均质性优异。在1600的压缩比下的圆柱挤出压力也可以小于70MPa。
在1600的压缩比下的圆柱挤出压力为依据ASTM D4895测定出的值。作为具体的测定方法，将PTFE粉末50g与作为挤出助剂的烃油(商品名Isopar G(注册商标)、埃克森社制造)10.25g在玻璃瓶中混合3分钟，在室温(25±2℃)下进行1小时熟化，接着将上述混合物填充到带有机筒(内径25.4mm)的挤出模(挤出角(絞り角)30°、下端有孔(孔直径：0.65mm、孔长：2mm))中，对插入到机筒中的活塞施加1.2MPa的负荷并保持1分钟，其后立即在室温下以挤压杆速度20mm/分钟从孔中挤出上述混合物，得到条状物。将在挤出的后半段压力达到平衡状态的部分的压力除以机筒截面积，可将所得的值作为上述挤出压力。
改性PTFE优选在100的压缩比(RR100)下的圆柱挤出压力为5MPa以上、更优选为8MPa以上。在100的压缩比下的圆柱挤出压力还优选为15MPa以下。
在100的压缩比下的圆柱挤出压力为通过下述方法求得的值。将在室温下放置了2小时以上的PTFE粉末100g与作为挤出助剂的烃油(商品名：Isopar H(注册商标)、埃克森社制造)21.7g装入容量为900cc的玻璃瓶中，混合3分钟，在25℃的恒温槽中放置2小时后，在压缩比为100、挤出速度为51cm/分钟、25℃的条件下通过孔(直径2.5cm、槽脊长1.1cm、导入角30゜)进行糊料挤出，得到珠(挤出成型体)。在该糊料挤出中，将挤出负荷达到平衡状态时的负荷除以所使用的机筒的面积，将所得到的值作为在100的压缩比下的圆柱挤出压力。
上述改性PTFE的标准比重〔SSG〕优选为2.130～2.230。更优选为2.140～2.185。改性PTFE的SSG若过大，则可能难以均匀拉伸；若过小，则压力损失可能会增高。SSG为依据ASTM D4895测定出的值。
对于上述改性PTFE，在利用差示扫描量热计以升温速度10℃/分钟对未经历过加热至300℃以上温度的PTFE(A)进行升温而得到的熔解热曲线中，优选在333℃～345℃具有峰顶(DSC熔点)。更优选在333℃以上且小于340℃具有峰顶。改性PTFE的DSC熔点大时，压力损失可能会增高。改性PTFE的熔点大时，压力损失可能会增高。
若更具体地进行说明，例如，在上述示差扫描量热测定〔DSC〕中，使用事先利用铟、铅作为标准样品进行了温度校正的RDC220(SII Nanotechnology社制造)，将PTFE粉末约3mg装入至铝制盘(卷边(クリンプ)容器)中，在200ml/分钟的空气气流下在250℃～380℃的温度区域以10℃/分钟进行升温。需要说明的是，作为标准样品使用铟、铅、锡进行热量校正；在测定参比中，对空的上述铝制盘进行密封来使用。对于所得到的熔解热曲线，使用Muse标准解析软件(SII Nanotechnology社制造)，将显示出熔解热量的峰顶的温度作为DSC熔点。
上述改性PTFE的平均一次粒径优选为0.05μm～0.5μm。上述平均一次粒径可如下进行确定：对于将聚合物浓度调整至0.22质量%的水性分散液，针对波长550nm的投射光相对于该分散液的单位长度的透过率、和通过对透射型电子显微镜照片中的定方向径进行测定而确定的平均一次粒径来制作校正曲线；然后对于作为测定对象的水性分散液测定上述透过率，基于上述校正曲线来确定平均一次粒径。
作为上述改性单体，只要可与TFE共聚就没有特别限定，可以举出例如：六氟丙烯〔HFP〕等全氟烯烃；三氟氯乙烯〔CTFE〕等氟氯烯烃；三氟乙烯、偏二氟乙烯〔VDF〕等含氢氟代烯烃；全氟乙烯基醚；全氟烷基乙烯、乙烯等。并且，所使用的改性单体可以为1种、也可以为两种以上。
作为上述全氟乙烯基醚没有特别限定，可以举出例如下述通式(1)所表示的全氟不饱和化合物等；
CF2=CF-ORf  (1)
(式中，Rf表示全氟有机基团。)。本说明书中，上述“全氟有机基团”是指与碳原子键合的氢原子全部被氟原子取代而成的有机基团。上述全氟有机基团也可以具有醚氧。
作为上述全氟乙烯基醚，可以举出例如上述通式(1)中Rf是碳原子数为1～10的全氟烷基的全氟(烷基乙烯基醚)〔PAVE〕。上述全氟烷基的碳原子数优选为1～5。
作为上述PAVE中的全氟烷基，可以举出例如全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等，优选全氟烷基为全氟丙基的全氟丙基乙烯基醚〔PPVE〕。
作为上述全氟乙烯基醚，进一步可以举出：上述通式(1)中Rf是碳原子数为4～9的全氟(烷氧基烷基)的全氟乙烯基醚；Rf是以下式：
[化1]
Figure BDA00003362532400051
(式中，m表示0或1～4的整数。)所表示的基团的全氟乙烯基醚；Rf是以下式：
[化2]
Figure BDA00003362532400061
(式中，n表示1～4的整数。)所表示的基团的全氟乙烯基醚；等等。
作为全氟烷基乙烯(PFAE)没有特别限定，可以举出例如全氟丁基乙烯(PFBE)、全氟己基乙烯等。
作为上述改性PTFE中的改性单体，优选为选自由HFP、CTFE、VDF、PAVE、PFAE和乙烯组成的组中的至少一种。更优选为PAVE，进一步优选为PPVE。
上述均PTFE实质上仅由TFE单元形成，例如优选为不使用改性单体而得到的均PTFE。
上述均PTFE优选具有原纤化性。通过使上述均PTFE具有原纤化性，可通过糊料挤出得到连续的挤出物(挤出线料)。原纤化性的有无可通过糊料挤出进行判断，该糊料挤出为对PTFE粉末(其为由TFE聚合物制作的粉末)进行成型的代表性方法。通常，能进行糊料挤出就是因为高分子量PTFE具有原纤化性。在通过进行糊料挤出而得到的未烧制的成型物中没有实质性的强度或伸长率的情况下，例如在伸长率为0%、一拉伸就断开的情况下，可以看作没有原纤化性。若上述均PTFE未进行原纤化，则多孔质膜的压力损失可能会增高。上述均PTFE还具有非熔融加工性。
上述均PTFE的标准比重〔SSG〕优选为2.130～2.190。更优选为2.140～2.170。SSG若过低，则压延性变差，多孔质膜的均质性可能会变差、多孔质膜的压力损失可能会增高；SSG若过高，则可能难以进行均匀拉伸。
对于上述均PTFE，在利用差示扫描量热计以升温速度10℃/分钟对未经历过加热到300℃以上温度的均PTFE进行加热而得到的熔解热曲线中，优选在335℃～347℃具有峰顶(DSC熔点)。更优选在340℃～347℃具有峰顶。均PTFE的DSC熔点若降低，则可能难以进行均匀拉伸。作为均PTFE的DSC熔点的具体测定方法，可以举出与上述改性PTFE相同的方法。
上述均PTFE的平均一次粒径优选为0.05μm～0.5μm。平均一次粒径可利用与改性PTFE相同的方法进行测定。
上述均PTFE优选在100的压缩比下的圆柱挤出压力为10MPa～35MPa。更优选在100的压缩比下的圆柱挤出压力为15MPa～30MPa。在100的压缩比下的圆柱挤出压力若过大，则多孔质膜的压力损失可能会增高；若过小，则可能难以进行均匀拉伸。在100的压缩比下的圆柱挤出压力可以与改性PTFE同样地进行测定。
上述均PTFE的应力松弛时间优选为150秒以上。更优选为300秒以上。应力松弛时间如下求出：将通过上述在100的压缩比下的糊料挤出压力的测定而制作的珠(挤出成型体)切断成适当的长度，按夹头间为38mm将各末端固定，在空气循环炉中于300℃进行加热，接下来以拉伸速度1000%/秒将夹头拉伸至总拉伸为2400%，由此来制作拉伸体a2。进一步在将拉伸体a2(全长25cm)拉紧的状态下固定于固定具，放置在390℃温度下的烘箱中，求出从放置时起直至断裂所需的时间，将其作为应力松弛时间。由于固定具中的拉伸体a2是通过位于烘箱侧部(被覆盖)的狭槽而被插入到烘箱中的，因而在将拉伸体a2配置在烘箱中的期间温度不会下降，从而，不需要如美国专利第4,576,869号所公开的那样的用于恢复温度的短暂的时间。
上述均PTFE的断裂强度优选为25N以上。更优选为29N以上、进一步优选为35N以上。上述断裂强度为如下求出的值：将在室温下放置了2小时以上的PTFE100g与作为挤出助剂的烃油(商品名：Isopar H(注册商标)、埃克森社制造)21.7g装入到容量为900cc的玻璃瓶中，混合3分钟，在25℃的恒温槽中放置2小时后，在压缩比为100、挤出速度为51cm/分钟、25℃的条件下通过孔(直径2.5cm、槽脊长1.1cm、导入角30゜)进行糊料挤出，得到珠(挤出成型体)。将该珠切断成适当的长度，按夹头间隔为51mm将各末端固定，在空气循环炉中于300℃进行加热，接下来以拉伸速度100%/秒将夹头拉伸至总拉伸率为24倍，来制作拉伸体a1；对于该拉伸体a1，使用拉伸试验机(商品名：AGS-500D、岛津制作所社制造)在室温下以300mm/分钟的速度进行牵拉时，测定发生断裂时的强度，以该强度作为断裂强度。
本发明的PTFE混合物的形状没有特别限定，例如可以举出粉末。本发明的PTFE混合物优选未进行拉伸。
本发明的PTFE混合物中，相对于构成混合物中的全部聚合物的全部单体单元，改性单体单元优选为0.001质量%～0.450质量%。
本发明的PTFE混合物的标准比重(SSG)优选为2.130～2.190、更优选为2.140～2.170。
本发明的PTFE混合物在100的压缩比下的圆柱挤出压力优选为10MPa～20MPa。在100的压缩比下的圆柱挤出压力的测定方法与上述的改性PTFE在100的压缩比下的圆柱挤出压力的测定方法相同。
本发明的PTFE混合物的断裂强度优选为5N～15N。通过使断裂强度为上述适当的范围，能够形成可均匀拉伸、且压力损失低的PTFE多孔质膜。
本发明的PTFE混合物的应力松弛时间优选为100秒～600秒。对于应力松弛时间的测定方法，可以利用与均PTFE中的应力松弛时间相同的方法进行测定。
从可形成容易进行双向拉伸、即使在高拉伸倍数下也可均质拉伸、且压力损失低的PTFE多孔质膜的方面考虑，上述改性PTFE和均PTFE优选通过乳液聚合得到。
上述改性PTFE和均PTFE的比表面积优选为6m2/g～20m2/g。上述范围的比表面积为通过乳液聚合得到的PTFE所通常具有的比表面积。上述比表面积为依照BET法使用表面分析仪进行测定而得到的值。
上述改性PTFE和均PTFE的平均一次粒径优选为0.05μm～0.5μm。上述平均一次粒径可如下进行确定：对于将聚合物浓度调整至0.22质量%的水性分散液，针对550nm的投射光相对于分散液的单位长度的透过率、和通过对透射型电子显微镜照片中的定方向径进行测定而确定的平均一次粒径来制作校正曲线；对于作为测定对象的水性分散液测定上述透过率，基于上述校正曲线来确定平均一次粒径。
本发明的PTFE混合物中，除了改性PTFE和均PTFE以外，也可以含有公知的添加剂等。例如，在使用本发明的PTFE混合物作为制造PTFE多孔质膜的材料的情况下，也优选含有碳纳米管、炭黑等碳材料；颜料、光催化剂、活性炭、抗菌剂、吸附剂、防臭剂等。
本发明的PTFE混合物可通过各种方法进行制造，例如，在PTFE混合物为混合粉末的情况下，可以举出下述方法：利用通常的混合机等对改性PTFE的粉末与均PTFE的粉末进行混合的方法；通过对含有改性PTFE和均PTFE的水性分散液进行沉析而得到混合粉末的方法；等等。如后所述，从可得到压力损失的偏差小的多孔质膜的方面考虑，本发明的PTFE混合物优选由通过对改性PTFE和均PTFE进行共沉析而得到的混合粉末(共沉析粉末)构成。
从可得到改性PTFE与均PTFE更均匀地分散、压力损失的偏差小的多孔质膜的方面考虑，优选对含有改性PTFE和均PTFE的水性分散液进行沉析、即对改性PTFE和均PTFE进行共沉析的方法。PTFE多孔质膜的压力损失的偏差例如可由压力损失的变动系数来表示。压力损失的偏差小的情况下，压力损失的变动系数减小。压力损失的变动系数大的情况下，推测膜的孔径具有偏差，与压力损失的变动系数小的情况相比，可认为作为膜会变得不均匀。
作为上述共沉析的方法，可以举出例如下述方法：(i)将改性PTFE的水性分散液与均PTFE的水性分散液混合后进行沉析的方法；(ii)将改性PTFE的粉末添加到均PTFE的水性分散液中之后进行沉析的方法；(iii)将均PTFE的粉末添加到改性PTFE的水性分散液中之后进行沉析的方法。
作为上述共沉析的方法，从易于均匀分散的方面考虑，优选上述(i)的方法。
上述共沉析优选添加例如硝酸、盐酸、硫酸等酸；氯化镁、氯化钙、氯化钠、硫酸铝、硫酸镁、硫酸钡等金属盐来进行沉析。
通过对本发明的PTFE混合物进行成型，可以得到PTFE多孔质膜。对上述PTFE混合物进行拉伸而成的聚四氟乙烯多孔质膜也是本发明之一。本发明的PTFE多孔质膜由于由上述PTFE混合物形成，因而膜外观优异、且压力损失低。并且膜的均匀性也优异。
PTFE多孔质膜的膜厚优选为5μm以上。更优选为10μm以上、进一步优选为20μm以上。膜厚若过薄，则机械强度可能会降低。另外，膜厚的上限没有特别限定，例如为100μm。
制造PTFE多孔质膜的方法没有特别限定，可以使用现有公知的方法。例如可以如下进行制造：向上述PTFE混合物中添加溶剂石脑油、白油等液态润滑剂，糊料挤出成棒状，其后对该棒状的糊料挤出物进行压延，得到PTFE未烧制体(PTFE未烧制带)，对该PTFE未烧制带进行拉伸，由此来制造PTFE多孔质膜。
作为本发明的PTFE混合物和由其得到的多孔质膜的用途，例如可举出下述用途。
电化学领域
介电材料预浸料、EMI遮蔽材料、传热材料等。更详细地为印刷电路基板、电磁遮蔽屏蔽材料、绝缘传热材料、绝缘材料等。
密封材料领域
垫圈、密封垫、泵隔膜、泵管、航空器用密封材料等。
空气过滤领域
ULPA过滤器(半导体制造用)、HEPA过滤器(医院·半导体制造用)、圆筒滤芯式过滤器(产业用)、袋式过滤器(产业用)、耐热袋式过滤器(尾气处理用)、耐热褶皱式过滤器(尾气处理用)、SINBRAN过滤器(产业用)、催化剂过滤器(尾气处理用)、带吸附剂的过滤器(内装HDD用)、带吸附剂的排气过滤器(内装HDD用)、排气过滤器(内装HDD用等)、吸尘器用过滤器(吸尘器用)、通用多层毡材、GT用滤芯式过滤器(面向GT的互换品用)、散热过滤器(电子机器壳体用)等。
换气/内压调整领域
冷冻干燥用的容器等的冷冻干燥用材料、面向电子电路或灯的汽车用换气材料、面向容器盖等的容器用途、面向电子机器等的保护换气用途、医疗用换气用途等。
液体过滤领域
半导体液体过滤用过滤器(半导体制造用)、亲水性PTFE过滤器(半导体制造用)、面向化学药品的过滤器(试剂处理用)、纯水制造线用过滤器(纯水制造用)、反洗型液体过滤用过滤器(产业排水处理用)等。
一般消耗材料领域
服装(面向民生服装)、电缆引导管(面向摩托车的可移动电线)、摩托车用衣服(面向民生衣服)、浇注衬垫(医疗护具)、吸尘器过滤器、风笛(乐器)、电缆(吉他用信号电缆等)、弦(弦乐器用)等。
纤维领域
PTFE纤维(纤维材料)、缝纫线(织物)、针织线(织物)、绳子等。
医疗领域
体内包埋物(拉伸品)、人工血管、导管、一般手术(组织增强材料)、头颈部制品(代替硬膜)、口内健康(组织再生医疗)、整形外科(包带)等。
特别是由于本发明的PTFE多孔质膜的压力损失低，因而作为ULPA过滤器、HEPA过滤器、各种中性能空气过滤器用的滤材是特别有用的。
另外，在将本发明的PTFE多孔质膜作为空气过滤器滤材使用的情况下，可单独使用PTFE多孔质膜，但为了使操作性好，优选利用透气性支撑材对至少单面进行增强来使用。透气性支撑材为对多孔质膜进行支撑的材料。透气性支撑材优选与多孔质膜进行粘接。支撑材只要具有透气性、且可支撑多孔质膜就没有特别限定，优选为无纺布。
作为这样的无纺布，可以举出例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维无纺布；聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)纤维无纺布；芯成分为PET、鞘成分为聚乙烯(PE)的芯鞘结构的无纺布(PET/PE芯/鞘无纺布)；芯成分为PET、鞘成分为PBT的芯鞘结构的无纺布(PET/PBT芯/鞘无纺布)；芯成分为高熔点PET、鞘成分为低熔点PET的芯鞘结构的无纺布(高熔点PET/低熔点PET芯/鞘无纺布)；由PET纤维和PBT纤维的复合纤维形成的无纺布；由高熔点PET纤维和低熔点PET纤维的复合纤维形成的无纺布；等等。对于支撑材，优选具有高透气性、且为低压力损失，从而不会妨碍本发明的效果。
如上所述，滤材的性能主要来自由聚四氟乙烯构成的多孔质膜的性能，作为支撑材，即使不使用具有预滤器功能的支撑材，也可得到足够大的捕尘量；但出于进一步增大捕尘量的目的，也可以使用熔喷无纺布等作为支撑材。
支撑材的孔径优选大于聚四氟乙烯多孔质膜的孔径。支撑材中所用的无纺布的单位面积重量通常为10g/m2～600g/m2、优选为15g/m2～300g/m2、更优选为15g/m2～100g/m2。另外，支撑材中所用的无纺布的膜厚优选为0.10mm～0.52mm。并且，为了确保捕尘量，也可以在气流的上流侧使用捕尘量多的透气性支撑材(例如，日本特开2000-300921号公报、日本特表2008-525692号公报、美国专利第6808553号中记载的支撑材等公知的能确保捕尘量的手段)。
本发明的PTFE混合物优选为拉伸材料。本发明还包含使用本发明的PTFE混合物用于制造PTFE多孔质膜。此外，本发明还包含聚四氟乙烯多孔质膜的制造方法，该方法的特征在于，其包含对本发明的混合物进行拉伸的工序。
实施例
下面举出实施例更详细地说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。
需要说明的是，实施例中的各数据是通过下述测定方法得到的。
标准比重(SSG)
依据ASTM D4895进行测定。
水性分散液的聚合物(固体成分)浓度
将水性分散液(Xg)在150℃加热3小时，基于加热后的加热残余物(Zg)，利用式：P=Z/X×100(%)来确定该浓度。
平均一次粒径
对于将聚合物浓度调整至0.22质量%的水性分散液，针对550nm的投射光相对于该分散液的单位长度的透过率、和通过对透射型电子显微镜照片中的定方向径进行测定而确定的平均一次粒径来制作校正曲线；对于作为测定对象的水性分散液测定上述透过率，可基于上述校正曲线来确定其平均一次粒径。
改性量(改性单体单元的含量)
在制作例1和3中，聚合物中的全氟丙基乙烯基醚改性量(重量%)利用日本特开2005-298581号公报记载的方法进行计算。即，将试样聚合物的红外吸收光谱带中的995cm-1的吸收值与935cm-1的吸收值之比乘以0.14，所得到的值为改性量。
在制作例5中，利用核磁共振光谱测定求出聚合物中的全氟丙基乙烯基醚改性量和六氟丙烯的改性量(重量%)。
RR100下的糊料挤出压力
将在室温下放置了2小时以上的PTFE100g与作为挤出助剂的烃油(商品名：Isopar H(注册商标)、埃克森社制造)21.7g装入容量为900cc的玻璃瓶中，混合3分钟，在25℃的恒温槽中放置2小时后，在压缩比为100、挤出速度为51cm/分钟、25℃的条件下通过孔(直径2.5cm、槽脊长1.1cm、导入角30゜)进行糊料挤出，得到珠(挤出成型体)。在该糊料挤出中，将挤出负荷达到平衡状态时的负荷除以所使用的机筒的面积，将所得到的值作为挤出压力。
断裂强度
将通过上述RR100下的糊料挤出压力的测定而制作出的珠(挤出成型体)切断成适当的长度，按夹头间隔为51mm将各末端固定，在空气循环炉中于300℃进行加热，接下来以拉伸速度100%/秒将夹头拉伸至总拉伸率为24倍，来制作拉伸体a1；对于该拉伸体a1，使用拉伸试验机(商品名：AGS-500D、岛津制作所社制造)在室温下以300mm/分钟的速度进行牵拉时，测定发生断裂时的强度，以该断裂时的强度作为断裂强度。
应力松弛时间
将通过上述RR100下的糊料挤出压力的测定而制作出的珠(挤出成型体)切断成适当的长度，按夹头间为38mm将各末端固定，在空气循环炉中于300℃进行加热，接下来以拉伸速度1000%/秒将夹头拉伸至总拉伸为2400%，由此来制作拉伸体a2。进一步将拉伸体a2(全长25cm)在拉紧的状态下固定于固定具，放置在390℃温度下的烘箱中，求出从放置时起直至断裂所需的时间，将其作为应力松弛时间。由于固定具中的拉伸体a2是通过位于烘箱侧部(被覆盖)的狭槽而被插入到烘箱中的，因而在将拉伸体a2配置在烘箱中的期间温度不会下降，从而不需要如美国专利第4,576,869号所公开的那样的用于恢复温度的短暂的时间。
RR1600下的糊料挤出压力
依据ASTM D4895进行测定。
将PTFE50g与作为挤出助剂的烃油(商品名Isopar G(注册商标)、埃克森社制造)10.25g在玻璃瓶中混合3分钟，在室温(25±2℃)下进行1小时熟化。接着将上述混合物填充到带有机筒(内径25.4mm)的挤出模(挤出角为30°、下端有孔(孔直径：0.65mm、孔长：2mm))中，对插入到机筒中的活塞施加1.2MPa的负荷并保持1分钟，其后立即在室温下以挤压杆速度20mm/分钟从孔中挤出上述混合物，得到条状物。将在挤出的后半段压力达到平衡状态的部分的压力除以机筒截面积，将所得的值作为挤出压力。
膜外观的评价
将利用下述(1)的方法制作的PTFE片材按下述(2)的方法以长5倍×宽36倍进行拉伸，对于所得到的拉伸片(PTFE多孔质膜)目视外观进行评价。
(1)PTFE片材的制作
将PTFE3kg与挤出助剂(制品名：Isopar M、埃克森社制造)780g投入到15L塑料瓶中，在100rpm下混合20分钟，在40℃的炉中静置12小时，使挤出助剂充分渗透。
接着将混合有上述挤出助剂的PTFE粉末投入到100mmφ的预成型机中，在压力达到3MPa后保持10分钟，得到预发泡体。接着将上述预发泡体装入到预先将内径为16mmφ的模头设为50℃的内径为100mmφ的挤出机中，进行挤出。进一步利用加热至60℃的400mmφ压延辊进行压延，制作200μm厚度的片材。将所得到的片材加热至180℃，完全除去挤出助剂，得到PTFE片材。
(2)拉伸方法
使用图1所示的具备2个以上辊的拉伸装置，在从未烧制膜的开卷辊1中抽出的抽出速度为1.0m/分钟、最终收卷速度为5m/分钟、温度为250℃的条件下，将上述PTFE片材在纵向拉伸5倍。
对于所得到的5倍拉伸片，使用能用连续夹具进行夹持的图2左半部所示的装置(拉幅机)在宽度方向以拉伸倍数为36倍进行拉伸，进行热固定，得到PTFE多孔质膜。此时的拉伸温度为220℃、热固定温度为360℃、并且拉伸速度为500%/秒。
评价基准如下。
◎：均匀
○：均匀(有部分不均)
△：不均较多
×：部分断裂
××：断裂(整体断裂)
PTFE多孔质膜的膜厚度
使用膜厚计(1D-110MH型、Mitutoyo社制造)，将上述以长5倍×宽36倍拉伸后的PTFE多孔质膜重叠5张，测定整体膜厚，将其值除以5，将所得数值作为1张膜的膜厚。
压力损失
将上述以长5倍×宽36倍拉伸后的PTFE多孔质膜置于直径100mm的过滤器样品架，利用压缩器对入口侧进行加压，利用流速计将空气透过的流速调整为5.3cm/秒。对于上述PTFE多孔质膜，针对任意选择的无重复的100处，用压力表进行压力损失测定，求出其平均值。
压力损失的变动系数
由上述100处的压力损失的数值求出标准偏差，由上述压力损失的平均值按式1计算出压力损失的变动系数。
式1压力损失的变动系数(%)=(100处的压力损失的标准偏差)/(100处的压力损失的平均值)×100
制作例1
依照国际公开第2000/02935号小册子的实施例5记载的方法。
在具备不锈钢(SUS316)制锚型搅拌桨和温度调节用夹套、内容量为6升的不锈钢(SUS316)制高压釜中投入去离子水2960ml、石蜡120g和全氟辛酸铵0.6g，一边在70℃进行加热，一边利用氮气对体系内置换3次、利用TFE气体对体系内置换2次，以除去氧。其后利用TFE气体将内压调至1.03MPa，以280rpm进行搅拌，将内温保持在70℃。
接下来，利用TFE压入全氟丙基乙烯基醚(PPVE)3.0g，接着利用TFE压入将过氧化丁二酰270mg溶解在去离子水20ml中所得到的水溶液、以及将过硫酸铵11.25mg溶解在去离子水20ml中所得到的水溶液，保持高压釜内压为1.08MPa、反应温度为70℃、搅拌速度为280rpm。连续供给TFE以使高压釜的内压总保持在1.08±0.05MPa。
在TFE的消耗量达到150g的时刻，利用TFE压入20重量%的全氟辛酸铵水溶液12g；进一步在TFE的消耗量达到1350g的时刻，利用TFE压入将甲醇0.20g溶解在去离子水5ml中所得到的水溶液。
在TFE的消耗量达到1500g的时刻，停止搅拌和单体供给，立即放出高压釜内的气体直至为常压，使反应终止，得到改性PTFE的水性分散液A。所得到的水性分散液的聚合物浓度为32.9重量%、平均一次粒径为0.24μm。
接下来，在具备不锈钢(SUS316)制搅拌桨与挡板及温度调节用夹套、内容量为6升的不锈钢(SUS316)制沉析槽中投入3L的PTFE水性分散液A，该PTFE水性分散液A中，石蜡被滤出且利用去离子水将聚合物浓度稀释至14重量%。
进行温度调节使内容物的温度为30℃，之后开始搅拌(450rpm)。此时向沉析槽内投入作为中和剂的10重量%碳酸氢铵水溶液3g。在聚合物粉末与水分离开时停止搅拌。滤出所得到的湿润粉末，重新利用去离子水3L进行水洗。反复进行2次该水洗操作后，利用160℃的热风循环式干操机进行18小时干燥，从而得到改性PTFE细粉A(PPVE改性量：0.13重量%；SSG：2.169；RR1600下的糊料挤出压力：55MPa)。
制作例2
按照国际公开第2007/119829号小册子的实施例4记载的方法。
在与制作例1同样的高压釜中投入去离子水2980ml、石蜡150g和全氟辛酸铵4.5g，一边在70℃进行加热，一边利用氮气对体系内置换3次、利用TFE气体对体系内置换2次，以除去氧。其后利用TFE气体将内压调节为2.60MPa，以250rpm进行搅拌，将内温保持在70℃。
接下来，利用TFE压入将过硫酸铵9mg溶解在去离子水20ml中所得到的水溶液，保持高压釜内压为2.70MPa、反应温度为70℃、搅拌速度为250rpm。连续供给TFE以使高压釜的内压总保持在2.70±0.05MPa。
在TFE的消耗量达到330g的时刻，利用TFE压入将氢醌6mg溶解在去离子水20ml中所得到的水溶液，使反应继续进行。
在TFE的消耗量达到1300g的时刻，停止搅拌和单体供给，立即放出高压釜内的气体直至为常压，使反应终止，得到均PTFE的水性分散液B。所得到的水性分散液的聚合物浓度为30.2重量%、平均一次粒径为0.32μm。
在与制作例1同样的沉析槽中投入3L的PTFE水性分散液B，该PTFE水性分散液B中，石蜡被滤出且利用去离子水将聚合物浓度稀释至14重量%。
进行温度调节使内容物的温度为20℃，之后开始搅拌(450rpm)。此时向沉析槽内投入作为沉析剂的硝酸1ml。在聚合物粉末与水分离开后停止搅拌。与制作例1同样地对所得到的湿润粉末进行滤出、水洗、干燥，得到均PTFE细粉B(SSG：2.155；RR1600下不能进行糊料挤出；RR100下的糊料挤出压力：17.4MPa；断裂强度：29.3N)。
制作例3
按照日本特开平10-53624号公报的比较例1记载的方法。
在与制作例1同样的高压釜中投入去离子水2980ml、石蜡120g和全氟辛酸铵3.0g，一边在70℃进行加热，一边利用氮气对体系内置换3次、利用TFE气体对体系内置换2次，以除去氧。其后利用TFE气体将内压调节为1.15MPa，以280rpm进行搅拌，将内温保持在70℃。
接下来，利用TFE压入全氟丙基乙烯基醚(PPVE)6.0g、接着利用TFE压入将过硫酸铵30mg溶解在去离子水20ml中所得到的水溶液，保持高压釜内压为2.74MPa、反应温度为70℃、搅拌速度为280rpm。连续供给TFE以使高压釜的内压总保持在1.20±0.05MPa。
在TFE的消耗量达到1290g的时刻，停止搅拌和单体供给，立即放出高压釜内的气体直至为常压，使反应终止，得到改性PTFE的水性分散液C。所得到的水性分散液的聚合物浓度为30.1重量%、平均一次粒径为0.18μm。
除了将沉析时的温度变更为20℃以外，与制作例1同样地进行沉析、水洗、干燥，得到改性PTFE细粉C(PPVE改性量：0.15重量%；SSG：2.158；RR1600下的糊料挤出压力：85MPa)。
制作例4
按照日本特公昭58-39443号公报的实施例4记载的方法。
在与制作例1同样的高压釜中投入去离子水2980ml、石蜡120g和全氟辛酸铵3.0g，一边在70℃进行加热，一边利用氮气对体系内置换3次、利用TFE气体对体系内置换2次，以除去氧。其后利用TFE气体将内压调节为0.85MPa，在250rpm进行搅拌，将内温保持在70℃。
接下来，利用TFE压入将过硫酸铵18mg溶解在去离子水20ml中所得到的水溶液，保持高压釜内压为0.8MPa、反应温度为70℃、搅拌速度为250rpm。连续供给TFE以使高压釜的内压总保持在0.09±0.05MPa。
在TFE的消耗量达到378g的时刻，利用TFE压入将氢醌12mg溶解在去离子水20ml中所得到的水溶液，使反应继续进行。
在TFE的消耗量达到900g的时刻停止搅拌和单体供给，立即放出高压釜内的气体直至常压，使反应终止，得到均PTFE的水性分散液D。所得到的水性分散液的聚合物浓度为23.0重量%、平均一次粒径为0.33μm。
与制作例1同样地进行沉析、水洗、干燥，得到均PTFE细粉D(SSG：2.160；RR1600下不能进行糊料挤出；RR100下的糊料挤出压力：14.3MPa；断裂强度：18.7N)。
制作例5
按照国际公开第2006/54612号小册子的实施例4记载的方法进行下述实验。
在与制作例1同样的高压釜中投入去离子水2960ml、石蜡120g和全氟辛酸铵0.6g，一边在70℃进行加热，一边利用氮气对体系内置换3次、利用TFE气体对体系内置换2次，以除去氧。其后利用TFE气体将内压调节为0.73MPa，在280rpm进行搅拌，将内温保持在70℃。
接下来，利用TFE压入全氟丙基乙烯基醚(PPVE)1.8g、接着利用TFE压入将过氧化丁二酰270mg溶解在去离子水20ml中所得到的水溶液、以及将过硫酸铵11.25mg溶解在去离子水20ml中所得到的水溶液，保持高压釜内压为0.78MPa、反应温度为70℃、搅拌速度为280rpm。连续供给TFE以使高压釜的内压总保持在0.78±0.02MPa。
在TFE的消耗量达到150g的时刻，利用TFE压入20重量%的全氟辛酸铵水溶液19.5g，使反应继续进行。在TFE的消耗量达到1350g的时刻，利用TFE压入将甲醇0.50g溶解在去离子水5ml中所得到的水溶液、以及六氟丙烯(HFP)3.55g。
在TFE的消耗量达到1500g的时刻停止搅拌和单体供给，立即放出高压釜内的气体直至为常压，使反应终止，得到改性PTFE的水性分散液E。所得到的水性分散液的聚合物浓度为32.8重量%、平均一次粒径为0.25μm。
除了将沉析时的温度变更为35℃以外，与制作例1同样地进行沉析、水洗、干燥，得到改性PTFE细粉E(PPVE改性量：0.10重量%；HFP改性量：0.03重量%；SSG：2.175；RR1600下的糊料挤出压力：36MPa)。
实施例1
在与制作例1同样的沉析槽中投入2.1L的改性PTFE的水性分散液A、0.9L的均PTFE的水性分散液B，该分散液A及分散液B中，石蜡被滤出且利用去离子水将聚合物浓度稀释至14重量%。
进行温度调节使内容物的温度为27℃，之后开始搅拌(450rpm)。此时向沉析槽内投入作为中和剂的10重量%的碳酸氢铵水溶液3g。在聚合物粉末与水分离开后停止搅拌。与制作例1同样地对所得到的湿润粉末进行滤出、水洗、干燥，得到由改性PTFE与均PTFE形成的细粉混合物。对于所得到的细粉混合物进行各种测定和评价。
实施例2
除了改变改性PTFE的水性分散液A和均PTFE的水性分散液B的混合比例以使改性PTFE与均PTFE的固体成分比例为表1所记载的数值以外，与实施例1同样地进行共沉析，得到由改性PTFE与均PTFE形成的细粉混合物。与实施例1同样地对所得到的细粉混合物进行各种测定和评价。
实施例3和4
将作为原料使用的改性PTFE的水性分散液变更为制作例3中得到的水性分散液C，进一步改变改性PTFE的水性分散液C与均PTFE的水性分散液B的混合比例以使改性PTFE与均PTFE的固体成分的比例为表1所记载的数值，除此以外，与实施例1同样地进行共沉析，得到由改性PTFE与均PTFE形成的细粉。与实施例1同样地对所得到的细粉混合物进行各种测定和评价。
实施例5
将改性PTFE细粉C2.1kg与TFE均聚物细粉B0.9kg投入到15L塑料瓶中，利用转鼓混合机混合5分钟，得到改性PTFE与TFE均聚物的细粉混合物。对所得到的细粉混合物进行各种测定和评价。
比较例1和2
将作为原料使用的均PTFE的水性分散液变更为制作例4中得到的水性分散液D，进一步改变改性PTFE的水性分散液A与均PTFE的水性分散液D的混合比例以使改性PTFE与均PTFE的固体成分的比例为表1所记载的数值，除此以外，与实施例1同样地进行共沉析，得到由改性PTFE与均PTFE形成的细粉。与实施例1同样地对所得到的细粉混合物进行各种测定和评价。
比较例3和4
按表1所记载的混合比例将制作例5中得到的改性PTFE细粉E与制作例4中得到的均PTFE细粉D投入到15L塑料瓶中，利用转鼓混合机混合5分钟，得到改性PTFE与均PTFE的细粉混合物。与实施例1同样地对所得到的细粉混合物进行各种测定和评价。
比较例5
与实施例1同样地对于制作例3中得到的改性PTFE细粉C进行各种测定和评价。
比较例6
与实施例1同样地对于制作例4中得到的均PTFE细粉D进行各种测定和评价。
比较例7
与实施例1同样地对于制作例2中得到的均PTFE细粉B进行各种测定和评价。
制作例6
按照国际公开第2010/113950号小册子的实施例2记载的方法得到均PTFE细粉F(SSG：2.152；RR1600下不能进行糊料挤出；RR100下的糊料挤出压力：19.1MPa；断裂强度：35.2N)。
实施例6
不使用改性PTFE的水性分散液A而使用改性PTFE的水性分散液C；不使用均PTFE的水性分散液B而使用均PTFE的水性分散液F；改变改性PTFE的水性分散液C与均PTFE的水性分散液F的混合比例，以使改性PTFE与均PTFE的固体成分比例为表1所记载的值；除此以外，与实施例1同样地进行混合，得到改性PTFE与均PTFE的细粉混合物。与实施例1同样地对所得到的细粉混合物进行各种测定和评价。
制作例7
按照国际公开第2007/119829号小册子的实施例3记载的方法得到均PTFE的水性分散液G(SSG：2.158；RR1600下不能进行糊料挤出；RR100下的糊料挤出压力：16.2MPa；断裂强度：24.0N)。
比较例8
不使用均PTFE的水性分散液B而使用均PTFE的水性分散液G；改变改性PTFE的水性分散液A与均PTFE的水性分散液G的混合比例，以使改性PTFE与均PTFE的固体成分比例为表1所记载的值；除此以外，与实施例2同样地进行混合，得到改性PTFE细粉与均PTFE细粉的细粉混合物。与实施例1同样地对所得到的细粉混合物进行各种测定和评价。
各实施例和各比较例的结果列于表1。需要说明的是，表1中，在记载为“A”的情况下，表示使用上述PTFE水性分散液A和PTFE细粉A中的任意一种。对于“B”、“C”、“D”、“E”、“F”、“G”也是同样的。
[表1]
Figure BDA00003362532400211
如由表1所示的结果可知，实施例1～5中，均可达成低压力损失与优异的膜外观。在比较例1和5中，在拉伸过程中试样发生断裂，无法得到多孔质膜；在比较例4中，尽管压力损失降低，但在拉伸过程中发生部分断裂。在比较例2和3中，尽管压力损失降低，但膜外观差。在比较例6和7中，膜外观优异，但压力损失高。
工业实用性
本发明的PTFE混合物为可适宜地用作拉伸材料的材料，特别是作为用于制造PTFE多孔质膜的材料为适宜的。
符号说明
1：未烧制膜的开卷辊
2、18：收卷辊
3、4、5、8、9、10、11、12：辊
6、7：加热辊
13：长度方向拉伸膜的开卷辊
14：预热区域
15：拉伸区域
16：热固定区域
17：层积辊

Claims (7)

1.一种聚四氟乙烯混合物，其为具有原纤化性的改性聚四氟乙烯、与均聚四氟乙烯的混合物，其特征在于，均聚四氟乙烯的断裂强度为25N以上。
2.如权利要求1所述的聚四氟乙烯混合物，其中，对于改性聚四氟乙烯与均聚四氟乙烯的质量比，改性聚四氟乙烯/均聚四氟乙烯为5～99/95～1。
3.如权利要求1或2所述的聚四氟乙烯混合物，其中，在改性聚四氟乙烯中，改性单体单元为全部单体单元的0.005重量%～0.500重量%。
4.如权利要求1、2或3所述的聚四氟乙烯混合物，其中，改性聚四氟乙烯在1600的压缩比下的圆柱挤出压力为70MPa以上。
5.如权利要求1、2、3或4所述的聚四氟乙烯混合物，其中，改性聚四氟乙烯和均聚四氟乙烯是通过乳液聚合得到的。
6.如权利要求1、2、3、4或5所述的聚四氟乙烯混合物，其中，该聚四氟乙烯混合物由下述混合粉末构成，该混合粉末是通过对含有改性聚四氟乙烯和均聚四氟乙烯的水性分散液进行沉析而得到的。
7.一种聚四氟乙烯多孔质膜，该聚四氟乙烯多孔质膜是将权利要求1、2、3、4、5或6所述的聚四氟乙烯混合物拉伸而成的。
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