CN1643052A - 用于降低聚对苯二甲酸乙二醇酯中乙醛含量的化合物、其用途和从其获得的产物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚酯材料如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和从其制备的产品如瓶子、容器、膜和片材。本发明包括使用某些“烯胺酮”，该烯胺酮包括优选类别的杂环化合物，它在此类聚酯材料熔体加工期间存在以降低乙醛(AA)的含量。

Description

用于降低聚对苯二甲酸乙二醇酯中乙醛含量的化合物、 其用途和从其获得的产物
技术领域
本发明涉及聚酯材料如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和从其制备的产物如瓶子、容器、膜和片材。本发明包括使用某些“烯胺酮(enaminones)”，该烯胺酮包括优选类别的杂环化合物，它在聚酯材料熔体加工期间存在以降低乙醛(AA)的含量。
背景技术
聚酯，特别地聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)通常用于食品和饮料容器、膜和片材。这些材料在熔体加工(如注塑、吹塑、挤出等)期间经受显著的热和氧化应力，这通常导致不可取的降解产物的产生，该降解产物包括乙醛(AA)。这些降解产物可从获得的聚酯产品迁移并影响食品和饮料的味道。例如，甚至痕量(低至10μg/L)的AA可影响矿泉水的味道。
降低熔体加工聚酯的AA含量的几种方法是本领域已知的。三种优选的技术包括：使用氧化稳定剂、在所谓“固态聚合”期间降低乙烯基酯含量和使用AA“清除剂”。术语“清除剂”表示化学结合到AA或与AA反应以形成无害反应产物的物质或化合物。这样清除剂的例子包括亚二甲苯基基础物上的聚酰胺(参见例如JP 62181336，JP62050328，US 5258233)。也描述了市售聚酰胺，如Nylon的使用(EP714832，WO97/01427，US4837115，US5340884)。在对苯二甲酸基础上的特殊聚酰胺，双-(羟甲基)-环己烷和双-(氨基甲基)-环己烷由专利WO97/28218描述。另外的清除剂描述于US专利号6274212。使用的有机化合物例如是芳族二取代胺(邻氨基苯甲酸酰胺、1，8-二氨基萘和3，4-二氨基苯甲酸)。令人遗憾地，这些已知清除剂倾向于导致最终聚酯产物的变色(变黄)。
“多元醇””(典型地具有通式CH2OH(CHOH)nCH2OH的多元醇，其中n是2、3、4或5)如季戊四醇和糖醇是已知醛清除剂的另外例子。这些物质无色和因此对颜色指数不具有或仅具有较少的负面影响(参见例如WO00/66659，WO01/00724)。然而，采用这些物质不可以降低最终产品中乙醛含量60％以上。
本发明的目的是提供有效降低熔体加工聚酯和从其制备的所得产品(如容器、瓶子等)乙醛含量的AA清除剂。此外，这样的AA清除剂应当是对于食品应用生理安全的，成本有效的，和在聚酯熔体加工条件下足够稳定(热和氧化稳定)。另外，这样的清除剂应当不负面影响聚酯的熔体加工指数，即，清除剂应当具有与用于聚酯的熔体加工条件相符的溶解度和熔体温度。在许多应用中，清除剂应当表现出降低最终产品的变色或“变黄”。
发明内容
本发明包括某些“烯胺酮”，该烯胺酮包括但不限于优选类别的杂环化合物，它在聚酯材料熔体加工期间存在以降低乙醛(AA)的含量。本发明进一步包括聚酯组合物，该组合物包括目标化合物(以下“清除剂”)，如母料组合物，以及从其制备的产品如瓶子、容器、膜和片材。本发明也包括降低聚酯组合物中的聚酯和从其制备的产物品中的AA含量的方法。
许多种目标类别的清除剂在PET中具有优异溶解度并且在通常的熔体加工条件下是稳定的(即抗热和氧化降解)和这样，并不会不利影响聚酯加工参数。优选的是市售的和/或相对容易制备的种类，并且预批准用于食品相关的应用。最后，优选的种类(特别是当与上述多元醇结合时)在清除AA时高度有效并且具有使最终产物变色的降低倾向。
发明详述
本发明包括基于由通式1表示的“烯胺酮”和相关结构的清除剂类别：
通式1
其中：X是选自如下的吸电子基团：羧基-(酮、醛、酯、酸、和酰胺)；硝基、腈、砜；和包括任何上述基团以及用于完成5或6元杂环所必须的原子的基团(即其中这样的原子选自碳、氮、氧、和硫但优选碳和氮)，如通式1的虚线所示。X优选是包括两个用于形成6元杂环的原子(选自碳和氮)的基团，该环可以由基团如选自酮、酯、酸、和酰胺的羧基，或胺取代。这样的杂环结构提供具有更大热稳定性的清除剂并且因此是优选的。这样的环化合物具有高热稳定性与大约200-350℃，便更优选240-300℃的熔点。应当理解在其中X不形成目标环的那些情况下，键合到R1的氮包括另外的构成基团。尽管未在通式1中显示，这样的基团(如R1’)键合到氮并且选自以下对于R1定义的相同基团(但排除环结构中双键的可能性)。
R1是氢、含有1-6碳原子的脂族基团，它可以是取代或未取代的，或在当X形成通式1中虚线所示的环的情况下，R1可以是作为环的一部分的双键，(如是采用6-氨基异胞嘧啶的情况)或可以是氢或含有1-6碳原子的脂族基团，它可以是取代或未取代的(如采用6-氨基尿嘧啶的情况，其中R1是氢)。优选的脂族基团包括烯烃、炔烃、和烷基(如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基)。特别优选的基团包括氢、甲基和相邻原子在环中的双键，如以下许多例子所示。
R2和R3可以相同或不同和选自：氢、含有1-6碳原子的脂族基团，它可以是取代或未取代的，或R2和R3可以一起形成环结构，如五元或六元环。优选的脂族基团包括烯烃，和烷基(如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基)。R2和R3优选是氢或甲基。
尽管不希望受理论约束，相信由通式1表示的结构提供具有优选酸度或与AA具有“反应性”的特定氢(*H)。
特别优选的亚类清除剂包括6元环，该6元环包括2个位于间位的氮原子，如通式2所示。
通式2
Figure A0380729900111
其中：
R4是氢、含有1-6碳原子的脂族基团，它可以是取代或未取代的。优选的脂族基团包括烯烃、炔烃、和烷基(如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基)。特别优选的基团包括氢和甲基；
Z选自如下基团：分别在通式3和4中所示的胺基团和双键合羰基氧。(参考通式2，本领域技术人员将会理解如通式3中所示当Z是胺基团时，R1是环中的双键)。
通式3                                                            通式4
Figure A0380729900112
其中：
R5和R6可以相同或不同和选自氢、含有1-6碳原子的脂族基团，它可以是取代或未取代的，或R5和R6可一起形成环结构，如五元或六元环。优选的脂族基团包括烯烃、炔烃、和烷基(如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基)。R5和R6优选是氢和甲基。
在降低熔体加工聚酯中乙醛的含量中，氨基-嘧啶-二酮(氨基-尿嘧啶)和氨基-嘧啶酮证明是特别有效的，并且氨基-嘧啶-二酮是特别有效的。由于它们的结构，这些化合物不能形成US专利No.6274212中描述的化合物。
如下化合物证明是特别合适的，而不限制本发明的用途为由它们命名的那些化合物：
6-氨基-1，3-二甲基尿嘧啶(DMU)                                   6-氨基异胞嘧啶
Figure A0380729900122
6-氨基尿嘧啶                                                    6-氨基-1-甲基尿嘧啶
聚酯组合物的熔体加工(如挤出)典型地在230-300℃的温度范围，但更通常250-290℃的温度下进行并且停留时间为30-120秒。用于“聚酯组合物”的清除剂的理想数量依赖于使用的清除剂具体种类(或一起使用的清除剂结合物)，使用的聚酯的具体类型和等级，采用的具体熔体加工条件，和最终产品的应用。然而，熔体加工的聚酯中存在的目标清除剂的优选浓度范围典型地是50-5000ppm(相对于总聚酯的每一百万份中占的份数)，优选100-2000ppm。当用于聚酯和清除剂的母料时，清除剂优选占组合物的1-20wt％(wt.％)(优选3-8wt％)，基于聚酯和清除剂的总重量。
如先前所示，本发明的清除剂可以与已知的乙醛清除剂如下列物质结合使用：如在US专利No.6274212中描述的那些和/或多元醇，优选甘露糖醇、山梨醇和木糖醇。当与多元醇结合使用时，目标清除剂的浓度优选为(要熔体加工的)聚酯组合物的50-2000ppm，更优选300-1000ppm，和多元醇的浓度优选是100-1000ppm，但更优选300-500ppm(其中ppm是每一百万份聚酯中所含清除剂或多元醇的份数)。以另一种方式描述，包括多元醇的清除剂总数量是50-5000ppm及目标清除剂对多元醇的比例典型地为5∶1-1∶5，但更通常地2∶1或1∶1。
可以采用各种方式将目标清除剂(以及任何已知清除剂的结合物)引入或并入熔体加工工艺。例如，可以将清除剂以粉末或颗粒形式分散或分散于液体载体或淤浆，然后在即将进行熔体加工之前与聚酯粒料混合，或在挤出期间以纯形式加入，或在干燥之前通过喷淋清除剂的淤浆或液体混合物到粒料上而引入，或通过将清除剂的熔体或悬浮液引入预熔融的聚酯，或作为微珠(如微珠粒)或作为母料引入，例如通过制备清除剂和PET的母料，然后在干燥和熔体加工之前在所需水平下混合母料粒料与PET粒料。也可以使用低熔点材料，如聚对苯二甲酸丁二醇酯，作为母料的载体材料，以达到更好的均匀化。
具体实施方式
实施例
进一步通过如下实施例说明本发明。
在装配有30mm直径螺杆和L/D比为20的Engel Co.，类型ES200-50注塑机上熔体加工PET。与纯形式或母料的清除剂一起，将要加工的PET粒料干燥和在注塑机的氮气下送到进料漏斗，如下所示。在270℃-300℃的温度下加工(熔融和均匀化)混合物。将获得的熔体在压力下注入冷却的模具。
加工参数：
干燥：
设备：Heraeus Co的循环空气干燥腔UT20
温度&持续时间：120℃下12小时或160℃下6小时
注塑：
机器：ES200-50，Engel Co.
机筒温度：277/277/277/277℃
螺杆速度：42rpm
冷却时间：10秒
保持压力：10秒
熔体停留时间：2.5分钟
上述挤出材料的乙醛测定进行如下：将各种材料首先在液氮存在下，在含有1mm筛网的Retsch Co离心碾磨机(ZM1)中碾磨。将大约0.1-0.3克碾磨的材料立即放入22ml样品瓶中并采用聚四氟乙烯密封件密封。将样品瓶在150℃下在HeadSpace烘箱(Perkin Elmer的HeadspaceAutosampler HS-XL)中温度条件化处理90分钟，并且采用GC(GCAutosystem XL，Perkin Elner)采用外部标准物分析。由不同乙醛含量的水溶液的完全蒸发制备校准曲线。乙醛测定的仪器参数如下：
Headspace Autosampler条件：
烘箱温度：150℃
针温度：160℃
转移温度：170℃
停留时间：90分钟
气相色谱条件：
柱：1.8mx1/8”不锈钢
填料：Porapack Q，80/100目
载气：氮气，30ml/min
燃料气体：氢气
空气：合成空气
柱温度：140℃
检测器温度：220℃
特别是如果存在NH-和/或OH-官能团，聚酯的挤出总是伴随着聚酯的分子量降解。同样地，由于太严重的降解限制了使用从聚酯制造的最终产品的可能性，必须仅仅在挤出之后测定聚酯的分子量。为此原因测定挤出聚酯的特性粘度(IV)。通过测量在乌氏(UBBELHODE)粘度计中的溶液粘度完成PET的IV测定。使用在苯酚和1，2-二氯苯1∶1混合物中浓度为0.5g/dL的聚合物溶液。
实施例1(在挤出之前清除剂作为纯组分的加入)
表1A和B显示的挤出PET材料的AA含量随着使用的清除剂而变化的情况。
                                     表1A
  测试No.   使用的清除剂  加入量(ppm)   AA含量(ppm)   AA％   特性粘度(dL/g)
  0对比例   -   11.1  100   0.772
  1 6-氨基-1H-嘧啶-2，4-二酮(6-氨基尿嘧啶)   500   4.9  44.1   0.748
  2对比例 2-氨基-6-甲基-嘧啶-4-酮   500   7.6  68.5   0.722
  3对比例 2，4-(1H，3H)-嘧啶-二酮   500   7.6  68.5   0.765
  4对比例 鸟嘌呤   500   9.1  82.0   0.768
  5对比例 尿酸   500   7.5  67.6   0.773
                                      表1B
  测试No.   使用的清除剂  加入量(ppm)  AA含量(ppm)  AA％ 特性粘度(dL/g)
  0对比例   -   11.1  100   0.772
  1   6-氨基-异胞嘧啶   500   2.6  23.4   0.748
  2   6-氨基-1-甲基-嘧啶-2，4-二酮   500   5.4  48.6   0.75
  3   6-氨基-1，3-二甲基-嘧啶-2，4-二酮(6-氨基-1，3-二甲基尿嘧啶)   500   4.3  38.7   0.766
表2A，2B和2C提供乙醛含量对各种清除剂浓度的依赖关系的总结。
                                表2A
  测试No.   使用的清除剂   加入量ppm     AA含量ppm  AA％   特性粘度(dL/g)
  0对比例   -   -     11.1  100   0.772
  1   6-氨基-1H-嘧啶-2，4-二酮   350     6.7  60.4   0.753
  2   6-氨基-1H-嘧啶-2，4-二酮   750     4.3  38.7   0.739
  3   6-氨基-1H-嘧啶-2，4-二酮   1,500     2.6  23.4   0.720
                                      表2B
测试No.  使用的清除剂   加入量ppm   AA含量ppm  AA％   特性粘度(dL/g)
0对比例  -   -   11.1  100   0.792
1  6-氨基-1，3-二甲基-嘧啶-2，4-二酮   300   5.2  46.8   0.785
2  6-氨基-1，3-二甲基-嘧啶-2，4-二酮   500   4.3  38.7   0.780
3  6-氨基-1，3-二甲基-嘧啶-2，4-二酮   750   2.9  26.1   0.776
4  6-氨基-1，3-二甲基-嘧啶-2，4-二酮   1,000   1.8  16.2   0.777
                                   表2C
  测试No.   使用的清除剂   加入量 ppm   AA含量ppm  AA％   特性粘度(dL/g)
  0对比例   -   -   11.1  100   0.749
  1   6-氨基-1-甲基-嘧啶-2，4-二酮   500   5.4  48.6   0.74
  2   6-氨基-1-甲基-嘧啶-2，4-二酮   750   3.7  33.3   0.731
  3   6-氨基-1-甲基-嘧啶-2，4-二酮   1,000   2.6  23.4   0.731
实施例2(作为母料清除剂的结合物)
多元醇可以与本发明的清除剂结合以降低变色。即，本发明的一部分清除剂可以由多元醇替换，同时保持AA清除效果的高水平。然而，由于与多元醇有关的限制，不加入目标清除剂，降低AA含量多于60％是不可能的。
表3说明当将根据本发明的目标清除剂与甘露糖醇结合作为母料加入时，挤出PET材料中AA含量的显著降低。
                                  表3
测试No.  清除剂   浓度氨基尿嘧啶/甘露糖醇ppm  特性粘度dL/g  AAppm  AA％
0     -   0.772  11.1  100
1对比例  甘露糖醇     0/400   0.742  5.5  50
2对比例  甘露糖醇     0/3000   0.661  5.2  46.8
3  6-氨基尿嘧啶     500   0.748  4.9  44.1
4  6-氨基尿嘧啶/甘露糖醇     300/400   0.728  4.4  39.6
5  6-氨基尿嘧啶/甘露糖醇     500/400   0.72  3.4  30.6
6  6-氨基尿嘧啶/甘露糖醇     1000/400   0.713  2.3  20.7
7对比例  鸟嘌呤/甘露糖醇     500/400   0.743  4.8  43.2
实施例3(作为母料与多元醇结合的清除剂加入)
将甘露糖醇，碾磨的碳酸钠和6-氨基尿嘧啶在混合机(Diosna V 160，或Mixette)中混合2-10分钟。由于它的旋转方向，给定强制输送和窄停留光谱。通过具有旋转速度控制的氮气洗涤的螺杆加料装置，6-氨基尿嘧啶/甘露糖醇/碳酸钠混合物的加料与PET一起进行。甚至从添加剂混合物＞10％的浓度起，在此处使用的双螺杆捏合机中均匀的混合不再可能形成。
加工参数设定：
机筒温度：260℃/265℃/265℃
螺杆旋转速率：60rpm
螺杆加料旋转速率：4-6rpm
产量：3kg/h
在BRABENDER Co.的DSK 42/6上完成母料的制造，DSK 42/6是内部异向旋转双螺杆捏合机。螺杆直径是43mm且处理长度6D。PET的干燥在Binder Co.的循环空气干燥腔中进行，在氮气气氛中经受如下条件：
干燥温度：160℃
干燥时间：6小时
表4的数据显示甘露糖醇/6-氨基尿嘧啶母料的加入显著降低挤出材料的AA含量。
                                      表4
  测试No.  间歇加工 母料中的Wt％甘露糖醇/6-氨基尿嘧啶   挤出产物中甘露糖醇/6-氨基尿嘧啶浓度，ppm   AAppm
    1  -     0     0   11.1
    2  DSK 42/6     3/6     333/666   3.1
    3  DSK 42/6     3/6     500/1000   2.2
    4  DSK 42/6     4/4     500/500   3.5
    5  DSK 42/6     4/4     750/750   2.6
实施例4(作为母料的清除剂加入)
将6-氨基-1，3-二甲基尿嘧啶与PET一起通过具有旋转速度控制的螺杆加料设备加料，采用氮气洗涤。所有的加工条件与实施例3中所示的相同。
                                      表5
 测试No. 间歇加工   母料中的wt％6-氨基-1，3-二甲基-嘧啶-2，4-二酮   挤出产物中6-氨基-1，3-二甲基-嘧啶-2，4-二酮浓度，ppm    AA(ppm)
  1  -     0     0   11.1
  2  DSK 42/6     5     500   2.7
  3  DSK 42/6     5     1,000   1.4
表5的数据显示通过将包含6-氨基-1，3-二甲基-嘧啶-2，4-二酮的PET加入要加工的聚酯中，可以显著降低挤出聚酯产物中的AA含量。
由于它们特别低的乙醛含量排除了相关的口感或气味损害，根据本发明制造的聚酯产物，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯，特别适于包装材料的生产，包装材料例如填装矿泉水的瓶子、深度拉伸膜或片材。

Claims (18)

1.一种聚酯组合物，包括聚酯和由通式1表示的清除剂化合物：
                         通式1
Figure A038072990002C1
其中：
X是选自如下的基团：
1)选自酮、酯、酸、和酰胺的羧基，
2)醛、硝基、腈、和砜；和
3)用于完成环必须的原子的基团，其中该原子选自：碳、氧、氮和硫，该原子可以由一种或多种选自如下的基团取代：胺基团或选自以上1)的基团；
R1选自：氢、含有1-6碳原子的脂族基团、和环中的双键；和
R2和R3相同或不同和选自：氢、含有1-6碳原子的脂族基团，及R2和R3一起形成环。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中X是形成杂环6元环必须的原子的基团，R2和R3选自氢和甲基，和R1选自：氢、甲基、和环中的双键。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中聚酯包括PET。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中清除剂化合物是由通式2表示的6元杂环：
                       通式2
Figure A038072990003C1
其中：
Z选自双键合羰基氧和胺基团，
R1选自：氢、含有1-6碳原子的脂族基团、和环中的双键；然而，当Z是胺基团时R1是环中的双键；和
R4选自氢和含有1-6碳原子的脂族基团。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中R2，R3和R4相同或不同并且选自氢或甲基，和R1选自：氢、甲基、或环中的双键。
6.根据权利要求4所述的组合物，其中清除剂化合物是由通式3表示的6元杂环：
                         通式3
Figure A038072990003C2
其中R5和R6相同或不同并且选自氢、含有1-6碳原子的脂族基团，及R5和R6一起形成环；和
R4选自：氢和含有1-6碳原子的脂族基团。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中R2，R3，R4，R5，和R6相同或不同并且选自氢和甲基。
8.根据权利要求4所述的组合物，其中清除剂化合物是由通式4表示的6元杂环：
                         通式4
Figure A038072990004C1
其中：
R4选自氢、含有1-6碳原子的脂族基团。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中R1，R2，R3，和R4相同或不同并且选自氢和甲基。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中清除剂化合物选自如下物质的至少一种：6-氨基尿嘧啶、6-氨基-1-甲基尿嘧啶、6-氨基-1，3-二甲基尿嘧啶和6-氨基异胞嘧啶。
11.根据权利要求4所述的组合物，进一步包括多元醇化合物。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中多元醇化合物选自如下物质的至少一种：甘露糖醇、山梨醇和木糖醇。
13.根据权利要求4所述的组合物，其包含50-5000份清除剂化合物每一百万份PET。
14.一种从聚酯组合物制备的产物，该聚酯组合物包括聚酯和由通式1表示的清除剂化合物：
                         通式1
其中：
X是选自如下的基团：
4)选自酮、酯、酸、和酰胺的羧基，
5)醛、硝基、腈、和砜；和
6)用于完成环必须的原子的基团，其中该原子选自：碳、氧、氮和硫，该原子可以由一种或多种选自如下的基团取代：胺基团或选自以上1)的基团；
R1选自：氢、含有1-6碳原子的脂族基团、和环中的双键；和
R2和R3相同或不同和选自：氢、含有1-6碳原子的脂族基团，及R2和R3一起形成环。
15.根据权利要求14所述的产物，其中产物是PET瓶和其中清除剂化合物由通式2表示：
                        通式2
Figure A038072990006C1
其中：
Z选自双键合羰基氧和胺基团，和
R4选自氢和含有1-6碳原子的脂族基团，和
R1选自：氢、含有1-6碳原子的脂族基团、和环中的双键；然而，当Z是胺基团时R1是环中的双键。
16.根据权利要求15所述的产物，其中清除剂化合物选自如下物质的至少一种：6-氨基尿嘧啶、6-氨基-1-甲基尿嘧啶、6-氨基-1，3-二甲基尿嘧啶和6-氨基异胞嘧啶。
17.一种制备聚酯产物的方法，该方法通过结合聚酯和清除剂化合物，并且熔体加工获得的组合物进行制备，其中清除剂化合物由通式2表示：
                           通式2
其中：
Z选自双键合羰基氧和胺基团，和
R4选自氢和含有1-6碳原子的脂族基团，和
R1选自：氢、含有1-6碳原子的脂族基团、和环中的双键；然而，当Z是胺基团时R1是环中的双键。
18.根据权利要求17所述的方法，其中清除剂化合物选自如下物质的至少一种：6-氨基尿嘧啶、6-氨基-1-甲基尿嘧啶、6-氨基-1，3-二甲基尿嘧啶和6-氨基异胞嘧啶。
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