CN104781327B - 热固性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可自由基固化的树脂组合物，其包含：a)不饱和聚酯树脂和/或甲基丙烯酸酯官能化树脂，b)反应性稀释剂，c)铜盐、铜络合物、铁盐和/或铁络合物，和d)烯胺酮。

Description

热固性树脂组合物
本发明涉及室温下可自由基固化的热固性树脂组合物，其包含：(a)不饱和聚酯树脂和/或甲基丙烯酸酯官能化树脂，(b)反应性稀释剂和(c)可溶于树脂(a)和反应性稀释剂(b)的混合物中的过渡金属化合物。过渡金属化合物作为使树脂组合物在室温下固化(交联)的促进剂，该固化通过自由基(优选地通过过氧化物的分解产生的自由基)被引发。术语“室温下可自由基固化的热固性树脂组合物”表示：该树脂组合物能够在室温下经受使得该组合物达到固化或热固性状态的条件，且固化通过自由基被引发。
不饱和聚酯(UP)树脂组合物和甲基丙烯酸酯官能化树脂组合物被广泛用于多种结构应用例如船、风车叶片、槽和管道、SMC、BMC等。目前苯乙烯仍然被通常用作精选的反应性稀释剂。实际上，固化的不饱和聚酯树脂组合物和固化的甲基丙烯酸酯官能化树脂组合物的的许多期望性能是由于苯乙烯的使用。
可通过存在于树脂组合物中的反应性稀释剂中的不饱和度和树脂骨架中的不饱和度之间的自由基链生长交联聚合反应来实现包含不饱和聚酯树脂和/或甲基丙烯酸酯官能化树脂的树脂组合物的固化。自由基链生长交联聚合反应由可通过过氧化物的分解产生的自由基引发，在这种情况下，过氧化物被用作自由基链生长交联聚合反应的引发剂。为了促进过氧化物的分解，可以使用促进剂。在现有技术水平下，苯乙烯中的不饱和聚酯体系通常在过氧化物的影响下被固化并经常通过金属化合物(例如钴盐)的存在被预促进以能够发生室温下的固化。环烷酸钴和辛酸钴是最广泛使用的促进剂；例如参见EP-0761737-A1、JP-42005092B、US-A-4,329,263、US-A-3,584,076、US-A-3,297,789。M.Malik等人在J.M.S.-Rev.Macromol.Chem.Phys.，C40(2&3)，139-165页(2000)中的优秀综述文章给出了这些树脂体系的现状的良好概述。第9章中提及了固化。
苯乙烯对期望机械性能的强大有益影响使得很难用其它反应性稀释剂替代苯乙烯而未不利影响固化物体的机械性能。然而，由于环境原因，尤其是围绕使用苯乙烯工作的工人安全性的增强关注，强烈期望替代不饱和聚酯树脂/甲基丙烯酸酯官能化树脂组合物中的苯乙烯而不过多负面影响固化和/或机械性能。
鉴于上述环境问题，Froehling在1982(Journal of Applied Polymer Science，27卷，3577-3584页(1982))中已报道了使用乙烯基酯作为苯乙烯替代物的可能性。在这篇文章中，他描述了：使用众所周知的钴基或钒基体系固化不饱和聚酯树脂(UP)-乙烯基酯混合物。他使用室温下的24小时、随后60℃下的24小时、以及80℃或100℃下的24小时的固化曲线(即，共72小时的固化周期)，该事实强烈表明：就较低温度(例如室温)下的反应性而言，标准的Co或V基固化体系也是不充足。事实上，如实验部分将展示的，当使用V或Co时，很难在室温下固化稀释于乙烯基酯中的不饱和聚酯树脂。
除了这种室温下不充足的反应性之外，这两种金属催化剂都具有其它严重的缺点。例如，使用钴盐作为UP树脂中的过渡金属催化剂目前是比苯乙烯甚至更严重的环境问题，因为甚至预期所使用的钴盐将被归类为致癌的。毒理学背景可在J.Environ.Monit.，2003，5，675-680，Woodhall Stopford等人，Bioaccessability testing of cobaltcompounds中找到。使用钒总是导致深绿色物体，从而使得它不适合其中颜色很重要的任何应用(例如凝胶涂层)。此外，使用钒可对贮存稳定性产生不利影响。例如，使用苯乙烯中的不饱和聚酯树脂，使用钒络合物时的贮存稳定性有限，因为内部有钒的树脂在2周的贮存期内自发凝胶。
所以，仍然需要可供选择的(在固化效率方面)但更环保的固化体系用于包含不饱和聚酯树脂和/或甲基丙烯酸酯官能化树脂以及反应性稀释剂的树脂组合物的室温下自由基固化。此外，尤其是对于反应性稀释剂是乙烯基酯的这种树脂组合物的室温下自由基固化，需要改进的固化体系。当在本文中使用时，乙烯基酯是包含至少一个CH2＝CHOC(O)-的化合物。
发明人已出乎意料地发现：当使用包含：
a)选自由不饱和聚酯树脂、甲基丙烯酸酯官能化树脂及其任意混合物组成的组的可自由基共聚的树脂，
b)反应性稀释剂[可共聚的溶剂]，
c)铜盐、铜络合物、铁盐和/或铁络合物，和
d)烯胺酮
的热固性树脂组合物时，能够获得有效的由过氧化物引发的室温下固化。
已出乎意料地发现：根据本发明的树脂组合物可在室温下利用过氧化物有效固化。当在本文中使用时，“有效固化”表示：通过本发明所述树脂组合物的过氧化物室温固化能够获得的的凝胶时间比得上或者短于利用包含a)和b)和环烷酸钴或辛酸钴，但不含c)和d)的类似树脂组合物能够获得的凝胶时间，条件是环烷酸钴或辛酸钴能够促进包含a)和b)但不含c)和d)的类似树脂组合物的室温下过氧化物固化。如果环烷酸钴或辛酸钴不能充分促进包含a)和b)，但不含c)和d)的类似树脂组合物的室温下过氧化物固化，那么“有效固化”表示：通过本发明所述树脂组合物的过氧化物室温固化能够获得的的凝胶时间实质上(substantially)短于利用包含a)和b)和环烷酸钴或辛酸钴，但不含c)和d)的类似树脂组合物能够获得的凝胶时间。本发明的额外优势为：还可以获得短的峰值时间和/或高的峰值温度。在不饱和聚酯树脂和/或甲基丙烯酸酯官能化树脂的固化中，凝胶时间是非常重要的固化性能特征，参见例如W.D.Cook等人在Polym.Int.50卷，2001中。此外，从达到凝胶时间至达到峰值温度的时间，和峰值温度的水平(较高的峰值温度通常导致更好固化)也是重要的。
例如，发明人已出乎意料地发现：这种固化体系(c)、d)和过氧化物的组合)能够提供稀释于乙烯基酯稀释剂中的不饱和聚酯树脂和/或甲基丙烯酸酯官能化树脂的非常高效室温固化。此外，他们出乎意料地发现：对于稀释于苯乙烯中的不饱和聚酯树脂和/或甲基丙烯酸酯官能化树脂而言，与标准的钴基体系相比，这种固化体系同样有效或者甚至更有效，从而使可供选择的或甚至更有效的固化体系用于稀释于苯乙烯中的树脂成为可能。
本发明的额外优势为：提供了室温下过氧化物可交联的树脂组合物，其可被用于制备特别是与不含化合物c)的类似树脂组合物或者不含化合物c)、但含环烷酸钴或辛酸钴的类似树脂组合物相比具有改进的巴氏硬度(Barcol hardness)的固化部件。巴氏硬度是材料固化程度的指标。
已出乎意料地发现：仅烯胺酮d)与铜盐、铜络合物、铁盐和/或铁络合物的组合能够提供对包含不饱和聚酯树脂和/或甲基丙烯酸酯官能化树脂(a)和反应性稀释剂(b)的树脂组合物的室温下过氧化物固化的有效促进和/或改进的固化部件的巴氏硬度，但烯胺酮d)与其它过渡金属盐或络合物(例如Co、V、Mn、Ti或Zr金属盐)的组合不能提供有效的促进或者提供不太有效的促进且/或提供较低的固化部件的巴氏硬度。
热固性树脂组合物通过化学反应硬化，当它们成形时通常产生热，并且一旦硬化就不能熔融或轻易地再成形。该树脂组合物在室温和大气压强下为液体，因此可以用于浸渍增强材料，例如纤维增强材料，尤其是玻璃纤维，且/或在该树脂组合物中可以存在填料，但是当用合适的自由基形成引发剂(也被称为固化剂或硬化剂)处理时，该树脂组合物的多种不饱和组分经由自由基共聚机制彼此交联以产生坚硬的热固性块(也称为结构部件)。
可被包含在根据本发明所述树脂组合物中的不饱和聚酯树脂可适当地选自本领域技术人员已知的不饱和聚酯(UP)树脂。不饱和聚酯树脂的特征为具有与羰基键共轭的C＝C不饱和度并优选地包含富马酸和/或马来酸结构单元。待用于本发明的所述树脂组合物中的合适不饱和聚酯树脂的实例被细分成如M.Mali等人在J.M.S.-Rev.Macromol.Chem.Phys.，C40(2&3)，139-165页(2000)中归纳的类别。
(1)邻位树脂：这些是基于邻苯二甲酸酐、马来酸酐或富马酸和二醇(例如1，2-丙二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇或氢化双酚A)。
(2)间位树脂：这些由间苯二甲酸、马来酸酐或富马酸和二醇制备。这些树脂可以包含比邻位树脂更高比例的反应性稀释剂。
(3)双酚A富马酸酯：这些基于乙氧基化双酚A和富马酸。
(4)氯茵酸酯：在UP树脂的制备过程中，由含氯/溴的酸酐或苯酚制备的树脂。
除了这些类别的树脂以外，所谓的二环戊二烯(DCPD)树脂也被归类为不饱和聚酯树脂。DCPD树脂通过上述任何类型的树脂与环戊二烯通过Diels-Alder反应的改性来得到，或者选择性地通过首先将二酸(例如马来酸)与二环戊二烯反应，接着通过制造不饱和聚酯树脂(也被称为DCPD-马来酸酯树脂)的通常步骤来获得它们。
根据本发明的树脂组合物包含可自由基共聚的树脂。存在于根据本发明的树脂组合物中的可自由基共聚的树脂是不饱和聚酯树脂和/或甲基丙烯酸酯官能化树脂。甲基丙烯酸酯官能化树脂是含有至少一个甲基丙烯酸酯官能端基的树脂。这还包括乙烯基酯氨基甲酸酯树脂的类别(也被称为聚氨酯甲基丙烯酸酯树脂)。优选的甲基丙烯酸酯官能化树脂是含有至少一个甲基丙烯酸酯官能端基的低聚物或聚合物。仅在末端位置具有不饱和位点的甲基丙烯酸酯官能化树脂是例如通过环氧低聚物或聚合物(例如双酚A的二缩水甘油醚，酚醛清漆型的环氧树脂，或基于四溴双酚A的环氧树脂)与例如甲基丙烯酸的反应制备的。还可以用甲基丙烯酰胺代替甲基丙烯酸。优选的甲基丙烯酸酯官能化树脂是聚氨酯甲基丙烯酸酯树脂和通过环氧低聚物或聚合物与甲基丙烯酸或甲基丙烯酰胺、优选与甲基丙烯酸的反应获得的树脂。最优选的甲基丙烯酸酯官能化树脂是通过环氧低聚物或聚合物与甲基丙烯酸的反应获得的树脂。
可被包含在根据本发明的树脂组合物中的不饱和聚酯树脂的分子量Mn优选的在500-10000道尔顿范围内，更优选地在500-5000道尔顿范围内，甚至更优选地在750-4000道尔顿范围内。当在本文中使用时，树脂的分子量Mn根据ISO 13885-1用聚苯乙烯标准品和设计用于分子量测定的合适的柱子在四氢呋喃中采用凝胶渗透色谱法测定。该不饱和聚酯树脂的酸值优选地在5-80mg KOH/g树脂范围内，更优选地在10-70mg KOH/g树脂范围内。当在本文中使用时，根据ISO 2114-2000通过滴定法测定树脂的酸值。
可被包含在根据本发明的树脂组合物中的甲基丙烯酸酯官能化树脂的分子量Mn优选的在500-3000道尔顿范围内，更优选地在500-1500道尔顿范围内。甲基丙烯酸酯官能化树脂的酸值优选地在0-50mg KOH/g树脂范围内。
优选地，在根据本发明的树脂组合物中，不饱和聚酯树脂和甲基丙烯酸酯官能化树脂的总量为20直至并包括90重量％，且反应性稀释剂的量为10直至并包括80重量％。更优选地，在根据本发明的树脂组合物中，不饱和聚酯树脂和甲基丙烯酸酯官能化树脂的总量为25直至并包括80重量％，反应性稀释剂的量为20直至并包括75重量％。当在本文中使用时，除非另行说明，所有以重量％计的量相对于不饱和聚酯树脂、甲基丙烯酸酯官能化树脂、和反应性稀释剂的总重量被给出。
根据本发明的树脂组合物通常不含发泡剂并含少于5重量％的水。
根据本发明的树脂组合物含有反应性稀释剂(b)[可共聚的溶剂]。为了清楚起见，反应性稀释剂是存在于根据本发明的组合物中的不饱和聚酯树脂和甲基丙烯酸酯官能化树脂的稀释剂，且其能够与存在于根据本发明的组合物中的不饱和聚酯树脂和甲基丙烯酸酯官能化树脂共聚(由于至少一个可自由基聚合的不饱和基团的存在)。合适反应性稀释剂的实例有，例如，链烯基芳族单体，例如苯乙烯和二乙烯基苯；乙烯基酯，(甲基)丙烯酸酯，乙烯基醚和乙烯基酰胺，但可使用本领域技术人员已知的用于热固性树脂领域的所有其它反应性单体。优选的反应性稀释剂是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、叔丁基苯乙烯；衣康酸的二酯例如衣康酸二甲酯；甲基丙烯酸甲酯、叔丁基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、叔碳酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯基酯、己二酸二乙烯基酯、邻苯二甲酸二乙烯基酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺及其混合物。
烯胺酮在本文中被定义为具有邻近烯胺的双键的羰基基团的化合物。
可通过多种方法制备可被应用于本发明中的烯胺酮。烯胺酮的多种合成途径的实例可在例如A.Z.A.Elassar，A.A.El-Khair，Tetrahedron，59卷，8463-8480页，2003年中找到。
一种更直接的方法是：使伯胺或仲胺与3-酮-酯、3-酮-酰胺、3-酮-酮(3-keto-ketone)或3-酮-醛直接缩合，其中除去形成的水。例如，可利用适用于共沸蒸馏的多种溶剂(例如甲苯、甲基环己烷、乙醇等)通过共沸蒸馏来进行这种除水。溶剂的选择通常取决于起始材料的沸点以及起始材料和产物的溶解度。
合适的3-酮-酯例如为乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯、乙酰乙酸羟基乙酯、乙二醇双乙酰乙酸酯、三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯、季戊四醇四乙酰乙酸酯。合适的3-酮-酰胺例如为乙酰乙酰胺、N，N-二甲基乙酰乙酰胺、N，N-二乙基乙酰乙酰胺、N-苯基乙酰乙酰胺等。合适的3-酮-酮例如为乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷、1，3-环己二酮等。合适的3-酮-醛例如为乙酰基乙醛、苯甲酰基乙醛等。
合适的胺类例如为氨、乙胺、丁胺、苄胺、苯胺、对甲苯胺、乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、哌啶、吗啉、哌嗪、乙二胺、二乙三胺和聚合二胺如例如D230。
可通过数种途径制备双-烯胺酮。一种途径是3-酮-酯、3-酮-酰胺、3-酮-酮或3-酮-醛与二胺的缩合。合适的二胺例如为乙二胺、丙二胺，但也可使用聚合二胺如例如D230，这导致聚合双-烯胺酮。或者，可通过胺与例如双3-酮酯(如例如乙二醇双乙酰乙酸酯)的制备来制备双-烯胺酮。可基于例如三胺或基于例如三3-酮酯(如例如三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯)类似地制备三-烯胺酮。利用双胺和双3-酮-酯将产生主链中具有烯胺酮官能性的聚-烯胺酮。从侧链中具有3-酮官能性的聚合物可以最容易地制备侧链中具有烯胺酮官能性的聚烯胺酮。被转化为聚烯胺酮的侧链中具有3-酮-酮的实例描述于E.F.Panarin，V.V.Kopeikin，Makromol.Chem.184卷，701-716页，1983年中。通过例如乙酰乙酸基甲基乙基丙烯酸酯与多种其它不饱和度(例如(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮等等)的自由基聚合可甚至更易于制备侧链中具有3-酮酯的聚合物。
除了这些简单缩合的实例之外，为了获得烯胺酮，还可以利用其它合成途径，例如A.Z A.Elassar，A.A.El-Khair，Tetrahedron 59卷，8463-8480页，2003年中所提及的。
优选地，根据本发明的树脂组合物包含根据如下文给出的式I的含烯胺酮基团的化合物。更优选地，存在于根据根据本发明的树脂组合物中的烯胺酮是根据如下文给出的式I的烯胺酮。
其中
X＝H、任选取代的C1-C20烷基、任选取代的C6-C10芳基、任选取代的C7-C20烷基芳基、OR4或NR5R6，
其中，任选的取代基选自由醚、羟基、酯、叔胺、羧酸及其任意组合组成的组，且其中，该取代基可以是共聚物或聚合物的一部分，
其中R4、R5和R6独立地选自任选取代的C1-C20烷基、任选取代的C6-C10芳基、任选取代的C7-C20烷基芳基，其中，任选的取代基选自由醚、羟基、酯、叔胺、羧酸、烯胺酮及其任意组合组成的组，且其中，该取代基可以是共聚物或聚合物的一部分；
R1和R2独立地选自H、任选取代的C1-C18烷基、任选取代的C6-C10芳基、任选取代的C7-C20烷基芳基，其中，任选的取代基选自由醚、羟基、酯、胺、羧酸及其任意组合组成的组，其中该取代基可以是共聚物或聚合物的一部分；且其中，R1和R2能够形成(杂)环；
R3＝H、任选取代的C1-C20烷基、任选取代的C6-C10芳基、任选取代的C7-C20烷基芳基，其中，任选的取代基选自由醚、羟基、酯、叔胺、羧酸及其任意组合组成的组；R3和X能够形成(杂)环。
X优选地是H、任选取代的C1-C20烷基、任选取代的C6-C10芳基、OR4或NR5R6。更优选地，X是C1-C6烷基、C6芳基、OR4或NR5R6；其中R4、R5和R6优选地为任选取代的C1-C20烷基，更优选地C1-C6烷基。R3优选地为任选取代的C1-C20烷基，更优选地任选取代的C1-C12烷基，更优选地C1-C12烷基，甚至更优选地C1-C6烷基。
优选的取代基选自由羟基基团、醚基团和羧酸基团组成的组。
如果R1和R2中至少一个是H，那么根据式I的化合物的互变异构体可存在于根据本发明的树脂组合物中。
在一个优选的实施方式中，特别是考虑到具有式I的烯胺酮的反应性，R1和/或R2是任选取代的C1-C18烷基，优选地任选取代的C1-C12烷基。更优选地，R1和R2是任选取代的C1-C18烷基，更优选地任选取代的C1-C12烷基，更优选地C1-C12烷基，甚至更优选地C1-C6烷基。在另一优选实施方式中，特别是考虑到具有式I的烯胺酮的反应性，R1是任选取代的C1-C18烷基，优选地任选取代的C1-C12烷基，优选地C1-C12烷基，甚至更优选地C1-C6烷基；且R2是任选取代的C6-C10芳基，优选地任选取代的C6芳基，更优选地C6芳基。
在本发明的另一优选实施方式中，树脂组合物包含根据如下文给出的式II的烯胺酮。更优选地，在这种实施方式中，存在于根据根据本发明的树脂组合物中的烯胺酮是根据如下文给出的式II的烯胺酮。
其中，X1和X2独立地选自H、任选取代的C1-C20烷基、任选取代的C6-C10芳基、任选取代的C7-C20烷基芳基、OR4或NR5R6，
其中，任选的取代基选自由醚、羟基、酯、叔胺、羧酸及其任意组合组成的组，且其中，该取代基可以是共聚物或聚合物的一部分，
其中，R4、R5和R6独立地选自任选取代的C1-C20烷基、任选取代的C6-C10芳基、任选取代的C7-C20烷基芳基，其中，任选的取代基选自由醚、羟基、酯、叔胺、羧酸、烯胺酮及其任意组合组成的组，且其中，该取代基可以是共聚物或聚合物的一部分；
R1和R7独立地选自H、任选取代的C1-C20烷基、任选取代的C6-C10芳基、任选取代的C7-C20烷基芳基，其中，任选的取代基选自由醚、羟基、酯、胺、羧酸及其任意组合组成的组；R1和R7能够形成(杂)环；
R3和R8独立地选自H、任选取代的C1-C20烷基、任选取代的C6-C10芳基、任选取代的C7-C20烷基芳基，其中，任选的取代基选自由醚、羟基、酯、叔胺、羧酸及其任意组合组成的组；R3和X1、R8和X2分别能够形成(杂)环；
R9＝任选取代的C2-C8烷基或任选取代的C6芳基，其中，任选的取代基选自由醚、羟基、酯、叔胺、羧酸及其任意组合组成的组；其中，该取代基可以是共聚物或聚合物的一部分。
优选的取代基选自由羟基基团、醚基团和羧酸基团组成的组。
在本发明的另一优选实施方式中，根据本发明的树脂组合物包含如上文给出的根据式I的烯胺酮和根据式II的烯胺酮。更优选地，在这种实施方式中，存在于根据根据本发明的树脂组合物中的烯胺酮是如上文给出的根据式I和式II的烯胺酮的混合物。
根据本发明的树脂组合物中烯胺酮的量可在宽范围之间变化。优选地，树脂组合物中烯胺酮的量为从0.4直至并包括400mmol/kg(a)+(b)(因此相对于不饱和聚酯树脂和甲基丙烯酸酯官能化树脂(化合物(a))和反应性稀释剂(化合物(b))的总量)。当在本文中使用时，如果树脂组合物包含根据式I和/或II的烯胺酮，那么烯胺酮的量是树脂组合物中存在的根据式I和II的烯胺酮和这些式的互变异构体的总量。树脂组合物中烯胺酮的量优选地等于或高于0.5mmol/kg(a)+(b)，更优选地等于或高于1mmol/kg(a)+(b)。树脂组合物中烯胺酮的量优选地等于或低于200mmol/kg(a)+(b)，更优选地等于或低于150mmol/kg(a)+(b)。如果反应性稀释剂是乙烯基酯或乙烯基酯的混合物且化合物(c)为铜盐和/或铜络合物，那么树脂组合物中烯胺酮的量优选地等于或高于6mmol/kg(a)+(b)。如果反应性稀释剂是乙烯基酯或乙烯基酯的混合物且化合物(c)为铁盐和/或铁络合物，那么树脂组合物中烯胺酮的量优选地等于或高于10mmol/kg(a)+(b)。
铜盐、铜络合物、铁盐和/或铁络合物优选地以下述量存在于树脂组合物中，以至于所述树脂组合物中铜和铁的总量等于或高于0.0005mmol/kg(a)+(b)，更优选地等于或高于0.001mmol/kg(a)+(b)，更优选地等于或高于0.01mmol/kg(a)+(b)，更优选地等于或高于0.1mmol/kg(a)+(b)。铜盐、铜络合物、铁盐和/或铁络合物优选地以下述量存在于树脂组合物中，以至于所述树脂组合物中铜和铁的总量等于或低于50mmol/kg(a)+(b)，更优选地等于或低于10mmol/kg(a)+(b)，甚至更优选地等于或低于5mmol/kg(a)+(b)。优选地，铜盐、铜络合物、铁盐和/或铁络合物优选地以下述量存在于树脂组合物中，以至于所述树脂组合物中铜和铁的总量等于或高于0.001mmol/kg(a)+(b)且等于或低于10mmol/kg(a)+(b)。更优选地，铜盐、铜络合物、铁盐和/或铁络合物优选地以下述量存在于树脂组合物中，以至于所述树脂组合物中铜和铁的总量等于或高于0.1mmol/kg(a)+(b)且等于或低于5mmol/kg(a)+(b)。如果反应性稀释剂是乙烯基酯或乙烯基酯的混合物且化合物(c)为铜盐和/或铜络合物，那么铜的量优选地等于或高于0.001mmol/kg(a)+(b)，优选地等于或高于0.1mmol/kg(a)+(b)；且铜的量优选地等于或低于5mmol/kg(a)+(b)。如果反应性稀释剂是乙烯基酯或乙烯基酯的混合物且化合物(c)为铁盐和/或铁络合物，那么铁的量优选地等于或高于0.01mmol/kg(a)+(b)，优选地等于或高于0.1mmol/kg(a)+(b)；且铁的量优选地等于或低于5mmol/kg(a)+(b)。
树脂组合物包含铜盐、铜络合物、铁盐和/或铁络合物。在本发明的语境中，可以使用所有种类的铜盐/络合物和铁盐/络合物。优选地，可存在于根据本发明的树脂组合物中的铜盐是Cu+和/或Cu2+盐，且可存在于根据本发明的树脂组合物中的铜络合物是Cu+和/或Cu2+络合物。更优选地，铜盐/络合物是Cu+和/或Cu2+盐。Cu+盐优选地是卤化亚铜(Cu+)、硝酸亚铜(Cu+)、乙酰丙酮亚铜(Cu+)和/或羧酸亚铜(Cu+)；更优选地羧酸亚铜(Cu+)。Cu2+盐优选地是卤化铜(Cu2+)、硝酸铜(Cu2+)、乙酰丙酮铜(Cu2+)和/或羧酸铜(Cu2+)；更优选地羧酸铜(Cu+)。显然还可以使用铜化合物的混合物来代替单一的铜化合物。
优选地，可存在于根据本发明的树脂组合物中的铁盐是Fe2+和/或Fe3+盐，且可存在于根据本发明的树脂组合物中的铁络合物是Fe2+和/或Fe3+络合物。更优选地，铁盐/络合物是Fe2+和/或Fe3+盐。Fe2+盐优选地是卤化亚铁(Fe2+)、硝酸亚铁(Fe2+)、乙酰丙酮亚铁(Fe2 +)和/或羧酸亚铁(Fe2+)；更优选地羧酸亚铁(Fe2+)。Fe3+盐优选地是卤化铁(Fe3+)、硝酸铁(Fe3+)、乙酰丙酮铁(Fe3+)和/或羧酸铁(Fe3+)；更优选地羧酸铁(Fe3+)。显然还可以使用铁化合物的混合物来代替单一的铁化合物。
优选地，烯胺酮的摩尔量与铜和铁的摩尔量的比率为从15000∶1直至并包括1∶100。更优选地，所述摩尔比率烯胺酮：(Cu+Fe)为从7500∶1直至并包括1∶10；甚至更优选地从2500∶1直至并包括1∶2，甚至更优选地从2500∶1直至并包括1∶1，甚至更优选地从2500∶1直至并包括2∶1。如果反应性稀释剂是乙烯基酯或乙烯基酯的混合物且化合物(c)为铜盐和/或铜络合物，那么烯胺酮的摩尔量与铜的摩尔量的比率为优选地从60000∶1至2∶1。如果反应性稀释剂是乙烯基酯或乙烯基酯的混合物且化合物(c)为铁盐和/或铁络合物，那么烯胺酮的摩尔量与铁的摩尔量的比率为优选地从6000∶1至4∶1。
根据本发明的树脂组合物可进一步包含碱，因为这可导致更有效的固化，即较短凝胶时间和/或较高峰值温度。碱优选地是pKa≥10的有机碱且/或碱是碱金属和/或碱土金属化合物。更优选地，树脂组合物包含碱，所述碱选自由碱金属碱(alkaline base)、碱土金属碱(earth alkaline base)、胺及其混合物组成的组。胺优选地是叔胺和/或仲胺。更优选地，碱是碱金属碱。碱金属碱优选地选自由羧酸锂、羧酸钠、羧酸钾及其混合物组成的组。羧酸盐优选地是C6-C20羧酸盐。
优选地，碱的量为从0.001至2000mmol/(kg不饱和聚酯树脂、甲基丙烯酸酯官能化树脂和反应性稀释剂)。更优选地，碱的量为从3至150mmol/(kg不饱和聚酯树脂、甲基丙烯酸酯官能化树脂和反应性稀释剂)。
根据本发明的实施方式，树脂组合物进一步包含额外的配体(除了乙烯基酯之外)。额外的配体优选地选自由芳族胺、硫醇、1，3-二氧代化合物、芳族杂环、羟基酮化合物、双螺环酮(bispidone)及其混合物组成的组。合适芳族胺的实例是苯胺、甲苯胺、N，N-二甲基苯胺和N，N-二甲基二异丙醇苯胺。合适硫醇的实例是半胱氨酸、羟甲基丙烷三巯基乙酸酯和季戊四醇四巯基丙酸酯。合适1，3-二氧代化合物的实例是乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酰胺和N，N-二乙基乙酰乙酰胺。合适芳族杂环的实例是吡啶、和衍生物如4-二甲基氨基吡啶、哌嗪、哒嗪、嘧啶、二吡啶、1，10-邻二氮杂菲、和噻吩及其衍生物。合适羟基酮的实例是羟基丙酮。合适双螺环酮配体例如2，4-二-(2-吡啶基)-3-甲基-7-(吡啶-2-基甲基)-3，7-二氮杂-二环[3.3.1]壬烷-9-酮-1，5-二羧酸及其衍生物，例如水合形式(9，9-二羟基)或变体如二乙基或3-辛基变体。在本发明中，还可以使用这些配体的混合物。本发明中还可以使用这些额外配体与铜和/或铁的预制络合物。
根据本发明的另一实施方式，除了铜和/或铁以及任选的碱金属碱和/或碱土金属碱之外，还可以存在其它金属。合适的金属例如锰、钒、镍、锌的盐和/或络合物，甚至可以使用钴。优选地，额外的金属是锰。
优选地，树脂组合物基本上不含钴。当在本文中使用时，“基本上不含(essentially free of)钴”表示：钴浓度低于0.02mmol Co/kg(不饱和聚酯树脂、甲基丙烯酸酯官能化树脂和反应性活性剂)；优选地低于0.01mmol Co/kg(不饱和聚酯树脂、甲基丙烯酸酯官能化树脂和反应性活性剂)；更优选地低于0.001mmol Co/kg(不饱和聚酯树脂、甲基丙烯酸酯官能化树脂和反应性活性剂)。最优选地，树脂组合物不含钴。优选地，树脂组合物还进一步基本上不含钛。当在本文中使用时，“基本上不含钛”表示：钛浓度低于0.02mmolTi/kg(不饱和聚酯树脂、甲基丙烯酸酯官能化树脂和反应性活性剂)；优选地低于0.01mmolTi/kg(不饱和聚酯树脂、甲基丙烯酸酯官能化树脂和反应性活性剂)；更优选地低于0.001mmol Ti/kg(不饱和聚酯树脂、甲基丙烯酸酯官能化树脂和反应性活性剂)。最优选地，树脂组合物不含钛。
为了获得固化部件改进的机械性能，根据本发明的组合物优选地进一步包含纤维。待使用的纤维类型取决于应用类型。根据本发明的另一优选实施方式，纤维是玻璃纤维。根据本发明的另一优选实施方式，纤维是碳纤维。
对于一些应用，尤其是汽车应用，根据本发明的组合物优选地进一步包含低收缩添加剂。这种类型的添加剂使能够获得具有改进的表面质量的物体。这些添加剂的实例例如聚合物如饱和聚酯和聚乙酸乙烯基酯。
根据本发明的树脂组合物可进一步包含纤维和/或颜料。
树脂组合物可进一步包含自由基抑制剂，所述自由基抑制剂阻碍过氧化物引发的树脂与反应性稀释剂的自由基共聚反应。这些自由基抑制剂优选地选自酚醛树脂化合物、对苯二酚、儿茶酚类、苯醌类、稳定自由基和/或吩噻嗪类的组。可加入的自由基抑制剂的量可在相当宽的范围内变化，并可被选为期望获得的凝胶时间的第一指标。
本发明进一步涉及促进剂溶液，其适合与过氧化物形成氧化还原体系并适合促进不饱和聚酯和/或甲基丙烯酸酯官能化树脂组合物的自由基固化，其中所述促进剂溶液包含(1)烯胺酮和(2)铜盐、铜络合物、铁盐和/或铁络合物。烯胺酮的摩尔量相对于铜和铁的摩尔量的比率为优选地从15000∶1直至并包括1∶100，更优选地从7500∶1直至并包括1∶10，甚至更优选地从2500∶1直至并包括1∶8，甚至更优选地从500∶1直至并包括1∶5，甚至更优选地从50∶1直至并包括1∶2。优选地，促进剂溶液进一步包含如上所述的碱。
本发明进一步涉及包含至少两种组分的多组分体系，其中一种组分是如上所述的树脂组合物且至少一种其它组分包含过氧化物。
本发明进一步涉及包含至少三种组分的多组分体系，其特征在于：一种组分(组分I)是树脂组合物，所述树脂组合物包含(a)不饱和聚酯和/或甲基丙烯酸酯官能化树脂，(b)反应性稀释剂和任选地铜盐、铜络合物、铁盐和/或铁络合物，一种组分(组分II)是如上所述的促进剂溶液，且至少一种其它组分(组分III)包含过氧化物。
过氧化物可以是本领域技术人员已知能够引发存在于树脂组合物中的反应性活性剂和树脂之间的自由基链生长交联聚合反应的任何过氧化物。过氧化物优选地选自氢过氧化物的组，其包括过缩酮(perketal)的组。优选地，氢过氧化物选自有机氢过氧化物的组。就处理性能和经济角度而言，最优选的过氧化物是甲基乙基甲酮过氧化物(MEK过氧化物)。过氧化物的量可在宽范围内变化，通常低于20重量％，优选地低于10重量％。
根据本发明的多组分体系适合应用于结构应用。当在本文中使用时，“适合结构应用”表示：树脂组合物通过过氧化物引发的自由基共聚反应固化后产生结构构件。当在本文中表示时，结构部件被认为具有至少0.5mm的厚度和适当的机械性能。当在本文中表示时，术语“结构部件”还包括如用于化学锚固、构造、屋顶、地板、风车叶片、容器、槽、管道、汽车部件、船等领域中的固化树脂组合物。因此，本发明还涉及这种多组分体系在化学锚固、构造、屋顶、地板、风车叶片、容器、槽、管道、汽车部件或船领域中的任何一个中的用途。本发明还涉及通过混合这种多组分体系的组分获得的结构部件。
当在本文中使用时，术语“多组分体系”指的是这种体系，其中分离的组分彼此在空间上分离，例如在分离的料筒(cartridge)等等中，且其旨在包括其中每种这种分离组分可含有其它分离的化合物的任何体系。在使用体系时组合各组分。
本发明进一步还涉及用于如上所述的树脂组合物的过氧化物引发的自由基固化的工艺，其中通过将树脂组合物与过氧化物混合来进行自由基固化。本发明进一步还涉及用于树脂组合物的过氧化物引发的自由基固化的工艺，其中树脂组合物包含(a)不饱和聚酯和/或甲基丙烯酸酯官能化树脂和(b)反应性稀释剂，其中通过将树脂组合物与如上所述的促进剂溶液和过氧化物混合来进行自由基固化。优选地，自由基共聚反应在基本上不含钴和基本上不含钛的情况下实现。“基本上不含钴”表示：钴浓度低于0.02mmol Co/kg(不饱和聚酯树脂、甲基丙烯酸酯官能化树脂和反应性活性剂)；优选地低于0.01mmol Co/kg(不饱和聚酯树脂、甲基丙烯酸酯官能化树脂和反应性活性剂)；甚至更优选地低于0.001mmolCo/kg(不饱和聚酯树脂、甲基丙烯酸酯官能化树脂和反应性活性剂)。当在本文中使用时，“基本上不含钛”表示：钛浓度低于0.02mmol Ti/kg(不饱和聚酯树脂、甲基丙烯酸酯官能化树脂和反应性活性剂)，优选地低于0.01mmol Ti/kg(不饱和聚酯树脂、甲基丙烯酸酯官能化树脂和反应性活性剂)，更优选地低于0.001mmol Ti/kg(不饱和聚酯树脂、甲基丙烯酸酯官能化树脂和反应性活性剂)。最优选地，自由基共聚反应在不含钴和不含钛的情况下实现。优选地，自由基固化在从-20至+200℃范围内，优选地从-20至+150℃范围内，更优选地从-10至+80℃范围内，甚至更优选地在室温的温度下实现。为了本发明的目的，室温被定义为从0至60℃，优选地从10至40℃，更优选地从10至35℃，甚至更优选地从20℃直至并包括25℃的温度。
本发明还涉及结构部件，其通过固化根据本发明的树脂组合物得到或通过混合根据本发明的多组分体系的组分得到。最后，本发明涉及这种结构部件在汽车、船、化学锚固、屋顶、构造、容器、重衬(relining)、管道、槽、地板或风车叶片中的用途。
现在通过一系列实施例和对比例来展示本发明。所有实施例均支持权利要求的范围。然而，本发明不限于实施例中所示的特定实施方式。
实验部分
除非另有说明，实验部分中给出的量是重量量。
合成树脂A
通过缩聚105份马来酸酐、314份邻苯二甲酸酐、244份1，2-丙二醇来制备不饱和聚酯。将起始化合物装入带有冷凝器、搅拌器、温控系统和氮气入口的反应器中。在平缓的氮流下，加热反应混合物并维持在210℃的温度下。酸值缓慢降低且在过程结束时，应用真空来促进从反应混合物中脱水以达到目标酸值和粘度。达到了52mg KOH/树脂的酸值和364mPa.s的粘度。在340g苯甲酸乙烯基酯和60g己二酸二乙烯基酯的混合物中稀释600g这种树脂，从而产生树脂A。
合成树脂B
通过将67g双酚A缩水甘油醚、13g双酚A、0.9mg对苯二酚和1.5mg三苯基膦装入带有冷凝器、搅拌器、温控系统和氮气入口的反应器中来制备环氧乙烯基酯树脂(甲基丙烯酸酯官能化树脂)。在平缓的氮流下，将反应混合物加热至135℃。在约90℃时，放热开始(其加热反应混合物直至135℃)，然后，在冷却至110℃之前，将反应维持在这个温度持续30分钟。接着，将20g甲基丙烯酸以5g的4部分间隔15分钟加入，随后在该温度下搅拌反应混合物持续额外2小时。冷却至90℃之后，加入55g羟乙基甲基丙烯酸酯和95g衣康酸二甲酯作为反应性活性剂并允许反应混合物冷却至室温，从而产生树脂B。
监测固化
下文中所展示的实施例中提到：通过标准的凝胶时间设备来监测固化。这旨在表示：当如实施例和对比例中所示利用过氧化物固化树脂时，根据DIN 16945方法，通过放热测量来测定凝胶时间(T凝胶或T25-＞35℃)和峰值时间(T峰值或T25-＞峰值)。因此，使用的设备是带有Peakpro软件包和National Instrument硬件的Soform凝胶计时器；使用的恒温水槽和恒温器分别为Haake W26和Haake DL30。
用于固化的材料
Cu＝Rockwood Nuodex Cu 8(石油溶剂中的环烷酸铜，8％Cu)，
Co＝Akzo NL-49P(石油溶剂中的环烷酸钴，1％Co)，
Mn＝Rockwood Nuodex Mn 10(乙基己酸锰，10％Mn)，
Fe＝石油溶剂中的环烷酸铁(12％铁，Alfa Aesar)，
K＝Caldic Liocat 110(辛酸钾，乙醇中10％K)，
Al＝三乙酸铝(Sigma Aldrich)，
Ca＝Rockwood Nuodex 10(乙基己酸钙，10％Ca)，
V＝氧基三异丙醇钒(V)(Vanadium oxytriisopropoxide)(Aldrich)，
Ti＝丁醇钛(IV)(Aldrich)，
Zr＝石油溶剂中的2-乙基己酸锆(10％Zr，abcr)，
Na＝2-乙基己酸钠(Alfa Aesar)，
Li＝2-乙基己酸锂(Alfa Aesar)，
Bi＝石油溶剂中的2-乙基己酸铋(24.6％Bi，abcr)。
除了过氧化氢获自Aldrich之外，所使用的过氧化物可从Akzo-Nobel通过商业途径获得。
合成烯胺酮的典型程序：
向装有13g乙酰乙酸乙酯(100mmol)和100ml甲苯的圆底烧瓶中加入6.1g乙醇胺(100mmol)。安装Dean-Stark装置之后，共沸除去水。持续加热直至不再形成水。蒸发溶剂之后，定量获得了烯胺酮。
遵循类似程序，基于：乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、1，3-环己二酮和N，N-二乙基乙酰乙酰胺作为酮类以及乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、哌啶、对甲苯胺和D230(聚醚二胺)作为胺类制备下述烯胺酮。
取决于起始材料和形成的烯胺酮，还可以使用其它溶剂如例如乙醇用于共沸除水。
获得了根据下式的烯胺酮A-K。表1中详细说明了X、R1、R2和R3。
表1
还已制备了根据下式的烯胺酮(烯胺酮J)(使用D230作为胺)：
其中X1＝X2＝CH3，R1＝R7＝H，R3＝R8＝CH3且R9＝聚醚。
实施例1和对比实验A
向100g树脂A中加入1g烯胺酮A和3mmol各种金属化合物/kg树脂A。搅拌3分钟之后，加入3％Butanox M50(过氧化物)并利用凝胶时间设备监测固化。结果展示于表2中。
表2
该表证明了：为了有效固化稀释于乙烯基酯反应性稀释剂中的不饱和聚酯(UP)，需要烯胺酮和铜或铁盐/络合物二者。仅使用烯胺酮(A1)导致不固化，类似于仅使用铜盐/络合物(A2)或铁盐/络合物(A3)。
当连同或不连同烯胺酮使用Co、V或Mn盐/络合物(即经常用于固化UP树脂中的过渡金属)时(A4-A9)，也没有观察到固化。这说明了下述事实：并非所有的过渡金属盐/络合物联合烯胺酮都能导致有效固化，而是仅铁盐/络合物和铜盐/络合物联合烯胺酮能够导致有效固化。
进一步，从A16和A17，其中分别向反应管中加入Cu线和Fe线，显然：使用纯净的Cu化合物或纯净的Fe化合物未产生促进。仅当使用Cu或Fe盐/络合物时(实施例1.1&1.2)时，才能获得有效促进。
实施例2和对比实验B
向100g Palatal P4-01(稀释于苯乙烯中的不饱和聚酯，可商购自DSMComposites Resins，Schaffhausen，CH)中加入烯胺酮B和多种金属化合物，以至于金属的量如表3中所示。搅拌3分钟之后，加入2％Butanox M50并利用凝胶时间设备监测固化。结果展示于表3中。
表3
该表说明了：对于固化在作为反应性稀释剂的苯乙烯中的不饱和聚酯，烯胺酮和铜盐的组合也是非常有效的组合。
如果在苯乙烯中的不饱和聚酯中使用Co盐(B3)，那么加入烯胺酮(B2)导致慢速率增强。然而，通过使用Cu盐代替Co盐(2.1相对于B2)，即使在使用较少量Cu时也观察到了显著更有效的固化。
实施例3和对比实验C
向100g Palatal P4-01中加入1.5mmol烯胺酮B和多种量的Cu、Fe、Mn或Co盐/络合物金属化合物，以至于金属的量如下表4中所示。搅拌3分钟之后，加入2％Butanox M50并向塑料烧杯中倒入25g配制物，从而产生厚度接近1cm的铸造物。24小时后，根据ASTM D258，利用Barcol 934-1硬度试验机测定铸造件底部的Barcol硬度。表4中给出了结果。
表4
这些实施例清楚证明了：相较于使用单独的烯胺酮(对比实验C1)，烯胺酮与Cu或Fe的组合产生了具有增加的Barcol硬度的固化铸造件(实施例3.1-3.4)。Barcol硬度是对固化材料刚度的量度且本身是固化程度的指标。烯胺酮与其它过渡金属盐/络合物如Mn或Co的组合不产生或仅产生较小的硬度改进(对比实验C2&C3)。
实施例4
向100g Palatal P4-01中加入多种烯胺酮和多种金属盐，以至于金属的量如表5中所示。搅拌3分钟之后，加入2％Butanox M50并利用凝胶时间设备监测固化。结果展示于表5中。
表5
实施例5
向100g树脂A中加入多种烯胺酮和多种金属盐，以至于金属的量如表6中所示。搅拌3分钟之后，加入3％Butanox M50并利用凝胶时间设备监测固化。结果展示于表6中。
表6
实施例4和实施例5证明了：为了获得有效固化，多种烯胺酮可与铜和/或铁盐组合使用。实施例4.7和4.9证明：可使用聚合型双-烯胺酮。
实施例5.4(其中使用反式-烯胺酮)证明：处了顺式-烯胺酮之外，根据本发明还可以使用反式-烯胺酮。实施例5.10证明：除了单独的Cu盐或Fe盐之外，还可以使用Cu和Fe盐的混合物，其相较于实施例5.7和5.2，显示出甚至稍微更有活性。
实施例6
向100g Palatal P4-01中加入1.5mmol烯胺酮B和多种量的环烷酸铜，如表7中所示。搅拌3分钟之后，加入2％Butanox M50并利用凝胶时间设备监测固化。结果展示于表7中。
表7
这些实施例证明了：即使利用低至1.3μmol/kg的铜量仍然能够获得有效固化，这表明了这是高效的固化体系的事实。
进一步比较时应该注意：当使用其量低至0.0013 mmol/kg的钴盐时，利用凝胶时间设备不能检测到固化，该发现进一步说明了这种固化体系的效能。
实施例7
向100g Palatal P4-01中加入多种量的烯胺酮B和0.126mmol环烷酸铜，如表8中所示。搅拌3分钟之后，加入2％Butanox M50并利用凝胶时间设备监测固化。结果展示于表8中。
表8
这些实施例说明：可以使用多种量的烯胺酮。
实施例8
向100g多种树脂(参见表9)中加入0.62mmol烯胺酮B和0.127mmol环烷酸铜。搅拌3分钟之后，加入2％Butanox M50并利用凝胶时间设备监测固化。结果展示于表9中。
表9
这些实施例联合实施例1证明了：多种树脂(即稀释于多种反应性稀释剂如苯乙烯、苯甲酸乙烯基酯、羟乙基甲基苯甲酸酯和衣康酸二甲酯中的邻位树脂、DCPD树脂、环氧乙烯基酯树脂和聚氨酯乙烯基酯树脂)可被应用于本发明中。
实施例9
向100g多种树脂中加入多种量的多种烯胺酮和多种量的环烷酸铜和任选地多种量的碱例如辛酸钾(参见表10)。搅拌3分钟之后，加入2％Butanox M50并利用凝胶时间设备监测固化。结果展示于表10中。
表10
这些实施例证明了：通过加入碱可甚至进一步增强根据本发明的树脂组合物的固化。
实施例10和对比实验C
向100g Palatal P4-01中加入0.6mmol烯胺酮B和0.126mmol环烷酸铜。搅拌3分钟之后，加入多种量的多种过氧化物并利用凝胶时间设备监测固化。结果展示于表11中。
表11
这些实施例证明：多种量的多种过氧化物可被用于本发明中。
实施例12
向100g树脂A中加入1g烯胺酮A和3mmol铜盐/kg树脂A。搅拌3分钟之后，加入3％的多种过氧化物并利用凝胶时间设备监测固化。结果展示于下表中。
表12
实施例12.1和12.2显示：可以使用不同的过氧化物。
实施例13
制备促进剂溶液
用5.97g苯甲酸乙烯基酯稀释1.49g Nuodex Cu8，从而产生1.6％的Cu溶液。将14.9g烯胺酮D溶解于9.4g乙醇中，从而产生烯胺酮溶液。
通过将2g 1.6％的Cu溶液与2.56g的烯胺酮溶液混合来制备促进剂溶液。搅拌5分钟之后，保持促进剂溶液静止过夜。
使用促进剂溶液
将0.456g促进剂溶液加入到100g树脂中(从而产生类似于实施例4.2的10mmol烯胺酮D/kg树脂A和0.5mmol Cu/kg树脂A)并使用3％Butanox M50进行固化，从而导致凝胶时间为7.9分钟、峰值时间为11.6分钟且峰值温度为193℃。
实施例14
制备促进剂溶液
通过混合并溶解4g乙二醇丁醚、2g丙二醇、1.8g烯胺酮B和2g环烷酸铜(8％铜)来制备促进剂溶液。温和加热并冷却过夜之后，获得了清澈的促进剂溶液。
使用促进剂溶液
将0.5g促进剂溶液加入到100g Palatal P4-01中(从而产生类似于实施例2.1的6.2mmol烯胺酮B/kg Palatal P4-01和1.26mmol Cu/kg Palatal P4-01)。搅拌5分钟之后，加入2％Butanox M50并利用凝胶时间设备监测固化，从而导致凝胶时间为6.2分钟、峰值时间为10.4分钟且峰值温度为126℃。
实施例13和14说明：烯胺酮与铜盐或铁盐的混合物可被用于促进不饱和聚酯树脂的过氧化物固化。将实施例5.2(凝胶时间8.3)与实施例13(凝胶时间7.9)以及实施例2.1(凝胶时间9.6分钟)与实施例14(凝胶时间6.2分钟)进行比较，证明了：通过使用烯胺酮和铜/铁的预混合溶液，固化可比在即将加入过氧化物之前向树脂中加入各种促进剂成分进一步加速，但有时效果极弱。

Claims (26)

1.可自由基固化的树脂组合物，其包含：
a)不饱和聚酯树脂和/或甲基丙烯酸酯官能化树脂，
b)反应性稀释剂，
c)铜盐、铜络合物、铁盐和/或铁络合物，和
d)烯胺酮。
2.根据权利要求1的树脂组合物，其特征在于：所述树脂组合物包含根据式I的烯胺酮
其中
X＝H、任选取代的C1-C20烷基、任选取代的C6-C10芳基、任选取代的C7-C20烷基芳基、OR4或NR5R6，
其中，任选的取代基选自由醚、羟基、酯、叔胺、羧酸及其任意组合组成的组，且其中，所述取代基可以是共聚物或聚合物的一部分，
其中R4、R5和R6独立地选自任选取代的C1-C20烷基、任选取代的C6-C10芳基、任选取代的C7-C20烷基芳基，其中，任选的取代基选自由醚、羟基、酯、叔胺、羧酸、烯胺酮及其任意组合组成的组，且其中，所述取代基可以是共聚物或聚合物的一部分；
R1和R2独立地选自H、任选取代的C1-C18烷基、任选取代的C6-C10芳基、任选取代的C7-C20烷基芳基，其中，任选的取代基选自由醚、羟基、酯、胺、羧酸及其任意组合组成的组，且其中，所述取代基可以是共聚物或聚合物的一部分；且其中，R1和R2能够形成环或杂环；
R3＝H、任选取代的C1-C20烷基、任选取代的C6-C10芳基、任选取代的C7-C20烷基芳基，其中，任选的取代基选自由醚、羟基、酯、叔胺、羧酸及其任意组合组成的组；R3和X能够形成环或杂环。
3.根据权利要求2的树脂组合物，其特征在于：R1和R2是任选取代的C1-C12烷基。
4.根据权利要求2的树脂组合物，其特征在于：R1是任选取代的C1-C12烷基且R2是任选取代的C6芳基。
5.根据在前权利要求中任一项的树脂组合物，其特征在于：所述树脂组合物中所述烯胺酮的量为从0.4直至并包括400mmol/kg，相对于所述不饱和聚酯树脂和甲基丙烯酸酯官能化树脂即化合物(a)和反应性稀释剂即化合物(b)的总量。
6.根据在前权利要求1-4中任一项的树脂组合物，其特征在于：所述铜盐、铜络合物、铁盐和/或铁络合物以下述量存在于所述树脂组合物中，以至于所述树脂组合物中铜和铁的总量等于或高于0.001mmol/kg(a)+(b)且等于或低于10mmol/kg(a)+(b)。
7.根据权利要求1-5中任一项的树脂组合物，其特征在于：所述铜盐、铜络合物、铁盐和/或铁络合物以下述量存在于所述树脂组合物中，以至于所述树脂组合物中铜和铁的总量等于或高于0.1mmol/kg(a)+(b)且等于或低于5mmol/kg(a)+(b)。
8.根据在前权利要求1-4中任一项的树脂组合物，其特征在于：所述树脂组合物包含铜盐作为化合物(c)且所述铜盐是羧酸Cu+和/或Cu2+。
9.根据在前权利要求1-4中任一项的树脂组合物，其特征在于：所述树脂组合物包含铁盐作为化合物(c)且所述铁盐是羧酸Fe2+和/或Fe3+。
10.根据在前权利要求1-4中任一项的树脂组合物，其特征在于：烯胺酮的摩尔量与铜和铁的摩尔量的比率为从2500:1直至并包括1:2。
11.根据在前权利要求1-4中任一项的树脂组合物，其特征在于：所述树脂组合物进一步包含碱，所述碱选自由碱金属碱、碱土金属碱、胺及其任意组合组成的组。
12.根据在前权利要求1-4中任一项的树脂组合物，其特征在于：所述反应性稀释剂是苯乙烯。
13.根据在前权利要求1-4中任一项的树脂组合物，其特征在于：所述反应性稀释剂是乙烯基酯。
14.促进剂溶液，其适合与过氧化物形成氧化还原体系并适合促进不饱和聚酯树脂和/或甲基丙烯酸酯官能化树脂组合物的自由基固化，其特征在于：所述促进剂溶液包含(1)烯胺酮和(2)铜和/或铁盐和/或络合物，其中所述烯胺酮的摩尔量与所述铜和铁的摩尔量的比率为从15000:1直至并包括1:100。
15.多组分体系，其包括至少两种组分，其特征在于：所述组分中的一种是根据权利要求1-13中任一项所述的树脂组合物，且至少一种其它组分包含过氧化物。
16.多组分体系，其包含至少三种组分，其特征在于：所述组分中的一种是树脂组合物，所述树脂组合物包含(a)不饱和聚酯和/或甲基丙烯酸酯官能化树脂和(b)反应性稀释剂，所述组分中的一种是根据权利要求14所述的促进剂溶液，且至少一种其它组分包含过氧化物。
17.根据权利要求15或16的多组分体系，其特征在于：所述过氧化物是氢过氧化物或氢过氧化物的混合物，其中缩酮被认为是氢过氧化物。
18.根据权利要求17的多组分体系，其特征在于：所述氢过氧化物是有机氢过氧化物。
19.根据权利要求15或16的多组分体系，其特征在于：所述过氧化物是甲基乙基甲酮过氧化物。
20.用于自由基固化根据权利要求1-13中任一项所述的树脂组合物的方法，其特征在于：所述方法包括：将根据权利要求1-13中任一项所述的树脂组合物与过氧化物混合，且在室温下发生固化。
21.用于自由基固化树脂组合物的方法，所述树脂组合物包含(a)不饱和聚酯和/或甲基丙烯酸酯官能化树脂和(b)反应性稀释剂，其特征在于：所述方法包括：将所述树脂组合物与根据权利要求14的促进剂溶液和过氧化物混合，其特征还在于：并且在室温下发生固化。
22.根据权利要求20或21的方法，其特征在于：所述过氧化物是氢过氧化物或氢过氧化物的混合物，其中缩酮被认为是氢过氧化物。
23.根据权利要求22的方法，其特征在于：所述氢过氧化物是有机氢过氧化物。
24.根据权利要求20或21的方法，其特征在于：所述过氧化物是甲基乙基甲酮过氧化物。
25.结构部件，其通过用过氧化物固化根据权利要求1-13中任一项所述的树脂组合物得到或者通过根据权利要求15-19中任一项所述的多组分体系得到。
26.权利要求25所述结构部件在汽车、船、化学锚固、屋顶、构造、容器、重衬、管道、槽、地板或风车叶片中的用途。
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