CN101484487A - 不饱和聚酯树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种不饱和聚酯树脂组合物，所述树脂组合物包括不饱和聚酯树脂、锰化合物、1，3－二氧代化合物和碱，并且所述1，3－二氧代化合物和所述碱中的碱性官能团的摩尔比为170∶1至1∶30，并且所述树脂组合物可采用过氧化物固化。本发明进一步涉及一种自由基固化上述树脂组合物的方法，其中，将过氧化物加入所述树脂组合物中，并且在没有钴的情况下实现固化。

Description

不饱和聚酯树脂组合物
本发明涉及一种可用过氧化物固化的不饱和聚酯树脂，其具有减小的凝胶时间偏移趋势。
本发明还涉及由上述不饱和聚酯树脂组合物通过采用过氧化物固化制备的物品和结构部件。最后，本发明还涉及过氧化物固化不饱和聚酯树脂组合物的方法。
本文中提到的物品和结构部件被认为具有至少0.5mm的厚度和适当的机械性质。此处提到的术语“物品和结构部件”还包括经固化的树脂组合物，该经固化的树脂组合物用在化学锚接、建筑材料、屋面材料、地板材料、风车扇叶、容器、桶、管、机车部件、船等领域中。
本文中提到的术语“凝胶时间偏移”(gel-time drift)(对于具体选定的时间段，例如，30天或60天)反映以下现象，即当固化在另一个时间点进行而不是在固化参考标准时刻(例如在制备树脂之后24小时)进行时，所观察到的凝胶时间与在参照点的凝胶时间之间的差异。对于不饱和聚酯树脂，它们通常可以在过氧化物的影响下固化，凝胶时间表示在树脂的固化阶段中温度由25℃增加到35℃经历的时间段。通常这与树脂的流动性(或粘度)处于该树脂可以容易加工范围内的时间相对应。例如，在闭模操作中，已知这个时间段是非常重要的。凝胶时间偏移越小，树脂行为(和固化材料的所得性质)的可预测性越好。
在一篇令人感兴趣的文章中，W.D.Cook等在Polym.Int.Vol.50，2001，129—134页中描述了在不饱和聚酯树脂的固化期间，控制凝胶时间和放热行为的各个方面。他们还展示了在这种树脂的固化期间，放热行为可以如何发展。这篇文章的图2和3在所测量的放热曲线的底部示出了凝胶时间。因为这些作者的注意力完全集中在放热曲线上，所以他们还对放热曲线进行了一定的热损耗校正。然而，从这些图可以看出，这些对于热损耗的校正与低于100分钟的凝胶时间不相关。
凝胶时间偏移(此后称为：“Gtd”)可以用下式来表示：
Gtd＝(T25->35℃在第y天—T25-35℃在混合后)/T25-35℃在混合后×100％     (式1)
在这个式中，T25->35℃(也可以用T凝胶表示)如上所述表示在树脂的固化阶段中温度由25℃增加到35℃经历的时间段。另一参数“在第y天”表示，在制备树脂多少天后进行固化。
所有聚酯树脂的性质在从制备直到最终固化的时间内发生一些变化。这种变化变得可见的特征之一是凝胶时间偏移。本领域现有技术中的不饱和聚酯树脂体系通常通过引发体系固化。一般而言，这种不饱和聚酯树脂体系在过氧化物的影响下固化并由存在的金属化合物(尤其是，钴盐)作为促进剂来促进(通常预促进)。环烷酸钴和辛酸钴是广泛使用的促进剂。除了促进剂以外，聚酯树脂通常还包含自由基抑制剂以确保树脂体系不会过早凝胶化(即，确保它们具有良好的储存稳定性)。而且，自由基抑制剂被用于确保树脂体系具有适当的凝胶时间和/或用于将树脂体系的凝胶时间调整到甚至更合适的值。
最一般地，现有技术中不饱和聚酯树脂等通过过氧化物的氧化还原反应进行的聚合引发是通过组合的钴化合物和其它促进剂来促进或预促进的。例如，可以参照US-A-3 584 076，其中，选自可烯醇化酮(enolisableketone)的二氧代化合物被用作共促进剂。
M.Malik等在J.M.S.—Rev.Macromol.Chem.Phys.，C40(2&3)，p.139—165(2000)中的一篇综述文章对这些树脂体系现有状况进行了很好的综述。第九章阐述了固化。为了讨论对凝胶时间的控制，可以参照如上所述Cook等的文章。然而，对于本发明所解决的凝胶时间偏移问题，所述文章没有任何暗示。
的确，迄今为止，在文献中对凝胶时间偏移现象的关注相当少。到目前为止，文献大部分关注缩短凝胶时间方面，和改善树脂可使用时间(pot-life)或保存期限(shelf life)。然而，后一方面与凝胶时间偏移方面不是必然相关的，因此，直到现在，文献对用于改善(即降低)凝胶时间偏移的可能方案提出的建议非常少。例如可以参照M.Belford等在2002年3月10-13日召开的Fire Retardant Chemicals Association春季会议上发表的文章，其中，新型五氧化锑分散液(NYACOL APE 3040)解决了在采用钴促进的阻燃聚酯树脂中的凝胶时间减少效应。
因此，对于作为本领域现有技术一部分的不饱和聚酯树脂，仍需要找到具有减小的凝胶时间偏移的树脂体系，或换句话说，需要找到当采用过氧化物固化时仅具有轻微凝胶时间偏移的树脂体系。优选地，树脂组合物中为了实现减小的凝胶时间偏移所作变化不会影响(或能改善)采用过氧化物固化后的树脂组合物的机械性质。而且，从环境原因出发，树脂中存在钴是不太好的。
令人惊讶地，现在本发明人发现通过提供如下不饱和聚酯树脂组合物可以获得当采用过氧化物固化时具有良好固化性质的不饱和聚酯树脂体系，所述不饱和聚酯树脂组合物包括不饱和聚酯树脂、锰化合物、1，3-二氧代化合物和碱，其中，所述二氧代化合物与所述碱中的碱性官能团的摩尔比为170：1至1：30。
根据本发明，克服了现有技术中的上述问题，并且可以获得具有良好固化性质的组合物，即根据本发明的组合物具有较短的凝胶时间、较短的峰时间和/或较高的峰温。在固化不饱和聚酯树脂时，凝胶时间是固化性质的一个非常重要的特征。另外，从到达凝胶时间至到达峰温所需时间以及峰温的水平(较高的峰温通常导致固化更好)也很重要。另外，根据本发明的树脂组合物当采用过氧化物固化时仅具有轻微的凝胶时间偏移。而且，考虑到锰化合物是棕色的，本发明的一个意料之外的优点是，通过固化本发明的树脂组合物得到的物品几乎无色。甚至更令人惊讶地，本发明人发现在制备固化物品时使用根据本发明的树脂组合物导致固化物品具有非常低的苯乙烯残余量和/或苯甲醛残余量。
GB-1376615描述了一种在混合两个组分的过程中使树脂组合物发生反应的双组分组合物，所述双组分组合物中，各个组分单独储存，使用时混合；所述第一组分包括作为主要基料的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和金属螯合物；所述第二组分包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和过氧化物，该过氧化物本身不会导致丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯在室温下硬化。主要基料中还可以进一步包括硬化促进剂，例如N，N’-二甲基甲酰胺、胺(诸如三乙胺和三正丁基胺)、羧酸和羧酸酐。所述金属螯合物是铜、锌、铝、钛、钒、铬、锰、铁、钴或镍的β-二酮螯合物或酮酯螯合物。在实施例4中，将50份的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、50份的甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.4份的乙酰乙酸锰(II)和1份的三乙胺(组分A-4)与由0.05份的对苯醌、5份的异丙基苯氢过氧化物和100份的四乙二醇二甲基丙烯酸酯组成的组分B-1进行混合。这篇文献未涉及不饱和聚酯树脂。而且，在这篇文献中描述的树脂组合物不包括β-二酮化合物本身。
WO-A-9012825公开了一种用于固化不饱和聚酯树脂的促进剂组合物，所述促进剂组合物包括选自如下的至少一种金属的盐的配合物：锂、镁、锰、铜、钴、钒和铁；并且包括能够与所述金属盐形成金属配合物的有机含氧化合物，这种有机含氧化合物包括至少一个选自如下的官能团：醛基、酮基、醚基、酯基或醇基。这篇对比文献并未指出，锰化合物、1，3-二氧代化合物和碱也可以实现促进。与此相反，这篇对比文献教导，将乙酸锰(实施例12)加入含有氯化锂和β-二酮(实施例11)的促进剂中会导致凝胶时间增加，即Mn作为阻滞剂。
包含在本发明的不饱和聚酯树脂组合物中的不饱和聚酯适于从本领域技术人员已知的不饱和聚酯树脂中选择。适于在本发明的树脂中作为基体树脂体系的不饱和聚酯的实例根据Malik等的分类，分为如下几类：
(1)邻位树脂：这些基于邻苯二甲酸酐、马来酸酐或富马酸和二醇，所述二醇例如为1，2-丙二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇或氢化的双酚-A。通常，1，2-丙二醇的衍生物与诸如苯乙烯的反应性稀释剂组合使用；
(2)间位树脂：这些由间苯二甲酸、马来酸酐或富马酸和二醇制备。这种树脂可以包含比邻位树脂更高比例的反应性稀释剂；
(3)双酚A富马酸酯：这些基于乙氧基化的双酚-A和富马酸；
(4)氯茵酸酯(chlorendic)：其是在UP树脂的制备时由含氯/溴的酸酐或苯酚制备的树脂。
除了这些类树脂以外，还可以用所谓的二环戊二烯(DCPD)树脂作为不饱和聚酯树脂。
例如为了达到较低的酸值、羟值或酸酐值，或为了在主链中插入柔性单元从而变得更柔软等目的，可以根据本领域技术人员已知的方法对适用于本发明上下文中的所有这些树脂进行改性。DCPD类型的树脂通过如下获得：将以上类型的树脂中的任意一种通过与环戊二烯进行Diels-Alder反应进行改性；或者首先使马来酸酐与二环戊二烯反应，接着如上所述制造树脂。
当然，树脂中可以存在可通过与过氧化物的反应固化的其它反应性基团，例如源自衣康酸、柠康酸或烯丙基基团等的反应性基团。因此，在本发明中使用的不饱和聚酯树脂可以包含溶剂。所述溶剂在固化步骤期间对树脂体系可以是惰性的或者对其具有反应性。特别优选反应性溶剂。适当的反应性溶剂的实例是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺。
在本发明上下文中使用的不饱和聚酯树脂可以是上述树脂中的任意一类，但优选选自DCPD-树脂、间苯二甲酸树脂和邻苯二甲酸树脂。属于上述树脂组的树脂的更详细的实例已列在本说明书的前面部分中。
根据本发明的树脂组合物通常包含少于5wt％的水。
在根据本发明的树脂组合物中，树脂组合物的酸值优选在0.001至300mg KOH/(g树脂组合物)的范围内。本文中所用的树脂组合物的酸值根据ISO 2114-2000以滴定方式进行测定。优选地，不饱和聚酯树脂的分子量在500至200,000g/mol的范围内。本文中所用树脂的分子量根据ISO 13885-1采用凝胶渗透色谱进行测定。
在本发明的上下文中，所有种类的锰化合物都可以使用。根据本发明，存在于树脂组合物中的锰化合物优选是锰盐或锰配合物。更优选地，锰化合物是锰2+盐或锰2+配合物或锰3+盐或锰3+配合物。甚至更优选地，锰化合物是锰2+盐或锰3+盐。锰2+盐优选是有机锰2+盐。
锰3+盐优选是有机锰3+盐。有机锰2+盐或有机锰3+盐优选是羧酸锰或乙酰乙酸锰。清楚可见，可以采用锰化合物的混合物替代单一的锰化合物。
锰化合物优选存在于本发明的树脂组合物中，其含量为至少0.01mmol锰/(kg初级树脂体系)，更优选含量为至少0.03mmol锰/(kg初级树脂体系)。锰含量的上限并不重要，但是出于成本效益的考虑，所应用的浓度当然不会极高。一般而言，锰化合物在初级树脂体系中的浓度小于30mmol/(kg初级树脂体系)。
为了理解本发明，并为了正确评估锰化合物存在于树脂组合物中的用量，本文中所用的术语“初级树脂体系”被理解为树脂的总重，但不包括任何当将树脂体系应用于所希望用途时可能使用的填料。因此，初级树脂体系由以下组分组成：不饱和聚酯树脂；存在于树脂中的可溶于树脂中的任何添加剂(除了在固化前很短时间内加入的过氧化物组分以外)，诸如促进剂、加速剂、抑制剂、光滑剂(low profile agent)、着色剂(染料)、触变剂、脱模剂等；以及通常可以存在于所述树脂中的苯乙烯和/或其它溶剂。可溶于树脂中的添加剂的用量通常可以为初级树脂体系的1—25wt％；苯乙烯和/或其它溶剂的量可以例如高达初级树脂体系的50wt％。然而，初级树脂体系明确不包括不能溶于其中的化合物，例如，填料(例如，玻璃或碳纤维)、滑石、粘土、固体颜料(例如，二氧化钛(钛白))、阻燃剂(例如，氢氧化铝)等。
1，3-二氧代化合物优选是具有下式的化合物：
Figure A200780025674D00101
其中，
X，Y＝H、C1-C20烷基、C6-C20芳基、烷芳基、芳烷基、聚合链的一部分、OR3、NR3R4；
R1、R2、R3和R4各自分别代表氢(H)、C1-C20烷基、芳基、烷芳基或芳烷基基团，所述基团各自可选包含一个或多个杂原子(例如氧、磷、氮或硫原子)和/或取代基；
R1和R2之间、R1和R3之间、和/或R2和R4之间可以存在环；
R3和/或R4可以是聚合链的一部分、可以连接到聚合链上或可以包含可聚合基团。优选地，X和/或Y是C1-C20烷基和/或C6-C20芳基。更优选地，X和/或Y是甲基。更优选地，1，3-二氧代化合物是乙酰丙酮。所述1，3-二氧代化合物可以是聚合物或者是可聚合的。
优选地，1，3-二氧代化合物的用量相对于所述树脂组合物的初级树脂体系的总重计算，为0.05至5重量％。更优选地，1，3-二氧代化合物的用量为0.5至2重量％。
优选地，存在于本发明的树脂组合物中的碱是pKa≥10的有机碱，或者碱是碱金属化合物或碱土金属化合物。更优选地，碱是碱金属化合物或碱土金属化合物。pKa≥10的有机碱优选为含氮化合物，优选是胺，更优选为叔胺。碱金属化合物或碱土金属化合物优选为氧化物、氢氧化物、羧酸盐、碳酸盐或碳酸氢盐。考虑到锂化合物和镁化合物在树脂组合物中的溶解性较低，碱金属优选不是锂，碱土金属优选不是镁。最优选地，碱是钾化合物。钾化合物优选为羧酸钾，优选为C6-C20羧酸钾。在本发明的优选实施方式中，通过将氢氧化钾添加到所述树脂组合物中原位形成C6-C20羧酸钾。
优选地，碱的用量为0.001至2000mmol/(kg初级树脂体系)，更优选为3至150mmol/(kg初级树脂体系)。
在本发明的树脂组合物中，锰与碱中的碱性官能团的摩尔比优选为3：1至1：1500，优选为1：5至1：60。二氧代化合物与碱中的碱性官能团的摩尔比优选为13：1至1：3。锰与二氧代化合物的摩尔比优选为2：1至1：5000，更优选为1：3至1：400。
这些树脂都可以通过过氧化物固化的方式来固化。用于引发的过氧化物组分可以是本领域技术人员用在不饱和聚酯树脂固化中的任何已知过氧化物。这种过氧化物包括有机过氧化物和无机过氧化物(不论是固体或液体)，还可以应用过氧化氢。合适的过氧化物的实例是例如过氧碳酸酯(式-OC(O)O-)、过氧酯(式-C(O)OO-)、二酰基过氧化物(式-C(O)OOC(O)-)、二烷基过氧化物(式-OO-)等。性质上，它们还可以是低聚或聚合的。可以在例如US 2002/0091214-A1的[0018]段中找到一系列合适的过氧化物的实例。在过氧化物生产商提供的说明书中，本领域技术人员可以容易地得到关于过氧化物的信息并了解在操作过氧化物中的注意事项。
优选地，过氧化物选自有机过氧化物。合适的有机过氧化物实例是：叔烷基氢过氧化物(例如，叔丁基氢过氧化物)和其它氢过氧化物(例如，异丙基苯氢过氧化物)、通过酮基过氧化物形成的特定种类的氢过氧化物(过酮，其为过氧化氢与酮的加成产物，例如甲基乙基甲酮过氧化物、甲基异丁基甲酮过氧化物和乙酰丙酮过氧化物)、过氧酯或过酸(例如叔丁基过酸酯、苯甲酰过氧化物、过乙酸酯和过苯甲酸酯、月桂基过氧化物，还包括(二)过氧酯)、过醚(例如，过氧二乙醚)。通常用作固化剂的有机过氧化物是叔过酸酯或叔氢过氧化物，即具有直接连接到-O-O-酰基或-OOH基上的叔碳原子的过氧化物。清楚地，这些过氧化物与其它过氧化物的混合物也可以用在本发明的上下文中。过氧化物也可以是混杂过氧化物，即，一个分子中包括任意两个不同的含过氧片段的过氧化物。当固体过氧化物用于固化时，过氧化物优选的是过氧化苯甲酰(BPO)。
然而，最优选地，过氧化物是液体氢过氧化物。当然，液体氢过氧化物也可以是氢过氧化物的混合物。当将树脂固化用于最终用途时，操作液体氢过氧化物通常更容易：它们具有更好的混合性质，并可以更快地溶于待固化的树脂中。
特别优选地，过氧化物选自酮过氧化物，特定种类的氢过氧化物。考虑到操作性质和经济性，最优选的过氧化物是甲基乙基甲酮过氧化物(MEK过氧化物)。
在本发明的优选实施方式中，根据本发明的树脂组合物还包含一种或多种反应性稀释剂，优选其含量大于5重量％。
上述反应性稀释剂尤其用于降低树脂的粘度，从而改善树脂的操作性质，特别地用于在如真空注射等的技术中使用。然而，在根据本发明的树脂组合物中，上述反应性稀释剂的用量并不重要。优选地，反应性稀释剂是甲基丙烯酸酯和/或苯乙烯。
在本发明的另一优选实施方式中，所述树脂组合物还包含一种或多种自由基抑制剂。
更优选地，根据本发明的树脂组合物包括一种或多种自由基抑制剂，所述自由基抑制剂优选选自酚化合物、诸如galvinoxy化合物和N-氧基(N-oxyl)化合物的稳定自由基、儿茶酚和/或吩噻嗪。
然而，用在本发明上下文中的自由基抑制剂的量可以在相当宽的范围内变化，并可以被选择作为达到所希望凝胶时间的首要指标。优选地，酚抑制剂的用量为约0.001—35mmol/(kg初级树脂体系)，更优选地，用量大于0.01，最优选地，大于0.1mmol/(kg初级树脂体系)。根据所选择的抑制剂的类型，本领域技术人员可以相当容易地估计导致根据本发明的良好结果的用量。
可用在根据本发明的树脂组合物中的自由基抑制剂的实例例如为，2-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、2，4，6-三甲基苯酚、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、4，4’-硫代-二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-异亚丙基二苯酚、2，4-二-叔丁基苯酚、6，6’-二-叔丁基-2，2’-亚甲基二-对-甲酚、氢醌、2-甲基氢醌、2-叔丁基氢醌、2，5-二叔丁基氢醌、2，6-二叔丁基氢醌、2，6-二甲基氢醌、2，3，5-三甲基氢醌、儿茶酚、4-叔丁基儿茶酚、4，6-二-叔丁基儿茶酚、苯醌、2，3，5，6-四氯-1，4-苯醌、甲基苯醌、2，6-二甲基苯醌、萘醌、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇(也被称为TEMPOL的化合物)、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮(也被称为TEMPON的化合物)、1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-羧基-哌啶(也被称为4-羧基-TEMPO的化合物)、1-氧基-2，2，5，5-四甲基-吡咯烷、1-氧基-2，2，5，5-四甲基-3-羧基吡咯烷(也被称为3-羧基PROXYL)、铝-N-亚硝基苯基羟胺、二乙基羟胺、吩噻嗪和/或任意这些化合物的衍生物或组合。
有利地，在根据本发明的树脂组合物中，自由基抑制剂的用量相对于树脂组合物中初级树脂体系的总重来计算，在0.0001至10重量％的范围内。更优选地，树脂组合物中的自由基抑制剂的用量在0.001至1重量％的范围内。
在本发明的特别优选的实施方式中，所述树脂组合物基本上不含钴。基本上不含钴意指，钴的浓度小于0.01mmol Co/(kg初级树脂体系)，优选小于0.001mmol Co/(kg初级树脂体系)。最优选地，所述树脂组合物不含钴。
根据本发明的不饱和聚酯树脂组合物可以用在所有这些类型的树脂常用的应用领域中。具体地，它们可以适当地用在闭模应用中，而且，它们也可以用在开模应用中。对于闭模应用，特别重要的是，闭模产品的制造者可以可靠地利用根据本发明的树脂组合物的有利的(即，减小的)凝胶时间偏移趋势。其中可以使用根据本发明的不饱和聚酯树脂组合物的最终应用还可以是航海应用、化学锚接、屋面材料、建筑材料、换衬、桶和管、地板材料、风车扇叶等。也就是说，根据本发明的树脂组合物可以用在不饱和聚酯树脂的所有已知用途中。
本发明进一步还涉及当将根据本发明的不饱和聚酯树脂组合物固化时得到的所有这些物品或结构部件。这些物品和结构部件具有优异的机械性质。
本发明还涉及通过如下自由基固化本发明的树脂组合物的方法：将过氧化物加入树脂组合物中，并且在没有钴的情况下实现固化。令人惊讶地发现，所述锰化合物、1，3-二氧代化合物和碱的组合促进了不饱和聚酯采用过氧化物进行的自由基固化。这种固化优选在如下温度下实现，所述温度在-20至+200℃范围内，优选在-20至+100℃的范围内，最优选在-10至+60℃的范围内(所谓的冷固化)。在优选的实施方式中，所述固化在基本上没有钴的情况下实现。
现在通过一系列实施例和对比例说明本发明。所有实施例支持权利要求的范围。但是，本发明并不局限于实施例中所示的特定实施方式。
实验部分
固化所用树脂是可由DSM Composite Resins B.V.，Schaffhausen，Switzerland商购的产品(除非特别声明不同)，除此之外，此后被称为树脂A的树脂由本发明人特别制备以用在测试中。
树脂A的制备
将184.8g丙二醇(PG)、135.8g二乙二醇(DEG)、216.1g邻苯二甲酸酐(PAN)、172.8g马来酸酐(MAN)和0.075g 2-叔丁基氢醌加入安装有回流冷凝器、温度测量装置和惰性气体入口的容器中。通过常规方法将混合物缓缓加热至205℃。在205℃下，将混合物保持在低压下直到酸值达到低于16mg KOH/(g树脂)的数值，并且在100℃下的落球粘度(falling ball viscosity)低于50dPa.s。然后，释放真空，代以惰性气体，将混合物冷却至130℃，此后将所得固体UP树脂转移到355g苯乙烯和0.07g单叔丁基氢醌的混合物中，并在低于80℃的温度下溶解。最终树脂的粘度在23℃下为640mPa.s，非挥发物质的含量为64.5wt％。
固化的监测
在此后示出的多数实施例和对比例中，通过标准凝胶时间设备监测固化。当如实施例和对比例所示将树脂用过氧化物固化时，根据DIN 16945方法通过放热测量来确定凝胶时间(T凝胶或T25->35℃)和峰时间(T峰或25-> 峰)。所使用的装置是带有Peakpro软件包和National Instruments硬件的Soform凝胶时间仪。所使用的水浴和自动恒温仪分别是Haake W26和Haake DL30。
对于一些实施例和对比例，还计算了凝胶时间偏移(Gtd)。根据式1在不同固化时期所确定的凝胶时间的基础上，计算凝胶时间偏移(Gtd)：
Gtd＝(T25->35℃在第y天—T25->35℃在混合后)/T25->35℃在混合后×100％     (式1)
其中“y”表示混合后的天数。
实施例1a
将0.0633g(0.5mmol Mn/(kg树脂))Mn(acca)2加入450g树脂A和50g苯乙烯中。将这个混合物分成四份，每份100g，其在25℃下利用乙酰丙酮作为1，3-二氧代化合物、三乙胺作为碱和3％(相对于初级树脂体系)Butanox M-50(MEK过氧化物溶液，商购自Akzo Nobel ChemicalsInc.)作为过氧化物进行固化。采用凝胶时间设备监测固化。
实施例1b
同时还制备450g树脂A、50g苯乙烯和0.2289(0.5mmol Mn/(kg初级树脂))的乙基己酸锰溶液(6％Mn金属)的混合物，并将该混合物分成四份，每份100g，其利用乙酰丙酮作为1，3-二氧代化合物、三乙胺作为碱和3％(相对于初级树脂体系)Butanox M-50作为过氧化物进行固化。采用凝胶时间设备监测固化。
表1
 
Mn化合物 1，3-二氧代化合物(％) 碱(％) 凝胶时间(min)
实施例1a Mn(acac)2 1 1 8.8
实施例1b 乙基己酸Mn 1 1 3.6
对比例A Mn(acac)2 0 0 >60
对比例B Mn(acac)2 1 0 >60
对比例C Mn(acac)2 0 1 >60
对比例D 乙基己酸Mn 0 0 >60
对比例E 乙基己酸Mn 1 0 >60
对比例F 乙基己酸Mn 0 1 >60
这些实施例和对比例实验清楚地表明了，仅在碱以及1，3-二氧代化合物二者都存在时才发生本发明的有效固化。
实施例2a-g
利用90g树脂A、10g苯乙烯、1g乙酰丙酮和0.0915g(1mmolMn/(kg初级树脂))乙基己酸锰溶液制备数个配制品。将1.6mmol各种碱加入这些配制品中。将配制品搅拌5分钟，此后采用3％(相对于初级树脂体系)的Butanox M50进行固化，在凝胶计时仪上监测该固化。结果列在表2中。
表2
 
实施例 碱* T凝胶(min) T峰(min) 峰温(℃)
2a 辛酸K 3 7 198
2b 新癸酸Li 20 36 162
2c KOH 15 23 187
2d LiOH 19 37 155
2e (Bu)4NOH 24 35 178
2f 二甲基乙醇胺 13 23 182
2g 二氮杂双环十一碳烯(DBU) 12 20 189
*所用辛酸K为在聚乙二醇中的溶液；新癸酸Li为在spirits溶剂中的溶液；KOH、LiOH和(Bu)4NOH为水溶液。
这些结果表明了，有机碱和无机碱二者都可以使用。而且，这些结果表明了，可以通过选择碱来调整固化。
实施例3a-I
利用90g树脂A、10g苯乙烯、1g辛酸钾的PEG(聚乙二醇)溶液和0.0915g(1mmol Mn/(kg初级树脂))乙基己酸锰溶液制备数个配制品。将1％的各种1，3-二氧代化合物加入这些配制品中。将配制品搅拌5分钟，此后采用3％(相对于初级树脂体系)的Butanox M50进行固化，在凝胶计时仪上监测该固化。结果列在表3中。
表3
 
实施例 1，3-二氧代 T凝胶(min) T峰(min) 峰温(℃)
3a 乙酰丙酮 3.2 7.4 196
3b 乙酰乙酸乙酯 76 86 175
3c 乙基乙酰乙酰氧甲基丙烯酸酯 121 132 177
3d 苯基-1，3-丁二酮 6.5 12.3 193
3e 1，3-二苯基丙烷二酮 23 29 187
3f 丙二酸二甲酯 73 83 178
3g N，N-二乙基乙酰乙酰胺 110 120 177
3h 2-乙酰基-1，3-茚满二酮 16 23 187
3i 三乙酰基甲烷 25 30 195
这些结果表明，可以采用不同的1，3-二氧代化合物调节固化。而且，这些结果表明，具有酮基的1，3-二氧代化合物相对活泼，其中1，3-二酮是最活泼的1，3-二氧代化合物。
实施例4a-j和对比例G
利用90g树脂A、10g苯乙烯、1g辛酸钾的PEG(聚乙二醇)溶液、1％的乙酰丙酮和各种用量的乙基己酸Mn溶液制备数个配制品。将配制品搅拌5分钟，此后采用3％(相对于初级树脂体系)的Butanox M50进行固化，在凝胶计时仪上监测该固化。结果列在表4中。
表4
 
Mn(mmol/(kg初级树脂)) T凝胶(min) T峰(min) 峰温(℃)
对比例G 0 865 28
实施例4a 0.02 11.1 38.5 54
实施例4b 0.03 9.7 42.1 99
实施例4c 0.07 6.8 25.1 143
实施例4d 0.17 4.5 14.2 181
实施例4e 0.33 4.2 11 190
实施例4f 0.5 3.5 8.6 195
实施例4g 1 3.2 7.4 195
实施例4h 1.67 3.4 6.9 199
实施例4i 3.33 3.1 5.9 202
实施例4j 6.67 6 8.3 203
这些结果表明，为了获得峰温>100℃的良好固化，Mn金属的用量应当大于0.03mmol/(kg树脂)。
实施例5a-m
利用90g树脂A、10g苯乙烯、0.5g辛酸钾的PEG溶液、各种用量的乙酰丙酮和0.0458g乙基己酸Mn溶液(0.5mmol Mn/(kg初级树脂))制备数个配制品。将配制品搅拌5分钟，此后采用3％(相对于初级树脂体系)的Butanox M50进行固化，在凝胶计时仪上监测该固化。结果列在表5中。
表5
 
实施例 乙酰丙酮％ T凝胶(min) T峰(min) 峰温(℃)
5a 0.1 41.2 57.3 154
5b 0.2 29.4 43.8 166
5c 0.3 24.9 38.1 169
5d 0.4 21.5 30.8 184
5e 0.5 19，6 28.7 184
5f 0.6 17.9 26.9 184
5g 007 16 25 183
5h 0.8 15 23.8 185
5i 0.9 14.7 23.4 185
5j 1 7.6 15.1 187
5k 2 6.5 13 189
5l 5 5.8 11.1 188
5m 10 6 11.2 175
这些结果表明，可以使用各种用量的1，3-二氧代化合物来调节固化。
实施例6a-h
利用90g树脂A、10g苯乙烯、各种用量的辛酸钾的PEG溶液、1％的乙酰丙酮和0.09g乙基己酸Mn溶液(1mmol Mn/(kg初级树脂))制备数个配制品。将配制品搅拌5分钟，此后采用3％(相对于初级树脂体系)的Butanox M50进行固化，在凝胶计时仪上监测该固化。结果列在表6中。
表6
 
实施例 辛酸K溶液％ T凝胶(min) T峰(min) 峰温(℃)
6a 0.05 15.9 25.9 177
6b 0.1 14.8 24.5 179
6c 0.2 9.4 16.8 184
6d 0.5 5.9 11.6 194
6e 1 3.3 7.7 196
6f 1.5 2.2 6 197
6g 2 1.6 5.2 197
6h 5 1 3.8 195
这些结果表明，可以使用各种用量的碱来调节固化。
实施例7a-g
利用450g树脂A、50g苯乙烯、2.5g乙酰丙酮、1g辛酸钾溶液和0.229g乙基己酸Mn溶液制备配制品。将这个配制品分成几份，每份50g，采用不同用量的过氧化物对其进行固化，在凝胶计时仪上监测该固化。结果列在表7中。
表7
 
实施例 ％Butanox M50(相对于初级树脂) T凝胶(min) T峰(min) 峰温(℃)
7a 0.25 181 214 118
7b 0.5 74 94 147
7c 1 41 57 154
7d 1.5 29 44 166
7e 2 25 38 169
7f 2.5 21 33 174
7g 3 19 31 175
这些结果表明，甚至采用少量过氧化物都可以实现有效固化。而且，这些结果表明，可以采用各种用量的过氧化物来调节固化。
实施例8a-c
利用450g树脂A、50g苯乙烯、5g乙酰丙酮、5g辛酸钾溶液和0.45g乙基己酸Mn溶液制备配制品。将这个配制品分成几份，每份50g，采用3％(相对于初级树脂体系)的各种过氧化物(均都商购自AkzoNobel Chemicals Inc)对其进行固化，在凝胶计时仪上监测该固化。结果列在表8中。
表8
 
实施例 T凝胶(min) T峰(min) 峰温(℃)
8a Butanox M-50 5.9 11.6 189
8b Trigonox 44B 11.6 58.7 84
8c Cyclonox LE50 4.8 10 183
这些结果表明，可以使用多种过氧化物。而且，它们还表明，可以采用不同过氧化物来调节固化。
实施例9a-e
制备以各种商用树脂(来自DSM Composite Resin，Schaffhausen，Switerland)为基料的配制品，其中使用90g树脂、10g苯乙烯、0.09g乙基己酸Mn溶液、0.5g辛酸钾溶液、0.5g乙酰丙酮和0.016g叔丁基儿茶酚。采用3％(相对于初级树脂体系)的Butanox M50对其进行固化，在凝胶计时仪上监测该固化。结果列在表9中。
表9
 
实施例 T凝胶(min) T峰(min) 峰温(℃)
9a Palatal P4-01 132.7 159 126
9b Palatal P5-01 41.6 58.1 150
9c Palatal P6-01 28.4 40.3 185
9d Palatal P69-02 33.7 43.8 179
9e Synolite8388-N-1 39.6 51.7 140
这些结果表明，根据本发明可以固化各种不饱和聚酯树脂，包括DCPD树脂。而且，这些结果表明，自由基抑制剂可以与本发明的固化体系组合使用。
实施例10
制备200g的实施例9b的配制品，并将其分成两份，每份100g。第一部分即采用3％(相对于初级树脂体系)的Butanox M50进行固化，得到凝胶时间为132分钟。第二部分在储存6个月后采用3％(相对于初级树脂体系)的Butanox M50进行固化，凝胶时间为126分钟。凝胶时间偏移为-5％。
为了比较，重复实施例10，不同之处在于，用0.4g环烷酸钴(10％，spirits溶剂中)替代乙基己酸Mn、辛酸钾和乙酰丙酮。这个实验得到的6个月后的凝胶时间偏移为201％。
这个结果表明，可以获得具有低凝胶时间偏移趋势的配制品。
实施例11a-b
通过如下制备固化物品(浇铸层)：在采用4mm EPDM U-型垫圈隔离的硬化硼硅酸盐玻璃之间浇铸500g的树脂组合物。所述树脂组合物包含500g树脂A、2.5g乙酰丙酮、2.5g 2-乙基己酸钾溶液(10％K的乙醇溶液，商购自Heybroek B.V.，the Netherlands)和各种用量的Nuodex Mn10(10％，商购自Elementis)。采用2％(相对于初级树脂体系)的Butanox M50进行固化。取出浇铸层，将其在60℃下后固化24小时并在80℃下后固化24小时。结果列在表10中。固化物品的机械性质根据ISO527-2测定。根据ISO 75-Ae测量热变形温度(HDT)。根据DIN EN 59测定Barcol硬度。通过气相色谱采用GC-FID(气相色谱与火焰电离检测器联用)测量残余苯乙烯含量，其中采用丁基苯作为内标，在二氯甲烷中提取固化物品48小时后测量。
表10
 
实施例 Mn(g) HDT(℃) 拉伸强度(MPa) E-模量(Gpa) 断裂伸长率(％) 残余苯乙烯(％) Barcol硬度
11a 1.5 73 58 3.6 1.8 <0.1 44
11b 0.15 71 77 3.7 3.1 <0.1 45
这些结果清楚地表明，根据本发明固化的树脂适于用在建筑应用中。
实施例12a-d和对比例H-I
根据如下制备固化物品(浇铸层)：在采用4mm EPDM U-型垫圈隔离的硬化硼硅酸盐玻璃之间浇铸500g被引发的树脂组合物(见下表，所有用量以g计)。在20℃下24小时后，将浇铸层在40℃下后固化16小时。固化物品的机械性质根据ISO 527-2测定。根据ISO 75-Ae测量热变形温度(HDT)。通过气相色谱采用GC-FID(气相色谱与火焰电离检测器联用)测量残余苯乙烯和苯甲醛含量，其中采用丁基苯作为内标，在二氯甲烷中提取固化物品48小时后测量。
表11
 
12a 12b 对比H 12c 12d 对比I
树脂 PalatalP4-01 PalatalP4-01 PalatalP4-01 Synolite8388-N-1 Synolite8388-N-1 Synolite8388-N-1
Co溶液(10％Co-2-乙基己酸盐；商购自Elementis) 0.27 0.27
Nuodex Mn-10(10％Mn，商购自Elementis) 0.83 1.48 0.79 1.53
乙酰丙酮 4.99 5.11 5.1 5.0
K溶液(10％K) 5 5.01 5.1 5.02
Butanox M50 10 10 10 10 10 10
HDT(℃) 54.6 54.5 53.5 66.6 68 62
拉伸强度MPa 60 60 70 49 43 63
E-模量MPa 3755 3666 4077 3805 3585 3645
断裂伸长率(％) 1.8 1.9 2.0 1.4 1.2 2.1
残余苯乙烯(％) <0.01 <0.01 1.2 <0.01 <0.01 1.75
残余苯甲醛(％) <0.01 <0.01 0.07 <0.01 <0.01 0.07
这些结果清楚地表明，制备的浇铸层具有可比较的或甚至更佳的机械性质，并且残余苯乙烯和残余苯甲醛的量惊人地低，有时甚至低于检测极限。考虑到这些化合物对环境的排放量较低，这是非常有利的。

Claims (21)

1.一种不饱和聚酯树脂组合物，所述树脂组合物包括不饱和聚酯树脂、锰化合物和1，3-二氧代化合物，其中，所述树脂进一步包括碱，并且所述1，3-二氧代化合物和所述碱中的碱性官能团的摩尔比为170：1至1：30，并且所述树脂组合物能采用过氧化物固化。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述锰化合物是羧酸锰或乙酰乙酸锰。
3.如权利要求1至2中任意一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述锰化合物的含量为至少0.01mmol锰/(kg初级树脂体系)。
4.如权利要求1至3中任意一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述1，3-二氧代化合物是具有下式的化合物：
Figure A200780025674C00021
其中，
X，Y＝H、C1-C20烷基、C6-C20芳基、烷芳基、芳烷基、聚合链的一部分、OR3、NR3R4；
R1、R2、R3和R4各自分别代表氢(H)、C1-C20烷基、芳基、烷芳基或芳烷基基团，所述基团各自可选包含一个或多个杂原子(例如氧、磷、氮或硫原子)和/或取代基；
R1和R2之间、R1和R3之间、和/或R2和R4之间可以存在环；
R3和/或R4可以是聚合链的一部分，可以连接到聚合链上或可以包含可聚合基团。
5.如权利要求4所述的树脂组合物，其特征在于，X和/或Y是C1-C20烷基和/或C1-C20芳基。
6.如权利要求4所述的树脂组合物，其特征在于，X和/或Y是甲基。
7.如权利要求6所述的树脂组合物，其特征在于，所述1，3-二氧代化合物是乙酰丙酮。
8.如权利要求1至7中任意一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述1，3-二氧代化合物的用量基于初级树脂体系的总重计算为0.05至5重量％。
9.如权利要求1-8中任意一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述碱是pKa≥10的有机碱，或者所述碱是碱金属化合物或碱土金属化合物。
10.如权利要求9所述的树脂组合物，其特征在于，所述pKa≥10的有机碱是含氮化合物。
11.如权利要求10所述的树脂组合物，其特征在于，所述含氮化合物是胺，优选是叔胺。
12.如权利要求9所述的树脂组合物，其特征在于，所述碱是碱金属化合物或碱土金属化合物，优选是钾化合物。
13.如权利要求12所述的树脂组合物，其特征在于，所述钾化合物是羧酸钾。
14.如权利要求1至13中任意一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述碱的含量为0.001至2000mmol/(kg初级树脂体系)。
15.如权利要求1至14中任意一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述锰与所述碱中的碱性官能团的摩尔比为3：1至1：1500。
16.如权利要求1至15中任意一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述锰与所述二氧代化合物的摩尔比为2：1至1：5000。
17.如权利要求1至16中任意一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物还包含自由基抑制剂，所述自由基抑制剂优选选自酚化合物、稳定自由基、儿茶酚和/或吩噻嗪。
18.如权利要求1至17中任意一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物基本上不含钴。
19.一种固化物品和结构部件，其由权利要求1至18中任意一项所述的树脂组合物通过过氧化物固化得到。
20.一种自由基固化权利要求1至18中任意一项所述树脂组合物的方法，其特征在于，将过氧化物加入所述树脂组合物中，并且在没有钴的情况下实现固化。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述过氧化物选自氢过氧化物、过醚和过酮，优选为甲基乙基甲酮过氧化物。
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