ES2452821T3

ES2452821T3 - Composiciones de resina de poliéster insaturado o de resina de éster vinílico

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Publication number: ES2452821T3
Application number: ES07765079.4T
Authority: ES
Inventors: Johan Franz Gradus Antonius Jansen; Ronald Ivo Kraeger
Original assignee: DSM IP Assets BV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 2006-07-06
Filing date: 2007-07-05
Publication date: 2014-04-02
Anticipated expiration: 2027-07-05
Also published as: US8722770B2; DK2038311T3; EP2038311B1; CN103172800A; CN101484478A; CN103172800B; US20100069575A1; WO2008003493A1; EP2038311A1

Abstract

Composición de resina de poliéster insaturado o resina de éster vinílico, caracterizada por que la composición deresina de poliéster insaturado o de resina de éster vinílico comprende una resina de poliéster insaturado o resina deéster vinílico y a) un compuesto de cobre, b) un compuesto de acetoacetamida que tiene la siguiente fórmula: en la que R1, R2, R3, R4 y R5 pueden representar cada uno individualmente hidrógeno (H), o un grupo alquilo de C1-C20,arilo, alquilarilo o arilalquilo de C6-C20, que pueden contener cada uno opcionalmente uno o másheteroátomos (por ejemplo átomos de oxígeno, fósforo, nitrógeno o azufre) y/o sustituyentes; un anillo puede estar presente entre R1 y R2, R2 y R3, R3 y R5, y/o entre R4 y R5; R4 y/o R5 pueden ser parte de una cadena polimérica o pueden estar unidos a una cadena polimérica;el cobre está presente en una cantidad de al menos 1 mmol por kg de sistema de resina primario;la relación molar entre el cobre y el compuesto de acetoacetamida es de 10:1 a 1:500y siendo la resina curable con un peróxido, y la composición de resina contiene menos de 0,01 mmoles decobalto por kg de sistema de resina primario y menos de 0,01 mmoles de titanio por kg de sistema de resinaprimario, en el que el sistema de resina primario consiste en una resina de poliéster insaturado o resina deéster vinílico, cualquier aditivo presente allí, excepto el componente de peróxido, soluble en la resina, yestireno y/u otros disolventes presentes allí.

Description

Composiciones de resina de poliéster insaturado o de resina de éster vinílico

La presente invención se refiere a composiciones de resina de poliéster insaturado o de resina de éster vinílico que son curables con un componente de peróxido. En particular, la presente invención se refiere a composiciones de resina de poliéster insaturado o de resina de éster vinílico para partes estructurales que son curables con un componente de peróxido.

La presente invención también se refiere a objetos y partes estructurales preparados a partir de tales composiciones de resina de poliéster insaturado o de resina de éster vinílico mediante el curado con un peróxido. Finalmente, la invención también se refiere a métodos para el curado de composiciones de resina de poliéster insaturado o de resina de éster vinílico mediante peróxido.

Como se quiere decir aquí, se considera que los objetos y partes estructurales tienen un grosor de al menos 0,5 mm y propiedades mecánicas apropiadas. La expresión “objetos y partes estructurales”, como se quiere decir aquí, también incluye composiciones de resinas curadas como se usan en el campo del anclaje químico, la construcción, techado, entarimado de suelos, aspas de molinos eólicos, recipientes, tanques, tuberías, partes de automóviles, barcos, etc.

En el curado de resinas de poliéster insaturado y resinas de éster vinílico, clases de resinas que pueden curarse generalmente bajo la influencia de peróxidos, el tiempo de gel es una característica muy importante de las propiedades de curado. Adicionalmente, también son importantes el tiempo desde que se alcanza el tiempo de gel hasta que se alcanza la temperatura pico, y el nivel de la temperatura pico (la temperatura pico máxima da generalmente como resultado un mejor curado).

Aparte de eso, por supuesto, también son importantes las propiedades mecánicas de los objetos y/o partes estructurales obtenidos en el procedimiento de curado. Como se entiende en esta memoria, el tiempo de gel representa el tiempo transcurrido en la fase de curado de la resina para aumentar en temperatura de 25ºC a 35ºC. Normalmente, esto corresponde al tiempo durante el cual la fluidez (o viscosidad) de la resina se encuentra todavía en un intervalo en el cual la resina puede manipularse fácilmente. En las operaciones de molde cerrado, por ejemplo, es muy importante conocer este periodo de tiempo.

De acuerdo con ello, la expresión “buenas propiedades de curado” refleja, entre otras cosas, que la composición de resina tenga propiedades de tiempo de gel adecuadas: es decir, la resina a curar debería permanecer suficientemente fluida durante un tiempo aceptable en la primera etapa del curado. Para las buenas propiedades de curado es importante que el tiempo de gel sea más bien corto, es decir, del orden de algunos minutos hasta varias decenas de minutos. Por razones de eficiencia del procedimiento y de los resultados a alcanzar, el experto en la técnica intentará de acuerdo con ello encontrar siempre opciones a fin de conseguir un tiempo de gel mínimo, manteniendo simultáneamente buenas propiedades mecánicas de los productos finalmente curados. Adicionalmente, el experto tratará también de encontrar composiciones de resina curables que tengan buena estabilidad al almacenamiento, es decir, que sean estables (es decir, que sus propiedades de manipulación se mantengan sin gelificación) antes de ser sometidas a curado durante al menos una semana después de la fabricación de la composición de resina.

El contenido de estireno en los objetos obtenidos después del curado de la composición de resina es un factor importante en la determinación de cuán eficiente es un sistema de curado. Preferiblemente, la cantidad residual de estireno después del curado es lo más baja posible, dado que esto implica que el curado es muy eficiente. Adicionalmente, una baja cantidad residual de estireno da como resultado una menor emisión de estireno, lo cual es ventajoso desde el punto de vista ambiental.

Además, por razones medioambientales, la presencia de cobalto en las composiciones de resina es menos preferida.

W.D. Cook et al., en Polym. Int. Vol. 50, 2001, en las páginas 129-134, describen en un artículo interesante diversos aspectos de control del tiempo de gel y del comportamiento exotérmico durante el curado de resinas de poliéster insaturado. Dichos autores demuestran también de qué modo puede seguirse el comportamiento exotérmico durante el curado de tales resinas.

Según se entiende aquí, la expresión tendencia del tiempo de gel (para un período de tiempo específicamente seleccionado, por ejemplo de 30 ó 60 días) refleja el fenómeno consistente en que, cuando se realiza el curado en otro momento distinto del momento estándar de referencia para el curado, por ejemplo 24 horas después de la preparación de la resina, el tiempo de gel observado es diferente del correspondiente al punto de referencia. Para resinas de poliéster insaturado y resinas de éster vinílico, debido a que generalmente se pueden curar bajo la influencia de peróxidos, el tiempo de gel representa el tiempo transcurrido en la fase de curado de la resina para aumentar la temperatura desde 25 ºC hasta 35 ºC. Normalmente, esto corresponde al tiempo durante el cual la fluidez (o viscosidad) de la resina se encuentra todavía comprendida en un intervalo en el cual la resina se puede manipular fácilmente. En las operaciones de molde cerrado, por ejemplo, es muy importante conocer este período de tiempo. Cuanto menor sea la tendencia del tiempo de gel, más predecible será el comportamiento de la resina (y las propiedades resultantes del material curado).

5 La tendencia del tiempo de gel (en lo sucesivo: “Gtd”) puede expresarse en una fórmula como sigue:

Gtd = (T25�35ºC a los y días - T25�35ºC después del mezclamiento) /(T25�35ºC después del mezclamiento x 100% (fórmula 1)

En esta fórmula, T25�35ºC (que podría representarse también como Tgel) representa, como se ha mencionado anteriormente, el tiempo transcurrido en la fase de curado de la resina para aumentar la temperatura de 25ºC a 35ºC. La referencia adicional a “a los y días” muestra después de cuántos días de preparar la resina se efectúa el

10 curado.

Todas la resinas poliéster, por su naturaleza, sufren ciertos cambios a lo largo del tiempo desde su producción hasta su curado real. Una de las características en las cuales se hacen visibles tales cambios es la tendencia del tiempo de gel. Los sistemas de resinas de poliéster insaturado o de resinas de ésteres vinílicos de la técnica anterior se curan generalmente por medio de sistemas de iniciación. En general, tales sistemas de resinas de poliéster 15 insaturado o de resinas de ésteres vinílicos se curan bajo la influencia de peróxidos, y se aceleran (a menudo incluso se aceleran previamente) por la presencia de compuestos metálicos, especialmente sales de cobalto, como aceleradores. El naftenato de cobalto y el octanoato de cobalto son los aceleradores usados más generalmente. Además de aceleradores, las resinas de poliéster contienen también habitualmente inhibidores que aseguran que los sistemas de resina no se gelifiquen prematuramente (es decir, que los mismos tengan una estabilidad al

20 almacenamiento satisfactoria). Adicionalmente, los inhibidores se están usando para asegurar que los sistemas de resina tienen un tiempo de gel apropiado y/o para ajustar el valor del tiempo de gel del sistema de resina a un valor más adecuado aún.

Muy habitualmente, en el estado de la técnica anterior, la iniciación de la polimerización de las resinas de poliéster insaturado, etc. por las reacciones rédox que implican peróxidos, se acelera o se acelera previamente mediante un

25 compuesto de cobalto en combinación con otro acelerador.

Un artículo de revisión excelente de M. Malik et al. en J.M.S. - Rev. Macromol. Chem. Phys., C40 (2&3), p. 139-165 (2000), proporciona una buena revisión del estado actual de los sistemas de resina.

Sorprendentemente, ahora se ha encontrado que los sistemas de resinas de poliéster insaturado o de resinas de éster vinílico con un comportamiento de curado eficiente cuando se curan con un peróxido se podrían obtener

30 usando una composición de resina que comprende una resina de poliéster insaturado o una resina de éster vinílico, y un acelerador que comprende un compuesto de cobre y un compuesto de acetoacetamida que tiene la siguiente fórmula:

en la que

35 R1, R2, R3, R4 y R5 pueden representar cada uno individualmente hidrógeno (H), o un grupo alquilo de C1-C20, arilo, alquilarilo o arilalquilo de C6-C20, que pueden contener cada uno opcionalmente uno o más heteroátomos (por ejemplo átomos de oxígeno, fósforo, nitrógeno o azufre) y/o sustituyentes; un anillo puede estar presente entre R1 y R2, R2 y R3, R3 y R5, y/o entre R4 y R5;

R4 y/o R5 pueden ser parte de una cadena polimérica o pueden estar unidos a una cadena polimérica; el cobre está

40 presente en una cantidad de al menos 1 mmol por kg de sistema de resina primario; la relación molar entre el cobre y el compuesto de acetoacetamida es de 10:1 a 1:500,

y siendo la resina curable con un peróxido, y la composición de resina contiene menos de 0,01 mmoles de cobalto por kg de sistema de resina primario y menos de 0,01 mmoles de titanio por kg de sistema de resina primario, en el que el sistema de resina primario consiste en una resina de poliéster insaturado o resina de éster vinílico, cualquier

45 aditivo presente allí, excepto el componente de peróxido, soluble en la resina, y estireno y/u otros disolventes presentes allí.

Muy preferiblemente, la composición de resina está libre de cobalto y libre de titanio.

Sorprendentemente, se ha encontrado que con las composiciones de resina según la invención, se pueden obtener sistemas de resina con eficiencia de curado elevada, tal como tiempo de gel corto, tiempo pico corto, temperatura pico elevada y/o curado a temperatura elevada (temperatura entre 0 y 50ºC; el denominado curado frío). En el curado de resinas de poliéster insaturado o de ésteres vinílicos, el tiempo de gel es una característica muy importante de las propiedades de curado. Además, también son importantes el tiempo desde que se alcanza el tiempo de gel hasta que se alcanza la temperatura pico, y el nivel de la temperatura pico (una temperatura pico más elevada da generalmente como resultado un mejor curado). Además, se pueden obtener resinas que muestran una tendencia del tiempo de gel reducida y una estabilidad térmica mejorada. Además, los objetos obtenidos de las formulaciones de resina según la invención también tienen cantidades residuales muy bajas de benzaldehído y cantidades residuales de estireno. De hecho, se pueden obtener objetos curados usando formulaciones según la invención en las que ya no se detecta estireno ni benzaldehído, lo que es muy sorprendente en vista de las cantidades residuales de estireno y benzaldehído que se obtienen con formulaciones según el estado de la técnica que se curan con cobalto.

El documento WO-A-03/101918 describe una composición de poliéster sustancialmente libre de HAP (contaminantes del aire dañinos), que comprende resina de poliéster insaturado, un diluyente reactivo (que no es estireno) y opcionalmente un promotor y/o copromotor.

Los ejemplos de promotores eficaces a mencionar son compuestos metálicos (tales como sales de cobalto, manganeso, potasio, hierro, vanadio, cobre y aluminio de ácidos orgánicos); aminas (tales como dimetilanilina, dietilanilina, fenildietanolamina, dimetilparatoluidina, y 2-aminopiridina); ácidos de Lewis (tales como fluoruro de boro deshidratado y cloruro férrico); bases (tales como hidróxido de tetrametilamonio); sales de amonio cuaternario (tales como cloruro de trimetilbencilamonio y cloruro de tetraquismetilolfosfonio); y compuestos de azufre (tales como dodecilmercaptano y 2-mercaptoetanol); dimetilacetoacetamida, acetoacetato de etilo, y acetoacetato de metilo. Los promotores más preferidos incluyen octanoato de cobalto, octanoato de potasio, dimetilacetoacetamida, acetoacetato de etilo, y acetoacetato de metilo. No existe indicación en esta referencia de que la aceleración también se podría lograr con la combinación de un compuesto de cobre y un compuesto de acetoacetamida según la fórmula (1). Además, se ha encontrado que el uso de acetoacetato de etilo o acetoacetato de metilo en combinación con un compuesto de cobre no da como resultado un curado eficiente.

El documento EP-A-1149131 una composición de resina de poliéster insaturado formulada que comprende al menos dos tipos de poliésteres insaturados; un promotor, preferiblemente un compuesto metálico, tal como una sal de cobalto, manganeso, hierro, vanadio, cobre o aluminio de un ácido orgánico; y un promotor amínico como dimetilanilina, dietilanilina, 2-aminopiridina, N,N-dimetilacetoacetamida, acetoacetanilida u otros compuestos orgánicos como acetoacetato de etilo, acetoacetato de metilo y N,N-dimetil-p-toluidina. No hay indicación en esta referencia de que se puede lograr una aceleración mejorada con la combinación específica de un compuesto de cobre y un compuesto de acetoacetamida según la fórmula (1). Además, se ha encontrado que el uso de 1,3dioxocompuestos habituales como acetilacetona, acetoacetato de etilo o acetoacetato de metilo, en combinación con un compuesto de cobre, no da como resultado un curado eficiente.

En la técnica anterior se sabe que el cobre se puede usar como inhibidor para composiciones de resina de poliéster insaturado y de resina de éster vinílico. El documento US-A-5861466 enseña que una sal de cobre actúa como un inhibidor de la estabilidad de la caducidad para una resina de éster vinílico esterificada a un índice epoxídico muy bajo. También, el documento US2004/0010061, ejemplo 2, enseña que el naftenato de cobre actúa como un inhibidor en composiciones de resina insaturada libres de estireno formuladas con un compuesto de carboxilato de cobalto, vanadio, potasio, cinc o hierro. Los documentos US-A-4829106 y US2004/0220340 también enseñan que las sales de cobre actúan como inhibidores para resinas de poliéster insaturado.

El documento JP-A-2191633 describe que el curado radicálico de resinas de poliéster insaturado o resinas de éster vinílico a temperatura ambiente se puede efectuar usando un sistema de curado que contiene un compuesto de cobalto, siendo un adyuvante estimulante un compuesto amínico de acetoacetonato que contiene un grupo Nacetoacetilo que se ha enlazado con el átomo de nitrógeno en un grupo amino secundario, y un compuesto de cobre como estabilizante. No hay enseñanza de que el curado eficiente se puede efectuar esencialmente libre de cobalto usando la combinación de un compuesto de cobre y un compuesto de acetoacetamida según la fórmula (1). Por el contrario, esta referencia también enseña que las sales de cobre actúan como inhibidores para resinas de poliéster insaturado o resinas de éster vinílico.

Sorprendentemente, ahora se ha encontrado que, aunque esencialmente libre de cobalto, se puede llevar a cabo el curado eficiente de resinas de poliéster insaturado o de resinas de éster vinílico usando un compuesto de cobre y un compuesto de acetoacetamida según la fórmula (1), en el que el cobre está presente en una cantidad de al menos 1 mmol por kg de sistema de resina primario, y la relación molar entre el cobre y el compuesto de acetoacetamida es de 10:1 a 1:500.

La resina de poliéster insaturado o resina de éster vinílico como está comprendida en las composiciones de resina según la presente invención puede seleccionarse convenientemente de las resinas de poliéster insaturado o resinas de éster vinílico que son conocidas por la persona experta. Ejemplos de resinas de poliéster insaturado o resinas de éster vinílico adecuadas para ser usadas como sistemas básicos de resina en las resinas de la presente invención se subdividen en las categorías clasificadas por Malik et al., citadas anteriormente.

(1): Ortorresinas: están basadas en anhídrido ftálico, anhídrido maleico, o ácido fumárico y glicoles, tales como 1,2-propilen-glicol, etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,3-propilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, neopentilglicol o bisfenol-A hidrogenado. Habitualmente, las derivadas de 1,2-propilenglicol se usan en combinación con un diluyente reactivo tal como estireno.

(2): Isorresinas: se preparan a partir de ácido isoftálico, anhídrido maleico o ácido fumárico, y glicoles. Estas resinas pueden contener mayores proporciones de diluyente reactivo que las ortorresinas.

(3): Fumaratos de bisfenol-A: están basados en bisfenol-A etoxilado y ácido fumárico.

(4): Cloréndicas: son resinas preparadas a partir de anhídridos o fenoles que contienen cloro/bromo en la preparación de las resinas UP.

(5): Resinas de éster vinílico: éstas son resinas que se usan en muchos casos debido a su resistencia hidrolítica y sus excelentes propiedades mecánicas, así como su baja emisión de estireno, que tienen sitios insaturados únicamente en la posición terminal, introducidos por reacción de resinas epoxi (por ejemplo éter diglicidílico de bisfenol-A, epoxis del tipo fenol-novolaca, o epoxis basados en tetrabromobisfenol-A) con ácido met(acrílico). En lugar de ácido met(acrílico) puede utilizarse también met(acrilamida).

Además de estas clases de resinas, también las denominadas resinas de diciclopentadieno (DCPD) pueden distinguirse como resinas de poliéster insaturado. Como se usa aquí, una resina de éster vinílico es una resina con funcionalidad met(acrilato). Además de las resinas de éster vinílico que se describen en Malik et al., también la clase de resinas de éster vinílico-uretano (también denominadas resinas de uretano-metacrilato) puede distinguirse como resinas de éster vinílico. Preferiblemente, la resina de éster vinílico usada en la presente invención es una resina obtenida mediante la esterificación de una resina epoxi con ácido (met)acrílico o una (met)acrilamida.

Todas estas resinas, como pueden usarse adecuadamente en el contexto de la presente invención, pueden modificarse de acuerdo con métodos conocidos por la persona experta, por ejemplo para alcanzar un índice de acidez, índice de hidroxilo o índice de anhídrido menor, o para hacerse más flexibles debido a la inserción de unidades flexibles en la cadena principal, etc. La clase de resinas DCPD se obtiene por modificación de cualquiera de los tipos de resina anteriores mediante reacción de Diels-Alder con ciclopentadieno, o bien se obtienen alternativamente haciendo reaccionar en primer lugar ácido maleico con diciclopentadieno, seguido de la fabricación de la resina como se ha indicado anteriormente.

Por supuesto, también pueden estar presentes en las resinas otros grupos reactivos curables por reacción con peróxidos, por ejemplo grupos reactivos derivados de ácido itacónico, ácido citracónico y grupos alílicos, etc. De acuerdo con ello, las resinas de poliéster insaturado o resinas de éster vinílico usadas en la presente invención pueden contener disolventes. Los disolventes pueden ser inertes respecto al sistema de resina, o pueden ser reactivos con el mismo durante la etapa de curado. Se prefieren particularmente los disolventes reactivos. Ejemplos de disolventes reactivos adecuados son estireno, a-metilestireno, (met)acrilatos, N-vinilpirrolidona y Nvinilcaprolactama.

Las resinas de poliéster insaturado y resinas de éster vinílico como las que se usan en el contexto de la presente invención pueden ser cualquier tipo de tales resinas, pero preferiblemente se escogen del grupo de resinas DCPD, resinas isoftálicas y resinas ortoftálicas, y resinas de éster vinílico. Ejemplos más detallados de resinas pertenecientes a tales grupos de resinas han sido mostrados en la parte precedente de la memoria descriptiva. De modo más preferible, la resina es una resina de poliéster insaturado escogida preferiblemente del grupo de resinas DCPD, resinas isoftálicas y resinas ortoftálicas.

La composición de resina según la invención tiene preferiblemente un índice de acidez en el intervalo de 0,001-300 mg KOH/g de la composición de resina. Como se usa aquí, el índice de acidez de la composición de resina se determina por titulación de acuerdo con ISO 2114-2000. Preferiblemente, el peso molecular de la resina de poliéster insaturado o resina de éster vinílico está comprendido en el intervalo de 500 a 200.000 g/mol. Como se utiliza aquí, el peso molecular de la resina se determina usando cromatografía de permeación en gel de acuerdo con ISO 13885

1.

La composición de resina según la presente invención contiene generalmente menos de 5% en peso de agua.

En el contexto de la invención, pueden usarse todo tipo de compuestos de cobre como compuesto acelerador. De acuerdo con la invención, el compuesto acelerador de cobre presente en la composición de resina es preferiblemente una sal o complejo de cobre. Más preferiblemente, el compuesto de cobre es un compuesto de cobre+ o un compuesto de cobre2+, más preferiblemente un compuesto de cobre2+. El compuesto es preferiblemente una sal o complejo de cobre+ o una sal o complejo de cobre2+. Incluso más preferiblemente, el compuesto de cobre es una sal de cobre+ o sal de cobre2+, más preferiblemente una sal de cobre2+. En vista de la solubilidad del

5 compuesto de cobre en la composición de resina, el compuesto de cobre es preferiblemente un compuesto de cobre organosoluble, como por ejemplo carboxilatos de cobre, acetoacetatos de cobre y cloruros de cobre. Estará claro que, en lugar de un solo compuesto de cobre, puede utilizarse también una mezcla de compuestos de cobre.

El compuesto de cobre está presente en la composición de resina según la invención preferiblemente en una cantidad de al menos 100 ppm de Cu. El límite superior del contenido de cobre no es muy crítico, aunque por

10 razones de eficiencia de costes, por supuesto no se aplicarán concentraciones extremadamente altas. Generalmente, la concentración del compuesto de cobre en el sistema de resina primario será tal que el cobre esté presente en una cantidad menor que 1000 ppm de Cu (con respecto al sistema de resina primario) (16 mmoles de Cu por kg de sistema de resina primario), preferiblemente menor que 500 ppm de Cu.

Para comprender la invención, y para la evaluación apropiada de las cantidades de compuesto de cobre que están

15 presentes en la composición de resina, debe entenderse que la expresión “sistema de resina primario”, como se usa aquí, significa el peso total de la resina, pero excluyendo cualesquiera cargas que puedan usarse cuando se aplica el sistema de resina para sus usos propuestos. El sistema de resina primario consiste por tanto en la resina de poliéster insaturado o en la resina de éster vinílico, cualesquiera aditivos presentes aquí (con excepción del componente de peróxido que debe añadirse inmediatamente antes del curado) solubles en la resina, tales como

20 aceleradores, promotores, inhibidores, agentes de perfil bajo, colorantes (tintes), agentes tixotrópicos, agentes de desmoldeo, etc., así como estireno y/u otros disolventes que pueden estar habitualmente presentes en el mismo. La cantidad de aditivos solubles en la resina puede ser habitualmente de 1 a 25% en peso del sistema de resina primario; la cantidad de estireno y/u otro disolvente puede ser tan grande como hasta 50% en peso del sistema de resina primario. El sistema de resina primario, sin embargo, no incluye explícitamente compuestos que no sean

25 solubles en el mismo, tales como cargas (por ejemplo fibras de vidrio o de carbono), talco, arcilla, pigmentos sólidos (tales como, por ejemplo, dióxido de titanio (blanco de titanio)), retardantes de la llama, por ejemplo hidratos de óxido de aluminio, etc.

El compuesto de acetoacetamida es un compuesto que tiene la siguiente fórmula:

30 en la que

R1, R2, R3, R4 y R5 pueden representar cada uno individualmente hidrógeno (H), o un grupo alquilo de C1-C20, o un grupo arilo, alquilarilo o arilalquilo de C6-C20, que pueden contener cada uno opcionalmente uno o más heteroátomos (por ejemplo átomos de oxígeno, fósforo, nitrógeno o azufre) y/o sustituyentes; un anillo puede estar presente entre R1 y R2, R2 y R3, R3 y R5, y/o entre R4 y R5;

35 R4 y/o R5 pueden ser parte de una cadena polimérica o pueden estar unidos a una cadena polimérica.

Preferiblemente, R1 es un grupo alquilo de C1-C20; más preferiblemente, R1 es un grupo metilo. Preferiblemente, al menos uno de R2 y R3 es hidrógeno. Preferiblemente, R4 y R5 representan cada uno individualmente hidrógeno, metilo o etilo, o R4 es hidrógeno y R5 es un grupo alquilarilo o arilalquilo. Más preferiblemente, al menos uno de R4 y R5 es hidrógeno. Incluso más preferiblemente, R4 y R5 son hidrógeno.

40 Preferiblemente, la cantidad del compuesto de acetoacetamida es de 0,05 a 5% en peso, calculada con respecto al peso total del sistema de resina primario. Más preferiblemente, la cantidad del compuesto de acetoacetamida es de 0,25 a 2% en peso.

La relación molar entre el cobre y el compuesto de acetoacetamida es preferiblemente 2:1 a 1:60.

En una realización preferida de la invención, la composición de resina según la presente invención también

45 comprende. En una realización más preferida de la invención, la base se añade a la composición de resina que comprende el compuesto de cobre y el compuesto de acetoacetamida debido a que esto da como resultado un curado más eficiente, es decir, un tiempo de gel más corto y/o una temperatura pico más alta.

Preferiblemente, la base es una base orgánica con pKa � 10, o la base es un compuesto de metal alcalino o metal alcalino-térreo. Más preferiblemente, la base es un compuesto de metal alcalino o metal alcalino-térreo. La base orgánica con pKa� 10 es preferiblemente un compuesto nitrogenado, preferiblemente una amina, más preferiblemente una amina terciaria. El compuesto de metal alcalino o metal alcalino-térreo es preferiblemente un óxido, hidróxido, carboxilato, carbonato o hidrocarbonato. Preferiblemente, el metal alcalino no es litio, y el metal alcalino-térreo no es magnesio, teniendo en cuanta la baja solubilidad de los compuestos de litio y magnesio en la composición de resina. Muy preferiblemente, la base es un compuesto de potasio. El compuesto de potasio es preferiblemente un carboxilato de potasio, preferiblemente un carboxilato de potasio de C6-C20. En una realización preferida de la presente invención, el carboxilato de potasio se forma in situ añadiendo hidróxido de potasio a la composición de resina.

Preferiblemente, la cantidad de la base es de 0,001 a 2,000 mmoles/kg del sistema de resina primario. Más preferiblemente, la cantidad de la base es de 0,1 a 200 mmoles/kg del sistema de resina primario.

En la composición de resina, la relación molar entre el cobre y la funcionalidad básica de la base es preferiblemente de 40:1 a 1:200, más preferiblemente de 2,5:1 a 1:25. La relación molar entre el compuesto de acetoacetamida y la funcionalidad básica de la base es preferiblemente de 400:1 a 1:40, más preferiblemente de 25:1 a 1:8.

La composición de resina según la presente invención se curables con un compuesto de peróxido. Los peróxidos usados para la iniciación pueden ser cualquier peróxido conocido por el experto para ser usado en el curado de resinas de poliéster insaturado. Tales peróxidos incluyen peróxidos orgánicos e inorgánicos, ya sea sólidos o líquidos; también se puede aplicar peróxido de hidrógeno. Los ejemplos de peróxidos adecuados son, por ejemplo, peroxicarbonatos (de la fórmula –OC(O)O-), peroxiésteres (de la fórmula –C(O)OO-), diacilperóxidos (de la fórmula -C(O)OOC(O)-), dialquilperóxidos (de la fórmula -OO-), etc. Los peróxidos también pueden ser de naturaleza oligomérica o polimérica. En el documento US 2002/0091214-A1, párrafo [0018], se puede encontrar, por ejemplo, una amplia serie de ejemplos de peróxidos adecuados. El experto puede obtener fácilmente información sobre los peróxidos y las precauciones a tomar en la manipulación de los peróxidos en las instrucciones dadas por los productores de peróxidos.

Preferiblemente, el peróxido se escoge del grupo de peróxidos orgánicos. Los ejemplos de peróxidos orgánicos adecuados son: hidroperóxidos de alquilo terciario (tales como, por ejemplo, hidroperóxido de t-butilo), y otros hidroperóxidos (tales como, por ejemplo, hidroperóxido de cumeno), la clase especial de hidroperóxidos formada por el grupo de peróxidos de cetonas (percetonas, que son un producto de adición de peróxido de hidrógeno a una cetona, tales como, por ejemplo, peróxido de metiletilcetona y peróxido de acetilcetona), peroxiésteres o perácidos (tales como, por ejemplo, perésteres de t-butilo, peróxido de benzoílo, peracetatos y perbenzoatos, peróxido de laurilo, incluyendo (di)peroxiésteres), peréteres (tales como, por ejemplo, peroxiéter de dietilo). A menudo, los peróxidos orgánicos usados como agente de curado son perésteres terciarios o hidroperóxidos terciarios, es decir, peroxicompuestos que tienen átomos de carbono terciarios unidos directamente a un grupo –OO-acilo o –OOH. Claramente, también se pueden usar, en el contexto de la presente invención, mezclas de estos peróxidos con otros peróxidos. Los peróxidos también pueden ser peróxidos mixtos, es decir, peróxidos que contienen cualesquiera dos restos diferentes que poseen peroxígeno en una molécula. En caso de que se use para el curado un peróxido sólido, el peróxido es preferiblemente peróxido de benzoílo (BPO).

Muy preferiblemente, sin embargo, el peróxido es un hidroperóxido líquido. El hidroperóxido líquido, por supuesto, también puede ser una mezcla de hidroperóxidos. La manipulación de los hidroperóxidos líquidos cuando se curan las resinas para su uso final es generalmente más fácil: tienen mejores propiedades de mezclamiento y se disuelven más rápidamente en la resina a curar.

En particular, se prefiere que el peróxido se seleccione del grupo de peróxidos de cetona, una clase especial de hidroperóxidos. El peróxido más preferido en términos de propiedades de manipulación y economía es el peróxido de metil-etil-cetona (peróxido de MEK).

El peróxido puede ser sólido o líquido. Los ejemplos de peróxidos adecuados son: hidroperóxidos de alquilo terciario (tales como, por ejemplo, hidroperóxido de t-butilo), y otros hidroperóxidos (tales como, por ejemplo, hidroperóxido de cumeno), la clase especial de hidroperóxidos formada por el grupo de peróxidos de cetonas (percetonas, que son un producto de adición de peróxido de hidrógeno a una cetona, tales como, por ejemplo, peróxido de metiletilcetona y peróxido de acetilcetona). A menudo, los peróxidos orgánicos usados como agente de curado son hidroperóxidos terciarios, es decir, peroxicompuestos que tienen átomos de carbono terciarios unidos directamente a un grupo – OOH. Claramente, también se pueden usar, en el contexto de la presente invención, mezclas de estos peróxidos con otros peróxidos. Los peróxidos también pueden ser peróxidos mixtos, es decir, peróxidos que contienen cualesquiera dos restos diferentes que poseen peroxígeno en una molécula.

En una realización preferida de la invención, la composición de resina según la invención también contiene uno o más diluyentes reactivos, preferiblemente en una cantidad de al menos 5% en peso.

Tales diluyentes reactivos son especialmente relevantes para reducir la viscosidad de la resina a fin de mejorar las propiedades de manipulación de la resina, particularmente para su uso en técnicas tales como inyección a vacío, etc. Sin embargo, la cantidad de dicho diluyente reactivo en la composición de resina según la invención no es crítica. Preferiblemente, el diluyente reactivo es un metacrilato y/o estireno.

En una realización preferida adicional de la presente invención, la composición de resina contiene también uno o más inhibidores de radicales.

Más preferiblemente, las composiciones de resina según la invención contienen uno o más inhibidores de radicales, seleccionados del grupo de compuestos fenólicos, radicales estables como galvinoxilo y compuestos basados en Noxilo, catecoles y/o fenotiazinas.

La cantidad de inhibidor de radicales que se usa en el contexto de la presente invención puede, sin embargo, variar dentro de límites bastante amplios, y puede seleccionarse como una primera indicación del tiempo de gel que se desea alcanzar. Preferiblemente, la cantidad de inhibidor fenólico es de alrededor de 0,001 a 35 mmoles por kg de sistema de resina primario, y más preferiblemente asciende a más de 0,01, muy preferiblemente más de 0,1 mmoles por kg de sistema de resina primario. El experto puede evaluar muy fácilmente, dependiendo del tipo de inhibidor de radicales seleccionado, qué cantidad del mismo conduce a resultados satisfactorios de acuerdo con la invención.

Ejemplos adecuados de inhibidores de radicales que pueden usarse en las composiciones de resina de acuerdo con la invención son, por ejemplo, 2-metoxifenol, 4-metoxifenol, 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, 2,6-di-terc-butilfenol, 2,4,6trimetilfenol, 2,4,6-tris-dimetilaminometil-fenol, 4,4’-tio-bis(3-metil-6-terc-butilfenol), 4,4’-isopropilideno-difenol, 2,4-diterc-butilfenol, 6,6’-di-terc-butil-2,2’-metileno-di-p-cresol, hidroquinona, 2-metilhidroquinona, 2-terc-butilhidroquinona, 2,5-diterc-butilhidroquinona, 2,6-di-terc-butilhidroquinona, 2,6-dimetilhidroquinona, 2,3,5-trimetilhidroquinona, catecol, 4-terc-butilcatecol, 4,6-di-terc-butilcatecol, benzoquinona, 2,3,5,6-tetracloro-1,4-benzoquinona, metilbenzoquinona, 2,6-dimetilbenzoquinona, naftoquinona, 1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina-4-ol (un compuesto al que se hace referencia también como TEMPOL), 1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina-4-ona (un compuesto al que se hace referencia también como TEMPON), 1-oxil-2,2,6,6-tetrametil-4-carboxil-piperidina (un compuesto al que se hace referencia también como 4-carboxi-TEMPO), 1-oxil-2,2,5,5-tetrametilpirrolidina, 1-oxil2,2,5,5-tetrametil-3-carboxilpirrolidina (denominado también 3-carboxi-PROXYL), aluminio-N-nitrosofenilhidroxilamina, dietilhidroxilamina, fenotiazina y/o derivados o combinaciones de cualquiera de estos compuestos.

Ventajosamente, la cantidad de inhibidor de radicales en la composición de resina según la invención está comprendida en el intervalo de 0,0001 a 10% en peso, calculado sobre el peso total del sistema de resina primario de la composición de resina. Más preferiblemente, la cantidad de inhibidor de radicales en la composición de resina está comprendida en el intervalo de 0,001 a 1% en peso.

La composición de resina de poliéster insaturado o de resina de éster vinílico de acuerdo con la presente invención puede aplicarse en todas las aplicaciones que son habituales para tales tipos de resinas. En particular, pueden usarse adecuadamente en aplicaciones de molde cerrado, pero también pueden aplicarse en aplicaciones de molde abierto. Para las aplicaciones de molde cerrado, es especialmente importante que el fabricante de los productos de moldeo cerrado pueda usar fiablemente la tendencia del tiempo de gel favorable (es decir, reducida) de las composiciones de resina de acuerdo con la invención. Los segmentos de uso final en los que pueden aplicarse las composiciones de resina de poliéster insaturado o de resinas de éster vinílico de acuerdo con la presente invención son también aplicaciones marinas, anclaje químico, techado, construcción, re-revestimiento, tuberías y depósitos, entarimado de suelos, aspas de molinos eólicos, etc. Es decir, las composiciones de resina de acuerdo con la invención pueden usarse en todos los usos conocidos de resinas de poliéster insaturado y resinas de éster vinílico.

La presente invención también se refiere adicionalmente a todos los objetos o partes estructurales citados que se obtienen durante el curado de las composiciones de resina de poliéster insaturado o de resina de éster vinílico. Estos objetos y partes estructurales tienen excelentes propiedades mecánicas.

La presente invención también se refiere adicionalmente a un procedimiento para curar mediante el uso de radicales una composición de resina de acuerdo con la invención añadiendo un peróxido a la composición de resina y efectuando el curado esencialmente libre de cobalto, preferiblemente en ausencia de cobalto, y preferiblemente en ausencia de titanio. Esencialmente libre de cobalto significa que la concentración de cobalto es menor que 0,01 mmoles de Co por kg de sistema de resina primaria, preferiblemente menor que 0,001 mmoles de Co por kg de sistema de resina primaria. Sorprendentemente, se ha descubierto que la combinación del compuesto de cobre y el compuesto de acetoacetamida acelera el curado radicálico del poliéster insaturado o del éster vinílico con el peróxido. Preferiblemente, el curado se realiza a una temperatura en el intervalo de -20 a +200 ºC, preferiblemente en el intervalo de -20 a +100 ºC, y muy preferiblemente en el intervalo de -10 a +60 ºC (denominado curado en frío).

La presente invención se refiere también a una composición de dos componentes que comprende un primer componente y un segundo componente, en la que el primer componente es una resina de poliéster insaturado o resina de éster vinílico según la presente invención, y el segundo componente comprende un compuesto peróxido. Como se usa aquí, la expresión “sistema de dos componentes” hace referencia a sistemas en los cuales dos componentes separados (A y B) se encuentran separados espacialmente entre sí, por ejemplo en cartuchos separados o similar, y se contempla incluir cualquier sistema en el cual cualquiera de dichos dos componentes separados (A y B) pueden contener componentes separados adicionales. Los componentes se combinan en el momento en que se usa el sistema.

La invención se muestra a continuación por medio de una serie de ejemplos y ejemplos comparativos. Todos los ejemplos apoyan el alcance de las reivindicaciones. Sin embargo, la invención no está restringida a las realizaciones específicas que se muestran en los ejemplos.

Parte experimental

Las resinas usadas para el curado son productos comercialmente disponibles de DSM Composite Resins, Schaffhausen, Suiza, y adicionalmente a lo dicho, también se preparó específicamente una resina -en lo sucesivo denominada Resina A- en nombre de los inventores para ser usada en los ensayos. Los peróxidos usados para el curado son productos comercialmente disponibles de Akzo Nobel Inc.

Preparación de la Resina A

En un reactor equipado con un condensador de reflujo, un dispositivo para medir la temperatura y una entrada de gas inerte, se introdujeron 184,8 g de propilenglicol (PG), 135,8 g de dietilenglicol (DEG), 216,1 g de anhídrido ftálico (PAN), 172,8 g de anhídrido maleico (MAN) y 0,075 g de 2-t-butilhidroquinona. La mezcla se calentó lentamente mediante los métodos habituales hasta 205 ºC. Al alcanzar 205 ºC, la mezcla se mantuvo a presión reducida hasta que el índice de acidez alcanzó un valor inferior a 16 mg de KOH/g de resina y la viscosidad mediante caída de bola a 100 ºC era inferior a 50 dPa·s. A continuación, se rompió el vacío con gas inerte y la mezcla se enfrió hasta 130 ºC, y a continuación la resina UP obtenida de esta forma se transfirió a una mezcla de 355 g de estireno y 0,07 g de mono-t-butilhidroquinona, y se disolvió a una temperatura inferior a 80 ºC. La viscosidad de la resina final alcanzada a 23 ºC fue de 640 mPa·s, y el contenido de materia no volátil fue 64,5% en peso.

Monitorización del curado

En la mayoría de los ejemplos y ejemplos comparativos presentados a continuación se menciona que el curado se monitorizó mediante un equipo de medición del tiempo de gel estándar. Esto pretende significar que tanto el tiempo de gel (Tgel o T25->35ºC) como el tiempo pico (Tpico o T25->pico) se determinaron por medidas exotérmicas de acuerdo con el método de DIN 16945 cuando se cura la resina con los peróxidos según se indica en los ejemplos y ejemplos comparativos. Por lo tanto, el equipo usado fue un temporizador de gel Soform, con un paquete de software Peakpro y hardware de National Instruments; el baño de agua y el termostato usados fueron Haake W26 y Haake DL30, respectivamente. Para algunos de los ejemplos y ejemplos comparativos también se calculó la tendencia del tiempo de gel (Gtd). Esto se realizó en función de los tiempos de gel determinados en diferentes momentos del curado de acuerdo con la fórmula 1:

Gtd = (T25->35ºC pasados y días - T25->35ºC después de mezclar)/ T25->35ºC después de mezclar) x 100% (fórmula 1)

en la que “y” indica el número de días después de mezclar.

Ejemplo 1 y Experimentos Comparativos A-D

Las formulaciones se prepararon en base a 90 g de resina A, 10 g de estireno, 0,24 g de disolución de naftenato de Cu (8% de Cu en alcoholes) y 1 g de diversos ligandos que contienen oxígeno. Después de agitar durante 5 minutos, las formulaciones se curaron a 25 ºC usando 3% (con relación al sistema de resina primario) de Butanox M50, y el curado se monitorizó con el medidor del tiempo de gel. Los resultados se muestran en la tabla 1.

Tabla 1

Ligando: Tiempo de gel (min) Tiempo pico (min) Temp. pico (ºC)

1a: acetoacetamida 23 29 174

Comp. a: acetilacetona >180

Ligando: Tiempo de gel (min) Tiempo pico (min) Temp. pico (ºC)

Comp. b: acetoacetato de etilo >180

Comp. c: glicol >180

Comp. d: dimetilglicol >180

Estos resultados indican claramente que sólo se obtiene un curado eficiente con el sistema según la invención.

Ejemplo 2a-2d

Las formulaciones se prepararon en base a 90 g de resina A, 10 g de estireno, 0,24 g de disolución de naftenato de Cu (8% de Cu) y 1 g de diversas acetoacetamidas. Después de agitar durante 5 minutos, las mezclas se curaron usando 3% (con relación al sistema de resina primario) de Butanox M-50, y el curado se monitorizó con el medidor del tiempo de gel. Los resultados se muestran en la tabla 2.

Tabla 2

Ligando: Tiempo de gel (min) Tiempo pico (min) Temp pico (ºC)

2a=1a: acetoacetamida 23 29 174

2b: N,N-dimetil-acetoacetamida 29 38 148

2c: N,N-dietil-acetoacetamida 32 41 155

2d: acetoacetanilida 75 96 127

10 Estos experimentos demuestran claramente que se pueden usar diversas acetoacetamidas.

Ejemplo 3a-3d

Se repitieron los experimentos del ejemplo 2, excepto que, a continuación de las acetoacetamidas, también se añadió 1 g de disolución de octanoato de K (15% en PEG). Los resultados se muestran en la tabla 3.

Tabla 3

Ligando: Tiempo de gel (min) tiempo pico (min) Temp pico (ºC)

3a: Acetoacetamida 1,3 3,4 202

3b: N,N-dimetil-acetoacetamida 2,5 5,1 198

3c: N,N-dietil-acetoacetamida 2,7 5,7 200

3d: acetoacetanilida 2,2 5,2 195

La comparación de los ejemplos 2 y 3 muestra claramente que el curado se puede acelerar mediante la adición de un compuesto de potasio.

Ejemplo 4a-b

Las formulaciones se prepararon en base a 90 g de resina A, 10 g de estireno, 0,24 g de disolución de naftenato de

20 Cu (8% de Cu) y 1 g de acetoacetamida. Después de agitar durante 5 minutos, las mezclas se curaron usando 3% (con relación al sistema de resina primario) de diversos peróxidos, y el curado se monitorizó con el medidor del tiempo de gel. Los resultados se muestran en la tabla 4.

Tabla 4

Ej.: Peróxido Tiempo de gel (min) tiempo pico (min) temp pico (ºC)

4a: Trigonox 44B 73,5 83,2 171

4b: Cyclonox LE50 12,9 18,5 137

Estos ejemplos demuestran claramente que se pueden usar diversos peróxidos para curar la composición de resina según la invención.

5 Ejemplos 5a-5i

Las formulaciones se prepararon en base a 200 g de resina, 0,48 g de disolución de naftenato de Cu (8% de Cu) y 2 g de acetoacetamida y 0,016 g de t-butilcatecol. Después de agitar durante 5 minutos, las mezclas se dividieron en porciones de 100 g cada una. Las primeras porciones se curaron inmediatamente tras mezclar usando 3% (con relación al sistema de resina primario) de Butanox M50, y el curado se monitorizó con el medidor del tiempo de gel.

10 Las segundas porciones se curaron tras 30 días de almacenamiento. Los resultados se muestran en la tabla 5.

Tabla 5

tiempo: Resina Tiempo de gel (min) tiempo pico (min) temp pico (ºC) Tendencia del tiempo de gel después de 30 días (%)

5a: 0 A/estireno (90/10) 32,5 39,2 176

5b: 30 30,2 37,4 176 -7

5c: 0 Palatal P 4-01/ Estireno (90/10) 46,7 60 106

5d: 30 51,7 66 109 11

5e: 0 Palatal P 5-01/ Estireno (90/10) 70,8 80,7 124

5f: 30 78,6 90,5 121 11

5g: 0 Daron XP45-A-2 114,1 125,5 155

5h: 30 110,2 124 150 -3

5i: 0 Synolite 8388-N-1 72,9 81,8 135

5j: 30 70,2 81,9 132 -4

Estos resultados indican que diversas resinas que incluyen DCPD y las resinas de éster vinílico se pueden curar según la invención. Estos ejemplos demuestran además que se pueden usar inhibidores para ajustar el tiempo de

15 gel. Además, estos resultados indican que se pueden obtener sistemas de resina libres de tendencia con el sistema de curado según la invención. Para comparación, la tendencia del tiempo de gel tras 30 días de los sistemas de ortorresinas que contienen la misma cantidad de inhibidor y que contienen cobalto en lugar de cobre en la misma cantidad molar, pero sin acetoacetamida, es respectivamente para la Resina A, Palatal P 4-01 y Palatal P 5-01 34%, 65% y 70%.

20 Ejemplos 6a-b

Se prepararon moldes de 4 mm a base de 500 g de resina A de acuerdo con las formulaciones descritas a continuación en la tabla 6 (todas las cantidades se muestran en gramos), y se curaron con Butanox M50. Los moldes de 4 mm se prepararon entre vidrio de borosilicato endurecido, que se separó con una montura EPDM de 4 mm con forma de U.

25 Los moldes se liberaron y se postcuraron durante 24 h a 60 ºC y durante 24 h a 80 ºC. Las propiedades mecánicas de los objetos curados se determinaron según ISO 527-2. La temperatura de distorsión por calor (HDT) se evaluó según ISO 75-Ae. Los contenidos de estireno residual se midieron por cromatografía de gases usando GC-FID (cromatografía de gases con detector de ionización de llama), usando butilbenceno como patrón interno, tras extraer los objetos curados en diclorometano durante 48 h.

Tabla 6

6a: 6b

resina A: 500 500

Naftenato de Cu (8% Cu): 1,19 0,50

naftenato de K en alcoholes (10% K): 0,50

Acetoacetamida: 5 1

Butanox M50: 10 10

HDT (ºC): 66 71

Resistencia a la tracción (MPa): 79 52

Módulo elástico (GPa): 3,6 3,9

Alargamiento en la rotura (%): 3,2 1,6

estireno residual (%): <0,1 <0,1

dureza Barcol: 44 45

Estos resultados de los moldes indican adicionalmente que el sistema de curado según la invención se puede usar en la construcción.

Ejemplo 7a-7e y experimentos comparativos E-F

Se prepararon moldes de 4 mm como se describe anteriormente, a base de 500 g de resina como el componente A,

10 y se curaron de acuerdo con las formulaciones descritas a continuación en las que todas las cantidades se muestran en gramos. Los moldes se postcuraron durante 16 h a 40 ºC. Las propiedades mecánicas de los objetos curados se determinaron según ISO 527-2. La temperatura de distorsión por calor (HDT) se midió según ISO 75-Ae. Los contenidos de estireno residual y el contenido de benzaldehído residual se midieron por cromatografía de gases usando GC-FID (cromatografía de gases con detector de ionización de llama), usando butilbenceno como patrón

15 interno, tras extraer los objetos curados en diclorometano durante 48 h.

Tabla 7

Comp. E: 7a 7b Comp. F 7c 7d 7e

Palatal P 4-01: 500,00 500,00 500,00

Syn 8388-N-1: 500,00 500,00 500,00 500,00

2-etilhexanoato de cobalto 10% de Co: 0,27 0,27

2-etilhexanoato de potasio 10% de K: 5,00 5,07 3,99

naftenato de cobre 8% Cu: 1,18 1,23 1,24 1,02 1,04

Acetoacetamida: 5,00 5,11

N,N-Dietilacetoacetamida: 5,00 5,16 4,01

Comp. E: 7a 7b Comp. F 7c 7d 7e

Butanox M50: 10 10 10 10 10 10 10

HDT (ºC): 53,5 38,0 56,1 62,0 66,9 68,0 68,1

Resistencia a la tracción (MPa): 70 28 53 63 52 48 68

Módulo elástico (MPa): 4077 1471 4007 3645 4046 3694 3868

Alargamiento en la rotura (%): 2,0 9,6 1,4 2,1 1,4 1,4 2,0

estireno residual (%): 1,2 <0,01 <0,01 1,8 0,4 0,1 0,5

benzaldehído residual (%): 0,1 <0,01 <0,01 0,1 <0,01 <0,01 <0,01

Estos resultados indican claramente que se pueden preparar moldes con propiedades mecánicas comparables y cantidades sorprendentemente muy bajas de estireno residual y benzaldehído residual, es decir, algunas veces por debajo del límite de detección. Esto es ventajoso en vista de las menores emisiones de estos compuestos al medio

5 ambiente.

Ejemplo 8a-8d y experimento comparativo G

Se añadieron cantidades de distintas bases según se indica en la tabla a continuación, estando todas las cantidades en gramos, a 100 gramos de Palatal P 4-01. Se midió la reactividad, y se prepararon moldes de 2 y 4 mm. Los moldes de 2 mm se curaron en un molde abierto con la cara superior en contacto con el aire. Los moldes de 4 mm 10 se prepararon entre vidrio de borosilicato endurecido, que se separó con una montura EPDM de 4 mm con forma de

U. Después de 24 h a 20 ºC, parte del material se postcuró. Las propiedades mecánicas de los objetos curados se determinaron según ISO 527-2. Los contenidos de estireno y benzaldehído residuales se midieron por cromatografía de gases usando GC-FID (cromatografía de gases con detector de ionización de llama), usando butilbenceno como patrón interno, tras extraer los objetos curados en diclorometano durante 48 h.

15 Tabla 8 A partir de los resultados anteriores, está claro que, con o sin la adición de una base, que es un carboxilato de potasio o diferentes aminas, se pueden obtener productos duros que contienen una baja cantidad de estireno residual y benzaldehído residual. Como continuación a esto, se demuestra claramente el efecto acelerador de la

8ª: 8b 8c 8d Comp. G

Trietanolamina: 0,3647

Dietanolamina: 0,2686

2-etilhexanoato de potasio 10% de K: 1,000

N,N-Dietilacetoacetamida: 1 1 1 1

naftenato de cobre Cu 8%: 0,27 0,27 0,27 0,27

p-terc-butilcatecol (ppm): 200 200 419

2-etilhexanoato de cobalto (Co 10%): 1,5

Butanox M-50: 2 2 2 2 2

Tiempo de gel (min): 36 19 21,2 93,6 6,4

Tiempo pico (min): 43,1 24,2 27 123 19,2

Exotermia pico (ºC): 115 116 110 90 136

Dureza Barcol molde 2 mm después de 7 días cara abajo: 35 35 32 25 33

Dureza Barcol molde 2 mm después de 7 días cara arriba: 44 45 42 35 38

Dureza Barcol molde 4 mm postcurado 16 h 40ºC: 45 44 45 42 45

8ª: 8b 8c 8d Comp. G

Estireno residual molde 4 mm postcurado 16 h 40ºC (%): 0,34 0,465 0,01 0,535 1,2

Benzaldehído residual molde 4 mm postcurado 16 h 40ºC (%): 0,003 0,003 <0,001 0,005 0,07

5 adición de una base.

Ejemplo 9

Se añadieron las cantidades indicadas en la tabla uno, con respecto al sistema de resina primario, a 100 gramos de Palatal P 4-01. Se midió la reactividad, y se prepararon moldes de 2 para medir la dureza Barcol, la pegajosidad y el estireno y benzaldehído residuales. Los moldes de 2 mm se curaron en un molde abierto con la cara superior en

10 contacto con el aire.

Tabla 9

9a: 9b 9c 9d 9e 9f 9g 9h 9i 9j

2-etilhexanoato de potasio (%): 1,03 1,02 1,01

Acetato de potasio (%): 1,03 1,00 1,01

Hidróxido de potasio (%): 1,05 1,01 1,00

N,N-Dietilacetoacetamida (%): 1,02 1,02 1,02 1,02 1,02 1,02 1,01 1,01 1,01 1,02

acetato de cobre (II) (%): 1,10 1,08 1,06

hidróxido de cobre (II) (%): 1,05 1,05 1,06

naftenato de cobre (II) (%): 0,27 0,25 0,28 0,27

Tiempo de gel (min): 99,4 8,7 8,7 6,5 8,6 9,8 7,6 7,9 9,3 8,5

Tiempo pico (min): 128 12,6 12,7 11,2 12,5 14,1 12,6 11,9 13,6 13,5

Temperatura pico (ºC): 91 119 123 117 120 124 116 123 123 114

Pegajosidad: ninguna ninguna ninguna ninguna ninguna ninguna ninguna ninguna ninguna ninguna

Barcol cara inferior: 25 40 37 37 42 38 40 40 33 50

Barcol cara superior: 18 30 30 33 36 30 33 32 40 45

Estireno residual (%): 0,1 0,62 0,75 0,61 0,61 0,68 0,44 0,53 0,5 0,395

Benzaldehído residual (%): <0,001 <0,001 <0,001 <0,001 <0,001 <0,001 <0,001 <0,001 <0,001 <0,001

A partir de estos resultados, está claro que se pueden seleccionar diversos tipos de sales de cobre (II) así como diversos tipos de sales de potasio.

15 Ejemplo 10

La evaluación de la estabilidad durante el almacenamiento de las formulaciones según la invención se llevó a cabo en base a 100 g de Palatal P 4-01. La estabilidad se evaluó en un tubo de ensayo en un baño de aceite a 120ºC abierto al aire y en un tarro cerrado de 100 ml en un horno a 80ºC. Las cantidades a continuación están en g.

Tabla 11

10a: 10b Comp. H Comp. I

Disolución de 2-etilhexanoato de potasio (K 10%): 0,2913 0,9963

Dietilacetoacetamida (%): 0,3038 0,3250

naftenato de cobre (II) (Cu 8%): 0,2675 0,2663

2-etilhexanoato de cobalto (Co 10%): 0,1525

Estabilidad a 120ºC (min.): 330 305 315 213

Estabilidad a 80ºC (días): 8-9 8-9 5 4

A partir de estos ensayos de estabilidad, se puede concluir que, comparado tanto con una resina no acelerada así como con una resina preacelerada con cobalto, la estabilidad del nuevo acelerador durante el almacenamiento es 5 buena a 120ºC, e incluso sorprendentemente mejor a 80ºC. Este resultado indica también que se pueden obtener estabilidades durante el almacenamiento muy buenas para el almacenamiento a temperaturas ambiente.

Ejemplo 11

A 100 gramos de Palatal P 4-01 se dosificaron los ingredientes del sistema acelerador de dos formas diferentes: en el ejemplo A, todos los ingredientes se mezclaron a conciencia y se dejaron reposar a 20ºC durante 1 día antes de 10 que se añadiesen a la resina. En el ejemplo B, los componentes se añadieron separadamente a la resina justo antes de que se midiese la reactividad.

Tabla 12

Ejemplo: 11A 11B

Disolución de 2-etilhexanoato de potasio (K 10%): 1,0388 1,0390

N,N-Dietilacetoacetamida (%): 1,0225 1,0228

Disolución de naftenato de cobre (II) (Cu 8%): 0,2975 0,2978

Método de dosificación: pre-mezcla adición separada

Tiempo de gel (min.): 6,0 5,7

Tiempo pico (min.): 10,4 10,0

Temperatura pico (ºC): 117 117

Estos experimentos demuestran claramente que los componentes del sistema de curado se pueden usar como una 15 disolución aceleradora premezclada que se añade a la resina o que se puede dosificar de forma separada a la resina.

Ejemplo 12a-12j

A 100 gramos de Palatal P 4-01 se añadieron 1,0 g de dietilacetoacetamida, 1,0 g de disolución de octanoato de K, 0,27 g de disolución de naftenato de Cu, y x mg de diversos inhibidores. Después de agitar durante 10 minutos, las 20 mezclas se curaron con 2 g de Butanox M50. Las características del curado resultantes se dan a continuación en la tabla. Las cantidades a continuación están en g.

Tabla 13

Hidroquinona: 2-metilhidroquinona 2-tercbutilhidroquinona p-terc-butilcatecol Tiempo de gel (min) Tiempo pico (min) Exotermia ºC

12a: 31 15,5 21,3 111

12b: 31 14,9 20,5 111

12c: 30 15,6 21,0 112

12d: 0 5,1 9,3 116,2

12e: 2 5,0 9,2 116,9

12f: 8 6,3 10,8 116,1

12g: 16 8,7 13,5 114,8

12h: 32 14,9 20,3 112

12i: 64 35,9 42,8 106,6

12j: 110 134,8 140,4 94,7

Estos resultados muestran claramente que se pueden emplear diversos inhibidores en el sistema según la invención. A fin de ajustar el tiempo de gel, se puede variar la cantidad, lo que es ventajoso ya que diversas aplicaciones tienen diversas ventanas de procesamiento, es decir, requieren diferentes tiempos de gel.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Composición de resina de poliéster insaturado o resina de éster vinílico, caracterizada por que la composición de resina de poliéster insaturado o de resina de éster vinílico comprende una resina de poliéster insaturado o resina de éster vinílico y

a) un compuesto de cobre,

b) un compuesto de acetoacetamida que tiene la siguiente fórmula:

en la que

R1, R2, R3, R4 y R5 pueden representar cada uno individualmente hidrógeno (H), o un grupo alquilo de C1-C20,

10 arilo, alquilarilo o arilalquilo de C6-C20, que pueden contener cada uno opcionalmente uno o más heteroátomos (por ejemplo átomos de oxígeno, fósforo, nitrógeno o azufre) y/o sustituyentes;

un anillo puede estar presente entre R1 y R2, R2 y R3, R3 y R5, y/o entre R4 y R5;

R4 y/o R5 pueden ser parte de una cadena polimérica o pueden estar unidos a una cadena polimérica;

el cobre está presente en una cantidad de al menos 1 mmol por kg de sistema de resina primario;

15 la relación molar entre el cobre y el compuesto de acetoacetamida es de 10:1 a 1:500

y siendo la resina curable con un peróxido, y la composición de resina contiene menos de 0,01 mmoles de cobalto por kg de sistema de resina primario y menos de 0,01 mmoles de titanio por kg de sistema de resina primario, en el que el sistema de resina primario consiste en una resina de poliéster insaturado o resina de éster vinílico, cualquier aditivo presente allí, excepto el componente de peróxido, soluble en la resina, y

20 estireno y/u otros disolventes presentes allí.
2.

Composición de resina según la reivindicación 1, caracterizada por que el compuesto de cobre es un carboxilato de cobre o un acetoacetato de cobre.
3.

Composición de resina según cualquiera de las reivindicaciones 1-2, caracterizada por que R1 es un grupo alquilo de C1-C20.

25 4. Composición de resina según una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, caracterizada por que al menos uno de R2 y R3 es hidrógeno.
5. Composición de resina según una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, caracterizada por que al menos uno de R4 y R5 es hidrógeno.
6. Composición de resina según una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, caracterizada por que R4 y R5 son 30 hidrógeno.
7.

Composición de resina según una cualquiera de las reivindicaciones 1-6, caracterizada por que la cantidad del compuesto de acetoacetamida es de 0,05 a 5% en peso, calculada en el peso total del sistema de resina primaria.
8.

Composición de resina según una cualquiera de las reivindicaciones 1-7, caracterizada por que la composición de resina también comprende una base.

35 9. Composición de resina según la reivindicación 8, caracterizada por que la base es una base orgánica con pKa ; 10, o la base es un compuesto de metal alcalino o de metal alcalino-térreo.
10. Composición de resina según la reivindicación 9, caracterizada por que la base orgánica con pKa ; 10, es un compuesto que contiene nitrógeno, preferiblemente una amina, más preferiblemente una amina terciaria.
11. Composición de resina según la reivindicación 9, caracterizada por que la base es un compuesto de metal 40 alcalino o de metal alcalino-térreo, preferiblemente un carboxilato de potasio.
12.

Composición de resina según una cualquiera de las reivindicaciones 8-11, caracterizada por que la base está presente en una cantidad de 0,001 a 2000 mmoles/kg de sistema de resina primario.
13.

Composición de resina según cualquiera de las reivindicaciones 1-12, caracterizada por que la composición de resina está libre de cobalto.

5 14. Composición de resina según cualquiera de las reivindicaciones 1-12, caracterizada por que la composición de resina está libre de titanio.
15.

Objetos curados y partes estructurales obtenidos a partir de una composición de resina según cualquiera de las reivindicaciones 1-13 mediante curado con un peróxido.
16.

Procedimiento para curar de forma radicálica una composición de resina según cualquiera de las

10 reivindicaciones 1-12, caracterizado por que se añade un peróxido a la composición de resina y se efectúa el curado en ausencia de cobalto.
17.

Procedimiento según la reivindicación 16, caracterizado por que el curado se efectúa en ausencia de titanio.
18.

Procedimiento según la reivindicación 16, caracterizado por que el peróxido se selecciona del grupo de hidroperóxidos, peréteres y percetonas, y preferiblemente es peróxido de metiletilcetona.