CN103172800B - 不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂组合物，其中所述树脂组合物包括不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂和铜化合物以及具有下式的乙酰乙酰胺化合物：其中R1、R2、R3、R4和R5各自分别代表氢（H）、C1-C20烷基、C6-C20芳基、烷芳基或芳烷基基团，所述基团各自可选包含一个或多个杂原子（例如氧、磷、氮或硫原子）和/或取代基；R1和R2之间、R2和R3之间、R3和R5之间、和/或R4和R5之间可以存在环；R4和/或R5可以是聚合链的一部分，或可以连接到聚合链上；并且所述树脂能采用过氧化物固化，所述树脂组合物包含小于0.01mmol/(kg初级树脂体系)的钴和小于0.01mmol/(kg初级树脂体系)的钛。

Description

不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂组合物
本申请是申请日为2007年7月5日，申请号为200780025708.0，发明名称为“不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂组合物”的发明专利申请的分案申请。
本发明涉及一种可用过氧化物固化的不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂组合物。具体地，本发明涉及一种用于结构部件的可用过氧化物固化的不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂组合物。
本发明还涉及由上述不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂组合物通过采用过氧化物固化制备的物品和结构部件。最后，本发明还涉及过氧化物固化不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂组合物的方法。
本文中提到的物品和结构部件被认为具有至少0.5mm的厚度和适当的机械性质。此处提到的术语“物品和结构部件”还包括经固化的树脂组合物，该经固化的树脂组合物用在化学锚接、建筑材料、屋面材料、地板材料、风车扇叶、容器、桶、管、机车部件、船等领域中。
在固化不饱和聚酯树脂或乙烯基酯时，凝胶时间是固化性质的一个非常重要的特征。另外，从到达凝胶时间至到达峰温所需时间以及峰温的水平(较高的峰温通常导致固化更好)也很重要。
除此以外，在固化过程中得到的物品和/或结构部件的机械性质当然也很重要。本文中，凝胶时间表示在树脂的固化阶段中温度由25℃增加到35℃经历的时间段。通常这与树脂的流动性(或粘度)处于该树脂可以容易加工范围内的时间相对应。例如，在闭模操作中，已知这个时间段是非常重要的。
因此，术语“良好的固化性质”反映了，树脂组合物具有适当的凝胶时间性质，即待固化树脂在固化的第一阶段中应当保持足够的流动性可接受的时间。对于良好的固化性质，凝胶时间相当短(即几分钟至几十分钟)是很重要的。由于工艺效率以及为了得到好结果，本领域技术人员总是试图寻找实现凝胶时间最小化同时保持最终固化产品良好机械性质的方案。另外，本领域技术人员还总是试图寻找一种具有良好储存稳定性的可固化树脂组合物，即这种可固化树脂组合物在树脂组合物的制造后、进行固化前可稳定(即保持其处理性质而未凝胶化)至少一周的时间。
在固化树脂组合物后得到的物品中，苯乙烯的含量是决定固化体系如何有效的一个重要因素。优选地，固化后苯乙烯的残余量尽可能低，因为这暗示了这个固化非常有效。而且，苯乙烯的残余量较低导致苯乙烯的排放量较低，这从环境观点出发是有利的。
而且，从环境原因出发，树脂中存在钴是不太好的。
在一篇令人感兴趣的文章中，W.D.Cook等在Polym.Int.Vol.50，2001，129-134页中描述了在不饱和聚酯树脂的固化期间，控制凝胶时间和放热行为的各个方面。他们还展示了在这种树脂的固化期间，放热行为可以如何发展。
本文中提到的术语“凝胶时间偏移”(gel-timedrift)(对于具体选定的时间段，例如，30大或60大)反映以下现象，即当固化在另一个时间点进行而不是在固化参考标准时刻(例如在制备树脂之后24小时)进行时，所观察到的凝胶时间与在参照点的凝胶时间之间的差异。对于不饱和聚酯树脂和乙烯基树脂，它们通常可以在过氧化物的影响下固化，凝胶时间表示在树脂的固化阶段中温度由25℃增加到35℃经历的时间段。通常这与树脂的流动性(或粘度)处于该树脂可以容易加工范围内的时间相对应。例如，在闭模操作中，已知这个时间段是非常重要的。凝胶时间偏移越小，树脂行为(和固化材料的所得性质)的可预测性越好。
凝胶时间偏移(此后称为：“Gtd”)可以用下式来表示：
Gtd＝(T25-＞35℃在第y天-T25-35℃在混合后)/T25-35℃在混合后×100％(式1)
在这个式中，T25-＞35℃(也可以用T凝胶表示)如上所述表示在树脂的固化阶段中温度由25℃增加到35℃经历的时间段。另一参数“在第y天”表示，在制备树脂多少天后进行固化。
所有聚酯树脂的性质在从制备直到最终固化的时间内发生一些变化。这种变化变得可见的特征之一是凝胶时间偏移。本领域现有技术中的不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂体系通常通过引发体系固化。一般而言，这种不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂体系在过氧化物的影响下固化并由存在的金属化合物(尤其是，钴盐)作为促进剂来促进(通常预促进)。环烷酸钴和辛酸钴是广泛使用的促进剂。除了促进剂以外，聚酯树脂通常还包含抑制剂以确保树脂体系不会过早凝胶化(即，确保它们具有良好的储存稳定性)。而且，抑制剂被用于确保树脂体系具有适当的凝胶时间和/或用于将树脂体系的凝胶时间调整到甚至更合适的值。
最一般地，现有技术中不饱和聚酯树脂等通过过氧化物的氧化还原反应进行的聚合引发是通过组合的钴化合物和其它促进剂来促进或预促进的。
M.Malik等在J.M.S.-Rev.Macromol.Chem.Phys.，C40(2&3)，p.139-165(2000)中的一篇综述文章对这些树脂体系现有状况进行了很好的综述。
令人惊讶地，现在本发明人发现通过使用如下树脂组合物可以获得当采用过氧化物固化时具有有效固化性能的不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂体系，所述树脂组合物包括不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂和促进剂，所述促进剂包括铜化合物和具有下式的乙酰乙酰胺(acetoacetamide)化合物：
其中R1、R2、R3、R4和R5各自分别代表氢(H)、C1-C20烷基、C6-C20芳基、烷芳基或芳烷基基团，所述基团各自可选包含一个或多个杂原子(例如氧、磷、氮或硫原子)和/或取代基；
R1和R2之间、R2和R3之间、R3和R5之间、和/或R4和R5之间可以存在环；
R4和/或R5可以是聚合链的一部分，或可以连接到聚合链上；并且所述树脂能采用过氧化物固化，所述树脂组合物包含小于0.01mmol/(kg初级树脂体系)的钴和小于0.01mmol/(kg初级树脂体系)的钛。
最优选地，所述树脂组合物不含钴且不含钛。
令人惊讶地发现，采用本发明的树脂组合物，可以获得具有较高固化效率的树脂组合物，所述树脂组合物例如具有较短的凝胶时间、较短的峰时间、较高的峰温和/或低温固化性能(温度在0-50℃之间，即所谓的冷固化)。在固化不饱和聚酯树脂或乙烯基酯时，凝胶时间是固化性质的一个非常重要的特征。另外，从到达凝胶时间至到达峰温所需时间以及峰温的水平(较高的峰温通常导致固化更好)也很重要。另外，可以获得具有减小的凝胶时间偏移趋势和改善的热稳定性的树脂。而且，在由本发明的树脂配制品得到的物品中，苯甲醛的残余量和苯乙烯的残余量非常低。实际上，采用本发明的配制品可以获得其中不能检测到苯乙烯和苯甲醛的固化物品，考虑到在采用现有配制品(采用钴固化)获得的固化物品中苯乙烯和苯甲醛的残余量，这一点非常惊人。
WO-A-03/101918描述了一种基本上无HAP(危险的空气污染物)的聚酯组合物，所述聚酯组合物包括不饱和聚酯树脂、反应性稀释剂(不是苯乙烯)和可选的促进剂和/或共促进剂。据说有效促进剂的实例是金属化合物(诸如有机酸的钴、锰、钾、铁、钒、铜和铝盐)；胺(诸如二甲基苯胺、二乙基苯胺、苯基二乙醇胺、二甲基对甲苯胺和2-氨基吡啶)；路易斯酸(氟化硼失水化物和氯化铁)；碱(诸如四甲基氢氧化铵)；季铵盐(诸如三甲基苄基氯化铵和四羟甲基氯化鏻)；硫化合物(诸如十二烷基硫醇和2-巯基乙醇)；二甲基乙酰乙酰胺、乙酰乙酸乙酯和乙酰乙酸甲酯。最优选的促进剂包括辛酸钴、辛酸钾、二甲基乙酰乙酰胺、乙酰乙酸乙酯和乙酰乙酸甲酯。这篇对比文献并未暗示，采用铜化合物和式(1)的乙酰乙酰胺化合物组合也可以实现促进。另外，发现乙酰乙酸乙酯或乙酰乙酸甲酯与铜化合物组合使用不会导致有效固化。
EP-A-1149131公开了一种复合的不饱和聚酯树脂组合物，所述树脂组合物包括至少两种类型的不饱和聚酯；促进剂，优选为金属化合物，诸如有机酸的钴、锰、铁、钒、铜和铝盐；和胺促进剂，如二甲基苯胺、二乙基苯胺、2-氨基吡啶、N，N-二甲基乙酰乙酰胺、乙酰N-乙酰苯胺或其它有机化合物(如乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯和N，N-二甲基-对-甲苯胺)。这篇对比文献并未暗示，采用铜化合物和式(1)的乙酰乙酰胺化合物进行特定组合可以实现促进。另外，发现1，3-二氧代化合物(如乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯或乙酰乙酸甲酯)与铜化合物组合使用不会导致有效固化。
现有技术已知，铜可以作为不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂组合物的抑制剂。US-A-5861466教导了，铜盐可用作被酯化至环氧值非常低的乙烯基酯树脂的保存期限稳定性抑制剂。而且，US2004/0010061的实施例2教导了，环烷酸铜作为采用羧酸钴、钒、钾、锌或铁化合物配制的无苯乙烯不饱和树脂组合物的抑制剂。US-A-4829106和US2004/0220340也教导了铜盐作为不饱和聚酯树脂的抑制剂。
JP-A-2191633公开了不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂在室温下的自由基固化通过使用如下固化体系来实现，所述固化体系包括：钴化合物；刺激佐剂，其为含有N-乙酰乙酰基的乙酰乙酸酯胺化合物(所述N-乙酰乙酰基采用仲氨基团的氮原子链接)；以及作为稳定剂的铜化合物。这篇文献并未教导使用铜化合物和式(1)的乙酰乙酰胺化合物组合可以实现在基本上无钴条件下的有效固化。与此相反，这篇对比文献也教导了铜盐作为不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂的抑制剂。
现在，令人惊讶地发现，在基本上没有钴的情况下，可以采用铜化合物和式(1)的乙酰乙酰胺化合物来进行不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂的有效固化。
包含在本发明的树脂组合物中的不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂适于从本领域技术人员已知的不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂中选择。适于在本发明的树脂中作为基体树脂体系的不饱和聚酯或乙烯基酯树脂的实例根据Malik等的分类，分为如下几类：
(1)邻位树脂：这些基于邻苯二甲酸酐、马来酸酐或富马酸和二醇，所述二醇例如为1，2-丙二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇或氢化的双酚-A。通常，1，2-丙二醇的衍生物与诸如苯乙烯的反应性稀释剂组合使用；
(2)间位树脂：这些由间苯二甲酸、马来酸酐或富马酸和二醇制备。这种树脂可以包含比邻位树脂更高比例的反应性稀释剂；
(3)双酚A富马酸酯：这些基于乙氧基化的双酚-A和富马酸；
(4)氯茵酸酯(chlorendic)：其是在UP树脂的制备时由含氯/溴的酸酐或苯酚制备的树脂；
(5)乙烯基酯树脂：这些是最常使用的树脂，因为它们的耐水解性和优异的机械性质以及它们的低苯乙烯排放量，这些树脂仅在末端具有不饱和位点，其通过环氧树脂(例如双酚-A的二缩水甘油基醚、热塑性酚醛树脂型(phenol-novolactype)环氧化物或基于四溴双酚-A的环氧化物)与(甲基)丙烯酸的反应来引入。还可以使用(甲基)丙烯酰胺来替代(甲基)丙烯酸。
除了这些类树脂以外，还可以用所谓的二环戊二烯(DCPD)树脂作为不饱和聚酯树脂。本文中所用的乙烯基酯树脂是(甲基)丙烯酸酯官能化的树脂。除了Malik等人描述的乙烯基酯树脂以外，还可以使用乙烯基酯聚氨酯树脂(也被称为聚氨酯甲基丙烯酸酯树脂)作为乙烯基酯树脂。优选地，本发明中使用的乙烯基酯树脂是通过环氧树脂与(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酰胺的酯化作用得到的树脂。
例如为了达到较低的酸值、羟值或酸酐值，或为了在主链中插入柔性单元从而变得更柔软等目的，可以根据本领域技术人员已知的方法对适用于本发明上下文中的所有这些树脂进行改性。DCPD类型的树脂通过如下获得：将以上类型的树脂中的任意一种通过与环戊二烯进行Diels-Alder反应进行改性；或者首先使马来酸酐与二环戊二烯反应，接着如上所述制造树脂。
当然，树脂中可以存在可通过与过氧化物的反应固化的其它反应性基团，例如源自衣康酸、柠康酸或烯丙基基团等的反应性基团。因此，在本发明中使用的不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂可以包含溶剂。所述溶剂在固化步骤期间对树脂体系可以是惰性的或者对其具有反应性。特别优选反应性溶剂。适当的反应性溶剂的实例是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺。
在本发明上下文中使用的不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂可以是上述树脂中的任意一类，但优选选自DCPD-树脂、间苯二甲酸树脂和邻苯二甲酸树脂和乙烯基酯树脂。属于上述树脂组的树脂的更详细的实例已列在本说明书的前面部分中。更具体地，所述树脂是优选选自DCPD-树脂、间苯二甲酸树脂和邻苯二甲酸树脂的不饱和聚酯树脂。
在根据本发明的树脂组合物中，树脂组合物的酸值优选在0.001至300mgKOH/(g树脂组合物)的范围内。本文中所用的树脂组合物的酸值根据ISO2114-2000以滴定方式进行测定。优选地，不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂的分子量在500至200,000g/mol的范围内。本文中所用树脂的分子量根据ISO13885-1采用凝胶渗透色谱进行测定。
根据本发明的树脂组合物通常包含少于5wt％的水。
在本发明的上下文中，所有种类的铜化合物都可作为铜促进剂化合物。根据本发明，树脂组合物中存在的铜促进剂化合物优选是铜盐或铜配合物。更优选地，铜化合物是铜+化合物或铜2+化合物，更优选是铜2+化合物。所述化合物优选是铜+盐或铜+配合物，或铜2+盐或铜2+配合物。甚至更优选地，铜化合物是铜+盐或铜2+盐，更优选是铜2+盐。考虑到铜化合物在树脂组合物中的溶解性，铜化合物优选是有机可溶性铜化合物，诸如羧酸铜、乙酰乙酸铜和氯化铜。清楚可见，可以采用铜化合物的混合物替代单一的铜化合物。
铜化合物存在于本发明的树脂组合物中，其含量为至少50ppm(相对于初级树脂体系)(0.8mmolCu/kg初级树脂体系)，优选含量为至少100ppmCu。铜含量的上限并不重要，但是出于成本效益的考虑，所应用的浓度当然不会极高。一般而言，铜化合物在初级树脂体系中的浓度使得，铜的含量小于1000ppmCu(相对于初级树脂体系)(16mmolCu/kg初级树脂体系)，优选铜的含量小于500ppmCu。
为了理解本发明，并为了正确评估铜化合物存在于树脂组合物中的用量，本文中所用的术语“初级树脂体系”被理解为树脂的总重，但不包括任何当将树脂体系应用于所希望用途时可能使用的填料。因此，初级树脂体系由以下组分组成：不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂；存在于树脂中的可溶于树脂中的任何添加剂(除了在固化前很短时间内加入的过氧化物组分以外)，诸如促进剂、加速剂、抑制剂、光滑剂(lowprofileagent)、着色剂(染料)、触变剂、脱模剂等；以及通常可以存在于所述树脂中的苯乙烯和/或其它溶剂。可溶于树脂中的添加剂的用量通常可以为初级树脂体系的1-25wt％；苯乙烯和/或其它溶剂的量可以例如高达初级树脂体系的50wt％。然而，初级树脂体系明确不包括不能溶于其中的化合物，例如，填料(例如，玻璃或碳纤维)、滑石、粘土、固体颜料(例如，二氧化钛(钛白))、阻燃剂(例如，氢氧化铝)等。
乙酰乙酰胺化合物是具有下式的化合物：
其中R1、R2、R3、R4和R5各自分别代表氢(H)、C1-C20烷基、C6-C20芳基、烷芳基或芳烷基基团，所述基团各自可选包含一个或多个杂原子(例如氧、磷、氮或硫原子)和/或取代基；
R1和R2之间、R2和R3之间、R3和R5之间、和/或R4和R5之间可以存在环；
R4和/或R5可以是聚合链的一部分，或可以连接到聚合链上。
R1优选是C1-20烷基；R1更优选是甲基。优选地，R2和R3中的至少一个是氢。优选地，R4和R3各自分别代表氢、甲基或乙基，或R4是氢且R5是烷芳基或芳烷基。更优选地，R4和R5中的至少一个是氢。甚至更优选地，R4和R5是氢。
优选地，乙酰乙酰胺化合物的含量基于初级树脂体系的总重计算为0.05至5重量％。更优选地，乙酰乙酰胺化合物的含量为0.25至2重量％。
铜与乙酰乙酰胺化合物的摩尔比优选为10∶1至1∶500，更优选为2∶1至1∶60。
在本发明的优选实施方式中，根据本发明的树脂组合物还包括碱。在本发明的更优选实施方式中，将碱加入含有铜化合物和乙酰乙酰胺化合物的树脂组合物中，因为这使固化更有效，即凝胶时间更短并且/或者峰温更高。
优选地，碱是pKa≥10的有机碱，或者碱是碱金属化合物或碱土金属化合物。更优选地，碱是碱金属化合物或碱土金属化合物。pKa≥10的有机碱优选为含氮化合物，优选是胺，更优选为叔胺。碱金属化合物或碱土金属化合物优选为氧化物、氢氧化物、羧酸盐、碳酸盐或碳酸氢盐。考虑到锂化合物和镁化合物在树脂组合物中的溶解性较低，碱金属优选不是锂，碱土金属优选不是镁。最优选地，碱是钾化合物。钾化合物优选为羧酸钾，优选为C6-C20羧酸钾。在本发明的优选实施方式中，通过将氢氧化钾添加到所述树脂组合物中原位形成羧酸钾。
优选地，碱的用量为0.001至2000mmol/(kg初级树脂体系)。更优选地，碱的用量为0.1至200mmol/(kg初级树脂体系)。
在树脂组合物中，铜与碱中的碱性官能团的摩尔比优选为40∶1至1∶200，更优选为2.5∶1至1∶25。乙酰乙酰胺与碱中的碱性官能团的摩尔比优选为400∶1至1∶40，更优选为25∶1至1∶8。
根据本发明的树脂组合物采用过氧化合物固化。用于引发的过氧化物可以是本领域技术人员用在不饱和聚酯树脂固化中的任何已知过氧化物。这种过氧化物包括有机过氧化物和无机过氧化物(不论是固体或液体)，还可以应用过氧化氢。合适的过氧化物的实例是例如过氧碳酸酯(式-OC(O)O-)、过氧酯(式-C(O)OO-)、二酰基过氧化物(式-C(O)OOC(O)-)、二烷基过氧化物(式-OO-)等。性质上，它们还可以是低聚或聚合的。可以在例如US2002/0091214-A1的[0018]段中找到一系列合适的过氧化物的实例。在过氧化物生产商提供的说明书中，本领域技术人员可以容易地得到关于过氧化物的信息并了解在操作过氧化物中的注意事项。
优选地，过氧化物选自有机过氧化物。合适的有机过氧化物实例是：叔烷基氢过氧化物(例如，叔丁基氢过氧化物)和其它氢过氧化物(例如，异丙基苯氢过氧化物)、通过酮基过氧化物形成的特定种类的氢过氧化物(过酮，其为过氧化氢与酮的加成产物，例如甲基乙基甲酮过氧化物和乙酰丙酮过氧化物)、过氧酯或过酸(例如叔丁基过酸酯、苯甲酰过氧化物、过乙酸酯和过苯甲酸酯、月桂基过氧化物，还包括(二)过氧酯)、过醚(例如，过氧二乙醚)。通常用作固化剂的有机过氧化物是叔过酸酯或叔氢过氧化物，即具有直接连接到-O-O-酰基或-OOH基上的叔碳原子的过氧化物。清楚地，这些过氧化物与其它过氧化物的混合物也可以用在本发明的上下文中。过氧化物也可以是混杂过氧化物，即，一个分子中包括任意两个不同的含过氧片段的过氧化物。当固体过氧化物用于固化时，过氧化物优选的是过氧化苯甲酰(BPO)。
然而，最优选地，过氧化物是液体氢过氧化物。当然，液体氢过氧化物也可以是氢过氧化物的混合物。当将树脂固化用于最终用途时，操作液体氢过氧化物通常更容易：它们具有更好的混合性质，并可以更快地溶于待固化的树脂中。
特别优选地，过氧化物选自酮过氧化物，特定种类的氢过氧化物。考虑到操作性质和经济性，最优选的过氧化物是甲基乙基甲酮过氧化物(MEK过氧化物)。
过氧化物可以是固体或液体。合适的有机过氧化物实例是：叔烷基氢过氧化物(例如，叔丁基氢过氧化物)、其它氢过氧化物(例如，异丙基苯氢过氧化物)、通过酮基过氧化物形成的特定种类的氢过氧化物(过酮，其为过氧化氢与酮的加成产物，例如甲基乙基甲酮过氧化物和乙酰丙酮过氧化物)。通常用作固化剂的有机过氧化物是叔氢过氧化物，即具有直接连接到-OOH基上的叔碳原子的过氧化物。清楚地，这些过氧化物与其它过氧化物的混合物也可以用在本发明的上下文中。过氧化物也可以是混杂过氧化物，即，一个分子中包括任意两个不同的含过氧片段的过氧化物。
然而，最优选地，过氧化物是液体氢过氧化物。当然，液体氢过氧化物也可以是氢过氧化物的混合物。当将树脂固化用于最终用途时，操作液体氢过氧化物通常更容易：它们具有更好的混合性质，并可以更快地溶于待固化的树脂中。
特别优选地，过氧化物选自酮过氧化物、特定种类的氢过氧化物。考虑到操作性质和经济性，最优选的过氧化物是甲基乙基甲酮过氧化物(MEK过氧化物)。
在本发明的优选实施方式中，根据本发明的树脂组合物还包含一种或多种反应性稀释剂，优选其含量为至少5重量％。
上述反应性稀释剂尤其用于降低树脂的粘度，从而改善树脂的操作性质，特别地用于在如真空注射等的技术中使用。然而，在根据本发明的树脂组合物中，上述反应性稀释剂的用量并不重要。优选地，反应性稀释剂是甲基丙烯酸酯和/或苯乙烯。
在本发明的另一优选实施方式中，所述树脂组合物还包含一种或多种自由基抑制剂。
更优选地，根据本发明的树脂组合物包括一种或多种自由基抑制剂，所述自由基抑制剂优选选自酚化合物、诸如galvinoxy化合物和N-氧基(N-oxyl)化合物的稳定自由基、儿茶酚和/或吩噻嗪。
然而，用在本发明上下文中的自由基抑制剂的量可以在相当宽的范围内变化，并可以被选择作为达到所希望凝胶时间的首要指标。优选地，酚抑制剂的用量为约0.001-35mmol/(kg初级树脂体系)，更优选地，用量大于0.01，最优选地，大于0.1mmol/(kg初级树脂体系)。根据所选择的抑制剂的类型，本领域技术人员可以相当容易地估计导致根据本发明的良好结果的用量。
可用在根据本发明的树脂组合物中的自由基抑制剂的实例例如为，2-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、2，4，6-三甲基苯酚、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、4，4’-硫代-二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-异亚丙基二苯酚、2，4-二-叔丁基苯酚、6，6’-二-叔丁基-2，2’-亚甲基二-对-甲酚、氢醌、2-甲基氢醌、2-叔丁基氢醌、2，5-二叔丁基氢醌、2，6-二叔丁基氢醌、2，6-二甲基氢醌、2，3，5-三甲基氢醌、儿茶酚、4-叔丁基儿茶酚、4，6-二-叔丁基儿茶酚、苯醌、2，3，5，6-四氯-1，4-苯醌、甲基苯醌、2，6-二甲基苯醌、萘醌、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇(也被称为TEMPOL的化合物)、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮(也被称为TEMPON的化合物)、1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-羧基-哌啶(也被称为4-羧基-TEMPO的化合物)、1-氧基-2，2，5，5-四甲基-吡咯烷、1-氧基-2，2，5，5-四甲基-3-羧基吡咯烷(也被称为3-羧基PROXYL)、铝-N-亚硝基苯基羟胺、二乙基羟胺、吩噻嗪和/或任意这些化合物的衍生物或组合。
有利地，在根据本发明的树脂组合物中，自由基抑制剂的用量相对于树脂组合物中初级树脂体系的总重来计算，在0.0001至10重量％的范围内。更优选地，树脂组合物中的自由基抑制剂的用量在0.001至1重量％的范围内。
根据本发明的不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂可以用在所有这些类型的树脂常用的应用领域中。具体地，它们可以适当地用在闭模应用中，而且，它们也可以用在开模应用中。对于闭模应用，特别重要的是，闭模产品的制造者可以可靠地利用根据本发明的树脂组合物的有利的(即，减小的)凝胶时间偏移趋势。其中可以使用根据本发明的不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂的最终应用还可以是航海应用、化学锚接、屋面材料、建筑材料、换衬、桶和管、地板材料、风车扇叶等。也就是说，根据本发明的树脂体系可以用在不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂的所有已知用途中。
本发明进一步还涉及当将根据本发明的不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂采用过氧化物固化时得到的所有这些物品或结构部件。这些物品和结构部件具有优异的机械性质。
本发明还涉及通过如下自由基固化本发明的树脂组合物的方法：将过氧化物加入树脂组合物中，并且在基本上没有钴的情况下、优选在没有钴的情况下、以及优选在没有钛的情况下，实现固化。基本上没有钴意指，钴的浓度小于0.01mmolCo/(kg初级树脂体系)，优选小于0.001mmolCo/(kg初级树脂体系)。令人惊讶地发现，铜化合物与乙酰乙酰胺化合物的组合促进了不饱和聚酯或乙烯基酯采用过氧化物进行的自由基固化。这种固化优选在如下温度下实现，所述温度在-20至+200℃范围内，优选在-20至+100℃的范围内，最优选在-10至+60℃的范围内(所谓的冷固化)。
本发明还涉及一种双组分组合物，所述组合物包括第一组分和第二组分，其中，所述第一组分是根据本发明的不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂；所述第二组分包括过氧化合物。本文中所用的术语“双组分体系”指其中两个单独的组分(A和B)在空间上彼此隔离(例如被隔离在单独的管筒等容器之中)的体系，并且意欲包括其中上述两个单独组分(A和B)中的任意一个还可以包括其它单独组分的任意体系。在使用该体系的时刻再将各组分组合在一起。
现在通过一系列实施例和对比例说明本发明。所有实施例支持权利要求的范围。但是，本发明并不局限于实施例中所示的特定实施方式。
实验部分
固化所用树脂是可由DSMCompositeResins，Schaffhausen，Switzerland商购的产品(除非特别声明不同)，除此之外，此后被称为树脂A的树脂由本发明人特别制备以用在测试中。用于固化的过氧化物是可由AkzoNobelInc商购的产品。
树脂A的制备
将184.8g丙二醇(PG)、135.8g二乙二醇(DEG)、216.1g邻苯二甲酸酐(PAN)、172.8g马来酸酐(MAN)和0.075g2-叔丁基氢醌加入安装有回流冷凝器、温度测量装置和惰性气体入口的容器中。通过常规方法将混合物缓缓加热至205℃。在205℃下，将混合物保持在低压下直到酸值达到低于16mgKOH/(g树脂)的数值，并且在100℃下的落球粘度(fallingballviscosity)低于50dPa.s。然后，释放真空，代以惰性气体，将混合物冷却至130℃，此后将所得固体UP树脂转移到355g苯乙烯和0.07g单叔丁基氢醌的混合物中，并在低于80℃的温度下溶解。最终树脂的粘度在23℃下为640mPa.s，非挥发物质的含量为64.5wt％。
固化的监测
在此后示出的多数实施例和对比例中，通过标准凝胶时间设备监测固化。当如实施例和对比例所示将树脂用过氧化物固化时，根据DIN16945方法通过放热测量来确定凝胶时间(T凝胶或T25-＞35℃)和峰时间(T峰或25-＞峰)。所使用的装置是带有Peakpro软件包和NationalInstruments硬件的Soform凝胶时间仪。所使用的水浴和自动恒温仪分别是HaakeW26和HaakeDL30。对于一些实施例和对比例，还计算了凝胶时间偏移(Gtd)。根据式1在不同固化时期所确定的凝胶时间的基础上，计算凝胶时间偏移(Gtd)：
Gtd＝(T25-＞35℃在第y天-T25-＞35℃在混合后)/T25-＞35℃在混合后×100％(式1)其中“y”表示混合后的天数。
实施例1和对比例A-D
利用90g树脂A、10g苯乙烯、0.24g环烷酸Cu溶液(8％Cu，spirits溶剂中)和1g各种含氧配体制备配制品。搅拌5分钟后，采用3％(相对于初级树脂体系)的ButanoxM50对混合物进行固化，在凝胶计时仪上监测该固化。结果列在表1中。
表1
这些结果清楚地表明，仅采用本发明的体系获得了有效固化。
实施例2a-2d
利用90g树脂A、10g苯乙烯、0.24g环烷酸铜溶液(8％Cu)和1g各种乙酰乙酰胺制备配制品。在搅拌5分钟后，采用3％(相对于初级树脂体系)的ButanoxM50对混合物进行固化，在凝胶计时仪上监测该固化。结果列在表2中。
表2
这些实验清楚地表明了，可以使用各种乙酰乙酰胺。
实施例3a-3d
重复实施例2的实验，不同之处在于，除了乙酰乙酰胺以外还添加1g辛酸钾溶液(15％，PEG溶液)。结果列在表3中。
表3
实施例2和3的对比清楚地表明了，通过添加钾化合物可以进一步促进固化。
实施例4a-b
利用90g树脂A、10g苯乙烯、0.24g环烷酸铜溶液(8％Cu)和1g乙酰乙酰胺制备配制品。在搅拌5分钟后，采用3％(相对于初级树脂体系)的各种过氧化物对混合物进行固化，在凝胶计时仪上监测该固化。结果列在表4中。
表4
这些实施例表明了，各种过氧化物可以用于固化本发明的树脂组合物。
实施例5a-5i
利用200g树脂、0.48g环烷酸铜溶液(8％Cu)、2g乙酰乙酰胺和0.016g叔丁基儿茶酚制备配制品。在搅拌5分钟后，将混合物分成每份100g。第一部分立即采用3％(相对于初级树脂体系)的ButanoxM50立即进行固化，在凝胶计时仪上监测该固化。第二部分在储存30天后进行固化。结果列在表5中。
表5
这些结果表明，根据本发明可以固化含有DCPD和乙烯基酯树脂的各种树脂。这些实施例进一步说明，抑制剂可用于调节凝胶时间。而且，这些结果表明，采用本发明的固化体系可以获得无偏移的树脂体系。作为比较，含有相同量的抑制剂、含有相同摩尔量的钴而非铜、但不含乙酰乙酰胺的邻位树脂体系(orthoresinsystem)30大后的凝胶时间偏移，相应于ResinA、PalatalP4-01和PalatalP5-01分别为34％、65％和70％。
实施例6a-b
根据如下表6所述配制品(所有用量以克计)以500g树脂A为基料制备4mm的浇铸层，该浇铸层采用ButanoxM50进行固化。在采用4mmEPDMU-型垫圈隔离的硬化硼硅酸盐玻璃之间制备4mm的浇铸层。
取出浇铸层，将其在60℃下后固化24小时并在80℃下后固化24小时。固化物品的机械性质根据ISO527-2测定。根据ISO75-Ae测量热变形温度(HDT)。通过气相色谱采用GC-FID(气相色谱与火焰电离检测器联用)测量残余苯乙烯含量，其中采用丁基苯作为内标，在二氯甲烷中提取固化物品48小时后测量。
表6
这些浇铸层结果进一步表明，根据本发明的固化体系可用于建筑目的。
实施例7a-7e和对比例E-F
如上所述制备4mm的浇铸层，该4mm的浇铸层以500g树脂作为A组分的基料，并根据如下所述配制品(其中所有用量以克计)进行固化。所述浇铸层在40℃下后固化16小时。固化物品的机械性质根据ISO527-2测定。根据ISO75-Ae测量热变形温度(HDT)。通过气相色谱采用GC-FID(气相色谱与火焰电离检测器联用)测量残余苯乙烯和苯甲醛含量，其中采用丁基苯作为内标，在二氯甲烷中提取固化物品48小时后进行测量。
表7
这些结果清楚地表明，制备的浇铸层具有可比较的机械性质，并且残余苯乙烯和残余苯甲醛的量惊人地低，有时甚至低于检测极限。考虑到这些化合物对环境的排放量较低，这是非常有利的。
实施例8a-8d和对比例G
将下表所列用量的各种碱加入100克PalatalP4-01中，用量以克计。测量反应性，并制备2mm和4mm的浇铸层。在顶部与空气接触的开模中固化2mm的浇铸层。在采用4mmEPDMU-型垫圈隔离的硬化硼硅酸盐玻璃之间制备4mm的浇铸层。20℃下24小时后，部分材料被后固化。固化物品的机械性质根据ISO527-2测定。通过气相色谱采用GC-FID(气相色谱与火焰电离检测器联用)测量残余苯乙烯和苯甲醛含量，其中采用丁基苯作为内标，在二氯甲烷中提取固化物品48小时后进行测量。
表8
由上述结果清楚地看出，添加或未添加碱(羧酸钾或各种胺)，可以获得苯乙烯残余量和苯甲醛残余量很低的硬质产品。除此以外，还清楚地表明了添加碱的促进作用。
实施例9
以下表所列用量(相对于初级树脂体系)加入100克PalatalP4-01中。测量反应性，并制备2mm的浇铸层，以测定Barcol硬度、是否发粘和残余苯乙烯和苯甲醛。在顶部与空气接触的开模中固化2mm的浇铸层。
表9
9a 9b 9c 9d 9e 9f 9g 9h 9i 9j
钾-2-乙基己酸盐(％) 1.03 1.02 1.01
乙酸钾(％) 1.03 1.00 1.01
氢氧化钾(％) 1.05 1.01 1.00
N，N-二乙基乙酰乙酰胺(％) 1.02 1.02 1.02 1.02 1.02 1.02 1.01 1.01 1.01 1.02
乙酸铜(II)(％) 1.10 1.08 1.06
氢氧化铜(II)(％) 1.05 1.05 1.06
环烷酸铜(II)(％) 0.27 0.25 0.28 0.27
凝胶时间(min) 99.4 8.7 8.7 6.5 8.6 9.8 7.6 7.9 9.3 8.5
峰时间(min) 128 12.6 12.7 11.2 12.5 14.1 12.6 11.9 13.6 13.5
放热峰(℃) 91 119 123 117 120 124 116 123 123 114
是否发粘 否 否 否 否 否 否 否 否 否 否
底侧Barcol硬度 25 40 37 37 42 38 40 40 33 50
顶侧Barcol硬度 18 30 30 33 36 30 33 32 40 45
残余苯乙烯(％) 0.1 0.62 0.75 0.61 0.61 0.68 0.44 0.53 0.5 0.395
残余苯甲醛(％) ＜0.001 ＜0.001 ＜0.001 ＜0.001 ＜0.001 ＜0.001 ＜0.001 ＜0.001 ＜0.001 ＜0.001
由这些结果清楚地可见，可以选择各种类型的铜(II)盐以及各种类型的钾盐。
实施例10
以100gPalatalP4-01为基料，对本发明的配制品的储存稳定性进行评估。在如下装置中测定稳定性：在120℃的油浴中接触空气的试管中；在80℃的烘箱中100ml的密闭广口瓶中。以下用量以克计。
表10
10a 10b 对比H 对比I
钾-2-乙基己酸盐溶液(K 10％) 0.2913 0.9963
二乙基乙酰乙酰胺(％) 0.3038 0.3250
环烷酸铜(II)(Cu 8％) 0.2675 0.2663
钴-2-乙基己酸盐(Co 10％) 0.1525
120℃下的稳定性(min.) 330 305 315 213
80℃下的稳定性(天) 8-9 8-9 5 4
由这些稳定性测试可以得出如下结论：与未经促进的树脂和采用钴预促进的树脂相比，新型的促进剂在120℃下具有优良的储存稳定性，令人惊讶的是，在80℃下甚至具有更佳的储存稳定性。这个结果还表明，对于在环境温度下储存可以获得非常优异的储存稳定性。
实施例11
将促进剂体系中的各成分以两种不同方式加入100克PalatalP4-01中：在实施例A中，将所有成分完全混合，并在20℃下静置1天，然后将它们加入树脂中；在实施例B中，将各组分分别加入树脂中，然后立即测量反应性。
表11
实施例 11A 12B
钾-2-乙基己酸盐溶液(K 10％) 1.0388 1.0390
N，N-二乙基乙酰乙酰胺(％) 1.0225 1.0228
环烷酸铜(II)溶液(Cu 8％) 0.2975 0.2978
加料方法 预混 单独添加
凝胶时间(min.) 6.0 5.7
峰时间(min.) 10.4 10.0
峰温(℃) 117 117
这些实验清楚地表明，固化体系中的各组分可以以预混的促进剂溶液的形式加入树脂中，或分别加入树脂中。
实施例12a-12j
将1.0g二乙基乙酰乙酰胺、1.0g辛酸钾溶液、0.27g环烷酸铜溶液和xmg各种抑制剂加入100gPalatalP4-01中。搅拌10分钟后，采用2gButanoxM50对混合物进行固化。所得固化特征列在下表中。以下用量以g计。
表12
这些结果表明，各种抑制剂可以用在本发明的体系中。为了调整凝胶时间，可以改变用量，这是非常有利的，因为各种不同的应用具有各种不同的加工窗口，即需要不同的凝胶时间。

Claims (23)

1.自由基固化不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂组合物的方法，其特征在于，所述树脂组合物包括：不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂和
a)铜化合物，
b)具有下式的乙酰乙酰胺化合物：
其中R1、R2、R3、R4和R5各自分别代表氢(H)、C1-C20烷基、C6-C20芳基、烷芳基或芳烷基基团，所述基团各自可选包含一个或多个杂原子和/或取代基；
R1和R2之间、R2和R3之间、R3和R5之间、和/或R4和R5之间可以存在环；
R4和/或R5可以是聚合链的一部分，或可以连接到聚合链上；
所述铜的含量为至少1mmol/kg初级树脂体系；并且
所述铜和所述乙酰乙酰胺的摩尔比为10：1至1：500；并且
所述树脂能采用过氧化物固化，所述树脂组合物包含小于0.01mmol/(kg初级树脂体系)的钛；
其中钴含量为0；
其中，初级树脂体系由不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂，任何可溶解于树脂中的添加剂和任何存在于树脂组合物中的溶剂组成，
其特征在于，将过氧化物加入所述树脂组合物中，并且在没有钴的情况下实现固化，其特征在于，所述固化在-10至+60℃的范围内的温度下实现。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述树脂组合物中的所述杂原子选自氧、磷、氮或硫原子。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述树脂组合物中的所述铜化合物的含量相对于所述初级树脂体系为至少50ppmCu。
4.如权利要求1至3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述铜化合物是羧酸铜或乙酰乙酸铜。
5.如权利要求1至3中任意一项所述的方法，其特征在于，R1是C1-20烷基。
6.如权利要求1至3中任意一项所述的方法，其特征在于，R2和R3中的至少一个是氢。
7.如权利要求1至3中任意一项所述的方法，其特征在于，R4和R5中的至少一个是氢。
8.如权利要求1至3中任意一项所述的方法，其特征在于，R4和R5是氢。
9.如权利要求1至3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述乙酰乙酰胺化合物的用量基于所述初级树脂体系的总重计算为0.05至5重量％。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述树脂组合物还包含碱。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述碱是pKa≥10的有机碱，或者所述碱是碱金属化合物或碱土金属化合物。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述pKa≥10的有机碱是含氮化合物。
13.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述pKa≥10的有机碱是叔胺。
14.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述碱是碱金属化合物或碱土金属化合物。
15.如权利要求9至14中任意一项所述的方法，其特征在于，所述碱的含量为0.001至2000mmol/(kg初级树脂体系)。
16.如权利要求9至14中任意一项所述的方法，其特征在于，所述铜和所述碱的碱性官能团的摩尔比为40：1至1：200。
17.如权利要求9至14中任意一项所述的方法，其特征在于，所述乙酰乙酰胺化合物与所述碱的碱性官能团的摩尔比为400：1至1：40。
18.如权利要求1至3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述树脂组合物还包含自由基抑制剂。
19.如权利要求1至3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述铜是固化的促进剂。
20.如权利要求1至3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述树脂组合物不含钛。
21.一种固化物品和结构部件，其由权利要求1至3中任意一项所述的方法得到。
22.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在没有钛的情况下实现固化。
23.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过氧化物选自氢过氧化物、过醚和过酮。
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