CN103975031A - 树脂组合物 - Google Patents

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西尔瓦娜·伦西娜·安东尼尔塔·西尔韦斯特·迪
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Abstract

本发明涉及不饱和聚酯树脂组合物，其特征在于所述树脂组合物包含a.含有富马、马来和/或衣康结构单元的不饱和聚酯树脂，b.至少一种乙烯基酯作为反应性稀释剂，c.铁络合物和/或盐，以及d.如下式(1)的配体，其中每个R1、R2、R3和R4独立地选自氢、C1-C12烷基、C3-C8环烷基、C6-C12芳基和C5-C12杂芳基；X选自C＝O和-[C(R)2]z-，其中z是1至3，并且每个R独立地选自氢、羟基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷基；每个Rx和Ry独立地选自氢、C1-C8烷基、(C1-C8)烷基-0-(C1-C8)烷基、(C1-C8)烷基-O-(C6-C10)芳基、C6-C10-芳基、C1-C8-羟基烷基和(CH2)nC(O)OR5，其中n为0至4并且R5是氢、C1-C12烷基或酰胺；Ra是2-吡啶基团或亚烷基-2-吡啶基团；Rb选自C1-C24烷基、C6-C10芳基和含杂原子的基团。

Description

树脂组合物
本发明涉及室温可自由基固化的热固性树脂组合物，其包含含有富马、马来和/或衣康结构单元(building blocks)的不饱和聚酯树脂和乙烯基酯作为反应性稀释剂(可共聚的溶剂)。
不饱和聚酯(UP)树脂组合物广泛用于各种应用中，例如在船舶、风车扇叶、罐以及管材、SMC、BMC等中。如今，苯乙烯仍然作为一种选择被广泛用作反应性稀释剂。事实上，固化的UP树脂的许多期望的性质是由于苯乙烯的使用。
含不饱和聚酯树脂的树脂组合物的固化可以通过如下来实现：树脂组合物中存在的树脂和反应性稀释剂之间的自由基链增长交联聚合。过氧化物可以用作自由基链增长交联聚合的引发剂。为了加速过氧化物的分解，可以使用加速剂(accelerator)。现有在苯乙烯中的不饱和聚酯树脂体系通常是在过氧化物的作用下固化的，并经常通过诸如钴盐的金属化合物的存在来预加速。环烷酸钴和辛酸钴是最广泛使用的加速剂。参见例如EP-0761737-A1、JP-42005092B、US-A-4329263、US-A-3584076、US-A-3297789。M.Malik等在一篇优秀的综述文章J.M.S-Rev.Macromol.Chem.Phys.，C40(2&3)，p.139-165(2000)中给出了这些树脂体系的当前现状的概述。在第9章中介绍了固化。
苯乙烯对固化组合物的期望的机械性质具有很强的有利影响。已经发现，很难用其他反应性稀释剂替代苯乙烯，而对固化物体的机械性质无不利影响。然而，由于环境原因、尤其是围绕对处理苯乙烯中不饱和聚酯树脂时工人安全的关注日益增加，因此存在很强的需求来替代不饱和聚酯树脂组合物中的苯乙烯，同时对固化和/或机械性质不产生过多负面影响。
鉴于上面所提到的对环境的关注，Froehling在1982年(Jorunal ofApplied Polymer Science，第27卷，第3577-3584页(1982))已经报道了使用乙烯基酯作为苯乙烯替代品的可能性。在这篇文章中，他描述了使用公知的钴基或钒基体系来固化不饱和聚酯(UP)-乙烯基酯混合物。他使用的固化参数(profile)是：在室温下24小时，然后在60℃下24小时，之后在80℃或100℃下24小时，即总固化循环72小时，这个事实明显表明了，当使用乙烯基酯作为反应性稀释剂时，对于在较低温度例如室温下的反应性来说，标准Co或V基固化体系显然不足。事实上，正如在以低的量使用V或Co的实验部分中所证明的，很难在室温下固化在乙烯基酯中所稀释的不饱和聚酯树脂。此外，Froehling指出，使用乙烯基酯的固化并不能得到与使用苯乙烯的固化相当的机械性质。
除了在室温下的这种不足的反应性之外，这两种金属催化剂都具有其他严重的缺点。例如，钴盐作为UP树脂中过渡金属催化剂的使用目前具有比苯乙烯甚至更高的环境关注，因为甚至预料到所使用的钴盐会被归类为致癌的。毒理学背景可以在J.Environ.Monit.，2003，5，675-680，WoodhallStopford等，Bioaccessability testing of cobalt compounds中找到。使用钒通常导致暗绿色的物体，从而使其不适合用于颜色很重要的任何应用，例如凝胶涂层。此外，使用钒能够对储存稳定性产生不利影响。例如使用在苯乙烯中的不饱和聚酯树脂和钒络合物，储存稳定性是受限的，因为在内部具有V的树脂在2周的储存时间内自发地形成胶体了。因此，对于在乙烯基酯稀释剂中稀释的不饱和聚酯树脂，仍然需要有效的固化体系，在室温下尤其需要。
本发明的目的是改善在乙烯基酯中稀释的不饱和聚酯树脂在室温下的固化效率。
本发明人已经惊奇地发现，该目的能够通过如下树脂组合物来实现，该树脂组合物包含：
a.含有富马、马来和/或衣康结构单元的不饱和聚酯树脂，
b.至少一种乙烯基酯作为反应性稀释剂，
c.铁络合物和/或盐，以及
d.如下式(1)的配体，
其中每个R1、R2、R3和R4独立地选自氢、C1-C12烷基、C3-C8环烷基、C6-C12芳基和C5-C12杂芳基；
X选自C＝O和-[C(R)2]z-，其中z是1至3，并且每个R独立地选自氢、羟基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷基；
每个Rx和Ry独立地选自氢、C1-C8烷基、(C1-C8)烷基-O-(C1-C8)烷基、(C1-C8)烷基-O-(C6-C10)芳基、C6-C10芳基、C1-C8羟基烷基和(CH2)nC(O)OR5，其中n为0至4并且R5是氢、C1-C12烷基或酰胺；
Ra是2-吡啶基团或亚烷基-2-吡啶基团(alkylidene-2-pyridyl group)；
Rb选自C1-C24烷基、C6-C10芳基和含杂原子的基团。
不希望受任何理论限制，人们认为铁与如式(1)的配体的络合物会加速过氧化物引发的含有不饱和聚酯树脂和乙烯基酯的树脂组合物的自由基共聚。
热固性树脂组合物通过化学反应硬化，当其形成时通常产生热，并且一旦硬化后不能被熔融或不易于重新成型。树脂组合物在常温常压下是液体，因此能够被用于浸渍增强材料，例如纤维增强材料、尤其是玻璃纤维和/或可以存在于树脂组合物中的纤维，但是当用合适的自由基形成引发剂处理时，树脂组合物的各种不饱和组分经由自由基共聚机理彼此相互交联，会产生硬的热固性塑料物质(也称为结构部件)。
优选地，R1和/或R2是氢。在优选的实施方式中，R1和R2均是氢。
优选地，R3和/或R4是2-吡啶基团。更优选地，R3和R4二者均是2-吡啶基团。
优选地，X选自C＝O和CH2。更优选地，X是C＝O。
优选地，每个Rx和Ry独立地选自C6-C10-芳基和(CH2)nC(O)OR5，其中n为0至4并且R5是氢、C1-C12烷基或酰胺。更优选地，每个Rx和Ry独立地选自C6芳基和C(O)OR5，其中R5是C1-C4烷基。甚至更优选地，每个Rx和Ry独立地选自C(O)OR5，其中R5是C1-C4烷基。在一个优选的实施方式中，Rx和Ry是相同的。优选地，Rx和Ry是C(O)OCH3(即R5是甲基)。
优选地，Ra是亚烷基-2-吡啶基团，并且更优选地Ra是亚甲基-2-吡啶基。
优选地，Rb是C1-C12烷基，更优选地Rb是甲基或辛基，并且更优选地Rb是甲基。
优选地，树脂组合物包含铁2+盐或络合物或者铁3+盐或络合物。合适的铁盐和络合物的非限制性例子是铁羧酸盐，例如乙基己酸铁和环烷酸铁；铁乙酰乙酸盐；铁乙酰丙酮酸盐；铁卤化合物，例如氯化铁。显然，除了单独铁盐或络合物外，也可以使用铁盐和络合物的混合物。
在根据本发明的一个优选的实施方式中，树脂组合物包含具有如式(1)的配体的铁络合物。在一个实施方式中，这种铁络合物是通过如下原位形成的：向含有不饱和聚酯树脂和乙烯基酯反应性稀释剂的树脂组合物中添加如式(1)的配体和铁盐或铁络合物(具有非式(1)的配体)。在另一个且更优选的实施方式中，具有式(1)配体的铁络合物(铁与式(1)的配体的预先形成的络合物)被添加到含有不饱和聚酯树脂和乙烯基酯的树脂组合物中。在本发明的这种实施方式中，络合物中的铁优选地以铁2+或铁3+盐形式存在。虽然考虑到溶解度时有机铁盐是优选的，但考虑到形成的容易程度时简单的铁卤化物是优选的，尤其是铁氯化物。
可以根据本领域中已知的方法来制备如式(1)的配体及其铁络合物，例如WO02/48301中所述。
优选地，配体以至少0.2μmol每千克初级树脂体系的量、更优选地以至少0.5μmol每千克初级树脂体系的量、甚至更优选地以至少1μmol每千克初级树脂体系的量、甚至更优选地以至少5μmol每千克初级树脂体系的量以及甚至更优选地以至少10μmol每千克初级树脂体系的量存在于树脂组合物中。优选地，配体以至多4000μmol每千克初级树脂体系的量、更优选地以至多3000μmol每千克初级树脂体系的量、甚至更优选地以至多2000μmol每千克初级树脂体系的量、甚至更优选地以至多1000μmol每千克初级树脂体系的量以及甚至更优选地以至多500μmol每千克初级树脂体系的量存在于树脂组合物中。在一个优选的实施方式中，如式(1)的配体在树脂组合物中的量为1至2000μmol每千克初级树脂体系。
优选地，铁盐或络合物以如下量存在于树脂组合物中，这样的用量使得树脂组合物中铁的量为至少0.2μmol每千克初级树脂体系、更优选地至少0.5μmol每千克初级树脂体系、甚至更优选地至少1μmol每千克初级树脂体系、甚至更优选地至少5μmol每千克初级树脂体系以及甚至更优选地至少10μmol每千克初级树脂体系。优选地，铁盐或络合物以如下量存在于树脂组合物中，这样的量使得树脂组合物中铁的量为至多4000μmol每千克初级树脂体系、更优选地至多3000μmol每千克初级树脂体系、甚至更优选地至多2000μmol每千克初级树脂体系、甚至更优选地至多1000μmol每千克初级树脂体系以及甚至更优选地至多500μmol每千克初级树脂体系。在一个优选的实施方式中，树脂组合物中铁的量为1至2000μmol每千克初级树脂体系。
优选地，铁与根据式(1)的配体的摩尔比为0.02至20、更优选地0.02至10、甚至更优选地0.2至5、甚至更优选地0.5至2以及甚至更优选地1至2，并且甚至更优选地铁与根据式(1)的配体以等摩尔量存在。
本文中使用时，术语“初级树脂体系”是指一种或多种不饱和聚酯树脂、一种或多种乙烯基酯和可选地(如果存在的话)一种或多种其他反应性稀释剂的组合。
本文中使用时，乙烯基酯化合物(也称为乙烯酯)是包含至少一个CH2＝CHOCO-的化合物。因此，根据该定义，乙烯基酯树脂并不认为是乙烯基酯化合物，因为乙烯基酯树脂是甲基丙烯酸酯(CH2＝CMeCOO-)官能树脂或丙烯酸酯(CH2＝CHCOO-)官能树脂。
在本发明的一个实施方式中，根据本发明的树脂组合物优选地包含如式(2)的乙烯基酯
其中R6是C1-C24烷基、C6-C12芳基、C7-C18芳基烷基或C7-C18烷基芳基(其可以被杂原子取代)。式(2)化合物的非限制性实例是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯。
在本发明的另一个实施方式中，根据本发明的树脂组合物优选地包含如式(3)的二乙烯基酯
其中R7是C1-C24烷基、C6-C12芳基、C7-C18芳基烷基或C7-C18烷基芳基(其可以被杂原子取代)。式(3)化合物的非限制性实例是己二酸二乙烯酯、邻苯二甲酸二乙烯酯(divinyl phthalate)、琥珀酸二乙烯酯。
还可以采用各种乙烯基酯的各种混合物。在另一个实施方式中，根据本发明的树脂组合物中存在的乙烯基酯是根据式(2)和/或(3)的。
根据本发明的组合物优选地包含30至85重量％的含有富马、马来和/或衣康结构单元的不饱和聚酯树脂。通过在不饱和聚酯树脂的制备中使用富马酸、马来酸和/或马来酸酐作为原料而将富马结构单元和马来结构单元引入到不饱和聚酯树脂中；通过在不饱和聚酯树脂的制备中使用衣康酸和/或衣康酸酐而将衣康结构单元引入到不饱和聚酯树脂中。本文中使用时，以重量％给出的所有的量均为相对于基于富马、马来和/或衣康结构单元的不饱和聚酯树脂和乙烯基酯以及可选地其他反应性稀释剂的总重量，除非另有说明。
在根据本发明的树脂组合物中所包含的不饱和聚酯树脂可以适当地选自本领域技术人员已知的不饱和聚酯树脂。不饱和聚酯树脂的特征在于具有与羰基键共轭(in conjugation with)的碳-碳不饱和部分。本发明的树脂组合物中使用的合适的不饱和聚酯树脂的实例由M.Malik等在J.M.S.-Rev.Macromol.Chem.Phys.，C40(2&3)，第139-165页(2000)中细分为多个类。
(1)邻位树脂：这些是基于邻苯二甲酸酐、马来酸酐或富马酸和二醇(例如1，2-丙二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇或氢化双酚A)。通常将衍生自1，2-丙二醇的邻位树脂与诸如苯乙烯的反应性稀释剂组合使用。
(2)间位树脂：这些是由间苯二甲酸、马来酸酐或富马酸和二醇制备的。这些树脂所包含的反应性稀释剂的比例比邻位树脂更高。
(3)双酚-A-富马酸酯：这些是基于乙氧基化双酚-A和富马酸。
(4)氯茵酸酯：在UP树脂的制备中，由含氯/溴的酸酐或苯酚制备的树脂。
除了这些种类的树脂外，所谓的二环戊二烯(DCPD)树脂也可以被识别为不饱和聚酯树脂。这类DCPD-树脂要么采用环戊二烯通过Diels-Alder反应修饰上述树脂类型中任意一种来获得，要么或者通过如下获得：先将诸如马来酸的二酸与二环戊二烯反应，然后通过制造不饱和聚酯树脂的常规步骤来获得，还被称为DCPD-马来酸酯树脂。此外，如上所述，根据本发明也可以使用基于衣康酸作为不饱和二元羧酸的不饱和聚酯树脂。
除了不饱和聚酯树脂外，也可以存在乙烯基酯树脂。本文中使用时，乙烯基酯树脂是(甲基)丙烯酸酯官能树脂。乙烯基酯树脂可以适当地选自本领域技术人员已知的乙烯基酯树脂。主要使用乙烯基酯树脂，这是因为其耐水解性和优异的机械性质。仅在末端位置具有不饱和位点的乙烯基酯树脂例如是通过如下制得的：由环氧低聚物或高聚物(例如双酚-A的二缩水甘油醚，酚醛类的环氧化物或者基于四溴双酚-A的环氧化物)与例如(甲基)丙烯酸反应。除了(甲基)丙烯酸外，还可以使用(甲基)丙烯酰胺。本文中使用时，乙烯基酯树脂是含有至少一个(甲基)丙烯酸酯官能端基的低聚物或高聚物，也被称为(甲基)丙烯酸酯官能树脂。这也包括乙烯基酯氨基甲酸酯树脂(也称为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂)。优选的乙烯基酯树脂是甲基丙烯酸酯官能树脂(包括聚氨酯甲基丙烯酸酯树脂)，以及通过环氧低聚物或高聚物与甲基丙烯酸或甲基丙烯酰胺、优选地甲基丙烯酸的反应而获得的树脂。最优选的乙烯基酯树脂是通过环氧低聚物或高聚物与甲基丙烯酸的反应而获得的树脂。
可以包含在根据本发明的树脂组合物中的不饱和聚酯树脂优选地具有500至10000道尔顿范围内、更优选地500至5000范围内、甚至更优选地750至4000范围内的分子量。本文中使用时，树脂的分子量是在四氢呋喃中使用凝胶渗透色谱法根据ISO13885-1来测定的，其中使用聚苯乙烯标准品和为测定分子量而设计的合适的柱子。该不饱和聚酯树脂优选地具有5至80mg KOH/g树脂范围内、更优选地10至70mg KOH/g树脂范围内的酸值。本文中使用时，树脂的酸值是根据ISO2114-2000滴定测定的。
可以包含在根据本发明的树脂组合物中的可选的额外乙烯基酯树脂优选地具有500至3000道尔顿范围内、更优选地500至1500范围内的分子量。该乙烯基酯树脂优选地具有0至50mg KOH/g树脂范围内的酸值。
除了乙烯基酯化合物作为反应性稀释剂外，可选地还可以存在其他反应性稀释剂。
在根据本发明的树脂组合物中反应性稀释剂(即乙烯基酯化合物和可选地其他反应性稀释剂)的总量在15至70重量％范围内。在反应性稀释剂总量中乙烯基酯化合物的量在40和100重量％之间、更优选地50和100重量％之间。为了使处理起来更容易，这些稀释剂及其混合物将被用于例如降低树脂组合物的粘度。为了清楚起见，反应性稀释剂是能够与不饱和聚酯树脂共聚的稀释剂。烯属不饱和化合物可以有利地用作额外的反应性稀释剂，例如苯乙烯，取代的苯乙烯诸如邻甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯；(甲基)丙烯酸酯，N-乙烯基吡咯烷酮和/或N-乙烯基己内酰胺。优选地，(取代的)苯乙烯、衣康酸二烷基酯诸如衣康酸二甲酯和/或甲基丙烯酸酯被用作额外的反应性稀释剂，更优选地衣康酸二烷基酯和甲基丙烯酸酯被用作额外的反应性稀释剂。
为了获得改善的机械性质，根据本发明的组合物优选地还包含纤维。要使用的纤维的类型取决于应用的类型。根据另一个优选实施方式，纤维是玻璃纤维。根据另外一个优选实施方式，纤维是碳纤维。
对于一些应用、尤其是汽车应用来说，根据本发明的组合物优选地还包含低糙度添加剂(low-profile additives)。这些类型的添加剂能够使得获得具有改善的表面质量的物体。这些添加的实例为例如聚合物，如饱和聚酯和聚乙酸乙烯酯。
根据本发明的树脂组合物还可以包含填料和/或颜料。
树脂组合物还可以包含自由基抑制剂，其延缓过氧化物引发的不饱和聚酯树脂与反应性稀释剂的自由基共聚。这些自由基抑制剂优选地选自酚化合物、氢醌、儿茶酚、苯醌、稳定的自由基和/或吩噻嗪的组。能够添加的自由基抑制剂的量可以在相当宽的范围内变化，并且可以被选择作为达到所期望的凝胶时间的首要指示。
可用在根据本发明的树脂组合物中的自由基抑制剂的合适实例为，例如2-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,4,6-三甲基苯酚、2,4,6-三-二甲氨基甲基苯酚、4，4’-硫代-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-异亚丙基二苯酚、2,4-二-叔丁基苯酚、6，6’-二-叔丁基-2,2’-亚甲基二-对-甲酚、氢醌、2-甲基氢醌、2-叔丁基氢醌、2,5-二叔丁基氢醌、2,6-二叔丁基氢醌、2,6-二甲基氢醌、2,3，5-三甲基氢醌、儿茶酚、4-叔丁基儿茶酚、4,6-二-叔丁基儿茶酚、苯醌、2,3，5，6-四氯-1，4-苯醌、甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、萘醌、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇(也被称为TEMPOL的化合物)、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮(也被称为TEMPON的化合物)、1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-羧基-哌啶(也被称为4-羧基-TEMPO的化合物)、1-氧基-2,2,5，5-四甲基-吡咯烷、1-氧基-2,2,5，5-四甲基-3-羧基吡咯烷(也被称为3-羧基-PROXYL)、加尔万氧基自由基(galvinoxyl)、铝-N-亚硝基苯基羟胺、二乙基羟胺、吩噻嗪和/或任意这些化合物的衍生物或组合。
有利地，在根据本发明的树脂组合物中，自由基抑制剂的量在0.0001至10重量％的范围内。更优选地，树脂组合物中抑制剂的量在0.001至1重量％的范围内。根据所选择的抑制剂的类型，本领域技术人员可以很容易地估计多少用量会导致根据本发明的良好结果。
本发明还涉及双组分体系，其中第一组分是如上所述的树脂组合物，并且其中第二组分包含过氧化物。根据本发明的双组分体系适合用于结构应用中。本文中使用时，“适合结构应用”是指树脂组合物在通过过氧化物引发的自由基共聚的方式固化后得到结构部件。本文中所指的“结构部件”被认为具有至少0.5mm的厚度和适当的机械性质。本文中所指的术语“结构部件”也包括如用于化学锚接、建筑、屋顶、地板、风车扇叶、容器、罐、管材、汽车部件、船舶等领域中的经固化的树脂组合物。因此，本发明还涉及这种双组分组合物在化学锚接、建筑、屋顶、地板、风车扇叶、容器、罐、管材、汽车部件或船舶等的任意一种领域中的用途。本发明还涉及通过混合此双组分体系的两种组分而获得的固化物体或结构部件。
本文中使用时，术语“双组分体系”指其中两种单独的组分(A和B)在空间上彼此分离(例如在分离的盒子或类似物中)的体系，并且倾向于包括其中这两种单独的组分(A和B)中每一个均可以包含其他单独的化合物的任意体系。这些组分在使用体系时结合。
根据本发明，能够获得具有良好固化性质的组合物，即通过混合本发明的双组分体系的两种组分所获得的组合物具有短的凝胶时间、短的峰时间和/或高的峰温度。在不饱和聚酯树脂的固化中，凝胶时间是固化性质中一个非常重要的特性。此外，从达到凝胶时间至达到峰温度的时间以及峰温度的水平(较高的峰温度通常导致固化更好)也是非常重要的。
过氧化物优选地选自氢过氧化物、过酸酯、过碳酸酯和过酮的组。在处理性质和经济性方面，最优选的过氧化物是甲基乙基甲酮过氧化物(MEK过氧化物)。过氧化物的量可以在宽的范围内变化，通常小于20重量％，并且优选地小于10重量％。
本发明还涉及过氧化物引发的如上所述树脂组合物的自由基共聚的方法，其中通过混合如上所述双组分体系的两种组分来进行自由基共聚。优选地，自由基共聚是在基本上不含钴的情况下实现的。基本上不含钴是指，钴浓度低于0.02mmol Co每(kg不饱和聚酯树脂和乙烯基酯)、优选地低于0.01mmol Co每(kg不饱和聚酯树脂和乙烯基酯)。最优选地，双组分组合物不含钴。
优选地，自由基共聚是在-20至+200℃的范围内、优选地在-20至+150℃的范围内、更优选地在-10至+80℃的范围内的温度下以及甚至更优选地在室温(从20至25℃，包括25℃)下实现的。
现在通过一系列实施例和对比例来说明本发明。所有例子支持权利要求的范围。但是，本发明并不局限于实施例中所示的特定实施方式。
实验部分
2,4-二-(2-吡啶基)-3-甲基-7-(吡啶-2-基甲基)-3，7-二氮杂-双环[3.3.1]壬-9-酮-1，5-二羧酸二甲酯(N2Py3o)及其铁(II)络合物Fe(N2Py3o)Cl]Cl制备如下(按照WO0248301第28-34页中所描述的程序)。
2,6-二-(2-吡啶基)-1-甲基-哌啶-4-酮-3，5-二羧酸二甲酯(NPy2)的制备
向冰浴冷却的二甲基-1，3-丙酮二羧酸酯(83.1mmol；14.48g)在甲醇(60ml)中的溶液中逐滴加入2-吡啶甲醛(166.3mmol；17.81g)。接下来，加入甲胺(83.1mmol；6.5g)的水溶液(40％)。将溶液在0℃下搅拌15分钟，并在19℃下放置七天。此时晶体形成，通过过滤将晶体取出，并用冷乙醇洗涤。目标化合物的产量是23.90g，并且在无进一步纯化的情况下将其用于进一步的合成中。
2,4-二-(2-吡啶基)-3-甲基-7-(吡啶-4-基甲基)-3，7-二氮杂-双环[3.3.1]壬- 9-酮-1，5-二羧酸二甲酯(N2Py2Py′o)的制备(Ra＝亚甲基-4-吡啶基)
向NPy2(32.3mmol；12.38g)在175ml乙醇中的悬浮液中，添加水性(37％)甲醛溶液(81mmol；6.63g)，然后添加4-吡啶甲胺(37.2mmol；4.02g)。在回流下将黄色的悬浮液搅拌30分钟，之后悬浮液变为澄清的棕色溶液。在减压下去除溶剂，并从甲醇中结晶剩余的固体，得到4g(25％)白色固体状目标化合物。
2,4-二-(2-吡啶基)-3-甲基-7-(吡啶-2-基甲基)-3，7-二氮杂-双环[3.3.1]壬- 9-酮-1，5-二羧酸二甲酯(N2Py3o)的制备(Ra＝亚甲基-2-吡啶基)
向NPy2(32.3mmol；12.38g)在175ml乙醇中的悬浮液中，添加水性(37％)甲醛溶液(81mmol；6.63g)，然后添加2-吡啶甲胺(37.2mmol；4.02g)。在回流下将黄色的悬浮液搅拌30分钟，之后悬浮液变为澄清的棕色溶液。在减压下去除溶剂，并从乙醇中结晶剩余的固体，得到3.9g(23％)白色固体状目标化合物。
氯(二甲基-2,4-二-(2-吡啶基)-3-甲基-7(吡啶-2-基甲基)-3，7-二氮杂-双环 [3.3.1]壬-9-酮-1，5-二羧酸酯)铁(II)-氯化物水合物([Fe(N2Pv3o)Cl]Cl)的制 备
向1.030g(2.0mmol)的N2Py3o在2ml的甲醇中的溶液中，添加0.254g(2.0mmol)的FeCl2在1.0ml甲醇中的溶液。一天后，桔黄色晶体从暗棕色溶液中沉淀出来。
将晶体过滤并干燥。
将晶体要么溶解于(a)1，2-丙二醇中以获得在1，2-丙二醇中的1％溶液(还称为溶液(a))，要么溶解于(b)甲醇中以获得在甲醇中的10％溶液(还称为溶液(b))。
树脂A合成
通过105份马来酸酐、314份邻苯二甲酸酐、244份1，2-丙二醇的缩聚，来制备不饱和聚酯树脂。将这些起始化合物填充到装配有冷凝器、搅拌器、温度控制系统和氮气入口的反应器中。在平缓的氮气流下，将反应混合物加热，并维持在210℃的温度下。酸值缓慢下降，并且在过程结束时采用真空来促进水从反应混合物中去除，以达到目标酸值和粘度。达到52的酸值和364mPa.s的粘度。这样得到的树脂还被称为树脂A。
树脂B合成
通过102份马来酸酐、77份邻苯二甲酸酐、121份1，2-丙二醇的缩聚，来制备不饱和聚酯树脂。将这些起始化合物填充到装配有冷凝器、搅拌器、温度控制系统和氮气入口的反应器中。在平缓的氮气流下，将反应混合物加热，并维持在210℃的温度下。酸值缓慢下降，并且在过程结束时采用真空来促进水从反应混合物中去除，以达到目标酸值和粘度。达到51的酸值和310mPa.s的粘度。这样得到的树脂还被称为树脂B。
用于固化的过氧化物是可以从Akzo Nobel Inc购得的产品。
固化的监测
在下文的例子中提到，通过标准凝胶时间设备的方式来监测固化。其意指，如实施例和对比例中所示，通过使用过氧化物固化树脂时，根据DIN16945的方法测量放热来确定凝胶时间(T凝胶或T25-＞35℃)和峰时间(T峰或T25-＞峰)二者。其所使用的设备是Soform凝胶计时器，具有Peakpro软件包和National Instruments硬件；所使用的水浴和恒温分别为Haake W26和Haake DL30。
实施例1-3和对比实验A1-A2
将187g的树脂A溶解于82.1g苯甲酸乙烯酯和42.7g己二酸二乙烯酯中。在实施例1-3中，向25个这种稀释的树脂样品中，加入各种量的在甲醇中的铁络合物溶液(b)(参见表1)。在对比例A1中，加入16.7mg的NL-49P Co溶液(Akzo)。准备2,4-戊二酮钒(III)(Gelest Inc.)在乙酰丙酮(8％)中的原液。在对比例A2中，向25g经稀释的树脂中，添加68.5mg的钒溶液。
使用2％的Butanox M50进行固化，并且使用凝胶计时器监测固化。
表1
这些例子明显表明了，可以使用各种量的铁络合物。
在实施例1与对比实验A1、A2中，以相同量的金属使用Froehling等的J.App.Polym.Sci.第27卷，第3584页(1982)中所使用的固化体系。比较实施例1与对比实验A1、A2，结果明显表明了，根据本发明的铁络合物优于已知的体系，因为在对比样品中以这些低的量时观察到没有足够的固化。
此外，根据本发明的所有样品都得到了微黄色固化物体，而对比例A的未固化的液体是淡粉色的，并且对比例B的未固化的液体是绿色的。
实施例4-6和对比例B1-B17
向溶解于10.53g的苯甲酸乙烯酯和5.48g己二酸二乙烯酯中的24g树脂A中，添加0.02mmol的各种过渡金属(1％溶液)和4.1mg的各种配体(0.04mmol)。将所得到的树脂混合物储存1个月后，使用80mgButanox M50固化树脂混合物，并使用凝胶计时器监测固化(参见表2)。
表2
实例 金属盐 配体 T凝胶(min) T峰(min) 峰温度(℃)
4 乙基己酸Fe(III) (N2Py3o) 6.5 13.9 131
5 环烷酸Fe(II) (N2Py3o) 8.2 21.4 122
6 FeCl2 (N2Py3o) 5.9 13.2 140
对比例B1 乙基己酸Mn(II) (N2Py3o) ＞1200
对比例B2 环烷酸Mn(II) (N2Py3o) ＞1200
对比例B3 辛酸Co(II) (N2Py3o) ＞1200
对比例B4 乙基己酸Fe(III) (N2Py2Py’o) ＞1200
对比例B5 环烷酸Fe(II) (N2Py2Py’o) ＞1200
对比例B6 FeCl2 (N2Py2Py’o) ＞1200
对比例B7 环烷酸Mn(II) (N2Py2Py’o) ＞1200
对比例B8 辛酸Co(II) (N2Py2Py’o) ＞1200
对比例B9 乙基己酸Fe(III) (NPy2) ＞1200
对比例B10 环烷酸Fe(II) (NPy2) ＞1200
对比例B11 FeCl2 (NPy2) ＞1200
对比例B12 乙基己酸Mn(II) (NPy2) ＞1200
对比例B13 环烷酸Mn(II) (NPy2) ＞1200
对比例B14 辛酸Co(II) (NPy2) ＞1200
对比例B15 (N2Py2Py’o) ＞1200
对比例B16 (NPy2) ＞1200
对比例B17 (N2Py3o) ＞1200
作为进一步比较，向含有乙基己酸Fe(III)或环烷酸Fe(II)的树脂制剂中添加1重量％四氢呋喃、1重量％二甲基甲酰胺或1重量％乙酸乙酯。在这些对比实验中均未观察到固化。
实施例4-6清楚地示出了可以由铁溶液和配体原位形成铁-配体络合物。因此，向树脂组合物分别添加铁盐和式(1)配体也得到了良好的固化。作为比较，采用其他过渡金属时不能原位形成活性络合物(对比例B1-B3)。采用配体(N2Py2Py′o)和(NPy2)，未观察到固化，这表明了Ra必须是2-吡啶基团或亚烷基-2-吡啶基团(对比例B4-8、B9-B13)。
实施例7-13
将24g树脂A溶解于各种量的苯甲酸乙烯酯、己二酸二乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(Veova9，Momentive Specialty Chemicals Inc.)中(参见表3)。在实施例7-9中，使用264mg的铁络合物在甲醇(10％)中的溶液，得到0.5mmol/kg的金属含量，并且在实施例10-13中金属含量加倍(1mmol/kg)。使用2％Butanox M50进行固化，并使用凝胶计时器监测固化。
表3
反应性稀释剂1及其量 反应性稀释剂2及其量 凝胶时间 峰时间 峰温度
7 9.34g VP 5.1 13.2 126
8 8.84g VB 3.68gVV9 7.7 21.9 99
9 16g DVA 3.4 7.8 176
10 16g VB 61.3 83.5 109
11 13.93gVB 2.07gDVA 48.1 62.2 136
12 10.21gVB 5.83gDVA 27.5 35.2 155
13 6.86g VB 9.15gDVA 2.6 7.8 170
VB＝苯甲酸乙烯酯
DVA＝己二酸二乙烯酯
VP＝丙酸乙烯酯
VV9＝叔碳酸乙烯酯(Veova9)
该例子清楚地表明了，能够以各种量使用各种乙烯基酯。
实施例14-17
将70g的树脂B溶解于各种量的乙烯基酯反应性稀释剂中(参见表4)。在丙二醇(1％)中的1.375mg的铁络合物溶液(a)用于固化。这对应0.3mmol/kg树脂的铁含量。加入2％Butanox M50后，制备4mm厚的小圆形铸件。固化后，将铸件先在80℃下后固化2小时，然后在120℃下后固化2小时，最在150℃下后固化4小时。通过动态力学分析(DMA)来分析来自这些铸件的样品。
表4
VB＝苯甲酸乙烯酯
DVA＝己二酸二乙烯酯
VAc＝乙酸乙烯酯
这些例子示出了，实施例14-17中稀释的不饱和聚酯树脂能够根据本发明而被固化，并且经固化的材料示出了固化物体和结构部件所要求的良好的机械性质。

Claims (14)

1.不饱和聚酯树脂组合物，其特征在于所述树脂组合物包含
a.含有富马、马来和/或衣康结构单元的不饱和聚酯树脂，
b.至少一种乙烯基酯作为反应性稀释剂，
c.铁络合物和/或盐，以及
d.如下式(1)的配体，
其中每个R1、R2、R3和R4独立地选自氢、C1-C12烷基、C3-C8环烷基、C6-C12芳基和C5-C12杂芳基；
X选自C＝O和-[C(R)2]z-，其中z是1至3，并且每个R独立地选自氢、羟基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷基；
每个Rx和Ry独立地选自氢、C1-C8烷基、(C1-C8)烷基-O-(C1-C8)烷基、(C1-C8)烷基-O-(C6-C10)芳基、C6-C10芳基、C1-C8羟基烷基和(CH2)nC(O)OR5，其中n为0至4并且R5是氢、C1-C12烷基或酰胺；
Ra是2-吡啶基团或亚烷基-2-吡啶基团；
Rb选自C1-C24烷基、C6-C10芳基和含杂原子的基团。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中所述树脂组合物包含具有根据式(1)的配体的铁络合物。
3.如前面权利要求中任意一项所述的树脂组合物，其中Ra是亚甲基-2-吡啶基，R3和R4是2-吡啶基团，R1和R2是氢，X是C＝O，Rx和Ry是C(O)OR5并且Rb是甲基。
4.如前面权利要求中任意一项所述的树脂组合物，其中所述树脂组合物包含根据式(2)的乙烯基酯
其中R6是C1-C24烷基、C6-C12芳基、C7-C18芳基烷基或C7-C18烷基芳基(其可以被杂原子取代)。
5.如前面权利要求中任意一项所述的树脂组合物，其中所述树脂组合物包含根据式(3)的乙烯基酯
其中R7是C1-C24烷基、C6-C12芳基、C7-C18芳基烷基或C7-C18烷基芳基(其可以被杂原子取代)。
6.如前面权利要求中任意一项所述的树脂组合物，其中所述配体以每千克初级树脂体系中1至2000μmmol的量存在。
7.如前面权利要求中任意一项所述的树脂组合物，其中铁与配体的摩尔比为0.02至20。
8.如前面权利要求中任意一项所述的树脂组合物，其中所述树脂组合物还包含(取代的)苯乙烯、衣康酸二烷基酯和/或甲基丙烯酸酯作为反应性稀释剂。
9.双组分体系，其中第一组分是如前面权利要求中任意一项所述的树脂组合物，并且其中第二组分包含过氧化物。
10.如权利要求9所述的双组分体系，其中所述过氧化物选自氢过氧化物、过酸酯、过碳酸酯和过酮的组。
11.过氧化物引发的树脂组合物的自由基共聚的方法，所述树脂组合物包含不饱和聚酯树脂和乙烯基酯反应性稀释剂，其中所述自由基共聚是通过混合来自如权利要求9-10中任意一项所述的双组分体系的两种组分来进行的。
12.如权利要求11所述的方法，其中固化是在室温下实现的。
13.如权利要求9-10中任意一项所述的双组分组合物在化学锚接、建筑、屋顶、地板、风车扇叶、容器、罐、管材、汽车部件或船舶的任意一种领域中的用途。
14.经固化的物体或结构部件，其通过混合如权利要求9-10中任意一项所述的双组分体系的两种组分来获得。
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