WO2018007576A1 - Beschleunigte härtung von ungesättigten polymerharzen - Google Patents

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Martin Kunz
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    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate

Definitions

  • the invention relates to the cold and hot curing of unsaturated polymer resins, such as polyester resins and methyl methacrylate resins using mercaptans as reaction accelerators.
  • Unsaturated polymer resins contain olefinic double bonds in the main chain which enable copolymerization reactions.
  • reaction resins For processing, they are prepared in a copolymerizable monomer, e.g. Styrene, ⁇ -methylstyrene or methyl methacrylate, dissolved.
  • a copolymerizable monomer e.g. Styrene, ⁇ -methylstyrene or methyl methacrylate
  • an initiator and accelerator hardened, three-dimensionally crosslinked thermosets are formed by free-radical polymerization.
  • the initiators used are generally organic peroxides together with accelerators. Typical examples are diacyl peroxides such as dibenzoyl peroxide in combination with a tertiary amine such as dimethylaniline or diethoxy-p-toluidine as accelerator. Other commonly used systems currently in use at room temperature (cold curing) include ketone peroxides together with a cobalt-containing accelerator (such as methyl ethyl ketone peroxide and cobalt octoate) and cobalt-amine combinations.
  • a hot and hot curing of unsaturated polyester resins (UP resins) is carried out in the temperature range of about 40 ° C to 150 ° C. In many cases no accelerator is added.
  • accelerators and optionally a promoter can also be added here (PH Seiden, Glasmaschineverbecke Kunststoffe, Springer-Verlag 1967, page 1 18). Promoters are compounds that are not used as accelerators alone, but Activate systems of peroxides and accelerators additionally.
  • the accelerators especially the compounds containing heavy metals, such as the cobalt salts, have recently come under fire because of their toxicity.
  • Mercaptans have also been used occasionally as accelerators, but only with a weak effect (Seiden, page 129).
  • mercaptans have hitherto generally been used in combination with metal salts.
  • metals and especially heavy metals and their salts are undesirable because of their toxicity.
  • the invention therefore relates, in a first aspect, to a process for curing an unsaturated polymer resin comprising free radical polymerization of the unsaturated polymer resin with one or more co-polymerizable monomers in the absence of heavy metals and heavy metal salts using an initiator system containing one or more organic peroxides and one or more mercaptans.
  • Unsaturated polymer resins in the context of the invention are in particular unsaturated polyester resins, methyl methacrylate resins and vinyl ester resins.
  • the curing of orthophthalic acid-based unsaturated polyester resins can be accelerated particularly well by mercaptans.
  • the curing of unsaturated polymer resins is carried out in the absence of heavy metals and heavy metal salts.
  • heavy metal in the context of the invention refers to a metal whose density is greater than 5.0 g / cm 2. These include, in particular, the noble metals and bismuth, iron, copper, lead, zinc, tin, cobalt, nickel, cadmium
  • the expression "in the absence of” is to be understood as meaning that no heavy metals or heavy metal salts, and preferably no metals and metal salts, are added to the reaction system.
  • the amount of heavy metals or heavy metal salts or of metals and metal salts as a whole in the reaction system is preferably less than 50 ppm, preferably less than 10 ppm or less than 5 ppm. Particularly preferred are amounts of less than 1 ppm or the complete absence of heavy metals or heavy metal salts, ie 0 ppm (in each case based on the total amount of solids in the reaction system). Particularly preferred is a total amount of metals and metal salts of less than 1 ppm or 0 ppm.
  • the inventive curing of unsaturated polymer resins preferably takes place in the absence of tertiary amines, more preferably in the absence of any amines. It has also been found that mercaptans alone, without the additional use of amines, are able to accelerate the free-radical polymerization with organic peroxides as initiators.
  • the amount of amines in the reaction system is preferably less than 50 ppm, more preferably less than 10 ppm or less than 5 ppm. Particularly preferred are amounts of less than 1 ppm or the complete absence of amines, ie 0 ppm (in each case based on the total amount of solids in the reaction system).
  • mercaptans are suitable both for the cold and for the hot curing of unsaturated polymer resins by free-radical Polymerization. It has been found that by using mercaptans as accelerators, the application temperatures of peroxides can be reduced both during cold curing and during hot curing.
  • a hot curing according to the invention is preferably carried out at a temperature in the range of about 40-150 ° C.
  • a cold curing is preferably carried out at a temperature of less than 40 ° C, in particular in the range of about 18-35 ° C, preferably about 20-30 ° C.
  • Low temperatures are particularly advantageous in applications such as sewer rehabilitation, manual lamination, and fully automated processes such as the production of plane plates. They lead to energy savings and to avoid losses of volatile monomer components such as e.g. Styrene.
  • the curing of an unsaturated polymer resin according to the invention comprises a free-radical polymerization using an initiator system which comprises one or more organic peroxides.
  • an initiator system which comprises one or more organic peroxides.
  • any peroxides can be accelerated by combination with one or more mercaptans.
  • organic peroxides and peroxide combinations are cumyl hydroperoxide (CUHP), dicumyl peroxide (DCUP), terf-butyl peroxy-2-ethylhexanoate (TBPEH), tert-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate (TBPIN), also in solution with acetylacetone, terf Butyl peroxybenzoate (TBPB), also in solution with acetylacetone, dilauroyl peroxide (LP), bis (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate (BCHPC), dimyristyl peroxydicarbonate (MYPC), tert-butyl peroxy-2-ethylhexyl carbonate (TBPEHC) and 2, 5-dimethyl-2,5-di (terf-butylperoxy) -hexane (DHBP), methyl isobutyl ketone peroxide (MIKP)
  • Combinations of peroxides in particular combinations of two or more of the abovementioned organic peroxides can be accelerated, such as BCHPC and MYPC.
  • An advantage of the use of mercaptans in the context of the invention is their significantly lower toxicity in comparison to the previously frequently used cobalt compounds, in particular cobalt octoate.
  • the mercaptans are water-clear, non-discoloring mercaptans. This results in a significant reduction in additives of covering pigments such as titanium dioxide, which is particularly advantageous for white gel coats and white artificial stone.
  • Mercaptans are practically miscible with the other components of the radical polymerization system. In particular, the miscibility with various monomers such as methyl methacrylate, unsaturated polyester resins and vinyl ester resins or solvents such as esters, alcohols and aromatics is very good.
  • mercaptans glycol dimercaptoacetate GDMA
  • PTMP pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate)
  • PMTMA pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate)
  • IOTG isooctyl thioglycolate
  • an initiator system is used which comprises the mercaptan IOTG and the organic peroxide BCHPC or PETMP and MIKP.
  • any copolymerizable monomers can be used for the inventive curing of an unsaturated polymer resin.
  • co-polymerisable monomers are particularly suitable Styrene and allyl ester.
  • (meth) acrylic esters such as methyl methacrylate or substituted styrenes such as in particular tert-butylstyrene.
  • Mixtures of two or more of the abovementioned co-polymerisable monomers or mixtures with other comonomers are also possible.
  • the invention relates to the use of one or more mercaptans as accelerators for the curing of unsaturated polymer resins in a heavy metal salt-free reaction system.
  • one or more mercaptans as accelerators for the curing of unsaturated polymer resins in a heavy metal salt-free reaction system.
  • the invention also provides a composition comprising an unsaturated polymer resin, one or more mercaptans and one or more organic peroxides.
  • Heavy metals and heavy metal salts are not included in the composition.
  • no metals or metal salts are included as defined above.
  • the composition contains no tertiary amines, more preferably no amines, as defined above.
  • the composition according to the invention consists of one or more unsaturated polymer resins, one or more mercaptans and one or more organic peroxides.
  • the composition according to the invention consists of one or more mercaptans, one or more organic peroxides and one or more copolymerizable monomers.
  • the invention relates to a kit comprising
  • a heavy metal and heavy metal free initiator system comprising one or more organic peroxides and one or more mercaptans
  • kits of the invention may be part of the kit of the invention.
  • the kit according to the invention is free of heavy metals and heavy metal salts, preferably free of any metals and metal salts as defined above. More preferably, the kit of the invention also contains no tertiary amines, more preferably no amines as defined above.
  • unsaturated polymer resins, copolymerizable monomers, organic peroxides and mercaptans reference is made to the preceding part of the description.
  • the invention therefore further provides a pre-accelerated resin.
  • This is a composition comprising an unsaturated polymer resin and one or more mercaptans as defined above, but not peroxides.
  • the composition according to the invention preferably comprises no further solvents. Heavy metals and heavy metal salts are not included in the composition. Preferably, no metals or metal salts are included as defined above. Further preferably, the composition contains no tertiary amines, more preferably no amines, as defined above.
  • the composition according to the invention consists of one or more unsaturated polymer resins and one or more mercaptans.
  • the composition according to the invention consists of one or a plurality of unsaturated polymer resins, one or more mercaptans, and one or more co-polymerizable monomers.
  • Figure 1 shows the cure for the implementation of an ortho-phthalic acid-based unsaturated polyester resin (Palatal P4) with 1% BCHPC at a slightly elevated temperature of 40 ° C in the presence of various mercaptans.
  • Figure 2 shows the cure for the cold curing of Palatal P4 at a temperature of 25 ° C using the organic peroxide BCHPC (2%) in the presence of various mercaptans.
  • FIG. 3 shows the hardening course for the curing of Palatal P4 at a slightly elevated temperature of 40 ° C. using 1% CUROX® I-300 (MIKP) in the presence of various mercaptans and cobalt octoate as comparative example.
  • MIKP 1% CUROX® I-300
  • FIG. 4 shows the curing curve for the hot curing of Palatal P4 at 100 ° C. using 1% TBPB-HA-M3 in combination with the mercaptan PETMP or cobalt octoate as comparative example.
  • FIG. 5 shows the curing curve for the hot curing of Palatal P4 at 80 ° C. using 1.5% CUHP (80% strength solution) in combination with the mercaptan PETMP or with cobalt octoate and dimethylaniline (cobalt / amine) as comparative example.
  • FIG. 6 shows the curing curve for the hot curing of Palatal P4 at 100 ° C. using 1% TBPIN in combination with the mercaptan PETMP or 0.5% cobalt octoate as comparative example.
  • FIG. 7 shows a graph of the curing curve for the hot curing of Palatal P4 at 100 ° C.
  • FIG. 10 shows the heat curing of Palatal P4 at 100 ° C.
  • DHBP 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane
  • PETMP 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane
  • PETMP 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane
  • PETMP 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane
  • PETMP 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane
  • PETMP 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane
  • PETMP 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane
  • PETMP 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane
  • FIG. 11 shows the curing curve for the hot curing of Palatal P4 with BCHPC alone or in combination with MYPC at 60 ° C. Curing was investigated with and without the addition of 0.1% PETMP as accelerator.
  • FIG. 12 shows the course of cure for the methyl methacrylate resin Degadur 1008 when using 1% TBPEH alone or in combination with the mercaptans PETMP, IOTG or GDMA, in each case 1.0%.
  • FIG. 13 shows the curing curve for the thermosetting of the vinyl ester resin Derakane 41 1 -350 using BCHPC alone or in combination with the mercaptans PETMP, IOTG or GDMA.
  • FIG. 14 shows the cure for the cold curing of Palatal P6 at a temperature of 25 ° C. using the organic peroxide TAPEH in different concentrations (0.5%, 0.8%, 1, 0%, 1, 5% and 2, 0%) in the presence of the mercaptan PETMP (0.05% thiocure PETMP, 50% in Rhodiasolv).
  • Figure 15 shows the cure for the cure of Palatal P4 at a slightly elevated temperature of 40 ° C using 1% BCHPC in the presence of the mercaptan PETMP at a concentration of 0.2% or 0.5%.
  • the combination of 1% BCHPC with 0.2% or 0.5% cobalt octoate Co-1 is shown.
  • the alternative accelerators GDMA, PETMP and IOTG were used as 10% solutions in ethyl acetate to allow a more accurate dosage.
  • Thiocure PETMP was used as a 50% solution in Rhodiasolv.
  • the orthophthalic resin used was a medium-reactivity standard resin Palatal P4 or P6 from DSM.
  • the methyl methacrylate used was Degadur 1008 from Evonik and the vinyl ester resin used was Derakane 41 1 -350 from Ashland.
  • the percentages relate to weight ratios (w / w).
  • the quantity refers to the amount of peroxide added to the 100% resin.
  • the dosing also refers to the amount of accelerator solution added to the 100% resin. 1. Cold hardening or curing at slightly elevated temperatures (40 ° C) of orthophthalic resins
  • MIKP methyl isobutyl ketone peroxide
  • PETMP was used as a 50% solution in Rhodiasolv (methyl 5- (dimethylamino) -2-methyl-5-oxopentanoate).
  • Rhodiasolv methyl 5- (dimethylamino) -2-methyl-5-oxopentanoate. The example shows that as the amount of peroxide increases, the curing rate increases while the amount of PETMP remains the same. The results are shown in FIG.
  • PETMP was used as a 10% solution in ethyl acetate.
  • the example shows that the addition of the cobalt accelerator Co-1 hardly increases the curing rate when using BCHPC, while even small amounts of the mercaptan PETMP cause a significant increase in the curing rate.
  • the results are shown in FIG.

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Abstract

Die Erfindung betrifft die Kalt-und Warmhärtung von ungesättigten Polyesterharzen, wie Polyesterharzen und Methylmethacrylat-Harzen unter Verwendung von Mercaptanen als Reaktionsbeschleunigern.

Description

Beschleunigte Härtung von ungesättigten Polymerharzen
Beschreibung Die Erfindung betrifft die Kalt- und Warmhärtung von ungesättigten Polymerharzen, wie Polyesterharzen und Methylmethacrylat-Harzen unter Verwendung von Mercaptanen als Reaktionsbeschleunigern.
Ungesättigte Polymerharze (Reaktionsharze) enthalten in der Hauptkette olefinische Doppelbindungen, die Copolyme sationsreaktionen ermöglichen. Zur Verarbeitung werden sie in einem copolymerisierbaren Monomer, wie z.B. Styrol, α-Methylstyrol oder Methylmethacrylat, gelöst. Nach Zugabe eines Initiators und Beschleunigers entstehen durch radikalische Polymerisation ausgehärtete, dreidimensional vernetzte Duroplaste.
Als Initiatoren werden in der Regel organische Peroxide zusammen mit Beschleunigern eingesetzt. Typische Beispiele sind Diacylperoxide wie Dibenzoylperoxid in Kombination mit einem tertiären Amin wie Dimethylanilin oder Diethoxy-p-toluidin als Beschleuniger. Andere häufig genutzte Systeme, die gerade im Bereich der Raumtemperatur eingesetzt werden (Kalthärtung), sind Ketonperoxide zusammen mit einem kobalthaltigem Beschleuniger (wie z.B. Methylethylketonperoxid und Kobaltoctoat) und Kobalt-Amin- Kombinationen. Eine Warm- und Heißhärtung von ungesättigten Polyesterharzen (UP- Harzen) wird im Temperaturbereich von ca. 40 °C bis 150 °C durchgeführt. Vielfach wird kein Beschleuniger zugesetzt. Um jedoch eine ausreichend schnelle Aushärtung zu erreichen, können auch hier Beschleuniger und gegebenenfalls ein Promotor zugegeben werden (P. H. Seiden, Glasfaserverstärkte Kunststoffe, Springer-Verlag 1967, S. 1 18). Promotoren sind Verbindungen, die allein angewandt keine Beschleuniger sind, aber Systeme aus Peroxiden und Beschleuniger zusätzlich aktivieren. Unter den Beschleunigern sind in letzter Zeit gerade die schwermetallhaltigen Verbindungen wie die Kobaltsalze wegen ihrer Giftigkeit unter Beschuss geraten.
Auch Mercaptane wurden bereits vereinzelt als Beschleuniger verwendet, jedoch nur mit schwacher Wirkung (Seiden, Seite 129). Zudem wurden Mercaptane bislang in der Regel in Kombination mit Metallsalzen eingesetzt. Metalle und insbesondere Schwermetalle und deren Salze sind aufgrund ihrer Giftigkeit jedoch nicht wünschenswert.
In der vorliegenden Erfindung wurde nun überraschend gefunden, dass Mercaptane sich auch alleine in Abwesenheit von Schwermetallsalzen als Beschleuniger für die Härtung von ungesättigten Polymerharzen eignen. Die Erfindung betrifft daher in einem ersten Aspekt ein Verfahren zur Härtung eines ungesättigten Polymerharzes, umfassend eine radikalische Polymerisation des ungesättigten Polymerharzes mit einem oder mehreren co-polymerisierbaren Monomeren in Abwesenheit von Schwermetallen und Schwermetallsalzen, wobei ein Initiatorsystem verwendet wird, welches ein oder mehrere organische Peroxide und ein oder mehrere Mercaptane umfasst.
Ungesättigte Polymerharze im Sinne der Erfindung sind insbesondere ungesättigte Polyesterharze, Methylmethacrylatharze und Vinylesterharze. Insbesondere die Härtung von Orthophthalsäure-basierenden ungesättigten Polyesterharzen kann durch Mercaptane besonders gut beschleunigt werden.
Erfindungsgemäß wird die Härtung von ungesättigten Polymerharzen in Abwesenheit von Schwermetallen und Schwermetallsalzen durchgeführt. Besonders bevorzugt erfolgt die radikalische Polymerisation in Abwesenheit jeglicher Metalle und Metallsalze. Der Begriff „Schwermetall" bezeichnet im Sinne der Erfindung ein Metall, dessen Dichte größer als 5,0 g/cm2 ist. Zu diesen zählen insbesondere die Edelmetalle sowie Bismut, Eisen, Kupfer, Blei, Zink, Zinn, Kobalt, Nickel, Cadmium und Chrom. Die Formulierung„in Abwesenheit von" ist im Sinne der Erfindung so zu verstehen, dass dem Reaktionssystem keine Schwermetalle oder Schwermetallsalze und vorzugsweise keinerlei Metalle und Metallsalze zugegeben werden. Nicht vermeidbare Spurenmengen, die beispielsweise aus Vorstufen in das Reaktionssystem gelangen, sind jedoch häufig nicht zu vermeiden. Daher beträgt die Menge an Schwermetallen oder Schwermetallsalzen oder von Metallen und Metallsalzen insgesamt im Reaktionssystem vorzugsweise weniger als 50 ppm, bevorzugt weniger als 10 ppm oder weniger 5 ppm. Besonders bevorzugt sind Mengen von weniger als 1 ppm oder die vollständige Abwesenheit von Schwermetallen oder Schwermetallsalzen, d.h. 0 ppm (jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Feststoffe im Reaktionssystem). Besonders bevorzugt ist ein Gesamtanteil von Metallen und Metallsalzen von weniger 1 ppm oder 0 ppm.
Die erfindungsgemäße Härtung von ungesättigten Polymerharzen findet vorzugsweise in Abwesenheit von tertiären Aminen, besonders bevorzugt in Abwesenheit jeglicher Amine statt. Es wurde gefunden, dass Mercaptane auch alleine ohne zusätzliche Verwendung von Aminen dazu in der Lage sind, die radikalische Polymerisation mit organischen Peroxiden als Initiatoren zu beschleunigen. Die Menge an Aminen in Reaktionssystem beträgt vorzugsweise weniger als 50 ppm, besonders bevorzugt weniger als 10 ppm oder weniger als 5 ppm. Besonders bevorzugt sind Mengen von weniger als 1 ppm oder die völlige Abwesenheit von Aminen, d.h. 0 ppm (jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Feststoffe im Reaktionssystem). Gemäß der Erfindung eignen sich Mercaptane sowohl für die Kalt- als auch für die Warmhärtung ungesättigter Polymerharze durch radikalische Polymerisation. Es wurde gefunden, dass durch Einsatz von Mercaptanen als Beschleuniger die Anwendungstemperaturen von Peroxiden sowohl bei der Kalthärtung als auch bei der Warmhärtung herabgesetzt werden können. Eine Warmhärtung wird erfindungsgemäß vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich ca. 40-150 °C durchgeführt. Eine Kalthärtung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von weniger als 40 °C, insbesondere im Bereich von ca. 18-35 °C, bevorzugt ca. 20-30 °C durchgeführt.
Niedrige Temperaturen sind besonders vorteilhaft bei Anwendungen wie Kanalsanierungen, Handlaminierungen sowie vollautomatischen Prozessen wie der Herstellung von Planplatten. Sie führen zu Energieeinsparungen und zur Vermeidung von Verlusten flüchtiger Monomeranteile wie z.B. Styrol.
Zudem verkürzen niedrige Temperaturen auch bei der Warm- bzw.
Heißhärtung die Zykluszeiten in Heißpressverfahren für SMC-/BMC-Bauteile sowie bei der Heißhärtung von Kunstmarmorplatten (Bretontechnologie) und
Pultrusion.
Die erfindungsgemäße Härtung eines ungesättigten Polymerharzes umfasst eine radikalische Polymerisation unter Verwendung eines Initiatorsystems, welches ein oder mehrere organische Peroxide umfasst. Prinzipiell können gemäß der Erfindung beliebige Peroxide durch Kombination mit einem oder mehreren Mercaptanen beschleunigt werden. Beispiele für organische Peroxide und Peroxidkombinationen sind Cumylhydroperoxid (CUHP), Dicumylperoxid (DCUP), terf-Butylperoxy-2-ethylhexanoat (TBPEH), tert- Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat (TBPIN), auch in Lösung mit Acetylaceton, terf-Butylperoxybenzoat (TBPB), auch in Lösung mit Acetylaceton, Dilauroylperoxid (LP), Bis-(4-terf-butylcyclohexyl)- peroxydicarbonat (BCHPC), Dimyristylperoxydicarbonat (MYPC), tert- Butylperoxy-2-ethylhexylcarbonat (TBPEHC) und 2,5-Dimethyl-2,5-di-(terf- butylperoxy)-hexan (DHBP), Methylisobutylketonperoxid (MIKP) und tert- Amylperoxy-2-ethylhexanoat (TAPEH). Auch Kombinationen von Peroxiden, insbesondere Kombinationen von zwei oder mehreren der oben genannten organischen Peroxide lassen sich beschleunigen, wie beispielsweise BCHPC und MYPC. Ein Vorteil der Verwendung von Mercaptanen im Sinne der Erfindung ist ihre im Vergleich zu den bisher häufig verwendeten Kobaltverbindungen, insbesondere Kobaltoctoat, deutlich geringere Toxizität. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Mercaptanen um wasserklare, nicht verfärbende Mercaptane. Damit ergeben sich eine deutliche Reduzierung an Zusätzen von überdeckenden Pigmenten wie Titandioxid, was besonders bei weißen Gelcoats und weißem Kunststein vorteilhaft ist. Mercaptane sind praktisch beliebig mischbar mit den weiteren Komponenten des radikalischen Polymerisationssytems. Insbesondere die Mischbarkeit mit verschiedenen Monomeren wie Methylmethacrylat, ungesättigten Polyesterharzen und Vinylesterharzen oder Lösungsmitteln wie Estern, Alkoholen und Aromaten ist sehr gut.
In der vorliegenden Erfindung haben sich insbesondere die Mercaptane Glycoldimercaptoacetat (GDMA), Pentaerythritol-tetrakis(3- mercaptopropionat) (PETMP), Pentaerythritol-tetrakis(2-mercaptoacetat) (PMTMA) und Isooctylthioglycolat (IOTG) als besonders geeignet erwiesen. Ebenfalls geeignet sind Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Mercaptane. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Initiatorsystem verwendet, welches das Mercaptan IOTG und das organische Peroxid BCHPC oder PETMP und MIKP umfasst.
Für die erfindungsgemäße Härtung eines ungesättigten Polymerharzes können grundsätzlich beliebige co-polymerisierbare Monomere verwendet werden. Als co-polymerisierbare Monomere eigenen sich insbesondere Styrol und Allylester. Ebenfalls geeignet sind (Meth)acrylsäureester wie Methylmethacrylat oder substituierte Styrole wie insbesondere tert- Butylstyrol. Auch Mischungen von zwei oder mehreren der oben genannten co-polymerisierbaren Monomere oder Mischungen mit weiteren Co- Monomeren sind möglich.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung die Verwendung eines oder mehrerer Mercaptane als Beschleuniger für die Härtung von ungesättigten Polymerharzen in einem Schwermetallsalz-freien Reaktionssystem. Die vorstehend im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Härtung eines ungesättigten Polymerharzes beschriebenen Aspekte treffen analog für die erfindungsgemäße Verwendung zu.
Gegenstand der Erfindung ist auch eine Zusammensetzung, umfassend ein ungesättigtes Polymerharz, ein oder mehrere Mercaptane und ein oder mehrere organische Peroxide. Schwermetalle und Schwermetallsalze sind in der Zusammensetzung nicht enthalten. Vorzugsweise sind keinerlei Metalle oder Metallsalze enthalten, wie vorstehend definiert. Weiter bevorzugt enthält die Zusammensetzung zudem keine tertiären Amine, besonders bevorzugt keinerlei Amine, wie vorstehend definiert. In einem besonders bevorzugten Aspekt besteht die erfindungsgemäße Zusammensetzung aus ein oder mehreren ungesättigten Polymerharzen, ein oder mehreren Mercaptanen und ein oder mehreren organischen Peroxiden. In einem weiteren Aspekt besteht die erfindungsgemäße Zusammensetzung aus ein oder mehreren Mercaptanen, ein oder mehreren organischen Peroxiden und ein oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren. In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung einen Kit, umfassend
(i) mindestens ein ungesättigtes Polymerharz und
(ii) ein Schwermetall- und Schwermetall-freies Initiatorsystem umfassend ein oder mehrere organische Peroxide und ein oder mehrere Mercaptane
Weiter können ein oder mehrere co-polymerisierbare Monomere Bestandteil des erfindungsgemäßen Kits sein. Der erfindungsgemäße Kit ist frei von Schwermetallen und Schwermetallsalzen, vorzugsweise frei von jeglichen Metallen und Metallsalzen wie vorstehend definiert. Weiter bevorzugt enthält der erfindungsgemäße Kit zudem keine tertiären Amine, besonders bevorzugt keinerlei Amine wie vorstehend definiert. Bezüglich der Definition von ungesättigten Polymerharzen, copolymerisierbaren Monomeren, organischen Peroxiden und Mercaptanen wird auf den vorstehenden Teil der Beschreibung verwiesen.
In der Erfindung wurde weiter gefunden, dass Mercaptane alleine keine Polymerisationsneigung in einem ungesättigten Polymerharz zeigen. Die Erfindung stellt daher weiter ein vorbeschleunigtes Harz bereit. Bei diesem handelt es sich um eine Zusammensetzung, welche ein ungesättigtes Polymerharz und ein oder mehrere Mercaptane wie vorstehend definiert, aber keine Peroxide umfasst. Die Zusammensetzung umfasst erfindungsgemäß vorzugsweise keine weiteren Lösungsmittel. Schwermetalle und Schwermetallsalze sind in der Zusammensetzung nicht enthalten. Vorzugsweise sind keinerlei Metalle oder Metallsalze enthalten, wie vorstehend definiert. Weiter bevorzugt enthält die Zusammensetzung zudem keine tertiären Amine, besonders bevorzugt keinerlei Amine, wie vorstehend definiert. In einem besonders bevorzugten Aspekt besteht die erfindungsgemäße Zusammensetzung aus ein oder mehreren ungesättigten Polymerharzen und ein oder mehreren Mercaptanen. In einem weiteren Aspekt besteht die erfindungsgemäße Zusammensetzung aus ein oder mehreren ungesättigten Polymerharzen, ein oder mehreren Mercaptanen und ein oder mehreren co-polymerisierbaren Monomeren.
Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele und Figuren weiter veranschaulicht werden.
Figuren
Figur 1 zeigt den Härtungsverlauf für die Umsetzung eines ortho- Phthalsäure basierten ungesättigten Polyesterharzes (Palatal P4) mit 1 % BCHPC bei leicht erhöhter Temperatur von 40 °C in Gegenwart verschiedener Mercaptane.
Figur 2 zeigt den Härtungsverlauf für die Kalthärtung von Palatal P4 bei einer Temperatur von 25 °C unter Verwendung des organischen Peroxids BCHPC (2 %) in Gegenwart verschiedener Mercaptane.
Figur 3 zeigt den Härtungsverlauf für die Härtung von Palatal P4 bei leicht erhöhter Temperatur von 40 °C unter Verwendung von 1 % CUROX®I-300 (MIKP) in Gegenwart verschiedener Mercaptane und Kobaltoctoat als Vergleichsbeispiel.
Figur 4 zeigt den Härtungsverlauf für die Warmhärtung von Palatal P4 bei 100 °C unter Verwendung von 1 % TBPB-HA-M3 in Kombination mit dem Mercaptan PETMP oder Kobaltoctoat als Vergleichsbeispiel.
Figur 5 zeigt den Härtungsverlauf für die Warmhärtung von Palatal P4 bei 80 °C unter Verwendung von 1 ,5% CUHP (80 %ige Lösung) in Kombination mit dem Mercaptan PETMP oder mit Kobaltoctoat und Dimethylanilin (Kobalt/Amin) als Vergleichsbeispiel. Figur 6 zeigt den Härtungsverlauf für die Warmhärtung von Palatal P4 bei 100 °C unter Verwendung von 1 % TBPIN in Kombination mit dem Mercaptan PETMP oder 0,5 % Kobaltoctoat als Vergleichsbeispiel. Figur 7 zeigt eine Grafik des Härtungsverlaufs für die Warmhärtung von Palatal P4 bei 100 °C unter Verwendung von 1 % TBPEH in Kombination mit dem Mercaptan PETMP, mit und ohne Zugabe von Calciumhydroxid sowie Kobaltoctoat als Vergleichsbeispiel. Figur 8 zeigt den Verlauf der Härtung von Palatal P4 bei 100 °C unter Verwendung von TBPEHC in Kombination mit dem Mercaptan PETMP, mit und ohne Zugabe von Calciumhydroxid sowie Kobaltoctoat als Vergleichsbeispiel. Figur 9 zeigt den Verlauf der Warmhärtung von Palatal P4 bei 60 °C unter Verwendung von Dilauroylperoxid in Kombination mit dem Mercaptan PETMP, mit und ohne Zugabe von Dimethylanilin, sowie mit Kobaltoctoat als Vergleichsbeispiel. Figur 10 zeigt die Warmhärtung von Palatal P4 bei 100 °C unter Verwendung von 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.butylperoxy)hexan (DHBP) in Kombination mit verschiedenen Mercaptanen (PETMP, IOTG oder GDMA, jeweils 1 ,0 %). Als Vergleichsbeispiel ist die Härtung in Gegenwart von tert- Butyl-peroxybenzoat (TBPB) ohne Zugabe von Mercaptan gezeigt.
Figur 11 zeigt den Härtungsverlauf für die Warmhärtung von Palatal P4 mit BCHPC alleine oder in Kombination mit MYPC bei 60 °C. Untersucht wurde die Härtung mit und ohne Zugabe von 0,1 % PETMP als Beschleuniger. Figur 12 zeigt den Härtungsverlauf für das Methylmethacrylatharz Degadur 1008 bei Verwendung von 1 % TBPEH alleine oder in Kombination mit den Mercaptanen PETMP, IOTG oder GDMA, jeweils 1 ,0 %. Figur 13 zeigt den Härtungsverlauf für die Warmhärtung des Vinylesterharzes Derakane 41 1 -350 unter Verwendung von BCHPC alleine oder in Kombination mit den Mercaptanen PETMP, IOTG oder GDMA.
Figur 14 zeigt den Härtungsverlauf für die Kalthärtung von Palatal P6 bei einer Temperatur von 25°C unter Verwendung des organischen Peroxids TAPEH in unterschiedlichen Konzentrationen (0,5 %, 0,8 %, 1 ,0 %, 1 ,5 % und 2,0 %) in Gegenwart des Mercaptans PETMP (0,05 % Thiocure PETMP, 50 % in Rhodiasolv). Figur 15 zeigt den Härtungsverlauf für die Härtung von Palatal P4 bei leicht erhöhter Temperatur von 40°C unter Verwendung von 1 % BCHPC in Gegenwart des Mercaptans PETMP in einer Konzentration von 0,2 % oder 0,5 %. Als Vergleichsbeispiel ist die Kombination von 1 % BCHPC mit 0,2 % oder 0,5 % Kobaltoctoat Co-1 gezeigt.
Beispiele
Versuchsbeschreibung:
Die folgenden Messungen wurden in Anlehnung an die Norm DIN 19645 durchgeführt:
Blockhärtung von 20 g eines ungesättigten Polymerharzes in doppelwandigen Reagenzgläsern (Luftspalt) im Wasser/Öl-Bad, Aufnahme der exothermen Reaktion mit Hilfe von PT-100 Thermoelementen über die Zeiterfassung. Die alternativen Beschleuniger GDMA, PETMP und IOTG wurden als 10%ige Lösungen in Ethylacetat eingesetzt um eine genauere Dosierung zu ermöglichen. Außerdem wurde Thiocure PETMP als 50 %-ige Lösung in Rhodiasolv eingesetzt.
Als Orthophthalsaureharz wurde ein mittelreaktives Standardharz Palatal P4 oder P6 der Firma DSM gewählt. Als Methylmethacrylat wurde Degadur 1008 der Firma Evonik verwendet und als Vinylesterharz wurde Derakane 41 1 -350 der Firma Ashland eingesetzt.
Die nachfolgend in den Versuchsreihen erwähnten Beschleuniger sind in folgender Zusammensetzung als Lösung dosiert:
Co-1 1 %ige Kobaltoctoatlösung in aliphatischem Ester
DMA 10%ige Lösung von Dimethylanilin in Styrol
CA-12 10%ige Lösung von Dimethylanilin+ 2% Cobaltoctoat in aliphatischem Ester
Nachfolgend benannt als Mercapto-Beschleuniger:
PETMP 10%ige Lösung von Pentaerythritoltetra-3-mercaptopropionat
Ethylacetat (wenn nicht anders angegeben)
GDMA 10%ige Lösung von Glykoldimercaptoacetat in Ethylacetat IOTG 10%ige Lösung von Isooctylthioglykolat in Ethylacetat
Es sind neben Ethylacetat auch andere Lösungsmittel möglich (Ester, Alkohole... ).
Die Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsverhältnisse (w/w). Bei der Dosiermenge für die Peroxide bezieht sich die Mengenangabe auf die Menge an Peroxid, die dem 100%igen Harz zugegeben wird. Bei den Beschleunigern bezieht sich die Dosierangabe ebenfalls auf die Menge an Beschleunigerlösung, die dem 100%igen Harz zugegeben wird. 1. Kalthärtung oder Härtung bei leicht erhöhten Temperaturen (40 °C) von Orthophthalsäureharzen
1.1 Härtung bei 40 °C Badtemperatur, Palatal P4, DIN 19645, Beschleunigung von 1 % BCHPC
Figure imgf000013_0001
Die Ergebnisse sind in Figur 1 gezeigt. 1.2 Härtung bei 25 °C Badtemperatur, Palatal P4, DIN 19645, Beschleunigung von 2 % BCHPC
Figure imgf000013_0002
Die Ergebnisse sind in Figur 2 gezeigt.
1.3 Härtung bei 40 °C Badtemperatur, Palatal P4, DIN 19645, Beschleunigung von 1 % CUROX I-300 (MIKP)
Figure imgf000014_0001
Das Beispiel zeigt, dass Methylisobutylketonperoxid (MIKP) prinzipiell beschleunigungsfähig ist, die Effizienz eines Kobaltoctoats aber nicht erreicht wird, da die Reaktion mit Thioestern zwar früh beginnt, aber etwas träger abläuft. Die Ergebnisse sind in Figur 3 gezeigt. 1.4 Härtung bei 25°C Badtemperatur, Palatal P6, DIN 19645, Beschleunigung von Thiocure PETMP und TAPEH
Figure imgf000014_0002
PETMP wurde als 50 %-ige Lösung in Rhodiasolv (Methyl-5- (dimethylamino)-2-methyl-5-oxopentanoat) verwendet. Das Beispiel zeigt, dass mit zunehmender Peroxidmenge bei gleichbleibender PETMP-Menge die Härtungsgeschwindigkeit zunimmt. Die Ergebnisse sind in Figur 14 gezeigt.
1.5 Härtung bei 40°C Badtemperatur, Palatal P4, DIN 19645, Beschleunigung von 1 % BCHPC in Kombination mit PETMP oder Co-1
Figure imgf000015_0001
PETMP wurde als 10 %-ige Lösung in Ethylacetat verwendet.
Das Beispiel zeigt, dass sich die Härtungsgeschwindigkeit bei Verwendung von BCHPC durch Zugabe des Kobaltbeschleunigers Co-1 kaum erhöhen lässt, während schon kleine Mengen des Mercaptans PETMP eine deutliche Erhöhung der Härtungsgeschwindigkeit bewirken. Die Ergebnisse sind in Figur 15 gezeigt.
2. Warm- und Heißhärtung von Orthophthalsäureharzen Der übliche Beschleuniger Kobaltoctoat bzw. die Kombination von Kobaltoctoat mit einer Dimethylanilinlösung wurde durch verschiedene Mercaptane ersetzt. 2.1 Härtung bei 100 °C Badtemperatur, Palatal P4, DIN 19645, Beschleunigung von 1 % TBPB-HA-M3
Figure imgf000016_0001
Es wurde gezeigt, dass Kobaltoctoatbeschleuiniger mit sehr ähnlicher Effizienz durch den Mercapto-Beschleuniger PETMP ersetzt werden kann. Die Ergebnisse sind in Figur 4 gezeigt.
2.2 Härtung bei 80 °C Badtemperatur, Palatal P4, DIN 19645, Beschleunigung von 1 ,5 % CUHP 80 %
Figure imgf000016_0002
Es wurde gezeigt, dass hoch effiziente Kobalt/Aminbeschleuiniger durch Mercapto-Beschleuniger PETMP mit gleichwertiger Effizienz ersetzt werden kann. Die Ergebnisse sind in Figur 5 gezeigt. 2.3 Härtung bei 100 °C Badtemperatur, Palatal P4, DIN 19645, Beschleunigung von 1 % TBPIN
Figure imgf000017_0001
Es wurde gezeigt, dass in der Gruppe der Peroxiester tatsächlich auch höhere Beschleunigungseffekte im Vergleich zum weitläufig eingesetzten Kobaltoctoat erzielt werden können. Die Ergebnisse sind in Figur 6 gezeigt.
2.4 Härtung bei 100 °C Badtemperatur, Palatal P4, DIN 19645, Beschleunigung von 1 % TBPEH
Figure imgf000017_0002
Es wird ersichtlich, dass neben dem Ersatz von Kobaltoctoat als Beschleuniger durch eine Verschiebung des pH-Wertes mit Hilfe von Calciumhydroxid wiederum eine Verzögerung der Reaktion möglich ist. Die Ergebnisse sind in Figur 7 gezeigt. 2.5 Härtung bei 100 °C Badtemperatur, Palatal P4, DIN 19645, Beschleunigung von 1 % TBPEHC
Figure imgf000018_0001
Es wird ersichtlich, dass TBPEHC mit Kobaltoctoat nicht beschleunigbar ist, jedoch mit PETMP eine erhebliche Verkürzung der Reaktionszeit eintritt, die wiederum mit Calciumhydroxid verlangsamt wird. Die Ergebnisse sind in Figur 8 gezeigt. 2.6 Härtung bei 60 °C Badtemperatur, Palatal P4, DIN 19645, Beschleunigung von 1 % Dilauroylperoxid LP
Figure imgf000018_0002
Es wird ersichtlich, dass Kobaltoctoat kaum beschleunigende Wirkung bei LP zeigt, dagegen ein Dimethylanilin stark beschleunigt aber durchaus mit PETMP ersetzt werden könnte. Die Ergebnisse sind in Figur 9 gezeigt. 2.7 Härtung bei 110 °C Badtemperatur, Palatal P4, DIN 19645, Beschleunigung von 1 % Dialkylperoxid DHBP
Figure imgf000019_0001
Es wird ersichtlich, dass ein Dialkylperoxid, das wegen seiner hohen thermischen Stabilität normalerweise nicht in der Heißhärtung von Polyesterharzen verwendet wird, mit Mercapto-Beschleunigern so aktiviert werden kann, dass Härtungszeiten erreicht werden, die deutlich näher am üblichen Heißpressverfahren mit dem Peroxid TBPB liegen und gegebenenfalls dieses ersetzen könnten. Die Ergebnisse sind in Figur 10 gezeigt.
2.8 Reduzierte Dosierung des PETMP bei der Härtung von Orthophtalsäureharz Palatal P4 mit 1 % BCHPC- und MYPC- Mischung im Verhältnis 1 :1 bei 60 °C, DIN19645
Figure imgf000019_0002
Es wird ersichtlich, dass selbst mit kleinen Mengen an PETMP (100 ppm Reinsubstanz) deutliche Beschleunigungen erzielt werden können, auch wenn Peroxidmischungen mit langsameren Verhalten eingesetzt werden. Die Ergebnisse sind in Figur 1 1 gezeigt. 3. Härtung von anderen Harzsystemen
3.1 Härtung bei 60 °C Badtemperatur, Methylmethacrylatharz Degadur 1008 (Evonik), DIN 19645, Beschleunigung von 1 % TBPEH
Figure imgf000020_0001
Die Ergebnisse sind in Figur 12 gezeigt.
Härtung bei 60 °C Badtemperatur, Vinylesterharz Derakane 411 -350 (Ashland), DIN 19645, Beschleunigung von 1 % BCHPC
Figure imgf000020_0002
Es sind auch beschleunigende Effekte in anderen Harzsystemen wie in diesem Beispiel mit Vinylesterharz zu erwarten, wenngleich nicht im selben Umfang wie bei ungesättigten Polyesterharzen. Die Ergebnisse sind in Figur 13 gezeigt.

Claims

Ansprüche
1 . Verfahren zur Härtung eines ungesättigten Polymerharzes, umfassend eine radikalische Polymerisation des ungesättigten Polymerharzes mit einem oder mehreren co-polymerisierbaren Monomeren in Abwesenheit von Schwermetallen und Schwermetallsalzen, wobei ein Initiatorsystem verwendet wird, welches ein oder mehrere organische Peroxide und ein oder mehrere Mercaptane umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die radikalische Polymerisation in Abwesenheit von tertiären Aminen, vorzugsweise in Abwesenheit von Aminen, durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 , wobei das ungesättigte Polymerharz ausgewählt ist aus ungesättigten Polyesterharzen (UP-Harzen), Methylmethacrylatharzen und Vinylesterharzen.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das ungesättigte Polymerharz ein ο/ΐ/70-Phthalsäure-basiertes UP-Harz umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die radikalische Polymerisation in Abwesenheit von Metallen und Metallsalzen durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Mercaptan ausgewählt ist aus Glycol-dimercaptoacetat (GDMA), Pentaerythritol-3-mercaptopropionat (PETMP), Isooctylglycolat (IOTG) und Kombinationen davon.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die polymerisierbaren Monomere ausgewählt sind aus Styrol, Methylstyrol und Methylmethacrylat.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das organische Peroxid ausgewählt ist aus Cumylhydroperoxid (CU HP), Dicumylperoxid (DCUP), terf-Butylperoxy-2-ethylhexanoat (TBPEH), terf-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat (TBPIN), ggf. in Lösung mit Acetylaceton, terf-Butylperoxybenzoat (TBPB), ggf. in Lösung mit Acetylaceton, Dilauroylperoxid (LP), Bis-(4-terf-butylclohexyl)- peroxydicarbonat (BCHPC), Dimyrystylperoxydicarbonat (MYPC), tert- Butylperoxy-2-ethylhexylcarbonat (TBPEHC), 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert- butylperoxy)-hexan (DCBP), Methyl isobutylketonperoxid (MIKP), tert- Amylperoxy-2-ethylhexanoat (TAPEH) und Kombinationen davon, wie z.B. BCHPC und MYPC.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Mercaptan PETMP umfasst und das organische Peroxid BCHPC und/oder MIKP umfasst.
10.Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Härtung eine radikalische Polymerisation bei einer Temperatur im Bereich von ca. 40-150 °C umfasst.
1 1 . Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die
Härtung eine radikalische Polymerisation bei einer Temperatur von weniger als 40 °C, insbesondere im Bereich von ca. 18-35 °C, bevorzugt ca. 20-30 °C umfasst.
12. Verwendung eines oder mehrerer Mercaptane als Beschleuniger für die Härtung von ungesättigten Polymerharzen in einem Schwermetall- und Schwermetallsalz-freien Reaktionssystem.
13. Verwendung nach Anspruch 12, wobei das Reaktionssystem frei von tertiären Aminen, vorzugsweise frei von Aminen, ist.
14. Verwendung nach Anspruch 12 oder 13, wobei das Mercaptan ausgewählt ist aus Glycol-dimercaptoacetat (GDMA), Pentaerythritol- 3-mercaptopropionat (PETMP), Isooctylglycolat (IOTG) und Kombinationen davon.
15. Verwendung nach einem der Ansprüche 12-14, wobei die Härtung eine radikalische Polymerisation in Gegenwart eines oder mehrerer co-polymerisierbarer Monomere bei einer Temperatur von weniger als 40 °C, insbesondere im Bereich von ca. 18-35 °C, bevorzugt ca. 20- 30 °C oder bei einer Temperatur im Bereich von ca. 40-150 °C umfasst.
16. Zusammensetzung umfassend ein ungesättigtes Polymerharz und ein oder mehrere Mercaptane und gegebenenfalls ein oder mehrere organische Peroxide, wobei die Zusammensetzung frei von Schwermetallen und Schwermetallsalzen ist.
17. Kit umfassend:
(i) mindestens ein ungesättigtes Polymerharz und
(ii) eine Initiatorzusammensetzung, umfassend ein oder mehrere Mercaptane und ein oder mehrere organische Peroxide,
wobei der Kit frei von Schwermetallen und Schwermetallsalzen ist.
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