CN102947375A - 促进剂溶液和固化可固化树脂的方法 - Google Patents

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Abstract

适于促进使用过氧化物的可固化树脂固化的溶液，所述促进剂溶液包含(i)至少一种有机溶剂，(ii)锰盐、铜盐或其组合和(iii)四齿、五齿或六齿氮给体配体的铁络合物。

Description

促进剂溶液和固化可固化树脂的方法
本发明涉及一种适于使用过氧化物促进可固化树脂—如不饱和聚酯树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂和乙烯基酯树脂—固化的溶液。本发明还涉及所述溶液在固化可固化树脂中的用途。
所述促进剂溶液能促进自由基固化过程，其可任选为氧化还原体系。促进剂溶液能在较低温度下提高过氧化物的活性并因此加速固化。
现有技术公开了许多不同的促进剂。例如，US4,009,150公开了铁和铜螯合物，所述螯合物选自具有至少4%的烯醇含量和不超过120°的二羰基夹角的β-二羰基化合物以及其中羟基结合至相邻环中氮的碳β的β-羟基氮杂环稠合芳族化合物。EP0094160公开了Cu(dmgH)2、Ni(EDTA)、Cu(bdm)2、Ni(TETA)、Cu(TACTD)、Co(bipy)3Cl3和Co(phen)3Cl3作为促进剂。WO2008/003494、WO 2008/003496和WO 2008/003797公开了含Mn和Fe的促进剂。
已知促进剂的缺点为其毒性(尤其是钴基促进剂)及其导致最终产物着色。此外，一直需要改善固化体系的反应性和效率。
因此，本发明涉及一种促进剂溶液，其包含：
-一种或多种有机溶剂，
-锰盐、铜盐或其组合，和
-如权利要求1所示且下文进一步阐述的式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)和(VI)中任一种的四齿、五齿或六齿氮给体配体的铁络合物。
本发明进一步涉及一种固化可固化树脂的方法，其包括将过氧化物和所述促进剂溶液添加至可固化树脂中的步骤。该方法使用了具有优异反应性的非毒性促进剂。此外，该方法得到可不发粘的有限着色的最终产物。此外，该方法具有高放热峰值和高固化效率。
应注意的是WO2008/003652已公开了将铁络合物用作醇酸基涂料和油墨中的干燥剂。然而，该醇酸树脂的固化包括空气干燥工艺；而非类似本发明方法的使用过氧化物的自由基工艺。
本发明的促进剂溶液包含(i)锰盐、铜盐或其组合和(ii)铁络合物。在优选实施方案中，其包含锰盐和铜盐二者。
合适的锰盐为锰卤化物、硝酸盐、硫酸盐、乳酸盐、2-乙基己酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、草酸盐、月桂酸盐、油酸盐、亚油酸盐、棕榈酸盐、硬脂酸盐、乙酰丙酮酸盐、辛酸盐、壬酸盐、庚酸盐、新癸酸盐和环烷酸盐。优选锰盐选自锰氯化物、硝酸盐、硫酸盐、乳酸盐、2-乙基己酸盐、辛酸盐、壬酸盐、庚酸盐、新癸酸盐、环烷酸盐和乙酸盐。可使用Mn(II)和Mn(III)盐二者。
所述锰盐优选以锰盐计且基于所述促进剂溶液的总重量，以至少0.01重量%，更优选至少0.1重量%，且优选小于10重量%，更优选小于5重量%，最优选小于2重量%的量存于所述促进剂溶液中。
合适的铜盐为铜卤化物、硝酸盐、硫酸盐、乳酸盐、2-乙基己酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、草酸盐、月桂酸盐、油酸盐、亚油酸盐、棕榈酸盐、硬脂酸盐、乙酰基丙酮酸盐、辛酸盐、壬酸盐、庚酸盐、新癸酸盐和环烷酸盐。优选铜盐选自铜氯化物、硝酸盐、硫酸盐、乳酸盐、2-乙基己酸盐、辛酸盐、壬酸盐、庚酸盐、新癸酸盐、环烷酸盐和乙酸盐。可使用Cu(I)和Cu(II)盐二者。
所述铜盐以铜盐计且基于所述促进剂溶液的总重量，优选以至少0.01重量%，更优选至少0.1重量%，且优选小于10重量%，更优选小于5重量%，最优选小于2重量%的量存于所述促进剂溶液中。
所述铁络合物优选包含四齿或五齿氮给体配体。更优选其为五齿氮给体配体的铁络合物。由配体络合的铁选自Fe(II)和Fe(III)。优选所述铁络合物具有一种或多种如下形式：[FeLCl2]、[FeLCl]Cl、[FeL(H2O)](PF6)2、[FeL]Cl2、[FeLCl]PF6和[FeL(H2O)](BF4)2，其中L是指配体。
所述铁络合物以金属铁(Fe)计且基于所述促进剂溶液的总重量，优选以至少0.01重量%，更优选至少0.1重量%，且优选小于10重量%，更优选小于5重量%，最优选小于2重量%的量存于所述促进剂溶液中。
合适的配体列于下文中。如果在如下结构，例如C1-12烷基链中，则意指具有1-12个碳原子长度的烷基链，如甲基、乙基等。这些烷基链可为支化或直链的且可任选被杂原子如O、S、P等取代。除非另外指明，否则这些结构中的优选芳基为(取代的)苯基。
式(I)配体
式(I)配体(也称为bispidon配体)具有如下结构：
Figure BDA00002534799100031
其中
各R独立地选自：氢、F、Cl、Br、羟基、C1-4烷基-O-、-NH-CO-H、
-NH-CO-C1-12烷基、-NH2、-NH-C1-12烷基和C1-12烷基；
R1和R2独立地选自C1-24烷基、C6-10芳基和包含能与过渡金属配位的杂原子的基团；
R3和R4独立地选自：氢、C1-12烷基、C1-12烷基-O-C1-12烷基、C1-12烷基-O-C6-10芳基、C6-10芳基、C1-12羟烷基和-(CH2)nC(O)OR5，其中R5独立地选自氢和C1-4烷基，且n为0-4，且
X选自C=O、-[C(R6)2]y-，其中y为0-3且各R6独立地选自氢、羟基、C1-12烷氧基和C1-12烷基。
在一个实施方案中，R1和R2选自能与过渡金属配位的杂原子、-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、C6H13、C8H17、C12H25和C18H37。更优选R1和R2中至少一个为包含能与过渡金属配位的杂原子的基团，且其中所述基团为任选被-C1-12烷基或苄基取代的吡啶-2-基。甚至更优选地，R1或R2中至少一个为吡啶-2-基甲基且另一个选自-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C6H13、-C8H17、-C12H25和-C18H37。
X优选选自-C=O和-C(OH)2。
优选R3与R4相同且选自-C(O)-O-CH3、-C(O)-O-CH2CH3、-C(O)-O-CH2C6H5和-CH2OH。
优选的式(I)配体为2,4-二(2-吡啶基)-3-甲基-7-(吡啶-2-基甲基)-3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬-9-酮-1,5-二羧酸二甲酯(表示为N2py3o-C1)。其铁络合物表示为FeN2py3o-C1且可如WO02/48301所述制得。
合适的式(I)配体的其他实例为与N2py3o-C1的区别在于3-位处为烷基链而非甲基的配体，即异丁基(N2py3o-C4)、正己基(N2py3o-C6)、正辛基(N2py3o-C8)、正十二烷基(N2py3o-C12)、正十四烷基(N2py3o-C14)、正十八烷基(N2py3o-C18)，其可以以类似方法制备。合适的四齿配体的实例也公开于WO00/60045中且合适的五齿配体的实例公开于WO02/48301和WO03/104379中。
式(II)配体
式(II)配体具有如下结构：
Figure BDA00002534799100041
其中
各R1和R2独立地表示-R4-R5，
R3表示氢；任选取代的烷基、芳基或芳烷基；或-R4-R5，
各R4独立地表示单键或任选取代的亚烷基、亚链烯基、氧基亚烷基、氨基亚烷基、亚烷基醚、羧酸酯或羧酰胺，且
各R5独立地表示任选N-取代的氨基烷基或任选取代的选自吡啶基、吡嗪基、吡唑基、吡咯基、咪唑基、苯并咪唑基、嘧啶基、三唑基和噻唑基的杂芳基。
优选该式中的R1表示吡啶-2-基，而R2表示吡啶-2-基甲基。优选R2和R1中任一个表示2-氨基乙基、2-(N-(甲基)乙基)氨基乙基或2-(N,N-二(甲基)乙基)氨基乙基。如果取代，则R5优选表示3-甲基吡啶-2-基。R3优选表示氢、苄基或甲基。
优选的式(II)配体为表示为N4Py且公开于WO95/34628中的N,N-双(吡啶-2-基甲基)-双(吡啶-2-基)甲胺)和表示为MeN4py且公开于EP0909809中的N,N-双(吡啶-2-基甲基-1,1-双(吡啶-2-基)-1-氨基乙烷。
式(III)配体
式(III)配体具有如下结构：
Figure BDA00002534799100051
其中各R20选自任选被选自羟基、烷氧基、苯氧基、羧酸根、甲酰胺、羧酸酯、磺酸根、胺、烷基胺和N+(R21)3的取代基取代的烷基、环烷基、杂环烷基、杂芳基、芳基和芳烷基，其中R21选自氢、烷基、链烯基、芳烷基、芳基链烯基、氧基烷基、氧基链烯基、氨基烷基、氨基链烯基、烷基醚、链烯基醚和-CY2-R22，其中Y独立地选自H、CH3、C2H5、C3H7且R22独立地选自任选取代的吡啶基、吡嗪基、吡唑基、吡咯基、咪唑基、苯并咪唑基、嘧啶基、三唑基和噻唑基，且其中至少一个R20为-CY2-R22；优选R22选自任选取代的吡啶-2-基、咪唑-4-基、吡唑-1-基和喹啉-2-基。更优选R22为吡啶-2-基或喹啉-2-基。
式(IV)配体
式(IV)配体具有如下结构：
Figure BDA00002534799100052
其中Q独立地选自
Figure BDA00002534799100053
Figure BDA00002534799100054
其中p为4；R独立地选自氢、C1-12烷基、CH2CH2OH、吡啶-2-基甲基和CH2COOH，或者R中一个经由亚乙基桥键接至另一个Q的N；R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自H、C1-12烷基和C1-12烷基羟基。
优选的式(IV)配体为1,4,8,11-四氮杂环十四烷(cyclam)、1,4,8,11-四甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷(Me4cyclam)、1,4,7,10-四氮杂环十二烷(cyclen)、1,4,7,10-四甲基-1,4,7,10-四氮杂环十二烷(Me4cyclen)和1,4,7,10-四(吡啶-2-基甲基)-1,4,7,10-四氮杂环十二烷(Py4cyclen)。
式(V)配体
式(V)配体具有如下结构：
Figure BDA00002534799100061
其中R1独立地选自H和直链或支化的取代或未取代C1-20烷基、-烷芳基、-链烯基或-炔基；且该大多环环中的所有氮原子能与过渡金属配位。
优选R1为甲基，从而得到配体5,12-二甲基-1,5,8,12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷，其络合物[Mn(Bcyclam)C12]可根据WO98/39098合成。其他合适的式(V)配体也公开于WO98/39098中。
式(VI)配体
式(VI)配体具有如下结构：
(R17)(R17)N-X-N(R17)(R17)    (VI)
其中X选自-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-和-CH2C(OH)HCH2-；且各R17独立地选自任选被选自羟基、烷氧基、苯氧基、羧酸根、甲酰胺、羧酸酯、磺酸根、胺、烷基胺和N+(R19)3的取代基取代的烷基、环烷基、杂环烷基、杂芳基、芳基和芳烷基，其中R19选自氢、烷基、链烯基、芳烷基、芳基链烯基、氧基烷基、氧基链烯基、氨基烷基、氨基链烯基、烷基醚、链烯基醚和-CY2-R18，其中Y独立地选自H、CH3、C2H5、C3H7且R18独立地选自任选取代的选自吡啶基、吡嗪基、吡唑基、吡咯基、咪唑基、苯并咪唑基、嘧啶基、三唑基和噻唑基的杂芳基；且其中至少两个R17为-CY2-R18。优选地，三个R17为-CY2-R18。
所述杂原子给体基团优选为任选被-C1-12烷基取代的吡啶基。其他优选的杂原子给体基团为咪唑-2-基、1-甲基咪唑-2-基、4-甲基咪唑-2-基、咪唑-4-基、2-甲基咪唑-4-基、1-甲基咪唑-4-基、苯并咪唑-2-基和l-甲基苯并咪唑-2-基。
合适的式(VI)配体的实例为N,N,N',N'-四(吡啶-2-基甲基)乙二胺)、N-甲基三(吡啶-2-基甲基)乙-1,2-二胺、N-辛基三(吡啶-2-基甲基)乙-1,2-二胺、N-十八烷基三(吡啶-2-基甲基)乙-1,2-二胺、N-甲基-N,N',N'-三(3-甲基吡啶-2-基甲基)乙-1,2-二胺、N-乙基-N,N',N'-三(3-甲基吡啶-2-基甲基)乙-1,2-二胺、N-甲基-N,N',N'-三(5-甲基吡啶-2-基甲基)乙-1,2-二胺、N-乙基-N,N',N'-三(5-甲基吡啶-2-基甲基)乙-1,2-二胺、N-苄基-N,N',N'-三(3-甲基吡啶-2-基甲基)乙-1,2-二胺、N-苄基-N,N',N'-三(5-甲基吡啶-2-基甲基)乙-1,2-二胺、N-丁基-N,N',N'-三(吡啶-2-基甲基)乙-1,2-二胺、N-辛基-N,N',N'-三(吡啶-2-基甲基)乙-1,2-二胺、N-十二烷基-N,N',N'-三(吡啶-2-基甲基)乙-1,2-二胺、N-十八烷基-N,N',N'-三(吡啶-2-基甲基)乙-1,2-二胺、N-甲基-N,N',N'-三(咪唑-2-基甲基)乙二胺、N-乙基-N,N',N'-三(咪唑-2-基甲基)乙二胺、N,N'-二甲基-N,N'-双(咪唑-2-基甲基)乙二胺、N-(1-丙-2-醇)-N,N',N'-三(咪唑-2-基甲基)乙二胺、N-(1-丙-2-醇)-N,N',N'-三(1-甲基咪唑-2-基甲基)乙二胺、N,N-二乙基-N',N',N'-三(5-甲基咪唑-4-基甲基)二亚乙基三胺、N-(3-丙-1-醇)-N,N',N'-三(1-甲基咪唑-2-基甲基)乙二胺、N-己基-N,N',N'-三(咪唑-2-基甲基)乙二胺、N-甲基-N,N',N'-三(苯并咪唑-2-基甲基)乙二胺和N-(3-丙-1-醇)甲基-N,N',N'-三(苯并咪唑-2-基甲基)乙二胺。其他合适的式(VI)配体公开于WO 02/077145中。
用于本发明方法和促进剂溶液中的最优选配体为式(I)配体和下述配体：5,12-二甲基-1,5,8,12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷、5,12-二苄基-1,5,8,12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷、1,4,8,11-四氮杂环十四烷、1,4,8,11-四甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷、1,4,7,10-四氮杂环十二烷、1,4,7,10-四甲基-1,4,7,10-四氮杂环十二烷、1,4,7,10-四(吡啶-2-基甲基)-1,4,7,10-四氮杂环十二烷、N,N-双(吡啶-2-基甲基)-双(吡啶-2-基)甲胺、N,N-双(吡啶-2-基甲基)-1,1-双(吡啶-2-基)-1-氨基乙烷、N,N,N',N'-四(吡啶-2-基甲基)乙二胺、N-甲基三(吡啶-2-基甲基)乙-1,2-二胺、N-丁基-N,N',N'-三(吡啶-2-基甲基)乙-1,2-二胺、N-辛基-N,N',N'-三(吡啶-2-基甲基)乙-1,2-二胺、N-十二烷基-N,N',N’-三(吡啶-2-基甲基)乙-1,2-二胺、N-十八烷基-N,N',N'-三(吡啶-2-基甲基)乙-1,2-二胺、N-甲基-N,N',N'-三(3-甲基吡啶-2-基甲基)乙-1,2-二胺、N-乙基-N,N',N'-三(3-甲基吡啶-2-基甲基)乙-1,2-二胺、N-甲基-N,N',N'-三(5-甲基吡啶-2-基甲基)乙-1,2-二胺、N-乙基-N,N',N'-三(5-甲基吡啶-2-基甲基)乙-1,2-二胺、N-苄基-N,N',N'-三(3-甲基吡啶-2-基甲基)乙-1,2-二胺、N-苄基-N,N',N'-三(5-甲基吡啶-2-基甲基)乙-1,2-二胺、N-甲基-N,N',N'-三(咪唑-2-基甲基)乙二胺、N-乙基-N,N',N'-三(咪唑-2-基甲基)乙二胺、N,N'-二甲基-N,N'-双(咪唑-2-基甲基)乙二胺、N-(1-丙-2-醇)-N,N',N'-三(咪唑-2-基甲基)乙二胺、N-(1-丙-2-醇)-N,N',N'-三(1-甲基咪唑-2-基甲基)乙二胺、N,N-二乙基-N',N',N'-三(5-甲基咪唑-4-基甲基)二亚乙基三胺、N-(3-丙-1-醇)-N,N',N'-三(1-甲基咪唑-2-基甲基)乙二胺、N-己基-N,N',N'-三(咪唑-2-基甲基)乙二胺、N-甲基-N,N',N'-三(苯并咪唑-2-基甲基)乙二胺、N-(3-丙-1-醇)甲基-N,N',N'-三(苯并咪唑-2-基甲基)乙二胺、1,4-双(喹啉-2-基甲基)-7-辛基-1,4,7-三氮杂环壬烷、1,4-双(喹啉-2-基甲基)-7-乙基-1,4,7-三氮杂环壬烷、1,4-双(喹啉-2-基甲基)-7-甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷、1,4-双(吡啶基-2-甲基)-7-辛基-1,4,7-三氮杂环壬烷、1,4-双(吡啶基-2-甲基)-7-乙基-1,4,7-三氮杂环壬烷、1,4-双(吡啶基-2-甲基)-7-甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷、1,4-双(吡唑-1-基甲基)-7-辛基-1,4,7-三氮杂环壬烷、1,4-双(吡唑-1-基甲基)-7-乙基-1,4,7-三氮杂环壬烷、1,4-双(吡唑-1-基甲基)-7-甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷、3,5-二甲基(吡唑-1-基甲基)-7-辛基-1,4,7-三氮杂环壬烷、3,5-二甲基(吡唑-1-基甲基)-7-乙基-1,4,7-三氮杂环壬烷、3,5-二甲基(吡唑-1-基甲基)-7-甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷、1,4-双(1-甲基咪唑-2-基甲基)-7-辛基-1,4,7-三氮杂环壬烷、1,4-双(1-甲基咪唑-2-基甲基)-7-乙基-1,4,7-三氮杂环壬烷、1,4-双(1-甲基咪唑-2-基甲基)-7-甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷、1,4,7-三(喹啉-2-基甲基)-1,4,7-三氮杂环壬烷和1,4,7-三(吡啶-2-基甲基)-1,4,7-三氮杂环壬烷。
本发明的促进剂溶液包含一种或多种有机溶剂(也称为钝感剂)。合适的溶剂包括脂族烃溶剂、芳族烃溶剂和带有醛、酮、醚、酯、醇、磷酸酯或羧酸基团的溶剂。合适溶剂的实例为脂族烃溶剂如石油溶剂和无味矿物油精(OMS)；芳族烃溶剂如环烷以及环烷与链烷烃的混合物；二醇如乙二醇、甘油、二甘醇、二丙二醇和聚乙二醇；异丁醇；戊醇；1,2-二肟、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮；二甲基甲酰胺(DMF)；二甲亚砜(DMSO)；2,2,4-三甲基戊二醇二异丁酸酯(TxIB)；含磷化合物如磷酸二乙酯、磷酸二丁酯、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯(TEP)、亚磷酸二丁酯和亚磷酸三乙酯；酯如马来酸二丁酯、琥珀酸二丁酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、酮戊二酸的单酯和二酯、丙酮酸酯和抗坏血酸酯如抗坏血酸棕榈酸酯；1,3-二酮和醛，尤其为乙酰丙酮、苯甲酰丙酮和二苯甲酰基甲烷；单酯和二酯，尤其为丙二酸二乙酯和琥珀酸二乙酯；1,2-二酮，尤其为联乙酰化合物和乙二醛；丁基卡必醇(也称为二甘醇单丁基醚，式nBuOCH2CH2OCH2CH2OH)、苄醇和脂肪醇。
优选的溶剂为磷酸三乙酯、磷酸二丁酯、乙二醇、二甘醇、聚乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯和乙酸丁酯。也可使用上述溶剂中两种或更多种的混合物。
所述促进剂溶液优选包含至少50重量%，更优选至少70重量%，且优选小于95重量%，更优选小于90重量%的溶剂，全部基于所述促进剂溶液的总重量。
本发明的促进剂溶液可任选包含一种或多种助催化剂、水、还原剂、添加剂和/或填料。尽管并非必需，但优选存在助催化剂，因为其使得铁络合物仅以极少量使用，由此使得本发明方法和促进剂溶液更具经济吸引力。
存在两类重要的助催化剂：胺和金属羧酸盐。
合适的胺的实例为叔胺，如三乙胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺或N,N-二甲基对甲苯胺(DMPT))；聚胺，如1,2-(二甲基胺)乙烷；仲胺，如二乙胺；乙氧基化的胺，如三乙醇胺、二甲氨基乙醇、二乙醇胺(DETA)或单乙醇胺。合适的金属羧酸盐的实例为碱金属Na、K、Li、Ba和Cs以及Ce、Mg、Ca、Zn、Cu、Ni、Mn、Sn、Cr、Au、Ag、Pd和Pt的2-乙基己酸盐、辛酸盐、壬酸盐、庚酸盐、新癸酸盐和环烷酸盐。
所述助催化剂可原样添加至促进剂溶液中或者可原位形成。例如，可在将碱金属氢氧化物和2-乙基己酸添加至促进剂溶液中之后，在所述溶液中原位制备碱金属2-乙基己酸盐。
如果所述促进剂溶液中存在一种或多种稳定剂，则其量优选为至少0.01重量%，更优选至少0.1重量%，且优选不超过20重量%，更优选不超过10重量%，全部基于该促进剂溶液的总重量。
还原剂的实例为抗坏血酸、甲醛合次硫酸钠(SFS)、诸如葡萄糖和果糖的还原糖、草酸、膦、亚磷酸盐、有机或无机亚硝酸盐、有机或无机亚硫酸盐、有机或无机硫化物、硫醇、胺和醛及其混合物。抗坏血酸(在本说明书中，该术语包括L-抗坏血酸和D-异抗坏血酸)为优选的还原剂。
如果所述促进剂溶液中存在还原剂，则其优选以大于0.1重量%，优选至少1重量%，最优选至少5重量%的量存在。其优选以小于30重量%，更优选小于20重量%的量存在，全部基于该促进剂溶液的总重量。
所述促进剂溶液可任选包含水。如果存在的话，则该溶液的水含量优选为至少0.01重量%，更优选为至少0.1重量%。水含量优选不超过50重量%，更优选不超过40重量%，更优选不超过20重量%，甚至更优选不超过10重量%，最优选不超过5重量%，全部基于该促进剂溶液的总重量。
所述促进剂溶液可通过将各成分简单混合而制备，任选具有加热和/或混合的中间步骤。添加并无特定的顺序。
本发明还涉及本发明促进剂溶液在使用过氧化物固化可固化树脂中的用途。合适的可固化树脂的实例为(甲基)丙烯酸酯树脂、不饱和聚酯(UP)树脂和乙烯基树脂。在该固化方法中，通常操作始于不饱和聚酯或乙烯基酯树脂与烯属不饱和单体化合物的混合物。这类混合物可商购获得。
固化通常起始于将所述促进剂溶液和过氧化物添加至所述混合物中。当将过氧化物和促进剂溶液添加至可固化树脂中时，将所得混合物混合并分散。所述固化方法可在-15°C至250°C的任何温度下进行，这取决于引发剂体系、促进剂体系、调整固化速率的化合物和待固化的树脂组合物。所述方法可在至多180°C，更优选至多150°C，最优选至多100°C的温度下进行。优选在环境温度下进行。
所述固化方法通常用于如下应用场合中：如手糊成型、喷涂成型、长丝缠绕、树脂传递模塑、树脂灌注、树脂注入、涂覆(例如凝胶涂覆和标准涂覆)、钮扣生产、离心浇铸、波纹板或平板、换衬系统、经由浇注复合物的厨房洗涤槽、SMC、BMC、挤压技术等。
可将所述促进剂溶液添加至树脂或树脂与单体的预混物中。也可将其与任选的单体预混合，然后再加入树脂中。可将过氧化物直接添加至树脂、促进剂溶液与任选的单体的混合物中。然而，也可先将过氧化物与单体或树脂混合，然后再添加促进剂溶液。应小心的是，不能将过氧化物与促进剂溶液预混合，因为这极具危险性。
多种树脂可以以此方式进行固化。这些树脂包括醇酸树脂、不饱和聚酯(UP)树脂、乙烯基酯树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂、聚氨酯和环氧树脂。优选的树脂为(甲基)丙烯酸酯树脂、UP树脂和乙烯基酯树脂。
可通过本发明方法固化的合适UP树脂为所谓的邻苯树脂(ortho-resin)、间苯树脂(iso-resin)、间苯-新二醇型(iso-npg)树脂和二环戊二烯(DCPD)树脂。这类树脂的实例为马来酸、富马酸、烯丙基、乙烯基和环氧型树脂、双酚A树脂、对苯二甲酸类树脂和杂化树脂。
乙烯基酯树脂包括基于例如甲基丙烯酸酯、二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯及其低聚物的丙烯酸酯树脂。
若需要的话，可将所述可固化树脂与一种或多种烯属不饱和反应性单体组合。优选的烯属不饱和反应性单体包括苯乙烯和苯乙烯衍生物，如α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚、二乙烯基苯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基硅氧烷、乙烯基己内酰胺、茋以及邻苯二甲酸二烯丙基酯、二亚苄基丙酮、烯丙基苯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺；乙酸乙烯酯、氰尿酸三烯丙基酯、异氰尿酸三烯丙基酯、用于光学应用的烯丙基化合物(如(二)乙二醇二烯丙基碳酸酯)及其混合物。
所述烯属不饱和单体的量基于该树脂的重量优选为至少0.1重量%，更优选为至少1重量%，最优选为至少5重量%。烯属不饱和单体的量优选不超过50重量%，更优选不超过40重量%，最优选不超过35重量%。
在所述固化方法中，所述促进剂溶液通常以常规量使用。所述促进剂溶液通常以至少0.01重量%，优选至少0.1重量%，且不超过5重量%，优选不超过2重量%的量使用，基于该树脂的重量。
适用于可固化树脂的过氧化物包括无机过氧化物和有机过氧化物，如通常使用的酮过氧化物、过氧酯、二芳基过氧化物、二烷基过氧化物和过氧化二碳酸酯以及过氧化碳酸酯、过氧化缩酮、氢过氧化物、二酰基过氧化物和过氧化氢。本领域技术人员知晓这些过氧化物可与常规添加剂(例如钝感剂，如亲水性酯和烃溶剂)组合。
用于所述固化方法中的过氧化物的量优选为至少0.1重量%，更优选至少0.5重量%，最优选至少1重量%。过氧化物的量优选不超过8重量%，更优选不超过5重量%，最优选不超过2重量%，全部基于该树脂的重量。
本发明固化方法中可使用其他任选的添加剂，如助催化剂、填料、玻璃纤维、颜料、抑制剂和助催化剂。
实施例
实施例1-4和对比实施例A-B
通过将表1中所列的各成分混合而制备不同的促进剂溶液。所用的铁络合物为与式(I)配体络合的铁，其中R=H，R1=吡啶-2-基甲基，R2=甲基，R3=R4=CH2-C(O)OCH3，且X=C=O。所用的助催化剂为2-乙基己酸钾。
使用促进剂溶液(0.5phr(每100树脂)溶液)以在20°C下固化具有2phr甲乙酮过氧化物(
Figure BDA00002534799100121
M50，获自AkzoNobel)的邻苯二甲酸基不饱和聚酯树脂(
Figure BDA00002534799100122
P6，获自DSM树脂)。
借助Society of Plastic Institute的方法(SPI法F/77.1；获自Akzo NobelPolymer Chemicals)分析固化反应。该方法包括测定放热峰、到达峰值的时间和胶凝时间。根据该方法，将25g包含100份树脂、2份过氧化物和促进剂溶液的混合物倾入试管内，并将热电偶置于该管中心处的外壳中。然后将该玻璃管置于保持在20°C下的油浴中并测定时间-温度曲线。由该曲线计算如下参数：
胶凝时间(Gt)=实验开始至高于浴温5.6°C时所经历的时间(分钟)。
到达峰值的时间(TTP)=实验开始至达到峰值温度时所经历的时间。
放热峰(PE)=所达到的最高温度。
结果列于下表1中，其显示与仅包含铁络合物的溶液相比，本发明的促进剂溶液的确促进了固化。
表1
Figure BDA00002534799100131
*该溶液(
Figure BDA00002534799100132
OXY-Coat)包含处于丙二醇中的1重量%Fe络合物(相当于0.08重量%Fe)
实施例5-6和对比实施例C-D
重复实施例4和对比实施例B，不同之处在于使用0.25phr和1.0phr的促进剂溶液。结果示于下表2中。
表2

Claims (14)

1.促进剂溶液，其包含(i)至少一种有机溶剂，(ii)锰盐、铜盐或其组合，和(iii)式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)和(VI)中任一种的四齿、五齿或六齿氮给体配体的铁络合物，
●式(I)配体具有如下结构：
Figure FDA00002534799000011
其中
各R独立地选自：氢、F、Cl、Br、羟基、C1-12烷基-O-、-NH-CO-H、-NH-CO-C1-12烷基、-NH2、-NH-C1-12烷基和C1-12烷基；
R1和R2独立地选自：C1-24烷基、C6-10芳基和包含能与过渡金属配位的杂原子的基团；
R3和R4独立地选自：氢、C1-12烷基、C1-12烷基-O-C1-12烷基、C1-12烷基-O-C6-10芳基、C6-10芳基、C1-12羟烷基和-(CH2)nC(O)OR5，其中R5独立地选自氢和C1-4烷基，且n为0-4，
X选自C=O、-[C(R6)2]y-，其中y为0-3，且各R6独立地选自氢、羟基、C1-12-烷氧基和C1-12烷基；
●式(II)配体具有如下结构：
其中
各R1和R2独立地表示-R4-R5，
R3表示氢；任选取代的烷基、芳基或芳烷基；或-R4-R5，
各R4独立地表示单键或任选取代的亚烷基、亚链烯基、氧基亚烷基、氨基亚烷基、亚烷基醚、羧酸酯或羧酰胺，且
各R5独立地表示任选N-取代的氨基烷基或任选取代的选自吡啶基、吡嗪基、吡唑基、吡咯基、咪唑基、苯并咪唑基、嘧啶基、三唑基和噻唑基的杂芳基；
●式(III)配体具有如下结构：
Figure FDA00002534799000021
其中各R20选自任选被选自羟基、烷氧基、苯氧基、羧酸根、甲酰胺、羧酸酯、磺酸根、胺、烷基胺和N+(R21)3的取代基取代的烷基、环烷基、杂环烷基、杂芳基、芳基和芳烷基，其中R21选自氢、烷基、链烯基、芳烷基、芳基链烯基、氧基烷基、氧基链烯基、氨基烷基、氨基链烯基、烷基醚、链烯基醚和-CY2-R22，其中Y独立地选自H、CH3、C2H5、C3H7且R22独立地选自任选取代的吡啶基、吡嗪基、吡唑基、吡咯基、咪唑基、苯并咪唑基、嘧啶基、三唑基和噻唑基，且其中至少一个R20为-CY2-R22；
●式(IV)配体具有如下结构：
Figure FDA00002534799000022
其中Q独立地选自
Figure FDA00002534799000023
Figure FDA00002534799000024
其中p为4，R独立地选自氢、C1-12烷基、CH2CH2OH、吡啶-2-基甲基和CH2COOH；
R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自H、C1-12烷基和C1-12烷基羟基；
●式(V)配体具有如下结构：
Figure FDA00002534799000031
其中
R1独立地选自H和直链或支化的取代或未取代C1-20烷基、-烷芳基、-链烯基或-炔基；
且所述大多环环中的所有氮原子能与过渡金属配位；
●式(VI)配体具有如下结构：
(R17)(R17)N-X-N(R17)(R17)    (VI)
其中X选自-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-和-CH2C(OH)HCH2-；且各R17独立地选自任选被选自羟基、烷氧基、苯氧基、羧酸根、甲酰胺、羧酸酯、磺酸根、胺、烷基胺和N+(R19)3的取代基取代的烷基、环烷基、杂环烷基、杂芳基、芳基和芳烷基，其中R19选自氢、烷基、链烯基、芳烷基、芳基链烯基、氧基烷基、氧基链烯基、氨基烷基、氨基链烯基、烷基醚、链烯基醚和-CY2-R18，其中Y独立地选自H、CH3、C2H5、C3H7且R18独立地选自任选取代的选自吡啶基、吡嗪基、吡唑基、吡咯基、咪唑基、苯并咪唑基、嘧啶基、三唑基和噻唑基的杂芳基；且其中至少两个R17为-CY2-R18。
2.如权利要求1的促进剂溶液，其中所述铁络合物包含式(I)的氮给体配体。
3.如权利要求1或2的促进剂溶液，其中所述锰盐选自氯化锰(II)、硝酸锰(II)、硫酸锰(II)、乳酸锰(II)、2-乙基己酸锰(II)、辛酸锰(II)、壬酸锰(II)、庚酸锰(II)、新癸酸锰(II)、环烷酸锰(II)和乙酸锰(II)。
4.如前述权利要求中任一项的促进剂溶液，其中所述铜盐选自乙酸铜(II)、氯化铜(I)、辛酸铜(II)、壬酸铜(II)、庚酸铜(II)、新癸酸铜(II)和环烷酸铜(II)。
5.如前述权利要求中任一项的促进剂溶液，其包含铜盐和锰盐二者。
6.如前述权利要求中任一项的促进剂溶液，额外包含选自胺和金属羧酸盐的助催化剂。
7.如前述权利要求6的促进剂溶液，其中所述助催化剂选自三乙胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺、N,N-二甲基对甲苯胺、1,2-(二甲基胺)乙烷、二乙胺、三乙醇胺、二甲氨基乙醇、二乙醇胺、单乙醇胺以及Na、K、Li、Ba、Cs、Ce、Mg、Ca、Zn、Cu、Ni、Mn、Sn、Cr、Au、Ag、Pd和Pt的2-乙基己酸盐、辛酸盐、壬酸盐、庚酸盐、新癸酸盐和环烷酸盐。
8.如权利要求1-7中任一项的促进剂溶液，其中所述铁络合物以基于该促进剂溶液的总重量为0.01-10重量%Fe的量存在。
9.如权利要求1-8中任一项的促进剂溶液，其中所述锰盐以基于该促进剂溶液的总重量为0.01-10重量%的量存在。
10.如权利要求1-9中任一项的促进剂溶液，其中所述铜盐以基于该促进剂溶液的总重量为0.01-10重量%的量存在。
11.如前述权利要求中任一项的促进剂溶液在固化可固化树脂中的用途。
12.如权利要求11的用途，其中所述可固化树脂为不饱和聚酯树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂或乙烯基酯树脂。
13.如权利要求12的用途，其中所述树脂选自邻苯树脂、间苯树脂、间苯-新二醇型树脂、丙烯酸酯树脂和二环戊二烯(DCPD)树脂；更特别地选自马来酸、富马酸、烯丙基、乙烯基和环氧型树脂，双酚A树脂，对苯二甲酸类树脂，杂化树脂以及基于甲基丙烯酸酯、二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯及其低聚物的树脂。
14.如权利要求11-13中任一项的用途，其中所述可固化树脂中添加有一种或多种烯属不饱和单体。
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