CN112739758B - 液体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含不饱和树脂、过氧化物以及能够通过三个、四个或五个氮原子螯合至少一个过渡金属离子的螯合剂的液体的固化和硬化，所述螯合剂可以各自任选地与一个或两个过渡金属离子络合，通常是铁或锰离子。本发明还提供了制备相关组合物、由这种液体的固化产生的组合物、以及包含两种或多种物理上彼此分离的组合物的相关试剂盒的方法和制剂，当混合时，试剂盒可用于提供可固化的液体。

Description

液体
发明领域
本发明涉及包含不饱和树脂、过氧化物以及能够通过三个、四个或五个氮原子螯合至少一个过渡金属离子的螯合剂的液体的固化和硬化，所述螯合剂可以各自任选地与一个或两个过渡金属离子络合，通常是铁或锰离子。本发明还提供了制备相关组合物、由这种液体的固化产生的组合物、以及包含两种或多种物理上彼此分离的组合物的相关试剂盒的方法和制剂，当混合时，试剂盒可用于提供可固化的液体。
现有技术
包括不饱和聚酯和乙烯基酯类型的热固性树脂通常用于各种制造中，例如铸造材料、纤维增强材料和涂层。这些树脂通常溶解在不饱和乙烯基单体(通常称为反应性稀释剂)如苯乙烯中，以促进交联(固化)并降低粘度。树脂通常通过自由基共聚机理用过氧化物或偶氮型引发剂固化以形成固体制品。促进剂用于促进过氧化物的分解。
通常使用过氧化物型引发剂来固化不饱和树脂。引发剂通常使用热、UV光或在环境温度(通常约18℃至约25℃)下与促进剂离解，以形成引发聚合所需的自由基。促进剂通常与过氧化物一起使用，用于但不限于环境固化应用：过氧化物通常用于在较高温度下固化不饱和树脂。
用于不饱和聚酯和乙烯基酯树脂的环境固化的现有技术的现状是使用过氧化物，该过氧化物通过金属化合物，特别是钴盐(称为促进剂)的存在而加速。环烷酸钴和辛酸钴是使用最广泛的促进剂。最常与钴促进剂结合使用的过氧化物是酮过氧化物、氢过氧化物和过酸酯。甲基乙基酮过氧化物(MEKP)的使用特别普遍。含有大量苯乙烯与丙烯酸酯单体混合的改性丙烯酸树脂也可以通过MEKP/钴系统进行固化。
它们活化多种不同引发剂的能力以及与多种树脂体系的相容性使钴促进剂得到了广泛的应用。但是，由于它们对健康和环境的影响，含钴促进剂已变得不可取：钴皂(包括辛酸钴)可能需要被注册为致癌物质。钴促进剂还具有其他技术缺点。这些缺点包括在低温(＜15℃)下的反应性差，使树脂染上颜色(辛酸钴和环烷酸的颜色非常深)，以及与丙烯酸和甲基丙烯酸单体的反应性差，尤其是在丙烯酸树脂中。尽管模制应用是在高于15℃的环境温度下进行的，但是特别是在冬季，环境温度可能会大大低于15-40℃，这是使用钴促进剂进行环境固化的典型工作温度范围。
当以约0.02％w/w(基于金属)的典型浓度用作主促进剂时，来自钴促进剂的颜色会影响固化凝胶涂层或模塑复合材料的颜色。可以使用较低的钴促进剂含量，但凝胶和峰放热时间较长，而峰放热温度较低。
最后，作为满足最近政府法规限制开放模制设备中苯乙烯排放的一种方法，已在不饱和聚酯和乙烯基酯类树脂掺入低挥发性丙烯酸和甲基丙烯酸单体。但是，苯乙烯取代的量通常受不饱和聚酯主链中大多数丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯与马来酸酯和富马酸酯部分的不良共聚作用以及钴促进的MEKP体系有效形成丙烯酸单体自由基的能力所限制。后者在丙烯酸树脂体系中尤为明显，在丙烯酸树脂体系中，钴加速的MEKP体系在不存在苯乙烯的情况下几乎没有反应性。
因此，一直存在与不饱和树脂的固化相关的需求，特别是不饱和聚酯和乙烯基酯类的不饱和树脂的固化，特别是在生产固化的凝胶涂层和模制复合材料时，需要开发一方面避免使用钴作为促进剂，另一方面又保持良好的固化性能的方法。
WO 2008/003492 A1(DSM IP Assets B.V.)公开了一种树脂组合物，其包含不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂、过氧化物、金属盐，例如铁或锰，作为促进剂和碱。
WO 2008/003496 A1(DSM IP Assets BV)公开了一种树脂组合物，其包含不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂、锰化合物和含硫醇的化合物以及具有式ROOH的过氧化物化合物，其中R为氢或任选地取代的烷基。
WO 2008/003495 A1(DSM IP Assets B.V.)公开了一种不饱和聚酯树脂组合物，其包含不饱和聚酯树脂、锰化合物、1，3-二氧代化合物和碱。该树脂组合物可以用过氧化物固化。
WO 2011/083309 A1(Unilever plc)描述了液体可固化介质，其包含不饱和树脂组合物、过氧化物和含有特定的三齿、四齿、五齿或六齿螯合剂的铁或锰络合物。提到的螯合剂是bispidon配体：基于9-氧代-3，7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷的[3.3.1]双环氮供体配体和相关结构，其中9-氧代部分可以被-[C(Rx)2]0-3-，其中每个Rx独立地为氢、羟基、C1-4烷氧基或C1-4烷基。在该出版物中描述的bispidon的特征-bispidon型催化剂被描述为测试的所有促进剂类别中最具活性的促进剂-存在两个2-吡啶基连接到碳原子上，两个侧基中的一个对称氮原子(在3或7位)。在该出版物中引用的这种bispidon的例子是在WO 00/60045A1(Procter&Gamble Company)和WO 02/48301 A1和WO 03/104379 A1(Unilever plc等人)中描述的那些。
WO 2013/083630 A1(DSM Assets B.V.)描述了使用铁-bispidon络合物来加速包含不饱和聚酯树脂和乙烯基酯的树脂组合物的过氧化物引发的自由基共聚。尽管双环支架的直接双(2-吡啶基)取代不是强制性的，但是优选双(2-吡啶基)取代，示例性的bispidon具有这种取代方式。
WO 2013/083632 A1(DSM IPAssets BV)描述了一种多组分系统，其包含第一组分，该第一组分包含树脂组合物，该树脂组合物包含特定的羟基官能的不饱和聚酯和/或乙烯基树脂、反应性稀释剂、bispidon螯合剂和铁盐和/或络合物；一种特定的异氰酸酯化合物；和过氧化物化合物。尽管双环支架的直接双(2-吡啶基)取代不是强制性的，但优选存在一个或两个直接2-吡啶基取代基，更优选存在两个直接2-吡啶基取代基，且没有其他取代基，这些位置被描述为优选的取代基。此外，示例性的bispidon在与共同的N-3或N-7氮原子相邻的四个碳原子中的两个上不包含取代基双(2-吡啶基)取代基。
尽管这些前述出版物确实将不基于钴的促进剂带入了本领域，但部分地考虑到在现有技术对于寻求替代钴基系统的技术的需求，开发替代性附加体系以用于固化不饱和树脂至少是有利的，特别是与(液态)过氧化物一起。本发明解决了这个问题。
发明概述
我们已经发现含过渡金属离子的化合物，特别是包含铁、锰、铜或钒(通常是铁或锰，更通常是铁)的化合物，该化合物包含能够通过三、四或五个氮原子螯合至少一种这样的过渡金属离子的特定的螯合剂，这些化合物在较低浓度下可有效用作促进剂来在过氧化物存在下固化不饱和树脂。这允许减少或避免有毒的钴促进剂，使得所得的组合物表现出较少的颜色扰动和对温度的较低依赖性以促进固化。
此外，本文所述的螯合剂作为固化促进剂的组分的功效是令人惊奇的。特别地，我们发现包含直接与bispidon内的双环部分连接的，具有除2-吡啶基外的杂芳基的bispidon配体的过渡金属络合物在过氧化物的存在下催化不饱和树脂的固化速度比所预期的更快，鉴于与包含双(2-吡啶基)bispidon的类似络合物的密切的结构相似性。另外，本发明基于对这些反应中桥联bispidon的能力的认识。更进一步地，我们已经发现，包含能够螯合三至五个氮供体原子的其他特定螯合剂的过渡金属络合物具有促进剂活性(朝着由过氧化物引发的不饱和树脂的固化)，与含bispidon螯合剂的那些相当或甚至更好。考虑到本领域先前描述的含bispidon促进剂的功效，这种活性也是令人惊奇的。
本发明特别适用于需要减少量的钴促进剂而仍有效发挥作用的固化介质。实际上，本发明允许避免钴促进剂。
因此，从第一方面来看，本发明提供了一种组合物，包含：
(i)5至95％w/w的不饱和树脂；
(ii)0.001至10％w/w的过氧化物；
(iii)0.00001至0.2％w/w的式(I)、(I-B)、(II)、(II-B)、(II-C)、(III)、(III-B)或(IV)的螯合剂：
X((CY2)nR1)3 (I)
(R1(CY2)n)2X(CY2)nR2-Q-R2(CY2)nX((CY2)nR1)2 (I-B)
其中：
所述X或每个X是N或CZ，其中Z选自氢、任选被地C1-6烷基取代的C1-24烷基、任选地被C1-6烷基取代的C1-24烷基-O-C1-24烷基、任选地被C1-6烷基取代的C1-24烷基-O-C6-10芳基、任选地被C1-6烷基取代的C1-24烷基-O-C6-10芳基C1-24烷基、任选地被C1-6烷基取代的羟基C1-24烷基、任选地被C1-6烷基取代的C6-10芳基以及任选地被C1-6烷基取代的C6-10芳基C1-24烷基；
如果X＝CZ，则n为0；如果X＝N，则n为1；
每个Y独立地选自H、CH3、C2H5和C3 H7；
每个-R1独立地选自-CY2N(C1-24烷基)2；-CY2NR3，其中R3和与其相连的氮原子N表示任选被一个或多个C1-6烷基取代的杂环烷基，其通过氮原子N与相邻的CY2部分连接；或表示任选地被C1-6烷基取代的杂芳基，该杂芳基选自吡啶-2-基、吡嗪-2-基、喹啉-2-基、吡唑-1-基、吡唑-3-基、吡咯-2-基、咪唑-2-基、咪唑-4-基、苯并咪唑-2-基、嘧啶-2-基、1，2，3-三唑-1-基、1，2，3-三唑-2-基、1，2，3-三唑-4-基、1，2，4-三唑-1-基、1，2，4-三唑-3-基、噻唑-2-基和噻唑-4-基；
如果存在，则两个-R2-部分独立地选自任选地被C1-6烷基取代的杂亚芳基，杂亚芳基选自吡啶-2，6-二基、吡嗪-2，6-二基、喹啉-2，8-二基、吡唑-1，3-二基、吡咯-2，5-二基、咪唑-1，4-二基、咪唑-2，5-二基、嘧啶-2，6-二基、1，2，3-三唑-2，5-二基、1，2，4-三唑-1，3-二基、1，2，4-三唑-3，5-二基和噻唑-2，4-二基；
Q表示选自由以下组成的组的桥：C1-6亚烷基部分、C6-10亚芳基部分或包含一个或两个C1-3亚烷基单元和一个C6-10亚芳基单元的部分，该桥任选地被独立选择的C1-24烷基和OH基取代一次或多次；
其中：
每个-R5独立地选自-CH2N(C1-24烷基)2、-CH2NR9或任选地以下组成的组的桥：C1-6烷基取代的杂芳基，该杂芳基选自吡啶-2-基、吡嗪-2-基、喹啉-2-基、吡唑-1-基、吡唑-3-基、吡咯-2-基、咪唑-2-基、咪唑-4-基、苯并咪唑-2-基、嘧啶-2-基、1，2，3-三唑-1-基，1，2，3-三唑-2-基、1，2，3-三唑-4-基、1，2，4-三唑-1-基、1，2，4-三唑-3-基、噻唑-2-基和噻唑-4-基；
所述或每个-R6独立表示-R10-R11；
所述或每个-R7和所述或每个-R8各自独立地表示氢，或选自C1-18烷基、C6-10芳基、C5-10杂芳基、C6-10芳基C1-6烷基和C5-10杂芳基C1-6烷基的基团，每一个该基团可以任选地被C1-6烷基取代，条件是-R7或-R8不可以是针对-R5允许的可能性之一；
所述或每个-R10独立地表示任选地被C1-6烷基取代的C1-6亚烷基；
所述或每个-R11独立地表示氢、C1-6烷基、任选地被C1-6烷基取代的C6-10芳基、任选地被C1-6烷基取代的C5-10杂芳基、任选地被C1-6烷基取代的C5-10杂芳基C1-6烷基、CY2N(C1-24烷基)2基团或CY2NR9；
每个-NR9独立地表示一个部分，在该部分中，R9和与之相连的氮原子N表示任选地被一个或多个C1-20烷基取代的杂环烷基，该其通过氮原子N与螯合剂的其余部分连接；和
Q2表示选自由以下组成的组的桥：C1-6亚烷基部分、C6-10亚芳基部分或包含一个或两个C1-3亚烷基单元和一个C6-10亚芳基单元的部分，该桥任选地被独立选择的C1-24烷基和OH基取代一次或多次；
其中：
每个D独立地选自由以下组成的组：噻唑-2-基、噻唑-4-基、吡嗪-2-基、喹啉-2基、吡唑-3-基、吡唑-1-基、吡咯-2-基、咪唑-2-基、咪唑-4-基、苯并咪唑-2-基、嘧啶-2-基、1，2，4-三唑-3-基、1，2，4-三唑-1-基、1，2，3-三唑-1-基、1，2，3-三唑-2-基和1，2，3-三唑-4-基，它们各自可以任选地被独立地选自由以下组成的组的一个或多个基团取代：-F、-Cl、-Br、-OH、-OC1-C4烷基、-NH-CO-H、-NH-CO-C1-C4烷基、-NH2、-NH-C1-C4烷基和-C1-C4烷基；
每个E独立地选自由以下组成的组：吡啶-2-基、噻唑-2-基、噻唑-4-基、吡嗪-2-基、喹啉-2-基、吡唑-3-基、吡唑-1-基、吡咯-2-基、咪唑-2-基、咪唑-4-基、苯并咪唑-2-基、嘧啶-2-基、1，2，4-三唑-3-基、1，2，4-三唑-1-基、1，2，3-三唑-1-基、1，2，3-三唑-2-基以及1，2，3-三唑-4-基，它们各自可以被任选地被独立地选自由以下组成的组的一个或多个基团取代：-F、-Cl、-Br、-OH、-OC1-C4烷基、-NH-CO-H、-NH-CO-C1-C4烷基、-NH2、-NH-C1-C4烷基和-C1-C4烷基；
R1和所述或每个R2独立地选自由以下组成的组：C1-C24烷基、C6-10芳基C1-C6烷基、C6-10芳基、C5-C10杂芳基C1-C6烷基，它们各自可以任选地被独立地选自由以下组成的组的一个或多个基团取代：-F、-Cl、-Br、-OH、-OC1-C4烷基、-NH-CO-H、-NH-CO-C1-C4烷基、-NH2、-NH-C1-C4烷基和-SC1-C4烷基；以及CH2CH2N(R8)(R9)，
其中N(R8)(R9)选自由以下组成的组：二(C1-44烷基)氨基；二(C6-10芳基)氨基，其中每个芳基独立地任选地被一个或多个C1-20烷基取代；二(C6-10芳基C1-6烷基)氨基，其中每个芳基独立地任选地被一个或多个C1-20烷基取代；NR7，其中R7和与之相连的氮原子N表示任选地被一个或多个C1-20烷基取代的杂环烷基，它其通过氮原子N与R1或R2的其余部分连接；二(杂环烷基C1-6烷基)氨基，其中每个杂环烷基独立地任选地被一个或多个C1-20烷基取代；以及二(杂芳基C1-6烷基)氨基，其中每个杂芳基独立地任选地被一个或多个C1-20烷基取代；
R3和R4独立地选自氢、C1-C8烷基、C1-C8烷基-O-C1-C8烷基、C6-C10芳氧基C1-C8烷基、C6-C10芳基、C1-C8羟基烷基、C6-C10芳基C1-C6烷基和C5-C10杂芳基C1-C6烷基以及-(CH2)0-4C(O)OR5，其中R5独立地选自：氢、C1-C8烷基和C6-10芳基；
Q表示选自由以下组成的组的桥：C1-6亚烷基部分、C6-10亚芳基部分或包含一个或两个C1-3亚烷基单元和一个C6-10亚芳基单元的部分，该桥任选地被独立选择的C1-24烷基和OH基取代一次或多次；以及
X选自C＝O、-[C(R6)2]0-3-，其中每个R6是立地选自氢、羟基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷基；
其中：
-R1、-R2、-R3和-R4各自独立地表示-H、-C1-24烷基、C6-10芳基或包含能够与金属离子配位的杂原子的基团；
F表示亚甲基或亚乙基，其中一个或多个氢原子可以任选地独立地被C1-24烷基或C6-10芳基取代；以及
F’表示亚乙基或正亚丙基，其中一个或多个氢原子可以任选地独立地被C1-24烷基或C6-10芳基取代。
在第一方面的组合物中的螯合剂可以是或可以不是包含一个或两个过渡金属离子的络合物的一部分，所述过渡金属离子通常是铁、锰、铜或钒的离子，更通常是铁或锰且通常是铁的离子。
从第二方面来看，本发明提供了一种制备根据本发明第一方面的组合物的方法，该方法包括使包含过氧化物的第一制剂、包含式(I)、(I-B)、(II)、(II-B)、(II-C)、(III)、(III-B)或(IV)的螯合剂的第二制剂；以及包含不饱和树脂的第三制剂接触。第二制剂中的螯合剂可以是或可以不是包含一种或两种过渡金属离子的络合物的一部分，所述过渡金属离子通常选自铁、锰、铜或钒，更通常为铁或锰，尤其通常为铁。
从第三方面看，本发明提供了一种通过固化本发明的第一方面的组合物获得，或通过固化根据本发明的第二方面可获得的组合物得到。
还提供了相关的制剂和试剂盒。
因此，从第四方面看，本发明提供了包含关于本发明的第一方面定义的式(I)、(IB)、(II)、(II-B)、(II-C)、(III)、(III-B)和(IV)的螯合剂以及不饱和树脂或过氧化物的制剂。
从第五方面看，本发明提供了一种试剂盒，其包含第一制剂，其为根据本发明的第一方面的组合物或可根据本发明的第二方面获得，并且包含质量少于0.001％的至少铁、锰、钒、钴和铜的离子以及单独地，第二制剂，所述第二制剂选自由铁、锰、钒和铜离子组成的组的过渡金属离子。
从第六方面看，本发明提供了包含第一制剂的试剂盒，该第一制剂包含不饱和树脂、关于本发明的第一方面定义的式(I)、(I-B)、(II)、(II-B)、(II-C)、(III)、(III-B)和(IV)的螯合剂以及选自由铁、锰、钒和铜离子组成的组的过渡金属离子，以及单独地，第二制剂，该第二制剂包含过氧化物的第二制剂。
从第七方面看，本发明提供了一种试剂盒，包括：
(i)包含不饱和树脂的第一制剂；
(ii)包含络合物的第二制剂，所述络合物包含选自由铁、锰、钒和铜离子组成的组的一种或两种过渡金属离子和根据本发明的第一方面所定义的螯合剂；以及
(iii)包含过氧化物的第三制剂。
根据以下的讨论，本发明的实施方式的其他方面将变得明显。
具体实施方式
如上所概述的，本发明部分地基于以下认识：过渡金属离子(特别是，虽然不是必须地，是铁或锰离子，常常是，但又不是必须地，是铁离子)与式(I)、(I-B)、(II)、(II-B)、(II-C)、(III)、(III-B)或(IV)的螯合剂的络合对于加速过氧化物对不饱和树脂的固化是有效的。
因此，本发明涉及与过氧化物型引发剂一起用于固化不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂(包括丙烯酸和甲基丙烯酸(＝(甲基)丙烯酸)树脂)的促进剂。促进剂通常基于本文所述的氮供体螯合剂的铁/锰络合物。还公开了包括上述促进剂的可固化树脂组合物和使用这些促进剂的固化方法。这些树脂组合物显示出良好的固化性能，并且不需要使用钴促进剂。本发明进一步涉及由这种不饱和聚酯、乙烯基酯和丙烯酸树脂制备的凝胶涂层和模制复合材料。
存在于本发明的第一方面以及本发明的其他相关方面和实施方式的组合物中的不饱和树脂通常是本领域众所周知的不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂。应该理解，根据本发明可以使用一种以上类型的树脂(例如树脂的混合物)。树脂可包含用于交联的反应性稀释剂。根据本发明有用的不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂在本领域中经常细分为如下所述的不同类别。
邻位树脂：这些是基于邻苯二甲酸酐、马来酸酐或富马酸和二醇，例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、三丁二醇、新戊二醇或氢化的双酚A。通常将衍生自1，2-丙二醇的那些与反应性稀释剂(如苯乙烯)结合使用。
异树脂：通常由间苯二甲酸、马来酸酐或富马酸和二醇制成。这些树脂通常包含比传统树脂更高含量的反应性稀释剂。
双酚A-富马酸酯：这些是基于乙氧基化双酚A和富马酸。
氯根树脂：是在制备UP树脂时由含氯/溴的酸酐或酚制备的树脂。
乙烯基酯树脂：由于其耐水解性和优异的机械性能而经常使用，仅在末端位置具有不饱和位点，这些末端位是由环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应引入的。环氧树脂的典型类型包括双酚A、新戊酸、四苯基乙烷、脂环族、四溴双酚A等。常见的乙烯基酯树脂是丙烯酸树脂，下面将对其进行更详细的描述。
类似于异树脂和邻位树脂的是含有对苯二甲酸的不饱和聚酯树脂。除了这些种类的树脂之外，所谓的二环戊二烯(DCPD)树脂也可以被认为是不饱和聚酯树脂。如本文所用的，乙烯基酯树脂可以是(甲基)丙烯酸酯功能树脂。同样，乙烯基酯氨基甲酸酯树脂类(也称为氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂)被认为是乙烯基酯树脂。优选地，用于本发明的乙烯基酯树脂是通过将环氧树脂与(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酰胺酯化而获得的树脂。
可以在本发明的上下文中使用的所有这些树脂，可以根据本领域已知的方法进行改性，例如可以通过本发明的方法进行改性。用于获得较低的酸值、羟值或酸酐值，或通过在主链中引入柔性单元而变得更加柔性等。
而且，树脂中可以存在可通过与过氧化物反应而固化的其他反应性基团，例如衍生自衣康酸、柠康酸和烯丙基的反应性基团等。因此，根据本发明，包含本文所指的不饱和树脂(通常是上述聚酯树脂或乙烯基酯树脂)的组合物和制剂可以包含溶剂。溶剂可以对树脂体系是惰性的，或它们可以在固化步骤期间与具有反应活性。后者被称为反应性稀释剂，在本发明的上下文中它们的使用是值得注意的。因此，根据本发明的各个方面使用的不饱和树脂通常存在于还包含反应性稀释剂的组合物或制剂中。合适的反应性稀释剂的实例是苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、α-甲基苯乙烯、氰尿酸三烯丙酯、(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺。可以使用反应性稀释剂的混合物，特别是包含苯乙烯的混合物。苯乙烯和/或其他反应性稀释剂的量可高达60％w/w，但通常在25％w/w和35％w/w之间。
根据本发明有用的不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂可以是任何类型的这类树脂，但是通常选自由DCPD树脂、间苯二甲酸树脂、邻苯二甲酸树脂和乙烯基酯树脂，或上述的混合物组成的组。
根据本发明的第一方面的组合物通常具有0.001-300mg KOH/g树脂组合物的酸值。如本文所用的，树脂组合物的酸值根据ISO 2114-2000滴定测定。通常，不饱和聚酯树脂的分子量为500至200.000g/mol。如本文所用，根据ISO 13885-1，使用凝胶渗透色谱法测定树脂的分子量。根据本发明的第一方面的组合物通常包含小于5％w/w的水。
根据本发明有用的丙烯酸树脂可以选自例如本领域公知的热固性丙烯酸树脂或丙烯酸改性的树脂。丙烯酸树脂或丙烯酸改性树脂的实例在下面列出。
丙烯酸树脂：基于丙烯酸单体，该单体通常包含一般结构的丙烯酸酯官能团或甲基丙烯酸酯官能团：
其中R可以是氢、直链、支链或环状的脂族基团和/或芳族基团。
丙烯酸单体，也称为丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体，通常由丙烯酸或甲基丙烯酸和醇合成。除标准侧链外，还可通过使用适当的官能醇将特殊官能团添加至(甲基)丙烯酸酯单体。实例包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、N-羟基甲基丙烯酰胺、N-羟基甲基甲基丙烯酰胺等，以及由羧酸的缩水甘油酯制成的羟基(甲基)丙烯酸酯。
与甲基丙烯酸、丙烯酸和衣康酸有关的官能单体也包括在乙烯基单体中，例如多官能单体1，4-丁烯二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三芳基酸酯、三羟甲基丙烷甲基丙烯酸酯和乙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
丙烯酸树脂也可以掺入低聚丙烯酸酯，它们是丙烯酸酯化的氨基甲酸酯、环氧树脂、聚酯、聚醚和丙烯酸。低聚丙烯酸酯通过丙烯酸酯官能单体与低聚物上的一级或二级官能团反应而形成。丙烯酸酯官能单体可以直接添加到低聚物中，或使用二级双官能单体连接到低聚物上。例如，通过使聚酯或聚醚多元醇低聚物与二异氰酸酯(脂族或芳族)和羟基(甲基)丙烯酸酯反应形成脲烷丙烯酸酯低聚物。环氧丙烯酸酯低聚物是通过使环氧树脂与羧基官能的(甲基)丙烯酸酯反应形成的。例如，聚醚低聚物也可以与羧基官能的(甲基)丙烯酸酯反应形成聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。
此外，丙烯酸树脂可以使用预先反应的单体聚合浆制成，这些浆是通过聚合丙烯酸单体或将不同丙烯酸单体的混合物共聚合至特定的聚合度(通常为10-60％)。通常使用少量的聚合引发剂和任选的链转移剂在50-110℃下进行聚合。反应进行至预定的粘度，接近聚合度，然后冷却至室温。任选地，通过加入含有阻聚剂的冷单体将反应猝灭。
丙烯酸改性树脂是与低聚丙烯酸酯相似的广泛种类的树脂，不同之处在于丙烯酸改性树脂使用具有足够分子量的基础树脂，因而不被认为是低聚物。基础树脂的实例包括多元醇、不饱和多元醇、聚酯、不饱和聚酯、不饱和二环戊二烯基聚酯、多异氰酸酯(扩链和/或多官能)、环氧树脂(双酚A、新戊酸酯和扩链)和多元酸，其通常是多元醇和多元羧酸或酸酐的产物。丙烯酸改性树脂通过使基础树脂的一级和/或二级官能团直接与官能化丙烯酸单体反应从而在基础树脂上产生一级和/或二级(甲基)丙烯酸双键而形成。使用(甲基)丙烯酸双键改性基础树脂也可以通过使树脂的一级和/或二级官能团与其他双官能或多官能化合物(例如异氰酸酯、酸或酸酐)初始反应来间接实现。另外，丙烯酸树脂可以通过使在初始改性过程中形成的二级官能团反应而进一步改性。制备丙烯酸改性树脂的方法是本领域技术人员众所周知的。
因此，可用于本发明的丙烯酸改性树脂可包含溶剂。溶剂可以对树脂体系是惰性的，或者它们可以在固化步骤中与其反应(即反应性稀释剂)。反应性稀释剂是特别优选的。上面讨论的丙烯酸单体和/或低聚丙烯酸酯是通常与丙烯酸改性树脂一起使用的反应性稀释剂的实例。或者，丙烯酸单体可以在丙烯酸和丙烯酸改性的树脂中与苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、丙烯腈、乙酸乙烯酯和羧酸的乙烯基酯等共聚。
使用丙烯酸单体和/或低聚丙烯酸酯作为反应性稀释剂进行固化或交联，进一步扩展了丙烯酸改性树脂的定义，使其包括被烯丙基官能团改性的树脂，其中烯丙基官能团通过烯丙基缩水甘油醚、三羟甲基丙二烯丙基醚、烯丙基季戊四醇及相关衍生物引入基础树脂。
包含不饱和树脂的根据本发明或本文另外描述的组合物和制剂通常还包含一种或多种反应性稀释剂，其量通常为至少5％w/w。如前所述，尽管通常在25％w/w至35％w/w之间的量，也可以使用高达60％w/w的量。此类反应性稀释剂可用于降低不饱和树脂的粘度以改善处理性能，特别是用于真空注入、喷涂等技术中。但是，应理解的是，根据本发明或本文中另外描述的组合物和制剂中的反应性稀释剂的量不是关键的，并且本领域技术人员可以在没有过度负担的情况下获得有用的量。通常，反应性稀释剂是甲基丙烯酸酯和/或苯乙烯。
本发明各个方面的特征是式(I)、(IB)、(II)、(II-B)、(II-C)、(III)、(III-B)和(IV)的螯合剂的使用。包含这些螯合剂之一与一种或多种合适的过渡金属离子(尤其是铁、锰、钒和铜的离子，更典型地是铁和锰的离子)的络合物会加速过氧化物对不饱和树脂的固化，而在没有合适的过渡金属离子时则没有这种加速作用。
现在将描述如上文所定义的式(I)、(I-B)、(II)、(II-B)、(II-C)、(III)、(III-B)和(IV)的螯合剂的性质。应当理解，根据本发明的各个方面，可以使用不止一种这样的螯合剂。而且，这些螯合剂中的一种或多种可以与别处描述的螯合剂组合使用，例如WO 2011/083309 A1中描述的那些。但是，通常仅使用一种类型的螯合剂。
能够通过(例如)三个氮原子螯合至少一个过渡金属离子的螯合剂是指能够通过螯合剂的三个氮原子与常见的过渡金属离子形成配位键来螯合一个或多个过渡金属离子的多齿螯合剂，本文中的以及作为术语通常在本领域中使用的螯合要求螯合剂中的三个氮原子与相同的过渡金属离子配位，通常(但不一定)是铁或锰离子。因此，可用于本发明的螯合剂至少是三齿的。但是，其中一些螯合剂的齿密度可能大于3。例如，本文描述的能够通过三个氮原子螯合至少一个过渡金属离子的螯合剂是六齿或七齿的，能够通过六个或七个氮原子配位。但是，对于这些螯合剂，仍然可以通过在三个氮原子和常见的过渡金属离子之间形成配位键来实现螯合：例如，这些六齿或七齿螯合剂中的六个或七个氮原子中的三个可以螯合至第一过渡金属离子，其他三个或四个供体氮原子可螯合至第二过渡金属离子。这通常是通过这样的多齿螯合剂来实现的，该多齿螯合剂的结构的两个部分产生两个分开的螯合区域，通常由桥隔开，本文中参照根据本发明的有用的特定多齿螯合剂更详细地解释和举例说明。
式(I)、(I-B)、(II)、(II-B)、(II-C)、(III)、(III-B)和(IV)的螯合剂能够通过三个、四个或五个氮原子螯合至少一个过渡金属离子，即一些螯合剂能够通过三个氮原子螯合至少一个过渡金属离子，其他螯合剂能够通过四个氮原子螯合至少一个过渡金属离子，而另一些能够通过五个氮原子螯合至少一个过渡金属离子。本文所述的一些螯合剂，特别是式(I-B)、(II-B)、(II-C)和(III-B)的那些可能能够通过三个氮原子螯合一个过渡金属离子，而通过四个氮原子螯合另一个过渡金属离子。然而，通常，在这种能够螯合两个过渡金属离子的螯合剂的情况下，每个过渡金属离子被相同数目的氮原子螯合，通常是因为所涉及的螯合剂关于桥(Q或Q2)对称。
为了避免疑问，尽管本文所述的螯合剂的总体齿密度可以大于三至五，但是短语“能够通过三个氮原子螯合至少一个过渡离子的螯合剂”不允许通过四个(或更多个)或两个(或更少的)氮原子进行螯合。同样，短语“能够通过四个氮原子螯合至少一个过渡离子的螯合剂”不允许通过五个(或更多个)或三个(或更少的)氮原子进行螯合。
可以理解，式(I-B)的螯合剂实际上是式(I)的螯合剂的二聚体，其中-R2-Q-R2-部分取代了两个R1基团。在式(I)和(I-B)的螯合剂中，式(I)的螯合剂是更典型的。
在上下文允许的范围内(即在不冲突的情况下)以下特征单独或组合在一起是式(I)和(I-B)螯合剂的典型特征(但非必要特征)：
·存在多个具有相同描述符的部分，例如具有相同描述符的X、Y、R1和R2是相同的部分。
·每个Y(如果存在)为H；
·该X或每个X选自N和CZ，其中Z选自氢、任选地被C1-6烷基取代的C1-24烷基、任选地被C1-6烷基取代的C1-24烷基-O-C1-24烷基、任选地被C1-6烷基取代的羟基C1-24烷基、以及任选地被C1-6烷基取代的C6-10芳基C1-24烷基，特别是其中Z是氢、C1-24烷基或C6-10芳基C1-24烷基，甚至更特别是其中X是N，或X是CZ，其中Z是为氢、C1-18烷基或C6-10芳基甲基；
·X或每个X为N或X为CZ，其中Z选自H或CH3、羟甲基(CH2-OH)，甲氧基甲基(CH2OCH3)和苄基(CH2-C6H5)；
·X或每个X为N；
·Q选自-CH2、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-和-CH2CHOHCH2-、1，2-亚苯基和1，4-亚苯基，其各自任选地被C1-6烷基取代，Q通常未被取代；
·两个-R2-部分相同，例如吡啶-2，6-二基、咪唑-1，4-二基或咪唑-2，5-二基，通常为吡啶-2，6-二基；
·如果任何-R1部分是-CY2N(C1-24烷基)2或-CY2NR3，通常为-CH2N(C1-24烷基)2或-CH2NR3，与所述CY2或CH2基团相连的含氮基团选自由-NMe2、-NEt2、-N(i-Pr)2、以及/>组成的组；
·每个-R1是任选取代的吡啶-2-基、咪唑-2-基、咪唑-4-基、苯并咪唑-2-基、噻唑-2-基、噻唑-4-基，更经常是任选取代的吡啶-2-基，尤其是每个-R1都是未取代的吡啶-2-基；
·-R1或每个-R1相同；
根据具体的实施方式，式(I)的螯合剂可以是N，N，N-三(吡啶-2-基-甲基)胺(TPA)，其例如已经在美国专利5,850,086(Que，Jr.等人)和6,153,576(Blum等人)描述。
应当理解，式(II-B)和(II-C)的螯合剂实际上是式(II)的螯合剂的二聚体，其中桥Q2分别取代了R8基团或R7基团。在式(II)、(II-B)和(II-C)的螯合剂中，式(II)的螯合剂是最典型的。在含桥螯合剂中，式(II-B)的螯合剂比式(II-C)的螯合剂更典型。在上下文允许的范围内(即在不冲突的情况下)以下特征单独或组合在一起是式(II)、(II-B)和(II-C)螯合剂的典型特征(但非必要特征)：
·当存在多个具有相同描述符的多个部分，例如R5、R6(以及在R6、R10和R11的定义内)，R7和R8，具有相同描述符的部分是相同的；
·R5是任选取代的吡啶-2-基，特别是未取代的吡啶-2-基；
·在-R5是-CY2N(C1-24烷基)2或-CY2NR3，通常为-CH2N(C1-24烷基)2或-CH2NR3的实施方式中，与所述CY2或亚甲基(-CH2-)相连的含氮基团选自由-NMe2、-NEt2、-N(i-Pr)2、以及/>组成的组；
·-R10-或每个-R10-为-CH2-；
·-R11或每个-R11独立地表示C5-10杂芳基、C5-10杂芳基C1-6烷基、-CY2N(C1-24烷基)2或-CY2NR9；
·-R11或每个-R11选自-H、C1-5烷基、苯基、-CY2N(C1-24烷基)2、-CY2NR9或任选被C1-6烷基取代的选自吡啶-2-基、吡嗪-2-基、喹啉-2-基、吡唑-1-基、吡唑-3-基、吡咯-2-基、咪唑-2-基、咪唑-4-基、苯并咪唑-2-基、嘧啶-2-基、1，2，3-三唑-1-基、1，2，3-三唑-2-基、1，2，3-三唑-4-基、1，2，4-三唑-1-基、1，2，4-三唑-3-基、噻唑-2-基和噻唑-4-基的杂芳基；
·-R11或每个-R11选自-H、苯基、-CY2N(C1-8烷基)2或-CY2NR9，其中R9和与之相连的氮原子N表示未取代的杂环烷基，其通过氮原子N连接至螯合剂的其余部分；
·-R11或每个-R11为任选的被烷基取代的杂芳基，通常为任选取代的吡啶-2-基，最通常为未取代的吡啶-2-基；
·-R11或每个-R11是选自-CY2N(C1-24烷基)2或-CY2NR3的部分，通常为-CH2N(C1-24烷基)2或-CH2NR3，与所述CY2或亚甲基(-CH2-)相连的含氮基团选自由-NMe2、-NEt2、-N(i-Pr)2、以及/>组成的组；
·-R7或每个-R7和-R8或每个-R8各自独立地表示-H，或选自C1-6烷基、C6-10芳基和C6-10芳基C1-6烷基的基团，每个基团可任选被C1-6烷基取代；
·-R7或每个-R7选自-H、甲基和苄基；
·-R8或每个-R8通常选自-H、甲基和苄基，通常为甲基和苄基；
·桥Q2选自-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-和-CH2CHOHCH2-、1，2-亚苯基和1，4-亚苯基，其各自任选地被C1-6烷基取代，且该桥通常未被取代，并且经常为-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-。
根据特定的实施方式，式(II)的螯合剂是N-甲基-N-(吡啶-2-基-甲基)-双(吡啶-2-基)甲胺(MeN3py)或N-苄基-N-(吡啶-2-基-甲基)-双(吡啶基-2-基)甲胺(BzN3py)，两者都被Klopstra等人(Eur.J.Inorg.Chem.，4，846-856(2004))公开了。式(II)的螯合剂的其他实例包括：N，N-二甲基-双(吡啶-2-基)甲胺、N-甲基-N-(吡啶-2-基-甲基-1，1-双(吡啶-2-基)-1-氨基乙烷、N-苄基-N-(吡啶-2-基-甲基-1，1-双(吡啶-2-基)-1-氨基乙烷、N-甲基-N-(吡啶-2-基甲基)-1，1-双(吡啶-2-基)-2-苯基-1-氨基乙烷和N-苄基-N-(吡啶-2-基-甲基)-1，1-双(吡啶-2-基)-2-苯基-1-氨基乙烷。
应当理解，式(I-B)、(II-B)和(II-C)的每个含桥螯合剂都能够螯合两个过渡金属离子。本领域技术人员可以容易地获得这样的多齿螯合剂以及本文所述的其他多齿螯合剂。
根据(I)或(II)类的特别合适的螯合剂是N，N，N-三(吡啶-2-基甲基)胺、N-甲基-N-(吡啶-2-基甲基)-双(吡啶-2-基)甲胺或N-苄基-N-(吡啶-2-基甲基)-双(吡啶-2-基)甲胺。
关于式(I-B)的螯合剂，文献中已经公开了各种实例，例如1，2-双[2-双(6-甲基吡啶-2-基)甲基)-吡啶基-6-基]乙烷(M Kodera等人，J.Am.Chem.Soc.，121，11006(1999))、1，2-双[2-双(6-甲基-吡啶-2-基)(吡啶-6-基)-1，1，1-乙基]乙烷(M Kodera等人，Angew.Chem.，Int.Ed.Engl.，43334(2004))、1，2-双[2-双(吡啶-2-基甲基)氨基甲基]-吡啶-6-基]乙烷(M Kodera等，Angew.Chem.，Int.Ed.Engl.，第44卷，第7104页(2005)。KDKarlin等人(Inorg.Chem.33，4625(1994)和J.Am.Chem.Soc.，117，12498(1995))已经描述了亚乙基桥连的TPA螯合剂(亚乙基桥键联在吡啶-2-基上的5位)。
关于式(II-B)的螯合剂，技术人员会认识到，例如，N-(吡啶-2-基-甲基)-双(吡啶-2-基)甲胺(N3py)(G Roelfes等人(J.Am.Chem.Soc.，122，11517-11518(2000))描述的合成)可以与1，2-二溴乙烷反应，例如得到1，2-双(N-(吡啶-2-基-甲基)-双(吡啶-2-基)甲胺)-乙烷，类似于KO Schaefer等(同上)所述的桥接TACN螯合剂的合成或M Klopstra等人(同上)所述的方法涉及使N3py与苄基氯反应生成BzN3py。
关于式(II-C)的螯合剂，技术人员会认识到，例如，N-甲基-N-(吡啶-2-基-甲基)-双(吡啶-2-基)甲胺(MeN3py)(其合成方法由M Klopstra等人(同上)所述)可以在低温下与BuLi反应，然后与二溴乙烷反应，以生成桥接的螯合剂，类似于在别处描述的MeN4py和BzN4py的合成(参见，例如EP 0 909 809 A2的实施例1和2)。
可以理解，式(III-B)的螯合剂实际上是式(III)的螯合剂的二聚体，其中部分-Q-取代两个R1基团。在式(III)和(III-B)的螯合剂中，式(III)的螯合剂是更典型的。这种螯合剂(即式(III)和(III-B)的螯合剂)是bispidon的例子。
下述单独或组合的特征在上下文允许的情况下(即不冲突)是典型的(但非必要的)bispidon的特征：
·每个D基团未取代或被一个或多个，通常是一个C1-C4烷基取代；
·每个D组都相同；
·每个D基团是任选取代的噻唑-2-基或噻唑-4-基；
·每个D基团是未取代的噻唑-2-基或噻唑-4-基；
·每个E组都相同；
·每个E基团是任选取代的吡啶-2-基，任选取代的噻唑-2-基或任选取代的噻唑-4-基；
·每个E基团是未取代的吡啶-2-基，未取代的噻唑-2-基或未取代的噻唑-4-基；
·每个E基团是未取代的吡啶-2-基；
·Q选自-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-和-CH2CHOHCH2-，其各自任选地被C1-6烷基取代；
·Q为未取代的-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-或-CH2CHOHCH2-；
·Q为未取代的-CH2CH2CH2-或-CH2CHOHCH2-；
·对于式(III)，每个R1和R2基团独立地选自C1-C24烷基、C6-C10芳基、C6-C10芳基C1-C6烷基，C5-C10杂芳基CH2和CH2CH2N(R8)(R9)，其中-N(R8)(R9)选自-NMe2、-NEt2、-N(i-Pr)2、以及/>
·对于式(III)，在任何R1或R2基团独立地为C1-C24烷基、C6-C10芳基或C6-C10芳基C1-C6烷基的情况下，其通常地独立选自C1-C18烷基和C6-C10芳基C1-C6烷基，甚至更通常独立地选自：C1-C8烷基和C6-C10芳基CH2；
·对于式(III)，在任何R1或R2独立地为C5-C10杂芳基CH2基团的情况下，其(而且通常是R1)优选选自吡啶-2-基甲基、吡嗪-2-基甲基、喹啉-2-基甲基、吡唑-1-甲基、吡唑-3-基甲基、吡咯-2-基甲基、咪唑-2-基甲基、咪唑-4-基甲基、苯并咪唑-2-基甲基、嘧啶-2-基甲基、1，2，3-三唑-1-基甲基、1，2，3-三唑-2-基甲基、1，2，3-三唑-4-基甲基、1，2，4-三唑-3-基甲基、1，2，4-三唑-1-基甲基和噻唑-2-基甲基，通常是吡啶-2-基甲基、喹啉-2-基甲基、咪唑-2-基甲基，噻唑-2-基甲基和噻唑-4-基甲基；
·对于式(III)，R1和R2基团之一(尤其经常是R2)通常是C1-C24烷基或C6-10芳基C1-C6烷基，而R1和R2基团中的另一个(尤其经常是R1)是C5-C10杂芳基CH2基团或CH2CH2N(R8)(R9)，其中-N(R8)(R9)选自-NMe2、-NEt2、-N(i-Pr)2、以及/>/>
·对于式(III)，R1和R2基团之一(尤其经常是R2)最典型地是C1-C18烷基，更优选C1-C12烷基，甚至更优选C1-C8烷基，最优选CH3；R1或R2基团中的另一个(尤其经常是R1)通常是一个可选取代的吡啶-2-基甲基，最典型的是未取代的吡啶-2-基甲基，或选自CH2CH2N(R8)(R9)，其中-N(R8)(R9)选自-NMe2、-NEt2、-N(i-Pr)2、以及
·对于式(III)，R1与R2不同，因此R1通常是吡啶-2-基甲基，R2通常是甲基；或者R1是甲基，R2是吡啶-2-基甲基；
·对于式(III-B)，每个R2基团独立选自C1-C24烷基、C6-C10芳基，C6-10芳基C1-C6烷基，C5-C10杂芳基CH2和CH2CH2N(R8)(R9)，其中-N(R8)(R9)选自-NMe2、-NEt2、-N(i-Pr)2、以及/>
对于通式(III-B)，更通常两个R2基团相同；
对于式(III-B)，在任何R2基团独立地为C1-C24烷基、C6-C10芳基或C6-10芳基C1-C6烷基的情况下，其更通常独立地选自C1-C18烷基和C6-C10芳基C1-C6烷基，甚至更通常独立地选自：C1-C8烷基和C6-C10芳基CH2；
对于式(III-B)，在任何R2独立地为C5-C10杂芳基CH2基团的情况下，其优选选自吡啶-2-基甲基、吡嗪-2-基甲基、喹啉-2-基甲基、吡唑-1-基甲基、吡唑-3-基甲基、吡咯-2-基甲基、咪唑-2-基甲基、咪唑-4-基甲基、苯并咪唑-2-基甲基、嘧啶-2-基甲基、1，2，3-三唑-1-基甲基、1，2，3-三唑-2-基甲基、1，2，3-三唑-4-基甲基、1，2，4-三唑-3-基甲基、1，2，4-三唑-1-基甲基、噻唑-2-基甲基和噻唑-4-基甲基，通常是吡啶-2-基甲基、喹啉-2-基甲基、咪唑-2-基甲基、噻唑-2-基甲基和噻唑-4-基甲基；
·对于式(III-B)，在任何R2都是CH2CH2N(R8)(R9)的情况下，其优选地选自-NMe2、-NEt2、-N(i-Pr)2、以及/>
·对于式(III-B)，每个R2是相同的，通常是吡啶-2-基甲基；
·基团R3和R4为式C(O)OR5，其中每个R5独立地选自氢、C1-C8烷基和C6-10芳基(尽管每个R5通常相同)；
·基团R3和R4为式C(O)OR5，其中每个R5独立地选自C1-C8烷基和C6-10芳基(尽管每个R5通常相同)；
·基团R3和R4为式C(O)OR5，其中每个R5独立地为C1-C4烷基(尽管每个R5通常相同)；
·基团R3和R4是相同的，并且通常是C(O)OCH3；
·X选自C＝O、-[C(R6)2]0-3-，其中每个R6独立地选择氢、羟基、C1-C4烷氧基；
·X选自C＝O和-[C(R6)2]-，其中每个R6独立地选自氢、羟基和C1-C4烷氧基(尽管每个R6通常相同)；
·X选自C＝O和-[C(R6)2]-，其中每个R6独立地选自羟基和C1-C4烷氧基(尽管每个R6通常相同)；和
·X选自C＝O、C(OH)2和C(OCH3)2，其中C＝O或C(OH)2最为典型。
本领域技术人员知道用于合成bispidon的策略，因此能够合成本文所述的bispidon而没有不适当的负担。例如，除了本文的示例之外，还可以参考：
WO 2008/003652 A1(Unilever PLC等人)，其描述了结合到锰和铁上的四齿、五齿或六齿氮配体用作干燥醇酸树脂的干燥剂，和WO 00/60045 A1(The Procter&Gamble公司)和WO 02/48301 A1和WO 03/104379 A1(均为Unilever plc等人)，它们描述了在WO 2008/003652 A1中引用的这种bispidon的例子。
WO 2005/042532 A1(Unilever plc等人)；
WO 2017/085154 A1(Akzo Nobel Coatings International BV)，其描述了包含干燥剂组合物的涂料组合物，该干燥剂组合物包含含双(2-吡啶基)bispidon和钒化合物的铁络合物；
WO 2012/079624 A1(PPG Europe BV)；
WO 2013/045475 A1(PPG Europe BV)；
US 2014/0262917 A1(Valspar Sourcing，Inc.)；
WO 2014/070661 A1(Ashland Licnesing and Intellectual Property LLC)；
WO 2015/082553 A1(PPG Europe B.V.)；
WO 2013/083630 A1和WO 2013/083632 A1(均为DSM Assets B.V.，同上)；
等人(Inorganica Chemica Acta，337，407-419(2002))；
等人(Inorg.Chem.，41，5440-5452(2002))；和
P Comba等人(Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，42，4536-4540(2003))。
如上所述，式(III)和(III-B)中的X最通常为C＝O或C(OH)2。如技术人员所知，在这种情况下，gem-二醇C(OH)2表示水合酮基。通常，在gem-二醇及其母体酮基团之间存在快速的动态平衡，使得gem-二醇难以分离。然而，如本领域技术人员所知，在络合的bispidon中可能发现酮或gem-二醇。例如，在无水溶液中制备的络合物可以包含含酮的bispidon，而在较少干燥条件下制备的那些络合物可以包含gem-二醇(参见例如等人(Inorganica Chemica Acta，见上文)和P Comba等人(Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，同上)。因此，在本文中提及络合的bispidon(即，如本文所述具有合适的过渡金属离子)时，应理解的是，此类引用扩展至包含bispidon的络合物且X＝C＝O及其水合物(即，其中X是C(OH)2)。
当需要合成桥联bispidon(即期望式(III-B)的螯合剂)时，本领域技术人员是知道如何制备这些作为从获取式(III)的螯合剂的合成策略。特别地，可以参考等人的教导(Inorg.Chem.，41，5440-5452(2002))和PComba等人(Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，42，4536-4540(2003))。例如，技术人员将认识到，如果式(III-B)中的Q＝1，3-丙烯(-CH2CH2CH2-)，则通过使适当的哌啶酮前体、甲醛和1，3-二氨基丙烷反应，可以得到所需的式(III-B)的桥连bispidon螯合剂。
根据特定的实施方式，根据式(III)的bispidon是以下螯合剂之一：
二甲基2，4-二(噻唑-2-基)-3-甲基-7-(吡啶-2-基甲基)-3，7-二氮杂-双环[3.3.1]壬-9-酮-1，5-二羧酸盐、二甲基2，4-二(噻唑-4-基)-3-甲基-7-(吡啶-2-基甲基)-3，7-二氮杂-双环[3.3.1]壬-9-酮-1，5-二羧酸盐及其类似的3，7异构体变体：二甲基2，4-二(噻唑-2-基)-3-(吡啶-2-基甲基)-7-甲基-3，7-二氮杂-双环二甲基[3.3.1]壬-9-酮-1，5-二羧酸盐和二甲基2，4-二(噻唑-4-基)-3-(吡啶-2-基甲基)-7-甲基-3，7-二氮杂-双环[3.3.1]壬-9-酮-1，5-二羧酸盐。还优选四齿bispidon，特别是二甲基2，4-二(噻唑-2-基)-3，7-二甲基-3，7-二氮杂-双环[3.3.1]壬-9-酮-1，5-二甲基二羧酸盐和2，4-二(噻唑-4-基)-3，7-二甲基-3，7-二氮杂-双环[3.3.1]壬-9-酮-1，5-二羧酸二甲酯。
根据其他特定的实施方式，bispidon是根据式(III-B)，其中：
·E＝吡啶-2-基，R2＝吡啶-2-基甲基；X＝(C＝O)；R3＝R4＝C(O)OCH3和Q＝CH2CH2(1，2-二{1，5-二(甲氧羰基)-3-(吡啶-2-基甲基)-9-氧代-2，4-二(吡啶)-2-基)-3，7-二氮杂双环[3.3.1]壬-7-基}乙烷)；
·E＝吡啶-2-基，R2＝吡啶-2-基甲基；X＝(C＝O)；R3＝R4＝C(O)OCH3和Q＝CH2CH2CH2(1，3-二{1，5-二(甲氧羰基)-3-(吡啶-2-基甲基)-9-氧代-2，4-二(吡啶)-2-基)-3，7-二氮杂双环[3.3.1]壬-7-基}丙烷)；
·E＝吡啶-2-基，R2＝甲基；X＝(C＝O)；R3＝R4＝C(O)OCH3和Q＝CH2CH2：(1，2-二{1，5-二(甲氧羰基)-3-甲基-9-氧代-2，4-二(吡啶-2-基)-3，7-二氮杂双环[3.3.1]壬-7-基}乙烷)；或者
·E＝吡啶-2-基，R2＝甲基；X＝(C＝O)；R3＝R4＝C(O)OCH3和Q＝CH2CH2CH2(1，3-二{1，5-二(甲氧基羰基)-3-甲基-9-氧代-2，4-二(吡啶-2-基)-3，7-二氮杂双环[3.3.1]壬-7-基}丙烷)。
在式(III)或式(III-B)的螯合剂中，最优选的是二甲基2，4-二(噻唑-2-基)-3-甲基-7-(吡啶-2-基甲基)-3，7-二氮杂-双环[3.3.1]壬-9--1，5-二羧酸盐、二甲基2，4-二(噻唑-2-基)-3-(吡啶-2-基甲基)-7-甲基-二甲基3，7-二氮杂-双环[3.3.1]壬-9-酮-1，5-二羧酸盐、二甲基2，4-二(噻唑-4-基)-3-甲基-7-(吡啶-2-基甲基)二甲基)-3，7-二氮杂-双环[3.3.1]壬-9-酮-1，5-二羧酸盐、二甲基2，4-二(噻唑-4-基)-3-(吡啶-2-基甲基)-7-甲基-3，7-二氮杂-双环[3.3.1]壬-9-酮-1，5-二羧酸盐、1，2-二{3-(吡啶-2-基甲基)-9-氧代-2，4-二(吡啶-2-基)-(3，7-二氮杂-双环[3.3.1]壬-7-基)-1，5-二羧酸甲酯)}乙烷和1，3-二{3-(吡啶-2-基甲基)-9-氧代2，4-二(吡啶-2-基)-(3，7-二氮杂-双环[3.3.1]壬-7-基)-1，5-二(羧酸甲酯}丙烷。
对于这类螯合剂，铁络合物是优选的，尤其是Fe(II)。
在上下文允许的范围内(即在不冲突的情况下)以下特征单独或组合在一起是式(IV)螯合剂的典型特征(但非必要特征)：
·根据特定实施方式，其中R1、R2、R3或R4中的任何一个为C1-24烷基时，其可以为C1-10烷基，根据更具体的实施方式，其可以为C1-6烷基，例如甲基。
·如果R1、R2、R3或R4中的任何一个是包含能够与金属离子配位的杂原子的基团，则这些基团可以相同或不同。杂原子经常存在于杂芳基或非芳族杂环中，通常是任选地被一个或多个(通常没有或一个)C1-4烷基取代含杂芳基的基团。在特定的实施方式中，含有杂原子的基团包含一个或多个氮原子，例如一个或两个氮原子，通常为一个氮原子；和/或含杂原子(例如一个或多个氮原子，例如一个或两个氮原子，经常一个氮原子)的环通过亚烷基连接基与式(IV)的其余部分连接，该亚烷基连接基通常为包含1至6个碳原子的直链(即通常为亚甲基、亚乙基、正亚丙基、正亚丁基、正亚戊基和正亚己基)，通常为亚甲基或乙烯亚乙基，尤其通常为亚甲基。
·当R1、R2、R3和R4中的一个或多个包含如本文所述的杂芳基时，该杂芳基可以是例如吡啶-2-基、吡嗪-2-基、喹啉-2-基、吡唑-1-基、吡唑-3-基、吡咯-2-基、咪唑-2-基、咪唑-4-基、苯并咪唑-2-基、嘧啶-2-基、1，2，3-三唑-1-基、1，2，3-三唑-2-基、1，2，3-三唑-4-基、1，2，4-三唑-1-基、1，2，4-三唑-3-基、噻唑-2-基和噻唑-4-基。根据特定的实施方式，杂芳基是吡啶。当R1、R2、R3或R4中的任何一个包含杂芳基时，该杂芳基可以任选地被C1-4烷基取代一次或多次。通常，R1、R2、R3或R4中的任何杂芳基是未取代的或被C1-4烷基取代一次。在特定实施方式中，这样的杂芳基是未取代的。
·通常，尽管不是必须的，但当R1、R2、R3和R4中的一个或多个包含吡啶环时，其通过2位(即，杂芳基为可选的C1-4烷基取代的2-吡啶基，例如2-吡啶基)与式(IV)的其余部分连接。更典型地，尽管也不是必须的，吡啶基(特别是2-吡啶基)通过亚烷基连接基(如本文所述)连接至式(IV)的其余部分，例如亚甲基。根据特定的实施方式，R1、R2、R3和R4中的一个或多个是2-吡啶基甲基。根据其他特定实施方式，R1、R2、R3和R4中的一个或多个是2-吡啶基甲基，并且任选地R2是氢或甲基。
·F和F’是如上定义的任选取代的亚烷基。取代这些亚烷基的可以是C1-24烷基，更通常的是C1-18烷基。C6-10芳基可以是苯基或萘基。根据其他特定的实施方式，F为任选取代的亚甲基，F’为任选取代的亚乙基。根据更具体的实施方式，F和F′未被取代，例如F是未取代的亚甲基，并且F′是未取代的亚乙基。
部分反映上述式(IV)的螯合剂的某些具体实施方式，式(IV)的螯合剂的具体实施方式可以由式(V)的螯合剂定义：
其中：
每个-R1独立地为-H、-C1-24烷基、-C6-10芳基或吡啶-2-基甲基，其中芳基或吡啶基任选地被C1-4烷基取代；
-R2表示-H或-CH3；和
-R3和-R4各自独立地为-H、-C1-24烷基、-C6-10芳基或吡啶-2-基甲基，其中芳基或吡啶基任选地被C1-4烷基取代，
例如，其中：
每个-R1独立地为-H、-C1-24烷基或吡啶-2-基甲基，其中吡啶基任选地被C1-4烷基取代；
-R2表示-H或-CH3；和
-R3和-R4各自独立地为-H、-C1-24烷基、或吡啶-2-基甲基，其中吡啶基任选地被C1-4烷基取代。
在式(V)(和(IV))的螯合剂的许多实施方式中，两个R1基团相同。
根据式(V)(和(IV))的螯合剂的其他特定实施方式，每个R1独立地表示甲基或吡啶-2-基甲基，-R2表示甲基，并且-R3和-R4各自独立地表示-C1-24烷基或-C6-10芳基或吡啶-2-基甲基。
式(IV)和(V)的特定螯合剂为：
6-二甲基氨基-1，4-双(吡啶-2-基甲基)-6-甲基-1，4-二氮杂环庚烷；
6-氨基-1，4-双(吡啶-2-基甲基)-6-甲基-1，4-二氮杂环庚烷；
1，4，6-三甲基-6-{N-(吡啶-2-基甲基)-N-甲基氨基}-1，4-二氮杂环庚烷；
6-氨基-1，4，6-三甲基-1，4-二氮杂环庚烷；
6-二甲基氨基-1，4，6-三甲基-1，4-二氮杂环庚烷；
1，4，6-三甲基-6-(吡啶-2-基甲基)氨基)-1，4-二氮杂环庚烷；
6-{N，N-双(吡啶-2-基甲基)氨基}-1，4，6-三甲基-1，4-二氮杂环庚烷；和
6-{N-(吡啶-2-基甲基)-N-甲基氨基}-1，4-双(吡啶-2-基甲基)-6-甲基-1，4-二氮杂环庚烷，通常是6-氨基-1，4-双(吡啶-2-基甲基)-6-甲基-1，4-二氮杂环庚烷和1，4，6-三甲基-6-{N-(吡啶-2-基甲基)-N-甲基氨基}-1，4-二氮杂环庚烷。
根据本发明所有方面的特定实施方式，所述螯合剂为式(I)、(II)、(III)、(III-B)或(V)。
式(I)、(I-B)、(II)、(II-B)、(II-C)、(III)、(III-B)或(IV)的螯合剂通常存在于本文所述的那些还组合物和制剂中，该组合物和制剂还包括重量百分比为0.00005-0.5重量％，通常为0.0001-0.1重量％的不饱和的树脂(例如，本发明的第一方面的组合物，本发明的第四方面的含树脂的制剂和本发明的第五和第六方面的试剂盒的第一制剂)。
在本文中提及重量百分比(例如％w/w、wt％或重量％)时，除非上下文有相反的明确指示，否则这些均指相对于制剂或组合物中的可固化组分的总重量的重量百分比，该可固化组分通常是不饱和树脂和任选的反应性稀释剂(如果存在)。例如，根据本发明第一方面的组合物包含0.00005％w/w的式(I)、(I-B)、(II)、(II-B)、(II-C)、(III)、(III-B)或(IV)的螯合剂，这是相对于组合物的可固化组分的重量(即，一种或多种不饱和树脂的重量，包括存在的任何反应性稀释剂的重量)。
通常，本发明第一方面的组合物将包含式(I)、(I-B)、(II)、(II-B)、(II-C)、(III)、(III-B)或(IV)的螯合剂与合适的过渡金属离子(通常是一种或两种过渡金属离子)的络合物。这些通常是铁、锰、铜或钒的离子，较通常是铁或锰的离子，更通常是铁的离子。当络合物包含一个以上的过渡金属离子时，这些离子通常是相同的。
根据一些实施方式，本发明的第一方面的组合物不包含式(I)、(I-B)、(II)、(II-B)、(II-C)、(III)、(III-B)或(IV)的螯合剂的络合物。这是因为我们已经认识到提供这样一种包含不饱和树脂、过氧化物和式(I)、(I-B)、(II)、(II-B)、(II-C)、(III)、(III-B)或(IV)的螯合剂的组合物具有技术上的优势，该组合物基本上不存在至少铁、锰、钴、钒和铜离子。这些离子，如果存在于组合物中，则可以与螯合剂一起形成能够加速用过氧化物进行的氧化固化的金属络合物。
因此，适合用过氧化物氧化固化的不饱和树脂和促进剂的制造商可以在包含不饱和树脂的组合物中包括式(I)、(I-B)、(II)、(II-B)、(II-C)、(III)、(III-B)或(IV)的螯合剂，其量适合于给定的组合物。以这种方式，可以提供根据本发明的第四方面的含不饱和树脂的制剂。
每种类型的可氧化固化的不饱和树脂可以而且通常确实具有对过氧化物进行自由基固化的不同敏感性，因此可能需要特定浓度的含螯合剂的络合物(金属干燥剂)以实现最佳固化。不饱和树脂的生产者可以确定给定液体可固化介质(即包含不饱和树脂和过氧化物的制剂)的金属干燥剂的最佳量，并添加到其批次中(或包含不饱和树脂但不包含过氧化物的制剂)适量的式(I)、(I-B)、(II)、(II-B)、(II-C)、(III)、(III-B)或(IV)的螯合剂，但不包括允许形成有催化活性的干燥剂的过渡金属离子，该过渡金属离子通常但并非必须是铁、锰、钒或铜离子。然后可以将适当量的过渡金属离子(通常选自铁、锰、钒和铜，更通常选自铁和锰)加入到包含不饱和树脂、过氧化物和螯合剂的组合物中，通过例如铸造材料、纤维增强材料和涂料的制造商。
可选择地，树脂制造商可以使式(I)、(I-B)、(II)、(II-B)、(II-C)、(III)、(III-B)或(IV)的螯合剂的络合物与不饱和树脂接触，或将式(I)、(I-B)、(II)、(II-B)、(II-C)、(III)、(III-B)或(IV)的未络合螯合剂与过渡金属离子(适合形成螯合剂的络合物的过渡金属离子(通常选自铁、锰、钒和铜，更通常选自铁和锰))和不饱和树脂接触，两中接触都不需求包括与过氧化物(可以稍后添加)的接触。
类似地，例如过氧化物的生产者可以在含过氧化物的制剂中包括合适量的式(I)、(I-B)、(II)、(II-B)、(II-C)、(III)、(III-B)或(IV)的螯合剂。以这种方式，可以提供根据本发明的第四方面的含过氧化物的制剂。在这样的实施方式中，螯合剂通常不会是包含它的络合物的一部分，因为取决于过氧化物的性质和/或其浓度，此类制剂可能引起安全隐患：此类制剂可能具有危险性(例如爆炸性)。技术人员能够考虑这样的问题。然后可以使该制剂与不饱和树脂接触，且这样的制剂通常基本上不存在至少铁、锰、钴、钒和铜离子。同样，通过固化活化的树脂组合物(根据本发明的第一方面的组合物)而产生的材料的制造商可以添加适当量的过渡金属离子到包含不饱和树脂、过氧化物和所述螯合剂的制剂中，所述过渡金属离子通常选自铁、锰、钒和铜，更通常选自铁和锰。
此外，我们发现在基本上不存在至少铁、锰、钴、钒和铜离子的情况下，将式(I)、(I-B)、(II)、(II-B)、(II-C)、(III)、(III-B)或(IV)的螯合剂混合在包含不饱和树脂和/或过氧化物的制剂内具有第二个优点：我们发现，当通过使式(I)、(I-B)、(II)、(II-B)、(II-C)、(III)、(III-B)或(IV)的螯合剂与不饱和树脂和/或过氧化物制剂在基本上不存在至少铁、锰、钒和铜离子情况下接触来制备时本发明的组合物或制剂，所得制剂在与合适的过渡金属离子源(如铁或锰离子源)接触后通常比通过使不饱和树脂和过氧化物与包含含有相同螯合剂的明确定义的络合物的制剂接触而制备的类似的液体可固化介质固化得更快。因此，这样的组合物和制剂分别构成本发明的第一和第四方面的值得注意的实施方式。
不是由定义明确的络合物制备的根据本发明第一方面的含络合物的组合物可以比定义明确的络合物更快地固化，这是特别令人惊奇的。这样的组合物在本文中被更详细地描述，特别是结合本发明第二方面的方法，本发明第四方面的某些制剂和本发明第五方面的试剂盒。
以这些方式，不饱和树脂的制造商可以向其产生的不饱和树脂中添加螯合剂(从而提供本发明第四方面的特定的含不饱和树脂的制剂)，用于随后添加过氧化物和过渡金属离子(通常是单独的行为，但是可以随后添加同时包含过氧化物和过渡金属离子的制剂)；或过氧化物的制造商可以将螯合剂加入到其生产的含过氧化物的制剂中(从而提供本发明第四方面的特定的含过氧化物的制剂)，用于随后添加不饱和树脂和过渡金属离子(通常是单独的行为，虽然随后添加同时包含不饱和树脂和过渡金属离子的制剂是可能的)。
基于这样的考虑，本发明的第四方面的制剂基本上不含至少铁、锰、钴、钒和铜离子，并且本发明的第五方面的试剂盒都具有实用性：本发明的(第四方面的)制剂和这些试剂盒的第一制剂对应于根据本发明第一方面的组合物，但是基本上不存在至少铁、锰、钴、钒和铜离子。可以将离子添加到这样的制剂中(方便地由本发明的第五方面的试剂盒内的第二种制剂提供)。
本发明第五方面的试剂盒的第一制剂可以通过将根据式(I)、(I-B)、(II)、(II-B)、(II-C)、(III)、(III-B)或(IV)的螯合剂混合到包含不饱和树脂和过氧化物的制剂来获得，或者它可以通过在添加过氧化物之前将根据式(I)、(I-B)、(II)、(II-B)、(II-C)、(III)、(III-B)或(IV)的螯合剂混合到包含不饱和树脂的制剂中来获得，或者它可以通过在加入不饱和树脂之前将根据式(I)、(I-B)、(II)、(II-B)、(II-C)、(III)、(III-B)或(IV)的螯合剂混合到包含过氧化物的制剂来获得。
可替代地，例如由不饱和树脂的生产者提供一种制剂可能是有利的，该不饱和树脂包括不饱和树脂和结合了合适的过渡金属离子的螯合剂，所述过渡金属离子通常选自铁、锰、钒或铜，更通常是铁或锰，即其中这类制剂缺少本发明第一方面的组合物中存在的过氧化物。这样的制剂构成本发明第四方面的实施方式。结合到这样的过渡金属离子上的螯合剂的络合物可以是或可以不是明确定义的络合物。
省略过氧化物的好处是，对于成品的生产者，例如希望按需生产固化产物的任何人都可以将不饱和树脂的固化推迟到将过氧化物加入到这种制剂中(从而提供本发明的组合物)以引发固化之前。不饱和树脂的生产者可以确定螯合剂和过渡金属离子的最佳含量，以不明确定义的络合物或明确定义的络合物的形式包含在此类制剂中。希望生产固化产物的实体仅需要向制剂中添加最佳量的过氧化物以获得所需的固化，并且制剂制造商可以在这方面进行指导。
基于这样的考虑，本发明第六方面的试剂盒具有实用性：这些试剂盒的第一制剂对应于根据本发明第一方面的组合物，但是通常不存在或基本上不存在过氧化物，以及本发明第四方面的含不饱和树脂的制剂，该制剂也通常不存在或基本上不存在过氧化物。这些试剂盒的第二种制剂中提供了过氧化物。
基本上不存在过氧化物在本文中是指少于约0.001％w/w的过氧化物(即，相对于有关制剂的可固化组分)，通常少于约0.01％w/w，通常少于约0.1％w/w的过氧化物。
考虑到上面概述的考虑因素，根据本发明的第五和第六方面的试剂盒因此具有实用性，根据本发明的第七方面的试剂盒如何有用，因此将被理解。本发明的第七方面的试剂盒是三组分系统，其中三种制剂(与第五和第六方面的试剂盒的两种制剂一样)彼此物理分离，例如在单独的盒或类似物中。
在本发明的每个试剂盒中，两种(或三种)制剂中的一种或多种可以包含另外的组分(例如，包含不饱和树脂的制剂也可以包含反应性稀释剂)。这种试剂盒的组分通常彼此结合，从而提供本发明第一方面的组合物，其可以固化以提供根据本发明第三方面的组合物。类似地，将理解，本发明的第四方面的制剂可以包含另外的组分(例如，包含不饱和树脂的制剂也可以包含反应性稀释剂)。
明确定义的络合物在本文中(如该术语在本领域中通常使用)是指已经分离的络合物，使得其易于表征(即定义)和分析(例如确定其结构和纯度)。相反，没有明确定义的络合物是在没有与制备它的介质(例如反应介质)分离的情况下制备的。明确定义的络合物通常由单个活性成分组成，而不明确定义的络合物通常(但不一定)包含多个活性成分。例如，可以存在单核和双核物质的混合物，或者可以存在不同辅助配体的混合物。
基本上不存在至少铁、锰、钴、钒和铜离子的本发明第一方面的组合物(包括本发明第五方面的试剂盒中存在的此类制剂)包含小于0.001重量％的至少铁、锰、钴、钒和铜中的每一种的离子。这意味着本发明的这种组合物不存在0.001重量％的锰离子，不存在0.001重量％的铁离子，不存在0.001重量％的钴离子，不存在0.001重量％的钒离子和不存在0.001重量％的铜离子。在制备这样的组合物之后，例如当引入任选的另外的组分以形成可氧化固化的介质时，可以加入适量的合适的过渡金属阳离子(例如铁、锰、钒和铜中的一种或多种的离子)。如果需要，本发明的第一方面的特定组合物可以包含小于0.0001重量％的至少铁、锰、钴、钒和铜离子中的每一种。理想地，本发明组合物的特定过渡金属离子的浓度小于0.001％w/w或0.0001％w/w的实施方式不存在任何指定的过渡金属离子。(应当理解，类似的考虑适用于本发明第四方面的某些制剂和本发明第五方面的试剂盒的第一制剂)。但是，显然，这实际上是不可能实现的。因此，优选地在最大可行范围内不存在这些过渡金属离子。特别地，鉴于如上所述的可能的安全性问题，本发明第四方面的包含关于本发明的第一方面所定义的式(I)、(I-B)、(II)、(II-B)、(II-C)、(III)、(III-B)或(IV)的螯合剂和过氧化物的制剂将通常在最大可行的范围内不存在上述指定的过渡金属离子。
为了根据本发明第二方面的方法制备根据本发明第一方面的组合物、包括不饱和树脂的制剂、包括过氧化物的制剂以及包括式(I)、(I-B)、(II)、(II-B)、(II-C)、(III)、(III-B)或(IV)的螯合剂的制剂。如本文更详细地讨论的，应当理解，可以通过接触少于三种的制剂来实现这种接触。例如，如果一种制剂同时包含过氧化物和螯合剂(这种制剂是本发明第四方面的实施方式)，其与包含不饱和树脂的第二制剂接触，则根据本发明第二方面的方法可以使两种制剂接触。在一些实施方式中，包含螯合剂的制剂可以包含含有螯合剂的含过渡金属离子的络合物。这可能是明确定义的络合物，也可能是不明确定义的络合物。此外，可以使用明确定义的络合物和非络合的螯合剂的混合物。
没有可以实施本发明第二方面的方法的接触的特定顺序。例如，可以将不饱和树脂与螯合剂混合(从而提供本发明第四方面的另一种制剂，其中螯合剂任选地是过渡金属离子络合物的一部分)，然后加入过氧化物。或者，可将过氧化物与螯合剂混合(也提供本发明第四方面的制剂，但由于本文所述的原因，螯合剂通常不是过渡金属离子络合物的一部分)，随后加入不饱和树脂；或者，可以将不饱和树脂与过氧化物混合，然后再加入螯合剂。
在本发明第二方面的方法的一些实施方式中，螯合剂不是含过渡金属离子的络合物的一部分，在这种情况下，如果需要，可以随后添加过渡金属离子源(或实际上是在将所得混合物与式(I)、(I-B)、(II)、(II-B)、(II-C)、(III)、(III-B)或(IV)的螯合剂接触之前，过渡金属离子可能已与不饱和树脂一起配制)，以原位形成包含螯合剂的络合物(即在包含不饱和树脂和任选地包括过氧化物(如果尚未添加)的制剂中)。将理解的是，这样的络合物被认为是不明确定义的。
因此，在本发明第二方面的方法的一些实施方式中，可以通过在基本上不存在至少铁、锰、钴、钒和铜的离子的情况下使不饱和树脂、过氧化物和未络合的螯合剂彼此接触来提供本发明第一方面的组合物。如果需要，可以随后加入合适的过渡金属离子源，以便原位形成包含螯合剂的络合物。
任何过渡金属离子与螯合剂之间的典型摩尔比为约0.1∶1至约10∶1，通常为约0.3∶1至约3∶1。螯合剂和过渡金属离子之间的摩尔比通常约为1∶2至1∶1。但是，不必一定是这种情况。不受理论的束缚，过量的过渡金属离子可能有利于允许遵循不同于涉及明确或不明确定义的过渡金属络合物的机理的机理进行固化行为。相反，化学计量过量的螯合剂可能有利于改善固化过程中催化活性物质的再生，尽管使用较少量的过渡金属离子，但这可以改善固化性能。通过减少有色金属离子和/或络合物的强度，使用化学计量过量的螯合剂也是有利的。在实施本发明时，技术人员将能够考虑这些考虑。
如果将式(I)、(I-B)、(II)、(II-B)、(II-C)、(III)、(III-B)或(IV)的螯合剂作为含过渡金属离子的络合物引入，则该络合物可以是例如明确定义的络合物，或者例如通过使合适的螯合剂与合适的过渡金属盐在合适的溶剂中接触而制备的，这意味着该螯合剂和过渡金属盐中的任一个或两者可以在彼此接触之前先在合适的溶剂中。该盐可以是肥皂，它们是金属皂，是本领域(和本文)的常用术语，指的是金属的烷基羧酸盐，通常是金属(例如钴、锰、铅、锆、锌、钒、锶、钙和铁)的C6-C18羧酸盐。然后使所得的含络合物的混合物与包含不饱和树脂和过氧化物的制剂接触，所述不饱和树脂和过氧化物通常溶解在有机溶剂中。
从上面关于本发明第一方面的组合物的讨论中可以理解，根据本发明的第二方面的方法，使未明确定义的络合物与包含不饱和树脂和过氧化物的制剂接触，这样的实施例相对于本发明的第一和第二方面都是值得注意的。根据这样的实施方式，提供了根据本发明的第一方面的不饱和树脂组合物，其可通过实施本发明的第二方面的方法获得，其中所述螯合剂不是包含合适的过渡金属离子(例如选自铁、锰、钒和铜的离子，例如锰或铁离子)的明确定义的络合物的一部分。
可选择地，可以认为这样的组合物可通过本发明第二方面的方法获得，该方法进一步包括提供式(I)、(I-B)、(II)、(II-B)、(II-C)、(III)、(III-B)或(IV)的螯合剂为络合物，该络合物是通过使式(I)、(I-B)、(II)、(II-B)、(II-C)、(III)、(III-B)或(IV)的螯合剂与合适的过渡金属盐(可以是皂)在合适的溶剂中接触而获得或可获得的。通常，将所得混合物原样(即，无需进一步操作，包括纯化)与包含不饱和树脂和过氧化物的制剂接触。换句话说，本发明第二方面的特定实施方式包括使包含不饱和树脂和过氧化物的制剂与式(I)、(I-B)、(II)、(II-B)、(II-C)、(III)、(III-B)或(IV)的螯合剂和合适的含过渡金属离子(通常为铁、锰、钒或铜离子)的盐的混合物接触。
通常，所使用的金属盐为铁或锰盐，通常为二价或三价氧化还原态。铁或锰(或其他过渡金属离子)盐与螯合剂接触后，就会形成铁或锰的螯合剂络合物(或其他过渡金属螯合剂络合物)。
所用的过渡金属盐可以是固体、悬浮液或在多种溶剂中的溶液。尽管其他盐例如锰(IV)(或其他过渡金属离子)盐也可以使用，典型地，该盐包括铁(II)、铁(III)、锰(II)或锰(III)离子。尽管通常使用单一盐，但是本发明也考虑使用金属盐的混合物。
添加溶液形式的螯合剂可以在允许改进和/或更容易与不饱和树脂和/或过氧化物(的溶液)混合方面是有利的。如果希望引入非常少量的螯合剂，则在添加到粘合剂中之前在合适的溶剂中稀释螯合剂可能是有益的，因为可以获得更高的配量精度。取决于螯合剂的性质和所需的不饱和树脂-螯合剂制剂，合适的溶剂是极性的。极性溶剂的优选实例是乙二醇、丙二醇、乙醇、异丙醇和乙腈。技术人员将能够通常使用一种或多种如上所述的溶剂容易地配制此类溶液。
在使用螯合剂的情况下，它们可以以一个或多个氮原子质子化的盐的形式提供。有时，可能需要中和这些质子化的盐，以使螯合剂能够螯合到铁或锰离子。这可以通过使螯合物的盐与合适的碱例如氢氧化钠或氢氧化钾接触而以直接的方式实现。例如，对于螯合剂N，N，N-三(吡啶-2-基甲基)胺，普通技术人员容易获得其盐酸盐(TPA.3HCl)形式。当使用该盐时，可以使用三摩尔当量的氢氧化钾或氢氧化钠以中和盐酸盐。该中和步骤可以在本发明第二方面的方法之前进行(即在使包含不饱和树脂的制剂与式(I)、(I-B)、(II)、(II-B)、(II-C)、(III)、(III-B)或(IV)的螯合剂接触之前进行或作为方法本身的一部分)。相同的螯合剂也可以作为中性螯合剂在市场上买到，即不以质子化盐存在，因此不需要中和步骤。
可选择地，即使螯合剂以盐形式提供，也可能不需要中和，因为存在大量过量的其他物质，例如在不饱和树脂制剂中，这可能会在引入螯合剂时实现去质子化。尽管以盐的形式引入螯合剂可以使本发明第一方面的组合物更酸性并且可能反应性更低(例如对络合)，但是所涉及的少量螯合剂(由于其催化剂的角色)不太可能影响金属离子和螯合剂结合到较高的程度。然而，本领域技术人员将通过对受到影响的体系的常规修饰来考虑这些因素，所述体系例如通过观察反应条件、化学计量和(在当前情况下)螯合剂盐的预中和的改变而观察到的固化速率。
将理解的是，对于过渡金属离子的来源没有特别限制。但是，通常在过渡金属离子为锰或铁盐的情况下，盐选自由任选水合的MnCl2、FeCl2、FeCl3、MnBr2、Mn(NO3)2、Fe(NO3)3、MnSO4、FeSO4、(Fe)2(SO4)3、Mn(乙酰丙酮盐)2、Fe(乙酰丙酮盐)2、Mn(乙酰丙酮盐)3、Fe(乙酰丙酮盐)3、Mn(R4COO)3(包括Mn(乙酸盐)3)、Fe(R4COO)3、Mn(R4COO)2(包括Mn(乙酸盐)2)以及Fe(R4COO)2(包括Fe(乙酸盐)2)，其中R4选自C1-24烷基组成的组。当盐包含两个R4基团时，它们可以是相同的或不同的。烷基部分(指饱和烃基)可以是直链的或包含支链和/或环状的部分。实际上，在整个说明书中，除非另有说明，否则其意味着C1-24烷基，其可以是直链或支链的，且可以是环烷基或包含环状部分(例如烷基可以是环己基甲基)，例如C1-10烷基或C1-6烷基，例如甲基。
锰盐或铁盐通常选自Mn(R5COO)2或Fe(R5COO)2，特别是R5COO(-)选自乙酸盐、辛酸盐、2-乙基己酸盐，新癸酸盐(3，3，5，5-四甲基己酸盐)和环烷酸盐。而且，经常任选地水合的铁(氯化物)2、锰(氯化物)2、铁(硝酸盐)3、锰(硝酸盐)2、硫酸铁或硫酸锰。很多时候，使用铁盐。特别经常地使用铁盐，例如选自铁(氯化物)2、铁(乙酸盐)2、铁(辛酸盐)2、铁(环烷酸盐)2、铁(2-乙基己酸盐)2和铁(新癸酸盐)2。本发明还预期使用金属离子的不同氧化还原态与相同抗衡离子的混合物，例如铁(新癸酸盐)2和铁(新癸酸盐)3的混合物。
术语任选地水合是本领域众所周知的。金属盐通常在晶格中包含水分子，除非水合金属盐通过加热或减压干燥进行特定的干燥步骤，否则水分子将一直存在。但是，也可以使用部分或完全脱水的金属盐。例如，氯化铁(II)、乙酸锰(II)和氯化锰(II)可以以四水合物盐或脱水盐的形式购买。市售的硫酸锰(II)有四水合物和一水合物形式，硫酸铁(II)有七水合物和一水合物形式。
这些过渡金属盐通常是以溶液形式市售的，特别是如果它们为上述式Fe(R4COO)2或Mn(R4COO)2，例如在烃溶液中以促进在可固化组合物中的溶解。但是，也可以使用其他溶剂，包括醇、酮和水(或水溶液)，特别是用于锰和铁的氯化物、硫酸盐和乙酸盐。
可以通过使式(I)、(I-B)、(II)、(II-B)、(II-C)、(III)、(III-B)或(IV)的螯合剂与不饱和树脂制剂接触(例如将其添加至)来制备本发明的包含小于0.001重量％(或0.0001重量％)的至少铁、锰、钒和铜中的每一种离子的组合物或制剂。
如上所述，可以将螯合剂溶解在上述有机溶剂中(或乳化在水基液体中)。螯合剂可以其刚被制成后、与过氧化物一起固化之前、或在两者之间的任何时间添加到包含不饱和树脂的制剂中。可以将螯合剂作为纯材料添加到不饱和树脂中或作为溶液添加。加入溶液形式的螯合剂在允许改进和/或更容易与树脂(的溶液)混合方面可以是有利的。如果希望引入非常少量的螯合剂，则在添加到粘合剂中之前在合适的溶剂中稀释螯合剂可能是有益的，因为可以获得更高的配量精度。取决于螯合剂的性质和所需的树脂-螯合剂制剂，合适的溶剂包括脂族烃，例如庚烷、水、醇，例如乙醇、异丙醇、乙二醇或丙二醇，或它们的混合物。技术人员将能够通常使用诸如上述那些的溶剂容易地配制此类溶液。
可选择地，还可以通过使式(I)、(I-B)、(II)、(II-B)、(II-C)、(III)、(III-B)或(IV)的螯合剂与包含过氧化物的制剂接触(例如将其添加到)来制备本发明的包含小于0.001重量％(或0.0001重量％)的至少铁、锰、钒和铜中的每一种离子的组合物或制剂，条件是所得到的包含螯合剂和过氧化物的络合物包含小于0.001重量％(或0.0001重量％)的至少铁、锰、钒和铜中的每一种的离子。螯合剂可以在其被制成之后、在与过氧化物接触固化不饱和树脂之前、或在其间的任何时间加入到包含过氧化物的制剂中。这包括从制备过氧化物直到运输到固化树脂产品生产商的时间。螯合剂可以作为纯物质添加到过氧化物中，也可以作为溶液添加。加入螯合剂作为溶液在允许改进和/或更容易与树脂(的溶液)混合的方面可以是有利的。如果希望引入非常少量的螯合剂，则在添加到过氧化物中之前在合适的溶剂中稀释螯合剂可能是有益的，因为可以获得更高的配量精度。取决于螯合剂的性质和所需的过氧化物-螯合剂制剂，合适的溶剂包括脂族烃，例如庚烷、水、醇，例如乙醇、异丙醇、乙二醇或丙二醇，或它们的混合物。技术人员将能够通常使用诸如上述那些的溶剂容易地配制此类溶液。
从以上关于本发明第一方面的组合物的讨论中可以理解，以这种方式制备组合物时，这样的实施方式相对于本发明的第一方面和第二方面都是值得注意的。
因此，如本文所述，包含式(I)、(I-B)、(II)、(II-B)、(II-C)、(III)、(III-B)或(IV)的螯合剂和过渡金属离子的络合物的本发明的组合物，可以通过使包含不饱和树脂的制剂与这种络合物直接接触来制备，或者可以通过使包含不饱和树脂的制剂与不是这种络合物的一部分的螯合剂接触，然后向所得制剂中添加过渡金属离子源来制备。同样，本发明的包含式(I)、(I-B)、(II)、(II-B)、(II-C)、(III)、(III-B)或(IV)的螯合剂的组合物可以通过使含过氧化物的制剂与螯合剂接触来制备，该组合物包含按重量计小于0.001％(或0.0001％)的至少铁，锰，钴，钒和铜中的每一种的离子，然后向所得的组合物中添加不饱和树脂和过渡金属离子源。
作为本发明第二方面的方法的又一个实施方式，可以将包含不饱和树脂、过氧化物和合适的过渡金属离子的制剂与式(I)、(I-B)、(II)、(II-B)、(II-C)、(III)、(III-B)和(IV)的螯合剂接触。通常，包含不饱和树脂、过氧化物和过渡金属离子的制剂包括浓度为约0.00001％w/w至约0.02％w/w，例如约0.00002％w/w至约0.01％w/w，例如约0.00005％w/w至约0.005％w/w的合适的过渡金属离子，如下文所述。
根据特定的实施方式，过渡金属离子(式(I)、(I-B)、(II)、(II-B)、(II-C)、(III)、(III-B)或(IV)的螯合剂可与之配位以提供的金属促进剂(可以与本发明制剂中的过氧化物一同固化不饱和树脂的含过渡金属离子的络合物))可以是铁和锰离子或任何这些金属离子的混合物。金属离子的化合价可以为+1至+6，通常为+2至+5。实例包括选自由Fe(II)、Fe(III)、Fe(IV)、Fe(V)、Mn(II)、Mn(III)、Mn(IV)和Mn(V)组成的组的金属离子，例如选自由Fe(II)、Fe(III)、Mn(II)、Mn(III)和Mn(IV)组成的组的金属离子。
在包含式(I-B)、(II-B)、(II-C)或(III-B)的螯合剂的络合物中，每个螯合剂分子的金属离子数可以为1或2。由于式(I-B)、(II-B)、(II-C)和(III-B)的螯合剂包含两个三齿、四齿或五齿氮供体部分，因而每个三齿、四齿或五齿氮供体部分可与一种过渡金属(例如铁或锰)离子结合。因此，可以得知式(I-B)、(II-B)，(II-C)或(III-B)的螯合剂与金属离子的摩尔比为1∶2。也可以得到其中含两个三齿、四齿或五齿氮供体部分的式(I-B)、(II-B)、(II-C)或(III-B)的螯合剂仅与一个金属离子结合的络合物或物质，例如，如果使用摩尔过量的螯合剂。以此方式，提供了具有式(I-B)、(II-B)、(II-C)或(III-B)的螯合剂与金属离子的摩尔比为1∶1的络合物，其中三齿、四齿或五齿氮供体部分中的一个将不与锰或铁离子配位。
包含式(I)、(I-B)、(II)、(II-B)、(II-C)、(III)、(III-B)或(IV)的螯合剂的络合物可以例如是通用公式(VI)：
[MaLkXn]Ym (VI)
其中：
M表示选自铁、锰、钒和铜的离子；
每个X独立地表示配位物质，其选自任何能够以单、双或三齿配位金属离子M的单、双或三电荷阴离子和任何中性分子；
每个Y独立地是非配位抗衡离子；
a表示1至10的整数；
k表示1至10的整数；
n表示1至10的整数；
m表示0至20的整数；以及
L表示式(I)、(I-B)、(II)、(II-B)、(II-C)、(III)、(III-B)和(IV)的螯合剂，
或其水合物。
通常，式(VI)中的M表示选自Fe(II)、Fe(III)、Fe(IV)、Fe(V)、Mn(II)、Mn(III)、Mn(IV)和Mn(V)的过渡金属离子。
根据式(VI)的特定实施方式(包括其中M表示选自Fe(II)、Fe(III)、Fe(IV)、Fe(V)、Mn(II)、Mn(III)、Mn(IV)和Mn(V)单独或组合使用(在上下文允许的情况下))：
M表示选自Fe(II)、Fe(III)、Mn(II)、Mn(III)和Mn(IV)的金属离子；
X表示选自O2-、[R6BO2]2-、R6COO-、[R6CONR6]-、OH-、NO3 -、NO、S2-、R6S-、PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -、[PO3OR6]3-、H2O、CO3 2-、HCO3 -、R6OH、NR6R7R8、R6OO-、O2 2-、O2 -、R6CN、Cl-、Br-、I-、OCN-、SCN-、CN-、N3-、F-、R6O-、ClO4 -、CF3SO3 -的配位物质；
Y表示选自ClO4 -、CF3SO3 -、[B(R6)4]-、[FeCl4]-、PF6 -、R6COO-、NO3 -、R6O-、N+R6R7R8R9、Cl-、Br-、I-、F-、S2O6 2-、OCN-、SCN-、H2O，BF4 -、SO4 2-的抗衡离子；
R6、R7、R8和R9各自独立地表示氢，任选取代的烷基或任选取代的芳基；
a表示1至4的整数；
k表示1至10的整数；
n表示1至4的整数。和
m表示1至8的整数。
如本文所用，在上面为式(VI)提供的定义中以及在其他地方，除非上下文有明确的相反指示，否则以下定义适用：
·烷基在本文中是指饱和的烃基，其可以是直链、环状和/或支链的。亚烷基是指在形式上夺取了一个氢原子的烷基。通常，烷基和亚烷基包含1至25个碳原子，较通常1至10个碳原子，更通常1至6个碳原子。最简单的亚烷基是亚甲基(-CH2-)。
·芳族部分可以是多环的，即包含两个或更多个稠合的(碳环的)芳环。通常，芳基将包含1至14个碳原子。最简单的芳基是苯基。萘和蒽是多环芳族部分的实例。
·杂芳族部分是芳族杂环部分，其在相应的芳族部分中包含一个或多个杂原子，通常为氧、氮或硫，更通常为氮，来代替一个或多个环碳原子和与其相连的任何氢原子。杂芳族部分例如包括吡啶、呋喃、吡咯和嘧啶。苯并咪唑是多环杂芳族部分的实例。
·芳基和亚芳基二价基团分别通过从芳族部分中夺取一个和两个氢原子形成。因此，苯基和亚苯基是对应于苯的芳基和亚芳基二基。类似地，吡啶基和吡啶亚基(与吡啶二基同义)是对应于吡啶的杂芳基和杂亚芳基二基。除非上下文相反指示，否则吡啶基和吡啶亚基通常分别为2-吡啶基和吡啶-2，6-二基。
·杂环烷烃是指环烷烃，通常为C5-6环烷烃，其中一个或多个CH2部分被杂原子取代，杂原子通常选自氮、氧和硫。当杂原子是氮时，应当理解，CH2部分被NH而不是N在形式上取代。杂环烷基在本文中是指通过从杂环烷烃中夺取氢原子而在形式上形成的基团。杂环烷基的典型实例是通过夺取氮原子中的氢原子而在形式上形成的那些烷基。典型的杂环烷基包括吡咯烷基1-基、哌啶-1-基和吗啉-4-基，即其中杂环烷基是通过从母体杂环烷烃的氮原子上夺取氢原子而在形式上形成的。
·芳基烷基是指芳基取代的烷基。类似地，氨基烷基是指氨基取代的烷基，羟烷基是指羟基取代的烷基，依此类推。
·本文描述了各种亚烷基桥。此类亚烷基桥通常但不一定是直链亚烷基桥。然而，它们可以是环状亚烷基(例如，C6亚烷基桥可以是亚环己基，而且如果是的话，通常是环己基-1，4-亚基)。在桥是例如C6-10亚芳基桥的情况下，其可以是例如亚苯基或通过从萘夺取两个氢原子形成的相应的亚芳基。当桥包含一个或两个C1-3亚烷基单元和一个C6-10亚芳基单元时，这样的桥可以是例如-CH2C6H4CH2-或-CH2C6H4-。在存在的情况下，亚苯基通常为苯基-1，4-亚基。将理解的是，这些桥中的每一个可以任选地被独立选择的C1-24烷基(例如C1-18烷基)基团取代一次或多次，例如一次。
·烷基醚是指式-亚烷基-O-烷基的基团，其中亚烷基和烷基如本文所述定义。
在烷基或芳基被任选取代的情况下，除非上下文另有明确说明，否则其可以具有一个或者多个独立选自由-卤代、-OH、-OR10、-NH2、-NHR10、-N(R10)2、-N(R10)3 +、-C(O)R10、-OC(O)R10、-CO2H、-CO2 -、-CO2R10、-C(O)NH2、-C(O)NHR10、-C(O)N(R10)2、-杂芳基、-R10、-SR10、-SH、-P(R10)2、-P(O)(R10)2、-P(O)(OH)2、-P(O)(OR10)2、NO2、SO3H、-SO3 -、-S(O)2R10、-NHC(O)R10和-N(R10)C(O)R10组成的组的取代基，其中每个R10独立地选自任选地被选自-卤代、-NH3 +、-SO3H、-SO3 -、-CO2H、-CO2 -、-P(O)(OH)2、-P(O)(O-)2的取代基取代一次或两次或更多次的烷基、芳基、芳基烷基，。
当本文描述的特定部分被声明为任选地被例如C1-6烷基取代时，在被如此取代的部分的任何部分上可以存在一个或多个这样的取代基。例如，当提及任选地被C1-6烷基取代的C6-10芳基C1-24烷基时，C6-10芳基部分或C1-24亚烷基部分或两者均可以被一个或多个C1-6烷基取代。然而，通常在这种情况下，特定部分仅被取代一次。
根据特定实施例，a＝1或2并且k＝1或2。
众所周知，金属干燥剂与过氧化物一同催化固化不饱和树脂的能力源于它们参与氧化还原化学的能力：抗衡离子Y的性质不是很重要。这些化合物的选择可能会受到给定的制剂或组合物中的金属离子和式(I)、(I-B)、(II)、(II-B)、(II-C)、(HI)或(IV)的螯合剂络合物的溶解度的影响。例如，抗衡离子Y例如氯离子、硫酸根或乙酸根可用于提供易溶于水的络合物。当使用基于溶剂的(即非水)组合物时，可能希望使用较大的，极性较小的抗衡离子，例如2-乙基己酸根。本领域技术人员可以毫无困难地选择合适的抗衡离子Y(和配位物质X)。
根据特定实施方式，X和Y可以独立地选自由溴离子、碘离子、硝酸根、硫酸根、甲醇盐、乙醇盐、甲酸根、乙酸根、丙酸根、2-乙基己酸根、辛酸根、新癸酸根、(3，3，5，5-四甲基己酸酯)，环烷酸酯、氧化物和氢氧根组成的组。
能够配位金属的中性分子的例子是乙腈，例如以提供式[ML(CH3CN)2]Cl2的络合物。
应当理解，抗衡离子Y用于平衡由金属离子M、配位物质X和螯合剂L形成的络合物产生的电荷。因此，如果络合物上的电荷为正，则将存在一个或多个阴离子Y。相反，如果络合物上的电荷为负，则将存在一个或多个阳离子Y。
当使用式(VI)的单核络合物时，它们优选以以下形式存在：[FeLCl2]、[FeLBr2]、[FeLCl]Cl、[MnLCl2]、[MnLBr2]、[MnLCl]Cl、[FeL(CH3CN)]Cl2、[MnL(CH3CN)2Cl2、[FeL(CH3CN)2]Cl2和[MnL(CH3CN)2]Cl2。
从前面的讨论中将理解，式(VI)的络合物包括双核络合物(即包含两个过渡金属离子M)，例如含有氢氧根、氧代、羧酸根或卤化物作为桥连螯合剂(桥连配体用mu(μ)表示)的那些。如果根据式(I-B)、(II-B)、(II-C)或(III-B)的螯合剂按照常规方式与两个过渡金属离子结合(每个金属离子分别通过3、4或5个氮供体)，则可以存在一个、两个或三个桥连分子。可以存在桥联和非桥联螯合剂X的组合。双核锰和铁络合物的非限制性实例包括[LFe(μ-O)(μ-RCOO)FeL](Y)2、[LFe(μ-O)(μ-RCOO)FeL](Y)3、[LFe(X)(μ-O)Fe(X)L](Y)3、[LFe(μ-O)FeL](Y)3、[LFe(μ-OH)2FeL](Y)3、[LMn(μ-RCOO)3MnL](Y)和[LMn(μ-O)(μ-RCOO)2MnL](Y)2，其中RCOO＝乙酸酯或2-乙基己酸酯，L为根据式(I)、(II)、(II-B)、(II-C)、(III)、(III-B)或(IV)的螯合剂，如果存在，其中式(I-B)、(II-B)、(II-C)或(III-B)的螯合剂的两个四齿或五齿氮供体部分中仅一个结合到Mn或Fe离子上，X＝H2O、OH-、Cl-，Mn处于其II或III氧化态，Fe处于II或III氧化态。
如果式(I-B)、(II-B)、(II-C)或(III-B)螯合剂的两个四齿或五齿氮供体部分均与Fe或Mn离子结合形成双核络合物，这两个金属离子可以通过氢氧根、氧代、羧酸根或卤离子基团(除了与式(I-B)、(II-B)、(II-C)或(III-B)的螯合剂桥连外)桥接。因此，可以获得式(VI)的络合物的以下非限制性实例：[LFe(μ-O)(μ-RCOO)Fe](Y)2、[LFe(μ-O)(μ-RCOO)Fe](Y)3、[LFe(X)(μ-O)Fe(X)](Y)3、[LFe(μO)Fe](Y)3、[LFe(μ-OH)2Fe](Y)3或[LMn(μ-O)2Mn]Y3，其中RCOO＝乙酸酯或2-乙基己酸酯，并且L是根据式(IB)、(II-B)、(II-C)或(III-B)的螯合剂，X＝H2O、OH-、Cl-，Mn处于其II或III氧化态，Fe处于II或III氧化态。
可选择地，根据式(I-B)、(II-B)、(II-C)或(III-B)的螯合剂可以结合两个Fe或Mn离子，其中形成的络合物在配位到同一螯合剂的两个金属离子之间不包含任何额外的桥联配体。例如，对于式(III-B)的包含由桥Q桥连的两个bispidon单元的的螯合剂，如果bispidon是五齿的(即每个E为例如吡啶-2-基，且每个R2为吡啶-2-基甲基)，则易配位的铁或锰离子的第六位可能朝外，并可能与例如氢氧根、氧代、羧酸根或卤离子基团结合(这些基团未另外与另一个式(III-B)的相同螯合剂的Fe或Mn离子结合)。与Fe或Mn离子结合的氢氧根、氧代、羧酸根或卤离子基团R结合到与式(III-B)的另一种螯合剂配位的另一个Fe或Mn离子是可能的。以这种方式，可以获得低聚络合物。如果没有桥接基团，则优选结构与单核配体相似，例如[L(FeCl2)2]、[L(FeBr2)2]、[L(FeCl)2]、[L(MnCl2)2]、[L(MnBr2)2]、[L(MnCl)2]、[L(Fe(CH3CN)2)]Cl2、[L(Mn(CH3CN))2]Cl2、[L(Fe(CH3CN)2])2]Cl2、[L(Mn(CH3CN)2)2]Cl2。
可以将包含合适的抗衡离子Y的金属螯合剂络合物与具有过氧化物的不饱和树脂接触(例如添加到其中)，从而形成本发明的第一方面的组合物。然而，从上面的讨论将理解，本发明第二方面的方法的许多实施方式包括混合式(I)、(I-B)、(II)、(II-B)、(II-C)、(III)、(III-B)或(IV)的螯合剂与过渡金属离子盐(通常为铁盐或锰盐)，而不是以预先形成的、定义明确的络合物的形式引入螯合剂(例如如上所述的那些)。在特定的实施方式中，将铁盐与式(I)、(I-B)、(II)、(II-B)、(II-C)、(III)、(III-B)或(IV)的螯合剂混合。
本发明的第五方面的试剂盒可以任选地包括关于可以与第一制剂和过渡金属离子接触的方法的说明书或其他指导。这样，在优化过渡金属离子源的性质之后(例如通过制备特定过渡金属离子盐的特定溶液)，固化的热固性树脂材料(例如浇铸材料、纤维增强材料和涂层)的制造可以优化能够制备含过渡金属络合物的制剂的方式。活化的树脂组合物的制备可以由所述固化的热固性材料的制造商完成，他可以使过渡金属离子源与另外完全配制的活化的树脂组合物接触。类似地，本发明第六方面的试剂盒可任选地包含关于可与第一制剂和过氧化物接触的方法的说明或其他指导；并且本发明的第七方面的试剂盒可以任选地包含关于可以接触其中的三种制剂的方法的说明或其他指导。以这种方式，不饱和树脂的制造可以为固化的热固性树脂材料的生产者提供指导，即可以使用哪种过氧化物和最佳的剂量。同样地，过氧化物的制造可以为固化的热固性树脂材料的生产者提供指导，即可以使用哪种不饱和树脂和哪种最佳剂量。
共促进剂(次级促进剂)
本发明的第一方面的组合物、第四方面的制剂和试剂盒可进一步包含共促进剂(次级促进剂)。共促进剂的示例有：
(1)金属体系：通常包括含有钴(如果使用Co，则含量较低)、锰、铜、铁、锌、钒、镍、锡、镁、钛、钾、锂等的金属羧酸盐、乙酰丙酮盐、二环戊二烯、络合物及其衍生物。通常，任何此类共促进剂都不是基于钴的。
(2)胺：通常为苯胺、各种酰胺、芳香族和脂肪族胺的衍生物；例如二甲基苯胺、二乙基苯胺、2-氨基吡啶、苯基二乙醇胺、二甲基对甲苯胺、二甲基乙酰胺、乙酰乙酰苯胺、联吡啶、N-(2-羟乙基)-N-甲基对甲苯胺等。
(3)含氧化合物：通常包括带有能够与金属盐形成络合物的带有醛、酮、醚、酯或醇基的氧化有机化合物。特别是酮基和醛基酯、醚或醇、1，3-二酮和醛、1，2-二酮和某些多元醇及其他醇；例如，乙酰丙酮乙酯、酮戊二酸的单酯和二酯、丙酮酸的酯、葡萄糖、果糖、乙酰丙酮、苯甲酰基丙酮、二苯甲酰甲烷、二乙基丙二酸酯、二乙酰基、乙二醛、二甘醇、苄基乙二醇、抗坏血酸棕榈酸酯等。
(4)硫醇化合物：硫醇化合物包括硫醇，且更优选包含至少两个硫醇基的材料，以及它们与酸酐或环氧化物的加合物，它们都能够与金属盐形成络合物。例如，正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、2-巯基乙醇、二戊烯二硫醇、乙基环己基二硫醇、乙烯-1，2-二-3-硫醇酯、1，2，6-己三硫醇、四巯基乙酸酯、多元醇的硫酯等。
(5)季盐：能与金属盐形成络合物；例如，三甲基苄基氯化铵、三-(对氯苯基)-苄基氯化磷鎓、四羟甲基氯化磷鎓、乙酸铵、辛酸铵等。
(6)含磷化合物：能够与金属化合物形成络合物，包括亚磷酸烷基酯、磷酸烷基酯、磷酸、次磷酸、亚磷酸、磷酸三烷基酯、磷酸三芳基酯；例如，亚磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸二丁酯、苯次膦酸、亚磷酸二己酯等。
(7)路易斯酸：例如二水合氟化硼、氯化铁、高氯酸等。
(8)碱：例如氢氧化四乙醇铵、氢氧化四甲基铵等。
(9)其他：不属于上述类别，但已发现对某些过氧催化剂有促进作用；例如，次硫酸钠甲醛、氯三苯甲烷、抗坏血酸、异抗坏血酸等。
技术人员将理解，根据本发明的第四方面的包含螯合剂和过氧化物的制剂通常将不包含共促进剂，因为此类制剂通常将不存在主促进剂。
过氧化物
根据第一方面的组合物和本发明的试剂盒包含过氧化物化合物，并且本发明的第四方面的制剂可以包含过氧化物化合物。技术人员已知的任何过氧化物均可用于固化本文所述的不饱和树脂。这样的过氧化物包括有机和无机过氧化物，其可以是固体或液体。也可以使用过氧化氢。合适的过氧化物的实例包括那些包含官能团-OCOO-(过氧碳酸盐)、-C(O)OO-(过氧酯)、-C(O)OOC(O)-(二烷基过氧化物)、-OO-(二烷基过氧化物)的过氧化物和类似物。这些过氧化物也可以是天然的低聚物或聚合物。合适的过氧化物化合物的广泛列表尤其可以在US 2002/0091214 A1的第[0018]段中找到。
通常，过氧化物是有机过氧化物。合适的过氧化物的实例是叔烷基氢过氧化物(例如叔丁基氢过氧化物)，其他氢过氧化物(例如枯基氢过氧化物)、酮过氧化物(例如通过将酮与过氧化氢混合形成的过氧化物，例如乙酰丙酮过氧化物或甲基乙基酮过氧化物)、过氧酯或过酸(例如叔丁基过酸酯、过氧化苯甲酰、过乙酸盐、过苯甲酸酯、月桂基过氧化物、过氧二乙醚。其他有用的氢过氧化物包括1，1，3，3-四甲基丁基氢过氧化物、异丙基枯基氢过氧化物、叔戊基氢过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二氢过氧化物、蒎烷氢过氧化物、蒎烯氢过氧化物。其他优选的酮过氧化物包括甲基异丙基酮过氧化物、甲基异丁基酮过氧化物、环己酮过氧化物和乙酰丙酮过氧化物。通常用作固化剂的有机过氧化物是叔过酸酯或叔氢过氧化物，即具有直接与OO-酰基或OOH基团结合的叔碳的过氧部分。而且，可以使用各种过氧化物化合物的混合物。
优选使用液体过氧酯、液体氢过氧化物或氢过氧化物的液体混合物。液态过氧化物的处理通常更容易：混合更容易，并且在要固化的树脂中的溶解速率更高。最优选的是使用液体过氧化物，特别是甲乙酮过氧化物(MEKP)或液态烷基氢过氧化物，尤其是枯基氢过氧化物。
最佳使用的过氧化物含量取决于过氧化物的类型、使用的不饱和树脂和预期的应用。本领域技术人员能够结合使用的不饱和树脂和金属螯合剂混合物或络合物来优化过氧化物的含量和类型。过氧化物的含量为0.001至10％w/w，更优选为0.01至8％w/w，还更优选为0.1至6％w/w，甚至更优选为0.3至4％w/w，和最优选0.5至2％w/w。
本发明的第一方面的活化的树脂组合物和本文所述的其他制剂还可以包含一种或多种自由基抑制剂，所述自由基抑制剂通常选自酚类化合物、稳定的自由基，例如基于加尔万氧基自由基、N-氧基的化合物、漆酚和/或吩噻嗪。可以使用的自由基抑制剂的合适实例是2-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、2，6-二丁基-4-甲基苯酚、2，6-二丁基苯酚、2，4，6-三甲基苯酚、2，4，6-三甲基苯酚、2，4，6-三-二甲基氨基甲基苯酚、4，4′-硫代双(3-甲基-6-叔丁基酚)、4，4′-异丙基双酚、2，4-二-叔丁基苯酚、6，6′-二叔丁基-2，2′-亚甲基-二对甲酚、对苯二酚、2-甲基对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚、2，6-二叔丁基对苯二酚、2，6-二甲基对苯二酚、2，3，5-三甲基对苯二酚、邻苯二酚、4-叔丁基邻苯二酚、4，6-二叔丁基邻苯二酚、苯醌、2，3，5，6-四氯-1，4-苯醌、甲基苯醌、2，6-二甲基苯醌、萘醌、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶(TEMPO)、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇(TEMPOL)、1-氧基-1，2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮(TEMPON)、1-氧基-1，2，2，6，6-四甲基-4-羧基-哌啶(4-羧基-TEMPO)、1-氧基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷、1-氧基-2，2，5，5-四甲基-3-羧基吡咯烷、铝-N-亚硝基苯基羟胺、二乙基羟胺、吩噻嗪和/或任何这些自由基抑制剂的衍生物或组合。
如果存在，则自由基抑制剂的用量可根据所需的固化时间而变化。通常是自由基抑制剂，例如酚抑制剂的用量为0.0001至10wt％。更优选地，自由基抑制剂在树脂组合物中的量在0.001至1wt％的范围内。
本发明第一方面的组合物，其包含式(I)、(I-B)、(II)、(II-B)、(II-C)、(III)、(III-B)或(IV)的螯合剂的络合物可用于此类树脂的所有典型应用。特别地，它们可以适合用于闭模应用中，但是也可以用于开模应用中。对于闭模应用，特别是重要的是，闭模产品的制造商可以可靠地使用根据本发明的树脂的有利性能。可以施用根据本发明第一方面的组合物的末端包括海洋应用、化学锚固、建筑、衬里、屋顶、地板、风车叶片、容器、罐、管道、汽车零件、腐蚀、电气、运输等。
本发明进一步涉及自由基固化不饱和树脂的方法，例如通过提供根据本发明第一方面的组合物，或通过实施本发明第二方面的方法，其中所述螯合剂为过渡金属离子络合物的一部分并使该组合物固化，例如通过将本发明第五至第七方面的试剂盒的组合物彼此混合并使所得的组合物固化。已经发现，本文所述的螯合剂的过渡金属离子络合物(特别是铁或锰离子的络合物)促进不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂和丙烯酸树脂的自由基固化。通常，固化在-20至+200℃之间的温度下进行，优选在-20至+100℃的范围内，最优选在-10至+60℃的温度下(所谓的冷固化)。
本发明(特别是其第三方面)还涉及当固化根据本发明的不饱和树脂(通常是不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂(例如丙烯酸树脂))时获得的所有固化的凝胶涂层和模制复合材料，其中凝胶涂层包括有色或无色的凝胶涂层，以及模内涂料，优选用于船舶、卫生或汽车应用，通常具有不超过0.75mm的膜厚和适当的耐候性、水解稳定性和机械性能。模制复合材料被认为具有至少0.5mm的厚度和适当的机械性能，优选作为增强型复合材料产品，并用于化学锚固、建筑、屋顶、地板、船舶应用、风车叶片、容器、储罐、管道、船只、腐蚀、电气、运输、航空航天等领域。
在此引用的每个专利和非专利参考文献均通过引用以其整体并入本文，就如同每个参考文献的全部内容均在此以其整体进行阐述一样。
参考以下非限制性条款可以进一步理解本发明：
1、一种组合物，包含：
(i)5至95％w/w的不饱和树脂；
(ii)0.001至10％w/w的过氧化物；
(iii)0.00001至0.2％w/w的式(I)、(I-B)、(II)、(II-B)、(II-C)、(III)、(III-B)或(IV)的螯合剂：
X((CY2)nR1)3 (I)
(R1(CY2)n)2X(CY2)nR2-Q-R2(CY2)nX((CY2)nR1)2 (I-B)
其中：
所述X或每个X是N或CZ，其中Z选自氢、任选地被C1-6烷基取代的C1-24烷基、任选地被C1-6烷基取代的C1-24烷基-O-C1-24烷基、任选地被C1-6烷基取代的C1-24烷基-O-C6-10芳基、任选地被C1-6烷基取代的C1-24烷基-O-C6-10芳基C1-24烷基、任选地被C1-6烷基取代的羟基C1-24烷基、任选地被C1-6烷基取代的C6-10芳基以及任选地被C1-6烷基取代的C6-10芳基C1-24烷基；
如果X＝CZ，则n为0；如果X＝N，则n为1；
每个Y独立地选自H、CH3、C2H5和C3H7；
每个-R1独立地选自-CY2N(C1-24烷基)2；-CY2NR3，其中R3和与其相连的氮原子N表示任选被一个或多个C1-6烷基取代的杂环烷基，其通过氮原子N与相邻的CY2部分连接；或表示任选地被C1-6烷基取代的杂芳基，该杂芳基选自吡啶-2-基、吡嗪-2-基、喹啉-2-基、吡唑-1-基、吡唑-3-基、吡咯-2-基、咪唑-2-基、咪唑-4-基、苯并咪唑-2-基、嘧啶-2-基、1，2，3-三唑-1-基、1，2，3-三唑-2-基、1，2，3-三唑-4-基、1，2，4-三唑-1-基、1，2，4-三唑-3-基、噻唑-2-基和噻唑-4-基；
如果存在，则两个-R2-部分独立地选自任选地被C1-6烷基取代的杂亚芳基，该杂亚芳基选自吡啶-2，6-二基、吡嗪-2，6-二基、喹啉-2，8-二基、吡唑-1，3-二基、吡咯-2，5-二基、咪唑-1，4-二基、咪唑-2，5-二基、嘧啶-2，6-二基、1，2，3-三唑-2，5-二基、1，2，4-三唑-1，3-二基、1，2，4-三唑-3，5-二基和噻唑-2，4-二基；
Q表示选自由以下组成的组的桥：C1-6亚烷基部分、C6-10亚芳基部分或包含一个或两个C1-3亚烷基单元和一个C6-10亚芳基单元的部分，该桥任选地被独立选择的C1-24烷基和OH基取代一次或多次；
其中：
每个-R5独立地选自-CH2N(C1-24烷基)2、-CH2NR9或任选地被C1-6烷基取代的杂芳基，该杂芳基选自吡啶-2-基、吡嗪-2-基、喹啉-2-基、吡唑-1-基、吡唑-3-基、吡咯-2-基、咪唑-2-基、咪唑-4-基、苯并咪唑-2-基、嘧啶-2-基、1，2，3-三唑-1-基，1，2，3-三唑-2-基、1，2，3-三唑-4-基、1，2，4-三唑-1-基、1，2，4-三唑-3-基、噻唑-2-基和噻唑-4-基；
所述或每个-R6独立表示-R10-R11；
所述或每个-R7和所述或每个-R8各自独立地表示氢，或选自C1-18烷基、C6-10芳基、C5-10杂芳基、C6-10芳基C1-6烷基和C5-10杂芳基C1-6烷基的基团，每一个该基团可以任选地被C1-6烷基取代的，条件是-R7或-R8不可以是针对-R5允许的可能性之一；
所述或每个-R10-独立地表示任选地被C1-6烷基取代的C1-6亚烷基；
所述或每个-R11独立地表示氢、C1-6烷基、任选地被C1-6烷基取代的C6-10芳基、任选地被C1-6烷基取代的C5-10杂芳基、任选地被C1-6烷基取代的C5-10杂芳基C1-6烷基、CY2N(C1-24烷基)2基团或CY2NR9；
每个-NR9独立地表示一个部分，在该部分中，R9和与之相连的氮原子N表示任选地被一个或多个C1-20烷基取代的杂环烷基，该部分通过氮原子N与所述螯合剂的其余部分连接；和
Q2表示选自由以下组成的组的桥：C1-6亚烷基部分、C6-10亚芳基部分或包含一个或两个C1-3亚烷基单元和一个C6-10亚芳基单元的部分，该桥任选地被独立选择的C1-24烷基和OH基取代一次或多次；
其中：
每个D独立地选自由以下组成的组：噻唑-2-基、噻唑-4-基、吡嗪-2-基、喹啉-2基、吡唑-3-基、吡唑-1-基、吡咯-2-基、咪唑-2-基、咪唑-4-基、苯并咪唑-2-基、嘧啶-2-基、1，2，4-三唑-3-基、1，2，4-三唑-1-基、1，2，3-三唑-1-基、1，2，3-三唑-2-基和1，2，3-三唑-4-基，它们各自可以任选地被独立地选自由以下组成的组的一个或多个基团取代：-F、-Cl、-Br、-OH、-OC1-C4烷基、-NH-CO-H、-NH-CO-C1-C4烷基、-NH2、-NH-C1-C4烷基和-C1-C4烷基；
每个E独立地选自由以下组成的组：吡啶-2-基、噻唑-2-基、噻唑-4-基、吡嗪-2-基、喹啉-2-基、吡唑-3-基、吡唑-1-基、吡咯-2-基、咪唑-2-基、咪唑-4-基、苯并咪唑-2-基、嘧啶-2-基、1，2，4-三唑-3-基、1，2，4-三唑-1-基、1，2，3-三唑-1-基、1，2，3-三唑-2-基以及1，2，3-三唑-4-基，它们各自可以被任选地被独立地选自由以下组成的组的一个或多个基团取代：-F、-Cl、-Br、-OH、-OC1-C4烷基、-NH-CO-H、-NH-CO-C1-C4烷基、-NH2、-NH-C1-C4烷基和-C1-C4烷基；
R1和所述或每个R2独立地选自由以下组成的组：C1-C24烷基、C6-10芳基C1-C6烷基、C6-10芳基、C5-C10杂芳基C1-C6烷基，它们各自可以任选地被独立地选自由以下组成的组的一个或多个基团取代：-F、-Cl、-Br、-OH、-OC1-C4烷基、-NH-CO-H、-NH-CO-C1-C4烷基、-NH2、-NH-C1-C4烷基和-SC1-C4烷基；以及CH2CH2N(R8)(R9)，
其中N(R8)(R9)选自由以下组成的组：二(C1-44烷基)氨基；二(C6-10芳基)氨基，其中每个芳基独立地任选地被一个或多个C1-20烷基取代；二(C6-10芳基C1-6烷基)氨基，其中每个芳基独立地任选地被一个或多个C1-20烷基取代；NR7，其中R7和与之相连的氮原子N表示任选地被一个或多个C1-20烷基取代的杂环烷基，其通过氮原子N与R1或R2的其余部分连接；二(杂环烷基C1-6烷基)氨基，其中每个杂环烷基独立地任选地被一个或多个C1-20烷基取代；以及二(杂芳基C1-6烷基)氨基，其中每个杂芳基独立地任选地被一个或多个C1-20烷基取代；
R3和R4独立地选自氢、C1-C8烷基、C1-C8烷基-O-C1-C8烷基、C6-C10芳氧基C1-C8烷基、C6-C10芳基、C1-C8羟基烷基、C6-C10芳基C1-C6烷基和C5-C10杂芳基C1-C6烷基以及-(CH2)0-4C(O)OR5，其中R5独立地选自：氢、C1-C8烷基和C6-10芳基；
Q表示选自由以下组成的组的桥：C1-6亚烷基部分、C6-10亚芳基部分或包含一个或两个C1-3亚烷基单元和一个C6-10亚芳基单元的部分，该桥任选地被独立选择的C1-24烷基和OH基取代一次或多次；以及
X选自C＝O、-[C(R6)2]0-3-，其中每个R6独立地选自氢、羟基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷基；
其中：
-R1、-R2、-R3和-R4各自独立地表示-H、-C1-24烷基、C6-10芳基或包含能够与金属离子配位的杂原子的基团；
F表示亚甲基或亚乙基，其中一个或多个氢原子可以任选地独立地被C1-24烷基或C6-10芳基取代；以及
F’表示亚乙基或n-亚丙基，其中一个或多个氢原子可以任选地独立地被C1-24烷基或C6-10芳基取代。
2、如条款1的组合物，其中所述螯合剂具有式(I)、(I-B)、(II)、(II-B)或(II-C)，例如具有式(I)、(I-B)、(II)或(II-B)。
3、如条款2的组合物，其中每个Y(如果存在)为H。
4、如条款2或如条款3的组合物，其中所述或每个X为N或CZ，其中Z选自氢，任选地被C1-6烷基取代的C1-24烷基、任选地被C1-6烷基取代的C1-24烷基-O-C1-24烷基、任选地被C1-6烷基取代的羟基C1-24烷基和任选地被C1-6烷基取代的C6-10芳基C1-24烷基。
5、如条款4的组合物，其中Z为氢、C1-24烷基或C6-10芳基C1-24烷基。
6、如条款5的组合物，其中所述或每个X为N或CZ，其中Z为氢、C1-18烷基或C6-10芳基甲基。
7、如条款4的组合物，其中所述或每个X为N或CZ，其中Z选自H、甲基、羟甲基、甲氧基甲基和苄基。
8、如条款2或如条款3的组成，其中所述或每个X为N。
9、如条款2-8中任一项的组合物，其中每个-R1部分是-CY2N(C1-24烷基)2或-CY2NR3，与所述CY2基团相连的含氮基团选自由-NMe2、-NEt2、-N(i-Pr)2、以及/>组成的组。
10、如条款9的组合物，其中每个-R1部分是-CH2N(C1-24烷基)2或-CH2NR3。
11、如条款2-8中任一项的组合物，其中每个-R1是吡啶-2-基、咪唑-2-基、咪唑-4-基、苯并咪唑-2-基，其各自任选地被一个或多个C1-6烷基取代。
12、如条款11的组合物，其中每个-R1是任选取代的吡啶-2-基。
13、如条款12的组合物，其中每个-R1是未取代的吡啶-2-基。
14、如条款2-13中任一项的组合物，其中每个-R5是任选取代的吡啶-2-基。
15、如条款14的组合物，其中每个-R5是未取代的吡啶-2-基。
16、如条款2至13中任一项的组合物，其中-R5部分中的每个是-CY2N(C1-24烷基)2或-CY2NR3，与所述CY2基团相连的含氮基团选自由-NMe2、-NEt2、-N(i-Pr)2、以及/>组成的组。
17、如条款16的组合物，其中每个-R5部分是-CH2N(C1-24烷基)2或-CH2NR3。
18、如条款2至17中任一项的组成，其中-R10-或每个-R10-为-CH2-。
19、如条款2至18中任一项的组合物，其中所述或每个-R11独立地表示C5-10杂芳基、C5-10杂芳基C1-6烷基、-CY2N(C1-24烷基)2或-CY2NR9。
20、如条款2至18中任一项的组合物，其中所述或每个-R11选自-H、C1-5烷基、苯基、-CY2N(C1-24烷基)2、-CY2NR9或任选被C1-6烷基取代的选自吡啶-2-基、吡嗪-2-基、喹啉-2-基、吡唑-1-基、吡唑-3-基、吡咯-2-基、咪唑-2-基、咪唑-4-基、苯并咪唑-2-基、嘧啶-2-基、1，2，3-三唑-1-基、1，2，3-三唑-2-基、1，2，3-三唑-4-基、1，2，4-三唑-1-基、1，2，4-三唑-3-基、噻唑-2-基和噻唑-4-基的杂芳基。
21、如条款2至18中任一项的组合物，其中所述或每个-R11选自-H、苯基、-CY2N(C1-8烷基)2或-CY2NR9，其中R9和与之相连的氮原子N表示未取代的杂环烷基，其通过氮原子N连接至螯合剂的其余部分。
22、如条款21的组合物，其中所述或每个-R11部分是-CY2N(C1-24烷基)2或-CY2NR9，与所述CY2基团相连的含氮基团选自由-NMe2、-NEt2、-N(i-Pr)2、以及/>组成的组。
23、如条款22的组合物，其中所述或每个-R11部分为-CH2N(C1-24烷基)2或-CH2NR9。
24、如条款2-18中任一项的组合物，其中所述或每个R11为选自由吡啶-2-基、吡嗪-2-基、喹啉-2-基、吡唑-1-基、吡唑-3-基、吡咯-2-基、咪唑-2-基、咪唑-4-基、苯并咪唑-2-基、嘧啶-2-基、1，2，3-三唑-1-基、1，2，3-三唑-2-基、1，2，3-三唑-4-基、1，2，4-三唑-1-基、1，2，4-三唑-3-基、噻唑-2-基和噻唑-4-基组成的组的任选地被烷基取代的杂芳基。
25、如条款24的组合物，其中所述或每个R11为任选取代的吡啶-2-基、咪唑-2-基、咪唑-4-基或苯并咪唑-2-基。
26、如条款25的组合物，其中所述或每个R11为任选取代的吡啶-2-基。
27、如条款26的组合物，其中所述或每个R11为未取代的吡啶-2-基。
28、如条款2至27中任一项的组合物，其中-所述或每个-R7和所述或每个-R8独立地表示-H，或选自C1-6烷基、C6-10芳基和C6-10芳基C1-6烷基的基团，其中每一个基团可以任选地被C1-6烷基取代。
29、如条款28的组合物，其中所述或每个-R7选自-H、甲基和苄基。
30、如条款28或如条款29的组合物，其中所述或每个-R8选自-H、甲基和苄基。
31、如条款30的组合物，其中所述或每个-R8是甲基。
32、如条款2至31中任一项的组合物，其中所述螯合剂具有式(I)或(II)。
33、如条款2-31中任一项的组合物，其中所述螯合剂具有式(I-B)、(II-B)或(II-C)。
34、如条款33的组合物，其中Q选自-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-和-CH2CHOHCH2-、1，2-亚苯基和1，4-亚苯基，其各自任选地被C1-6烷基取代。
35、如条款33或如条款34的组合物，其中Q是未取代的。
36、如条款33-35中任一项的组合物，其中两个-R2-部分相同。
37、如条款36的组合物，其中两个-R2-部分都是吡啶-2，6-二基、咪唑-1，4-二基或咪唑-2，5-二基。
38、如条款36或如条款37的组合物，其中-R2-部分均是吡啶2，6-二基。
39、如条款33-38中任何一项的组合物，其中桥Q2选自-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-和-CH2CHOHCH2-、1，2-亚苯基和1，4-亚苯基，其各自任选地被C1-6烷基取代。
40、如条款33至39中任一项的组合物，其中桥Q2是未取代的。
41、如条款40的组合物，其中桥Q2是-CH2CH2-。
42、如条款2至41中任一项的组合物，其中：
所述或每个X是N或CZ，其中Z选自H、甲基、羟甲基、甲氧基甲基和苄基；
每个Y(如果存在)为H；
每个-R1是吡啶-2-基、咪唑-2-基、咪唑-4-基、苯并咪唑-2-基，其各自任选地被一个或多个C1-6烷基取代；
如果存在，两个-R2-部分都是吡啶-2，6-二基、咪唑-1，4-二基或咪唑-2，5-二基；
每个R5是任选取代的吡啶-2-基；
所述或每个-R7选自-H、甲基和苄基；
所述或每个-R8选自-H、C1-18烷基和苄基；
所述或每个-R10-为-CH2-；
所述或每个R11是任选取代的吡啶-2-基、咪唑-2-基、咪唑-4-基或苯并咪唑-2-基，例如未取代的吡啶-2-基；以及
每个Q和Q2(如果存在)选自-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-和-CH2CHOHCH2-、1，2-亚苯基和1，4-亚苯基，其各自任选地被C1-6烷基取代，例如，每个Q和Q2(如果存在)是-CH2CH2-。
43、如条款2-42中任一项的组合物，其中所述螯合剂能够通过四个供体氮原子螯合至少一个过渡金属离子。
44、如条款1的组合物，其中所述螯合剂是N，N，N-三(吡啶-2-基-甲基)胺。
45、如条款1中任一项的组合物，其中所述螯合剂是N-甲基-N-(吡啶-2-基甲基)-双(吡啶-2-基)甲胺、N-苄基-N-(吡啶-2-丁基甲基)-双(吡啶-2-基)甲胺、N，N-二甲基-双(吡啶-2-基)甲胺、N-甲基-N-(吡啶-2-基-甲基-1，1-双(吡啶-2-基)-1-氨基乙烷、N-苄基-N-(吡啶-2-基甲基-1，1-双(吡啶-2-基)-1-氨基乙烷、N-甲基-N-(吡啶-2-基甲基-1，1-双(吡啶-2-基)-2-苯基-1-氨基乙烷或N-苄基-N-(吡啶-2-基甲基-1，1-双(吡啶-2-基)-2-苯基-1-氨基乙烷。
46、如条款1的组合物，其中所述螯合剂是N，N，N-三(吡啶-2-基-甲基)胺、N-甲基-N-(吡啶-2-基-甲基)-双(吡啶-2-基)甲胺或N-苄基-N-(吡啶-2-基-甲基)-双(吡啶-2-基)甲胺。
47、如条款1的组合物，其中所述螯合剂具有式(III)或(III-B)。
48、如条款47的组合物，其中R3和R4具有式C(O)OR5，其中每个R5独立地选自氢、C1-C8烷基和C6-10芳基。
49、如条款48的组合物，其中R3和R4具有式C(O)OR5，其中每个R5独立地是C1-C4烷基。
50、如条款43至49中任一项的组合物，其中R3＝R4。
51、如条款50的组合物，其中R3和R4基团是C(O)OCH3。
52、如条款47至51中任一项的组合物，其中X选自C＝O和[C(R6)2]-，其中每个R6独立地选自氢、羟基和C1-C4烷氧基。
53、如条款52的组合物，其中X选自C＝O、C(OH)2和C(OCH3)2。
54、如条款53的组合物，其中X为C＝O或C(OH)2。
55、如条款47-54中任一项的组合物，其中所述螯合剂具有式(III)。
56、如条款55的组合物，其中每个D是未取代的。
57、如条款55或如条款56的组成，其中每个D是相同的。
58、如条款57的组合物，其中每个D是噻唑-2-基或噻唑-4-基。
59、如条款55-58中任一项的组合物，其中R1和R2各自独立地选自C1-C24烷基、C6-C10芳基、C6-10芳基C1-C6烷基、C5-C10杂芳基CH2和CH2CH2N(R8)(R9)，其中-N(R8)(R9)选自-NMe2、-NEt2、-N(i-Pr)2、以及/>
60、如条款59的组成，其中R1和R2中的其中一个是C1-C24烷烷基或C6-10芳基C1-C6烷基，并且R1和R2的另一个是C5-C10杂芳基CH2基团或CH2CH2N(R8)(R9)。
61、如条款59或如条款60的组合物，其中R1和R2中的至少一个独立地选自C1-C18烷基和C6-C10芳基C1-C6烷基。
62、如条款61的组合物，其中R1和R2中的至少一个是C1-C18烷基。
63、如条款62的组合物，其中R1和R2中的至少一个是C1-C12烷基。
64、如条款61的组合物，其中R1和R2中的至少一个独立地选自C1-C8烷基和C6-C10芳基CH2。
65、如条款59至64中任一项的组合物，其中R1和R2中的至少一个是甲基。
66、如条款59-65中任一项的组合物，其中R1和R2中的至少一个独立地选自吡啶-2-基甲基、吡嗪-2-基甲基、喹啉-2-基甲基、吡唑-1-基甲基、吡唑-3-基甲基、吡咯-2-基甲基、咪唑-2-基甲基、咪唑-4-基甲基、苯并咪唑-2-基甲基、嘧啶-2-基甲基、1，2，3-三唑-1-基甲基、1，2，3-三唑-2-基甲基、1，2，3-三唑-4-基甲基、1，2，4-三唑-3-基甲基、1，2，4-三唑-1-基甲基、噻唑-2-基甲基和噻唑-4-基甲基。
67、如条款59-65中任一项的组合物，其中R1和R2中的至少一个独立地选自吡啶-2-基甲基、喹啉-2基甲基、咪唑-2-基甲基、噻唑-2-基甲基和噻唑-4-基甲基。
68、如条款59-65中任一项的组合物，其中R1和R2中的一个或每个是任选取代的吡啶-2-基甲基或CH2CH2N(R8)(R9)。
69、如条款68的组合物，其中R1和R2中的一个或每个是吡啶-2-基甲基。
70、如条款47至54中任一项的组合物，其中所述螯合剂具有式(III-B)。
71、如条款70的组合物，其中每个E是未取代的。
72、如条款70或如条款71的组成，其中每个E相同。
73、如条款72的组合物，其中每个E是吡啶-2-基、噻唑-2-基或噻唑-4-基。
74、如条款73的组合物，其中每个E是吡啶-2-基。
75、如条款70至74中任一项的组合物，其中-Q-选自-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-和-CH2CHOHCH2-，其各自任选被C1-C6烷基取代。
76、如条款75的组合物，其中-Q-选自-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-和-CH2CHOHCH2-。
77、如条款70-76中任一项的组合物，其中R2选自C5-C10杂芳基CH2和CH2CH2N(R8)(R9)，其中-N(R8)(R9)选自-NMe2、-NEt2、-N(i-Pr)2、以及
78、如条款77的组合物，其中R2选自吡啶-2-基甲基、吡嗪-2-基甲基、喹啉-2-基甲基、吡唑-1-基甲基、吡唑-3-基甲基、吡咯-2-基甲基、咪唑-2-基甲基、咪唑-4-基甲基、苯并咪唑-2-基甲基、嘧啶-2-基甲基、1，2，3-三唑-1-基甲基、1，2，3-三唑-2-基甲基、1，2，3-三唑-4-基甲基、1，2，4-三唑-3-基甲基、1，2，4-三唑-1-基甲基、噻唑-2-基甲基和噻唑-4-基甲基。
79、如条款77的组合物，其中R2选自吡啶-2-基甲基、喹啉-2基甲基、咪唑-2-基甲基、噻唑-2-基甲基、噻唑-4-基甲基和CH2CH2N(R8)(R9)。
80、如条款77的组合物，其中R2选自任选取代的吡啶-2-基甲基和CH2CH2N(R8)(R9)。
81、如条款80的组合物，其中R2是吡啶-2-基甲基。
82、如条款1的组合物，其中所述螯合剂选自由以下组成的组：二甲基2，4-二(噻唑-2-基)-3-甲基-7-(吡啶-2-基甲基)-3，7-二氮杂-双环[3.3.1]壬-9-酮-1，5-二羧酸盐、二甲基2，4-二(噻唑-2-基)-3-(吡啶-2-基甲基)-7-甲基-3，7-二氮杂双环[3.3.1]壬-9-酮-1，5-二羧酸盐、二甲基2，4-二(噻唑-4-基)-3-甲基-7-(吡啶-2-基甲基)-3，7-二氮杂双环[3.3.1]壬-9-酮-1，5-二羧酸盐、二甲基2，4-二(噻唑-4-基)-3-(吡啶-2-基甲基)-7-甲基-3，7-二氮杂-双环[3.3.1]壬-9-酮-1，5-二羧酸盐、二甲基2，4-二(噻唑-2-基)-3，7-二甲基-3，7-二甲基二氮杂-双环[3.3.1]壬-9-酮-1，5-二羧酸盐、二甲基2，4-二(噻唑-4-基)-3，7-二甲基-3，7-二氮杂-双环[3.3.1]壬-9-酮-1，5-二所酸盐、1，2-二{1，5-二(甲氧基羰基)-3-(吡啶-2-基甲基)-9-氧代-2，4-二(吡啶)-2-基)-3，7-二氮杂双环[3.3.1]壬-7-基}乙烷、1，3-二{1，5-二(甲氧基羰基)-3-(吡啶-2-基甲基)-9-氧代-2，4-二(吡啶-2-基)-3，7-二氮杂双环[3.3.1]壬-7-基}丙烷、1，2-二{1，5-二(甲氧基羰基)-3-甲基-9-氧代-2，4-二(吡啶-2-基)-3，7-二氮杂双环[3.3.1]壬-7-基}乙烷和1，3-二{1，5-二(甲氧基羰基)-3-甲基-9-氧代-2，4-二(吡啶-2-基)-3，7-二氮杂双环[3.3.1]壬-7-基}丙烷。
83、如条款82的组合物，其中所述螯合剂选自由以下组成的组：二甲基2，4-二(噻唑-2-基)-3-甲基-7-(吡啶-2-基甲基)-3，7-二氮杂双环[3.3.1]壬-9-酮-1，5-二羧酸盐、二甲基2，4-二(噻唑-2-基)-3-(吡啶-2-基甲基)-7-甲基-3，7-二氮杂双环[3.3.1]壬-9-酮-1，5-二羧酸盐、二甲基2，4-二(噻唑-4-基)-3-甲基-7-(吡啶-2-基甲基)-3，7-二氮杂双环[3.3.1]壬-9-酮-1，5-二羧酸盐、二甲基2，4-二(噻唑-4-基)-3-(吡啶-2-基甲基)-7-甲基-3，7-二氮杂双环[3.3.1]壬-9-酮-1，5-二羧酸盐、1，2-二{1，5-二(甲氧基羰基)-3-(吡啶-2-基甲基)-9-氧代-2，4-二(吡啶-2-基)-3，7-二氮杂双环[3.3.1]壬-7-基}乙烷和1，3-二{1，5-二(甲氧基羰基)-3-(吡啶-2-基甲基)-9-氧代-2，4-二(吡啶-2-基)-3，7-二氮杂双环[3.3.1]壬-7-基}丙烷。
84、如条款1的组合物，其中所述螯合剂具有式(IV)。
85、如条款84的组合物，其中F表示亚甲基或亚乙基，且F′表示亚乙基或正亚丙基。
86、如条款84或如条款85的组合物，其中-R1、-R2、-R3和-R4各自独立地表示-H、-C1-6烷基、C6-10芳基或包含能够与金属离子配位的杂原子的基团。
87、如条款86的组合物，其中-R1、-R2、-R3和-R4各自独立地表示-H、-C1-6烷基、C6-10芳基或包含能够与金属离子配位的杂原子的基团。
88、如条款84至87中任一项的组合物，其中-R1、-R2、-R3和-R4各自独立地表示-H、-甲基、C6-10芳基或包含能够与金属离子配位的杂原子的基团。
89、如条款84至88中任一项的组合物，其中能够与金属离子配位的杂原子包含在杂芳基或非芳族杂环中，该环任选地被C1-4烷基取代。
90、如条款84至89中任一项的组合物，其中能够与金属离子配位的杂原子包含在杂芳基环中。
91、如条款89或90的组合物，其中所述杂芳基环是未取代的。
92、如条款89至91中任一项的组合物，其中所述杂芳基环选自由以下组成的组：吡啶-2-基、吡嗪-2-基、喹啉-2-基、吡唑-1-基、吡唑-3-基、吡咯-2-基、咪唑-2-基、咪唑-4-基、苯并咪唑-2-基、嘧啶-2-基、1，2，3-三唑-1-基、1，2，3-三唑-2-基、1，2，3-三唑-4-基、1，2，4-三唑-1-基、1，2，4-三唑-3-基和噻唑-2-基和噻唑-4-基。
93、如条款92的组合物，其中所述杂芳基环是吡啶-2-基。
94、如条款90至93中任一项的组合物，其中所述环通过亚烷基连接基与式(IV)的其余部分连接。
95、如条款94的组合物，其中亚烷基连接基是亚甲基。
96、如条款84至95中任一项的组合物，其中-R1、-R2、-R3和-R4中的一个或多个是吡啶-2-基甲基。
97、如条款84的组合物，其中所述螯合剂具有式(V)：
其中：
每个-R1独立地为-H、-C1-24烷基、-C6-10芳基或吡啶-2-基甲基，其中芳基或吡啶基任选地被C1-4烷基取代；
-R2表示-H或-CH3；和
每个-R3和-R4独立地为-H、-C1-24烷基，-C6-10芳基或吡啶-2-基甲基，其中芳基或吡啶基任选地被C1-4烷基取代。
98、如条款97的组合物，其中所述螯合剂选自：
6-二甲基氨基-1，4-双(吡啶-2-基甲基)-6-甲基-1，4-二氮杂环庚烷；
6-氨基-1，4-双(吡啶-2-基甲基)-6-甲基-1，4-二氮杂环庚烷；
1，4，6-三甲基-6-{N-(吡啶-2-基甲基)-N-甲基氨基}-1，4-二氮杂环庚烷；
6-氨基-1，4，6-三甲基-1，4-二氮杂环庚烷；
6-二甲基氨基-1，4，6-三甲基-1，4-二氮杂环庚烷；
1，4，6-三甲基-6-(吡啶-2-基甲基)氨基)-1，4-二氮杂环庚烷；
6-{N，N-双(吡啶-2-基甲基)氨基}-1，4，6-三甲基-1，4-二氮杂环庚烷；和
6-{N-(吡啶-2-基甲基)-N-甲基氨基}-1，4-双(吡啶-2-基甲基)-6-甲基-1，4-二氮杂环庚烷。
99、如条款98的组合物，其中所述螯合剂选自6-氨基-1，4-双(吡啶-2-基甲基)-6-甲基-1，4-二氮杂环庚烷和1，4，6-三甲基-6-{N-(吡啶-2-基甲基)-N-甲基氨基}-1，4-二氮杂环庚烷。
100、如条款1至99中任一项的组合物，其中所述螯合剂相对于不饱和树脂和任何反应性稀释剂(如果存在)的浓度在约0.00005至约0.5％w/w之间。
101、如条款100的组合物，其中所述螯合剂相对于不饱和树脂和任何反应性稀释剂(如果存在)的浓度在约0.0001至约0.1％w/w之间。
102、如条款1至101中任一项的组合物，其包含络合物，所述络合物包含螯合剂和选自由铁、锰、钒和铜的离子组成的组的过渡金属离子。
103、如条款102的组合物，其包含络合物，所述络合物包含螯合剂和选自由铁和锰离子组成的组的过渡金属离子。
104、如条款102或如条款103的组合物，其包含包含络合物，所述络合物包含螯合剂和铁离子。
105、如条款102至104中的任一项的组合物，其中所述络合物不是明确定义的。
106、第1至101条中任何一项的组合物，该组合物包括小于0.001重量％的铁、锰、钴、钒和铜中的每一种的离子。
107、如条款1至106中任一项的组合物，其中相对于不饱和树脂，过氧化物的浓度在约0.01％至约8％w/w之间。
108、如条款107的组合物，其中相对于不饱和树脂，过氧化物的浓度在约0.1％至约6％w/w之间。
109、如条款108的组合物，其中相对于不饱和树脂，过氧化物的浓度在约0.3至约4％w/w之间。
110、如条款109的组合物，其中相对于不饱和树脂，过氧化物的浓度在约0.5至约2％w/w之间。
111、如条款1-110中任一项的组合物，其中所述过氧化物是有机过氧化物，例如氢过氧化物或酮过氧化物。
112、如条款111的组合物，其中过氧化物选自由以下组成的组：枯基过氧化氢、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、异丙基枯基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、2，5-二甲基-2，5-二氢过氧化物、蒎烷氢过氧化物和蒎烯氢过氧化物。
113、如条款111的组合物，其中所述过氧化物选自甲基乙基酮过氧化物、甲基异丙基酮过氧化物、甲基异丁基酮过氧化物、环己酮过氧化物、乙酰丙酮过氧化物。
114、如条款1-113中任一项的组合物，其中所述不饱和树脂是不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂
115、如条款114的组合物，其中所述乙烯基酯树脂是(甲基)丙烯酸树脂。
116、如条款1-115中任一项的组合物，其中所述组合物包含反应性稀释剂。
117、如条款116的组合物，其中所述反应性稀释剂选自苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、α-甲基苯乙烯、三烯丙基氰尿酸酯、(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺。
118、一种制备如条款1至117中任一项所定义的组合物的方法，该方法包括使包含过氧化物的第一制剂、包含如条款1至99中任一项所定义的螯合剂的第二制剂；以及包含不饱和树脂的第三制剂接触。
119、如条款118的方法，其中组合物如条款106所述。
120、如条款119的方法，其还包括使所述组合物与过渡金属离子源接触。
121、如条款118至120中任一项的方法，其中过氧化物和不饱和树脂包含在同一制剂中，该制剂与第二制剂和过渡金属离子源接触。
122、如条款118-120中任一项的方法，其中所述螯合剂和过氧化物包含在相同的制剂中，所述制剂包含少于0.001重量％的铁、锰、钒、钴和铜中的每一种的离子，使所述制剂与第三制剂和过渡金属离子源接触。
123、如条款118-120中任一项的方法，其中所述螯合剂和不饱和树脂包含在同一制剂中，所述制剂还包含过渡金属离子源，所述制剂与所述第一制剂接触。
124、如条款120至123中任一项的方法，其中所述过渡金属离子是铁、锰、钒或铜离子。
125、如条款120至124中的任一项的方法，其中所述过渡金属离子在溶液中。
126、如条款120至125中任一项的方法，其中所述过渡金属离子是铁或锰离子。
127、如条款126的方法，其中所述过渡金属离子源是选自由以下组成的组的任选水合的盐：MnCl2、FeCl2、FeCl3、MnBr2、Mn(NO3)2、Fe(NO3)3、MnSO4、FeSO4、(Fe)2(SO4)3、Mn(乙酰丙酮)2、Fe(乙酰丙酮)2、Mn(乙酰丙酮)3、Fe(乙酰丙酮)2、Mn(R4COO)3、Fe(R4COO)3、Mn(R4COO)2和Fe(R4COO)2。
128、如条款120至127中的任一项的方法，其中所述过渡金属离子是铁离子。
129、如条款128的方法，其中所述过渡金属离子源是选自由以下组成的组的任选水合的盐：FeCl2、FeCl3、Fe(NO3)3、FeSO4、(Fe)2(SO4)3、Fe(乙酰丙酮)2、Fe(乙酰丙酮)3、Fe(乙酸盐)2、Fe(乙酸盐)3、Fe(辛酸盐)2、Fe(2-乙基己酸盐)2、Fe(环烷酸盐)2和Fe(新癸酸盐)2。
130、如条款118的方法，其中第二种制剂包含螯合剂和过渡金属离子的盐的混合物，所述过渡金属离子选自由铁、锰、钒和铜的离子组成的组。
131、如条款130的方法，其中第二制剂包含铁盐或锰盐。
132、如条款131的方法，其中所述盐如条款127至129中任一项所定义的。
133、如条款121的方法，其中第二种制剂包含如条款105中定义的络合物。
134、如条款118至133中任一项的方法，其中过氧化物在如条款111至113中任一项定义的。
135、如条款105的组合物，其是通过如条款118至134中任何一项所定义的方法获得的或可获得的。
136、一种组合物，其通过固化如条款102至105或135中任一项所定义的组合物而得到。
137、一种制剂，其包含如条款1至99中任一项所定义的式(I)、(I-B)、(II)、(II-B)、(II-C)、(III)、(III-B)和(IV)的螯合剂以及不饱和树脂或过氧化物。
138、如条款137的制剂，其包含络合物，所述络合物包含螯合剂和选自铁、锰、钒和铜的离子的过渡金属离子。
139、如条款138的制剂，其包含络合物，所述络合物包含螯合剂和选自铁和锰离子的过渡金属离子。
140、如条款138或如条款139的制剂，其包含络合物，所述络合物包含螯合剂和铁离子。
141、如条款138至140中任一项的制剂，其中所述络合物不是明确定义的。
142、如条款137-141中任一项的制剂，其包含不饱和树脂，例如不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂，以及任选地包含反应性稀释剂，例如如条款117中定义的反应性稀释剂。
143、如条款142的制剂，其中所述乙烯基酯树脂是(甲基)丙烯酸树脂。
144、如条款137的制剂，其中所述制剂包含如条款142或如条款143所定义的不饱和树脂以及任选地包含反应性稀释剂，例如如条款117所定义的反应性稀释剂，且所述制剂包含小于0.001重量％的铁、锰、钴、钒和铜中的每一种的离子。
145、如条款137至141中任一项的制剂，其包含过氧化物。
146、如条款145的制剂，其中所述过氧化物如条款111至113中任一项所定义的。
147、一种试剂盒，其包含第一制剂和独立的第二制剂，所述第一制剂为如条款106中所定义的组合物，所述第二制剂包含选自由铁、锰、钒和铜离子组成的组的过渡金属离子。
148、一种试剂盒，其包含第一制剂，所述第一制剂包含不饱和树脂、如条款1至99中任一项所定义的式(I)、(II)、(II-B)、(III)、(III-B)、(III-C)或(IV)的螯合剂和选自铁、锰、钒和铜离子的过渡金属离子，以及独立地，包含第二制剂，所述第二制剂包含过氧化物。
149、一种试剂盒，包括：
(i)包含不饱和树脂的第一制剂；
(ii)第二种制剂，其包含络合物，所述络合物包含选自由铁、锰、钒和铜离子组成的组的一种或两种过渡金属离子和如条款1至99中任一项所定义的螯合剂；和
(iii)包含过氧化物的第三制剂。
150、如条款148或如条款149的试剂盒，其中不饱和树脂是不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂
151、如条款150的试剂盒，其中所述乙烯基酯树脂是(甲基)丙烯酸树脂。
152、如条款148至151中任一项的试剂盒，其中所述第一制剂进一步包含反应性稀释剂。
153、如条款152的试剂盒，其中反应性稀释剂选自苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、α-甲基苯乙烯、三烯丙基氰尿酸酯、(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺。
154、如条款148至153中任一项的试剂盒，其中所述过渡金属离子是铁或锰离子。
155、如条款154的试剂盒，其中的离子以如条款127中定义的盐的形式提供。
156、如条款154或如条款155的试剂盒，其中过渡金属离子是铁离子。
157、如条款156的试剂盒，其中过渡金属离子以如条款129所述的盐的形式提供。
实验
[(2-TBP)FeIICl](Cl).MeOH.1.5H2O(2-TBP＝二甲基3-甲基-9-氧代-2，4-二(噻唑-2-基)-7-(吡啶-2-基甲基)-3，7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷-1，5-二羧酸盐)和[(4-TBP)FeIICl](Cl).MeOH.1.5H2O(4-TBP＝二甲基3-甲基-9-氧代-2，4-二(噻唑-4-基)-7-(吡啶-2-基甲基)-3，7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷-1，5-二羧酸酯)的合成如下所述来实现。首先描述了配体的合成，然后是铁络合物的合成。配体合成已分两步完成，概述如下。然后铁络合物以一步法制备。
2，6-二(噻唑-2-基)-3，5-二甲基-N-甲基-4-哌啶-3，5-二羧酸盐
将2-噻唑甲醛(12.0g，106mmol)溶解在MeOH(32ml)中，并将溶液在室温下用水浴冷却。逐滴加入甲胺(H2O中40％w/w)(4.59ml，53.0mmol)，然后逐滴加入二甲基-1，3-丙酮二羧酸盐(7.65ml，53.0mmol)。将反应混合物在65℃下搅拌90分钟，随后在冰箱中储存7天。用玻璃滤器P4抽吸过滤所得的悬浮液，并用冷EtOH(绝对值)(3×10ml)冲洗固体。真空蒸发最后痕量的挥发物，得到白色固体(9.00g，22.8mmol，43％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ酮：2.05(s，3H)，3.74(s，6H)，4.31(d，J＝11.0Hz，2H)，5.11(d，J＝10.9Hz，2H)，7.41-7.42(m，2H)，7.68-7.70(m，2H)；烯醇：2.37(s，3H)，3.74(s，3H)，3.77(s，3H)，4.08(d，J＝9.0Hz，1H)，4.84(d，J＝9.0Hz，1H)，4.99(s，1H)，7.33-7.35(m，2H)，7.68-7.70(m，1H)，7.71-7.72(m，1H)，12.48(s，1H).13C NMR(100.6MHz，CDCl3)δ酮：32.28，52.45，55.80，64.55，121.20，141.82，167.80，167.86，197.94；烯醇：36.89，45.23，51.98，52.78，58.83，60.75，98.29，120.05，120.41，141.86，142.38，166.03，168.15，169.59，171.46，172.51。ESI-MS m/z396.3[M+H]+。HRMS(APCI)(C16H18N3O5S2的计算值：396.068)实测值：396.068[M+H]+。
二甲基3-甲基-9-氧代-2，4-二(噻唑-2-基)-7-(吡啶-2-基甲基)-3，7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷-1，5-二羧酸盐(2-TBP)。
将2-哌啶胺(2.44ml，23.7mmol)溶解在异丁醇(125ml)中，并在室温下用水浴冷却该溶液。逐滴添加甲醛(37％)(3.52ml，47.3mmol)，然后缓慢添加2，6-二(噻唑-2-基)-3，5-二甲基-N-甲基-4-哌啶-3，5-二羧酸盐(8.50g，21.5mmol)。将反应混合物在回流下搅拌90分钟，随后使其冷却至室温。将该悬浮液在玻璃滤器P4上抽滤，并用异丁醇(3×10ml)冲洗固体。真空蒸发最后的痕量挥发物，得到白色固体(6.80g，12.9mmol，60％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ2.41(s，3H)，2.84(d，J＝12.5Hz，2H)，3.03(d，J＝12.9Hz，2H)，3.71(s，2H)，3.84(s，6H)，5.19(s，2H)，7.16-7.19(m，1H)，7.31-7.33(m，3H)，7.62-7.66(m，1H)，7.71-7.74(m，2H)，8.47-8.48(m，1H).13C NMR(100.6MHz，CDCl3)δ45.40，52.83，57.54，62.64，62.80，70.05，120.40，122.31，124.66，136.09，142.77，149.05，155.67，167.63，170.83，201.90。ESI-MS m/z 528.3[M+H]+，在m/z 451.2处有一个次要峰。HRMS(APCI)(C24H26N5O5S2的计算：528.137)实测值：528.138[M+H]+。
2，6-二(噻唑-4-基)-3，5-二甲基-N-甲基-4-哌啶-3，5-二羧酸盐
将二甲基丙酮二羧酸盐(1.67ml，0.0111mol)和甲胺(40wt％水溶液)(0.96ml，0.0111mol)滴加到噻唑-4-甲醛的MeOH(25毫升)冰冷溶液(2.52g，0.0222mol)中。在此温度下搅拌2.5小时，然后在室温下再搅拌1.5小时后，将混浊的橙色溶液在冰箱(-20℃)中储存过夜。收集产物，用冷的EtOH(5ml)洗涤，并在真空中蒸发最后痕量的挥发物。通过蒸发滤液和重结晶获得了另外两个批次。酮形式(灰白色粉末)和烯醇形式(白色晶体)的产物总产量为1.87g(4.72mmol，43％)。酮形式：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.84(d，J＝1.8Hz，2H)，7.21(s，2H)，4.78(d，J＝6.0Hz，2H)，4.13(d，J＝6.0Hz，2H)，3.76(s，6H)，2.06(s，3H).13C NMR(101MHz，CDCl3)δ207.07，168.59，153.49，117.69，61.60，60.26，52.86，40.35，31.08.烯醇形式：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.82(d，J＝1.9Hz，1H)，8.77(d，J＝2.0Hz，1H)，7.38(s，1H)，7.16(s，1H)，5.11(s，1H)，4.52(d，J＝9.7Hz，1H)，4.18(d，J＝9.7Hz，1H)，3.69(s，3H)，3.66(s，3H)，2.19(s，3H)，1.57(s，1H)。13C NMR(101MHz，CDCl3)δ171.59，171.07，166.62，157.04，154.91，153.13，152.50，117.25，102.50，100.02，59.12，57.03，52.78，52.10，48.49，38.28。
二甲基3-甲基-9-氧代-2，4-二(噻唑-4-基)-7-(吡啶-2-基甲基)-3，7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷-1，5-二羧酸盐(4-TBP)
将甲醛(37wt％，水溶液)(1.97ml，0.0264mol)和2-吡啶胺(1.36ml，0.0132mol)添加到pLG(酮和烯醇形式)(5.21g，0.0132mol)的乙醇(100ml)悬浮液中。在回流温度下加热反应混合物，固体缓慢溶解，加热后得到澄清无色溶液。几分钟后，反应混合物再次变浑浊，并观察到白色沉淀。5小时后，将反应混合物冷却至室温。将该悬浮液在玻璃滤器P4上抽滤，随后用冷的EtOH(15ml)洗涤。真空蒸发最后痕量的挥发物，得到灰白色粉末(3.45g，6.54mmol，50％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.66(d，J＝2.1Hz，2H)，8.62(d，J＝4.1Hz，1H)，7.63(td，J＝7.7，1.7Hz，1H)，7.57(d，J＝2.0Hz，2H)，7.35(d，J＝7.7Hz，1H)，7.24-7.19(m，1H)，4.79(s，2H)，3.75(s，6H)，3.63(s，2H)，3.40(d，J＝12.0 Hz，2H)，3.00(d，J＝11.8Hz，2H)，2.01(s，3H)。13C NMR(101MHz，CDCl3)δ202.87，168.68，157.74，154.77，152.47，149.46，136.50，124.17，122.57，118.52，69.75，63.31，62.81，58.22，52.65，42.78。
[(2-TBP)FeIICl](Cl).MeOH.1.5H2O(2-TBP＝二甲基3-甲基-9-氧代-2，4-二(噻唑-2-基)-7-(吡啶-2-(甲基)-3，7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷-1，5-二羧酸盐)
将MeOH(20ml)用氩气吹扫20分钟。加入四水合氯化铁(II)(279mg，1.40mmol)。随后，将二甲基3-甲基-9-氧代-2，4-二(噻唑-2-基)-7-(吡啶-2-基甲基)-3，7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷-1，5-加入二羧酸盐(750mg，1.42mmol)，并将得到的混合物在50℃下搅拌10分钟。使反应混合物冷却至室温，并将挥发物真空蒸发，得到黄色油。加入EtOAc(20ml)，并将混合物在室温下超声处理60分钟。所得黄色悬浮液经玻璃滤器P4抽滤，用EtOAc(5×20ml)和Et 2O(5×20ml)洗涤固体。真空蒸发最后痕量的挥发物，得到黄色粉末(817mg，1.15mmol，82％)。ESI-MS m/z 300.8[LFeII(H2O)]2+，307.7[LFeII(MeOH)]2+，328.4[LFeIII(iBuO)]2+或[LFeII(MeOH)(CH3CN)]2+，636.2[LFeII(Cl)(H2O)]+，650.3[LFeII(Cl)(MeOH)]+，660.3[LFeII(HCO2)(MeOH)]+。元素分析(C24H25N5O5S2FeCl2.CH3OH.1.5H2O的计算值：C42.09％、H4.52％、N9.82％、S8.99％)，实测值：C42.03％、H 4.42％、N9.53％、S8.73％。
[(4-TBP)FeIICl](Cl).0.5MeOH.2H2O(4-TBP＝二甲基3-甲基-9-氧代-2，4-二(噻唑-2-基)-7-(吡啶-2-(甲基)-3，7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷-1，5-二羧酸盐)
在N2气氛下将二甲基3-甲基-9-氧代-7-(吡啶-2-基甲基)-2，4-二(噻唑-4-基)-3，7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷-1，5-二羧酸盐配体(4-TBP)(420mg，0.79mmol，1.0当量)溶解在脱气的MeOH(10ml)中。将反应混合物在60℃加热，观察到白色粉末悬浮在无色溶液中。然后在N2下加入FeCl2.4H2O(158mg，0.79mmol，1.0当量)，得到澄清的黄色溶液。将所得混合物在60℃下再加热1.5小时。随后，使混合物冷却至室温。使用折叠滤纸过滤混合物，并用MeOH(10ml)冲洗残余物。合并滤液，真空蒸发挥发物，得到黄色油。通过将油溶解在最少量的MeOH中获得固体，将该溶液逐滴缓慢滴加到Et2O(150ml)中搅拌的涡旋(1500rpm)下。将该悬浮液在玻璃滤器P4上抽滤，随后用Et2O(15ml)洗涤。真空蒸发最后的痕量挥发物，得到黄色粉末(495mg，0.70mmol，88％)。ESI-MS m/z 172.8[(L)FeII(CH3CN)]2+，193.3[LFeII(2CH3CN)]2+，339.3[LFeIICl]+。元素分析(C24.5H31C12FeN5O7.5S2的计算值：C41.66％、H4.42％、N9.91％、S 9.08％)；实测值：C41.82％、H 4.23％、N9.86％、S9.47％)。
下文所述的所有固化实验均使用Palatal P6-01(Aliancys)，Palatal P6-01是基于溶于苯乙烯的邻苯二甲酸和二醇的不饱和聚酯。固体含量为65％，并且当以5g规模进行测试时，在每种情况下不饱和聚酯的量为3.25g。
异丙苯过氧化氢(CHP)以0.1M的含量用作过氧化物。
催化剂的量为10至100ppm(基于金属相对于固体含量)。
标准程序如下：
·在20mL玻璃小瓶中称重5g Palatal P6-01。
·用玻璃移液管添加60.6μL CHP 80％(基于树脂固体含量为100mM)，并且手动搅拌贯穿Palatal树脂。这相当于大约1％的CHP(基于总的Palatal溶液)。
·添加100μL的催化剂母液，以得到含量为100ppm、10ppm或1ppm的金属(以固体含量为基准，)。溶剂的选择取决于所使用的催化剂或螯合剂/金属盐。
·手动搅拌催化剂溶液(或螯合剂/金属盐溶液)贯穿Palatal，并启动计时器。
·在室温下通过用玻璃移液管手动搅拌/感觉来检查Palatal的凝固。
实验中使用的铁和锰络合物或螯合剂/金属盐如下获得。在参考实验中，使用钴(2-乙基己酸盐)2和[Fe(N2py3)Cl]Cl作为催化剂。
应该注意的是，金属盐和螯合剂的给定量为，在每次实验中给定100μL的溶剂(混合物)，该溶液加入到不饱和树脂溶液中以使得每次实验中产生5g。显然，由于称量样品的准确性，可以准备更大的母液，并在每次实验中使用每种母液100μL。当使用较低含量的金属/螯合剂(相对于树脂)时，将母液进一步稀释在相同的溶剂混合物中，以确保不饱和树脂、催化剂和过氧化物的溶液中始终存在相同体积的溶剂。例如，如下所示，当需要100ppmFe时，将1.72mg三(吡啶-2-基甲基)胺(缩写为TPA)和1.16mg FeCl2.4H2O分别溶解在50μL的Dowanol DPM中，然后混合。然后将该混合物添加到树脂中，得到5g活化树脂样品(DowanolDPM＝二丙二醇单甲醚)。在实践中，当首先要称量至少5mg TPA(以达到正确的称量精度)时，需将此量溶解在Dowanol DPM中，Dowanol DPM的量相当于50μL Dowanol DPM中1.16mg。从该母液中取50μL加入到50μL DoL Dowanol DPM中的1.12mg的FeCl2.4H2O中(显然，首先也要较大规模制备该溶液以便精确称量出FeCl2.4H2O(＞5mg))。
对于仅含10ppm Fe的相同实验，将1.72mg的TPA溶解在50μL的Dowanol DPM中，并将1.16mg的FeCl2.4H2O溶解于50μL的Dowanol DPM中(如上所述)。然后向每种溶液中加入450μL的Dowanol DPM，稀释后的溶液增10倍。然后从每种溶液中取出50μL，混合在一起(在100μL的Dowanol DPM中得到Fe-TPA混合物)，然后将其添加到树脂溶液中。
·参考1：(2-乙基己酸)钴2(65％w/w，来自Sigma Aldrich)，缩写为Co(EH)2：2.93mg溶于100μL庚烷中。
·参考2：(2-乙基己酸)锰(37％w/w，来自Alfa Aesar)，缩写为Mn(EH)2∶5.46mg溶于100μL的Dowanol DPM中。
·参考3：铁(氯化物)2.4H2O(购自Merck)，缩写为FeCl2∶1.16mg溶于100μL甲醇。
·参考4：[Fe(N2py3)Cl]Cl如WO 02/48301 A1所述制备(N2py3＝二甲基2，4-二(吡啶-2-基)-3-甲基-7-(吡啶-2-基甲基)-3，7-二氮杂双环[3.3.1]壬-9-酮-1，5-二羧酸盐)。将4mg[Fe(N2py3)Cl]Cl溶于100μL乙二醇中。
·(1)：如上所述制备[Fe(2-TBP)Cl]Cl。将4.1mg[Fe(2-TBP)Cl]Cl溶解在100μL甲醇中，然后根据需要进行进一步稀释以进行正确计量。
·(2)：如上所述制备[Fe(4-TBP)Cl]Cl。将4.1mg的[Fe(4-TBP)Cl]Cl溶解在100μL甲醇中，然后根据需要进行进一步稀释以进行正确计量。
·(3)：[Fe2(μ-O)(μ-CH3COO)(TPA)2](ClO4)3的制备已由L Que Jr及其同事描述：J.Am.Chem.Soc.，112，1554-1562(1990)。将4.86mg溶于100μL Dowanol DPM(购自Merck)，然后进一步稀释以适当剂量。
·(4)：三(吡啶-2-基甲基)胺(简称TPA)获自PI化学品。FeCl2.4H2O获自Merck。将1.16mg的FeCl2.4H2O溶解在50μL的甲醇中，并将1.72mg的TPA溶解在50μL的Dowanol DPM中。将两种溶液混合，然后添加到树脂溶液中。
·(5)：将三(吡啶-2-基甲基)胺(1.72mg)溶解在50μL的Dowanol DPM中，并与5.4mg溶解在50μL的Dowanol DPM中的(2-乙基己酸)2锰(6％w/wMn，来自Alfa Aesar混合))混合，得到Mn-TPA的100μL的Dowanol DPM溶液。如通用方法中所述，将该混合物加入到不饱和树脂中。
·(6)：如M Klopstra等人的文章(Eur.J.Inorg.Chem.，4，846-856(2004)所述，获得了N-甲基-N-(吡啶-2-基-甲基)-双(吡啶-2-基)甲胺(简称MeN3Py)。。从默克公司获得FeCl2.4H2O。将1.16mg FeCl2.4H2O和1.72mgMeN3py分别溶解在50μL的Dowanol DPM中，然后混合(在100μL的Dowanol DPM中产生MeN3py/Fe混合物)，按照通用程序中的描述，将该混合物添加到不饱和树脂中。
·(7)：将MeN3py(1.72mg)溶解在50μL的Dowanol DPM中，并与5.4mg溶解在50μL的Dowanol DPM中的(2-乙基己酸)2锰(6％w/w Mn，来自Alfa Aesar)混合，在100μLDowanolDPM中产生Mn-MeN3py溶液。如通用方法中所述，将该混合物加入到不饱和树脂中。
·(8)：如WO 01/85717 A1中所述，制备了1，4，6-三甲基-6-{N-(吡啶-2-基甲基)-N-甲基氨基}-1，4-二氮杂环庚烷(缩写为TMPD)。将MPD(1.55mg)与5.4mg(2-乙基己酸)2锰在100μL甲醇/庚烷(1/1v/v)中混合。
·(9)：1，4，6-三甲基-6-{N-(吡啶-2-基甲基)-N-甲基氨基}-1，4-二氮环庚烷(TMPD)的锰络合物，[Mn(TMPD)Cl2，通过在氩气下在甲醇中混合等摩尔量的TMPD和FeCl2.4H2O来制备。除去溶剂并用二乙醚洗涤后，将获得的白色粉末干燥，无需进一步纯化即可使用。
·(10)：如WO 01/85717 A1中所公开的，制备了6-氨基-1，4-双(吡啶-2-基甲基)-6-甲基-1，4-二氮杂环庚烷(缩写为ABPD)。将ABPD(1.81mg)与1.16mg FeCl2.4H2O在100μL甲醇中混合。
·(11)：6-氨基-1，4-双(吡啶-2-基甲基)-6-甲基-1，4-二氮杂环庚烷(ABPD)的铁络合物，[Fe(ABPD)Cl]Cl2，通过在氩气下，在甲醇中混合55℃的等摩尔量的TMPD和FeCl3.6H2O来制备。冷却后，滤出沉淀物，先后用一些冷甲醇和乙醚洗涤。
·(12).进行了其他实验，以测试将螯合剂与不饱和树脂(不含过渡金属盐)混合，在室温下将不饱和树脂和螯合剂的混合物放置2周，然后将FeCl2和CHP添加到该混合物中：
在20mL玻璃小瓶中称量5g Palatal P6-01，向其中加入0.173mg TPA在50μL的CH3CN中的溶液，然后手动搅拌(注意；首先制备1.73mg TPA在50μL的CH3CN中的溶液，然后加入450μL CH3CN，并从该溶液中取50μL并添加到树脂中)。
将该溶液在室温下放置两周，然后添加60.6μL CHP80％(基于树脂固体含量为100mM)，并添加在50μL甲醇中的0.116mg FeCl2.4H2O，然后手动搅拌，监测固化所需时间(注意；首先制备1.16mg FeCl2.4H2O在50μL甲醇中的溶液，然后添加450μL甲醇，然后从该溶液中取50μL并添加到树脂中)。
·(13).类似地，通过将螯合剂和FeCl2.4H2O与不饱和树脂混合，在室温下将所得的不饱和树脂和Fe-螯合剂络合物的混合物放置2周，然后将CHP添加到该混合物中来进行实验：
在20mL玻璃小瓶中称量5g Palatal P6-01，向其中分别添加在100μL CH3CN中的0.173mg TPA和在50μL甲醇中的0.116mg FeCl2.4H2O，然后手动搅拌。
将该溶液在室温下放置两周，然后加入60.6μL CHP 80％(基于树脂固体含量为100mM)，然后手动搅拌并启动计时器。
·(14).类似地，将螯合剂与CHP的混合物放置2周，然后添加不饱和树脂和FeCl2：
制备8.66mg TPA在2.5mL CH3CN中的母液。从该溶液中取50μL并与60.6μL CHP混合。将该混合物在室温下保持2周。两周后，添加溶解在50μL甲醇中的0.116mg FeCl2.4H2O和5g Palatal P6-01，确定固化时间(铁含量为10ppm)。
表1.不同络合物或螯合剂/金属盐混合物(1/1摩尔比)的固化时间。
molar ratio).
n.d.：不确定
注意：所有值均以相对于不饱和树脂固体含量(65w/w％)的ppm金属为单位。
上面显示的结果显示以下内容：
-没有配体的钴盐、锰盐或铁盐未显示任何明显的固化活性(参考1、参考2和参考3)。
-根据本发明的具有Mn或Fe(或两者)的3种不同类别的螯合剂的实例显示出比工业标准Co钴(2-乙基己酸钴)2的固化时间更短。
-仅以1ppm测试的[(2-TBP)FeIICl](Cl)和[(4-TBP)FeIICl](Cl)的固化时间都比使用以10ppm测试的[Fe(N2py3)Cl]Cl短，根据WO2011/083309，后者是一种非常活泼的固化催化剂(1、2和参考4)。
-同样，TPA/铁盐混合物(4)或TPA-Fe络合物(3)都显示出非常好的固化活性，再次明显优于使用[Fe(N2py3)Cl]Cl(参考4)，尽管事实上TPA螯合剂比铁与N2py3螯合剂(具有5个N供体基团)具有较少的配位氮原子(四个)。Mn-皂和TPA的类似混合物(5)显示出比Fe-TPA络合物低的固化活性，但仍比没有配体的Mn-皂具有更高的活性。
-在相同的铁含量下进行测试，100ppm FeCl2.4H2O与TPA(4)和明确定义的络合物[Fe2(μ-O)(μ-CH3COO)(TPA)2](ClO4)3(3)混合，固化时间相似。当使用10ppm的Fe盐与TPA螯合剂(4)混合时，在相同的Fe含量下，固化速度比定义明确的络合物(3)快一些。
-含MeN3py(7)的锰皂具有与类似的Mn-TPA混合物(5)相似或稍好的活性，而Fe-MeN3py(6)的活性明显低于Fe-TPA混合物(4)(尽管在这两种情况下，其活性都比不具有MeN3py配体的金属盐更具活性)。
-Fe和Mn与两种基于二氮杂环庚烷的螯合剂(8和10)的(未明确定义的)络合物也显示出明显的固化活性，再次，Fe螯合剂比Mn螯合剂更具活性。
-具有明确定义的具有TMPD配体的锰络合物的活性远低于原位形成的Mn-皂/TMPD混合物(9对8)，且具有明确定义的具有ABPD配体的铁络合物的活性也远小于原位形成的FeCl2/ABPD混合物(11对10)。
-将TPA螯合剂与不饱和树脂预混合，保留混合物2周，然后添加过氧化物和铁盐，得到的固化时间与将螯合剂和铁盐与过氧化物一起添加到树脂中的固化时间相似(12对4)。
-类似地，将TPA螯合剂和铁盐预混到不饱和树脂中，将此混合物放置2周，然后添加过氧化物，这也得到了良好的固化时间(且可能甚至更快)(13对4)。
-同样，将TPA螯合剂与过氧化物预混合，然后添加不饱和树脂和铁盐也得到了良好的固化活性(13对4)。

Claims (33)

1.一种组合物，包含：
(i)5至95％w/w的不饱和树脂；
(ii)0.001至10％w/w的过氧化物；
(iii)0.00001至0.2％w/w的式(III)或(III-B)的螯合剂：
其中：
每个D独立地选自由以下组成的组：噻唑-2-基、噻唑-4-基、吡嗪-2-基、喹啉-2基、吡唑-3-基、吡唑-1-基、吡咯-2-基、咪唑-2-基、咪唑-4-基、苯并咪唑-2-基、嘧啶-2-基、1,2,4-三唑-3-基、1,2,4-三唑-1-基、1,2,3-三唑-1-基、1,2,3-三唑-2-基和1,2,3-三唑-4-基，它们各自可以任选地被独立地选自由以下组成的组的一个或多个基团取代：-F、-Cl、-Br、-OH、-OC1-C4烷基、-NH-CO-H、-NH-CO-C1-C4烷基、-NH2、-NH-C1-C4烷基和-C1-C4烷基；
每个E独立地选自由以下组成的组：吡啶-2-基、噻唑-2-基、噻唑-4-基、吡嗪-2-基、喹啉-2-基、吡唑-3-基、吡唑-1-基、吡咯-2-基、咪唑-2-基、咪唑-4-基、苯并咪唑-2-基、嘧啶-2-基、1,2,4-三唑-3-基、1,2,4-三唑-1-基、1,2,3-三唑-1-基、1,2,3-三唑-2-基以及1,2,3-三唑-4-基，它们各自可以被任选地被独立地选自由以下组成的组的一个或多个基团取代：-F、-Cl、-Br、-OH、-OC1-C4烷基、-NH-CO-H、-NH-CO-C1-C4烷基、-NH2、-NH-C1-C4烷基和-C1-C4烷基；
R1和R2独立地选自由以下组成的组：C1-C24烷基、C6-10芳基C1-C6烷基、C6-10芳基、C5-C10杂芳基C1-C6烷基，它们各自可以任选地被独立地选自由以下组成的组的一个或多个基团取代：-F、-Cl、-Br、-OH、-OC1-C4烷基、-NH-CO-H、-NH-CO-C1-C4烷基、-NH2、-NH-C1-C4烷基和-SC1-C4烷基；以及CH2CH2N(R8)(R9)，
其中N(R8)(R9)选自由以下组成的组：二(C1-44烷基)氨基；二(C6-10芳基)氨基，其中每个芳基独立地任选地被一个或多个C1-20烷基取代；二(C6-10芳基C1-6烷基)氨基，其中每个芳基独立地任选地被一个或多个C1-20烷基取代；NR7，其中R7和与之相连的氮原子N表示任选地被一个或多个C1-20烷基取代的杂环烷基，其通过氮原子N与R1或R2的其余部分连接；二(杂环烷基C1-6烷基)氨基，其中每个杂环烷基独立地任选地被一个或多个C1-20烷基取代；以及二(杂芳基C1-6烷基)氨基，其中每个杂芳基独立地任选地被一个或多个C1-20烷基取代；
R3和R4独立地选自氢、C1-C8烷基、C1-C8烷基-O-C1-C8烷基、C6-C10芳氧基C1-C8烷基、C6-C10芳基、C1-C8羟基烷基、C6-C10芳基C1-C6烷基和C5-C10杂芳基C1-C6烷基以及-(CH2)0-4C(O)OR5，其中R5独立地选自：氢、C1-C8烷基和C6-10芳基；
Q表示选自由以下组成的组的桥：C1-6亚烷基部分、C6-10亚芳基部分或包含一个或两个C1-3亚烷基单元和一个C6-10亚芳基单元的部分，该桥任选地被独立选择的C1-24烷基和OH基取代一次或多次；以及
X选自C＝O、-[C(R6)2]0-3-，其中每个R6独立地选自氢、羟基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷基。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中：
每个D，如果存在的话，是相同的并且是噻唑-2-基或噻唑-4-基；
每个E，如果存在的话，是吡啶-2基；
在式(III)中，R1和R2之一为C1-C8烷基，且另一个为C5-C10杂芳基CH2或CH2CH2N(R8)(R9)，其中-N(R8)(R9)选自-NMe2、-NEt2、-N(i-Pr)2、以及/>
在式(III-B)中，每个R2相同并且为吡啶-2-基甲基或CH2CH2N(R8)(R9)，其中-N(R8)(R9)选自-NMe2、-NEt2、-N(i-Pr)2、以及/>
-Q-，如果存在的话，选自-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-和-CH2CHOHCH2-；
X为C＝O或C(OH)2；以及
R3和R4独立地选自-C(＝O)OR5，其中R5选自C1-C4烷基)。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述螯合剂选自2,4-二(噻唑-2-基)-3-甲基-7-(吡啶-2-基甲基)-3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬-9-酮-1,5-二羧酸二甲酯、2,4-二(噻唑-4-基)-3-甲基-7-(吡啶-2-基)-3,7-二氮杂-双环[3.3.1]壬-9-酮-1,5-二羧酸二甲酯、9,9-二羟基-3-甲基-2,4-二(噻唑-2-基)-7-(1-(N,N-二甲基胺)-乙-2-基)-3,7-二氮杂-双环[3.3.1]壬烷-1,5-二羧酸二甲酯、9,9-二羟基-3-甲基-2,4-二(噻唑-4-基)-7-(1-(N,N-二甲基胺)-乙-2-基)-3,7-二氮杂-双环[3.3.1]壬烷-1,5-二羧酸二甲酯、2,4-二(噻唑-2-基)-3-(吡啶-2-基甲基)-7-甲基-3,7-二氮杂-双环[3.3.1]壬-9-酮-1,5-二羧酸二甲酯、2,4-二(噻唑-4-基)-3-(吡啶-2-基甲基)-7-甲基-3,7-二氮杂-双环[3.3.1]壬-9-酮-1,5-二羧酸二甲酯、9,9-二羟基-2,4-二(噻唑-2-基)-3-(1-(N,N-二甲基胺)-乙-2-基)-7-甲基-3,7-二氮杂-双环[3.3.1]壬烷-1,5-二羧酸二甲酯、9,9-二羟基-2,4-二(噻唑-4-基)-3-(1-(N,N-二甲胺)-乙-2-基)-7-甲基-3,7-二氮杂-双环[3.3.1]壬烷-1,5-二羧酸二甲酯、2,4-二(噻唑-2-基)-3,7-二甲基-3,7-二氮杂-双环[3.3.1]壬-9-酮-1,5-二羧酸二甲酯、2,4-二(噻唑-4-基)-3,7-二甲基-3,7-二氮杂-双环[3.3.1]壬-9-酮-1,5-二羧酸二甲酯、1,2-二{1,5-二(甲氧基羰基)-3-(吡啶-2-基甲基)-9-氧代-2,4-二(吡啶-2-基)-3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬-7-基}乙烷、1,3-二{1,5-二(甲氧基羰基)-3-(吡啶-2-基甲基)-9-氧代-2,4-二(吡啶-2-基)-3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬-7-基}丙烷、1,2-二{1,5-二(甲氧基羰基)-3-甲基-9-氧代-2,4-二(吡啶-2-基)-3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬-7-基}乙烷和1,3-二{1,5-二(甲氧基羰基)-3-甲基-9-氧代-2,4-二(吡啶-2-基)-3-二氮杂双环[3.3.1]壬-7-基}丙烷。
4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述螯合剂选自2,4-二(噻唑-2-基)-3-甲基-7-(吡啶-2-基甲基)-3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬-9-酮-1,5-二羧酸二甲酯、2,4-二(噻唑-4-基)-3-甲基-7-(吡啶-2-基甲基)-3,7-二氮杂-双环[3.3.1]壬-9-酮-1,5-二羧酸二甲酯、2,4-二(噻唑-2-基)-3-(吡啶-2-基甲基)-7-甲基-3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬-9-酮-1,5-二羧酸二甲酯、2,4-二(噻唑-4-基)-3-(吡啶-2-基甲基)-7-甲基-3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬-9-酮-1,5-二羧酸酯、1,2-二{1,5-二(甲氧基羰基)-3-(吡啶-2-基甲基)-9-氧代-2,4-二(吡啶-2-基)-3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬-7-基}乙烷和1,3-二{1,5-二(甲氧基羰基)-3-(吡啶-2-基甲基)-9-氧代-2,4-二(吡啶-2-基)-3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬-7-基}丙烷。
5.根据权利要求3所述的组合物，其中所述螯合剂选自2,4-二(噻唑-2-基)-3-甲基-7-(吡啶-2-基甲基)-3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬-9-酮-1,5-二羧酸二甲酯、2,4-二(噻唑-4-基)-3-甲基-7-(吡啶-2-基甲基)-3,7-二氮杂-双环[3.3.1]壬-9-酮-1,5-二羧酸二甲酯、2,4-二(噻唑-2-基)-3-(吡啶-2-基甲基)-7-甲基-3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬-9-酮-1,5-二羧酸二甲酯、2,4-二(噻唑-4-基)-3-(吡啶-2-基甲基)-7-甲基-3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬-9-酮-1,5-二羧酸酯、1,2-二{1,5-二(甲氧基羰基)-3-(吡啶-2-基甲基)-9-氧代-2,4-二(吡啶-2-基)-3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬-7-基}乙烷和1,3-二{1,5-二(甲氧基羰基)-3-(吡啶-2-基甲基)-9-氧代-2,4-二(吡啶-2-基)-3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬-7-基}丙烷。
6.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述树脂是不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂。
7.根据权利要求3所述的组合物，其中所述树脂是不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂。
8.根据权利要求4所述的组合物，其中所述树脂是不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂。
9.根据权利要求6所述的组合物，其中所述乙烯基酯树脂是丙烯酸树脂。
10.根据权利要求7或8所述的组合物，其中所述乙烯基酯树脂是丙烯酸树脂。
11.根据权利要求1或2所述的组合物，还包含选自由铁、锰、钒和铜的过渡金属离子组成的组的过渡金属离子，其中所述过渡金属离子与所述螯合剂形成络合物。
12.根据权利要求3所述的组合物，还包含选自由铁、锰、钒和铜的过渡金属离子组成的组的过渡金属离子，其中所述过渡金属离子与所述螯合剂形成络合物。
13.根据权利要求6所述的组合物，还包含选自由铁、锰、钒和铜的过渡金属离子组成的组的过渡金属离子，其中所述过渡金属离子与所述螯合剂形成络合物。
14.根据权利要求9所述的组合物，还包含选自由铁、锰、钒和铜的过渡金属离子组成的组的过渡金属离子，其中所述过渡金属离子与所述螯合剂形成络合物。
15.根据权利要求10所述的组合物，还包含选自由铁、锰、钒和铜的过渡金属离子组成的组的过渡金属离子，其中所述过渡金属离子与所述螯合剂形成络合物。
16.根据权利要求11所述的组合物，还包含选自由铁、锰、钒和铜的过渡金属离子组成的组的过渡金属离子，其中所述过渡金属离子与所述螯合剂形成络合物。
17.根据权利要求11所述的组合物，其中所述过渡金属离子是铁或锰的离子。
18.根据权利要求12所述的组合物，其中所述过渡金属离子是铁或锰的离子。
19.根据权利要求13所述的组合物，其中所述过渡金属离子是铁或锰的离子。
20.根据权利要求14所述的组合物，其中所述过渡金属离子是铁或锰的离子。
21.根据权利要求15所述的组合物，其中所述过渡金属离子是铁或锰的离子。
22.根据权利要求16所述的组合物，其中所述过渡金属离子是铁或锰的离子。
23.一种制备权利要求1至22中任一项所述的组合物的方法，所述方法包括使包含过氧化物的第一制剂、包含如权利要求1至4中任一项所述的螯合剂的第二制剂；以及包含不饱和树脂的第三制剂接触。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述接触包括与所述过渡金属离子源接触以制备权利要求7或8所述的组合物。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述第二制剂包含所述螯合剂和过渡金属离子的络合物。
26.根据权利要求24或25所述的方法，其中：
所述过氧化物和不饱和树脂包含在同一制剂中，其与所述第二制剂和所述过渡金属离子的所述源接触；或者
所述螯合剂和过氧化物包含在同一制剂中，所述制剂包括重量少于0.001％的铁、锰、钒、钴和铜中的每一种的离子，所述制剂与所述第三种制剂和所述过渡金属离子源接触；或者
所述螯合剂和所述不饱和树脂包含在同一制剂中，所述的制剂还包含所述过渡金属离子源，所述制剂与所述第一制剂接触。
27.根据权利要求25所述的方法，其中所述第二制剂包含所述螯合剂和铁盐或锰盐的混合物。
28.根据权利要求27所述的方法，其中所述铁盐或锰盐选自由以下组成的组的任选地水合的盐：MnCl2、FeCl2、FeCl3、MnBr2、Mn(NO3)2、Fe(NO3)3、MnSO4、FeSO4、(Fe)2(SO4)3、Mn(乙酰丙酮)2、Fe(乙酰丙酮)2、Mn(乙酰丙酮)3、Fe(乙酰丙酮)2、Mn(R4COO)3、Fe(R4COO)3、Mn(R4COO)2、Fe(R4COO)2，其中每个R4独立地为C1-C24烷基。
29.一种组合物，其通过固化根据权利要求7-16中任一项或权利要求17-22中任一项所定义的组合物产生，或能够通过根据权利要求24至27中任一项的方法产生。
30.一种制剂，包含根据权利要求1至5中任一项所述的式(III)或(III-B)的螯合剂和不饱和树脂或过氧化物。
31.一种用于制备根据权利要求11-16中任一项所述的组合物的试剂盒，包含第一制剂，所述第一制剂是根据权利要求1至10中任一项所定义的组合物且包含重量少于0.001％的至少铁、锰、钒、钴和铜中的每一个的离子，以及单独地，第二制剂，所述第二制剂包含选自由铁、锰、钒和铜离子组成的组的过渡金属离子。
32.一种用于制备根据权利要求11-16中任一项所述的组合物的试剂盒，包括第一制剂，所述第一制剂包含不饱和树脂、根据权利要求1至5中任一项所定义的螯合剂以及选自由铁、锰、钒和铜离子组成的组的过渡金属离子，以及单独地，第二制剂，所述第二制剂包含过氧化物。
33.一种用于制备根据权利要求11-16中任一项所述的组合物的试剂盒，包括：
(i)包含不饱和树脂的第一制剂；
(ii)包含络合物的第二制剂，所述络合物包含选自由铁、锰、钒和铜离子组成的组的一种或两种过渡金属离子和根据权利要求1至5中任一项所定义的螯合剂；以及
(iii)包含过氧化物的第三制剂。
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