CN102906176A - 固化液体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及连同过氧化物型引发剂一起用于将不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂和丙烯酸类树脂固化的促进剂。该促进剂基于三齿、四齿、五齿或六齿氮供体配体的铁/锰络合物。还公开了包括前述促进剂的可固化树脂组合物和采用这些促进剂的固化方法。这些树脂组合物显示良好的固化性质并且不含钴促进剂。本发明进一步涉及制备自此类不饱和聚酯、乙烯基酯和丙烯酸类树脂的凝胶涂层和模制复合物。

Description

固化液体
领域
本发明涉及液体的固化和硬化。尤其，本发明涉及连同过氧化物型引发剂一起用于将不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂和丙烯酸类树脂固化的促进剂。该促进剂基于三齿、四齿、五齿或六齿氮供体配体的铁/锰络合物。还公开了包括前述促进剂的可固化树脂组合物和采用这些促进剂的固化方法。这些树脂组合物显示良好的固化性质并且不含钴促进剂。本发明进一步涉及从此类不饱和聚酯、乙烯基酯和丙烯酸类树脂制备的凝胶涂层和模制复合物。
背景
热固性树脂(包括不饱和聚酯和乙烯基酯)通常采用于各种制造物中，例如铸塑材料、纤维增强材料和涂层。通常将这些树脂溶于不饱和乙烯基单体(如苯乙烯)中，以促进交联(固化)和减小粘度。通过自由基共聚合机制，用过氧化物型引发剂使该树脂固化，以形成固体物品。使用促进剂来促进过氧化物的分解。
WO2008003496公开了一种树脂组合物，其包含不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂、锰化合物和含硫醇化合物以及具有式ROOH的过氧化物化合物，其中R是氢或任选取代的烷基。
WO2008003495公开了一种不饱和聚酯树脂组合物，其包含不饱和聚酯树脂、锰化合物、1，3-二氧代化合物以及碱；该树脂组合物可用过氧化物来固化。
概述
我们已发现，在过氧化物的存在下，活性铁和锰化合物在相对低浓度下具有作为用于固化一种或更多种不饱和树脂的主促进剂的活性。这允许减少或取消有毒的钴促进剂。所述固化组合物还展现较小的色彩扰乱(colourperturbation)以及较小的温度依赖性，以促进固化。
本发明特别适用于要求减少量的钴促进剂，但有效起作用的固化介质，并且本发明确实允许取消钴促进剂。
在第一方面，本发明提供液体可固化介质，其包含：
(i)5至95重量％的不饱和树脂；
(ii)0.001至10重量％的过氧化物；
(iii)基于金属计，0.00001至0.02％重量％的主促进剂，其中所述主促进剂是三齿、四齿、五齿或六齿氮供体配体的铁或锰络合物，其中所述配体选自：
其中各R独立选自：氢、F、Cl、Br、羟基、C1-C4-烷基O-、-NH-CO-H、-NH-CO-C1-C4-烷基、-NH2、-NH-C1-C4烷基和C1-C4-烷基；
R1和R2独立选自：C1-C24-烷基、C6-C10-芳基、和含有能够与过渡金属配位的杂原子的基团；
R3和R4独立选自氢、C1-C8烷基、C1-C8-烷基-O-C1-C8-烷基、C1-C8-烷基-O-C6-C10-芳基、C6-C10-芳基、C1-C8-羟基烷基和-(CH2)nC(O)OR5、及其混合物，其中R5独立选自氢、C1-C4-烷基，n为0至4；且
X选自C＝O、-[C(R6)2]y-，其中y为0至3，各R6独立选自氢、羟基、C1-C4-烷氧基和C1-C4-烷基；
Figure BDA00002107690600022
其中各R1、R2独立表示-R4-R5，
R3表示氢、任选取代的烷基、芳基或芳基烷基、或-R4-R5，各R4独立地表示单键或任选取代的亚烷基(alkylene)、亚烯基、氧基亚烷基(oxyalkylene)、氨基亚烷基(aminoalkylene)、亚烷基醚(alkylene ether)、羧酸酯或羧酸酰胺，和
各R5独立地表示任选N-取代的氨基烷基或任选取代的杂芳基，所述杂芳基选自吡啶基、吡嗪基、吡唑基、吡咯基、咪唑基、苯并咪唑基、嘧啶基、三唑基和噻唑基；
其中各R20选自：任选被选自以下的取代基取代的烷基、环烷基、杂环烷基、杂芳基、芳基和芳基烷基：羟基、烷氧基、苯氧基、羧酸根(carboxylate)、甲酰胺、羧酸酯、磺酸根/酯(sulphonate)、胺、烷基胺和N+(R21)3，其中R21选自氢、烷基、烯基、芳基烷基、芳基烯基、烷氧基、烯氧基、氨基烷基、氨基烯基、烷基醚、烯基醚和-CY2-R22，其中Y独立选自H、CH3、C2H5、C3H7，并且R22独立选自任选取代的杂芳基，所述杂芳基选自吡啶基、吡嗪基、吡唑基、吡咯基、咪唑基、苯并咪唑基、嘧啶基、三唑基和噻唑基；并且其中R20中的至少一个是-CY2-R22；
Figure BDA00002107690600032
其中：Q独立选自：
Figure BDA00002107690600033
和
Figure BDA00002107690600034
p为4；
R独立选自：氢、C1-C6-烷基、CH2CH2OH、吡啶-2-基甲基和CH2COOH；
R1、R2、R3、R4、R5和R6独立选自：H、C1-C4-烷基和C1-C4-烷基羟基；
Figure BDA00002107690600035
其中″R1″独立选自H、以及直链或支链的取代或未取代的C1至C20烷基、烷基芳基、烯基或炔基；并且所述大多环中的所有氮原子与所述过渡金属配位；
R17R17N-X-NR17R17(VI)，
其中：
X选自-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2C(OH)HCH2-；和
R17独立地表示选自以下的基团：任选被选自以下的取代基取代的R17和烷基、环烷基、杂环烷基、杂芳基、芳基和芳基烷基：羟基、烷氧基、苯氧基、羧酸根、甲酰胺、羧酸酯、磺酸根/盐、胺、烷基胺和N+(R19)3，其中R19选自氢、烷基、烯基、芳基烷基、芳基烯基、烷氧基、烯氧基、氨基烷基、氨基烯基、烷基醚、烯基醚和-CY2-R18，其中Y独立选自H、CH3、C2H5、C3H7，并且R18独立选自任选取代的杂芳基，所述杂芳基选自吡啶基、吡嗪基、吡唑基、吡咯基、咪唑基、苯并咪唑基、嘧啶基、三唑基和噻唑基；
并且其中R17中的至少两个为-CY2-R18；和
Figure BDA00002107690600041
其中：
Figure BDA00002107690600042
p为3；
各R独立选自：氢、C1-C6-烷基、CH2CH2OH、CH2COOH和吡啶-2-基甲基，或者一个R是连接至式(VII)的第二配体的Q的＞NR氮原子的亚乙基桥(ethylene bridge)；
R1、R2、R3和R4独立选自：H、C1-C4-烷基和C1-C4-烷基羟基。
根据本发明的第一方面的特定实施方案，主促进剂是四齿、五齿或六齿氮供体配体的络合物，其中所述配体选自式(I)至(VI)的配体。
根据本发明的第一方面的其它实施方案，主促进剂是三齿、四齿、五齿或六齿氮供体配体的络合物，其中所述配体选自式(I)至(VII)的配体，其中当配体是式(VII)的配体时，主促进剂是锰络合物。
在另一方面，本发明提供通过混合主促进剂、树脂和过氧化物来提供液体可固化介质的方法。最优选作为极性溶剂中的溶液加入所述主促进剂。
在另一方面，本发明提供固化液体介质(即，根据本发明的第一方面的液体可固化介质)，其包括本文定义的其特定实施方案，其中所述液体可固化介质是固化的。因此，根据这一方面提供了固化树脂，其可通过使根据本发明的第一方面的液体可固化介质固化而获得。
优选地，基于金属计，液体可固化介质包含小于0.01重量％的钴，更优选小于0.005重量％的钴，最优选小于0.0001重量％的钴。理想地，所述液体可固化介质不含钴，即，所述液体可固化介质是无钴的。
详述
树脂
液体可固化介质包含约5至约95重量％的不饱和树脂。在一些实施方案中，液体可固化介质包含约10至约95重量％的不饱和树脂。
树脂中包含的不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂可以适宜地选自本领域中众所周知的不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂。树脂包含用于交联的反应性稀释剂。将在本发明树脂组合物中使用的不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂的实例细分为以下所列举的不同类别。
(1)邻位树脂(ortho resins)：这些树脂基于邻苯二甲酸酐、马来酸酐或富马酸和二元醇(例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、新戊二醇、或氢化双苯酚A)。通常，衍生自1，2-丙二醇的树脂与反应性稀释剂(例如苯乙烯)组合使用。
(2)间位树脂(Iso-resins)：这些树脂通常制备自间苯二甲酸、马来酸酐或富马酸和二元醇。相比于邻位树脂，这些树脂通常可以含有更高水平的反应性稀释剂。
(3)双酚A-富马酸酯：这些树脂基于乙氧基化双酚A和富马酸。
(4)氯菌酸类(chlorendics)：其为在UP树脂的制备中从含氯/溴的酸酐或酚类制备的树脂。
(5)乙烯基酯树脂：这些是最常使用的树脂，这是因为它们的耐水解性和优异的机械性质，其仅在末端位置具有不饱和位点，通过环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应而引入所述不饱和位点。环氧树脂的典型类型包括双酚A、线型酚醛树脂、四苯基乙烷(tetraphenyloethane)、脂环族(cycloaliphatic)、四溴双酚A等。
类似于间位树脂和邻位树脂的是含对苯二甲酸的不饱和聚酯树脂。除了这些类别的树脂之外，也可以将所谓的双环戊二烯(DCPD)树脂判别为不饱和聚酯树脂。
如本文中所使用的，乙烯基酯树脂为(甲基)丙烯酸酯功能树脂。乙烯基酯聚氨酯树脂(也称为聚氨酯甲基丙烯酸酯树脂)类别也可以判别为乙烯基酯树脂。优选地，在本发明中使用的乙烯基酯树脂为通过环氧树脂与(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酰胺的酯化获得的树脂。
所有这些树脂(在本发明的上下文中可以适宜地使用)可以根据本领域已知的方法进行改性，例如用于实现较低的酸值、羟值或酸酐值(anhydrideBumber)，或用于由于在主链中插入挠性单元而变得更具挠性等。
可通过与过氧化物反应而固化的其它反应性基团(例如衍生自衣康酸、柠康酸和烯丙基基团等的反应性基团)也可以存在于该树脂中。因此，在本发明中使用的不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂可以含有溶剂。该溶剂可以可以在固化步骤期间对树脂体系呈惰性或者它们与树脂体系反应。特别优选反应性溶剂。适宜的反应性溶剂的实例是苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、α-甲基苯乙烯、氰尿酸三烯丙酯、(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺。还采用反应性溶剂的混合物(尤其与苯乙烯的混合物)。苯乙烯和/或其它反应性稀释剂的量可以高达树脂组合物的60％，但通常为25％至35％。
在本发明的上下文中使用的不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂可以是此类树脂中的任何类型，但优选选自DCPD树脂、间苯二甲酸树脂和邻苯二甲酸树脂和乙烯基酯树脂或其共混物。
根据本发明的树脂组合物优选具有0.001-300mg KOH/g树脂组合物范围内的酸值。如本文中所使用的，根据ISO 2114-2000，以滴定方式测定树脂组合物的酸值。优选地，不饱和聚酯树脂的分子量在500至200.000g/mol的范围内。如本文中所使用的，根据ISO 13885-1，使用凝胶渗透色谱法测定树脂的分子量。根据本发明的树脂组合物一般含有小于5重量％的水。
在根据本发明的树脂组合物中包含的丙烯酸类树脂可以适宜地选自本领域中众所周知的热固性丙烯酸类树脂或丙烯酸改性树脂。在本发明树脂组合物中使用的丙烯酸类树脂或改性的丙烯酸类树脂的实例列举如下。
丙烯酸类树脂：其基于丙烯酸单体，所述丙烯酸单体通常含有以下一般结构的丙烯酸酯官能团或甲基丙烯酸酯官能团：
Figure BDA00002107690600071
其中R可以是芳族或脂族的，并且还含有直链的、支链的或环状的烷烃、醚或酯。丙烯酸单体(也称为丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体)通常合成自丙烯酸或甲基丙烯酸和醇。除了标准侧链以外，可以通过使用适当的官能醇来将特定的官能团加成至(甲基)丙烯酸酯单体。实例包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、N-羟基甲基丙烯酰胺、N-羟基甲基甲基丙烯酰胺等，以及从羧酸的缩水甘油酯制备的羟基(甲基)丙烯酸酯。
与官能单体一起还包括羧基型(单体)，如甲基丙烯酸、丙烯酸和衣康酸，以及多官能型(单体)，如1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(1，4-butylenedimethacrylate)、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸双酚A酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三丙烯酸酯、三甲醇丙烷甲基丙烯酸酯、乙氧基化三甲醇丙烷三甲基丙烯酸酯等。
丙烯酸类树脂还可以使用低聚丙烯酸酯，其为丙烯酸酯化的聚氨酯、环氧类(epoxies)、聚酯、聚醚和丙烯酸类。通过使丙烯酸酯官能单体与该低聚物上的主官能团或次级官能团(primary or secondary functional groups)反应而形成低聚丙烯酸酯。可以使用次级双官能单体，将丙烯酸酯官能单体直接加成至低聚物或连接至低聚物。例如，通过使聚酯或聚醚多元醇低聚物与二异氰酸酯(脂族或芳族的)和羟基(甲基)丙烯酸酯反应来形成聚氨酯丙烯酸酯低聚物。通过使环氧树脂与羧基官能性(甲基)丙烯酸酯反应来形成环氧丙烯酸酯低聚物。作为实例，聚醚低聚物还可以与羧基官能性(甲基)丙烯酸酯反应，以形成聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。
另外，丙烯酸类树脂可以使用通过使丙烯酸单体聚合至特定聚合度(通常10-60％)或使不同丙烯酸单体的混合物共聚合至特定聚合度(通常10-60％)来制备的预反应聚合物在单体中的(polymer-in-monomer)浆料。通常在50-110℃下，使用少量聚合引发剂和任选的链转移剂进行该聚合。该反应进行至预定粘度，聚合度的近似值，并且随后冷却至室温。任选地，通过添加含有聚合抑制剂的冷单体来使该反应骤冷。
丙烯酸改性树脂是宽泛的树脂类别，其类似于低聚丙烯酸酯，例外的是丙烯酸改性树脂使用不具有认为是低聚物的足够分子量的基础树脂(baseresins)。基础树脂的实例包括多元醇、不饱和多元醇、聚酯、不饱和聚酯、基于双环戊二烯的不饱和聚酯、聚异氰酸酯(链扩展的和/或多官能的)、环氧(树脂)(双酚A、线型酚醛树脂和链扩展的)和多元酸，它们通常是多元醇和多羧酸或酸酐的产物。通过使基础树脂的主官能团和次级官能团直接与官能丙烯酸单体反应，以在基础树脂上生成初级和/或二级(甲基)丙烯酸双键，形成丙烯酸类改性树脂。还可以间接通过最初使树脂的主官能团和/或次级官能团与其它双官能化合物或多官能化合物(例如异氰酸酯、酸、或酸酐)反应，实现具有(甲基)丙烯酸双键的基础树脂改性。另外，可以通过使在初始改性期间形成的次级官能团反应来进一步改性丙烯酸类树脂。丙烯酸改性树脂的制备方法是本领域技术人员众所周知的。
因此，在本发明中使用的丙烯酸改性树脂可以含有溶剂。在固化步骤期间该溶剂可以对树脂体系具有惰性或者它们可以与树脂体系反应。特别优选反应性溶剂。以上讨论的丙烯酸单体和/或低聚丙烯酸酯是通常与丙烯酸改性树脂一起使用的适宜反应性溶剂的实例。或者，在丙烯酸和丙烯酸改性树脂两者中，丙烯酸单体均可以与苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、丙烯腈、乙酸乙烯酯和羧酸的乙烯基酯等共聚。
丙烯酸单体和/或低聚丙烯酸酯作为用于固化或交联的反应性稀释剂的用途进一步将改性丙烯酸类树脂的定义扩展为包括由烯丙基官能团改性的树脂，其中通过烯丙基缩水甘油基醚、三甲醇丙烷二烯丙基醚、烯丙基季戊四醇和相关衍生物来将烯丙基官能团引入该基础树脂。
使用过氧化物型引发剂和偶氮型引发剂来固化上文所述的不饱和聚酯、乙烯基酯和丙烯酸类树脂体系。通常使用热、紫外光、或在室温下使用促进剂来解离引发剂，以形成开始聚合所需的自由基。促进剂通常与过氧化物一起采用，但其用途不限于环境固化应用。并非所有的过氧化物引发剂都可通过每种促进剂来活化，且并非所有的过氧化物/促进剂体系都具有足够用于每种树脂体系的活性。用于不饱和聚酯和乙烯基酯树脂的环境固化的现有技术使用通过金属化合物(尤其钴盐作为促进剂)的存在而促进的过氧化物。环烷酸钴和辛酸钴是最广泛使用的促进剂。连同钴促进剂一起使用的最常用的过氧化物是酮过氧化物、氢过氧化物和过酸酯，具体地，其中甲乙酮过氧化物(MEKP)是最常用的类型。含有明显量的与丙烯酸酯单体混合的苯乙烯的改性丙烯酸类树脂还可以用MEKP/钴体系固化。活化许多不同引发剂并且与许多树脂体系相容的能力是钴促进剂广泛使用的原因。
然而，钴促进剂由于其健康和环境危险而变得不合意。钴促进剂还遭受其它技术缺点，包括在低温(＜15℃)下的差的反应性，赋予树脂的颜色，以及与丙烯酸和甲基丙烯酸单体的差的反应性，在丙烯酸类树脂中尤其如此。许多模塑应用在环境温度下发生。然而在冬季月份，环境温度可能显著低于15-40℃(其为用钴促进剂进行环境固化的典型操作温度)。在低于15℃的温度下，钴促进剂的活性的降低与使它们无效的温度的降低不成比例。同样，辛酸钴和环烷酸盐颜色很深。当在约0.02％的典型浓度(基于金属计)下用作主促进剂时，钴促进剂的颜色形式影响固化凝胶涂层或模制复合物的颜色。可以使用较低的钴促进剂水平，但具有较长的胶凝时间和峰值放热时间和较低的峰值放热温度。最终，不饱和聚酯和乙烯基酯树脂已并入了低挥发性丙烯酸和甲基丙烯酸单体，作为满足限制在开放式模塑设施中苯乙烯排放的最新政府法规的一个方式。然而，苯乙烯取代的量受到聚酯主链中大多数丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯与马来酸酯和富马酸酯部分的差的共聚合的限制，以及钴促进MEKP体系有效形成具有丙烯酸单体的基团的能力的限制。后者在丙烯酸类树脂体系中尤其明显，在所述丙烯酸类树脂体系中钴促进的MEKP体系在缺乏苯乙烯时展现极小反应性或没有反应性。目前用丙烯酸类树脂体系实践的最常用的引发剂/促进剂体系是与叔胺促进剂(即，二甲基苯胺(DMA))一起的过氧化苯甲酰(BPO)。然而，BPO少于理想(量)，因为其为固体粉末，且DMA可以制备模制复合物的高度着色凝胶涂层。固化的BPO/DMA体系也遭受由热和光引起的强烈变色。
因此，在不饱和聚酯树脂行业中(特别是在先前定义的固化凝胶涂层和模制复合物的制备领域中)对于显示良好固化性质并且不含钴的经促进(accelerated或promoted)的不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂和丙烯酸类树脂组合物的发现存在实质性需要。特别地，对提供可用液体过氧化物固化的促进的树脂组合物存在需要。特别地，应在环境温度下(且优选也在亚环境温度下)发生此类固化。优选地，促进剂树脂化合物将制备颜色较浅(lowin color)的固化凝胶涂层和模制复合物。
现在令人惊讶地发现，当用过氧化物固化时具有有效固化性能的不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂和丙烯酸类树脂体系可以通过使用树脂组合物和促进剂来获得，所述树脂组合物包含不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、或丙烯酸类树脂，所述促进剂包含三齿、四齿、五齿或六齿氮供体配体(例如四齿、五齿或六齿氮供体配体)的锰或铁络合物，如下文定义。这些铁和锰络合物的作用为低浓度下的不含钴的主促进剂，其具有令人吃惊的技术益处：减轻的颜色，在环境温度和亚环境温度下具有活性，和与现有技术钴促进剂相比在丙烯酸类树脂中具有良好固化反应性。主促进剂
优选地，基于金属计，促进剂在树脂组合物中的存在量为0.00001至0.02％w/w，基于金属计，更优选是0.00005至0.005％w/w。
主促进剂的水平可由主促进剂的混合物组成。
三齿、四齿、五齿或六齿氮供体配体(例如四齿、五齿或六齿氮供体配体)可在任何支持配位氮原子的有机结构内构建。例如，所述有机结构可以采用基本的三齿配体例如1，4，7-三氮杂环壬烷，并且具有其它氮配位基团，例如-CH2-CH2-NH2、与一个或更多个环氮共价结合的-CH2-Py、或脂族基团。
优选地，铁离子选自Fe(II)和Fe(III)，且锰离子选自Mn(II)、Mn(III)和Mn(IV)。
优选地，配体以以下形式中的一种或多种存在：[MnLCl2]；[FeLCl2]；[FeLCl]Cl；[FeL(H2O)](PF6)2；[FeL]Cl2，[FeLCl]PF6和[FeL(H2O)](BF4)2。
以下是主促进剂的优选类别，其为四齿、五齿或六齿氮供体配体的铁或锰络合物。
如果未指明，则任何烷基链的长度优选地为C1至C8烷基链并且优选为直链的。如果未指明，则芳基是苯基。
BISPIDON
bispidon类别优选为铁过渡金属催化剂的形式。bispidon配体优选具有以下形式：
Figure BDA00002107690600111
其中各R独立选自：氢、F、Cl、Br、羟基、C1-C4-烷基O-、-NH-CO-H、-NH-CO-C1-C4-烷基、-NH2、-NH-C1-C4-烷基和C1-C4-烷基；R1和R2独立选自：
C1-C24-烷基、C6-C10-芳基，和
含有能够与过渡金属配位的杂原子的基团；
R3和R4独立选自氢、C1-C8烷基、C1-C8-烷基-O-C1-C8-烷基、C1-C8-烷基-O-C6-C10-芳基、C6-C10-芳基、C1-C8-羟基烷基和-(CH2)nC(O)OR5、及其混合物，其中R5独立选自氢、C1-C4-烷基，n为0至4；且
X选自C＝O、-[C(R6)2]y-，其中y为0至3，各R6独立选自氢、羟基、C1-C4-烷氧基和C1-C4-烷基。
优选地，R3＝R4并且选自-C(O)-O-CH3、-C(O)-O-CH2CH3、-C(O)-O-CH2C6H5和CH2OH。
优选地，能够与过渡金属配位的杂原子是任选被-C0-C4-烷基取代的吡啶-2-基甲基，例如杂原子供体基团是未经取代的吡啶基。
能够与过渡金属配位的另一种优选杂原子是形式-C2-C4-烷基-NR7R8的叔胺，-C2-C4-烷基-NR7R8中的-C2-C4-烷基-可以被1至4个C1-C2-烷基取代，或可以形成C3至C6饱和烷基环的一部分，R7和R8独立选自直链-C1-C12-烷基、支链-C1-C12-烷基或环状-C1-C12-烷基、-CH2C6H5，并且其中R7和R8可以一起形成选自以下的环：
Figure BDA00002107690600112
和
Figure BDA00002107690600113
以下是优选的叔胺：-CH2CH2-NR7R8、-CH2CMe2-NR7R8、-CMe2CH2-NR7R8、-CMeHCH2-NR7R8、-CMeHCMeH-NR7R8、-CH2CMeH-NR7R8、-CH2CH2CH2-NR7R8、-CH2CH2CMe2-NR7R8、-CH2CMe2CH2-NR7R8，顺式
Figure BDA00002107690600121
反式
Figure BDA00002107690600122
顺式
Figure BDA00002107690600123
和反式
优选X为C＝O或C(OH)2。
R1和R2的优选基团是CH3、-C2H5、-C3H7、苄基、-C4H9、-C6H13、-C8H17、-C12H25、和-C18H37和吡啶-2-基。bispidon的优选类别是其中R1或R2中至少一个为吡啶-2-基甲基或苄基(优选是吡啶-2-基甲基)的类别。
优选的bispidon是2，4-二(2-吡啶基)-3-甲基-7-(吡啶-2-基甲基)-3，7-二氮杂双环[3.3.1]壬-9-酮-1，5-二羧酸二甲酯(N2py3o-C1)和其铁络合物FeN2py3o-C1，所述FeN2py3o-C1如W002/48301中所述那样制备。其它优选的bispidon是其中在位置3处不具有甲基(C1)，而是具有更长的烷基链(即，异丁基、(正己基)C6、(正辛基)C8、(正十二烷基)C12、(正十四基)C14、(正十八烷基)C18)，其以类似方式制备。
优选的四齿bispidon也阐述于WO00/60045中，并且优选的五齿bispidon阐述于W002/48301和WO03/104379中。
N4py类型
N4py优选为铁过渡金属催化剂的形式。
N4py类型配体优选具有以下形式：
其中
其中各R1、R2独立表示-R4-R5，
R3表示氢、任选取代的烷基、芳基或芳基烷基、或-R4-R5，各R4独立地表示单键或任选取代的亚烷基、亚烯基、氧基亚烷基、氨基亚烷基、亚烷基醚、羧酸酯或羧酸酰胺，和
各R5独立地表示任选N-取代的氨基烷基或任选取代的杂芳基，所述杂芳基选自吡啶基、吡嗪基、吡唑基、吡咯基、咪唑基、苯并咪唑基、嘧啶基、三唑基和噻唑基。
优选地，R1表示吡啶-2-基或R2表示吡啶-2-基-甲基。
优选地，R2或R1表示2-氨基-乙基、2-(N-甲基/乙基)氨基-乙基或2-(N，N-二甲基/二乙基)氨基-乙基。如果被取代，则R5优选表示3-甲基吡啶-2-基。R3优选表示氢、苄基或甲基。
优选的配体是N4Py(即，N，N-双(吡啶-2-基-甲基)-双(吡啶-2-基)甲胺)，其公开于W095/34628中；以及MeN4py(即，N，N-双(吡啶-2-基-甲基-1，1-双(吡啶-2-基)-1-氨基乙烷，如EP0909809中所公开。TACN-Nx
TACN-Nx优选为铁过渡金属催化剂的形式。
配体拥有基本的1，4，7-三氮杂环壬烷结构，但具有一个或更多个侧挂氮基团，所述侧挂氮基团与过渡金属络合以提供四齿、五齿或六齿配体。优选地，基本的1，4，7-三氮杂环壬烷结构具有两个侧挂氮基团，其与过渡金属络合(TACN-N2)。
TACN-Nx优选具有以下形式：
Figure BDA00002107690600131
其中各R20选自：任选被选自以下的取代基取代的烷基、环烷基、杂环烷基、杂芳基、芳基和芳基烷基：羟基、烷氧基、苯氧基、羧酸根、甲酰胺、羧酸酯、磺酸根/酯、胺、烷基胺和N+(R21)3，其中R21选自氢、烷基、烯基、芳基烷基、芳基烯基、烷氧基、烯氧基、氨基烷基、氨基烯基、烷基醚、烯基醚和-CY2-R22，其中Y独立选自H、CH3、C2H5、C3H7，并且R22独立选自任选取代的杂芳基，所述杂芳基选自吡啶基、吡嗪基、吡唑基、吡咯基、咪唑基、苯并咪唑基、嘧啶基、三唑基和噻唑基；并且其中R20中的至少一个是-CY2-R22。
优选地，R22选自任选地取代的吡啶-2-基、咪唑-4-基、吡唑-1-基、喹啉-2-基。最优选地，R22是吡啶-2-基或喹啉-2-基。Me3-TACN和相关化合物
用于该方法的另一种过渡金属催化剂如EP0458397A和WO06/125517中所描述；这些出版物均公开1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷(Me3-TACN)和呈金属络合物(如锰络合物)的相关化合物的用途。Me3-TACN的PF6 -配体已经以洗衣用洗涤粉和洗碗片剂市售。或者，锰络合物可以含有抗衡离子(如氯根、乙酸根、硫酸根和硝酸根)以使它们具有高度水溶性。
催化剂最优选是Mn II-V过渡金属催化剂的单核或二核络合物，该过渡金属催化剂的配体具有式(VII)：
Figure BDA00002107690600141
其中：
Figure BDA00002107690600142
p为3；
各R独立选自：氢、C1-C6-烷基、CH2CH2OH、CH2COOH和吡啶-2-基甲基，或一个R是连接至式(VII)的第二配体的Q的＞NR氮原子的亚乙基桥；和
R1、R2、R3和R4独立选自：H、C1-C4-烷基和C1-C4-烷基羟基。
R优选地独立选自：氢、CH3、C2H5、CH2CH2OH和CH2COOH。R、R1、R2、R3和R4优选地独立选自：H和Me。
1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷(Me3-TACN)和1，2-双-(4，7-二甲基-1，4，7，-三氮杂环壬烷-1-基)-乙烷(Me4-DTNE)是最优选的。CYCLAM和交联桥连的(cross bridged)配体
cyclam和交联桥连的配体优选为锰过渡金属催化剂的形式。
cyclam配体优选具有以下形式：
Figure BDA00002107690600143
其中：Q独立选自：
Figure BDA00002107690600151
和
Figure BDA00002107690600152
p为4；
R独立选自：氢、C1-C6-烷基、CH2CH2OH、吡啶-2-基甲基和CH2COOH，或R之一经由亚乙基桥与另一个Q的N连接；
R1、R2、R3、R4、R5和R6独立选自：H、C1-C4-烷基和C1-C4-烷基羟基。
优选的非交联桥连的配体是1，4，8，11-四氮杂环十四烷(cyclam)、1，4，8，11-四甲基-1，4，8，11-四氮杂环十四烷(Me4cyclam)、1，4，7，10-四氮杂环十二烷(cyclen)、1，4，7，10-四甲基-1，4，7，10-四氮杂环十二烷(Me4cyclen)和1，4，7，10-四(吡啶-2-基甲基)-1，4，7，10-四氮杂环十二烷(Py4cyclen)。对于Py4cyclen，优选铁络合物。
优选的交联桥连的配体具有以下形式：
Figure BDA00002107690600153
其中″R1″独立选自H，和直链或支链的、取代或未取代的C1至C20烷基、烷基芳基、烯基或炔基；并且所述大多环中的所有氮原子与所述过渡金属配位。
优选地，R1＝Me，其为配体5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷，可以根据WO98/39098合成其络合物[Mn(Bcyclam)Cl2]。
其它适宜的交联桥连的配体也见诸于WO98/39098中。TRISPICEN-类型
trispicens优选为铁过渡金属催化剂的形式。
trispicen型配体优选具有以下形式：
R17R17N-X-NR17R17(VI)，
其中：
X选自-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2C(OH)HCH2-；和
R17独立地表示选自以下的基团：任选被选自以下的取代基取代的R17和烷基、环烷基、杂环烷基、杂芳基、芳基和芳基烷基：羟基、烷氧基、苯氧基、羧酸根、甲酰胺、羧酸酯、磺酸根/酯、胺、烷基胺和N+(R19)3，其中R19选自氢、烷基、烯基、芳基烷基、芳基烯基、烷氧基、烯氧基、氨基烷基、氨基烯基、烷基醚、烯基醚和-CY2-R18，其中Y独立选自H、CH3、C2H5、C3H7，并且R18独立选自任选取代的杂芳基，所述杂芳基选自吡啶基、吡嗪基、吡唑基、吡咯基、咪唑基、苯并咪唑基、嘧啶基、三唑基和噻唑基；并且其中R17中的至少两个为-CY2-R18。
杂原子供体基团优选为任选被-C0-C4-烷基取代的吡啶基。
其它优选的杂原子供体基团为咪唑-2-基、1-甲基-咪唑-2-基、4-甲基-咪唑-2-基、咪唑-4-基、2-甲基-咪唑-4-基、1-甲基-咪唑-4-基、苯并咪唑-2-基和1-甲基-苯并咪唑-2-基。
优选地，R17中三个为CY2-R18。
配体Tpen(即，N，N，N′，N′-四(吡啶-2-基-甲基)乙二胺)公开于WO97/48787中。
以下是优选的trispicens：N-甲基-三(吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺；N-辛基-三(吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺；N-十八烷基-三(吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺；N-甲基-N，N，N′-三(3-甲基-吡啶-2-基甲基)乙烯-1，2-二胺；N-乙基-N，N′，N′-三(3-甲基-吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺；N-甲基-N，N′，N′-三(5-甲基-吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺；N-乙基-N，N′，N′-三(5-甲基-吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺；N-苄基-N，N′，N′-三(3-甲基-吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺；N-苄基-N，N′，N′-三(5-甲基-吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺；N-丁基-N，N′，N′-三(吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺；N-辛基-N，N′，N′-三(吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺；N-十二烷基-N，N′，N′-三(吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺；N-十八烷基-N，N′，N′-三(吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺；N-甲基-N，N′，N′-三(咪唑-2-基甲基)-乙二胺；N-乙基-N，N′，N′-三(咪唑-2-基甲基)-乙二胺；N，N′-二甲基-N，N′-双(咪唑-2-基甲基)-乙二胺；N-(1-丙-2-醇)-N，N′，N′-三(咪唑-2-基甲基)-乙二胺；N-(1-丙-2-醇)-N，N′，N′-三(1-甲基-咪唑-2-基甲基)-乙二胺；N，N-二乙基-N′，N″，N″-三(5-甲基-咪唑-4-基甲基)-二亚乙基三胺；N-(3-丙-1-醇)-N，N′，N′-三(1-甲基-咪唑-2-基甲基)-乙二胺；N-己基-N，N′，N′-三(咪唑-2-基甲基)-乙二胺；N-甲基-N，N′，N′-三(苯并咪唑-2-基甲基)-乙二胺；和N-(3-丙-1-醇)甲基-N，N′，N′-三(苯并咪唑-2-基甲基)-乙二胺。
其它适宜的trispicens见诸于WO02/077145中。
在非bispidon类型主促进剂中，以下是最优选的：5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷、5，12-二苄基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷、1，4，8，11-四氮杂环十四烷、1，4，8，11-四甲基-1，4，8，11-四氮杂环十四烷、1，4，7，10-四氮杂环十二烷、1，4，7，10-四甲基-1，4，7，10-四氮杂环十二烷、和1，4，7，10-四(吡啶-2-基甲基)-1，4，7，10-四氮杂环十二烷、N，N-双(吡啶-2-基-甲基)-双(吡啶-2-基)甲胺、N，N-双(吡啶-2-基-甲基-1，1-双(吡啶-2-基)-1-氨基乙烷、N，N，N′，N′-四(吡啶2-基-甲基)乙二胺、N-甲基-三(吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺；N-丁基-N，N′，N′-三(吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺；N-辛基-N，N′，N′-三(吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺；N-十二烷基-N，N′，N′-三(吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺；N-十八烷基-N，N′，N′-三(吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺；N-甲基-N，N′，N′-三(3-甲基-吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺；N-乙基-N，N′，N′-三(3-甲基-吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺；N-甲基-N，N′，N′-三(5-甲基-吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺；N-乙基-N，N′，N′-三(5-甲基-吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺；N-苄基-N，N′，N′-三(3-甲基-吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺；N-苄基-N，N′，N′-三(5-甲基-吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺；N-甲基-N，N′，N′-三(咪唑-2-基甲基)-乙二胺；N-乙基-N，N′，N′-三(咪唑-2-基甲基)-乙二胺；N，N′-二甲基-N，N′-双(咪唑-2-基甲基)-乙二胺；N-(1-丙-2-醇)-N，N′，N′-三(咪唑-2-基甲基)-乙二胺；N-(1-丙-2-醇)-N，N′，N′-三(1-甲基-咪唑-2-基甲基)-乙二胺；N，N-二乙基-N′，N″，N″-三(5-甲基-咪唑-4-基甲基)-二亚乙基三胺；N-(3-丙-1-醇)-N，N′，N′-三(1-甲基-咪唑-2-基甲基)-乙二胺；N-己基-N，N′，N′-三(咪唑-2-基甲基)-乙二胺；N-甲基-N，N′，N′-三(苯并咪唑-2-基甲基)-乙二胺；和N-(3-丙-1-醇)甲基-N，N′，N′-三(苯并咪唑-2-基甲基)-乙二胺；1，4-双(喹啉-2-基甲基)-7-辛基-1，4，7-三氮杂环壬烷；1，4-双(喹啉-2-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷；；1，4-双(喹啉-2-基甲基)-7-甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷；1，4-双(吡啶基-2-甲基)-7-辛基-1，4，7-三氮杂环壬烷；1，4-双(吡啶基-2-甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷；1，4-双(吡啶基-2-甲基)-7-甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷；1，4-双(吡唑-1-基甲基)-7-辛基-1，4，7-三氮杂环壬烷；1，4-双(吡唑-1-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷；1，4-双(吡唑-1-基甲基)-7-甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷、3，5-二甲基吡唑-1-基甲基)-7-辛基-1，4，7-三氮杂环壬烷；3，5-二甲基吡唑-1-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷；3，5-二甲基吡唑-1-基甲基)-7-甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷；1，4-双(1-甲基咪唑-2-基甲基)-7-辛基-1，4，7-三氮杂环壬烷；1，4-双(1-甲基咪唑-2-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷；1，4-双(1-甲基咪唑-2-基甲基)-7-甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷、1，4，7-三(喹啉-2-基甲基)-1，4，7-三氮杂环壬烷；1，4，7-三(吡啶-2-基甲基)-1，4，7-三氮杂环壬烷、1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷(Me3-TACN)、1，2-双(4，7-二甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷-1-基)-乙烷(Me4-DTNE)。
主促进剂最优选以溶液形式存在；溶剂优选是极性溶剂。极性溶剂的优选实例是：丙二醇、乙二醇、丙二醇、乙醇、异丙醇和乙腈。优选地，基于金属计，主促进剂以1至0.01重量％的范围(更优选1至0.1重量％的范围)存在于该极性溶剂中。
共促进剂(二级促进剂)
液体可固化介质可以含有共促进剂(二级促进剂)。
共促进剂的实例是：
(1)金属体系：通常包括金属羧酸盐、乙酰丙酮化物、双环戊二烯、络合物、和其衍生物，其含有钴(如果使用Co，优选为低水平)、锰、铜、铁、锌、钒、镍、锡、镁、钛、钾、锂及其它。
(2)胺类：通常包括含氮化合物，例如苯胺的衍生物、各种酰胺、芳族及脂族胺；例如，二甲基苯胺、二乙基苯胺、2-氨基吡啶、苯基二乙醇胺、二甲基-对甲苯胺、二甲基乙酰基乙酰胺(dimethylacetyacetoamide)、乙酰乙酰替苯胺(acetoacetanilide)、联吡啶、N-(2-羟基乙基)-N-甲基-对甲苯胺等。
(3)含氧化合物：通常包括携带能够与金属盐形成络合物的醛、酮、醚、酯或醇基团的含氧(oxygenated)有机化合物。特别是酮-及醛-酯和醚或醇(keto-and aldo-esters and ethers or alcohols)、1，3-二酮和醛、1，2-二酮、和某些多元醇和其它醇；例如乙基乙酰丙酮化物、酮戊二酸的单酯和二酯、丙酮酸(pyrvic acid)的酯、葡萄糖、果糖、乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷、二乙基丙二酸酯、二乙酰、乙二醛、二甘醇、乙二醇单苄醚(benzylglycol)、抗坏血酸棕榈酸酯等。
(4)硫醇化合物：硫醇化合物包括硫醇且更优选包括含有至少两个硫醇基团的材料，以及它们与酸酐或环氧化物的加合物，所有这些均能够与金属盐形成络合物；例如正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、2-巯基乙醇、二戊烯二硫醇、乙基环己基二硫醇、亚乙基-1，2-双3-mercaptate、1，2，6-己三硫醇、四巯基乙酸酯、多元醇的硫代酸酯等。
(5)季盐：能够与金属盐形成络合物；例如三甲基苄基氯化铵、三(对-氯苯基)-苄基氯化鏻、四甲基醇氯化鏻、乙酸铵、辛酸铵等。
(6)含磷化合物：能够与金属化合物形成络合物，所述含磷化合物包括烷基酸亚磷酸酯/盐、烷基酸磷酸酯/盐、磷酸、次磷酸、亚磷酸、磷酸三烷基酯、和磷酸三芳基酯；例如亚磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸二丁酯、苯膦酸、亚磷酸二己酯等。
(7)路易斯酸：例如氟化硼脱水物、氯化铁、高氯酸等。
(8)碱：例如四乙醇铵氢氧化物、四甲基氢氧化铵等。
(9)其它：不落入以上类别，但已发现对某些过氧催化剂(例如甲醛次硫酸钠、氯代三苯基甲烷、抗坏血酸、异抗坏血酸等)具有一些促进效果。
过氧化物
可用过氧化物化合物固化根据本发明的树脂组合物。用于引发的化合物可以是技术人员已知用于在不饱和的聚酯、乙烯基酯或丙烯酸类树脂的固化中使用的任何过氧化物。此类过氧化物包括有机过氧化物和无机过氧化物(固体或液体)，并且也可以使用过氧化氢。适宜过氧化物的实例例如为-OCOO-(过碳酸盐/酯)、-C(O)OO-(过氧化酯)、-C(O)OOC(O)-(二烷基过氧化物)、-OO-(二烷基过氧化物)等。性质上，这些过氧化物还可以是低聚的或聚合的。适宜过氧化物化合物的广泛列表可见于例如US/2002/00912412A第[0018]段中。
优选地，过氧化物选自有机过氧化物。适宜过氧化物的实例是：叔烷基氢过氧化物(例如叔丁基氢过氧化物)、其它氢过氧化物(例如氢过氧化异丙苯)、酮过氧化物(例如通过将酮与过氧化氢混合而形成，如乙酰丙酮过氧化物或甲乙酮过氧化物)、过氧化酯、或过酸(例如叔丁基过酸酯、过氧化苯甲酰、过乙酸酯和过苯甲酸酯、月桂基过氧化物、过氧化二乙醚)。通常用作固化剂的有机过氧化物是叔过酸酯或叔氢过氧化物，即，具有与OO-酰基或OOH基团直接结合的叔碳的过氧部分。也可以使用各种过氧化合物的混合物。
优选使用液体过氧化酯、液体氢过氧化物或氢过氧化物的液体混合物。液体过氧化物的操作通常较容易；混合较容易并且溶解入待固化树脂中的速率较高。最优选使用液体酮过氧化物，尤其过氧化甲乙酮(MEKP)。
在本发明的优选实施方案中，根据本发明的树脂组合物还含有一种或更多种反应性稀释剂，其量优选为至少5重量％。此类反应性稀释剂尤其涉及减轻树脂的粘度以便改善操作性质，特别涉及在诸如真空注塑、喷雾等技术中使用。然而，此类反应性稀释剂在根据本发明的树脂组合物中的量不是关键性的。优选地，反应性稀释剂是甲基丙烯酸酯/盐和/或苯乙烯。
在仍然优选的实施方案中，树脂组合物还含有一种或更多种自由基抑制剂，其优选选自酚类化合物、稳定自由基(stable radicals)(如加尔万氧基(galvinoxyl))、基于N-烃氧基的化合物、儿茶酚(chatechols)和/或吩噻嗪。所用自由基抑制剂的量可以取决于需要实现的胶凝时间而变化。优选地，基于树脂组合物的初级树脂体系(primary resin system)的总重量计算，酚类抑制剂的剂量在0.0001至10重量％的范围内。更优选地，自由基抑制剂在树脂组合物中的量在0.001至1重量％范围内。
可以使用的自由基抑制剂的适宜实例为：2-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、2，6-二丁基-4-甲基苯酚、2，6-二丁基苯酚、2，4，6-三甲基苯酚、2，4，6-三甲基苯酚、2，4，6-三-二甲基氨基甲基-苯酚、4，4′-硫代-双(3甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-异亚丙基二苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、6，6′-二叔丁基-2，2′-亚甲基-二对甲酚、氢醌、2-甲基-氢醌、2，5-二叔丁基-氢醌、2，6-二叔丁基-氢醌、2，6-二甲基氢醌、2，3，5-三甲基氢醌、儿茶酚、4-叔丁基儿茶酚、4，6-二叔丁基儿茶酚、苯醌、2，3，5，6-四氯-1，4-苯醌、甲基苯醌、2，6-二甲基苯醌、萘醌、1-烃氧基(oxyl)-2，2，6，6-四甲基哌啶(TEMPO)、1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇(TEMPOL)、1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮(TEMPON)、1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基-4-羧基哌啶(4-羧基-TEMPO)、1-烃氧基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷、1-烃氧基-2，2，5，5-四甲基-3-羧基吡咯烷、铝-N-亚硝基苯基羟胺、二乙基羟胺、吩噻嗪和/或衍生物或任何这些自由基抑制剂的组合。
根据本发明的不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂和丙烯酸类树脂组合物可应用在有用于这些类型树脂的所有应用中。特别地，它们可以适用于闭模应用中，而且它们也可用于敞模应用中。对于闭模应用，尤其重要的是闭模产品的制造者可以可靠地利用根据本发明的树脂的有利性质。最终应用(Endsegments)(其中可以应用根据本发明的不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂或丙烯酸类树脂组合物)可以包括航海应用、化学锚固、建筑、换衬、屋面(顶)材料、地板材料、风车叶片、容器、槽、管、汽车部件、腐蚀、电气、运输等。也就是说，根据本发明的树脂可以用在不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂和丙烯酸类树脂的所有已知用途中。
本发明还涉及用于通过将过氧化物加入树脂组合物并影响无钴固化来使根据本发明的树脂组合物发生自由基固化的方法。已发现，三齿、四齿、五齿或六齿氮供体配体(例如四齿、五齿或六齿氮供体配体)的铁或锰络合物促进不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂和丙烯酸类树脂的自由基固化。优选地，在-20至+200℃的温度范围内发生固化，优选在-20至+100℃的温度范围内发生固化，且最优选在-10至+60℃的温度范围内发生固化(所谓的冷固化)。
本发明还涉及包含第一组分和第二组分的两组分组合物，其中第一组分为根据本发明的不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、或丙烯酸类树脂组合物且第二组分包含过氧化物化合物。如本文所使用的，术语″两组分体系″指其中两种组分(A和B)彼此物理性分开(例如在单独的管桶等中)的体系，并且意欲包括其中此类两种单独组分(A和B)中的每一种可以进一步含有单独组分的任何体系。在使用该体系时将各组分组合。
本发明还涉及包含第一组分、第二组分和第三组分的三组分组合物，其中第一组分包含先前所描述的不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂或丙烯酸类树脂，第二组分为根据本发明的三齿、四齿、五齿或六齿(例如四齿、五齿或六齿)氮供体配体的铁或锰络合物促进剂中的一种或其组合，并且第三组分包含过氧化物化合物。如本文所使用的，术语″三组分体系″指其中三组分(A、B和C)彼此物理性分开(例如在单独的管桶等中)的体系，并且意欲包括其中此类三种单独组分(A、B和C)中每一种可以进一步含有单独组分的任何体系。在使用该体系时将各组分组合。
本发明还涉及固化根据本发明的不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂或丙烯酸类树脂时所获得的所有固化的凝胶涂层和模制复合物。当凝胶涂层包括着色的或非着色的凝胶涂层以及模内涂层(in-mold coatings)时，优选用于航海、卫生、或汽车应用，所述涂层具有至多0.75mm的膜厚度和恰当的耐候性、水解稳定性和机械性质。当认为模制复合物具有至少0.5mm的厚度和恰当机械性质时，优选将其用作加强复合物产品，并且用于化学锚固、建筑、屋面(顶)材料、地板材料、航海应用、风车叶片、容器、槽、管、船、腐蚀、电气、运输、航空航天等领域。
实验
下文所述的所有实验均使用可被认为代表不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂的商购促进树脂的基础树脂来实施。基础树脂仅含有聚合物、反应性稀释剂和用于货架期稳定性的约100ppm一种或更多种抑制剂。还包括包含丙烯酸单体和改性的丙烯酸类树脂的丙烯酸类基础树脂。下表列举了基础树脂名称、一般树脂类型、反应性稀释剂、反应性稀释剂的浓度、制造商和典型的最终应用。
Figure BDA00002107690600221
DCPD＝双环戊二烯；Iso＝间苯二甲酸；V.E.＝乙烯基酯；Ortho＝邻苯二甲酸；NPG＝新戊二醇；EOTMPTA＝乙氧基化三甲醇丙烷三丙烯酸酯
实验中使用的铁和锰络合物如以下给出的来获得。
2，4-二(2-吡啶基)-3-甲基-7-(吡啶-2-基甲基)-3，7-二氮杂双环[3.3.1]壬-9-酮-1，5-二羧酸二甲酯(N2py3o-C1)和其铁(II)络合物[Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl如WO0248301中描述来制备。
2，4-二-(2-吡啶基)-3-辛基-7-(吡啶-2-基甲基)-3，7-二氮杂双环[3.3.1]壬-9-酮-1，5-二羧酸二甲酯(N2py3o-C8)、2，4-二-(2-吡啶基)-3-十二烷基-7-(吡啶-2-基甲基)-3，7-二氮杂双环[3.3.1]壬-9-酮-1，5-二羧酸二甲酯(N2py3o-C12)、和2，4-二-(2-吡啶基)-3-十八烷基-7-(吡啶-2-基甲基)-3，7-二氮杂双环[3.3.1]壬-9-酮-1，5-二羧酸二甲酯(N2py3o-C18)和对应的铁络合物[Fe(N2py3o-C8)Cl]Cl、[Fe(N2py3o-C12)Cl]Cl和[Fe(N2py3o-C l 8)Cl]Cl如WO 2005042532中所述来制备。
2，4-二-(2-吡啶基)-3-甲基-7-(N，N-二甲基-氨基-乙基)-3，7-二氮杂双环[3.3.1]壬-9-酮-1，5-二羧酸二甲酯(N2Py2EtNMe2)以及其对应的铁络合物(FeCl(N2Py2C2H4NMe2)]Cl)如WO 03/104379中所公开所描述来制备。
N，N-双(吡啶-2-基-甲基-1，1-双(吡啶-2-基)-1-氨基乙烷(以下称为MeN4Py)以及对应的铁(II)络合物[Fe(MeN4py)Cl]Cl如EP0909809中所述来制备。
4，11-二甲基-1，4，8，11-四氮杂双环[6.6.2]十六烷(以下称为Bcyclam)和对应的锰(II)络合物[Mn(Bcyclam)Cl2]如WO98/39098和J.Am.Chem.Soc.，122，2512(2000)中所描述来制备。
根据文献程序(Bernal，J.等人，J.Chem.Soc.，Dalton Trans.1995，3667)和GB2386615)合成N-甲基-trispicen(Metrispicen)。对应的铁(II)络合物[Fe(Metrispicen)Cl]PF6按与EP0909809中对于MeN4py类似物描述的程序相似的程序来制备。
1，4-双(喹啉-2-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷(Quin2TACN)和对应的[Fe(Quin2TACN)Cl]ClO4化合物如EP1259522中所描述来制备。
[Mn2O3(Me3tacn)2](PF6)2如其它文献(J.H.Koek等人，J.Chem.Soc.，Dalton Trans，353，1996)所描述来制备。
所有铁/锰络合物促进剂最初用二甘醇(DEG)或丙二醇(PG)稀释至0.5％至4％，以并入到树脂中。
用于比较参照钴促进剂的2-乙基己酸钴是商品且得自OMG；12％钴Hex-Cem(代码115086)。
实验中使用的过氧化物引发剂DMA和AA得自Sigma-Aldrich：TXIB中35重量％的2-丁酮过氧化物(也称为过氧化甲乙酮(MEKP))；88％氢过氧化枯烯；共混在磷酸三甲苯酯(tricresyl phosphate)中的约50重量％的过氧化苯甲酰(BPO)；≥99％的乙酰丙酮(也称为2，4-戊二酮)；和N，N-二甲基苯胺(DMA)。
对于所有实施例，促进剂的浓度以百万分率(ppm)wt/wt给出，其中除DMA和乙酰丙酮(AA)之外，促进剂的重量″基于金属计″。引发剂的浓度基于总的溶液或糊剂重量计，作为百分比给出。使用Techne Gel TimeRecorder测定胶凝时间，该Techne Gel Time Recorder具有10mm直径的不锈钢柱塞和用于所有实验的24ml玻璃小瓶中的15克样品物质。使用插入到相同样品中的热电偶和数据记录器测定峰值放热时间和峰值放热温度。将偏移时间(offset time)加入到胶凝时间和峰值放热时间中，以将引发剂的混合和最初实验设置纳入考虑。除非另外指出，所有设备和样品均放置在设定为25℃和50％湿度的稳定状态室中。
实施例1-所有类别的Mn/Fe络合物的反应性
X4545-50DCPD基础树脂的样品用20ppm促进剂(基于金属计)促进，然后用1.5％过氧化甲乙酮(MEKP)引发。测试的促进剂代表所有六类要求保护的化合物。使用15.0克的总物质来测定树脂的胶凝时间。还包括无促进剂的未促进的树脂对照物作为对照物。胶凝时间结果显示于下表1中：
表1
Figure BDA00002107690600241
表1中的结果显示，四齿、五齿或六齿氮供体配体的所有六类所述铁或锰络合物充当含有MEKP的主促进剂。所有的促进剂显示在标准不饱和聚酯树脂(尤其15克物质)中对于胶凝时间的良好固化性质。通常，Bispidon型催化剂是基于在本实施例中使用的树脂/引发剂体系的促进剂组中最具活性的促进剂。无促进剂的树脂对照物未发生胶凝或固化。除了未促进的对照物之外，所有样品固化成固化材料。
实施例2-低浓度下的反应性
T707-70 Iso/NPG和440325-00 Ortho基础树脂用0.5ppm Fe([Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl)促进剂促进，然后用1.5％MEKP引发。如实施例1中那样，使用15克物质来测定促进的树脂的胶凝时间。结果显示于下表2中：
表2
Figure BDA00002107690600251
表2中的结果显示，[Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl促进剂在用MEKP引发的典型不饱和聚酯树脂体系中，在低浓度(0.5ppm Fe)下产生良好的固化性质。两种样品均固化为固化材料。
实施例3-胶凝/固化时间的控制、对钴的比较反应性、与钴相比的低浓度
使用[Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl，用一系列铁促进剂浓度来促进6000-T25乙烯基酯基础树脂的样品。在另一组实验中，使用用于比较参照的12％钴Hex-Cem，用一系列钴浓度来促进6000-T25乙烯基酯树脂。所有的促进树脂样品用1.5％MEKP引发并且测定胶凝时间、峰值放热时间和峰值放热温度。结果示于下表3中：
表3
Figure BDA00002107690600252
Figure BDA00002107690600261
表3中的[Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl结果显示，胶凝/固化反应可以通过改变促进剂浓度来控制。胶凝/峰值放热数据代表采用乙烯基酯树脂和使用1.5％MEKP的从欠促进(under promoted)至过促进(over promoted)的整个促进剂浓度范围。约2ppm浓度的Fe [Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl基于胶凝时间和峰值放热温度最优化该体系。
表3中的12％钴Hex-Cem结果担当用于比较[Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl促进剂的比较基准。通常，在金属浓度基础上，[Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl促进剂明显比12％钴Hex-Cem更具反应性。1.7ppm Fe[Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl和256ppm Co(12％钴Hex-Cem)分别产生127℃和123℃的相似峰值放热温度。明显地，与12％钴Hex-Cem(基于金属计)相比，[Fe(N2py3o-Cl)Cl]Cl的较低浓度始终产生较快的胶凝时间和峰值放热时间。除了用10ppm钴促进的样品之外，两个数据组中的所有样品均固化成固化材料。
实施例4-使用丙烯酸酯稀释剂的丙烯酸类树脂
用0.5ppm Fe和20ppm Fe[Fe(N2py2-C2H4NMe2)Cl]Cl、0.5ppm Fe和[Fe(N2py2-C2H4NMe2)Cl]Cl的20ppm Fe、250ppm Co(12％钴Hex-Cem)和5000ppm N，N-二甲基苯胺(DMA)促进91690-00丙烯酸类基础树脂的样品。所有样品均用1.5％MEKP引发，其中DMA促进的样品除外，其用2.0％BPO引发。包括钴和DMA促进的样品用于比较参照。测定所有引发的样品的胶凝时间和峰值放热温度。结果概述于下表4中：表4
Figure BDA00002107690600262
表4中的结果显示，当与MEKP引发剂一起使用时，[Fe(N2py2-C2H4NMe2)Cl]Cl和[Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl促进剂在具有丙烯酸酯反应性稀释剂的丙烯酸类树脂中具有反应性。基于峰值放热温度计，[Fe(N2py2-C2H4NMe2)Cl]Cl比[Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl更具反应性。含有20ppm Fe的两种制剂在混合引发剂之前完成胶凝。比较地，用250pppm Co促进且用1.5％MEKP引发的样品未发生胶凝或固化。[Fe(N2py2-C2H4NMe2)Cl]Cl/MEKP体系和[Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl/MEKP体系均显示有潜力比丙烯酸类树脂中的典型DMA/BPO体系更具反应性。除了用250ppm Co促进的样品之外，所有样品均固化成固化材料。
实施例5-低温
将环境室设定为25℃、10℃和0℃的测试温度，用于本实施例中的实验。
用20ppm Fe [Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl促进X4545-50DCPD基础树脂的一式三份样品。在用1.5％MEKP引发并放置入该环境室内之前，使10℃测试温度样品在-10℃下静置。在用1.5％MEKP引发和放置入该环境室内之前，使0℃测试温度样品在-30℃下静置。较低的静置温度使树脂温度与添加和混合引发剂之后的测试温度密切匹配。作为比较参照，一式三份X4545-50DCPD基础树脂样品用100ppm Co(12％钴Hex-Cem)促进。测试规程与使用1.5％MEKP引发剂的先前样品组相同。使用15克物质来测定胶凝时间、峰值放热时间和峰值放热温度。结果显示于下表5中：
表5
Figure BDA00002107690600271
通常，表5中的结果显示与测试温度的强烈相关性；胶凝时间和峰值放热时间与温度成反比，且峰值放热温度和温度差与温度成正比。在25℃下，两种样品均展现良好的胶凝/固化性质，其中[Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl促进的样品显示更快的胶凝和峰值放热时间，但钴促进的样品显示稍微更高的放热温度。在亚环境温度下，与用100ppm Co(12％钴Hex-Cem)促进的样品相比，用20ppm Fe([Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl)促进的样品展现明显更佳的胶凝/固化性质。在0℃下，20ppm Fe([Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl)促进的样品的胶凝时间是36.3分钟，相比之下，100ppm Co(12％钴Hex-Cem)样品为293.7分钟。所有样品均固化为固化材料。
实施例6-应用和较浅颜色(lower colour)
所有的不饱和聚酯基础树脂和乙烯基酯基础树脂的样品用20ppm Fe([Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl)促进，然后用1.5％MEKP引发。在25℃下使用15克物质来测定促进的树脂的胶凝时间、峰值放热时间和峰值放热温度。对于各促进的树脂铸塑单独圆盘(puck)，以基于ClE L＊a＊b＊色标的L＊轴(黑色至白色)测定固化树脂的相对暗度。对于比较参照，相同的基础树脂用250ppm Co(12％钴Hex-Cem)促进，用1.5％MEKP引发，并使用与初始样品组相同的规程进行测试。结果显示于表6中：
表6
Figure BDA00002107690600281
Figure BDA00002107690600291
表6中的胶凝时间、峰值放热时间和峰值放热温度结果的比较显示，在宽范围内的不饱和聚酯和乙烯基酯树脂，与典型钴促进剂相比，用[Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl促进剂可以实现十分相似的性能。这些结果还证实了基于金属计，与钴促进剂相比，实现相似性能需要明显更低的[Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl浓度。较低的[Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl促进剂浓度在固化部分中产生减轻颜色的附加技术益处。表6中的L＊色值的比较显示了用20ppm Fe([Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl)促进的树脂的铸件在颜色上明显比用250ppm Co(12％钴Hex-Cem)促进的相同树脂更浅。所有样品和铸件均固化为固化材料。
实施例7与其它的铁共促进剂相比证实主促进剂状态
使用用20ppm铁促进剂(基于金属计)促进的X4545-50DCPD基础树脂的胶凝时间测试由1.5％MEKP引发。对于由购自Sigma Aldrich的CHP(氢过氧化枯烯)引发的第二套实验，使用相同的促进树脂样品。铁促进剂的类型和制造商列举于下表7a中。
表7a
Figure BDA00002107690600292
胶凝时间、峰值放热时间和峰值放热温度结果显示于下表7b＆7c中：
表7b
Figure BDA00002107690600293
Figure BDA00002107690600301
表7c
Figure BDA00002107690600302
表7b＆7c中的结果显示，仅[Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl和[Fe(N2py2-C2H4NMe2)Cl]Cl铁络合物充当主促进剂并且是胶凝并固化成固化材料的仅有样品。
实施例8-应用；使用共促进剂的工艺控制
X4545-50DCPD基础树脂的样品用如下表8中所示的一种或更多种促进剂来促进，然后用1.5％过氧化甲乙酮(MEKP)引发。该实施例中的许多实验含有[Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl和共促进剂(具体而言，低浓度的钴)的混合物。一个实验使用[Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl、12％钴Hex-Cem、二甲基苯胺(DMA)和乙酰丙酮(AA)的混合物。还包括仅用12％钴Hex-Cem(100ppm和10ppm Co)促进的参照实验，以及仅用[Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl(20ppm和0.6ppm Fe)促进的第二套参照实验。胶凝时间和峰值放热时间结果显示于下表8中：
表8
Figure BDA00002107690600311
表8中的结果显示，可以通过使用[Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl和共促进剂的混合物来获得胶凝时间和峰值放热时间的十分相似的工艺条件。用50ppm钴(12％钴Hex-Cem)和0.5ppm铁(Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl)促进的实验显示32分钟的胶凝时间和50分钟的峰值放热时间，相比之下，用100ppm钴促进的参照实验具有29分钟的胶凝时间和47分钟的峰值放热时间。用100ppm钴和20ppm铁(Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl)促进的另一实验产生7.8分钟的胶凝时间，这与单独用20ppm铁(Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl)促进的实验的胶凝时间十分相似。然而，这些参照实验均产生比100ppm钴促进的参照基准的29分钟快得多的胶凝时间。5ppm钴与10ppm铁(Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl)的促进剂组合分别将胶凝时间和峰值放热时间减缓至14分钟和28分钟。进一步将该套促进(剂)(promotion package)减少至5ppm钴和2ppm铁(Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl)，分别产生57分钟的胶凝时间和76分钟的峰值放热时间，这与100ppm钴促进的基准相比被减缓。表8中的最后实例显示，使用共促进剂的组合，以实现与100ppm钴促进的实验相当的胶凝时间和峰值放热时间。在该最后实例中，用低浓度的5ppm钴和2ppm铁([Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl)与50ppm DMA和50ppm AA的组合来促进DCPD基础树脂，产生28.4分钟的胶凝时间和45.4分钟的峰值放热时间，这与100ppm钴促进的基准实验的28.5分钟的胶凝时间和47.2分钟的峰值放热时间十分相似。还包括单独用10ppm钴和单独用0.6ppm铁(Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl)促进的参照实验，它们分别显示314分钟和627分钟的胶凝时间。这些参照实验还证明了正式存在的共促进剂组合的协同效果。所有样品均固化为固化材料。
实施例9-[Mn2O3(Me3tacn)2](PF6)2的反应性
X4545-50DCPD基础树脂的样品用80ppm促进剂(基于金属计)来促进，然后采用1.5％过氧化甲乙酮(MEKP)引发。将[Mn2O3(Me3tacn)2](PF6)2溶解于水(1.27％w/w)中，并将其加入到底物中。使用15.0克的总物质来测定树脂的凝胶时间。还包括不含促进剂的未经促进的树脂对照物作为对照物。[Mn2O3(Me3tacn)2](PF6)2的胶凝时间是215分钟(空白(对照物)未胶凝)。
通过以下方式进行另一实验：将[Mn2O3(Me3tacn)2](PF6)2溶解于二甘醇中(4.05％)中，并将其加入到含有氢过氧化异丙苯的底物中，以得到80ppm(基于金属计)的浓度。胶凝时间现在是560分钟(空白(对照物)未观察到胶凝)。
类似的实验(但现在使用溶解于二甘醇中的20ppm(基于Mn计)相同锰化合物和150ppm抗坏血酸)提供862分钟的胶凝时间(空白(对照物)再次未观察到胶凝)。以上结果显示，在使用氢过氧化异丙苯和使用过氧化甲乙酮条件下，锰催化剂均促进该底物的凝胶形成。此外，向该体系中添加抗坏血酸使锰催化剂的水平降低。

Claims (22)

1.液体可固化介质，其包含：
(i)5至95重量％的不饱和树脂；
(ii)0.001至10重量％的过氧化物；
(iii)基于金属计，0.00001至0.02％重量％的主促进剂，其中所述主促进剂是三齿、四齿、五齿或六齿氮供体配体的铁或锰络合物，其中所述配体选自：
Figure FDA00002107690500011
其中各R独立选自：氢、F、Cl、Br、羟基、C1-C4-烷基O-、-NH-CO-H、-NH-CO-C1-C4-烷基、-NH2、-NH-C1-C4烷基和C1-C4-烷基；
R1和R2独立选自：C1-C24-烷基、C6-C10-芳基、和含有能够与过渡金属配位的杂原子的基团；
R3和R4独立选自氢、C1-C8烷基、C1-C8-烷基-O-C1-C8-烷基、C1-C8-烷基-O-C6-C10-芳基、C6-C10-芳基、C1-C8-羟基烷基和-(CH2)nC(O)OR5、及其混合物，其中R5独立选自氢、C1-C4-烷基，n为0至4；且
X选自C＝O、-[C(R6)2]y-，其中y为0至3，各R6独立选自氢、羟基、C1-C4-烷氧基和C1-C4-烷基；
Figure FDA00002107690500012
其中各R1、R2独立表示-R4-R5，
R3表示氢、任选取代的烷基、芳基或芳基烷基、或-R4-R5，各R4独立地表示单键或任选取代的亚烷基、亚烯基、氧基亚烷基、氨基亚烷基、亚烷基醚、羧酸酯或羧酸酰胺，和
各R5独立地表示任选N-取代的氨基烷基或任选取代的杂芳基，所述杂芳基选自吡啶基、吡嗪基、吡唑基、吡咯基、咪唑基、苯并咪唑基、嘧啶基、三唑基和噻唑基；
Figure FDA00002107690500021
其中各R20选自：任选被选自以下的取代基取代的烷基、环烷基、杂环烷基、杂芳基、芳基和芳基烷基：羟基、烷氧基、苯氧基、羧酸根、甲酰胺、羧酸酯、磺酸根/酯、胺、烷基胺和N+(R21)3，其中R21选自氢、烷基、烯基、芳基烷基、芳基烯基、烷氧基、烯氧基、氨基烷基、氨基烯基、烷基醚、烯基醚和-CY2-R22，其中Y独立选自H、CH3、C2H5、C3H7，并且R22独立选自任选取代的杂芳基，所述杂芳基选自吡啶基、吡嗪基、吡唑基、吡咯基、咪唑基、苯并咪唑基、嘧啶基、三唑基和噻唑基；并且其中R20中的至少一个是-CY2-R22；
Figure FDA00002107690500022
其中：Q独立选自：
Figure FDA00002107690500023
和
Figure FDA00002107690500024
p为4；
R独立选自：氢、C1-C6-烷基、CH2CH2OH、吡啶-2-基甲基和CH2COOH；
R1、R2、R3、R4、R5和R6独立选自：H、C1-C4-烷基和C1-C4-烷基羟基；
Figure FDA00002107690500031
其中″R1″独立选自H、以及直链或支链的取代或未取代的C1至C20烷基、烷基芳基、烯基或炔基；并且所述大多环中的所有氮原子与所述过渡金属配位；
R17R17N-X-NR17R17(VI)，
其中：
X选自-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2C(OH)HCH2-；和
R17独立地表示选自以下的基团：任选被选自以下的取代基取代的R17和烷基、环烷基、杂环烷基、杂芳基、芳基和芳基烷基：羟基、烷氧基、苯氧基、羧酸根、甲酰胺、羧酸酯、磺酸根/酯、胺、烷基胺和N+(R19)3，其中R19选自氢、烷基、烯基、芳基烷基、芳基烯基、烷氧基、烯氧基、氨基烷基、氨基烯基、烷基醚、烯基醚和-CY2-R18，其中Y独立选自H、CH3、C2H5、C3H7，并且R18独立选自任选取代的杂芳基，所述杂芳基选自吡啶基、吡嗪基、吡唑基、吡咯基、咪唑基、苯并咪唑基、嘧啶基、三唑基和噻唑基；
并且其中R17中的至少两个为-CY2-R18；和
Figure FDA00002107690500032
其中：
Figure FDA00002107690500033
p为3；
各R独立选自：氢、C1-C6-烷基、CH2CH2OH、CH2COOH和吡啶-2-基甲基，或者一个R是连接至式(VII)的第二配体的Q的＞NR氮原子的亚乙基桥；
R1、R2、R3和R4独立选自：H、C1-C4-烷基和C1-C4-烷基羟基。
2.如权利要求1所要求保护的液体可固化介质组合物，其中在式(I)中，所述含有能够与过渡金属配位的杂原子的基团是任选地被-C0-C4-烷基取代的吡啶-2-基。
3.如权利要求2所要求保护的液体可固化介质组合物，其中所述含有能够与过渡金属配位的杂原子的基团是未经取代的吡啶基。
4.如任一前述权利要求所要求保护的液体可固化介质组合物，其中在式(I)中，X是C＝O或C(OH)2。
5.如任一前述权利要求所要求保护的液体可固化介质组合物，其中在(I)中：R3＝R4，并且选自-C(O)-O-CH3、-C(O)-O-CH2CH3、-C(O)-O-CH2C6H5和CH2OH。
6.如任一前述权利要求所要求保护的液体可固化介质，其中在式(I)中，R1或R2中的至少一个为吡啶-2-基甲基，并且另一个选自-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、C6H13、C8H17、C12H25和C18H37。
7.如权利要求1所要求保护的液体可固化介质，其中所述配体选自5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷、5，12-二苄基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷、1，4，8，11-四氮杂环十四烷、1，4，8，11-四甲基-1，4，8，11-四氮杂环十四烷、1，4，7，10-四氮杂环十二烷、1，4，7，10-四甲基-1，4，7，10-四氮杂环十二烷、和1，4，7，10-四(吡啶-2-基甲基)-1，4，7，10-四氮杂环十二烷、N，N-双(吡啶-2-基-甲基)-双(吡啶-2-基)甲胺、N，N-双(吡啶-2-基-甲基-1，1-双(吡啶-2-基)-1-氨基乙烷、N，N，N′，N′-四(吡啶2-基-甲基)乙二胺、N-甲基-三(吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺；N-丁基-N，N′，N′-三(吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺；N-辛基-N，N′，N′-三(吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺；N-十二烷基-N，N′，N′-三(吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺；N-十八烷基-N，N′，N′-三(吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺；N-甲基-N，N′，N′-三(3-甲基-吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺；N-乙基-N，N′，N′-三(3-甲基-吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺；N-甲基-N，N′，N′-三(5-甲基-吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺；N-乙基-N，N′，N′-三(5-甲基-吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺；N-苄基-N，N′，N′-三(3-甲基-吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺；N-苄基-N，N′，N′-三(5-甲基-吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺；N-甲基-N，N′，N′-三(咪唑-2-基甲基)-乙二胺；N-乙基-N，N′，N′-三(咪唑-2-基甲基)-乙二胺；N，N′-二甲基-N，N′-双(咪唑-2-基甲基)-乙二胺；N-(1-丙-2-醇)-N，N′，N′-三(咪唑-2-基甲基)-乙二胺；N-(1-丙-2-醇)-N，N′，N′-三(1-甲基-咪唑-2-基甲基)-乙二胺；N，N-二乙基-N′，N″，N″-三(5-甲基-咪唑-4-基甲基)-二亚乙基三胺；N-(3-丙-1-醇)-N，N′，N′-三(1-甲基-咪唑-2-基甲基)-乙二胺；N-己基-N，N′，N′-三(咪唑-2-基甲基)-乙二胺；N-甲基-N，N′，N′-三(苯并咪唑-2-基甲基)-乙二胺；和N-(3-丙-1-醇)甲基-N，N′，N′-三(苯并咪唑-2-基甲基)-乙二胺；1，4-双(喹啉-2-基甲基)-7-辛基-1，4，7-三氮杂环壬烷；1，4-双(喹啉-2-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷；1，4-双(喹啉-2-基甲基)-7-甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷；1，4-双(吡啶基-2-甲基)-7-辛基-1，4，7-三氮杂环壬烷；1，4-双(吡啶基-2-甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷；1，4-双(吡啶基-2-甲基)-7-甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷；1，4-双(吡唑-1-基甲基)-7-辛基-1，4，7-三氮杂环壬烷；1，4-双(吡唑-1-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷；1，4-双(吡唑-1-基甲基)-7-甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷、3，5-二甲基吡唑-1-基甲基)-7-辛基-1，4，7-三氮杂环壬烷；3，5-二甲基吡唑-1-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷；3，5-二甲基吡唑-1-基甲基)-7-甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷；1，4-双(1-甲基咪唑-2-基甲基)-7-辛基-1，4，7-三氮杂环壬烷；1，4-双(1-甲基咪唑-2-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷；1，4-双(1-甲基咪唑-2-基甲基)-7-甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷、1，4，7-三(喹啉-2-基甲基)-1，4，7-三氮杂环壬烷；1，4，7-三(吡啶-2-基甲基)-1，4，7-三氮杂环壬烷、1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷(Me3-TACN)、1，2-双(4，7-二甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷-1-基)-乙烷(Me4-DTNE)。
8.如任一前述权利要求所要求保护的液体可固化介质组合物，其中所述铁离子选自Fe(II)和Fe(III)，并且所述锰离子选自Mn(II)、Mn(III)和Mn(IV)。
9.如权利要求1所要求保护的液体可固化介质组合物，其中所述主促进剂选自：2，4-二(2-吡啶基)-3-甲基-7-(吡啶-2-基甲基)-3，7-二氮杂双环[3.3.1]壬-9-酮-1，5-二羧酸二甲酯(N2py3o-C1)的铁(II)络合物；和2，4-二(2-吡啶基)-3-甲基-7-(N，N-二甲基氨基乙基)-3，7-二氮杂双环[3.3.1]壬-9-酮-1，5-二羧酸二甲酯的铁(II)络合物(N2Py2EtNMe2)。
10.如任一前述权利要求所要求保护的液体可固化介质组合物，其中基于金属计，所述主促进剂以0.00001至0.01％w/w的水平存在。
11.如任一前述权利要求所要求保护的液体可固化介质组合物，其中过氧化物的水平为0.01至5重量％。
12.如任一前述权利要求所要求保护的液体可固化介质组合物，其中过氧化物的水平为0.05至3重量％。
13.如任一前述权利要求所要求保护的液体可固化介质，其中所述过氧化物选自：烷基氢过氧化物、酮过氧化物、过氧化酯、二酰基过氧化物、过氧酮缩醇、二烷基过氧化物、烷基过酸酯和过碳酸盐/酯。
14.如权利要求13所要求保护的液体可固化介质，其中所述过氧化物选自：过氧化甲乙酮(MEKP)；氢过氧化枯烯；和过氧化苯甲酰。
15.如任一前述权利要求所要求保护的液体可固化介质，其中所述树脂选自：不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、或丙烯酸类树脂。
16.如权利要求15所要求保护的液体可固化介质，其中所述树脂包含选自以下的反应性溶剂：苯乙烯；乙烯基甲苯；二乙烯基苯；甲基丙烯酸甲酯；邻苯二甲酸二烯丙酯；α-甲基苯乙烯；氰尿酸三烯丙酯；(甲基)丙烯酸酯；N-乙烯基吡咯烷酮；和N-乙烯基己内酰胺。
17.如任一前述权利要求所要求保护的液体可固化介质，其中所述液体可固化介质通过混合组分(iii)主促进剂、组分(i)不饱和部分和组分(ii)过氧化物而形成。
18.如任一前述权利要求所要求保护的液体可固化介质，其中所述介质含有金属化合物作为共促进剂，所述金属选自：钴；锰；铜；铁；锌；钒；镍；锡；镁；钛；钾；和锂，其中所述化合物选自：烷基羧酸盐；乙酰丙酮化物；和双环戊二烯。
19.如权利要求18所要求保护的液体可固化介质，其中所述共促进剂含有钴并且基于金属计，以0.00001至0.02重量％的水平存在于液体可固化介质中。
20.如权利要求19所要求保护的液体可固化介质，其中所述共促进剂含有钴，并且基于金属计，以0.0001至0.01重量％的水平存在于液体可固化介质中。
21.如权利要求19或权利要求20所要求保护的液体可固化介质，其中所述钴盐为2-乙基己酸钴。
22.固化树脂，其可通过使如任一前述权利要求中定义的液体可固化介质固化来获得。
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