KR102614677B1 - 액체 - Google Patents

액체 Download PDF

Info

Publication number
KR102614677B1
KR102614677B1 KR1020217000282A KR20217000282A KR102614677B1 KR 102614677 B1 KR102614677 B1 KR 102614677B1 KR 1020217000282 A KR1020217000282 A KR 1020217000282A KR 20217000282 A KR20217000282 A KR 20217000282A KR 102614677 B1 KR102614677 B1 KR 102614677B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
alkyl
pyridin
ylmethyl
methyl
chelant
Prior art date
Application number
KR1020217000282A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20210029766A (ko
Inventor
부르 요하네스 비처 더
카린 마이옌
이프랑카 페트로넬라 아레커 룰로프선
로날트 하허
Original Assignee
보처스 카탈리스트 (유케이) 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 보처스 카탈리스트 (유케이) 리미티드 filed Critical 보처스 카탈리스트 (유케이) 리미티드
Publication of KR20210029766A publication Critical patent/KR20210029766A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102614677B1 publication Critical patent/KR102614677B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/01—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to unsaturated polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0091—Complexes with metal-heteroatom-bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3415—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3432—Six-membered rings
    • C08K5/3435—Piperidines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/35—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having also oxygen in the ring
    • C08K5/357—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/45—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring
    • C08K5/46—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring with oxygen or nitrogen in the ring
    • C08K5/47—Thiazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/06—Unsaturated polyesters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

본 발명은, 불포화 수지, 퍼옥시드, 및 3개, 4개 또는 5개의 질소 원자를 통해 적어도 1개의 전이 금속 이온을 킬레이팅할 수 있는 킬란트를 포함하는 액체의 경화에 관한 것이며, 상기 킬란트는 각각 선택적으로, 1개 또는 2개의 전이 금속 이온, 전형적으로 철 또는 망간 이온과 착물화될 수 있다. 본 발명은 또한, 관련 조성물을 제조하기 하기 위한 방법 및 배합물, 이러한 액체의 경화로부터 생성되는 조성물, 및 혼합 시 경화성 액체를 제공하도록 사용될 수 있는, 서로 물리적으로 분리된 2종 이상의 조성물을 포함하는 관련 키트를 제공한다.

Description

액체
본 발명은, 불포화 수지, 퍼옥시드 및 3개, 4개 또는 5개의 질소 원자를 통해 적어도 1개의 전이 금속 이온을 킬레이팅할 수 있는 킬란트(chelant)를 포함하는 액체의 경화(curing and hardening)에 관한 것이며, 상기 킬란트는 각각 선택적으로(optionally), 1개 또는 2개의 전이 금속 이온, 전형적으로 철 또는 망간 이온과 착물화될 수 있다. 본 발명은 또한, 관련 조성물을 제조하기 위한 방법 및 배합물, 이러한 액체의 경화로부터 생성되는 조성물, 및 혼합 시 경화성 액체의 제공에 사용될 수 있는, 서로 물리적으로 분리된 2종 이상의 배합물을 포함하는 관련 키트를 제공한다.
불포화 폴리에스테르 및 비닐 에스테르 유형의 수지를 포함하는 열경화성 수지는 다양한 제조물(fabrications), 예컨대 캐스팅 재료, 섬유 강화 재료 및 코팅에 흔히 이용된다. 이들 수지는 전형적으로 불포화 비닐 단량체 (이는 종종 반응성 희석제로서 지칭됨), 예컨대 스티렌 중에 용해되어, 가교 (경화)를 촉진하며, 점도를 감소시킨다. 수지는 전형적으로 퍼옥시드- 또는 아조-유형 개시제를 사용하여 자유 라디칼 공중합 메커니즘에 의해 경화되어 고형 물품을 형성한다. 촉진제는 퍼옥시드의 분해를 촉진하기 위해 사용된다.
불포화 수지는 전형적으로 퍼옥시드-유형 개시제를 사용하여 경화된다. 개시제는 전형적으로 열, UV 광을 사용하거나, 또는 주위 온도 (전형적으로 약 18℃ 내지 약 25℃)에서 촉진제를 사용하여 해리되어, 중합의 개시에 요구되는 자유 라디칼을 형성한다. 촉진제는 통상적으로 퍼옥시드와 함께 이용되며, 이들의 사용은 주위 경화(ambient curing) 응용에 제한되지 않는다: 종종, 퍼옥시드는 더 높은 온도에서 불포화 수지의 경화에 사용된다.
불포화 폴리에스테르 및 비닐 에스테르 수지의 주위 경화에 대한 당업계의 최신 기술은, 촉진제로서 알려져 있는 금속 화합물, 특히 코발트 염의 존재에 의해 촉진되는 퍼옥시드를 사용한다. 코발트 나프테네이트 및 코발트 옥타노에이트는 가장 널리 사용되는 촉진제이다. 코발트 촉진제와 함께 가장 흔히 사용되는 퍼옥시드는 케톤 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드 및 퍼에스테르(perester)이다. 메틸에틸케톤 퍼옥시드 (MEKP)의 사용이 특히 일반적이다. 아크릴레이트 단량체와 혼합된 상당한 양의 스티렌을 함유하는 개질된 아크릴 수지는 또한 MEKP/코발트 시스템을 사용하여 경화될 수 있다.
다수의 다양한 개시제를 활성화시키는 이들의 능력 및 다수의 수지 시스템과의 상용성(compatibility)은 코발트 촉진제의 광범위한 사용의 이유가 된다. 그러나, 코발트-함유 촉진제는 건강 및 환경에 대한 이들의 영향에 대한 우려로 인하여 바람직하지 않게 되었다: 코발트 비누(soap) (이는 코발트 옥타노에이트를 포함함)는 발암성 물질로서 등록될 필요가 있다. 코발트 촉진제는 또한 다른 기술적인 단점을 겪는다. 이들은 저온 (<15℃)에서의 불량한 반응성, 수지에 부여되는 색상 (코발트 옥토에이트 및 나프테네이트는 매우 어두운 색상임) 및 특히 아크릴 수지에서 아크릴 및 메타크릴 단량체와의 불량한 반응성을 포함한다. 성형 응용은 15℃ 초과의 주위 온도에서 일어나지만, 특히 겨울 동안의 몇 개월 동안은, 주위 온도가, 코발트 촉진제를 사용하는 주위 경화를 위한 작동 온도의 전형적인 범위인 15 내지 40℃보다 상당히 더 낮을 수 있다.
약 0.02% w/w (금속 기준)의 전형적인 농도에서 1차 촉진제로서 사용되는 경우, 코발트 촉진제로부터의 색상은 경화 겔 코트(cure gel coat) 또는 성형 복합재의 색상에 영향을 미친다. 더 낮은 코발트 촉진제 수준이 사용될 수 있지만, 보다 긴 겔 및 피크 발열반응 시간 및 더 낮은 피크 발열반응 온도를 갖는다.
마지막으로, 불포화 폴리에스테르 및 비닐 에스테르 유형 수지는 개방된 성형 시설에서의 스티렌 방출을 제한하는 최근 정부 규제를 충족시키기 위한 하나의 방법으로서 낮은 휘발성 아크릴 및 메타크릴 단량체를 혼입하여 왔다. 그러나, 스티렌 치환의 양은 종종, 대부분의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트와 불포화 폴리에스테르의 주쇄 중 말레에이트 및 푸마레이트 모이어티와의 불량한 공중합, 뿐만 아니라 아크릴 단량체와 함께 라디칼을 효과적으로 형성하는 코발트-촉진된 MEKP 시스템의 능력에 의해 제한된다. 후자는 특히, 코발트-촉진된 MEKP 시스템이 스티렌의 부재 하에 반응성을 거의 나타내지 않거나 또는 전혀 나타내지 않는 아크릴 수지 시스템에서 분명하다.
따라서, 한편으로는 촉진제로서 코발트의 사용을 피하면서, 다른 한편으로는 우수한 경화 성질을 지속적으로 나타내는 방법의 개발을 위하여, 특히 경화 겔 코트 및 성형 복합재를 제조하는 경우, 불포화 수지, 특히 불포화 폴리에스테르 및 비닐 에스테르 유형의 수지의 경화와 관련된 지속적인 필요성이 있다.
WO 2008/003492 A1 (DSM IP Assets B.V.)은, 불포화 폴리에스테르 수지 또는 비닐 에스테르 수지, 퍼옥시드 화합물, 촉진제로서의 금속 염, 예를 들어 철 또는 망간의 금속 염 및 염기를 포함하는 수지 조성물을 개시한다.
WO 2008/003496 A1 (DSM IP Assets B.V.)은, 불포화 폴리에스테르 수지 또는 비닐 에스테르 수지, 망간 화합물 및 티올-함유 화합물 및 화학식 ROOH (여기서, R은 수소 또는 선택적으로 치환된 알킬 기임)를 갖는 퍼옥시드 화합물을 포함하는 수지 조성물을 개시한다.
WO 2008/003495 A1 (DSM IP Assets B.V.)은, 불포화 폴리에스테르 수지, 망간 화합물, 1,3-디옥소 화합물 및 염기를 포함하는 불포화 폴리에스테르 수지 조성물을 개시하며; 상기 수지 조성물은 퍼옥시드를 사용하여 경화가능하다.
WO 2011/083309 A1 (Unilever plc)은, 불포화 수지 조성물, 퍼옥시드, 및 특정 세자리, 네자리, 다섯자리 또는 여섯자리 킬란트를 함유하는 철 또는 망간 착물을 포함하는 액체 경화성 매질을 기술한다. 킬란트 중에서, 비스피돈(bispidon) 리간드가 언급된다: 9-옥소-3,7-디아자비시클로[3.3.1]노난 및 9-옥소 모이어티가 -[C(Rx)2]0-3- (여기서, 각각의 Rx는 독립적으로 수소, 히드록실, C1-4알콕시 또는 C1-4알킬임)로 대체될 수 있는 관련 구조를 기반으로 하는 [3.3.1] 비시클릭 질소 공여체 리간드. 상기 공보에 기술된 비스피돈의 특성적 특징(characteristic feature) (비스피돈-유형 촉매는 시험된 모든 부류의 촉진제 중 가장 활성인 촉진제로서 기술됨)은, 2개의 대칭적인 질소 원자 (위치 3 또는 7에 있음) 중 하나가 측면에 있는 탄소 원자에 부착된 2개의 2-피리딜 기의 존재이다. 상기 공보에 언급된 이러한 비스피돈의 예는 WO 00/60045 A1 (The Procter & Gamble Company) 및 WO 02/48301 A1 & WO 03/104379 A1 (둘 모두 Unilever plc et al.)에 기술된 것이다.
WO 2013/083630 A1 (DSM Assets B.V.)은, 불포화 폴리에스테르 수지 및 비닐 에스테르를 포함하는 수지 조성물의 퍼옥시드-개시된 라디칼 공중합을 촉진하기 위한 철-비스피돈 착물의 사용을 기술한다. 비시클릭 스캐폴드(scaffold)의 직접적인 비스(2-피리딜) 치환이 의무적인 것은 아니지만, 비스(2-피리딜) 치환이 바람직하며, 예시된 비스피돈은 이 치환 패턴을 갖는다.
WO 2013/083632 A1 (DSM IP Assets B.V.)은, 특정 히드록시-관능성 불포화 폴리에스테르 및/또는 비닐 수지를 포함하는 수지 조성물, 반응성 희석제, 비스피돈 킬란트 및 철 염 및/또는 착물을 포함하는 제1 성분; 특정 이소시아네이트 화합물; 및 퍼옥시드 화합물을 포함하는 다성분 시스템을 기술한다. 비시클릭 스캐폴드의 직접적인 비스(2-피리딜) 치환이 의무적인 것은 아니지만, 1개 또는 2개의 직접적인 2-피리딜 치환기의 존재가 바람직한 것으로 언급되며, 2개의 직접적인 2-피리딜 치환기의 존재가 보다 바람직한 것으로 언급되고, 이들 위치에 다른 치환기는 존재하지 않는 것이 바람직한 것으로서 기술된다. 또한, 예시된 비스피돈 각각은 공통의 N-3 또는 N-7 질소 원자에 인접한 4개의 탄소 원자 중 2개에 치환기 비스(2-피리딜) 치환을 포함하지 않는다.
상기 언급된 이들 공보가 코발트계가 아닌 촉진제를 당업계에 제공하지만, 부분적으로 코발트계 시스템에 대한 대안을 찾고자 하는 당업계의 소망을 고려할 때, 특히 (액체) 퍼옥시드를 사용하는 불포화 수지의 경화에 사용하기 위한 대안적인 추가 시스템을 개발하는 것이 적어도 유리할 것이다. 본 발명은 이를 해결한다.
본 발명자들은, 전형적으로 철, 망간, 구리 또는 바나듐, 종종 철 또는 망간, 빈번하게는 철을 포함하는 전이 금속 이온-함유 화합물로서, 3개, 4개 또는 5개의 질소 원자를 통해 적어도 1개의 이러한 전이 금속 이온을 킬레이팅할 수 있는 특정 킬란트를 포함하는 상기 전이 금속 이온-함유 화합물이 퍼옥시드의 존재 하에 불포화 수지(들)를 경화시키기 위해 비교적 낮은 농도에서 촉진제로서 효과적이라는 것을 발견하였다. 이는 독성 코발트 촉진제의 감소 또는 회피를 허용하며, 생성된 조성물은 더 적은 색상 변동(colour perturbation) 및 온도에 대한 더 낮은 의존성을 나타내어 경화를 촉진한다.
또한, 경화 촉진제의 성분으로서, 본원에 기술된 킬란트의 효능은 놀랍다. 특히, 본 발명자들은, 비스피돈 내 비시클릭 모이어티에 직접 부착된, 2-피리딜 이외의, 헤테로아릴 기를 갖는 비스피돈 리간드를 포함하는 전이 금속 착물이 비스(2-피리딜) 비스피돈을 포함하는 유사 착물과의 이들의 밀접한 구조적 유사성을 고려할 때 예상된 것보다 더 빠르게 퍼옥시드의 존재 하에 불포화 수지의 경화를 촉매화한다는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명은 이들 반응에서 브릿징된 비스피돈의 능력의 인식에 기초한다. 또한, 본 발명자들은, 3개 내지 5개의 질소 공여체 원자를 통해 킬레이팅할 수 있는 다른 특정 킬란트를 포함하는 전이 금속 착물이 비스피돈 킬란트를 포함하는 것과 필적할 만하거나 또는 심지어 더 우수한 촉진제 활성 (불포화 수지의 퍼옥시드-개시된 경화에 대한)을 갖는다는 것을 발견하였다. 이러한 활성은 또한 당업계에서 이전에 기술된 비스피돈-함유 촉진제의 효능을 고려할 때, 놀랍다.
본 발명은 특히, 감소된 양의 코발트 촉진제를 요구하면서 효과적으로 작용하는 경화 매질에 적용가능하다. 실제로, 본 발명은 코발트 촉진제의 방지를 허용한다.
따라서, 제1 측면으로부터 보면, 본 발명은 하기를 포함하는 조성물을 제공한다:
(i) 5 내지 95% w/w의 불포화 수지;
(ii) 0.001 내지 10% w/w의 퍼옥시드;
(iii) 0.00001 내지 0.2% w/w의 킬란트로서, 하기 화학식 (I), (I-B), (II), (II-B), (II-C), (III), (III-B) 또는 (IV)의 것인 킬란트:
X((CY2)nR1)3 (I)
(R1(CY2)n)2X(CY2)nR2-Q-R2(CY2)nX((CY2)nR1)2 (I-B)
[상기 식에서,
X 또는 각각의 X는 N 또는 CZ이며, 여기서 Z는 수소, 선택적으로 C1-6알킬-치환된 C1-24알킬, 선택적으로 C1-6알킬-치환된 C1-24알킬-옥시-C1-24알킬, 선택적으로 C1-6알킬-치환된 C1-24알킬-옥시-C6-10아릴, 선택적으로 C1-6알킬-치환된 C1-24알킬-O-C6-10아릴C1-24알킬, 선택적으로 C1-6알킬-치환된 히드록시C1-24알킬, 선택적으로 C1-6알킬-치환된 C6-10아릴 및 선택적으로 C1-6알킬-치환된 C6-10아릴C1-24알킬로부터 선택되고;
n은, X =CZ인 경우 0이고, X=N인 경우 1이고;
각각의 Y는 독립적으로 H, CH3, C2H5 및 C3H7로부터 선택되고;
각각의 -R1은 독립적으로 -CY2N(C1-24알킬)2; -CY2NR3 (여기서, R3 및 R3이 부착된 질소 원자 N은, 질소 원자 N을 통해 인접한 CY2 모이어티에 연결된, 1개 이상의 C1-6알킬 기로 선택적으로 치환된 헤테로시클로알킬 기를 나타냄)으로부터 선택되거나; 또는 선택적으로 C1-6알킬-치환된 헤테로아릴 기를 나타내며, 상기 선택적으로 C1-6알킬-치환된 헤테로아릴 기는 피리딘-2-일, 피라진-2-일, 퀴놀린-2-일, 피라졸-1-일, 피라졸-3-일, 피롤-2-일, 이미다졸-2-일, 이미다졸-4-일, 벤즈이미다졸-2-일, 피리미딘-2-일, 1,2,3-트리아졸-1-일, 1,2,3-트리아졸-2-일, 1,2,3-트리아졸-4-일, 1,2,4-트리아졸-1-일, 1,2,4-트리아졸-3-일, 티아졸-2-일 및 티아졸-4-일로부터 선택되고;
2개의 -R2- 모이어티 모두는, 존재하는 경우, 선택적으로 C1-6알킬-치환된 헤테로아릴렌 기로부터 독립적으로 선택되며, 상기 선택적으로 C1-6알킬-치환된 헤테로아릴렌 기는 피리딘-2,6-디일, 피라진-2,6-디일, 퀴놀린-2,8-디일, 피라졸-1,3-디일, 피롤-2,5-디일, 이미다졸-1,4-디일, 이미다졸-2,5-디일, 피리미딘-2,6-디일, 1,2,3-트리아졸-2,5-디일, 1,2,4-트리아졸-1,3-디일, 1,2,4-트리아졸-3,5-디일 및 티아졸-2,4-디일로부터 선택되고;
Q는, C1-6알킬렌 모이어티, C6-10아릴렌 모이어티, 또는 1개 또는 2개의 C1-3알킬렌 단위 및 1개의 C6-10아릴렌 단위를 포함하는 모이어티로 이루어지는 군으로부터 선택된 브릿지를 나타내며, 상기 브릿지는 독립적으로 선택된 C1-24알킬 기 및 OH 기로 1회 이상 선택적으로 치환됨];
[상기 식에서,
각각의 -R5는 독립적으로 -CH2N(C1-24알킬)2, -CH2NR9 또는 선택적으로 C1-6알킬-치환된 헤테로아릴 기로부터 선택되며, 상기 선택적으로 C1-6알킬-치환된 헤테로아릴 기는 피리딘-2-일, 피라진-2-일, 퀴놀린-2-일, 피라졸-1-일, 피라졸-3-일, 피롤-2-일, 이미다졸-2-일, 이미다졸-4-일, 벤즈이미다졸-2-일, 피리미딘-2-일, 1,2,3-트리아졸-1-일, 1,2,3-트리아졸-2-일, 1,2,3-트리아졸-4-일, 1,2,4-트리아졸-1-일, 1,2,4-트리아졸-3-일, 티아졸-2-일 및 티아졸-4-일로부터 선택되고;
-R6 또는 각각의 -R6은 독립적으로 -R10-R11을 나타내고;
-R7 또는 각각의 -R7, 및 -R8 또는 각각의 -R8은, 각각 독립적으로 수소, 또는 C1-18알킬, C6-10아릴, C5-10헤테로아릴, C6-10아릴C1-6알킬 및 C5-10헤테로아릴C1-6알킬로부터 선택된 기를 나타내며, 이들 기 각각은 선택적으로 C1-6알킬-치환될 수 있되, 단 -R7 또는 -R8은 -R5에 대해 허용되는 가능성 중 하나일 수 없고;
-R10- 또는 각각의 -R10-은 독립적으로, 선택적으로 C1-6알킬-치환된 C1-6알킬렌을 나타내고;
-R11 또는 각각의 -R11은 독립적으로 수소, C1-6알킬, 선택적으로 C1-6알킬-치환된 C6-10아릴, 선택적으로 C1-6알킬-치환된 C5-10헤테로아릴, 선택적으로 C1-6알킬-치환된 C5-10헤테로아릴C1-6알킬, CY2N(C1-24알킬)2 기 또는 CY2NR9를 나타내고;
각각의 -NR9는 독립적으로, R9 및 R9가 부착된 질소 원자 N이, 질소 원자 N을 통해 킬란트의 나머지에 연결된, 1개 이상의 C1-20알킬 기로 선택적으로 치환된 헤테로시클로알킬 기를 나타내는 모이어티를 나타내고;
Q2는, C1-6알킬렌 모이어티, C6-10아릴렌 모이어티, 또는 1개 또는 2개의 C1-3알킬렌 단위 및 1개의 C6-10아릴렌 단위를 포함하는 모이어티로 이루어지는 군으로부터 선택된 브릿지를 나타내며, 상기 브릿지는 독립적으로 선택된 C1-24알킬 기 및 OH 기로 1회 이상 선택적으로 치환됨];
[상기 식에서,
각각의 D는 독립적으로 티아졸-2-일, 티아졸-4-일, 피라진-2-일, 퀴놀린-2-일, 피라졸-3-일, 피라졸-1-일, 피롤-2-일, 이미다졸-2-일, 이미다졸-4-일, 벤즈이미다졸-2-일, 피리미딘-2-일, 1,2,4-트리아졸-3-일, 1,2,4-트리아졸-1-일, 1,2,3-트리아졸-1-일, 1,2,3-트리아졸-2-일 및 1,2,3-트리아졸-4-일로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 이들 각각은, -F, -Cl, -Br, -OH, -OC1-C4알킬, -NH-CO-H, -NH-CO-C1-C4알킬, -NH2, -NH-C1-C4알킬 및 -C1-C4알킬로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된 1개 이상의 기에 의해 선택적으로 치환될 수 있고;
각각의 E는 독립적으로 피리딘-2-일, 티아졸-2-일, 티아졸-4-일, 피라진-2-일, 퀴놀린-2-일, 피라졸-3-일, 피라졸-1-일, 피롤-2-일, 이미다졸-2-일, 이미다졸-4-일, 벤즈이미다졸-2-일, 피리미딘-2-일, 1,2,4-트리아졸-3-일, 1,2,4-트리아졸-1-일, 1,2,3-트리아졸-1-일, 1,2,3-트리아졸-2-일 및 1,2,3-트리아졸-4-일로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 이들 각각은, -F, -Cl, -Br, -OH, -OC1-C4알킬, -NH-CO-H, -NH-CO-C1-C4알킬, -NH2, -NH-C1-C4알킬 및 -C1-C4알킬로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된 1개 이상의 기에 의해 선택적으로 치환될 수 있고;
R1, 및 R2 또는 각각의 R2는, 독립적으로 C1-C24알킬, C6-10아릴C1-C6알킬, C6-10아릴, C5-C10헤테로아릴C1-C6알킬 (이들 각각은, -F, -Cl, -Br, -OH, -OC1-C4알킬, -NH-CO-H, -NH-CO-C1-C4알킬, -NH2, -NH-C1-C4알킬 및 -SC1-C4알킬로부터 선택된 1개 이상의 기에 의해 선택적으로 치환될 수 있음); 및 CH2CH2N(R8)(R9)로 이루어지는 군으로부터 선택되며,
여기서 N(R8)(R9)는 디(C1-44알킬)아미노; 디(C6-10아릴)아미노 (여기서, 아릴 기 각각은 독립적으로 1개 이상의 C1-20알킬 기로 선택적으로 치환됨); 디(C6-10아릴C1-6알킬)아미노 (여기서, 아릴 기 각각은 독립적으로 1개 이상의 C1-20알킬 기로 선택적으로 치환됨); NR7 (여기서, R7 및 R7이 부착된 질소 원자 N은, 질소 원자 N을 통해 R1 또는 R2의 나머지에 연결된, 1개 이상의 C1-20알킬 기로 선택적으로 치환된 헤테로시클로알킬 기를 나타냄); 디(헤테로시클로알킬C1-6알킬)아미노 (여기서, 헤테로시클로알킬 기 각각은 독립적으로 1개 이상의 C1-20알킬 기로 선택적으로 치환됨); 및 디(헤테로아릴C1-6알킬)아미노 (여기서, 헤테로아릴 기 각각은 독립적으로 1개 이상의 C1-20알킬 기로 선택적으로 치환됨)로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
R3 및 R4는 독립적으로 수소, C1-C8알킬, C1-C8알킬-O-C1-C8알킬, C6-C10아릴옥시C1-C8알킬, C6-C10아릴, C1-C8히드록시알킬, C6-C10아릴C1-C6알킬 및 C5-C10헤테로아릴C1-C6알킬, 및 -(CH2)0-4C(O)OR5로부터 선택되며, 여기서 R5는 독립적으로 수소, C1-C8알킬 및 C6-10아릴로부터 선택되고;
Q는, C1-6알킬렌 모이어티, C6-10아릴렌 모이어티, 또는 1개 또는 2개의 C1-3알킬렌 단위 및 1개의 C6-10아릴렌 단위를 포함하는 모이어티로 이루어지는 군으로부터 선택된 브릿지를 나타내며, 상기 브릿지는 독립적으로 선택된 C1-24알킬 기 및 OH 기로 1회 이상 선택적으로 치환되고;
X는 C=O, -[C(R6)2]0-3-으로부터 선택되며, 여기서 각각의 R6은 독립적으로 수소, 히드록실, C1-C4알콕시 및 C1-C4알킬로부터 선택됨];
[상기 식에서,
-R1, -R2, -R3 및 -R4 각각은 독립적으로 -H, -C1-24알킬, -C6-10아릴, 또는 금속 이온에 배위할 수 있는 헤테로원자를 포함하는 기를 나타내고;
F는 메틸렌 또는 에틸렌을 나타내며, 여기서 1개 이상의 수소 원자는 선택적으로 C1-24 알킬 또는 C6-10 아릴 기로 독립적으로 대체될 수 있고;
F'는 에틸렌 또는 n-프로필렌을 나타내며, 여기서 1개 이상의 수소 원자는 선택적으로 C1-24 알킬 또는 C6-10 아릴 기로 독립적으로 대체될 수 있음].
제1 측면의 조성물 중 킬란트는, 1개 또는 2개의 전이 금속 이온, 전형적으로 철, 망간, 구리 또는 바나듐의 이온, 보다 전형적으로 철 또는 망간의 이온, 종종 철의 이온을 포함하는 착물의 부분일 수 있거나 또는 아닐 수 있다.
제2 측면으로부터 보면, 본 발명은 본 발명의 제1 측면에 따른 조성물의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은, 퍼옥시드를 포함하는 제1 배합물, 화학식 (I), (I-B), (II), (II-B), (II-C), (III), (III-B) 또는 (IV)의 킬란트를 포함하는 제2 배합물; 및 불포화 수지를 포함하는 제3 배합물을 접촉시키는 단계를 포함한다. 제2 배합물 중 킬란트는, 1개 또는 2개의 전이 금속 이온, 전형적으로 철, 망간, 구리 또는 바나듐으로부터 선택된 이온, 보다 전형적으로 철 또는 망간의 이온, 종종 철의 이온을 포함하는 착물의 부분일 수 있거나 또는 아닐 수 있다.
제3 측면으로부터 보면, 본 발명은, 본 발명의 제1 측면의 조성물의 경화로부터 또는 본 발명의 제2 측면에 따라 얻을 수 있는 조성물의 경화로부터 생성된 조성물을 제공한다.
또한, 관련 배합물 및 키트가 제공된다.
따라서, 제4 측면으로부터 보면, 본 발명은, 본 발명의 제1 측면에 관하여 정의된 바와 같은 화학식 (I), (I-B), (II), (II-B), (II-C), (III), (III-B) 및 (IV)의 킬란트, 및 불포화 수지 또는 퍼옥시드를 포함하는 배합물을 제공한다.
제5 측면으로부터 보면, 본 발명은, 제1 배합물 및 별도로 제2 배합물을 포함하는 키트를 제공하며, 상기 제1 배합물은 본 발명의 제1 측면에 따른 조성물이거나 또는 본 발명의 제2 측면에 따라 얻을 수 있는 조성물이고, 적어도 철, 망간, 바나듐, 코발트 및 구리의 이온을 0.001 중량% 미만으로 포함하고, 상기 제2 배합물은 철, 망간, 바나듐 및 구리 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택된 전이 금속 이온을 포함한다.
제6 측면으로부터 보면, 본 발명은, 제1 배합물 및 별도로 제2 배합물을 포함하는 키트를 제공하며, 상기 제1 배합물은 불포화 수지, 본 발명의 제1 측면에 관하여 정의된 바와 같은 화학식 (I), (I-B), (II), (II-B), (II-C), (III), (III-B) 및 (IV)의 킬란트, 및 철, 망간, 바나듐 및 구리 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택된 전이 금속 이온을 포함하고, 상기 제2 배합물은 퍼옥시드를 포함한다.
제7 측면으로부터 보면, 본 발명은 하기를 포함하는 키트를 제공한다:
(i) 불포화 수지를 포함하는 제1 배합물;
(ii) 착물을 포함하는 제2 배합물로서, 상기 착물은 철, 망간, 바나듐 및 구리 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1개 또는 2개의 전이 금속 이온, 및 본 발명의 제1 측면에 따라 정의된 바와 같은 킬란트를 포함하는, 제2 배합물; 및
(iii) 퍼옥시드를 포함하는 제3 배합물.
본 발명의 구현예에서 추가의 측면들은 하기의 논의로부터 명백할 것이다.
상기 요약된 바와 같이, 본 발명은 부분적으로, 전이 금속 이온 (특히 (그러나 반드시는 아님) 철 또는 망간 이온, 종종 (그러나 또한 반드시는 아님) 철 이온) 및 화학식 (I), (I-B), (II), (II-B), (II-C), (III), (III-B) 또는 (IV)의 킬란트의 착물이 퍼옥시드를 사용하는 불포화 수지의 경화를 촉진하는 데 효과적이라는 인식에 기초한다.
따라서, 본 발명은 퍼옥시드 유형의 개시제와 함께 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐 에스테르 수지 (아크릴 및 메타크릴 (= (메트)아크릴) 수지를 포함함)를 경화시키기 위한 촉진제에 관한 것이다. 촉진제는 일반적으로 본원에 기술된 질소 공여체 킬란트의 철/망간 착물을 기반으로 한다. 또한, 상기 촉진제를 포함하는 경화성 수지 조성물 및 이들 촉진제를 이용하기 위한 경화 공정이 개시된다. 이들 수지 조성물은 우수한 경화 성질을 나타내며, 코발트 촉진제의 존재를 요구하지 않는다. 본 발명은 또한, 이러한 불포화 폴리에스테르, 비닐 에스테르 및 아크릴 수지로부터 제조된 겔 코트 및 성형 복합재에 관한 것이다.
본 발명의 제1 측면 및 본 발명의 다른 관련 측면 및 구현예의 조성물 중에 존재하는 불포화 수지는 전형적으로, 당업계에 널리 알려져 있는 바와 같은 불포화 폴리에스테르 수지 또는 비닐 에스테르 수지이다. 1종 초과 유형의 수지 (예를 들어, 수지의 혼합물)가 본 발명에 따라 사용될 수 있다는 것이 이해될 것이다. 수지는 가교시키는 역할을 하는 반응성 희석제를 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 유용한 불포화 폴리에스테르 수지 및 비닐 에스테르 수지는 당업계에서 종종 하기 기술되는 바와 같은 다양한 카테고리로 세분된다.
오르토 수지(ortho resin): 이들은 프탈산 무수물, 말레산 무수물 또는 푸마르산 및 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 또는 수소화 비스페놀 A를 기반으로 한다. 흔히, 1,2-프로필렌 글리콜로부터 유래하는 것은 스티렌과 같은 반응성 희석제와 조합하여 사용된다.
이소 수지(iso-resin): 이들은 통상적으로 이소프탈산, 말레산 무수물 또는 푸마르산 및 글리콜로부터 제조된다. 이들 수지는 전형적으로 오르토 수지보다 더 높은 수준의 반응성 희석제를 함유한다.
비스페놀-A-푸마레이트: 이들은 에톡실화 비스페놀-A 및 푸마르산을 기반으로 한다.
클로렌드 수지(chlorendics): 이들은 UP 수지의 제조에서 클로린/브로민 함유 무수물 또는 페놀류로부터 제조된 수지이다.
비닐 에스테르 수지: 이들은 종종 이들의 가수분해 내성 및 탁월한 기계적인 성질로 인해 사용되며, 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 반응에 의해 도입된 불포화 부위를 오직 말단 위치에 갖는다. 에폭시 수지의 전형적인 유형은 비스페놀-A, 노볼락, 테트라페닐로에탄, 지환족, 테트라브로모비스페놀-A 등을 포함한다. 비닐 에스테르 수지의 통상적인 유형은 아크릴 수지이며, 이는 하기에 보다 상세히 기술된다.
테레프탈산을 함유하는 불포화 폴리에스테르 수지는 이소 수지 및 오르토 수지와 유사하다. 이들 부류의 수지 이외에, 소위 디시클로펜타디엔 (DCPD) 수지가 또한 불포화 폴리에스테르 수지로서 간주될 수 있다. 본원에 사용된 비닐 에스테르 수지는 (메트)아크릴레이트 관능성 수지일 수 있다. 또한, 비닐 에스테르 우레탄 수지 (이는 또한 우레탄 메타크릴레이트 수지로 지칭됨)의 부류는 비닐 에스테르 수지로서 간주되어야 한다. 바람직하게는, 본 발명에 사용된 비닐 에스테르 수지는 (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴아미드와의 에폭시 수지의 에스테르화에 의해 얻어지는 수지이다.
본 발명의 문맥에서 사용될 수 있는 바와 같은 이들 수지 모두는, 예를 들어 더 낮은 산가(acid number), 히드록실가(hydroxyl number) 또는 무수물가(anhydride number)를 달성하기 위해 또는 주쇄 내로의 가요성 단위의 삽입으로 인하여 더 가요성이 되도록 하기 위해 또는 그 이외의 목적을 위해 당업계에 알려져 있는 방법에 따라 개질될 수 있다.
또한, 퍼옥시드와의 반응에 의해 경화가능한 다른 반응성 기, 예를 들어 이타콘산, 시트라콘산(citraconic acid) 및 알릴 기(allylic group) 등으로부터 유래한 반응성 기가 수지 중에 존재할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따라 본원에서 언급되는 불포화 수지, 전형적으로 상술한 폴리에스테르 수지 또는 비닐 에스테르 수지를 포함하는 조성물 및 배합물은 용매를 함유할 수 있다. 용매는 수지 시스템에 불활성일 수 있거나 또는 이들은 경화 단계 동안 수지 시스템과 반응성일 수 있다. 후자의 유형은 반응성 희석제로서 알려져 있으며, 이들의 사용은 본 발명의 문맥에서 주목할 만하다. 따라서, 본 발명의 다양한 측면에 따라 사용되는 불포화 수지는 종종, 반응성 희석제를 추가로 포함하는 조성물 또는 배합물 중에 존재한다. 적합한 반응성 희석제의 예는 스티렌, 비닐 톨루엔, 디비닐 벤젠, 메틸 메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, α-메틸 스티렌, 트리알릴 시아누레이트, (메트)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 및 N-비닐카프로락탐이다. 반응성 희석제의 혼합물, 특히 스티렌을 포함하는 혼합물이 이용될 수 있다. 스티렌 및/또는 다른 반응성 희석제의 양은 60% w/w만큼 클 수 있지만, 전형적으로 25% w/w 내지 35% w/w이다.
본 발명에 따른 유용한 불포화 폴리에스테르 수지 및 비닐 에스테르 수지는 임의의 유형의 이러한 수지일 수 있지만, 전형적으로 DCPD 수지, 이소-프탈산 수지, 오르토-프탈산 수지 및 비닐 에스테르 수지로 이루어지는 군 또는 상기 중 임의의 것들의 블렌드로부터 선택된다.
본 발명의 제1 측면에 따른 조성물은 전형적으로 0.001 내지 300 mg KOH/g-수지 조성물 범위의 산가(acid value)를 갖는다. 본원에 사용된 수지 조성물의 산가는 ISO 2114-2000에 따라 적정법으로 결정된다. 전형적으로, 불포화 폴리에스테르 수지의 분자량은 500 내지 200.000 g/mol 범위이다. 본원에 사용된 수지의 분자량은 ISO 13885-1에 따라 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 결정된다. 본 발명의 제1 측면에 따른 조성물은 일반적으로 5% w/w 미만의 물을 함유한다.
본 발명에 따른 유용한 아크릴 수지는, 예를 들어 당업계에 널리 알려져 있는 바와 같은 열경화성 아크릴 수지 또는 아크릴 개질된 수지로부터 선택될 수 있다. 아크릴 수지 또는 아크릴 개질된 수지의 예는 하기에 열거된다.
아크릴 수지: 이는 전형적으로 하기 일반 구조식의 아크릴레이트 관능기 또는 메타크릴레이트 관능기를 함유하는 아크릴 단량체를 기반으로 한다:
상기 식에서, R은 수소, 선형, 분지형 또는 시클릭 지방족 기 및/또는 방향족 기일 수 있다.
아크릴 에스테르 및 메타크릴 에스테르 단량체로서 또한 알려져 있는 아크릴 단량체는 전형적으로 아크릴산 또는 메타크릴산 및 알콜로부터 합성된다. 표준 곁사슬(side-chains)에 더하여, 적절한 관능성 알콜의 사용에 의해 특별한 관능기가 (메트)아크릴 에스테르 단량체에 첨가될 수 있다. 예는 글리시딜 메타크릴레이트, t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, N-히드록시메틸 아크릴아미드, N-히드록시메틸 메타크릴아미드 등, 뿐만 아니라 카복실산의 글리시딜 에스테르로부터 제조된 히드록시 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
또한, 비닐 단량체로서, 메타크릴산, 아크릴산 및 이타콘산과 관련된 관능성 단량체, 예컨대 다관능성 단량체 1,4-부틸렌 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 비스페놀-A 디메타크릴레이트, 에톡실화 비스페놀-A 디메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 메타크릴레이트 및 에톡실화 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트가 포함된다.
아크릴 수지는 또한, 아크릴레이트화 우레탄, 에폭시, 폴리에스테르, 폴리에테르 및 아크릴인 올리고머 아크릴레이트를 혼입할 수 있다. 올리고머 아크릴레이트는 아크릴레이트 관능성 단량체를 올리고머 상의 1차 또는 2차 관능기와 반응시킴으로써 형성된다. 아크릴레이트 관능성 단량체는 올리고머에 직접 첨가될 수 있거나 또는 2차 이관능성 단량체를 사용하여 올리고머에 부착될 수 있다. 예를 들어, 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 폴리에스테르 또는 폴리에테르 폴리올 올리고머를 디이소시아네이트 (지방족 또는 방향족) 및 히드록시 (메트)아크릴레이트와 반응시킴으로써 형성된다. 에폭시 아크릴레이트 올리고머는 에폭시 수지를 카복실 관능성 (메트)아크릴레이트와 반응시킴으로써 형성된다. 일례로서, 폴리에테르 올리고머는 또한 카복시 관능성 (메트)아크릴레이트와 반응하여 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 형성할 수 있다.
또한, 아크릴 수지는, 특정 중합도, 전형적으로 10 내지 60%로 아크릴 단량체를 중합하거나 또는 상이한 아크릴 단량체의 혼합물을 공중합함으로써 제조된, 사전반응한 단량체 중 중합체 시럽(polymer-in-monomer syrup)을 사용할 수 있다. 중합은 전형적으로 소량의 중합 개시제 및 선택적인(optional) 사슬 이동제(chain transfer agent)를 사용하여 50 내지 110℃에서 수행된다. 반응은 중합도의 근사치인 사전결정된 점도로 진행된 다음, 실온으로 냉각된다. 선택적으로, 반응은 중합 개시제를 함유하는 냉각 단량체(cold monomer)의 첨가에 의해 급랭된다(quench-cooled).
아크릴 개질된 수지는, 아크릴 개질된 수지가 올리고머로 여겨지지 않도록 충분한 분자량의 베이스 수지를 사용하는 것을 제외하고는 올리고머 아크릴레이트와 유사한, 넓은 카테고리의 수지이다. 베이스 수지의 예는 폴리올, 불포화 폴리올, 폴리에스테르, 불포화 폴리에스테르, 불포화 디시클로펜타디엔계 폴리에스테르, 폴리이소시아네이트 (사슬 연장된 및/또는 다관능성), 에폭시 (비스페놀-A, 노볼락 및 사슬 연장된) 및 폴리산(polyacid) (이는 전형적으로 폴리올 및 폴리카복실산 또는 무수물의 생성물임)을 포함한다. 아크릴 개질된 수지는, 베이스 수지의 1차 및 2차 관능기를 관능성 아크릴 단량체와 직접 반응시켜 베이스 수지 상에 1차 및/또는 2차 (메트)아크릴 이중 결합을 생성함으로써 형성된다. (메트)아크릴 이중 결합을 갖는 베이스 수지 개질은 또한, 처음에 수지의 1차 및/또는 2차 관능기를 다른 이관능성 또는 다관능성 화합물, 예컨대 이소시아네이트, 산 또는 무수물과 반응시킴으로써 간접적으로 달성될 수 있다. 추가적으로, 아크릴 수지는 초기 개질 동안 형성된 2차 관능기를 반응시킴으로써 추가로 개질될 수 있다. 아크릴 개질된 수지의 제조 방법은 당업계의 통상의 기술자에게 널리 알려져 있다.
따라서, 본 발명에 따른 유용한 아크릴 개질된 수지는 용매를 포함할 수 있다. 용매는 수지 시스템에 불활성일 수 있거나 또는 이들은 경화 단계 동안 이들과 반응성일 수 있다 (즉, 반응성 희석제). 반응성 희석제가 특히 바람직하다. 상기 논의된 아크릴 단량체 및/또는 올리고머 아크릴레이트는, 아크릴 개질된 수지와 함께 전형적으로 사용되는 반응성 희석제의 예이다. 대안적으로, 아크릴 단량체는 아크릴 및 아크릴 개질된 수지 둘 모두에서, 스티렌, 비닐 톨루엔, 디비닐 벤젠, 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트 및 카복실산의 비닐 에스테르 등과 공중합될 수 있다.
경화 또는 가교를 위한 반응성 희석제로서의 아크릴 단량체 및/또는 올리고머 아크릴레이트의 사용은 아크릴 개질된 수지의 정의를 알릴 관능기에 의해 개질된 수지를 포함하는 것으로 더욱 확장시키며, 상기 알릴 관능기는 알릴 글리시딜 에테르, 트리메틸올 프로판디알릴 에테르, 알릴 펜타에리트리톨 및 관련 유도체에 의해 베이스 수지에 도입된다.
본 발명에 따르거나 또는 본원에 달리 기술된, 불포화 수지를 포함하는 조성물 및 배합물은 전형적으로 1종 이상의 반응성 희석제를 종종 적어도 5% w/w의 양으로 추가로 포함한다. 앞서 언급된 바와 같이, 최대 60% w/w의 양이 사용될 수 있지만, 25% w/w 내지 35% w/w의 양이 전형적이다. 이러한 반응성 희석제는 취급 성질을 개선하기 위해, 특히 진공 주입, 분무 등과 같은 기술에 사용하기 위해 불포화 수지의 점도를 감소시키는 데 유용하다. 그러나, 본 발명에 따르거나 또는 본원에 달리 기술된 조성물 및 배합물 중 반응성 희석제의 양은 중요하지 않으며, 통상의 기술자에 의해 과도한 부담 없이 유용한 양에 도달할 수 있다는 것이 이해될 것이다. 전형적으로, 반응성 희석제는 메타크릴레이트 및/또는 스티렌이다.
본 발명의 다양한 측면의 특성적 특징은 화학식 (I), (I-B), (II), (II-B), (II-C), (III), (III-B) 또는 (IV)의 킬란트의 사용이다. 이들 킬란트 중 하나 및 1개 이상의 적합한 전이 금속 이온, 특히 철, 망간, 바나듐 및 구리의 이온, 보다 전형적으로 철 및 망간의 이온을 포함하는 착물은 퍼옥시드를 사용하는 불포화 수지의 경화를 촉진하며, 적합한 전이 금속 이온의 부재 시에 상기 촉진은 부재한다.
본원에 정의된 바와 같은 화학식 (I), (I-B), (II), (II-B), (II-C), (III), (III-B) 및 (IV)의 킬란트의 성질이 이제 기술될 것이다. 1종 초과의 이러한 킬란트가 본 발명의 다양한 측면에 따라 사용될 수 있다는 것이 이해될 것이다. 또한, 이들 킬란트 중 1종 이상이, 그 이외의 곳에 기술된 킬란트, 예컨대 WO 2011/083309 A1에 기술된 것과 조합하여 사용될 수 있다. 그러나, 전형적으로, 오직 하나의 유형의 킬란트가 사용될 것이다.
3개의 질소 원자 (예로서)를 통해 적어도 1개의 전이 금속 이온을 킬레이팅할 수 있는 킬란트는, 킬란트의 3개의 질소 원자 및 공통 전이 금속 이온 사이의 배위 결합의 형성에 의해 1개 이상의 전이 금속 이온을 킬레이팅할 수 있는 여러자리 킬란트(polydentate chelant)를 의미하며, 본원에서 및 상기 용어가 당업계에서 관례적으로 사용되는 바와 같이 킬레이트화는 킬란트의 질소 원자 중 3개가 동일한 전이 금속 이온, 일반적으로 (그러나 반드시는 아님) 철 또는 망간 이온에 배위하는 것을 요구한다. 따라서, 본 발명과 관련하여 유용한 킬란트는 적어도 세자리이다. 그러나, 이들 킬란트 중 일부는 3 초과의 자리수(denticity)를 가질 수 있다. 예를 들어, 3개의 질소 원자를 통해 적어도 1개의 전이 금속 이온을 킬레이팅할 수 있는 본원에 기술된 킬란트 중 일부는 6개 또는 7개의 질소 원자를 통해 배위할 수 있는 여섯자리 또는 일곱자리이다. 그러나, 이들 킬란트로, 3개의 질소 원자 및 공통의 전이 금속 이온 사이의 배위 결합의 형성에 의해 킬레이트화가 여전히 달성된다: 예를 들어, 이들 여섯자리 또는 일곱자리 킬란트에서 6개 또는 7개의 질소 원자 중 3개는 제1 전이 금속 이온에 킬레이팅될 수 있고, 3개 또는 4개의 나머지 공여체 질소 원자는 제2 전이 금속 이온에 킬레이팅될 수 있다. 이는 일반적으로, 본 발명에 따른 유용한 특정 여러자리 킬란트를 언급하며 본원에 보다 상세히 설명 및 예시된 바와 같이, 이러한 여러자리 킬란트가 킬레이트화의 2개의 분리된 영역이 생기게 하는 이들의 구조의 2개의 부분 (이들은 종종 브릿지에 의해 분리됨)을 가짐으로써 달성된다.
화학식 (I), (I-B), (II), (II-B), (II-C), (III), (III-B) 및 (IV)의 킬란트는 3개, 4개 또는 5개의 질소 원자를 통해 적어도 1개의 전이 금속 이온을 킬레이팅할 수 있으며, 즉 킬란트 중 일부는 3개의 질소 원자를 통해 적어도 1개의 전이 금속 이온을 킬레이팅할 수 있고, 나머지는 4개의 질소 원자를 통해 적어도 1개의 전이 금속 이온을 킬레이팅할 수 있고, 또 다른 나머지는 5개의 질소 원자를 통해 적어도 1개의 전이 금속 이온을 킬레이팅할 수 있다. 본원에 기술된 킬란트 중 일부, 특히 화학식 (I-B), (II-B), (II-C) 및 (III-B)의 킬란트는 3개의 질소 원자를 통해 1개의 전이 금속 이온을 킬레이팅할 수 있고, 4개의 질소 원자를 통해 또 다른 전이 금속 이온을 킬레이팅할 수 있다. 그러나, 일반적으로, 이러한 킬란트가 2개의 전이 금속 이온을 킬레이팅할 수 있는 경우, 각각의 전이 금속 이온은 동일한 수의 질소 원자에 의해 킬레이팅되는데, 일반적으로 관련 킬란트는 브릿지 (Q 또는 Q2)에 대하여 대칭적이기 때문이다.
의문을 피하기 위해, 본원에 기술된 킬란트는 3 초과 내지 5의 전체 자리수를 가질 수 있지만, 어구 "3개의 질소 원자를 통해 적어도 1개의 전이 금속 이온을 킬레이팅할 수 있는 킬란트"는 4개 (또는 그 초과) 또는 2개 (또는 그 미만)의 질소 원자를 통한 킬레이트화를 허용하지 않는다. 마찬가지로, 어구 "4개의 질소 원자를 통해 적어도 1개의 전이 금속 이온을 킬레이팅할 수 있는 킬란트"는 5개 (또는 그 초과) 또는 3개 (또는 그 미만)의 질소 원자를 통한 킬레이트화를 허용하지 않는다.
화학식 (I-B)의 킬란트는 모이어티 -R2-Q-R2-가 2개의 R1 기를 대신하는 화학식 (I)의 킬란트의 효과적인 이량체(dimer)라는 것이 이해될 것이다. 화학식 (I) 및 (I-B)의 킬란트 중에서, 화학식 (I)의 킬란트가 더 전형적이다.
하기 특징들은 단독으로 또는 조합하여, 문맥이 허용하는 만큼 (즉, 상충하지 않는 경우), 화학식 (I) 및 (I-B)의 킬란트의 전형적인 (그러나 필수적은 아님) 특징들이다:
· 동일한 기술어(descriptor), 예를 들어 X, Y, R1 및 R2를 갖는 1개 초과의 모이어티가 있는 경우, 동일한 기술어를 갖는 모이어티들은 동일하고;
· 각각의 Y는, 존재하는 경우, H이고;
· X 또는 각각의 X는 기 N 및 CZ로부터 선택되며, 여기서 Z는 수소, 선택적으로 C1-6알킬-치환된 C1-24알킬, 선택적으로 C1-6알킬-치환된 C1-24알킬-O-C1-24알킬, 선택적으로 C1-6알킬-치환된 히드록시C1-24알킬 및 선택적으로 C1-6알킬-치환된 C6-10아릴C1-24알킬로부터 선택되고, 특히 Z는 수소, C1-24알킬 또는 C6-10아릴C1-24알킬이고, 보다 더 특히 X는 N이거나, 또는 X는 CZ이며, 여기서 Z는 수소, C1-18알킬 또는 C6-10아릴메틸이고;
· X 또는 각각의 X는 N이거나, 또는 X는 CZ이며, 여기서 Z는 H 또는 CH3, 히드록시메틸 (CH2-OH), 메톡시메틸 (CH2OCH3) 및 벤질 (CH2-C6H5)로부터 선택되고;
· X 또는 각각의 X는 N이고;
· Q는 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CHOHCH2-, 1,2-페닐렌 및 1,4-페닐렌으로부터 선택되며, 이들 각각은 선택적으로 C1-6알킬-치환되고, Q는 전형적으로 비치환되고;
· 2개의 -R2- 모이어티는 동일하며, 예를 들어 피리딘-2,6-디일, 이미다졸-1,4-디일 또는 이미다졸-2,5-디일, 종종 피리딘-2,6-디일이고;
· 임의의 -R1 모이어티가 -CY2N(C1-24알킬)2 또는 -CY2NR3, 전형적으로 -CH2N(C1-24알킬)2 또는 -CH2NR3인 경우, 이들 가능성 내에서 언급된 CY2 또는 CH2 기에 부착된 질소-함유 기는 독립적으로 -NMe2, -NEt2, -N(i-Pr)2, 로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
· 각각의 -R1은 선택적으로 치환된 피리딘-2-일, 이미다졸-2-일, 이미다졸-4-일, 벤즈이미다졸-2-일, 티아졸-2-일, 티아졸-4-일, 보다 종종 선택적으로 치환된 피리딘-2-일이며, 특히 종종 각각의 -R1은 비치환된 피리딘-2-일이고;
· -R1 또는 각각의 -R1은 동일하다.
특정 구현예에 따르면, 화학식 (I)의 킬란트는, 예를 들어 미국 특허 5,850,086 (Que, Jr. et al.) 및 6,153,576 (Blum et al.)에 기술된 N,N,N-트리스(피리딘-2-일-메틸)아민 (TPA)일 수 있다.
화학식 (II-B) 및 (II-C)의 킬란트는 브릿지 Q2가 각각 R8 기 또는 R7 기를 대신하는 화학식 (II)의 킬란트의 효과적인 이량체라는 것이 이해될 것이다. 화학식 (II), (II-B) 및 (II-C)의 킬란트 중에서, 화학식 (II)의 킬란트가 가장 전형적이다. 브릿지-함유 킬란트 중에서, 화학식 (II-B)의 킬란트가 화학식 (II-C)의 킬란트보다 더 전형적이다. 하기 특징들은 단독으로 또는 조합하여, 문맥이 허용하는 만큼 (즉, 상충하지 않는 경우), 화학식 (II), (II-B) 및 (II-C)의 킬란트의 전형적인 (그러나 필수적은 아님) 특징들이다:
· 동일한 기술어, 예를 들어 R5, R6 (및, R6, R10 및 R11의 정의 내에서), R7 및 R8를 갖는 1개 초과의 모이어티가 있는 경우, 동일한 기술어를 갖는 모이어티들은 동일하고;
· R5는 선택적으로 치환된 피리딘-2-일, 특히 비치환된 피리딘-2-일이고;
· -R5가 -CY2N(C1-24알킬)2 또는 -CY2NR9, 전형적으로 -CH2N(C1-24알킬)2 또는 -CH2NR9인 구현예에서, 이들 가능성 내에서 언급된 CY2 또는 메틸렌 (-CH2-) 기에 부착된 질소-함유 기는 -NMe2, -NEt2, -N(i-Pr)2, 로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
· -R10- 또는 각각의 -R10-은 -CH2-이고;
· -R11 또는 각각의 -R11은 독립적으로 C5-10헤테로아릴, C5-10헤테로아릴C1-6알킬, -CY2N(C1-24알킬)2 또는 -CY2NR9를 나타내고;
· -R11 또는 각각의 -R11은 -H, C1-5알킬, 페닐, -CY2N(C1-24알킬)2, -CY2NR9 또는 선택적으로 C1-6알킬-치환된 헤테로아릴 기로부터 선택되며, 상기 선택적으로 C1-6알킬-치환된 헤테로아릴 기는 피리딘-2-일, 피라진-2-일, 퀴놀린-2-일, 피라졸-1-일, 피라졸-3-일, 피롤-2-일, 이미다졸-2-일, 이미다졸-4-일, 벤즈이미다졸-2-일, 피리미딘-2-일, 1,2,3-트리아졸-1-일, 1,2,3-트리아졸-2-일, 1,2,3-트리아졸-4-일, 1,2,4-트리아졸-1-일, 1,2,4-트리아졸-3-일, 티아졸-2-일 및 티아졸-4-일로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
· -R11 또는 각각의 -R11은 -H, 페닐, -CY2N(C1-8알킬)2 또는 -CY2NR9로부터 선택되며, 여기서 R9 및 R9가 부착된 질소 원자 N은, 질소 원자 N을 통해 킬란트의 나머지에 연결된, 비치환된 헤테로시클로알킬 기를 나타내고;
· -R11 또는 각각의 -R11은 선택적으로 알킬-치환된 헤테로아릴 기, 전형적으로 선택적으로 치환된 피리딘-2-일, 가장 전형적으로 비치환된 피리딘-2-일이고;
-R11 또는 각각의 -R11은 -CY2N(C1-24알킬)2 또는 -CY2NR9, 전형적으로 -CH2N(C1-24알킬)2 또는 -CH2NR9로부터 선택된 모이어티이며, 여기서 이들 가능성 내에서 언급된 CY2 또는 메틸렌 (-CH2-) 기에 부착된 질소-함유 기는 -NMe2, -NEt2, -N(i-Pr)2, 로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
· -R7 또는 각각의 -R7, 및 -R8 또는 각각의 -R8은, 독립적으로 -H, 또는 C1-6알킬, C6-10아릴 및 C6-10아릴C1-6알킬로부터 선택된 기를 나타내며, 이들 기 각각은 선택적으로 C1-6알킬-치환될 수 있고;
· -R7 또는 각각의 -R7은 -H, 메틸 및 벤질로부터 선택되고;
· -R8 또는 각각의 -R8은 전형적으로 -H, 메틸 및 벤질로부터 선택되며, 종종 메틸이고,
· 브릿지 Q2는 -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CHOHCH2-, 1,2-페닐렌 및 1,4-페닐렌으로부터 선택되며, 이들 각각은 선택적으로 C1-6알킬-치환되고, 상기 브릿지는 전형적으로 비치환되며, 종종 -CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2-이다.
특정한 구현예에 따르면, 화학식 (II)의 킬란트는 N-메틸-N-(피리딘-2-일-메틸)-비스(피리딘-2-일)메틸아민 (MeN3py) 또는 N-벤질-N-(피리딘-2-일-메틸)-비스(피리딘-2-일)메틸아민 (BzN3py)이며, 이들 둘 모두는 Klopstra et al. (Eur. J. Inorg. Chem., 4, 846-856 (2004))에 개시되어 있다. 화학식 (II)의 킬란트의 추가의 예는 하기를 포함한다: N,N-디메틸-비스(피리딘-2-일)메틸아민, N-메틸-N-(피리딘-2-일-메틸-1,1-비스(피리딘-2-일)-1-아미노에탄, N-벤질-N-(피리딘-2-일-메틸-1,1-비스(피리딘-2-일)-1-아미노에탄, N-메틸-N-(피리딘-2-일-메틸)-1,1-비스(피리딘-2-일)-2-페닐-1-아미노에탄 및 N-벤질-N-(피리딘-2-일-메틸)-1,1-비스(피리딘-2-일)-2-페닐-1-아미노에탄.
화학식 (I-B), (II-B) 및 (II-C)의 브릿지-함유 킬란트 각각은 2개의 전이 금속 이온을 킬레이팅할 수 있다는 것이 이해될 것이다. 이러한 여러자리 킬란트, 뿐만 아니라 본원에 기술된 다른 여러자리 킬란트는 통상의 기술자가 용이하게 접근할 수 있다.
부류 (I) 또는 (II)에 따른 특히 적합한 킬란트는 N,N,N-트리스(피리딘-2-일메틸)아민, N-메틸-N-(피리딘-2-일메틸)-비스(피리딘-2-일)메틸아민 또는 N-벤질-N-(피리딘-2-일메틸)-비스(피리딘-2-일)메틸아민이다.
화학식 (I-B)의 킬란트에 관하여, 다양한 예가 문헌에 공개되었으며, 예를 들어 1,2-비스[2-비스(6-메틸-피리딘-2-일)메틸)-피리딘-6-일]에탄 (M Kodera, et al., J. Am. Chem. Soc., 121, 11006 (1999)), 1,2-비스[2-비스(6-메틸-피리딘-2-일)(피리딘-6-일)-1,1,1-에틸]에탄 (M Kodera, et al., Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 43, 334 (2004)), 1,2-비스[2-비스(피리딘-2-일메틸)아미노메틸]-피리딘-6-일]에탄 (M Kodera, et al., Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 44, 7104 (2005))이다. 에틸렌-브릿징된 TPA 킬란트 (에틸렌 브릿지는 5 위치 상의 피리딘-2-일 기에 결합됨)는 K D Karlin et al. (Inorg. Chem. 33, 4625 (1994) and J. Am. Chem. Soc., 117, 12498 (1995))에 기술되었다.
화학식 (II-B)의 킬란트에 관하여, 통상의 기술자는, 예를 들어 N-(피리딘-2-일-메틸)-비스(피리딘-2-일)메틸아민 (N3py) (이의 합성은 G Roelfes et al. (J. Am. Chem. Soc., 122, 11517-11518 (2000)에 기술됨)이, K-O Schaefer et al. (상기 문헌)에 기술된 브릿징된 TACN 킬란트의 합성 또는 M Klopstra et al. (상기 문헌)에 기술된 절차 (이는 BzN3py를 제조하기 위한 N3py와 벤질클로라이드의 반응을 포함함)와 유사하게 1,2-디브로모에탄과 반응하여, 예를 들어 1,2-비스(N-(피리딘-2-일-메틸)-비스(피리딘-2-일)메틸아민)-에탄을 제공할 수 있다는 것을 인식할 것이다.
화학식 (II-C)의 킬란트에 관하여, 통상의 기술자는, 예를 들어 N-메틸-N-(피리딘-2-일-메틸)-비스(피리딘-2-일)메틸아민 (MeN3py) (이의 합성은 M Klopstra et al. (상기 문헌)에 기술됨)이, 다른 곳에 기술된 MeN4py 및 BzN4py의 합성 (예를 들어, EP 0 909 809 A2의 실시예 1 및 2 참조)과 유사하게 저온에서 BuLi와 반응한 다음, 예를 들어, 디브로모에탄과 반응하여, 상기 브릿징된 킬란트를 제공할 수 있다는 것을 인식할 것이다.
화학식 (III-B)의 킬란트는 모이어티 -Q-가 2개의 R1 기를 대체하는 화학식 (III)의 킬란트의 효과적인 이량체라는 것이 이해될 것이다. 화학식 (III) 및 (III-B)의 킬란트 중에서, 화학식 (III)의 킬란트가 더 전형적이다. 이러한 킬란트 (즉, 화학식 (III) 및 (III-B)의 킬란트)는 비스피돈의 예이다.
하기 특징들은 단독으로 또는 조합하여, 문맥이 허용하는 만큼 (즉, 상충하지 않는 경우), 비스피돈의 전형적인 (그러나 필수적은 아님) 특징들이다:
· 각각의 D 기는 비치환되거나, 또는 1개 이상, 종종 1개의 C1-C4알킬 기로 치환되고;
· 각각의 D 기는 동일하고;
· 각각의 D 기는 선택적으로 치환된 티아졸-2-일 또는 티아졸-4-일이고;
· 각각의 D 기는 비치환된 티아졸-2-일 또는 티아졸-4-일이고;
· 각각의 E 기는 동일하고;
· 각각의 E 기는 선택적으로 치환된 피리딘-2-일, 선택적으로 치환된 티아졸-2-일 또는 선택적으로 치환된 티아졸-4-일이고;
· 각각의 E 기는 비치환된 피리딘-2-일, 비치환된 티아졸-2-일 또는 비치환된 티아졸-4-일이고;
· 각각의 E 기는 비치환된 피리딘-2-일이고;
· Q는 -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- 및 -CH2CHOHCH2-로부터 선택되며, 이들 각각은 선택적으로 C1-C6알킬-치환되고;
· Q는 비치환된 -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- 또는 -CH2CHOHCH2- 기이고;
· Q는 비치환된 -CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2- 기이고;
· 화학식 (III)에 대해, 각각의 R1 및 R2 기는 독립적으로 C1-C24알킬, C6-C10아릴, C6-10아릴C1-C6알킬, C5-C10헤테로아릴CH2 및 CH2CH2N(R8)(R9)로부터 선택되며, 여기서 N(R8)(R9)는 -NMe2, -NEt2, -N(i-Pr)2, 로부터 선택되고;
· 화학식 (III)에 대해, 임의의 R1 또는 R2 기가 독립적으로 C1-C24알킬, C6-C10아릴 또는 C6-10아릴C1-C6알킬 기인 경우, 이는 보다 전형적으로 C1-C18알킬 및 C6-C10아릴C1-C6알킬로부터 독립적으로 선택되며, 보다 더 전형적으로 C1-C8알킬 및 C6-C10아릴CH2로부터 독립적으로 선택되고;
· 화학식 (III)에 대해, 임의의 R1 또는 R2가 독립적으로 C5-C10헤테로아릴CH2 기인 경우, 이는 (종종 R1은) 바람직하게는 피리딘-2-일메틸, 피라진-2-일메틸, 퀴놀린-2-일메틸, 피라졸-1-일메틸, 피라졸-3-일메틸, 피롤-2-일메틸, 이미다졸-2-일메틸, 이미다졸-4-일메틸, 벤즈이미다졸-2-일메틸, 피리미딘-2-일메틸, 1,2,3-트리아졸-1-일메틸, 1,2,3-트리아졸-2-일메틸, 1,2,3-트리아졸-4-일메틸, 1,2,4-트리아졸-3-일메틸, 1,2,4-트리아졸-1-일메틸 및 티아졸-2-일메틸, 종종 피리딘-2-일메틸, 퀴놀린-2-일메틸, 이미다졸-2-일메틸, 티아졸-2-일메틸 및 티아졸-4-일메틸로부터 선택되고;
· 화학식 (III)에 대해, 종종 R1 및 R2 기 중 하나 (특히 종종 R2)는 C1-C24알킬 또는 C6-10아릴C1-C6알킬이며, R1 및 R2 기 중 나머지 (특히 종종 R1)는 C5-C10헤테로아릴CH2 기 또는 CH2CH2N(R8)(R9)이고, 여기서 -N(R8)(R9)는 -NMe2, -NEt2, -N(i-Pr)2, 로부터 선택되고;
· 화학식 (III)에 대해, R1 및 R2 기 중 하나 (특히 종종 R2)는 가장 전형적으로 C1-C18알킬이며, C1-C12알킬이 보다 바람직하고, C1-C8알킬이 보다 더 바람직하며, CH3이 가장 바람직하고; 나머지 다른 것은 R1 또는 R2 기 (특히 종종 R1)는 전형적으로, 선택적으로 치환된 피리딘-2-일메틸이며, 비치환된 피리딘-2-일메틸이 가장 전형적이거나, 또는 CH2CH2N(R8)(R9)로부터 선택되고, 여기서 -N(R8)(R9)는 -NMe2, -NEt2, -N(i-Pr)2, 로부터 선택되고;
· 화학식 (III)에 대해, R1은 R2와 상이하며, 이에 의해 종종 R1은 피리딘-2-일메틸이고 R2는 메틸이거나, 또는 R1은 메틸이고 R2는 피리딘-2-일메틸이고;
· 화학식 (III-B)에 대해, 각각의 R2 기는 독립적으로 C1-C24알킬, C6-C10아릴, C6-10아릴C1-C6알킬, C5-C10헤테로아릴CH2 및 CH2CH2N(R8)(R9)로부터 선택되며, 여기서 -N(R8)(R9)는 -NMe2, -NEt2, -N(i-Pr)2, 로부터 선택되고;
· 화학식 (III-B)에 대해, 보다 전형적으로 2개의 R2 기는 동일하고;
· 화학식 (III-B)에 대해, R2 기가 독립적으로 C1-C24알킬, C6-C10아릴 또는 C6-10아릴C1-C6알킬 기인 경우, 이는 보다 전형적으로 C1-C18알킬 및 C6-C10아릴C1-C6알킬로부터 독립적으로 선택되며, 보다 더 전형적으로 C1-C8알킬 및 C6-C10아릴CH2로부터 독립적으로 선택되고;
· 화학식 (III-B)에 대해, 임의의 R2가 독립적으로 C5-C10헤테로아릴CH2 기인 경우, 이는 바람직하게는 피리딘-2-일메틸, 피라진-2-일메틸, 퀴놀린-2-일메틸, 피라졸-1-일메틸, 피라졸-3-일메틸, 피롤-2-일메틸, 이미다졸-2-일메틸, 이미다졸-4-일메틸, 벤즈이미다졸-2-일메틸, 피리미딘-2-일메틸, 1,2,3-트리아졸-1-일메틸, 1,2,3-트리아졸-2-일메틸, 1,2,3-트리아졸-4-일메틸, 1,2,4-트리아졸-3-일메틸, 1,2,4-트리아졸-1-일메틸, 티아졸-2-일메틸 및 티아졸-4-일메틸, 종종 피리딘-2-일메틸, 퀴놀린-2-일메틸, 이미다졸-2-일메틸, 티아졸-2-일메틸 및 티아졸-4-일메틸로부터 선택되고;
· 화학식 (III-B)에 대해, 임의의 R2가 CH2CH2N(R8)(R9)인 경우, 이는 바람직하게는 -NMe2, -NEt2, -N(i-Pr)2, 로부터 선택되고;
· 화학식 (III-B)에 대해, 각각의 R2는 동일하며, 종종 피리딘-2-일메틸이고;
· 기 R3 및 R4는 화학식 -C(O)OR5의 것이며, 여기서 각각의 R5는 독립적으로 수소, C1-C8알킬 및 C6-10아릴로부터 선택되고 (그러나 각각의 R5는 종종 동일함);
· 기 R3 및 R4는 화학식 -C(O)OR5의 것이며, 여기서 각각의 R5는 독립적으로 C1-C8알킬 및 C6-10아릴로부터 선택되고 (그러나 각각의 R5는 종종 동일함);
· 기 R3 및 R4는 화학식 -C(O)OR5의 것이며, 여기서 각각의 R5는 독립적으로 C1-C4알킬이고 (그러나 각각의 R5는 종종 동일함);
· 기 R3 및 R4는 동일하며, 종종 -C(O)OCH3이고;
· X는 C=O, -[C(R6)2]0-3-으로부터 선택되며, 여기서 각각의 R6은 독립적으로 수소, 히드록실, C1-C4알콕시로부터 선택되고;
· X는 C=O 및 -[C(R6)2]-로부터 선택되며, 여기서 각각의 R6은 독립적으로 수소, 히드록실 및 C1-C4알콕시로부터 선택되고 (그러나 각각의 R6은 종종 동일함);
· X는 C=O 및 -[C(R6)2]-로부터 선택되며, 여기서 각각의 R6은 독립적으로 히드록실 및 C1-C4알콕시로부터 선택되고 (그러나 각각의 R6은 종종 동일함);
· X는 C=O, C(OH)2 및 C(OCH3)2로부터 선택되며, 여기서 C=O 또는 C(OH)2가 가장 전형적이다.
통상의 기술자는 비스피돈을 합성하기 위한 전략을 알고 있고, 따라서 과도한 부담 없이 본원에 기술된 비스피돈을 합성할 수 있다. 예를 들어, 본원의 예시에 더하여, 하기를 참조할 수 있다:
WO 2008/003652 A1 (Unilever PLC et al.) (이는 알키드계 수지를 경화시키기 위한 건조제로서 망간 및 철에 결합된 네자리, 다섯자리 또는 여섯자리 질소 리간드의 사용을 기술함) 및 WO 00/60045 A1 (The Procter & Gamble Company) 및 WO 02/48301 A1 & WO 03/104379 A1 (둘 모두 Unilever plc et al.) (이는 WO 2008/003652 A1에 언급된 이러한 비스피돈의 예를 기술함);
WO 2005/042532 A1 (Unilever plc et al.);
WO 2017/085154 A1 (Akzo Nobel Coatings International BV) (이는 비스(2-피리딜) 비스피돈 및 바나듐 화합물을 포함하는 철 착물을 포함하는 건조제 조성물을 포함하는 코팅 조성물을 기술함);
WO 2012/079624 A1 (PPG Europe BV);
WO 2013/045475 A1 (PPG Europe BV);
US 2014/0262917 A1 (Valspar Sourcing, Inc.);
WO 2014/070661 A1 (Ashland Licensing and Intellectual Property LLC);
WO 2015/082553 A1 (PPG Europe B.V.);
WO 2013/083630 A1 & WO 2013/083632 A1 (둘 모두 DSM Assets B.V. (상기 문헌));
H Boerzel et al. (Inorganica Chemica Acta, 337 , 407-419 (2002));
H Boerzel et al. (Inorg. Chem., 41 , 5440-5452 (2002)); 및
P Comba et al. (Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 42, 4536-4540 (2003)).
상기 나타낸 바와 같이, 화학식 (III) 및 (III-B)에서 X는 가장 전형적으로 C=O 또는 C(OH)2이다. 통상의 기술자가 알고 있는 바와 같이, 본 문맥에서 같은자리 디올(gem-diol) C(OH)2는 수화된 케톤 기를 나타낸다. 일반적으로, 같은자리 디올 및 이들의 모(parent) 케톤 기 사이에 빠른 동적 평형이 존재하며, 이는 같은자리 디올이 단리되기 어렵게 한다. 그러나, 통상의 기술자가 알고 있는 바와 같이, 케톤 또는 같은자리 디올이 착물화된 비스피돈에서 발견되는 것이 가능하다. 예를 들어, 무수 용액 중에서 제조된 착물은 케톤-함유 비스피돈을 포함할 수 있는 반면, 덜 건조 상태에서 제조된 것은 같은자리 디올을 포함할 수 있다 (예를 들어, H Boerzel et al. (Inorganica Chemica Acta (상기 문헌)) 및 P Comba et al. (Angew. Chem. Int. Ed. Engl. (상기 문헌)) 참조). 따라서, 본원에서 착물화된 비스피돈 (즉, 본원에 기술된 바와 같은 적합한 전이 금속 이온을 가짐)에 대한 언급이 이루어지는 경우, 이러한 언급은 2개의 X = C=O 및 이의 수화물 (즉, X는 C(OH)2임)인 비스피돈을 포함하는 착물로 확장된다는 것이 이해되어야 한다.
브릿징된 비스피돈 (즉, 화학식 (III-B) 킬란트)의 합성이 목적되는 경우, 통상의 기술자는 이들이 화학식 (III)의 킬란트에 접근하기 위한 합성 전략에 대해서와 같이 제조될 수 있는 방법을 알고 있다. 특히, H Boerzel et al. (Inorg. Chem., 41 , 5440-5452 (2002)) 및 P Comba et al. (Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 42, 4536-4540 (2003))의 교시를 참조할 수 있다. 예를 들어, 통상의 기술자는, 화학식 (III-B)에서의 Q = 1,3-프로필렌 (-CH2CH2CH2-)인 경우, 적절한 피페리돈 전구체, 포름알데히드 및 1,3-디아미노프로판을 반응시킴으로써 화학식 (III-B)의 목적하는 브릿징된 비스피돈 킬란트를 수득할 수 있다는 것을 인식할 것이다.
특정 구현예에 따르면, 화학식 (III)에 따른 비스피돈은 하기 킬란트 중 하나이다:
디메틸 2,4-디(티아졸-2-일)-3-메틸-7-(피리딘-2-일메틸)-3,7-디아자-비시클로[3.3.1]노난-9-온-1,5-디카복실레이트, 디메틸 2,4-디(티아졸-4-일)-3-메틸-7-(피리딘-2-일메틸)-3,7-디아자-비시클로[3.3.1]노난-9-온-1,5-디카복실레이트, 및 유사한 3,7 이성질체 변형체인 디메틸 2,4-디(티아졸-2-일)-3-(피리딘-2-일메틸)-7-메틸-3,7-디아자-비시클로[3.3.1]노난-9-온-1,5-디카복실레이트, 및 디메틸 2,4-디(티아졸-4-일)-3-(피리딘-2-일메틸)-7-메틸-3,7-디아자-비시클로[3.3.1]노난-9-온-1,5-디카복실레이트. 또한, 네자리 비스피돈, 특히 디메틸 2,4-디(티아졸-2-일)-3,7-디메틸-3,7-디아자-비시클로[3.3.1]노난-9-온-1,5-디카복실레이트 및 디메틸 2,4-디(티아졸-4-일)-3,7-디메틸-3,7-디아자-비시클로[3.3.1]노난-9-온-1,5-디카복실레이트가 바람직하다.
다른 특정 구현예에 따르면, 비스피돈은 화학식 (III-B)에 따른 것이며, 여기서:
· E = 피리딘-2-일, R2 = 피리딘-2-일메틸; X = (C=O); R3 = R4 = -C(O)OCH3, 및 Q = CH2CH2 (1,2-디{1,5-디(메톡시카보닐)-3-(피리딘-2-일메틸)-9-옥소-2,4-디(피리딘-2-일)-3,7-디아자비시클로[3.3.1]노난-7-일}에탄);
· E = 피리딘-2-일, R2 = 피리딘-2-일메틸; X = (C=O); R3 = R4 = -C(O)OCH3, 및 Q = CH2CH2CH2 (1,3-디{1,5-디(메톡시카보닐)-3-(피리딘-2-일메틸)-9-옥소-2,4-디(피리딘-2-일)-3,7-디아자비시클로[3.3.1]노난-7-일}프로판);
· E = 피리딘-2-일, R2 = 메틸; X = (C=O); R3 = R4 = -C(O)OCH3, 및 Q = CH2CH2 (1,2-디{1,5-디(메톡시카보닐)-3-메틸-9-옥소-2,4-디(피리딘-2-일)-3,7-디아자비시클로[3.3.1]노난-7-일}에탄); 또는
· E = 피리딘-2-일, R2 = 메틸; X = (C=O); R3 = R4 = -C(O)OCH3, 및 Q = CH2CH2CH2 (1,3-디{1,5-디(메톡시카보닐)-3-메틸-9-옥소-2,4-디(피리딘-2-일)-3,7-디아자비시클로[3.3.1]노난-7-일}프로판)이다.
화학식 (III) 또는 화학식 (III-B)의 킬란트 중에서, 디메틸 2,4-디(티아졸-2-일)-3-메틸-7-(피리딘-2-일메틸)-3,7-디아자-비시클로[3.3.1]노난-9-온-1,5-디카복실레이트, 디메틸 2,4-디(티아졸-2-일)-3-(피리딘-2-일메틸)-7-메틸-3,7-디아자-비시클로[3.3.1]노난-9-온-1,5-디카복실레이트, 디메틸 2,4-디(티아졸-4-일)-3-메틸-7-(피리딘-2-일메틸)-3,7-디아자-비시클로[3.3.1]노난-9-온-1,5-디카복실레이트, 디메틸 2,4-디(티아졸-4-일)-3-(피리딘-2-일메틸)-7-메틸-3,7-디아자-비시클로[3.3.1] 노난-9-온-1,5-디카복실레이트, 1,2-디{3-(피리딘-2-일메틸)-9-옥소-2,4-디(피리딘-2-일)-(3,7-디아자비시클로[3.3.1]노난-7-일)-1,5-디(카복실레이트 메틸 에스테르)}에탄 및 1,3-디{3-(피리딘-2-일메틸)-9-옥소-2,4-디(피리딘-2-일)-(3,7-디아자비시클로[3.3.1]노난-7-일)-1,5-디(카복실레이트 메틸 에스테르)}프로판이 가장 바람직하다.
이 부류의 킬란트에 대해, 철 착물이 바람직하며, 특히 Fe(II)가 바람직하다.
하기 특징들은 단독으로 또는 조합하여, 문맥이 허용하는 만큼 (즉, 상충하지 않는 경우), 화학식 (IV)의 킬란트의 전형적인 (그러나 필수적은 아님) 특징들이다:
· 특정한 구현예에 따르면, R1, R2, R3 또는 R4 중 임의의 것이 C1-24알킬인 경우, 이는 C1-10알킬일 수 있으며, 보다 더 특정한 구현예에 따르면, C1-6알킬, 예를 들어 메틸일 수 있다.
· R1, R2, R3 또는 R4 중 임의의 것이 금속 이온에 배위할 수 있는 헤테로원자를 포함하는 기인 경우, 이러한 기는 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 헤테로원자는 전형적으로 헤테로아릴 또는 비방향족 헤테로시클릭 고리, 종종 헤테로아릴-함유 기 (이는 1개 이상 (전형적으로 없거나 또는 1개)의 C1-4 알킬 기로 선택적으로 치환됨) 중에 존재한다. 특정한 구현예에서, 헤테로원자를 함유하는 기는 1개 이상의 질소 원자, 예를 들어 1개 또는 2개의 질소 원자, 종종 1개의 질소 원자를 포함하고; 및/또는 헤테로원자 (예를 들어, 1개 이상의 질소 원자, 예를 들어 1개 또는 2개의 질소 원자, 종종 1개의 질소 원자)를 함유하는 고리는 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌 링커, 전형적으로 직쇄 알킬렌 링커 (즉, 전형적으로 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, n-부틸렌, n-펜틸렌 및 n-헥실렌), 종종 메틸렌 또는 에틸렌, 특히 종종 메틸렌을 통해 화학식 (IV)의 나머지에 연결된다.
· R1, R2, R3 및 R4 중 1개 이상이 본원에 기술된 바와 같은 헤테로아릴 기를 포함하는 경우, 헤테로아릴 기는, 예를 들어 피리딘-2-일, 피라진-2-일, 퀴놀린-2-일, 피라졸-1-일, 피라졸-3-일, 피롤-2-일, 이미다졸-2-일, 이미다졸-4-일, 벤즈이미다졸-2-일, 피리미딘-2-일, 1,2,3-트리아졸-1-일, 1,2,3-트리아졸-2-일, 1,2,3-트리아졸-4-일, 1,2,4-트리아졸-1-일, 1,2,4-트리아졸-3-일, 티아졸-2-일 및 티아졸-4-일일 수 있다. 특정한 구현예에 따르면, 헤테로아릴 기는 피리딘이다. R1, R2, R3 또는 R4 중 임의의 것이 헤테로아릴 기를 포함하는 경우, 헤테로아릴 기는 C1-4알킬 기로 1회 이상 선택적으로 치환될 수 있다. 전형적으로, R1, R2, R3 또는 R4에서 임의의 헤테로아릴 기는 비치환되거나, 또는 C1-4알킬 기로 1회 치환된다. 특정한 구현예에서, 이러한 헤테로아릴 기는 비치환된다.
· 전형적으로 (그러나 반드시는 아님), R1, R2, R3 및 R4 중 1개 이상이 피리딘 고리를 포함하는 경우, 이는 2-위치를 통해 화학식 (IV)의 나머지에 연결된다 (즉, 헤테로아릴 기는 선택적으로 C1-4알킬-치환된 2-피리딜, 예를 들어 2-피리딜임). 보다 전형적으로 (그러나 또한 반드시는 아님), 피리딜 기 (특히 2-피리딜 기)는 알킬렌 링커 (본원에 기술된 바와 같음), 예를 들어 메틸렌을 통해 화학식 (IV)의 나머지에 연결된다. 특정한 구현예에 따르면, R1, R2, R3 및 R4 중 1개 이상은 2-피리딜메틸이다. 다른 특정한 구현예에 따르면, R1, R2, R3 및 R4 중 1개 이상은 2-피리딜메틸이고, 선택적으로 R2는 수소 또는 메틸이다.
· F 및 F'는 본원에 상기 정의된 바와 같은 선택적으로 치환된 알킬렌 기이다. 이들 알킬렌 기가 치환될 수 있는 C1-24 알킬 기는 전형적으로 C1-18 알킬 기이다. C6-10 아릴 기는 페닐 또는 나프틸일 수 있다. 다른 특정한 구현예에 따르면, F는 선택적으로 치환된 메틸렌이고, F'는 선택적으로 치환된 에틸렌이다. 또한 보다 특정한 구현예에 따르면, F 및 F'는 비치환되며, 예를 들어 F는 비치환된 메틸렌이고, F'는 비치환된 에틸렌이다.
부분적으로, 상술한 화학식 (IV)의 킬란트의 특정한 구현예 중 일부를 반영할 때, 화학식 (IV)의 킬란트의 특정한 구현예는 하기 화학식 (V)의 킬란트에 의해 정의될 수 있다:
상기 식에서,
각각의 -R1은 독립적으로 -H, -C1-24알킬, -C6-10아릴 또는 피리딘-2-일메틸이며, 상기 아릴 또는 피리디닐은 C1-4알킬로 선택적으로 치환되고;
-R2는 -H 또는 -CH3을 나타내고;
각각의 -R3 및 -R4는 독립적으로 -H, -C1-24알킬, -C6-10아릴 또는 피리딘-2-일메틸이며, 상기 아릴 또는 피리디닐은 C1-4알킬로 선택적으로 치환되고,
예를 들어, 상기 식에서,
각각의 -R1은 독립적으로 -H, -C1-24알킬 또는 피리딘-2-일메틸이며, 상기 피리디닐은 C1-4알킬로 선택적으로 치환되고;
-R2는 -H 또는 -CH3을 나타내고;
각각의 -R3 및 -R4는 독립적으로 -H, -C1-24알킬 또는 피리딘-2-일메틸이며, 상기 피리디닐은 C1-4알킬로 선택적으로 치환된다.
화학식 (V) (및 (IV))의 킬란트의 다수의 구현예에서, 2개의 R1 기는 동일하다.
화학식 (V) (및 (IV))의 킬란트의 추가의 특정한 구현예에 따르면, 각각의 R1은 독립적으로 메틸 또는 피리딘-2-일메틸을 나타내고, -R2는 메틸을 나타내고, -R3 및 -R4는 각각 독립적으로 -C1-24알킬 또는 -C6-10아릴 또는 피리딘-2-일메틸을 나타낸다.
화학식 (IV) 및 (V)의 특정한 킬란트는 하기이다:
6-디메틸아미노-1,4-비스(피리딘-2-일메틸)-6-메틸-1,4-디아자시클로헵탄;
6-아미노-1,4-비스(피리딘-2-일메틸)-6-메틸-1,4-디아자시클로헵탄;
1,4,6-트리메틸-6-{N-(피리딘-2-일메틸)-N-메틸아미노}-1,4-디아자시클로헵탄;
6-아미노-1,4,6-트리메틸-1,4-디아자시클로헵탄;
6-디메틸아미노-1,4,6-트리메틸-1,4-디아자시클로헵탄;
1,4,6-트리메틸-6-(피리딘-2-일메틸)아미노)-1,4-디아자시클로헵탄;
6-{N,N-비스(피리딘-2-일메틸)아미노}-1,4,6-트리메틸-1,4-디아자시클로헵탄; 및
6-{N-(피리딘-2-일메틸)-N-메틸아미노}-1,4-비스(피리딘-2-일메틸)-6-메틸-1,4-디아자시클로헵탄, 종종 6-아미노-1,4-비스(피리딘-2-일메틸)-6-메틸-1,4-디아자시클로헵탄 및 1,4,6-트리메틸-6-{N-(피리딘-2-일메틸)-N-메틸아미노}-1,4-디아자시클로헵탄.
본 발명의 모든 측면의 특정한 구현예에 따르면, 킬란트는 화학식 (I), (II), (III), (III-B) 또는 (V)의 것이다.
화학식 (I), (I-B), (II), (II-B), (II-C), (III), (III-B) 또는 (IV)의 킬란트는 전형적으로, 불포화 수지를 또한 포함하는 본원에 기술된 그러한 조성물 및 배합물 (예를 들어, 본 발명의 제1 측면의 조성물, 본 발명의 제4 측면의 수지-함유 배합물, 및 본 발명의 제5 및 제6 측면의 키트의 제1 배합물) 중에 0.00005 내지 0.5 중량%, 종종 0.0001 내지 0.1 중량%의 농도로 존재한다.
중량 백분율이 본원에서 언급되는 경우 (예를 들어, % w/w, 중량% 또는 % (중량 기준)), 이들은 문맥이 명확히 반대로 나타내지 않는 한, 배합물 또는 조성물 내의 경화성 성분의 총 중량에 대한 중량 백분율을 의미하며, 상기 경화성 성분은 전형적으로 불포화 수지(들) 및 선택적으로 반응성 희석제(들) (존재하는 경우)이다. 예를 들어, 본 발명의 제1 측면에 따른 조성물이 0.00005% w/w의 화학식 (I), (I-B), (II), (II-B), (II-C), (III), (III-B) 또는 (IV)의 킬란트를 포함하는 경우, 이는 조성물의 경화성 성분의 중량 (즉, 존재하는 임의의 반응성 희석제의 중량을 포함하는, 불포화 수지(들)의 중량)에 대한 것이다.
종종, 본 발명의 제1 측면의 조성물은, 적합한 전이 금속 이온, 전형적으로 1개 또는 2개의 전이 금속 이온을 갖는 화학식 (I), (I-B), (II), (II-B), (II-C), (III), (III-B) 또는 (IV)의 킬란트의 착물을 포함할 것이다. 상기 전이 금속 이온은 전형적으로 철, 망간, 구리 또는 바나듐의 이온, 보다 전형적으로 철 또는 망간의 이온, 종종 철 이온이다. 착물이 1개 초과의 전이 금속 이온을 포함하는 경우, 이들 이온은 보통 동일하다.
일부 구현예에 따르면, 본 발명의 제1 측면의 조성물은 화학식 (I), (I-B), (II), (II-B), (II-C), (III), (III-B) 또는 (IV)의 킬란트의 착물을 포함하지 않는다. 이는, 불포화 수지, 퍼옥시드 및 화학식 (I), (I-B), (II), (II-B), (II-C), (III), (III-B) 또는 (IV)의 킬란트를 포함하며, 적어도 철, 망간, 코발트, 바나듐 및 구리 이온이 본질적으로 부재하는 이러한 조성물을 제공하는 것에서 기술적 이점이 있을 수 있다는 것을 본 발명자들이 인식했기 때문이다. 이들 이온은, 조성물 중에 존재하는 경우, 킬란트와 함께, 퍼옥시드를 사용하는 산화 경화를 촉진할 수 있는 금속 착물을 형성할 수 있다.
따라서, 퍼옥시드 및 촉진제를 사용하는 산화 경화에 적합한 불포화 수지의 제조업자는 불포화 수지를 포함하는 조성물 중에 화학식 (I), (I-B), (II), (II-B), (II-C), (III), (III-B) 또는 (IV)의 킬란트를 주어진 조성물에 적절한 양으로 포함할 수 있다. 이러한 방식으로, 본 발명의 제4 측면에 따른 불포화 수지-함유 배합물이 제공될 수 있다.
각각의 유형의 산화 경화형 불포화 수지(oxidatively curable unsaturated resin)는 퍼옥시드를 사용하는 라디칼 경화에 대한 상이한 민감도를 가질 수 있으며, 전형적으로 그러하고, 따라서 최적의 경화를 위한 특정한 농도의 킬란트-함유 착물 (금속 건조제)을 요구할 수 있다. 불포화 수지의 제조업자는 주어진 액체 경화성 매질 (즉, 불포화 수지 및 퍼옥시드를 포함하는 배합물)에 대한 금속 건조제의 최적량을 결정할 수 있으며, 이것의 배치(batch) (또는 불포화 수지를 포함하지만 퍼옥시드를 포함하지 않는 배합물)에 적합한 양의 화학식 (I), (I-B), (II), (II-B), (II-C), (III), (III-B) 또는 (IV)의 킬란트를 첨가할 수 있지만, 촉매적으로 활성인 건조제의 형성을 가능하게 하는 전이 금속 이온 (이는 종종 (그러나 반드시는 아님) 철, 망간, 바나듐 또는 구리 이온임)은 첨가하지 않는다. 이어서, 적절한 양의 전이 금속 이온, 전형적으로 철, 망간, 바나듐 및 구리의 이온으로부터 선택된 것, 보다 전형적으로 철 및 망간의 이온으로부터 선택된 것을, 예를 들어 캐스팅 재료, 섬유 강화 재료 및 코팅의 제조업자에 의해, 불포화 수지, 퍼옥시드 및 킬란트를 함유하는 조성물에 첨가할 수 있다.
대안적으로, 수지 제조업자는 화학식 (I), (I-B), (II), (II-B), (II-C), (III), (III-B) 또는 (IV)의 킬란트의 착물을 불포화 수지와 접촉시킬 수 있거나, 또는 화학식 (I), (I-B), (II), (II-B), (II-C), (III), (III-B) 또는 (IV)의 비착물화된 킬란트를 전이 금속 이온 (킬란트의 착물을 형성하기에 적합한 전이 금속 이온 (전형적으로 철, 망간, 바나듐 및 구리의 이온으로부터 선택되며, 보다 전형적으로 철 및 망간의 이온으로부터 선택됨)) 및 불포화 수지와 접촉시킬 수 있으며, 상기 접촉 중 어떠한 것도 퍼옥시드 (이는 이후에 첨가될 수 있음)와의 접촉을 포함할 필요가 없다.
유사하게, 예를 들어 퍼옥시드의 제조업자에 의해, 적합한 양의 화학식 (I), (I-B), (II), (II-B), (II-C), (III), (III-B) 또는 (IV)의 킬란트를 퍼옥시드-함유 배합물에 포함하는 것이 가능하다. 이러한 방식으로, 본 발명의 제4 측면에 따른 퍼옥시드-함유 배합물이 제공될 수 있다. 이러한 구현예에서, 킬란트는 일반적으로 킬란트를 포함하는 착물의 부분이 아닐 것인데, 퍼옥시드의 성질 및/또는 이의 농도에 따라, 이러한 배합물은 안전성 우려를 일으킬 수 있기 때문이다: 이러한 배합물은 유해 (예를 들어, 폭발성) 잠재성을 가질 수 있다. 통상의 기술자는 이러한 우려를 고려할 수 있다. 이어서, 이 배합물은 불포화 수지와 접촉될 수 있으며, 이러한 배합물은 전형적으로 적어도 철, 망간, 코발트, 바나듐 및 구리 이온이 본질적으로 부재한다. 또한, 활성화된 수지 조성물 (본 발명의 제1 측면에 따른 조성물)의 경화 시 제조되는 재료의 제조업자는, 적절한 양의 전이 금속 이온, 전형적으로 철, 망간, 바나듐 및 구리의 이온으로부터 선택된 것, 보다 전형적으로 철 및 망간의 이온으로부터 선택된 것을, 불포화 수지, 퍼옥시드 및 상기 킬란트를 포함하는 배합물에 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명자들은, 적어도 철, 망간, 코발트 바나듐 및 구리 이온의 본질적 부재 하에 불포화 수지 및/또는 퍼옥시드를 포함하는 배합물 내에서의 화학식 (I), (I-B), (II), (II-B), (II-C), (III), (III-B) 또는 (IV)의 킬란트의 혼합이 제2 이점을 갖는다는 것을 발견하였다: 본 발명자들은, 화학식 (I), (I-B), (II), (II-B), (II-C), (III), (III-B) 또는 (IV)의 킬란트를 적어도 철, 망간, 바나듐 및 구리 이온의 본질적 부재 하에 불포화 수지 및/또는 퍼옥시드 배합물과 접촉시킴으로써 본 발명의 조성물 또는 배합물이 제조되는 경우, 생성된 배합물은, 이들이 전이 금속 이온의 적합한 공급원, 예를 들어 철 또는 망간 이온의 공급원과 접촉된 후, 동일한 킬란트를 포함하는 잘 정의된(well-defined) 착물을 포함하는 배합물과 불포화 수지 및 퍼옥시드를 접촉시킴으로써 제조된 유사한 액체 경화성 매질보다 종종 더 빠르게 경화된다는 것을 발견하였다. 따라서, 이러한 조성물 및 배합물은 각각 본 발명의 제1 및 제4 측면의 주목할 만한 구현예를 구성한다.
잘 정의된 착물 이외의 경우로부터 제조된, 본 발명의 제1 측면에 따른 착물-함유 조성물이 잘 정의된 착물보다 더 빠르게 경화될 수 있다는 것은 특히 놀랍다. 이러한 조성물은, 특히 본 발명의 제2 측면의 방법, 본 발명의 제4 측면의 특정 배합물 및 본 발명의 제5 측면의 키트에 관하여 본원에 추가로 상세히 기술된다.
이러한 방식으로, 퍼옥시드 및 전이 금속 이온의 후속 첨가 (퍼옥시드 및 전이 금속 이온 둘 모두를 포함하는 배합물의 후속 첨가가 가능하지만, 일반적으로는 개별 활성으로서)의 경우, 불포화 수지의 제조업자는 그가 제조하는 불포화 수지에 킬란트를 첨가할 수 있거나 (이에 의해, 본 발명의 제4 측면의 특정한 불포화 수지-함유 배합물을 제공함); 또는 불포화 수지 및 전이 금속 이온의 후속 첨가 (불포화 수지 및 전이 금속 이온 둘 모두를 포함하는 배합물의 후속 첨가가 가능하지만, 일반적으로는 개별 활성으로서)의 경우, 퍼옥시드의 제조업자는 제조되는 퍼옥시드-함유 배합물에 킬란트를 첨가할 수 있다 (이에 의해, 본 발명의 제4 측면의 특정한 퍼옥시드-함유 배합물을 제공함).
이러한 고려사항으로부터, 결과적으로, 적어도 철, 망간, 코발트, 바나듐 및 구리 이온이 본질적으로 부재하는 본 발명의 제4 측면의 배합물, 및 본 발명의 제5 측면의 키트 둘 모두는 유용성을 갖는다: 본 발명 (제4 측면)의 배합물 및 이들 키트의 제1 배합물은, 적어도 철, 망간, 코발트, 바나듐 및 구리 이온이 본질적으로 부재하는, 본 발명의 제1 측면에 따른 조성물에 상응한다. 이온이 이러한 배합물에 첨가될 수 있다 (본 발명의 제5 측면의 키트 내의 제2 배합물에 용이하게 제공됨).
본 발명의 제5 측면의 키트의 제1 배합물은 화학식 (I), (I-B), (II), (II-B), (II-C), (III), (III-B) 또는 (IV)에 따른 킬란트를 불포화 수지 및 퍼옥시드를 포함하는 배합물에 혼합함으로써 얻을 수 있거나, 또는 이는 화학식 (I), (I-B), (II), (II-B), (II-C), (III), (III-B) 또는 (IV)에 따른 킬란트를 퍼옥시드의 첨가 전에 불포화 수지를 포함하는 배합물에 혼합함으로써 얻을 수 있거나, 또는 이는 화학식 (I), (I-B), (II), (II-B), (II-C), (III), (III-B) 또는 (IV)에 따른 킬란트를 불포화 수지의 첨가 전에 퍼옥시드를 포함하는 배합물과 혼합함으로써 얻을 수 있다.
대안적으로, 예를 들어 불포화 수지의 제조업자에 의해, 적합한 전이-금속 이온, 종종 철, 망간, 바나듐 또는 구리의 이온으로부터 선택된 것, 보다 종종 철 또는 망간의 이온에 결합된 킬란트 및 불포화 수지를 포함하는 배합물, 즉 본 발명의 제1 측면의 조성물 중에 존재하는 퍼옥시드가 결핍된 이러한 배합물이 제공되는 것이 유리할 수 있다. 이러한 배합물은 본 발명의 제4 측면의 구현예를 구성한다. 이러한 전이 금속 이온 또는 이온들에 결합된 킬란트의 착물은 잘 정의된 착물일 수 있거나 또는 아닐 수 있다.
퍼옥시드를 생략하는 것의 이점은, 완성품의 제조업자, 예를 들어 요구에 따라 경화된 제품을 제조하기를 원하는 사람 누구에게나, 퍼옥시드를 이러한 배합물에 첨가하여 (이에 의해, 본 발명의 조성물을 제공함) 경화를 개시할 때까지 불포화 수지의 경화가 연기될 수 있다는 것일 것이다. 불포화 수지의 제조업자는 잘 정의되지 않은 착물로서 또는 잘 정의된 착물로서 이러한 배합물에 포함하는 킬란트 및 전이-금속 이온의 최적의 수준을 결정할 수 있다. 경화된 제품을 제조하기 원하는 개체(entity)는 목적하는 경화를 얻기 위해 단지 최적량의 퍼옥시드를 배합물에 첨가할 필요가 있을 것이며, 이에 관하여 배합물의 제조업자에 의해 지시를 받을 수 있다.
이러한 고려사항으로부터, 결과적으로, 본 발명의 제6 측면의 키트는 유용성을 갖는다: 이들 키트의 제1 배합물은, 퍼옥시드가 전형적으로 부재하거나 또는 실질적으로 부재하는 본 발명의 제1 측면에 따른 조성물, 뿐만 아니라 또한 퍼옥시드가 전형적으로 부재하거나 또는 실질적으로 부재하는 본 발명의 제4 측면의 불포화 수지-함유 배합물에 상응한다. 퍼옥시드는 이들 키트 내의 제2 배합물에 제공된다.
실질적으로 부재하는 퍼옥시드는 본원에서, 약 0.001% w/w 미만 (즉, 관련 배합물의 경화성 성분에 대하여), 종종 약 0.01% w/w 미만의 퍼옥시드, 종종 또한 약 0.1% w/w 미만의 퍼옥시드를 의미한다.
상술한 고려사항을 고려할 때, 본 발명의 제5 및 제6 측면에 따른 키트가 유용성을 갖는 것의 결과로, 본 발명의 제7 측면에 따른 키트가 어떻게 유용한지 또한 알 것이다. 본 발명의 제7 측면의 키트는, 3종의 배합물이 (제5 및 제6 측면의 키트의 2종의 배합물의 경우와 같이), 예를 들어 개별 카트리지 등으로 서로 물리적으로 분리된 3성분 시스템이다.
본 발명의 키트 각각에서, 2종 (또는 3종)의 배합물 중 하나 이상은 추가 성분 (예를 들어, 불포화 수지(들)를 포함하는 배합물은 반응성 희석제(들)를 또한 포함할 수 있음)을 포함할 수 있다. 이러한 키트의 성분들은 일반적으로 서로 조합되어, 본 발명의 제1 측면의 조성물을 제공하며, 이는 경화되어 본 발명의 제3 측면에 따른 조성물을 제공할 수 있다. 유사하게, 본 발명의 제4 측면의 배합물은 추가 성분 (예를 들어, 불포화 수지(들)를 포함하는 배합물은 반응성 희석제(들)를 또한 포함할 수 있음)을 포함할 수 있다는 것이 이해될 것이다.
잘 정의된 착물은 본원에서 (상기 용어가 당업계에서 관례적으로 사용되는 바와 같이) 특성분석(characterisation) (즉, 정의) 및 분석 (예를 들어, 이의 구조 및 순도를 결정하기 위한 분석)을 잘 허용하도록 단리된 착물을 의미한다. 대조적으로, 잘 정의되지 않은 착물은, 이것이 제조되는 매질 (예를 들어, 반응 매질)로부터의 단리 없이 제조된 착물이다. 잘 정의된 착물은 종종 1종 활성 성분으로 이루어지는 반면, 잘 정의되지 않은 착물은 종종 (그러나 반드시는 아님) 1종 초과의 활성 성분을 포함한다. 예를 들어, 단핵 및 이핵(dinuclear) 종(species)의 혼합물이 존재할 수 있거나 또는 상이한 보조 리간드의 혼합물이 존재할 수 있다.
적어도 철, 망간, 코발트, 바나듐 및 구리 이온이 본질적으로 부재하는 본 발명의 제1 측면의 조성물 (본 발명의 제5 측면의 키트에 존재하는 이러한 배합물을 포함함)은 적어도 철, 망간, 코발트, 바나듐 및 구리 각각의 이온을 0.001 중량% 미만으로 포함한다. 이는, 본 발명의 이러한 조성물은 0.001 중량% 망간 이온이 부재하고, 0.001 중량% 철 이온이 부재하고, 0.001 중량% 코발트 이온이 부재하고, 0.001 중량% 바나듐 이온이 부재하고, 0.001 중량% 구리 이온이 부재한다는 것을 의미한다. 적절한 양의 적합한 전이 금속 양이온 (예를 들어, 철, 망간, 바나듐 및 구리 중 하나 이상의 이온)은 이러한 조성물의 제조 후, 예를 들어 선택적인(optional) 추가 성분을 도입하여 산화 경화형 매질을 형성할 때 첨가될 수 있다. 본 발명의 제1 측면의 특정한 조성물은 목적하는 경우, 적어도 철, 망간, 코발트, 바나듐 및 구리 이온 각각을 0.0001 중량% 미만으로 포함할 수 있다. 이상적으로는, 0.001% w/w 또는 0.0001% w/w 미만의 특정 전이 금속 이온 농도를 갖는 본 발명의 조성물의 구현예는, 임의의 상기 명시된 전이 금속 이온이 부재한다. (유사한 고려사항이 본 발명의 제4 측면의 특정 배합물 및 본 발명의 제5 측면의 키트의 제1 배합물에 적용된다는 것이 이해될 것이다). 그러나, 자명하게, 이를 달성하는 것은 실제로 불가능하다. 따라서, 이들은 바람직하게는, 명시된 전이 금속 이온이 실제가능한 가장 큰 정도로 부재한다. 특히, 본 발명의 제1 측면에 관하여 정의된 바와 같은 화학식 (I), (I-B), (II), (II-B), (II-C), (III), (III-B) 및 (IV)의 킬란트 및 퍼옥시드를 포함하는 본 발명의 제4 측면의 배합물은 상기 논의된 바와 같이 안전성 문제 가능성을 고려할 때, 일반적으로 상기 명시된 전이 금속 이온이 실제가능한 가장 큰 정도로 부재할 것이다.
본 발명의 제2 측면의 방법에 따라, 본 발명의 제1 측면에 따른 조성물을 제조하기 위해, 불포화 수지를 포함하는 배합물, 퍼옥시드를 포함하는 배합물, 및 화학식 (I), (I-B), (II), (II-B), (II-C), (III), (III-B) 또는 (IV)의 킬란트를 포함하는 배합물이 접촉된다. 본원에서 보다 상세히 논의된 바와 같이, 이러한 접촉은 3종 미만의 배합물을 접촉시킴으로써 달성될 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 예를 들어, 2종의 배합물이 본 발명의 제2 측면의 방법에 따라 접촉될 수 있으며, 하나의 배합물이 퍼옥시드 및 킬란트 둘 모두를 포함하는 (이러한 배합물은 본 발명의 제4 측면의 구현예임) 경우, 이는 불포화 수지를 포함하는 제2 배합물과 접촉된다. 킬란트를 포함하는 배합물은, 일부 구현예에서, 킬란트를 포함하는 전이 금속 이온-함유 착물을 포함할 수 있다. 이는 잘 정의된 착물일 수 있거나 또는 잘 정의되지 않은 착물일 수 있다. 또한, 잘 정의된 착물 및 비착물화된 킬란트의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 제2 측면의 방법의 접촉이 수행될 수 있는 특정한 순서는 없다. 예를 들어, 불포화 수지가 킬란트 (이에 의해, 본 발명의 제4 측면의 추가의 배합물을 제공하며, 상기 킬란트는 선택적으로, 전이 금속 이온 착물의 부분임)와 혼합되며, 그 후에 퍼옥시드가 첨가될 수 있다. 대안적으로, 퍼옥시드가 킬란트와 혼합되며 (또한 본 발명의 제4 측면의 배합물을 제공하지만, 상기 킬란트는 본원에 논의된 이유로 인하여 일반적으로 전이 금속 이온 착물의 부분이 아님), 그 후에 불포화 수지가 첨가될 수 있거나; 또는 불포화 수지가 퍼옥시드와 혼합되며, 그 후에 킬란트가 첨가될 수 있다.
본 발명의 제2 측면의 방법의 일부 구현예에서, 킬란트는 전이 금속 이온-함유 착물의 부분이 아니며, 원하는 경우, 그 후에 전이 금속 이온의 공급원이 첨가되어 (또는 실제로 전이 금속 이온은, 생성된 혼합물이 화학식 (I), (I-B), (II), (II-B), (II-C), (III), (III-B) 또는 (IV)의 킬란트와 접촉되기 전에 불포화 수지와 함께 배합되었을 수 있음), 킬란트를 포함하는 착물을 계내(in situ) (즉, 불포화 수지 및 선택적으로 퍼옥시드 (이것이 아직 추가되지 않은 경우)를 포함하는 배합물 내에서) 형성할 수 있다. 이러한 착물은 잘 정의되지 않은 착물로서 간주되어야 함이 이해될 것이다.
따라서, 본 발명의 제2 측면의 방법의 일부 구현예에서, 불포화 수지, 퍼옥시드 및 비착물화된 킬란트를 서로 접촉시킴으로써 적어도 철, 망간, 코발트, 바나듐 및 구리의 이온이 본질적으로 부재하는 본 발명의 제1 측면의 조성물이 제공될 수 있다. 적합한 전이 금속 이온의 공급원은, 원하는 경우, 그 후에 첨가되어, 킬란트를 포함하는 착물을 계내 형성할 수 있다.
임의의 전이 금속 이온 및 킬란트 사이의 전형적인 몰비는 약 0.1:1 내지 약 10:1, 종종 약 0.3:1 내지 약 3:1이다. 종종, 킬란트 및 전이 금속 이온 사이의 몰비는 대략 1:2 내지 1:1일 것이다. 그러나, 이는 반드시 상기 경우일 필요는 없다. 이론에 얾매이지 않으면서, 잘 정의된 또는 잘 정의되지 않은 전이 금속 착물이 관여하는 것에 대한 다양한 메커니즘 후 경화 거동을 허용함에 있어서 과량의 전이 금속 이온이 유익할 수 있다. 반대로, 화학량론적 과량의 킬란트는, 경화 동안 촉매적으로 활성인 종의 재생성을 개선하여, 더 낮은 양의 전이 금속 이온을 사용함에도 개선된 경화 성능을 낳을 수 있도록 하기 위해 유익할 수 있다. 화학량론적 과량의 킬란트를 사용하는 것은 또한, 착색 금속 이온 및/또는 착물의 강도를 감소시킴으로써 유리할 수 있다. 통상의 기술자는 본 발명을 실시하는 경우 이러한 고려사항을 고려할 수 있을 것이다.
화학식 (I), (I-B), (II), (II-B), (II-C), (III), (III-B) 또는 (IV)의 킬란트가 전이 금속 이온-함유 착물로서 도입되는 경우, 상기 착물은, 예를 들어 잘 정의된 착물일 수 있거나, 또는 예를 들어 적합한 킬란트를 적합한 용매 중에서 적합한 전이 금속 염과 접촉시킴 (이는 킬란트 및 전이 금속 염 중 어느 하나 또는 둘 모두가 서로 접촉하기 전에 적합한 용매 중에 있을 수 있음을 의미함)으로써 제조될 수 있다. 염은 비누일 수 있으며, 이들은 금속 비누일 수 있고, 이는 당업계에서 (및 본원에서) 코발트, 망간, 납, 지르코늄, 아연, 바나듐, 스트론튬, 칼슘 및 철과 같은 금속의 알킬 카복실레이트, 전형적으로 C6-C18 카복실레이트를 지칭하기 위한 통상적인 용어이다. 이어서, 생성된 착물-함유 혼합물은 불포화 수지 및 퍼옥시드 (이들은 전형적으로 유기 용매 중에 용해됨)를 포함하는 배합물과 접촉될 수 있다.
본 발명의 제1 측면의 조성물에 관한 상기 논의로부터, 잘 정의되지 않은 착물이 본 발명의 제2 측면의 방법에 따라 불포화 수지 및 퍼옥시드를 포함하는 배합물과 접촉되는 경우, 이러한 구현예는 본 발명의 제1 및 제2 측면 둘 모두에 관하여 주목할 만하다는 것이 이해될 것이다. 이러한 구현예에 따르면, 본 발명의 제2 측면의 방법을 수행함으로써 얻을 수 있는 본 발명의 제1 측면에 따른 불포화 수지 조성물이 제공되며, 여기서 킬란트는 적합한 전이 금속 이온 (예를 들어 철, 망간, 바나듐 및 구리의 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택된 이온, 예를 들어 망간 또는 철 이온)을 포함하는 잘 정의된 착물의 부분이 아니다.
대안적으로, 이러한 조성물은 본 발명의 제2 측면의 방법에 의해 얻을 수 있는 것으로서 간주될 수 있으며, 상기 방법은, 화학식 (I), (I-B), (II), (II-B), (II-C), (III), (III-B) 또는 (IV)의 킬란트를 적합한 용매 중에서 적합한 전이 금속 염 (이는 비누일 수 있음)과 접촉시킴으로써 얻거나 또는 얻을 수 있는 착물로서 화학식 (I), (I-B), (II), (II-B), (II-C), (III), (III-B) 또는 (IV)의 킬란트를 제공하는 단계를 추가로 포함한다. 전형적으로, 생성된 혼합물은 그 상태 그대로 (즉, 정제를 포함하는 추가의 조작 없이), 불포화 수지 및 퍼옥시드를 포함하는 배합물과 접촉된다. 즉, 본 발명의 제2 측면의 특정한 구현예는, 불포화 수지 및 퍼옥시드를 포함하는 배합물을, 화학식 (I), (I-B), (II), (II-B), (II-C), (III), (III-B) 또는 (IV)의 킬란트 및 적합한 전이 금속 이온-함유 염, 전형적으로 철, 망간, 바나듐 또는 구리 이온의 염의 혼합물과 접촉시키는 단계를 포함한다.
종종, 사용된 금속 염은, 전형적으로 2가 또는 3가 산화환원 상태의 철 또는 망간 염일 것이다. 철 또는 망간 (또는 다른 전이 금속 이온) 염을 킬란트와 접촉시킴에 따라, 철 또는 망간 킬란트 착물 (또는 다른 전이 금속 킬란트 착물)의 형성이 일어난다.
사용된 전이 금속 염은 고체, 현탁액 또는 다양한 용매 중 용액일 수 있다. 전형적으로, 상기 염은 철 (II), 철 (III), 망간 (II) 또는 망간 (III) 이온을 포함하지만, 다른 염, 예를 들어 망간 (IV) (또는 다른 전이 금속 이온) 염이 또한 사용될 수 있다. 본 발명은 금속 염의 혼합물의 사용을 고려하지만, 전형적으로 1종의 염이 사용된다.
킬란트를 용액으로서 첨가하는 것은 불포화 수지(들) 및/또는 퍼옥시드 (의 용액)와의 개선된 및/또는 더 용이한 혼합을 허용함에 있어서 유리할 수 있다. 매우 소량의 킬란트를 도입하여 더 큰 투여량(dosing) 정확도가 달성될 수 있도록 하기 원하는 경우, 킬란트를 바인더에 첨가하기 전에 적합한 용매 중에 희석하는 것이 유익할 수 있다. 킬란트 및 목적하는 불포화 수지-킬란트 배합물의 성질에 따라, 적합한 용매는 극성이다. 극성 용매의 바람직한 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 에탄올, 이소프로필 알콜 및 아세토니트릴이다. 통상의 기술자는 일반적으로 상술한 것과 같은 하나 이상의 용매를 사용하여 이러한 용액을 용이하게 배합할 수 있을 것이다.
킬란트가 사용되는 경우, 이들은 질소 원자 중 1개 이상이 양성자화된 상태로 존재하는 염으로서 제공될 수 있다. 때때로, 킬란트가 철 또는 망간 이온에 킬레이팅될 수 있도록 하기 위해 이들 양성자화된 염을 중화시키는 것이 바람직할 수 있다. 이는, 킬레이트의 염을 적합한 염기, 예를 들어 소듐 히드록시드 또는 포타슘 히드록시드와 접촉시킴으로써 간단한 방식으로 달성될 수 있다. 예를 들어, 이의 염산 염 (TPA.3HCl) 형태의 킬란트 N,N,N-트리스(피리딘-2-일메틸)아민은 통상의 기술자에 의해 용이하게 접근가능하다. 이 염을 사용하는 경우, 염산 염을 중화시키기 위해 3 몰당량의 포타슘 또는 소듐 히드록시드가 사용될 수 있다. 이 중화 단계는 본 발명의 제2 측면의 방법 전에 (즉, 불포화 수지를 포함하는 배합물이 화학식 (I), (I-B), (II), (II-B), (II-C), (III), (III-B) 또는 (IV)의 킬란트와 접촉되기 전에) 또는 상기 방법 그 자체의 부분으로서 수행될 수 있다. 동일한 킬란트는 또한 중성 킬란트로서 (즉, 양성자화된 염으로서 존재하지 않으며, 이 경우 중화 단계는 수행되지 않을 것임) 상업적으로 입수가능하다.
대안적으로, 킬란트가 염으로서 제공될지라도, 킬란트의 도입 시 탈양성자화를 실행할 수 있는, 예를 들어 불포화 수지 배합물 중 큰 과량의 다른 물질의 존재로 인하여, 이를 중화시키는 것은 필요하지 않을 수 있다. 염 형태로의 킬란트의 도입이 본 발명의 제1 측면의 조성물을 더 산성이며 가능하게는 덜 반응성이도록 (예를 들어, 착물화에 대한) 할 수 있지만, 포함된 소량의 킬란트 (이의 촉매적 역할로 인하여)는 유의미한(significant) 정도로 금속 이온-킬란트 결합에 영향을 미치지 않을 것이다. 그러나, 통상의 기술자는, 예를 들어 반응 조건, 화학량론 및 (본 문맥에서) 킬란트 염의 사전중화의 변형 시 경화 속도를 관찰함으로써, 영향을 받는 시스템의 통상적인 변형을 통해, 이러한 고려사항을 고려할 것이다.
전이 금속 이온의 공급원에 대한 특정한 제한은 없다는 것이 이해될 것이다. 그러나, 전형적으로, 전이 금속 이온이 망간 또는 철 염인 경우, 염은 선택적으로 수화된 MnCl2, FeCl2, FeCl3, MnBr2, Mn(NO3)2, Fe(NO3)3, MnSO4, FeSO4, (Fe)2(SO4)3, Mn(아세틸아세토네이트)2, Fe(아세틸아세토네이트)2, Mn(아세틸아세토네이트)3, Fe(아세틸아세토네이트)3, Mn(R4COO)3 (Mn(아세테이트)3을 포함함), Fe(R4COO)3, Mn(R4COO)2 (Mn(아세테이트)2를 포함함) 및 Fe(R4COO)2 (Fe(아세테이트)2를 포함함)로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 여기서 R4는 C1-24알킬로부터 선택된다. 염이 2개의 R4 기를 포함하는 경우, 이들은 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 포화 히드로카빌 라디칼을 의미하는 알킬 모이어티는 직쇄일 수 있거나 또는 분지형 및/또는 시클릭 부분을 포함할 수 있다. 실제로, 본 명세서 전체에 걸쳐, 알킬에 대한 언급이 이루어지는 경우, 문맥이 반대로 나타내지 않는 한, 이는 C1-24알킬을 의미하며, 이는 직쇄 또는 분지형일 수 있고, 시클로알킬일 수 있거나 또는 시클릭 부분을 포함할 수 있고 (예를 들어, 알킬은 시클로헥실메틸일 수 있음), 예를 들어 C1-10알킬 또는 C1-6알킬, 예를 들어 메틸이다.
종종, 망간 또는 철 염은 Mn(R5COO)2 또는 Fe(R5COO)2로부터 선택되며, 특히 R5COO(-)는 아세테이트, 옥타노에이트, 2-에틸헥사노에이트, 네오데카노에이트 (3,3,5,5-테트라메틸헥사노에이트) 및 나프테네이트로부터 선택된다. 또한, 종종, 선택적으로 수화된 철(클로라이드)2, 망간(클로라이드)2, 철(니트레이트)3, 망간(니트레이트)2, 철 술페이트 또는 망간 술페이트가 사용된다. 매우 종종, 철 염이 사용된다. 특히 종종, 철 염이 사용되며, 이는, 예를 들어 철(클로라이드)2, 철(아세테이트)2, 철(옥타노에이트)2, 철(나프테네이트)2, 철(2-에틸헥사노에이트)2 및 철(네오데카노에이트)2로부터 선택된다. 본 발명은 또한 동일한 반대이온의 상이한 산화환원 상태의 금속 이온들의 혼합물, 예를 들어 철(네오데카노에이트)2 및 철(네오데카노에이트)3의 혼합물의 사용을 고려한다.
용어 "선택적으로 수화된"은 당업계에 널리 알려져 있다. 금속 염은 종종 결정 격자 내에 물 분자를 함유하며, 이는 수화된 금속 염이 감압 하에 가열 또는 건조에 의해 특정 건조 단계를 겪지 않는 한 계속 존재할 것이다. 그러나, 부분적으로 또는 완전히 탈수된 금속 염이 또한 사용될 수 있다. 예를 들어, 철 (II) 클로라이드, 망간 (II) 아세테이트 및 망간 (II) 클로라이드는 테트라히드레이트 염으로서 또는 탈수된 염으로서 구입할 수 있다. 상업용 망간 (II) 술페이트는 테트라히드레이트 및 모노히드레이트 형태 둘 모두로 입수가능하며, 철 (II) 술페이트는 헵타히드레이트 및 모노히드레이트 형태 둘 모두로 입수가능하다.
종종, 이들 전이 금속 염은 특히 이들이 상술한 화학식 Fe(R4COO)2 또는 Mn(R4COO)2의 것인 경우, 경화성 조성물 중 용해를 촉진하도록 용액으로서, 예를 들어 탄화수소 용액으로 상업적으로 입수가능하다. 그러나, 특히 망간 및 철의 클로라이드, 술페이트 및 아세테이트 염의 경우 알콜, 케톤 및 물 (또는 수용액)을 포함하는 다른 용매가 또한 사용될 수 있다.
적어도 철, 망간, 바나듐 및 구리 각각의 이온을 0.001 중량% (또는 0.0001 중량%) 미만으로 포함하는 본 발명의 조성물 또는 배합물은, 화학식 (I), (I-B), (II), (II-B), (II-C), (III), (III-B) 또는 (IV)의 킬란트를 불포화 수지 배합물과 접촉시킴으로써 (예를 들어, 상기 킬란트를 이에 첨가함으로써) 제조될 수 있다.
킬란트는 상술한 바와 같이, 상술한 유기 용매 중에 용해될 수 있다 (또는 수계 액체 중에 유화될 수 있다). 킬란트는 이의 생산 직후에, 퍼옥시드를 사용하는 경화 직전에 또는 이들 사이의 아무때나 불포화 수지를 포함하는 배합물에 첨가될 수 있다. 킬란트는 순수 물질로서 또는 용액으로서 불포화 수지(들)에 첨가될 수 있다. 킬란트를 용액으로서 첨가하는 것은 수지(들) (의 용액)와의 개선된 및/또는 더 용이한 혼합을 허용함에 있어서 유리할 수 있다. 매우 소량의 킬란트를 도입하여 더 큰 투여량 정확도가 달성될 수 있도록 하기 원하는 경우, 킬란트를 바인더에 첨가하기 전에 적합한 용매 중에 희석하는 것이 유익할 수 있다. 킬란트 및 목적하는 수지-킬란트 배합물의 성질에 따라, 적합한 용매는 지방족 탄화수소, 예컨대 헵탄, 물, 알콜, 예컨대 에탄올, 이소프로필알콜, 에틸렌글리콜 또는 프로필렌 글리콜, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 통상의 기술자는 일반적으로 상술한 것과 같은 용매를 사용하여 이러한 용액을 용이하게 배합할 수 있을 것이다.
대안적으로, 적어도 철, 망간, 바나듐 및 구리 각각의 이온을 0.001 중량% (또는 0.0001 중량%) 미만으로 포함하는 본 발명에 따른 조성물 또는 배합물은 또한, 화학식 (I), (I-B), (II), (II-B), (II-C), (III), (III-B) 또는 (IV)의 킬란트를 퍼옥시드를 포함하는 배합물과 접촉시킴으로써 (예를 들어, 상기 킬란트를 이에 첨가함으로써) 제조될 수 있되, 단 킬란트 및 퍼옥시드를 포함하는 생성 조성물은 적어도 철, 망간, 바나듐 및 구리 각각의 이온을 0.001 중량% (또는 0.0001 중량%) 미만으로 포함한다. 킬란트는 이의 생산 직후에, 일단 퍼옥시드와 접촉하면 불포화 수지의 경화 직전에, 또는 이들 사이의 아무때나 퍼옥시드를 포함하는 배합물에 첨가될 수 있다. 이는 퍼옥시드의 제조 후 경화된 수지 제품의 제조업자에게 배송할 때까지의 기간을 포함한다. 킬란트는 순수 물질로서 또는 용액으로서 퍼옥시드에 첨가될 수 있다. 킬란트를 용액으로서 첨가하는 것은 수지(들) (의 용액)의 개선된 및/또는 더 용이한 혼합을 허용함에 있어서 유리할 수 있다. 매우 소량의 킬란트를 도입하여 더 큰 투여량 정확도가 달성될 수 있도록 하기 원하는 경우, 킬란트를 퍼옥시드에 첨가하기 전에 적합한 용매 중에 희석하는 것이 유익할 수 있다. 킬란트 및 목적하는 퍼옥시드-킬란트 배합물의 성질에 따라, 적합한 용매는 지방족 탄화수소, 예컨대 헵탄, 물, 알콜, 예컨대 에탄올, 이소프로필알콜, 에틸렌글리콜 또는 프로필렌 글리콜, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 통상의 기술자는 일반적으로 상술한 것과 같은 용매를 사용하여 이러한 용액을 용이하게 배합할 수 있을 것이다.
본 발명의 제1 측면의 조성물에 관한 상기 논의로부터, 조성물이 이러한 방식으로 제조되는 경우, 이러한 구현예는 본 발명의 제1 및 제2 측면 둘 모두에 관하여 주목할 만하다는 것이 이해될 것이다.
따라서, 본원에 기술된 바와 같이, 화학식 (I), (I-B), (II), (II-B), (II-C), (III), (III-B) 또는 (IV)의 킬란트의 전이 금속 이온-함유 착물을 포함하는 본 발명의 조성물은, 불포화 수지를 포함하는 배합물을 이러한 착물과 직접 접촉시킴으로써, 또는 불포화 수지-함유 배합물을 이러한 착물의 부분이 아닌 킬란트와 접촉시킨 다음, 생성된 배합물에 전이 금속 이온의 공급원을 첨가함으로써 제조될 수 있다. 또한, 화학식 (I), (I-B), (II), (II-B), (II-C), (III), (III-B) 또는 (IV)의 킬란트를 포함하는 본 발명의 조성물은 퍼옥시드-함유 배합물을 킬란트와 접촉시킨 다음 (상기 조성물은 적어도 철, 망간, 코발트, 바나듐 및 구리 각각의 이온을 0.001 중량% (또는 0.0001 중량%) 미만으로 포함함), 생성된 조성물에 불포화 수지 및 전이 금속 이온의 공급원을 첨가함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 제2 측면의 방법의 추가의 구현예로서, 불포화 수지, 퍼옥시드 및 적합한 전이 금속 이온을 포함하는 배합물은 화학식 (I), (I-B), (II), (II-B), (II-C), (III), (III-B) 또는 (IV)의 킬란트와 접촉될 수 있다. 일반적으로, 불포화 수지, 퍼옥시드 및 전이 금속 이온을 함유하는 배합물은, 약 0.00001% w/w 내지 약 0.02% w/w, 예를 들어 약 0.00002% w/w 내지 약 0.01% w/w, 예를 들어 약 0.00005% w/w 내지 약 0.005% w/w 농도의 하기에 바로 기술되는 것과 같은 적합한 전이 금속 이온을 포함한다.
화학식 (I), (I-B), (II), (II-B), (II-C), (III), (III-B) 및 (IV)의 킬란트가 배위하여 금속 촉진제 (본 발명의 배합물에서 퍼옥시드를 사용하는 불포화 수지의 경화를 촉진할 수 있는 전이 금속 이온-함유 착물)를 제공할 수 있는 전이 금속 이온은 특정한 구현예에 따르면, 철 및 망간 이온, 또는 이들 금속 이온 중 임의의 것의 혼합물일 수 있다. 금속 이온의 원자가(valency)는 +1 내지 +6, 종종 +2 내지 +5 범위일 수 있다. 예는 Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Fe(V), Mn(II), Mn(III), Mn(IV) 및 Mn(V)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 금속 이온, 예를 들어 Fe(II), Fe(III), Mn(II), Mn(III) 및 Mn(IV)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 금속 이온을 포함한다.
화학식 (I-B), (II-B), (II-C) 또는 (III-B)의 킬란트를 포함하는 착물에서, 킬란트 분자당 금속 이온의 수는 1 또는 2일 수 있다. 화학식 (I-B), (II-B), (II-C) 및 (III-B)의 킬란트는 2개의 세자리, 네자리 또는 다섯자리 질소 공여체 모이어티를 함유하기 때문에, 각각의 세자리, 네자리 또는 다섯자리 질소 공여체 모이어티는 1개의 전이 금속 (예를 들어, 철 또는 망간) 이온에 결합할 수 있다. 따라서, 1:2의 (I-B), (II-B), (II-C) 또는 (III-B)의 킬란트:금속 이온 몰비를 얻을 수 있다. 또한, 예를 들어 몰 과량의 킬란트가 이용되는 경우 2개의 세자리, 네자리 또는 다섯자리 질소 공여체 모이어티를 함유하는 화학식 (I-B), (II-B), (II-C) 또는 (III-B)의 1개의 킬란트가 오직 1개의 금속 이온에 결합하는 착물 또는 종(species)을 얻을 수 있다. 이러한 방식으로, 1:1의 화학식 (I-B), (II-B), (II-C) 또는 (III-B)의 킬란트:금속 이온 몰비를 갖는 착물이 제공되며, 여기서 세자리, 네자리 또는 다섯자리 질소 공여체 모이어티 중 하나는 망간 또는 철 이온에 배위되지 않을 것이다.
화학식 (I), (I-B), (II), (II-B), (II-C), (III), (III-B) 또는 (IV)의 킬란트를 포함하는 착물은, 예를 들어 하기 일반 화학식 (VI)의 것 또는 이의 수화물일 수 있다:
[MaLkXn]Ym (VI)
상기 식에서,
M은 철, 망간, 바나듐 및 구리의 이온으로부터 선택된 이온을 나타내고;
각각의 X는 독립적으로, 임의의 1가-, 2가- 또는 3가-하전된 음이온 및 한자리, 두자리 또는 세자리 방식으로 금속 이온 M을 배위할 수 있는 임의의 중성 분자로부터 선택된 배위 종을 나타내고;
각각의 Y는 독립적으로 비배위(non-coordinating) 반대이온이고;
a는 1 내지 10의 정수를 나타내고
k는 1 내지 10의 정수를 나타내고;
n은 1 내지 10의 정수를 나타내고;
m은 0 내지 20의 정수를 나타내고;
L은 화학식 (I), (I-B), (II), (II-B), (II-C), (III), (III-B) 또는 (IV)의 킬란트를 나타낸다.
일반적으로, 화학식 (VI)에서 M은 Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Fe(V), Mn(II), Mn(III), Mn(IV) 및 Mn(V)로부터 선택된 전이 금속 이온을 나타낸다.
M이 Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Fe(V), Mn(II), Mn(III), Mn(IV) 및 Mn(V)로부터 선택된 전이 금속 이온을 나타내는 이러한 구현예를 포함하는, 화학식 (VI)의 특정한 구현예에 따르면, 단독 또는 조합으로 (문맥이 허용하는 경우), 하기와 같다:
M은 Fe(II), Fe(III), Mn(II), Mn(III) 및 Mn(IV)으로부터 선택된 금속 이온을 나타내고;
X는 O2-, [R6BO2]2-, R6COO-, [R6CONR6]-, OH-, NO3 -, NO, S2-, R6S-, PO4 3-, HPO4 2-, H2PO4 -, [PO3OR6]3-, H2O, CO3 2-, HCO3 -, R6OH, NR6R7R8, R6OO-, O2 2-, O2 -, R6CN, Cl-, Br-, I-, OCN-, SCN-, CN-, N3 -, F-, R6O-, ClO4 -, CF3SO3 -로부터 선택된 배위 종을 나타내고;
Y는 ClO4 -, CF3SO3 -, [B(R6)4]-, [FeCl4] -, PF6 -, R6COO-, NO3 -, R6O-, N+ R6R7R8R9, Cl-, Br-, I-, F-, S2O6 2-, OCN-, SCN-, H2O, BF4 -, SO4 2-로부터 선택된 반대이온을 나타내고;
R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소, 선택적으로 치환된 알킬 또는 선택적으로 치환된 아릴을 나타내고;
a는 1 내지 4의 정수를 나타내고;
k는 1 내지 10의 정수를 나타내고;
n은 1 내지 4의 정수를 나타내고;
m은 1 내지 8의 정수를 나타낸다.
본원에 사용된 바와 같이, 화학식 (VI)에 대해 상기 및 그 외에 제공된 정의 내에서, 문맥이 명백히 반대로 나타내지 않는 한, 하기 정의가 적용된다:
· 알킬은 본원에서 포화 히드로카빌 라디칼을 의미하며, 이는 직쇄, 시클릭 및/또는 분지형일 수 있다. 알킬렌은 수소 원자가 형식상 빠진 알킬 기를 의미한다. 전형적으로, 알킬 및 알킬렌 기는 1 내지 25개의 탄소 원자, 보다 통상적으로 1 내지 10개의 탄소 원자, 보다 더 통상적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함할 것이다. 가장 간단한 알킬렌 기는 메틸렌 (-CH2-)이다.
· 방향족 모이어티는 폴리시클릭일 수 있으며, 즉 2개 이상의 융합 (카보시클릭) 방향족 고리를 포함한다. 전형적으로, 아릴 기는 1 내지 14개의 탄소 원자를 포함할 것이다. 가장 간단한 아릴 기는 페닐이다. 나프탈렌 및 안트라센이 폴리시클릭 방향족 모이어티의 예이다.
· 헤테로방향족 모이어티는 방향족 헤테로시클릭 모이어티이며, 이는 상응하는 방향족 모이어티에서 1개 이상의 고리 탄소 원자 및 이에 부착된 임의의 수소 원자를 대신하여 1개 이상의 헤테로원자, 전형적으로 산소, 질소 또는 황, 종종 질소를 포함한다. 헤테로방향족 모이어티는, 예를 들어 피리딘, 푸란, 피롤 및 피리미딘을 포함한다. 벤즈이미다졸은 폴리시클릭 헤테로방향족 모이어티의 예이다.
· 아릴 라디칼 및 아릴렌 2가 라디칼(diradical)은 방향족 모이어티로부터 형식상 각각 1개 및 2개의 수소 원자를 뺌으로써 형성된다. 따라서, 페닐 및 페닐렌은 벤젠에 상응하는 아릴 라디칼 및 아릴렌 2가 라디칼이다. 유사하게, 피리딜 및 피리딜렌 (피리딘디일과 동의어임)은 피리딘에 상응하는 헤테로아릴 라디칼 및 헤테로아릴렌 2가 라디칼이다. 문맥이 반대로 나타내지 않는 한, 피리딜 및 피리딜렌은 각각 전형적으로 2-피리딜 및 피리딘-2,6-디일이다.
· 헤테로시클로알칸은 시클로알칸, 전형적으로 C5-6시클로알칸을 의미하며, 여기서 1개 이상의 CH2 모이어티는, 전형적으로 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택된 헤테로원자로 대체된다. 헤테로원자가 질소인 경우, CH2 모이어티는 N이 아니라 NH로 형식상 대체된다는 것이 이해될 것이다. 헤테로시클로알킬은 본원에서, 헤테로시클로알칸으로부터 형식상 수소 원자를 뺌으로써 형성된 라디칼을 의미한다. 헤테로시클로알킬 기의 전형적인 예는, 헤테로시클로알킬이 질소 원자로부터 형식상 수소 원자를 뺌으로써 형성된 것이다. 전형적인 헤테로시클로알킬 기는 피롤리딘-1-일, 피페리딘-1-일 및 모르폴린-4-일을 포함하며, 즉 여기서 헤테로시클로알킬은 모 헤테로시클로알칸의 질소 원자로부터 형식상 수소 원자를 뺌으로써 형성된다.
· 아릴알킬은 아릴-치환된 알킬을 의미한다. 유사하게, 아미노알킬은 아미노-치환된 알킬을 의미하며, 히드록시알킬은 히드록시-치환된 알킬을 의미하는 등이다.
· 다양한 알킬렌 브릿지가 본원에 기술된다. 이러한 알킬렌 브릿지는 전형적으로 (그러나 반드시는 아님) 직쇄 알킬렌 브릿지이다. 그러나, 이들은 시클릭 알킬렌 기일 수 있다 (예를 들어, C6알킬렌 브릿지는 시클로헥실렌일 수 있고, 그러한 경우 전형적으로 시클로헥실-1,4-엔임). 브릿지가, 예를 들어 C6-10아릴렌 브릿지인 경우, 이는, 예를 들어 나프탈렌으로부터 2개의 수소 원자를 뺌으로써 형성된 페닐렌 또는 상응하는 아릴렌일 수 있다. 브릿지가 1개 또는 2개의 C1-3알킬렌 단위 및 1개의 C6-10아릴렌 단위를 포함하는 경우, 이러한 브릿지는, 예를 들어 -CH2C6H4CH2- 또는 -CH2C6H4-일 수 있다. 존재하는 경우, 페닐렌은 전형적으로 페닐-1,4-엔이다. 이들 브릿지 각각은, 독립적으로 선택된 C1-24알킬 (예를 들어, C1-18 알킬) 기로 1회 이상, 예를 들어 1회 선택적으로 치환될 수 있다는 것이 이해될 것이다.
· 알킬 에테르는 화학식 -알킬렌-O-알킬의 라디칼을 의미하며, 여기서 알킬렌 및 알킬은 본원에 정의된 바와 같다.
알킬 또는 아릴 기가 선택적으로 치환되는 경우, 이는 문맥이 명확히 달리 나타내지 않는 한, -할로, -OH, -OR10, -NH2, -NHR10, -N(R10)2, -N(R10)3 +, -C(O)R10, -OC(O)R10, -CO2H, -CO2 -, -CO2R10, -C(O)NH2, -C(O)NHR10, -C(O)N(R10)2, -헤테로아릴, -R10, -SR10, -SH, -P(R10)2, -P(O)(R10)2, -P(O)(OH)2, -P(O)(OR10)2, -NO2, -SO3H, -SO3 -, -S(O)2R10, -NHC(O)R10 및 -N(R10)C(O)R10으로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 여기서 각각의 R10은, -할로, -NH3 +, -SO3H, -SO3 -, -CO2H, -CO2 -, -P(O)(OH)2, -P(O)(O-)2로 이루어지는 군으로부터 선택된 치환기로 1회 또는 2회 또는 그 초과로 선택적으로 치환된 알킬, 아릴, 아릴알킬로부터 독립적으로 선택된다.
본원에 기술된 특정한 모이어티가, 예를 들어 C1-6 알킬 기로 선택적으로 치환되는 것으로 언급되는 경우, 이와 같이 치환된 모이어티의 부분의 임의의 부분 상에 1개 이상의 이러한 치환기가 존재할 수 있다. 예를 들어, 선택적으로 C1-6알킬-치환된 C6-10아릴C1-24알킬에 대한 언급이 이루어지는 경우, C6-10아릴 부분 또는 C1-24알킬렌 부분 중 어느 하나 또는 둘 모두는 1개 이상의 C1-6알킬 기로 치환될 수 있다. 그러나, 전형적으로, 이러한 경우, 특정한 모이어티는 오직 1회 치환된다.
특정한 구현예에 따르면, a=1 또는 2이고, k=1 또는 2이다.
알려져 있는 바와 같이, 퍼옥시드를 사용하는 불포화 수지의 경화를 촉매화하는 금속 건조제의 능력은 산화환원 화학에 참여하는 이들의 능력으로부터 생긴다: 반대이온(들) Y의 성질은 크게 중요하지 않다. 이들의 선택은 주어진 배합물 또는 조성물 중 금속 이온 및 화학식 (I), (I-B), (II), (II-B), (II-C), (III) 또는 (IV)의 킬란트의 착물의 용해도에 의해 영향을 받을 수 있다. 예를 들어, 클로라이드, 술페이트 또는 아세테이트와 같은 반대이온(들) Y는 용이하게 수용성인 착물을 제공하는 역할을 할 수 있다. 용매계 (즉, 비수성) 조성물을 사용하는 경우, 더 큰, 덜 극성인 반대이온, 예컨대 2-에틸헥사노에이트를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적합한 반대이온(들) Y (및 배위 종 X)는 통상의 기술자에 의해 어려움 없이 선택될 수 있다.
특정한 구현예에 따르면, X 및 Y는 브로마이드, 아이오다이드, 니트레이트, 술페이트, 메톡시드, 에톡시드, 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 2-에틸헥사노에이트, 옥타노에이트, 네오데카노에이트 (3,3,5,5-테트라메틸헥사노에이트), 나프테네이트, 옥시드 및 히드록시드로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
금속에 배위할 수 있는 중성 분자의 예는, 예를 들어 화학식 [ML(CH3CN)2]Cl2의 착물을 제공하는 아세토니트릴이다.
반대이온 Y가 금속 이온(들) M, 배위 종 X 및 킬란트(들) L에 의해 형성된 착물로부터 생성되는 전하의 균형을 맞추는 역할을 한다는 것이 이해될 것이다. 따라서, 착물 상의 전하가 양인 경우, 1개 이상의 음이온 Y가 있을 것이다. 반대로, 착물 상의 전하가 음인 경우, 1개 이상의 양이온 Y가 있을 것이다.
화학식 (VI)에 따른 단핵 착물이 사용되는 경우, 이들은 바람직하게는 하기 형태로서 존재한다: [FeLCl2], [FeLBr2], [FeLCl]Cl, [MnLCl2], [MnLBr2], [MnLCl]Cl, [FeL(CH3CN)]Cl2, [MnL(CH3CN)]Cl2, [FeL(CH3CN)2]Cl2 및 [MnL(CH3CN)2]Cl2.
상기 논의로부터, 화학식 (VI)의 착물은 이핵 착물 (즉, 이는 2개의 전이 금속 이온 M을 포함함), 예컨대 브릿징 킬란트 (뮤 (μ)로 표시되는 브릿징 리간드를 가짐)로서 히드록시드, 옥소, 카복실레이트 또는 할라이드를 함유하는 것을 포함한다는 것이 이해될 것이다. 화학식 (I-B), (II-B), (II-C) 또는 (III-B)에 따른 킬란트가 통상의 방식에 따라 각각 금속 이온당 3개, 4개 또는 5개의 질소 공여체를 통해 2개의 전이 금속 이온에 결합하는 경우, 1개, 2개 또는 3개의 브릿징 분자가 존재할 수 있다. 브릿징 및 비브릿징 킬란트 X의 조합이 존재할 수 있다. 이핵 망간 및 철 착물의 비제한적인 예는 [LFe(μ-O)(μ-RCOO)FeL](Y)2, [LFe(μ-O)(μ-RCOO)FeL](Y)3, [LFe(X)(μ-O)Fe(X)L](Y)3, [LFe(μ-O)FeL](Y)3, [LFe(μ-OH)2FeL](Y)3, [LMn(μ-RCOO)3MnL](Y) 및 [LMn(μ-O)(μ-RCOO)2MnL](Y)2를 포함하며, 여기서 RCOO = 아세테이트 또는 2-에틸헥사노에이트이고, L은 화학식 (I), (I-B), (II), (II-B), (II-C), (III), (III-B) 또는 (IV)에 따른 킬란트이고, 여기서, 존재하는 경우, 화학식 (I-B), (II-B), (II-C) 또는 (III-B)의 킬란트의 2개의 네자리 또는 다섯자리 질소 공여체 모이어티 중 오직 하나가 Mn 또는 Fe 이온에 결합하고, X=H2O, OH-, Cl-이고, Mn은 이의 II 또는 III 산화 상태로 존재하고, Fe는 이의 II 또는 III 산화 상태로 존재한다.
화학식 (I-B), (II-B), (II-C) 또는 (III-B)의 킬란트의 2개의 네자리 또는 다섯자리 질소 공여체 모이어티 둘 모두가 Fe 또는 Mn 이온에 결합하여 이핵 착물을 형성하는 경우, 이들 2개의 금속 이온은 (화학식 (I-B), (II-B), (II-C) 또는 (III-B)의 킬란트와의 브릿징에 더하여), 예를 들어 히드록시드, 옥소, 카복실레이트 또는 할라이드 기를 통해 브릿징될 수 있다. 따라서, 화학식 (VI)의 착물의 하기 비제한적인 예가 얻어질 수 있다: [LFe(μ-O)(μ-RCOO)Fe](Y)2, [LFe(μ-O)(μ-RCOO)Fe](Y)3, [LFe(X)(μ-O)Fe(X)](Y)3, [LFe(μ-O)Fe](Y)3, [LFe(μ-OH)2Fe](Y)3 또는 [LMn(μ-O)2Mn]Y3 (여기서, RCOO = 아세테이트 또는 2-에틸헥사노에이트이고, L은 화학식 (I-B), (II-B), (II-C) 또는 (III-B)에 따른 킬란트이고, X=H2O, OH-, Cl-이고, Mn은 이의 III 또는 IV 산화 상태로 존재하고, Fe는 이의 II 또는 III 산화 상태로 존재함).
대안적으로, 화학식 (I-B), (II-B), (II-C) 또는 (III-B)에 따른 킬란트는 2개의 Fe 또는 Mn 이온에 결합할 수 있으며, 여기서 형성된 착물은 동일한 킬란트에 배위된 2개의 금속 이온 사이에 임의의 추가의 브릿징 리간드를 함유하지 않는다. 예를 들어, 브릿지 Q에 의해 브릿징된 2개의 비스피돈 단위를 포함하는 화학식 (III-B)의 킬란트의 경우, 비스피돈이 다섯자리 (즉, 각각의 E는, 예를 들어 피리딘-2-일이고, 각각의 R2는 피리딘-2-일메틸임)인 경우, 배위될 수 있는 철 또는 망간 이온의 제6 위치는 바깥으로 향할 수 있고, 예를 들어 화학식 (III-B)의 동일한 킬란트의 또 다른 Fe 또는 Mn 이온에 추가로 결합하지 않는 히드록시드, 옥소, 카복실레이트 또는 할라이드 기에 결합할 수 있다. Fe 또는 Mn 이온에 결합된 이러한 히드록시드, 옥소, 카복실레이트 또는 할라이드 기 R이 화학식 (III-B)의 또 다른 킬란트에 배위된 또 다른 Fe 또는 Mn 이온에 결합하는 것이 가능할 수 있다. 이러한 방식으로, 올리고머 착물이 얻어질 수 있다. 브릿징 기가 없는 경우 바람직한 구조는 단핵형성 리간드(mononucleating ligand), 예컨대 [L(FeCl2)2], [L(FeBr2)2], [L(FeCl)2], [L(MnCl2)2], [L(MnBr2)2], [L(MnCl)2], [L(Fe(CH3CN)2)]Cl2, [L(Mn(CH3CN))2]Cl2, [L(Fe(CH3CN)2)2]Cl2, [L(Mn(CH3CN)2)2]Cl2에 대해서와 유사하다.
적합한 반대이온(들) Y를 함유하는 금속-킬란트 착물은 퍼옥시드와 함께 불포화 수지와 접촉하여 (예를 들어, 이에 첨가되어) 본 발명의 제1 측면의 조성물을 형성할 수 있다. 그러나, 상기 논의로부터, 본 발명의 제2 측면의 방법의 다수의 구현예는 상술한 것과 같은 사전형성된 잘 정의된 착물 형태로 킬란트를 도입하기보다는, 화학식 (I), (I-B), (II), (II-B), (II-C), (III), (III-B) 또는 (IV)의 킬란트를 전이 금속 이온 염, 전형적으로 철 또는 망간 염과 혼합하는 것을 포함한다는 것이 이해될 것이다. 특정한 구현예에서, 철 염이 화학식 (I), (I-B), (II), (II-B), (II-C), (III), (III-B) 또는 (IV)의 킬란트와 혼합된다.
본 발명의 제5 측면의 키트는 선택적으로, 제1 배합물 및 전이 금속 이온이 접촉될 수 있는 방법에 대한 지침서 또는 다른 안내서를 포함할 수 있다. 이러한 방식으로, 경화된 열경화성 수지 재료, 예컨대 캐스팅 재료, 섬유 강화 재료 및 코팅의 제조업자는, 예를 들어 특정한 전이 금속 이온 염의 특정한 용액의 제조에 의해 전이 금속 이온의 공급원의 성질을 최적화한 후, 전이 금속 착물을 함유하는 배합물이 제조될 수 있는 방식을 최적화할 수 있다. 활성화된 수지 조성물은, 전이 금속 이온의 공급원을 그렇지 않다면 완전히 배합된 활성화된 수지 조성물과 접촉시킬 수 있는 상기 경화된 열경화성 재료의 제조업자에 의해 제조될 수 있다. 유사하게, 본 발명의 제6 측면의 키트는 선택적으로, 제1 배합물 및 퍼옥시드가 접촉될 수 있는 방법에 대한 지침서 또는 다른 안내서를 포함할 수 있고; 본 발명의 제7 측면의 키트는 선택적으로, 그 안의 3종의 배합물이 접촉될 수 있는 방법에 대한 지침서 또는 다른 안내서를 포함할 수 있다. 이러한 방식으로, 불포화 수지의 제조업자는 퍼옥시드(들) 및 최적의 투여량이 사용될 수 있는 것에 대한 안내서를 경화된 열경화성 수지 재료의 제조업자에게 제공할 수 있다. 마찬가지로, 퍼옥시드의 제조업자는 불포화 수지(들) 및 최적의 투여량이 사용될 수 있는 것에 대한 안내서를 경화된 열경화성 수지 재료의 제조업자에게 제공할 수 있다.
공촉진제 (보조 촉진제)
본 발명의 제1 측면의 조성물, 제4 측면의 배합물 및 본 발명의 키트는 공촉진제 (보조 촉진제)를 추가로 포함할 수 있다. 공촉진제의 예는 하기이다:
(1) 금속 시스템: 이는 전형적으로, 코발트 (Co가 사용되는 경우 바람직하게는 낮은 수준으로), 망간, 구리, 철, 아연, 바나듐, 니켈, 주석, 마그네슘, 티타늄, 포타슘, 리튬 등을 함유하는 금속 카복실레이트, 아세틸아세토네이트, 디시클로펜타디엔, 착물 및 이의 유도체를 포함한다. 전형적으로 임의의 이러한 공촉진제는 코발트계가 아닐 것이다.
(2) 아민: 이는 전형적으로 아닐린, 다양한 아미드, 방향족 및 지방족 아민의 유도체; 예를 들어, 디메틸아닐린, 디에틸아닐린, 2-아미노피리딘, 페닐디에탄올아민, 디메틸-p-톨루이딘, 디메틸아세틸아세토아미드, 아세토아세트아닐리드, 비피리딘, N-(2-히드록시에틸)-N-메틸-파라-톨루이딘 등을 포함한다.
(3) 산소 함유 화합물: 이는 전형적으로, 금속 염과 착물을 형성할 수 있는 알데히드, 케톤, 에테르, 에스테르 또는 알콜 기를 갖는 산소화된 유기 화합물을 포함한다. 특히, 케토- 및 알도-에스테르 및 에테르 또는 알콜, 1,3-디케톤 및 알데히드, 1,2-디케톤, 및 특정 폴리알콜 및 다른 알콜; 예를 들어 에틸 아세틸아세토네이트, 케토글루타르산의 모노- 및 디에스테르, 피루브산의 에스테르, 글루코오스, 프룩토오스, 아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 디벤조일메탄, 디에틸말로네이트, 디아세틸, 글리옥살, 디에틸렌글리콜, 벤질글리콜, 아스코르브산 팔미테이트 등.
(4) 티올 화합물: 티올 화합물은 메르캅탄, 보다 바람직하게는 적어도 2개의 티올 기를 함유하는 물질, 및 무수물 또는 에폭시드와의 이들의 부가물 (이들 모두는 금속 염과 착물을 형성할 수 있음); 예를 들어, n-도데실메르캅탄, tert-도데실메르캅탄, 2-메르캅토에탄올, 디펜텐 디메르캅탄, 에틸시클로헥실 디메르캅탄, 에틸렌-1,2-비스-3-메르캅테이트, 1,2,6-헥산트리티올, 테트라메르캅토아세테이트, 폴리알콜의 티오에스테르 등을 포함한다.
(5) 4차 염: 이는 금속 염과 착물을 형성할 수 있으며; 예를 들어, 트리메틸 벤질 암모늄 클로라이드, 트리스-(p-클로로페닐)-벤질 포스포늄 클로라이드, 테트라키스메틸올 포스포늄 클로라이드, 암모늄 아세테이트, 암모늄 옥토에이트 등이다.
(6) 인-함유 화합물: 이는 금속 화합물과 착물을 형성할 수 있으며, 예컨대 알킬산 포스파이트, 알킬산 포스페이트, 인산, 하이포아인산, 아인산, 트리알킬 포스페이트 및 트리아릴 포스페이트; 예를 들어, 트리(2-에틸헥실) 포스파이트, 디부틸 포스페이트, 벤젠 포스핀산, 디헥실 포스파이트 등이다.
(7) 루이스산(Lewis Acid): 예를 들어 보론 플루오라이드 디히드레이트, 페릭 클로라이드(ferric chloride), 과염소산 등.
(8) 염기: 예를 들어, 테트라에탄올 암모늄 히드록시드, 테트라메틸암모늄 히드록시드 등.
(9) 기타: 이는 상기 카테고리에 속하지 않지만, 특정 퍼옥시 촉매에 대해 약간의 촉진 효과를 갖는 것으로 확인되었으며; 예를 들어 소듐 술폭실레이트 포름알데히드, 클로로트리페닐 메탄, 아스코르브산, 이소아스코르브산 등이다.
통상의 기술자는, 킬란트 및 퍼옥시드를 포함하는 본 발명의 제4 측면에 따른 배합물은 일반적으로 1차 촉진제가 부재할 것이기 때문에, 이러한 배합물이 일반적으로 공촉진제를 포함하지 않을 것이라는 것을 이해할 것이다.
퍼옥시드
본 발명의 제1 측면에 따른 조성물 및 본 발명의 키트는 퍼옥시드 화합물을 포함하고, 본 발명의 제4 측면의 배합물은 퍼옥시드 화합물을 포함할 수 있다. 통상의 기술자에게 알려져 있는 임의의 퍼옥시드는 본원에 기술된 불포화 수지의 경화에 사용될 수 있다. 이러한 퍼옥시드는 유기 및 무기 퍼옥시드를 포함하며, 이는 고체 또는 액체일 수 있다. 수소 퍼옥시드가 또한 사용될 수 있다. 적합한 퍼옥시드의 예는 관능기 -OCOO- (퍼옥시 카보네이트), -C(O)OO- (퍼옥시에스테르), -C(O)OOC(O)- (디알킬퍼옥시드), -OO- (디알킬퍼옥시드) 등을 포함하는 것을 포함한다. 이들 퍼옥시드는 또한 성질상 올리고머 또는 중합체일 수 있다. 적합한 퍼옥시드 화합물의 광범위한 목록은 특히 US 2002/0091214 A1, 단락 [0018]에서 확인할 수 있다.
종종, 퍼옥시드는 유기 퍼옥시드이다. 적합한 퍼옥시드의 예는 3차 알킬히드로퍼옥시드 (예컨대, t-부틸-히드로퍼옥시드), 다른 히드로퍼옥시드 (예컨대, 쿠밀히드로퍼옥시드), 케톤 퍼옥시드 (예컨대, 아세틸아세톤 퍼옥시드 또는 메틸에틸케톤 퍼옥시드와 같이, 케톤을 수소 퍼옥시드와 혼합함으로써 형성된 것), 퍼옥시에스테르, 또는 과산 (예컨대, t-부틸 퍼에스테르, 벤조일 퍼옥시드, 퍼아세테이트, 퍼벤조에이트, 라우릴퍼옥시드, 퍼옥시 디에틸에테르)이다. 다른 유용한 히드로퍼옥시드는 1,1,3,3-테트라메틸부틸 히드로퍼옥시드, 이소프로필쿠밀히드로퍼옥시드, t-아밀히드로퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디히드로퍼옥시드, 피난히드로퍼옥시드, 피넨 히드로퍼옥시드를 포함한다. 다른 바람직한 케톤 퍼옥시드는 메틸이소프로필 케톤 퍼옥시드, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥시드, 시클로헥사논 퍼옥시드 및 아세틸아세톤 퍼옥시드를 포함한다. 종종, 경화제로서 사용되는 유기 퍼옥시드는 3차 퍼에스테르 또는 3차 히드로퍼옥시드, 즉 OO-아실 또는 OOH 기에 직접 결합된 3차 탄소를 갖는 퍼옥시 모이어티이다. 또한, 다양한 퍼옥시 화합물의 혼합물이 적용될 수 있다.
액체 퍼옥시에스테르, 액체 히드로퍼옥시드 또는 히드로퍼옥시드의 액체 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 액체 퍼옥시드의 취급은 일반적으로 더 용이하다: 혼합은 더 용이하고, 경화되는 수지 내로의 용해 속도는 더 높다. 액체 케톤 퍼옥시드, 특히 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드 (MEKP) 또는 액체 알킬 히드로퍼옥시드, 특히 쿠밀 히드로퍼옥시드를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
최적으로 이용되는 퍼옥시드의 수준은 사용되는 퍼옥시드, 불포화 수지의 유형 및 의도되는 용도에 따라 달라진다. 당업계의 통상의 기술자는 사용되는 불포화 수지 및 금속 킬란트 혼합물 또는 착물과 함께 퍼옥시드의 수준 및 유형을 최적화할 수 있다. 퍼옥시드의 수준은 0.001 내지 10% w/w, 보다 바람직하게는 0.01 내지 8% w/w, 보다 더 바람직하게는 0.1 내지 6% w/w, 또는 보다 더 바람직하게는 0.3 내지 4% w/w, 가장 바람직하게는 0.5 내지 2% w/w이다.
본 발명의 제1 측면의 활성화된 수지 조성물 및 본원에 기술된 다른 배합물은 또한 1종 이상의 라디칼 억제제, 전형적으로 페놀 화합물, 안정한 라디칼, 예컨대 갈비녹실(galvinoxyl), N-옥실계 화합물, 카테콜 및/또는 페노티아진으로부터 선택된 것을 함유할 수 있다. 사용될 수 있는 라디칼 억제제의 적합한 예는 2-메톡시페놀, 4-메톡시페놀, 2,6-디부틸-4-메틸페놀, 2,6-디부틸페놀, 2,4,6-트리메틸-페놀, 2,4,6-트리메틸-페놀, 2,4,6-트리스-디메틸아미노메틸-페놀, 4,4'-티오-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-이소프로필리딘 디페놀, 2,4-디-t-부틸페놀, 6,6'-디-t-부틸-2,2'-메틸렌-디-p-크레졸, 히드로퀴논, 2-메틸-히드로퀴논, 2,5-디-t-부틸-히드로퀴논, 2,6-디-t-부틸-히드로퀴논, 2,6-디메틸히드로퀴논, 2,3,5-트리메틸히드로퀴논, 카테콜, 4-t-부틸카테콜, 4,6-디-t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤조퀴논, 메틸벤조퀴논, 2,6-디메틸벤조퀴논, 나프타퀴논, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 (TEMPO), 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올 (TEMPOL), 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온 (TEMPON), 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4카복실-피페리딘 (4-카복시-TEMPO), 1-옥실-2,2,5,5-테트라메틸피롤리딘, 1-옥실-2,2,5,5-테트라메틸-3-카복시피롤리딘, 알루미늄-N-니트로소페닐 히드록실아민, 디에틸히드록실아민, 페노티아진 및/또는 이들 라디칼 억제제의 유도체 또는 이의 임의의 것의 조합이다.
존재하는 경우, 사용되는 라디칼 억제제의 양은 목적하는 경화 시간에 따라 달라질 수 있다. 종종, 라디칼 억제제, 예를 들어 페놀 억제제는 0.0001 내지 10% w/w 범위로 투여된다. 보다 바람직하게는, 수지 조성물 중 라디칼 억제제의 양은 0.001 내지 1% w/w 범위이다.
화학식 (I), (I-B), (II), (II-B), (II-C), (III), (III-B) 또는 (IV)의 킬란트의 착물을 포함하는 본 발명의 제1 측면의 조성물은 이러한 유형의 수지에 대해 전형적인 모든 응용에 적용될 수 있다. 특히, 이들은 적합하게는 폐쇄된 몰드 응용에 사용될 수 있지만, 이들은 또한 개방된 몰드 응용에 사용될 수 있다. 폐쇄된 몰드 응용에 대해, 폐쇄된 몰드 제품의 제조업자가 본 발명에 따른 수지의 유리한 성질을 신뢰할 만하게 사용할 수 있는 것이 특히 중요하다. 본 발명의 제1 측면에 따른 조성물이 적용될 수 있는 단부 세그먼트(end segment)는 해양 응용, 화학적 고정(chemical anchoring), 건설, 덧입힘(relining), 지붕재(roofing), 바닥재(flooring), 풍차 블레이드, 컨테이너, 탱크, 파이프, 자동차 부품, 부식, 전기재료, 운송 등을 포함한다.
본 발명은 또한 불포화 수지를 라디칼 경화시키기 위한 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은, 예를 들어 본 발명의 제1 측면에 따른 조성물을 제공하거나 또는 킬란트가 전이 금속 이온 착물의 부분인 본 발명의 제2 측면의 방법을 실시하고, 조성물이 경화되도록 함으로써, 예를 들어 본 발명의 제5 내지 제7 측면의 키트의 조성물을 서로 혼합하고, 생성된 조성물이 경화되도록 함으로써 라디칼 경화시키기 위한 방법이다. 본원에 기술된 킬란트의 전이 금속 이온 착물 (특히 철 또는 망간 이온의 착물)이 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐 에스테르 수지 및 아크릴 수지의 라디칼 경화를 촉진한다는 것이 밝혀졌다. 일반적으로, 경화는 -20 내지 +200℃, 바람직하게는 -20 내지 +100℃ 범위, 가장 바람직하게는 -10 내지 +60℃ 범위의 온도 (소위 냉경화(cold curing))에서 일어난다.
본 발명 (특히 이의 제3 측면)은 또한, 본 발명에 따라 불포화 수지 (전형적으로 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐 에스테르 수지 (예를 들어, 아크릴 수지))의 경화 시 얻어지는 모든 경화된 겔 코트 및 성형 복합재에 관한 것이며, 상기 겔 코트는, 전형적으로 최대 0.75 mm의 막 두께 및 적절한 내후성, 가수분해 안정성 및 기계적인 성질을 갖는, 바람직하게는 해양, 위생 또는 자동차 응용을 위한 착색된 또는 비착색된 겔 코트 뿐만 아니라 몰드내 코팅을 포함한다. 성형 복합재는, 바람직하게는 강화 복합재 제품으로서 적어도 0.5 mm의 두께 및 적절한 기계적인 성질을 갖는 것으로 여겨지며, 화학적 고정, 건설, 지붕재, 바닥재, 해양 응용, 풍차 블레이드, 컨테이너, 탱크, 파이프, 보트(boat), 부식, 전기재료, 운송, 항공우주 등의 분야에 사용된다.
본원에 언급된 각각의 그리고 모든 특허 및 비특허 문헌은 마치 각각의 문헌의 전체 내용이 그 전문이 본원에 제시된 것처럼, 그 전문이 본원에 참조로 통합된다.
본 발명은 하기 비제한적인 항(clause)을 참조하여 더욱 이해될 수 있다:
1. 하기를 포함하는 조성물:
(i) 5 내지 95% w/w의 불포화 수지;
(ii) 0.001 내지 10% w/w의 퍼옥시드;
(iii) 0.00001 내지 0.2% w/w의 킬란트로서, 하기 화학식 (I), (I-B), (II), (II-B), (II-C), (III), (III-B) 또는 (IV)의 것인 킬란트:
X((CY2)nR1)3 (I)
(R1(CY2)n)2X(CY2)nR2-Q-R2(CY2)nX((CY2)nR1)2 (I-B)
[상기 식에서,
X 또는 각각의 X는 N 또는 CZ이며, 여기서 Z는 수소, 선택적으로 C1-6알킬-치환된 C1-24알킬, 선택적으로 C1-6알킬-치환된 C1-24알킬-옥시-C1-24알킬, 선택적으로 C1-6알킬-치환된 C1-24알킬-옥시-C6-10아릴, 선택적으로 C1-6알킬-치환된 C1-24알킬-O-C6-10아릴C1-24알킬, 선택적으로 C1-6알킬-치환된 히드록시C1-24알킬, 선택적으로 C1-6알킬-치환된 C6-10아릴 및 선택적으로 C1-6알킬-치환된 C6-10아릴C1-24알킬로부터 선택되고;
n은, X =CZ인 경우 0이고, X=N인 경우 1이고;
각각의 Y는 독립적으로 H, CH3, C2H5 및 C3H7로부터 선택되고;
각각의 -R1은 독립적으로 -CY2N(C1-24알킬)2; -CY2NR3 (여기서, R3 및 R3이 부착된 질소 원자 N은, 질소 원자 N을 통해 인접한 CY2 모이어티에 연결된, 1개 이상의 C1-6알킬 기로 선택적으로 치환된 헤테로시클로알킬 기를 나타냄)으로부터 선택되거나; 또는 선택적으로 C1-6알킬-치환된 헤테로아릴 기를 나타내며, 상기 선택적으로 C1-6알킬-치환된 헤테로아릴 기는 피리딘-2-일, 피라진-2-일, 퀴놀린-2-일, 피라졸-1-일, 피라졸-3-일, 피롤-2-일, 이미다졸-2-일, 이미다졸-4-일, 벤즈이미다졸-2-일, 피리미딘-2-일, 1,2,3-트리아졸-1-일, 1,2,3-트리아졸-2-일, 1,2,3-트리아졸-4-일, 1,2,4-트리아졸-1-일, 1,2,4-트리아졸-3-일, 티아졸-2-일 및 티아졸-4-일로부터 선택되고;
2개의 -R2- 모이어티 모두는, 존재하는 경우, 선택적으로 C1-6알킬-치환된 헤테로아릴렌 기로부터 독립적으로 선택되며, 상기 선택적으로 C1-6알킬-치환된 헤테로아릴렌 기는 피리딘-2,6-디일, 피라진-2,6-디일, 퀴놀린-2,8-디일, 피라졸-1,3-디일, 피롤-2,5-디일, 이미다졸-1,4-디일, 이미다졸-2,5-디일, 피리미딘-2,6-디일, 1,2,3-트리아졸-2,5-디일, 1,2,4-트리아졸-1,3-디일, 1,2,4-트리아졸-3,5-디일 및 티아졸-2,4-디일로부터 선택되고;
Q는, C1-6알킬렌 모이어티, C6-10아릴렌 모이어티, 또는 1개 또는 2개의 C1-3알킬렌 단위 및 1개의 C6-10아릴렌 단위를 포함하는 모이어티로 이루어지는 군으로부터 선택된 브릿지를 나타내며, 상기 브릿지는 독립적으로 선택된 C1-24알킬 기 및 OH 기로 1회 이상 선택적으로 치환됨];
[상기 식에서,
각각의 -R5는 독립적으로 -CH2N(C1-24알킬)2, -CH2NR9 또는 선택적으로 C1-6알킬-치환된 헤테로아릴 기로부터 선택되며, 상기 선택적으로 C1-6알킬-치환된 헤테로아릴 기는 피리딘-2-일, 피라진-2-일, 퀴놀린-2-일, 피라졸-1-일, 피라졸-3-일, 피롤-2-일, 이미다졸-2-일, 이미다졸-4-일, 벤즈이미다졸-2-일, 피리미딘-2-일, 1,2,3-트리아졸-1-일, 1,2,3-트리아졸-2-일, 1,2,3-트리아졸-4-일, 1,2,4-트리아졸-1-일, 1,2,4-트리아졸-3-일, 티아졸-2-일 및 티아졸-4-일로부터 선택되고;
-R6 또는 각각의 -R6은 독립적으로 -R10-R11을 나타내고;
-R7 또는 각각의 -R7, 및 -R8 또는 각각의 -R8은, 각각 독립적으로 수소, 또는 C1-18알킬, C6-10아릴, C5-10헤테로아릴, C6-10아릴C1-6알킬 및 C5-10헤테로아릴C1-6알킬로부터 선택된 기를 나타내며, 이들 기 각각은 선택적으로 C1-6알킬-치환될 수 있되, 단 -R7 또는 -R8은 -R5에 대해 허용되는 가능성 중 하나일 수 없고;
-R10- 또는 각각의 -R10-은 독립적으로, 선택적으로 C1-6알킬-치환된 C1-6알킬렌을 나타내고;
-R11 또는 각각의 -R11은 독립적으로 수소, C1-6알킬, 선택적으로 C1-6알킬-치환된 C6-10아릴, 선택적으로 C1-6알킬-치환된 C5-10헤테로아릴, 선택적으로 C1-6알킬-치환된 C5-10헤테로아릴C1-6알킬, CY2N(C1-24알킬)2 기 또는 CY2NR9를 나타내고;
각각의 -NR9는 독립적으로, R9 및 R9가 부착된 질소 원자 N이, 질소 원자 N을 통해 킬란트의 나머지에 연결된, 1개 이상의 C1-20알킬 기로 선택적으로 치환된 헤테로시클로알킬 기를 나타내는 모이어티를 나타내고;
Q2는, C1-6알킬렌 모이어티, C6-10아릴렌 모이어티, 또는 1개 또는 2개의 C1-3알킬렌 단위 및 1개의 C6-10아릴렌 단위를 포함하는 모이어티로 이루어지는 군으로부터 선택된 브릿지를 나타내며, 상기 브릿지는 독립적으로 선택된 C1-24알킬 기 및 OH 기로 1회 이상 선택적으로 치환됨];
[상기 식에서,
각각의 D는 독립적으로 티아졸-2-일, 티아졸-4-일, 피라진-2-일, 퀴놀린-2-일, 피라졸-3-일, 피라졸-1-일, 피롤-2-일, 이미다졸-2-일, 이미다졸-4-일, 벤즈이미다졸-2-일, 피리미딘-2-일, 1,2,4-트리아졸-3-일, 1,2,4-트리아졸-1-일, 1,2,3-트리아졸-1-일, 1,2,3-트리아졸-2-일 및 1,2,3-트리아졸-4-일로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 이들 각각은, -F, -Cl, -Br, -OH, -OC1-C4알킬, -NH-CO-H, -NH-CO-C1-C4알킬, -NH2, -NH-C1-C4알킬 및 -C1-C4알킬로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된 1개 이상의 기에 의해 선택적으로 치환될 수 있고;
각각의 E는 독립적으로 피리딘-2-일, 티아졸-2-일, 티아졸-4-일, 피라진-2-일, 퀴놀린-2-일, 피라졸-3-일, 피라졸-1-일, 피롤-2-일, 이미다졸-2-일, 이미다졸-4-일, 벤즈이미다졸-2-일, 피리미딘-2-일, 1,2,4-트리아졸-3-일, 1,2,4-트리아졸-1-일, 1,2,3-트리아졸-1-일, 1,2,3-트리아졸-2-일 및 1,2,3-트리아졸-4-일로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 이들 각각은, -F, -Cl, -Br, -OH, -OC1-C4알킬, -NH-CO-H, -NH-CO-C1-C4알킬, -NH2, -NH-C1-C4알킬 및 -C1-C4알킬로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된 1개 이상의 기에 의해 선택적으로 치환될 수 있고;
R1, 및 R2 또는 각각의 R2는, 독립적으로 C1-C24알킬, C6-10아릴C1-C6알킬, C6-10아릴, C5-C10헤테로아릴C1-C6알킬 (이들 각각은, -F, -Cl, -Br, -OH, -OC1-C4알킬, -NH-CO-H, -NH-CO-C1-C4알킬, -NH2, -NH-C1-C4알킬 및 -SC1-C4알킬로부터 선택된 1개 이상의 기에 의해 선택적으로 치환될 수 있음); 및 CH2CH2N(R8)(R9)로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
여기서 N(R8)(R9)는 디(C1-44알킬)아미노; 디(C6-10아릴)아미노 (상기 아릴 기 각각은 독립적으로 1개 이상의 C1-20알킬 기로 선택적으로 치환됨); 디(C6-10아릴C1-6알킬)아미노 (상기 아릴 기 각각은 독립적으로 1개 이상의 C1-20알킬 기로 선택적으로 치환됨); NR7 (여기서, R7 및 R7이 부착된 질소 원자 N은, 질소 원자 N을 통해 R1 또는 R2의 나머지에 연결된, 1개 이상의 C1-20알킬 기로 선택적으로 치환된 헤테로시클로알킬 기를 나타냄); 디(헤테로시클로알킬C1-6알킬)아미노 (상기 헤테로시클로알킬 기 각각은 독립적으로 1개 이상의 C1-20알킬 기로 선택적으로 치환됨); 및 디(헤테로아릴C1-6알킬)아미노 (상기 헤테로아릴 기 각각은 독립적으로 1개 이상의 C1-20알킬 기로 선택적으로 치환됨)로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
R3 및 R4는 독립적으로 수소, C1-C8알킬, C1-C8알킬-O-C1-C8알킬, C6-C10아릴옥시C1-C8알킬, C6-C10아릴, C1-C8히드록시알킬, C6-C10아릴C1-C6알킬 및 C5-C10헤테로아릴C1-C6알킬, 및 -(CH2)0-4C(O)OR5로부터 선택되며, 여기서 R5는 독립적으로 수소, C1-C8알킬 및 C6-10아릴로부터 선택되고;
Q는, C1-6알킬렌 모이어티, C6-10아릴렌 모이어티, 또는 1개 또는 2개의 C1-3알킬렌 단위 및 1개의 C6-10아릴렌 단위를 포함하는 모이어티로 이루어지는 군으로부터 선택된 브릿지를 나타내며, 상기 브릿지는 독립적으로 선택된 C1-24알킬 기 및 OH 기로 1회 이상 선택적으로 치환되고;
X는 C=O, -[C(R6)2]0-3-으로부터 선택되며, 여기서 각각의 R6은 독립적으로 수소, 히드록실, C1-C4알콕시 및 C1-C4알킬로부터 선택됨];
[상기 식에서,
-R1, -R2, -R3 및 -R4 각각은 독립적으로 -H, -C1-24알킬, -C6-10아릴, 또는 금속 이온에 배위할 수 있는 헤테로원자를 포함하는 기를 나타내고;
F는 메틸렌 또는 에틸렌을 나타내며, 여기서 1개 이상의 수소 원자는 선택적으로 C1-24 알킬 또는 C6-10 아릴 기로 독립적으로 대체될 수 있고;
F'는 에틸렌 또는 n-프로필렌을 나타내며, 여기서 1개 이상의 수소 원자는 선택적으로 C1-24 알킬 또는 C6-10 아릴 기로 독립적으로 대체될 수 있음].
2. 항 1에 있어서, 상기 킬란트가 화학식 (I), (I-B), (II), (II-B) 또는 (II-C), 예를 들어 화학식 (I), (I-B), (II) 또는 (II-B)의 것인 조성물.
3. 항 2에 있어서, 각각의 Y가, 존재하는 경우, H인, 조성물.
4. 항 2 또는 항 3에 있어서, X 또는 각각의 X가 N 또는 CZ이며, 여기서 Z는 수소, 선택적으로 C1-6알킬-치환된 C1-24알킬, 선택적으로 C1-6알킬-치환된 C1-24알킬-O-C1-24알킬, 선택적으로 C1-6알킬-치환된 히드록시C1-24알킬 및 선택적으로 C1-6알킬-치환된 C6-10아릴C1-24알킬로부터 선택된, 조성물.
5. 항 4에 있어서, Z가 수소, C1-24알킬 또는 C6-10아릴C1-24알킬인 조성물.
6. 항 5에 있어서, X 또는 각각의 X가 N 또는 CZ이며, 여기서 Z는 수소, C1-18알킬 또는 C6-10아릴메틸인 조성물.
7. 항 4에 있어서, X 또는 각각의 X가 N 또는 CZ이며, 여기서 Z는 H, 메틸, 히드록시메틸, 메톡시메틸 및 벤질로부터 선택된, 조성물.
8. 항 2 또는 항 3에 있어서, X 또는 각각의 X가 N인 조성물.
9. 항 2 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 -R1 모이어티 각각이 -CY2N(C1-24알킬)2 또는 -CY2NR3이며, 상기 언급된 CY2 기에 부착된 상기 질소-함유 기는 -NMe2, -NEt2, -N(i-Pr)2, 로 이루어지는 군으로부터 선택된, 조성물.
10. 항 9에 있어서, 상기 -R1 모이어티 각각이 -CH2N(C1-24알킬)2 또는 -CH2NR3인 조성물.
11. 항 2 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 각각의 -R1이 피리딘-2-일, 이미다졸-2-일, 이미다졸-4-일, 벤즈이미다졸-2-일이며, 이들 각각은 1개 이상의 C1-6알킬 기로 선택적으로 치환된, 조성물.
12. 항 11에 있어서, 각각의 -R1이 선택적으로 치환된 피리딘-2-일인 조성물.
13. 항 12에 있어서, 각각의 -R1이 비치환된 피리딘-2-일인 조성물.
14. 항 2 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 각각의 -R5가 선택적으로 치환된 피리딘-2-일인 조성물.
15. 항 14에 있어서, 각각의 -R5가 비치환된 피리딘-2-일인 조성물.
16. 항 2 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 상기 -R5 모이어티 각각이 -CY2N(C1-24알킬)2 또는 -CY2NR3이며, 상기 언급된 CY2 기에 부착된 상기 질소-함유 기는 -NMe2, -NEt2, -N(i-Pr)2, 로 이루어지는 군으로부터 선택된, 조성물.
17. 항 16에 있어서, 상기 -R5 모이어티 각각이 -CH2N(C1-24알킬)2 또는 -CH2NR3인 조성물.
18. 항 2 내지 17 중 어느 하나에 있어서, -R10- 또는 각각의 -R10-이 -CH2-인 조성물.
19. 항 2 내지 18 중 어느 하나에 있어서, -R11 또는 각각의 -R11이 독립적으로 C5-10헤테로아릴, C5-10헤테로아릴C1-6알킬, -CY2N(C1-24알킬)2 또는 -CY2NR9를 나타내는, 조성물.
20. 항 2 내지 18 중 어느 하나에 있어서, -R11 또는 각각의 -R11이 -H, C1-5알킬, 페닐, -CY2N(C1-24알킬)2, -CY2NR9 또는 선택적으로 C1-6알킬-치환된 헤테로아릴 기로부터 선택되며, 상기 선택적으로 C1-6알킬-치환된 헤테로아릴 기는 피리딘-2-일, 피라진-2-일, 퀴놀린-2-일, 피라졸-1-일, 피라졸-3-일, 피롤-2-일, 이미다졸-2-일, 이미다졸-4-일, 벤즈이미다졸-2-일, 피리미딘-2-일, 1,2,3-트리아졸-1-일, 1,2,3-트리아졸-2-일, 1,2,3-트리아졸-4-일, 1,2,4-트리아졸-1-일, 1,2,4-트리아졸-3-일, 티아졸-2-일 및 티아졸-4-일로 이루어지는 군으로부터 선택된, 조성물.
21. 항 2 내지 18 중 어느 하나에 있어서, -R11 또는 각각의 -R11이 -H, 페닐, -CY2N(C1-8알킬)2 또는 -CY2NR9로부터 선택되며, 여기서 R9 및 R9에 부착된 질소 원자 N은, 상기 질소 원자 N을 통해 상기 킬란트의 나머지에 연결된 비치환된 헤테로시클로알킬 기를 나타내는, 조성물.
22. 항 21에 있어서, 상기 -R11 모이어티 또는 각각의 상기 -R11 모이어티가 -CY2N(C1-24알킬)2 또는 -CY2NR9이며, 상기 언급된 CY2 기에 부착된 상기 질소-함유 기는 -NMe2, -NEt2, -N(i-Pr)2, 로 이루어지는 군으로부터 선택된, 조성물.
23. 항 22에 있어서, 상기 -R11 모이어티 또는 각각의 상기 -R11 모이어티가 -CH2N(C1-24알킬)2 또는 -CH2NR9인 조성물.
24. 항 2 내지 18 중 어느 하나에 있어서, R11 또는 각각의 R11이 선택적으로 알킬-치환된 헤테로아릴 기이며, 이는 피리딘-2-일, 피라진-2-일, 퀴놀린-2-일, 피라졸-1-일, 피라졸-3-일, 피롤-2-일, 이미다졸-2-일, 이미다졸-4-일, 벤즈이미다졸-2-일, 피리미딘-2-일, 1,2,3-트리아졸-1-일, 1,2,3-트리아졸-2-일, 1,2,3-트리아졸-4-일, 1,2,4-트리아졸-1-일, 1,2,4-트리아졸-3-일, 티아졸-2-일 및 티아졸-4-일로 이루어지는 군으로부터 선택된, 조성물.
25. 항 24에 있어서, R11 또는 각각의 R11이 선택적으로 치환된 피리딘-2-일, 이미다졸-2-일, 이미다졸-4-일 또는 벤즈이미다졸-2-일인 조성물.
26. 항 25에 있어서, R11 또는 각각의 R11이 선택적으로 치환된 피리딘-2-일인 조성물.
27. 항 26에 있어서, R11 또는 각각의 R11이 비치환된 피리딘-2-일인 조성물.
28. 항 2 내지 27 중 어느 하나에 있어서, -R7 또는 각각의 -R7, 및 -R8 또는 각각의 -R8이, 독립적으로 -H, 또는 C1-6알킬, C6-10아릴 및 C6-10아릴C1-6알킬로부터 선택된 기를 나타내며, 이들 기 각각은 선택적으로 C1-6알킬-치환될 수 있는, 조성물.
29. 항 28에 있어서, -R7 또는 각각의 -R7이 -H, 메틸 및 벤질로부터 선택된, 조성물.
30. 항 28 또는 항 29에 있어서, -R8 또는 각각의 -R8이 -H, 메틸 및 벤질로부터 선택된, 조성물.
31. 항 30에 있어서, -R8 또는 각각의 -R8이 메틸인 조성물.
32. 항 2 내지 31 중 어느 하나에 있어서, 상기 킬란트가 화학식 (I) 또는 (II)의 것인 조성물.
33. 항 2 내지 31 중 어느 하나에 있어서, 상기 킬란트가 화학식 (I-B), (II-B) 또는 (II-C)의 것인 조성물.
34. 항 33에 있어서, Q가 -CH2-,　-CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CHOHCH2-, 1,2-페닐렌 및 1,4-페닐렌으로부터 선택되며, 이들 각각은 선택적으로 C1-6알킬-치환된, 조성물.
35. 항 33 또는 항 34에 있어서, Q가 비치환된 것인 조성물.
36. 항 33 내지 35 중 어느 하나에 있어서, 2개의 -R2- 모이어티가 동일한 것인 조성물.
37. 항 36에 있어서, 2개의 -R2- 모이어티가 피리딘-2,6-디일, 이미다졸-1,4-디일 또는 이미다졸-2,5-디일인 조성물.
38. 항 36 또는 항 37에 있어서, 2개의 -R2- 모이어티가 피리딘-2,6-디일인 조성물.
39. 항 33 내지 38 중 어느 하나에 있어서, 브릿지 Q2가 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CHOHCH2-, 1,2-페닐렌 및 1,4-페닐렌으로부터 선택되며, 이들 각각은 선택적으로 C1-6알킬-치환된, 조성물.
40. 항 33 내지 39 중 어느 하나에 있어서, 브릿지 Q2가 비치환된 것인 조성물.
41. 항 40에 있어서, 브릿지 Q2가 -CH2CH2-인 조성물.
42. 항 2 내지 41 중 어느 하나에 있어서,
X 또는 각각의 X는 N 또는 CZ이며, 여기서 Z는 H, 메틸, 히드록시메틸, 메톡시메틸 및 벤질로부터 선택되고;
각각의 Y는, 존재하는 경우, H이고;
각각의 -R1은 피리딘-2-일, 이미다졸-2-일, 이미다졸-4-일, 벤즈이미다졸-2-일이며, 이들 각각은 1개 이상의 C1-6알킬 기로 선택적으로 치환되고;
2개의 -R2- 모이어티 모두는, 존재하는 경우, 피리딘-2,6-디일, 이미다졸-1,4-디일 또는 이미다졸-2,5-디일이고;
각각의 R5는 선택적으로 치환된 피리딘-2-일이고;
-R7 또는 각각의 -R7은 -H, 메틸 및 벤질로부터 선택되고;
-R8 또는 각각의 -R8은 -H, C1-18알킬 및 벤질로부터 선택되고;
-R10- 또는 각각의 -R10-은 -CH2-이고;
R11 또는 각각의 R11은 선택적으로 치환된 피리딘-2-일, 이미다졸-2-일, 이미다졸-4-일 또는 벤즈이미다졸-2-일, 예를 들어 비치환된 피리딘-2-일이고;
각각의 Q 및 Q2는, 존재하는 경우, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CHOHCH2-, 1,2-페닐렌 및 1,4-페닐렌으로부터 선택되며, 이들 각각은 선택적으로 C1-6알킬-치환되고, 예를 들어 각각의 Q 및 Q2는, 존재하는 경우 -CH2CH2-인, 조성물.
43. 항 2 내지 42중 어느 하나에 있어서, 상기 킬란트가 4개의 공여체 질소 원자를 통해 적어도 1개의 전이 금속 이온을 킬레이팅할 수 있는, 조성물.
44. 항 1에 있어서, 상기 킬란트가 N,N,N-트리스(피리딘-2-일-메틸)아민인 조성물.
45. 항 1에 있어서, 상기 킬란트가 N-메틸-N-(피리딘-2-일메틸)-비스(피리딘-2-일)메틸아민, N-벤질-N-(피리딘-2-일메틸)-비스(피리딘-2-일)메틸아민, N,N-디메틸-비스(피리딘-2-일)메틸아민, N-메틸-N-(피리딘-2-일-메틸-1,1-비스(피리딘-2-일)-1-아미노에탄, N-벤질-N-(피리딘-2-일-메틸-1,1-비스(피리딘-2-일)-1-아미노에탄, N-메틸-N-(피리딘-2-일메틸-1,1-비스(피리딘-2-일)-2-페닐-1-아미노에탄 또는 N-벤질-N-(피리딘-2-일메틸-1,1-비스(피리딘-2-일)-2-페닐-1-아미노에탄인 조성물.
46. 항 1에 있어서, 상기 킬란트가 N,N,N-트리스(피리딘-2-일-메틸)아민, N-메틸-N-(피리딘-2-일-메틸)-비스(피리딘-2-일)메틸아민 또는 N-벤질-N-(피리딘-2-일-메틸)-비스(피리딘-2-일)메틸아민인 조성물.
47. 항 1에 있어서, 상기 킬란트가 화학식 (III) 또는 (III-B)의 것인 조성물.
48. 항 47에 있어서, R3 및 R4가 화학식 -C(O)OR5의 것이며, 여기서 각각의 R5는 독립적으로 수소, C1-C8알킬 및 C6-10아릴로부터 선택된, 조성물.
49. 항 48에 있어서, R3 및 R4가 화학식 -C(O)OR5의 것이며, 여기서 각각의 R5는 독립적으로 C1-C4알킬인, 조성물.
50. 항 43 내지 49 중 어느 하나에 있어서, R3 = R4인 조성물.
51. 항 50에 있어서, 상기 R3 및 R4 기가 -C(O)OCH3인 조성물.
52. 항 47 내지 51 중 어느 하나에 있어서, X가 C=O 및 -[C(R6)2]-로부터 선택되며, 여기서 각각의 R6은 독립적으로 수소, 히드록실 및 C1-C4알콕시로부터 선택된, 조성물.
53. 항 52에 있어서, X가 C=O, C(OH)2 및 C(OCH3)2로부터 선택된, 조성물.
54. 항 53에 있어서, X가 C=O 또는 C(OH)2인 조성물.
55. 항 47 내지 54 중 어느 하나에 있어서, 상기 킬란트가 화학식 (III)의 것인 조성물.
56. 항 55에 있어서, 각각의 D가 비치환된 것인 조성물.
57. 항 55 또는 항 56에 있어서, 각각의 D가 동일한 것인 조성물.
58. 항 57에 있어서, 각각의 D가 티아졸-2-일 또는 티아졸-4-일인 조성물.
59. 항 55 내지 58 중 어느 하나에 있어서, R1 및 R2 각각이 독립적으로 C1-C24알킬, C6-C10아릴, C6-10아릴C1-C6알킬, C5-C10헤테로아릴CH2 및 CH2CH2N(R8)(R9)로부터 선택되며, 여기서 -N(R8)(R9)는 -NMe2, -NEt2, -N(i-Pr)2, 로부터 선택된, 조성물.
60. 항 59에 있어서, R1 및 R2 중 하나는 C1-C24알킬 또는 C6-10아릴C1-C6알킬이며, R1 및 R2 중 나머지는 C5-C10헤테로아릴CH2 기 또는 CH2CH2N(R8)(R9)인, 조성물.
61. 항 59 또는 항 60에 있어서, R1 및 R2 중 적어도 하나는 독립적으로 C1-C18알킬 및 C6-C10아릴C1-C6알킬로부터 선택된, 조성물.
62. 항 61에 있어서, R1 및 R2 중 적어도 하나는 C1-C18알킬인 조성물.
63. 항 62에 있어서, R1 및 R2 중 적어도 하나는 C1-C12알킬인 조성물.
64. 항 61에 있어서, R1 및 R2 중 적어도 하나는 독립적으로 C1-C8알킬 및 C6-C10아릴CH2로부터 선택된, 조성물.
65. 항 59 내지 64 중 어느 하나에 있어서, R1 및 R2 중 적어도 하나는 메틸인 조성물.
66. 항 59 내지 65 중 어느 하나에 있어서, R1 및 R2 중 적어도 하나는 독립적으로 피리딘-2-일메틸, 피라진-2-일메틸, 퀴놀린-2-일메틸, 피라졸-1-일메틸, 피라졸-3-일메틸, 피롤-2-일메틸, 이미다졸-2-일메틸, 이미다졸-4-일메틸, 벤즈이미다졸-2-일메틸, 피리미딘-2-일메틸, 1,2,3-트리아졸-1-일메틸, 1,2,3-트리아졸-2-일메틸, 1,2,3-트리아졸-4-일메틸, 1,2,4-트리아졸-3-일메틸, 1,2,4-트리아졸-1-일메틸, 티아졸-2-일메틸 및 티아졸-4-일메틸로부터 선택된, 조성물.
67. 항 59 내지 65 중 어느 하나에 있어서, R1 및 R2 중 적어도 하나는 독립적으로 피리딘-2-일메틸, 퀴놀린-2-일메틸, 이미다졸-2-일메틸, 티아졸-2-일메틸 및 티아졸-4-일메틸로부터 선택된, 조성물.
68. 항 59 내지 65 중 어느 하나에 있어서, R1 및 R2 중 하나 또는 각각은 선택적으로 치환된 피리딘-2-일메틸 또는 CH2CH2N(R8)(R9)인 조성물.
69. 항 68에 있어서, R1 및 R2 중 하나 또는 각각은 피리딘-2-일메틸인 조성물.
70. 항 47 내지 54 중 어느 하나에 있어서, 상기 킬란트가 화학식 (III-B)의 것인 조성물.
71. 항 70에 있어서, 각각의 E가 비치환된 것인 조성물.
72. 항 70 또는 항 71에 있어서, 각각의 E가 동일한 것인 조성물.
73. 항 72에 있어서, 각각의 E가 피리딘-2-일, 티아졸-2-일 또는 티아졸-4-일인 조성물.
74. 항 73에 있어서, 각각의 E가 피리딘-2-일인 조성물.
75. 항 70 내지 74 중 어느 하나에 있어서, -Q-가 -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- 및 -CH2CHOHCH2-로부터 선택되며, 이들 각각은 선택적으로 C1-C6알킬-치환된, 조성물.
76. 항 75에 있어서, -Q-가 -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- 및 -CH2CHOHCH2-로부터 선택된, 조성물.
77. 항 70 내지 76 중 어느 하나에 있어서, R2가 C5-C10헤테로아릴CH2 및 CH2CH2N(R8)(R9)로부터 선택되며, 여기서 -N(R8)(R9)는 -NMe2, -NEt2, -N(i-Pr)2, 로부터 선택된, 조성물.
78. 항 77에 있어서, R2가 피리딘-2-일메틸, 피라진-2-일메틸, 퀴놀린-2-일메틸, 피라졸-1-일메틸, 피라졸-3-일메틸, 피롤-2-일메틸, 이미다졸-2-일메틸, 이미다졸-4-일메틸, 벤즈이미다졸-2-일메틸, 피리미딘-2-일메틸, 1,2,3-트리아졸-1-일메틸, 1,2,3-트리아졸-2-일메틸, 1,2,3-트리아졸-4-일메틸, 1,2,4-트리아졸-3-일메틸, 1,2,4-트리아졸-1-일메틸, 티아졸-2-일메틸 및 티아졸-4-일메틸로부터 선택된, 조성물.
79. 항 77에 있어서, R2가 피리딘-2-일메틸, 퀴놀린-2-일메틸, 이미다졸-2-일메틸, 티아졸-2-일메틸, 티아졸-4-일메틸 및 CH2CH2N(R8)(R9)로부터 선택된, 조성물.
80. 항 77에 있어서, R2가 선택적으로 치환된 피리딘-2-일메틸 및 CH2CH2N(R8)(R9)로부터 선택된, 조성물.
81. 항 80에 있어서, R2가 피리딘-2-일메틸인 조성물.
82. 항 1에 있어서, 상기 킬란트가 디메틸 2,4-디(티아졸-2-일)-3-메틸-7-(피리딘-2-일메틸)-3,7-디아자-비시클로[3.3.1]노난-9-온-1,5-디카복실레이트, 디메틸 2,4-디(티아졸-2-일)-3-(피리딘-2-일메틸)-7-메틸-3,7-디아자-비시클로[3.3.1]노난-9-온-1,5-디카복실레이트, 디메틸 2,4-디(티아졸-4-일)-3-메틸-7-(피리딘-2-일메틸)-3,7-디아자-비시클로[3.3.1]노난-9-온-1,5-디카복실레이트, 디메틸 2,4-디(티아졸-4-일)-3-(피리딘-2-일메틸)-7-메틸-3,7-디아자-비시클로[3.3.1]노난-9-온-1,5-디카복실레이트, 디메틸 2,4-디(티아졸-2-일)-3,7-디메틸-3,7-디아자-비시클로[3.3.1]노난-9-온-1,5-디카복실레이트, 디메틸 2,4-디(티아졸-4-일)-3,7-디메틸-3,7-디아자-비시클로[3.3.1]노난-9-온-1,5-디카복실레이트, 1,2-디{1,5-디(메톡시카보닐)-3-(피리딘-2-일메틸)-9-옥소-2,4-디(피리딘-2-일)-3,7-디아자비시클로[3.3.1]노난-7-일}에탄, 1,3-디{1,5-디(메톡시카보닐)-3-(피리딘-2-일메틸)-9-옥소-2,4-디(피리딘-2-일)-3,7-디아자비시클로[3.3.1]노난-7-일}프로판, 1,2-디{1,5-디(메톡시카보닐)-3-메틸-9-옥소-2,4-디(피리딘-2-일)-3,7-디아자비시클로[3.3.1]노난-7-일}에탄 및 1,3-디{1,5-디(메톡시카보닐)-3-메틸-9-옥소-2,4-디(피리딘-2-일)-3,7-디아자비시클로[3.3.1]노난-7-일}프로판으로 이루어지는 군으로부터 선택된, 조성물.
83. 항 82에 있어서, 상기 킬란트가 디메틸 2,4-디(티아졸-2-일)-3-메틸-7-(피리딘-2-일메틸)-3,7-디아자-비시클로[3.3.1]노난-9-온-1,5-디카복실레이트, 디메틸 2,4-디(티아졸-2-일)-3-(피리딘-2-일메틸)-7-메틸-3,7-디아자-비시클로[3.3.1]노난-9-온-1,5-디카복실레이트, 디메틸 2,4-디(티아졸-4-일)-3-메틸-7-(피리딘-2-일메틸)-3,7-디아자-비시클로[3.3.1]노난-9-온-1,5-디카복실레이트, 디메틸 2,4-디(티아졸-4-일)-3-(피리딘-2-일메틸)-7-메틸-3,7-디아자-비시클로[3.3.1]노난-9-온-1,5-디카복실레이트, 1,2-디{1,5-디(메톡시카보닐)-3-(피리딘-2-일메틸)-9-옥소-2,4-디(피리딘-2-일)-3,7-디아자비시클로[3.3.1]노난-7-일}에탄 및 1,3-디{1,5-디(메톡시카보닐)-3-(피리딘-2-일메틸)-9-옥소-2,4-디(피리딘-2-일)-3,7-디아자비시클로[3.3.1]노난-7-일}프로판으로 이루어지는 군으로부터 선택된, 조성물.
84. 항 1에 있어서, 상기 킬란트가 화학식 (IV)의 것인 조성물.
85. 항 84에 있어서, F가 메틸렌 또는 에틸렌을 나타내고, F'는 에틸렌 또는 n-프로필렌을 나타내는, 조성물.
86. 항 84 또는 항 85에 있어서, -R1, -R2, -R3 및 -R4 각각이 독립적으로 -H, -C1-10알킬, -C6-10아릴, 또는 금속 이온에 배위할 수 있는 헤테로원자를 포함하는 기를 나타내는, 조성물.
87. 항 86에 있어서, -R1, -R2, -R3 및 -R4 각각이 독립적으로 -H, -C1-6알킬, -C6-10아릴, 또는 금속 이온에 배위할 수 있는 헤테로원자를 포함하는 기를 나타내는, 조성물.
88. 항 84 내지 87 중 어느 하나에 있어서, -R1, -R2, -R3 및 -R4 각각이 독립적으로 -H, -메틸, -C6-10아릴, 또는 금속 이온에 배위할 수 있는 헤테로원자를 포함하는 기를 나타내는, 조성물.
89. 항 84 내지 88 중 어느 하나에 있어서, 금속 이온에 배위할 수 있는 상기 헤테로원자가 헤테로아릴 또는 비방향족 헤테로시클릭 고리에 함유되며, 상기 고리는 C1-4 알킬 기로 선택적으로 치환된, 조성물.
90. 항 84 내지 89 중 어느 하나에 있어서, 금속 이온에 배위할 수 있는 상기 헤테로원자가 헤테로아릴 고리에 함유된, 조성물.
91. 항 89 또는 90에 있어서, 상기 헤테로아릴 고리가 비치환된 것인 조성물.
92. 항 89 내지 91 중 어느 하나에 있어서, 상기 헤테로아릴 고리가 피리딘-2-일, 피라진-2-일, 퀴놀린-2-일, 피라졸-1-일, 피라졸-3-일, 피롤-2-일, 이미다졸-2-일, 이미다졸-4-일, 벤즈이미다졸-2-일, 피리미딘-2-일, 1,2,3-트리아졸-1-일, 1,2,3-트리아졸-2-일, 1,2,3-트리아졸-4-일, 1,2,4-트리아졸-1-일, 1,2,4-트리아졸-3-일 및 티아졸-2-일 및 티아졸-4-일로 이루어지는 군으로부터 선택된, 조성물.
93. 항 92에 있어서, 상기 헤테로아릴 고리가 피리딘-2-일인 조성물.
94. 항 90 내지 93 중 어느 하나에 있어서, 상기 고리가 알킬렌 링커를 통해 화학식 (IV)의 나머지에 연결된, 조성물.
95. 항 94에 있어서, 상기 알킬렌 링커가 메틸렌인 조성물.
96. 항 84 내지 95 중 어느 하나에 있어서, -R1, -R2, -R3 및 -R4 중 하나 이상이 피리딘-2-일메틸인 조성물.
97. 항 84에 있어서, 상기 킬란트가 하기 화학식 (V)의 것인 조성물:
상기 식에서,
각각의 -R1은 독립적으로 -H, -C1-24알킬, -C6-10아릴 또는 피리딘-2일메틸이며, 상기 아릴 또는 피리디닐은 C1-4알킬로 선택적으로 치환되고;
-R2는 -H 또는 -CH3을 나타내고;
각각의 -R3 및 -R4는 독립적으로 -H, -C1-24알킬, -C6-10아릴 또는 피리딘-2일메틸이며, 상기 아릴 또는 피리디닐은 C1-4알킬로 선택적으로 치환된다.
98. 항 97에 있어서, 상기 킬란트가 하기로 이루어지는 군으로부터 선택된, 조성물:
6-디메틸아미노-1,4-비스(피리딘-2-일메틸)-6-메틸-1,4-디아자시클로헵탄;
6-아미노-1,4-비스(피리딘-2-일메틸)-6-메틸-1,4-디아자시클로헵탄;
1,4,6-트리메틸-6-{N-(피리딘-2-일메틸)-N-메틸아미노}-1,4-디아자시클로헵탄;
6-아미노-1,4,6-트리메틸-1,4-디아자시클로헵탄;
6-디메틸아미노-1,4,6-트리메틸-1,4-디아자시클로헵탄;
1,4,6-트리메틸-6-(피리딘-2-일메틸)아미노)-1,4-디아자시클로헵탄;
6-{N,N-비스(피리딘-2-일메틸)아미노}-1,4,6-트리메틸-1,4-디아자시클로헵탄; 및
6-{N-(피리딘-2-일메틸)-N-메틸아미노}-1,4-비스(피리딘-2-일메틸)-6-메틸-1,4-디아자시클로헵탄.
99. 항 98에 있어서, 상기 킬란트가 6-아미노-1,4-비스(피리딘-2-일메틸)-6-메틸-1,4-디아자시클로헵탄 및 1,4,6-트리메틸-6-{N-(피리딘-2-일메틸)-N-메틸아미노}-1,4-디아자시클로헵탄으로부터 선택된, 조성물.
100. 항 1 내지 99 중 어느 하나에 있어서, 상기 킬란트가, 불포화 수지 및 존재하는 경우 임의의 반응성 희석제에 대하여 약 0.00005 내지 약 0.5% w/w의 농도로 상기 조성물 중에 존재하는, 조성물.
101. 항 100에 있어서, 상기 킬란트가, 불포화 수지 및 존재하는 경우 임의의 반응성 희석제에 대하여 약 0.0001 내지 약 0.1% w/w의 농도로 상기 조성물 중에 존재하는, 조성물.
102. 항 1 내지 101 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물이 착물을 포함하며, 상기 착물은 상기 킬란트 및 철, 망간, 바나듐 및 구리의 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택된 전이 금속 이온을 포함하는, 조성물.
103. 항 102에 있어서, 상기 조성물이 착물을 포함하며, 상기 착물은 상기 킬란트 및 철 및 망간의 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택된 전이 금속 이온을 포함하는, 조성물.
104. 항 102 또는 항 103에 있어서, 상기 조성물이 착물을 포함하며, 상기 착물은 상기 킬란트 및 철 이온을 포함하는, 조성물.
105. 항 102 내지 104 중 어느 하나에 있어서, 상기 착물이 잘 정의되지 않은 것인 조성물.
106. 항 1 내지 101 중 어느 하나에 있어서, 철, 망간, 코발트, 바나듐 및 구리 각각의 이온을 0.001 중량% 미만으로 포함하는 조성물.
107. 항 1 내지 106 중 어느 하나에 있어서, 상기 퍼옥시드가 상기 불포화 수지에 대하여 약 0.01 내지 약 8% w/w의 농도로 존재하는, 조성물.
108. 항 107에 있어서, 상기 퍼옥시드가 상기 불포화 수지에 대하여 약 0.1 내지 약 6% w/w의 농도로 존재하는, 조성물.
109. 항 108에 있어서, 상기 퍼옥시드가 상기 불포화 수지에 대하여 약 0.3 내지 약 4% w/w의 농도로 존재하는, 조성물.
110. 항 109에 있어서, 상기 퍼옥시드가 상기 불포화 수지에 대하여 약 0.5 내지 약 2% w/w의 농도로 존재하는, 조성물.
111. 항 1 내지 110에 있어서, 상기 퍼옥시드가 유기 퍼옥시드, 예를 들어 히드로퍼옥시드 또는 케톤 퍼옥시드인 조성물.
112. 항 111에 있어서, 상기 퍼옥시드가 쿠밀 히드로퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 히드로퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, 이소프로필쿠밀히드로퍼옥시드, t-아밀히드로퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디히드로퍼옥시드, 피난히드로퍼옥시드 및 피넨 히드로퍼옥시드로 이루어지는 군으로부터 선택된, 조성물.
113. 항 111에 있어서, 상기 퍼옥시드가 메틸에틸케톤 퍼옥시드, 메틸이소프로필케톤 퍼옥시드, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥시드, 시클로헥사논 퍼옥시드, 아세틸아세톤 퍼옥시드로부터 선택된, 조성물.
114. 항 1 내지 113 중 어느 하나에 있어서, 상기 불포화 수지가 불포화 폴리에스테르 수지 또는 비닐 에스테르 수지인 조성물.
115. 항 114에 있어서, 상기 비닐 에스테르 수지가 (메트)아크릴 수지인 조성물.
116. 항 1 내지 115 중 어느 하나에 있어서, 반응성 희석제를 포함하는 조성물.
117. 항 116에 있어서, 상기 반응성 희석제가 스티렌, 비닐 톨루엔, 디비닐 벤젠, 메틸 메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, α-메틸 스티렌, 트리알릴 시아누레이트, (메트)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 및 N-비닐카프로락탐으로부터 선택된, 조성물.
118. 항 1 내지 117 중 어느 하나에 정의된 조성물의 제조 방법으로서, 상기 제조 방법은, 퍼옥시드를 포함하는 제1 배합물, 항 1 내지 99 중 어느 하나에 정의된 킬란트를 포함하는 제2 배합물; 및 불포화 수지를 포함하는 제3 배합물을 접촉시키는 단계를 포함하는 제조 방법.
119. 항 118에 있어서, 상기 조성물이 항 106에 정의된 바와 같은, 제조 방법.
120. 항 119에 있어서, 상기 조성물을 전이 금속 이온의 공급원과 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
121. 항 118 내지 120 중 어느 하나에 있어서, 상기 퍼옥시드 및 상기 불포화 수지가 동일한 배합물에 함유되며, 상기 배합물은 상기 제2 배합물 및 전이 금속 이온의 공급원과 접촉되는, 제조 방법.
122. 항 118 내지 120 중 어느 하나에 있어서, 상기 킬란트 및 상기 퍼옥시드가 동일한 배합물에 함유되며, 상기 배합물은 철, 망간, 바나듐, 코발트 및 구리 각각의 이온을 0.001 중량% 미만으로 포함하고, 상기 배합물은 상기 제3 배합물 및 전이 금속 이온의 공급원과 접촉되는, 제조 방법.
123. 항 118 내지 120 중 어느 하나에 있어서, 상기 킬란트 및 상기 불포화 수지가 동일한 배합물에 함유되며, 상기 배합물은 전이 금속 이온의 공급원을 추가로 포함하고, 상기 배합물은 상기 제1 배합물과 접촉되는, 제조 방법.
124. 항 120 내지 123 중 어느 하나에 있어서, 상기 전이 금속 이온이 철, 망간, 바나듐 또는 구리 이온인 제조 방법.
125. 항 120 내지 124 중 어느 하나에 있어서, 상기 전이 금속 이온이 용액 내에 존재하는, 제조 방법.
126. 항 120 내지 125 중 어느 하나에 있어서, 상기 전이 금속 이온이 철 또는 망간 이온인 제조 방법.
127. 항 126에 있어서, 상기 전이 금속 이온의 공급원이 선택적으로 수화된 염이며, 이는 MnCl2, FeCl2, FeCl3, MnBr2, Mn(NO3)2, Fe(NO3)3, MnSO4, FeSO4, (Fe)2(SO4)3, Mn(아세틸아세토네이트)2, Fe(아세틸아세토네이트)2, Mn(아세틸아세토네이트)3, Fe(아세틸아세토네이트)3, Mn(R4COO)3, Fe(R4COO)3, Mn(R4COO)2 및 Fe(R4COO)2로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 각각의 R4는 C1-C24 알킬인, 제조 방법.
128. 항 120 내지 127 중 어느 하나에 있어서, 상기 전이 금속 이온이 철 이온인 제조 방법.
129. 항 128에 있어서, 상기 전이 금속 이온의 공급원이 선택적으로 수화된 염이며, 이는 FeCl2, FeCl3, Fe(NO3)3, FeSO4, (Fe)2(SO4)3, Fe(아세틸아세토네이트)2, Fe(아세틸아세토네이트)3, Fe(아세테이트)2, Fe(아세테이트)3, Fe(옥타노에이트)2, Fe(2-에틸헥사노에이트)2, Fe(나프테네이트)2 및 Fe(네오데카노에이트)2로 이루어지는 군으로부터 선택된, 제조 방법.
130. 항 118에 있어서, 상기 제2 배합물이, 상기 킬란트 및 철, 망간, 바나듐 및 구리의 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택된 전이 금속 이온의 염의 혼합물을 포함하는, 제조 방법.
131. 항 130에 있어서, 상기 제2 배합물이 철 염 또는 망간 염을 포함하는, 제조 방법.
132. 항 131에 있어서, 상기 염이 항 127 내지 129 중 어느 하나에 정의된 바와 같은, 제조 방법.
133. 항 121에 있어서, 상기 제2 배합물이 항 105에 정의된 착물을 포함하는, 제조 방법.
134. 항 118 내지 133 중 어느 하나에 있어서, 상기 퍼옥시드가 항 111 내지 113 중 어느 하나에 정의된 바와 같은, 제조 방법.
135. 항 105에 있어서, 항 118 내지 134 중 어느 하나에 정의된 제조 방법에 의해 얻어질 수 있거나 또는 얻어지는 조성물.
136. 항 102 내지 105 및 135 중 어느 하나에 정의된 조성물의 경화로부터 생성되는 조성물.
137. 배합물로서, 항 1 내지 99 중 어느 하나에 정의된 화학식 (I), (I-B), (II), (II-B), (II-C), (III), (III-B) 및 (IV)의 킬란트, 및 불포화 수지 또는 퍼옥시드를 포함하는 배합물.
138. 항 137에 있어서, 상기 배합물이 착물을 포함하며, 상기 착물은 상기 킬란트 및 철, 망간, 바나듐 및 구리의 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택된 전이 금속 이온을 포함하는, 배합물.
139. 항 138에 있어서, 상기 배합물이 착물을 포함하며, 상기 착물은 상기 킬란트 및 철 및 망간의 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택된 전이 금속 이온을 포함하는, 배합물.
140. 항 138 또는 항 139에 있어서, 상기 배합물이 착물을 포함하며, 상기 착물은 상기 킬란트 및 철 이온을 포함하는, 배합물.
141. 항 138 내지 140 중 어느 하나에 있어서, 상기 착물이 잘 정의되지 않은 것인 배합물.
142. 항 137 내지 141 중 어느 하나에 있어서, 불포화 수지, 예를 들어 불포화 폴리에스테르 수지 또는 비닐 에스테르 수지, 및 선택적으로 반응성 희석제, 예를 들어 항 117에 정의된 반응성 희석제를 포함하는 배합물.
143. 항 142에 있어서, 상기 비닐 에스테르 수지가 (메트)아크릴 수지인 배합물.
144. 항 137에 있어서, 상기 배합물이 항 142 또는 항 143에 정의된 불포화 수지, 및 선택적으로 반응성 희석제, 예를 들어 항 117에 정의된 반응성 희석제를 포함하며, 상기 배합물은 철, 망간, 코발트, 바나듐 및 구리 각각의 이온을 0.001 중량% 미만으로 포함하는 배합물.
145. 항 137 내지 141 중 어느 하나에 있어서, 퍼옥시드를 포함하는 배합물.
146. 항 145에 있어서, 상기 퍼옥시드가 항 111 내지 113 중 어느 하나에 정의된 바와 같은, 배합물.
147. 키트로서, 항 106에 정의된 조성물인 제1 배합물, 및 별도로, 철, 망간, 바나듐 및 구리 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택된 전이 금속 이온을 포함하는 제2 배합물을 포함하는 키트.
148. 제1 배합물 및 별도로 제2 배합물을 포함하는 키트로서, 상기 제1 배합물은 불포화 수지, 항 1 내지 99 중 어느 하나에 정의된 화학식 (I), (II), (II-B), (III), (III-B), (III-C) 또는 (IV)의 킬란트, 및 철, 망간, 바나듐 및 구리 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택된 전이 금속 이온을 포함하고, 상기 제2 배합물은 퍼옥시드를 포함하는, 키트.
149. 하기를 포함하는 키트:
(i) 불포화 수지를 포함하는 제1 배합물;
(ii) 착물을 포함하는 제2 배합물로서, 상기 착물은, 철, 망간, 바나듐 및 구리 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1개 또는 2개의 전이 금속 이온, 및 항 1 내지 99 중 어느 하나에 정의된 킬란트를 포함하는, 제2 배합물; 및
(iii) 퍼옥시드를 포함하는 제3 배합물.
150. 항 148 또는 항 149에 있어서, 상기 불포화 수지가 불포화 폴리에스테르 수지 또는 비닐 에스테르 수지인 키트.
151. 항 150에 있어서, 상기 비닐 에스테르 수지가 (메트)아크릴 수지인 키트.
152. 항 148 내지 151 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 배합물이 반응성 희석제를 추가로 포함하는 키트.
153. 항 152에 있어서, 상기 반응성 희석제가 스티렌, 비닐 톨루엔, 디비닐 벤젠, 메틸 메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, α-메틸 스티렌, 트리알릴 시아누레이트, (메트)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 및 N-비닐카프로락탐으로부터 선택된, 키트.
154. 항 148 내지 153 중 어느 하나에 있어서, 상기 전이 금속 이온이 철 또는 망간 이온인 키트.
155. 항 154에 있어서, 상기 전이 금속 이온이 항 127에 정의된 염으로서 제공되는, 키트.
156. 항 154 또는 항 155에 있어서, 상기 전이 금속 이온이 철 이온인 키트.
157. 항 156에 있어서, 상기 전이 금속 이온이 항 129에 정의된 염으로서 제공되는, 키트.
실험
[(2-TBP)FeIICl](Cl).MeOH.1.5H2O (2-TBP = 디메틸 3-메틸-9-옥소-2,4-디(티아졸-2-일)-7-(피리딘-2-일메틸)-3,7-디아자비시클로[3.3.1]노난-1,5-디카복실레이트) 및 [(4-TBP)FeIICl](Cl).MeOH.1.5H2O (4-TBP = 디메틸 3-메틸-9-옥소-2,4-디(티아졸-4-일)-7-(피리딘-2-일메틸)-3,7-디아자비시클로[3.3.1]노난-1,5-디카복실레이트)의 합성은 하기에 기술한 바와 같이 달성되었다. 먼저, 리간드의 합성이 기술된 다음, 철 착물의 합성이 기술된다. 리간드 합성은 하기에 기술된 바와 같이 2단계로 수행하였다. 이어서, 철 착물을 1단계 절차로 제조하였다.
2,6-디(티아졸-2-일)-3,5-디메틸- N -메틸-4-피페리돈-3,5-디카복실레이트
2-티아졸카복스알데히드 (12.0 g, 106 mmol)를 MeOH (32 ml) 중에 용해시키고, 용액을 실온에서 수조로 냉각시켰다. 메틸아민 (H2O 중 40% w/w) (4.59 ml, 53.0 mmol)을 적가하고, 이어서 디메틸-1,3-아세톤디카복실레이트 (7.65 ml, 53.0 mmol)를 적가하였다. 반응 혼합물을 90분 동안 65℃에서 교반하고, 후속으로 7일 동안 냉동기에 보관하였다. 생성되는 현탁액을 유리필터 P4 상에서 흡입 하에 여과하고, 고체를 차가운 EtOH (무수) (3 x 10 ml)로 헹구었다. 최종 미량의 휘발성 물질을 진공 하에 증발시켜 백색 고체 (9.00 g, 22.8 mmol, 43%)를 수득하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 케토: 2.05 (s, 3H), 3.74 (s, 6H), 4.31 (d, J = 11.0 Hz, 2H), 5.11 (d, J = 10.9 Hz, 2H), 7.41-7.42 (m, 2H), 7.68-7.70 (m, 2H); 에놀: 2.37 (s, 3H), 3.74 (s, 3H), 3.77 (s, 3H), 4.08 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 4.84 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 4.99 (s, 1H), 7.33-7.35 (m, 2H), 7.68-7.70 (m, 1H), 7.71-7.72 (m, 1H), 12.48 (s, 1H). 13C NMR (100.6 MHz, CDCl3) δ 케토: 32.28, 52.45, 55.80, 64.55, 121.20, 141.82, 167.80, 167.86, 197.94; 에놀: 36.89, 45.23, 51.98, 52.78, 58.83, 60.75, 98.29, 120.05, 120.41, 141.86, 142.38, 166.03, 168.15, 169.59, 171.46, 172.51. ESI-MS m/z 396.3 [M+H]+. HRMS (APCI) (C16H18N3O5S2에 대한 계산치: 396.068) 실측치: 396.068 [M+H]+.
디메틸 3-메틸-9-옥소-2,4-디(티아졸-2-일)-7-(피리딘-2-일메틸)-3,7-디아자비시클로[3.3.1]노난-1,5-디카복실레이트 (2-TBP).
2-피콜릴아민 (2.44 ml, 23.7 mmol)을 이소-부탄올 (125 ml) 중에 용해시키고, 용액을 실온에서 수조로 냉각시켰다. 포름알데히드 (37%) (3.52 ml, 47.3 mmol)를 적가하고, 이어서 2,6-디(티아졸-2-일)-3,5-디메틸-N-메틸-4-피페리돈-3,5-디카복실레이트 (8.50 g, 21.5 mmol)를 천천히 첨가하였다. 반응 혼합물을 90분 동안 환류 하에 교반하고, 후속으로 실온으로 냉각되도록 하였다. 현탁액을 유리필터 P4 상에서 흡입 하에 여과하고, 고체를 이소-부탄올 (3 x 10 ml)로 헹구었다. 최종 미량의 휘발성 물질을 진공 하에 증발시켜 백색 고체 (6.80 g, 12.9 mmol, 60%)를 수득하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 2.41 (s, 3H), 2.84 (d, J = 12.5 Hz, 2H), 3.03 (d, J = 12.9 Hz, 2H), 3.71 (s, 2H), 3.84 (s, 6H), 5.19 (s, 2H), 7.16-7.19 (m, 1H), 7.31-7.33 (m, 3H), 7.62-7.66 (m, 1H), 7.71-7.74 (m, 2H), 8.47-8.48 (m, 1H). 13C NMR (100.6 MHz, CDCl3) δ 45.40, 52.83, 57.54, 62.64, 62.80, 70.05, 120.40, 122.31, 124.66, 136.09, 142.77, 149.05, 155.67, 167.63, 170.83, 201.90. ESI-MS m/z 528.3 [M+H]+ 및 m/z 451.2에서 부(minor) 피크. HRMS (APCI) (C24H26N5O5S2에 대한 계산치: 528.137) 실측치: 528.138 [M+H]+.
2,6-디(티아졸-4-일)-3,5-디메틸- N -메틸-4-피페리돈-3,5-디카복실레이트
디메틸 아세톤디카복실레이트 (1.67 ml, 0.0111 mol) 및 메틸아민 (40% w/w aq.) (0.96 ml, 0.0111 mol)을 MeOH (25 ml) 중 티아졸-4-카바알데히드 (2.52 g, 0.0222 mol)의 빙냉 용액에 적가하였다. 2.5시간 동안 이 온도에서 교반하고, 이어서 추가 1.5시간 동안 실온에서 교반한 후, 탁한 오렌지색 용액을 밤새 냉동기 (-20℃)에 보관하였다. 생성물을 수집하고, 차가운 EtOH (5 ml)로 세척하고, 최종 미량의 휘발성 물질을 진공 하에 증발시켰다. 여과액의 증발 및 재결정화로부터 2종의 추가 수확물(crops)을 수득하였다. 케토-형태 (회백색 분말) 및 에놀-형태 (백색 결정)의 생성물의 총 수율은 1.87 g (4.72 mmol, 43%)이었다. 케토-형태: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.84 (d, J = 1.8 Hz, 2H), 7.21 (s, 2H), 4.78 (d, J = 6.0 Hz, 2H), 4.13 (d, J = 6.0 Hz, 2H), 3.76 (s, 6H), 2.06 (s, 3H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 207.07, 168.59, 153.49, 117.69, 61.60, 60.26, 52.86, 40.35, 31.08. 에놀-형태: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.82 (d, J = 1.9 Hz, 1H), 8.77 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.38 (s, 1H), 7.16 (s, 1H), 5.11 (s, 1H), 4.52 (d, J = 9.7 Hz, 1H), 4.18 (d, J = 9.7 Hz, 1H), 3.69 (s, 3H), 3.66 (s, 3H), 2.19 (s, 3H), 1.57 (s, 1H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 171.59, 171.07, 166.62, 157.04, 154.91, 153.13, 152.50, 117.25, 102.50, 100.02, 59.12, 57.03, 52.78, 52.10, 48.49, 38.28.
디메틸 3-메틸-9-옥소-2,4-디(티아졸-4-일)-7-(피리딘-2-일메틸)-3,7-디아자비시클로[3.3.1]노난-1,5-디카복실레이트 (4-TBP).
포름알데히드 (37% w/w, aq.) (1.97 ml, 0.0264 mol) 및 2-피콜릴아민 (1.36 ml, 0.0132 mol)을 에탄올 (100 ml) 중 pLG (케토- 및 에놀-형태 둘 모두) (5.21 g, 0.0132 mol)의 현탁액에 첨가하였다. 환류 온도에서 반응 혼합물에 열을 가하고, 고체를 천천히 용해시켜, 가열 시 투명한 무색 용액을 수득하였다. 몇 분 후, 반응 혼합물은 다시 탁하게 변하였으며, 백색 침전물이 관찰되었다. 5시간 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각되도록 하였다. 현탁액을 유리필터 P4 상에서 흡입 하에 여과하고, 후속으로 차가운 EtOH (15 ml)로 세척하였다. 최종 미량의 휘발성 물질을 진공 하에 증발시켜 회백색 분말을 수득하였다 (3.45g, 6.54 mmol, 50%). 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.66 (d, J = 2.1 Hz, 2H), 8.62 (d, J = 4.1 Hz, 1H), 7.63 (td, J = 7.7, 1.7 Hz, 1H), 7.57 (d, J = 2.0 Hz, 2H), 7.35 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.24 - 7.19 (m, 1H), 4.79 (s, 2H), 3.75 (s, 6H), 3.63 (s, 2H), 3.40 (d, J = 12.0 Hz, 2H), 3.00 (d, J = 11.8 Hz, 2H), 2.01 (s, 3H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 202.87, 168.68, 157.74, 154.77, 152.47, 149.46, 136.50, 124.17, 122.57, 118.52, 69.75, 63.31, 62.81, 58.22, 52.65, 42.78.
[(2-TBP)Fe II Cl](Cl).MeOH.1.5H 2 O (2-TBP = 디메틸 3-메틸-9-옥소-2,4-디(티아졸-2-일)-7-(피리딘-2-일메틸)-3,7-디아자비시클로[3.3.1]노난-1,5-디카복실레이트).
MeOH (20 ml)를 20분 동안 아르곤으로 퍼징하였다. 철(II)클로라이드 테트라히드레이트 (279 mg, 1.40 mmol)를 첨가하였다. 후속으로, 디메틸 3-메틸-9-옥소-2,4-디(티아졸-2-일)-7-(피리딘-2-일메틸)-3,7-디아자비시클로[3.3.1]노난-1,5-디카복실레이트 (750 mg, 1.42 mmol)를 첨가하고, 생성된 혼합물을 10분 동안 50℃에서 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각되도록 하고, 휘발성 물질을 진공 하에 증발시켜 황색 오일을 수득하였다. EtOAc (20 ml)를 첨가하고, 혼합물을 60분 동안 실온에서 초음파처리하였다. 생성되는 황색 현탁액을 유리필터 P4 상에서 흡입 하에 여과하고, 고체를 EtOAc (5 x 20 ml) 및 Et2O (5 x 20 ml)로 세척하였다. 최종 미량의 휘발성 물질을 진공 하에 증발시켜 황색 분말을 수득하였다 (817 mg, 1.15 mmol, 82%). ESI-MS m/z 300.8 [LFeII(H2O)]2+, 307.7 [LFeII(MeOH)]2+, 328.4 [LFeIII( i BuO)]2+ 또는 [LFeII(MeOH)(CH3CN)]2+, 636.2 [LFeII(Cl)(H2O)]+, 650.3 [LFeII(Cl)(MeOH)]+, 660.3 [LFeII(HCO2)(MeOH)]+. 원소 분석 (C24H25N5O5S2FeCl2.CH3OH.1.5H2O에 대한 계산치: C 42.09 %, H 4.52 %, N 9.82 %, S 8.99 %), 실측치: C 42.03 %, H 4.42 %, N 9.53 %, S 8.73 %.
[(4-TBP)Fe II Cl](Cl).0.5MeOH.2H 2 O (4-TBP = 디메틸 3-메틸-9-옥소-2,4-디(티아졸-4-일)-7-(피리딘-2-일메틸)-3,7-디아자비시클로[3.3.1]노난-1,5-디카복실레이트).
디메틸 3-메틸-9-옥소-7-(피리딘-2-일메틸)-2,4-디(티아졸-4-일)-3,7-디아자비시클로[3.3.1]노난-1,5-디카복실레이트 리간드 (4-TBP) (420 mg, 0.79 mmol, 1.0 당량)를 N2 분위기 하에 탈기된 MeOH (10 ml) 중에 용해시켰다. 반응 혼합물을 60℃에서 가열하였고, 무색 용액 중 백색 분말 현탁물(suspense)이 관찰되었다. 이어서, FeCl2.4H2O (158 mg, 0.79 mmol, 1.0 당량)를 N2 하에 첨가하였고, 대신에 투명한 황색 용액을 수득하였다. 생성되는 혼합물을 추가 1.5시간 동안 60℃에서 가열하였다. 후속으로, 혼합물을 실온으로 냉각되도록 하였다. 혼합물을 접이식 여과지(fold-filter paper)를 사용하여 여과하고, 잔류물을 MeOH (10 ml)로 헹구었다. 여과액을 합치고, 휘발성 물질을 진공 하에 증발시켜 황색 오일을 제공하였다. 상기 오일을 최소량의 MeOH 중에 용해시킴으로써 고체를 수득하였고, 이 용액을 와류 교반되는(vortex stirred) (1500 rpm에서) Et2O (150 ml)에 천천히 적가하였다. 현탁액을 유리필터 P4 상에서 흡입 하에 여과하고, 후속으로 Et2O (15 ml)로 세척하였다. 최종 미량의 휘발성 물질을 진공 하에 증발시켜 황색 분말을 수득하였다 (495 mg, 0.70 mmol, 88%). ESI-MS m/z 172.8 [(L)FeII(CH3CN)]2+ , 193.3 [LFeII(2CH3CN)]2+ , 339.3 [LFeIICl]+. 원소 분석 (C24.5H31Cl2FeN5O7.5S2에 대한 계산치: C 41.66%, H 4.42%, N 9.91%, S 9.08%); 실측치: C 41.82%, H 4.23%, N 9.86%, S 9.47%).
하기 기술되는 모든 경화 실험은, 스티렌 중 용해된 글리콜 및 오르토프탈산을 기반으로 하는 불포화 폴리에스테르인 Palatal P6-01 (Aliancys)을 사용하여 수행하였다. 고체 함량은 65%이며, 시험이 5 g 규모로 수행되었기 때문에, 불포화 폴리에스테르의 양은 각각의 경우에 3.25 g이었다.
쿠멘 히드로퍼옥시드 (CHP)를 0.1 M 수준에서 퍼옥시드로서 사용하였다.
촉매의 양은 10 내지 100 ppm (고체 함량에 대해(vs) 금속 기준)이었다.
표준 절차는 하기와 같았다:
· 5 g의 Palatal P6-01을 20 mL 유리 바이알 내에 칭량하였다.
· 60.6 μL의 CHP 80% (수지 고체 함량 기준 100 mM)를 첨가하고, 유리 피펫으로 Palatal 수지 전체를 수동으로 교반하였다. 이는 총 Palatal 용액을 기준으로 대략 1% CHP에 상응한다.
· 100 μL의 촉매 저장 용액(stock solution)을 첨가하여, 고체 함량을 기준으로 100 ppm, 10 ppm 또는 1 ppm 금속의 수준을 얻었다. 용매의 선택은 사용된 촉매 또는 킬란트/금속 염에 따라 달라졌다.
· 촉매 용액 (또는 킬란트/금속 염 용액)을 Palatal 전체에 걸쳐 수동으로 교반하고, 타이머를 시작하였다.
· Palatal의 응고를 유리 피펫으로 교반하고/감각으로 느끼면서 수동으로 실온에서 확인하였다.
실험에 사용된 철 및 망간 착물 또는 킬란트/금속 염은 하기에 제시된 바와 같이 얻었다. 코발트 (2-에틸헥사노에이트)2 및 [Fe(N2py3)Cl]Cl을 참조 실험에서 촉매로서 사용하였다.
금속 염 및 킬란트의 주어진 양은, 불포화 수지 용액에 첨가되어 각각의 실험에서 5 g을 제공하도록 100 μL의 용매 (혼합물)당 주어졌다는 것이 주목되어야 한다. 자명하게, 샘플의 칭량에 대한 정확도의 이유로, 더 다량의 저장 용액을 제조하여, 각각의 실험에 대해 100 μL의 각각의 저장 용액을 사용할 수 있었다. 더 낮은 수준의 금속 / 킬란트가 사용되는 경우 (수지에 대하여), 저장 용액을 동일한 용매 혼합물 중에 추가로 희석하여, 불포화 수지, 촉매 및 퍼옥시드를 포함하는 용액 중에 항상 동일한 부피의 용매가 존재하도록 보장하였다. 예를 들어 하기에 제시된 바와 같이, 100 ppm의 Fe가 필요한 경우, 1.72 mg의 트리스(피리딘-2-일메틸)아민 (TPA로서 약어 표기됨) 및 1.16 mg의 FeCl2.4H2O를 각각 50 μL의 Dowanol DPM 중에 용해시킨 다음, 혼합하였다. 이어서, 이 혼합물을 수지에 첨가하여, 5g의 활성화된 수지 샘플 (Dowanol DPM = 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르)을 수득하였다. 실제로, 먼저 적어도 5 mg의 TPA를 칭량하는 경우 (칭량 시 올바른 수준의 정확도를 얻기 위해), 상기 양을 50 μL의 Dowanol DPM 중 1.16 mg과 동일한 Dowanol DPM의 양 중에 용해시켰다. 이 저장 용액으로부터, 50 μL를 취하여 50 μL의 Dowanol DPM 중 1.12 mg의 FeCl2.4H2O에 첨가하였다 (자명하게, 또한 이 용액은 정확하게 FeCl2.4H2O를 칭량하기 위해 더 큰 규모로 (>5 mg) 제조되었음).
오직 10 ppm의 Fe를 사용한 동일한 실험의 경우, 1.72 mg의 TPA를 50 μL의 Dowanol DPM 중에 용해시키고, 1.16 mg의 FeCl2.4H2O를 50 μL의 Dowanol DPM 중에 용해시켰다 (상기에 상세히 기술된 바와 같음). 이어서, 이들 용액 각각에 450 μL의 Dowanol DPM을 첨가하여, 10배 더 희석된 용액을 수득하였다. 이어서, 이들 용액 각각 중에서, 50 μL를 취출하고, 함께 혼합하였으며 (100 μL의 Dowanol DPM 중 Fe-TPA 혼합물을 수득함), 이어서 이를 수지 용액에 첨가하였다.
· 참조물 1: 코발트(2-에틸헥사노에이트)2 (65% w/w, Sigma Aldrich) (Co(EH)2로서 약어 표기됨): 2.93 mg을 100 μL의 헵탄 중에 용해시켰다.
· 참조물 2: 망간(2-에틸헥사노에이트)2 (37% w/w, Alfa Aesar) (Mn(EH)2로서 약어 표기됨): 5.46 mg을 100 μL의 Dowanol DPM 중에 용해시켰다.
· 참조물 3: 철(클로라이드)2.4H2O (Merck) (FeCl2로서 약어 표기됨): 1.16 mg을 100 μL의 메탄올 중에 용해시켰다.
· 참조물 4: [Fe(N2py3)Cl]Cl을 WO 02/48301 A1에 기술된 바와 같이 제조하였다 (N2py3= 디메틸 2,4-디(피리딘-2일)-3-메틸-7-(피리딘-2-일메틸)-3,7-디아자-비시클로[3.3.1]노난-9-온-1,5-디카복실레이트). 4 mg의 [Fe(N2py3)Cl]Cl을 100 μL의 에틸렌 글리콜 중에 용해시켰다.
· (1): [Fe(2-TBP)Cl]Cl을 상기 개시된 바와 같이 제조하였다. 4.1 mg의 [Fe(2-TBP)Cl]Cl을 100 μL의 메탄올 중에 용해시킨 다음, 정확한 투여량을 위해 적절한 경우 추가로 희석하였다.
· (2): [Fe(4-TBP)Cl]Cl을 상기 개시된 바와 같이 제조하였다. 4.1 mg의 [Fe(4-TBP)Cl]Cl을 100 μL의 메탄올 중에 용해시킨 다음, 정확한 투여량을 위해 적절한 경우 추가로 희석하였다.
· (3): [Fe2(μ-O)(μ-CH3COO)(TPA)2](ClO4)3을 문헌 [L Que Jr and co-workers: J. Am. Chem. Soc., 112, 1554-1562 (1990)]에 기술된 바와 같이 제조하였다. 4.86 mg을 100 μL의 Dowanol DPM (Merck) 중에 용해시킨 다음, 적절한 투여량을 위해 추가로 희석하였다.
· (4): 트리스(피리딘-2-일메틸)아민 (TPA로서 약어 표기됨)을 PI chemicals로부터 입수하였다. FeCl2.4H2O를 Merck로부터 입수하였다. 1.16 mg의 FeCl2.4H2O를 50 μL의 메탄올 중에 용해시키고, 1.72 mg의 TPA를 50 μL의 Dowanol DPM 중에 용해시켰다. 상기 두 용액을 혼합한 후, 수지 용액에 첨가하였다.
· (5): 트리스(피리딘-2-일메틸)아민 (1.72 mg)을 50 μL의 Dowanol DPM 중에 용해시키고, 50 μL의 Dowanol DPM 중에 용해된 5.4 mg의 망간(2-에틸헥사노에이트)2 (6% w/w Mn, Alfa Aesar)와 혼합하여, 100 μL의 Dowanol DPM 중 Mn-TPA 용액을 수득하였다. 이 혼합물을 일반적인 절차에 기술된 바와 같이, 불포화 수지에 첨가하였다.
· (6):N-메틸-N-(피리딘-2-일-메틸)-비스(피리딘-2-일)메틸아민 (MeN3Py로서 약어 표기됨)을 문헌 [M Klopstra et al. (Eur. J. Inorg. Chem., 4, 846-856 (2004))]에 공개된 바와 같이 얻었다. FeCl2.4H2O를 Merck로부터 입수하였다. 1.16 mg의 FeCl2.4H2O 및 1.72 mg의 MeN3py를 각각 50 μL의 Dowanol DPM 중에 용해시킨 다음, 혼합하였다 (100 μL의 Dowanol DPM 중 MeN3py/Fe 혼합물을 수득함). 이 혼합물을 일반적인 절차에 기술된 바와 같이, 불포화 수지에 첨가하였다.
· (7): MeN3py (1.72 mg)를 50 μL의 Dowanol DPM 중에 용해시키고, 50 μL의 Dowanol DPM 중에 용해된 5.4 mg의 망간(2-에틸헥사노에이트)2 (6% w/w Mn, Alfa Aesar)와 혼합하여, 100 μL의 Dowanol DPM 중 Mn-MeN3py 용액을 수득하였다. 이 혼합물을 일반적인 절차에 기술된 바와 같이, 불포화 수지에 첨가하였다.
· (8): 1,4,6-트리메틸-6-{N-(피리딘-2-일메틸)-N-메틸아미노}-1,4-디아자시클로헵탄 (TMPD로서 약어 표기됨)을 WO 01/85717 A1에 개시된 바와 같이 제조하였다. TMPD (1.55 mg)를 100 μL의 메탄올/헵탄 (1/1 v/v) 중 5.4 mg의 망간(2-에틸헥사노에이트)2와 혼합하였다.
· (9): 1,4,6-트리메틸-6-{N-(피리딘-2-일메틸)-N-메틸아미노}-1,4-디아자시클로헵탄 (TMPD)과의 망간 착물 [Mn(TMPD)Cl2]을, 아르곤 하에 메탄올 중 등몰량의 TMPD 및 MnCl2.4H2O를 혼합함으로써 제조하였다. 용매를 제거하고, 디에틸에테르로 세척한 후, 수득한 백색 분말을 건조시키고, 추가 정제 없이 사용하였다.
· (10): 6-아미노-1,4-비스(피리딘-2-일메틸)-6-메틸-1,4-디아자시클로헵탄 (ABPD로서 약어 표기됨)을 WO 01/85717 A1에 개시된 바와 같이 제조하였다. ABPD (1.81 mg)를 100 μL의 메탄올 중 1.16 mg의 FeCl2.4H2O와 혼합하였다.
· (11): 6-아미노-1,4-비스(피리딘-2-일메틸)-6-메틸-1,4-디아자시클로헵탄 (ABPD)과의 철 착물 [Fe(ABPD)Cl]Cl2을, 아르곤 하에 메탄올 중 등몰량의 TMPD 및 FeCl3.6H2O를 T 55℃ 혼합함으로써 제조하였다. 냉각 후, 침전물을 여과하고, 약간의 차가운 메탄올로 세척한 다음, 디에틸에테르로 세척하였다.
· (12) 킬란트를 불포화 수지와 혼합하는 것 (전이 금속 염 없음)을 시험하기 위해 추가 실험을 수행하였으며, 실온에서 2주 동안 불포화 수지 및 킬란트의 이 혼합물을 방치한 다음, FeCl2 및 CHP를 이 혼합물에 첨가하였다:
5 g의 Palatal P6-01을 20 mL 유리 바이알 내에 칭량하였으며, 여기에 50 μL의 CH3CN 중 0.173 mg의 TPA를 첨가한 다음, 수동으로 교반하였다 (주의: 먼저, 50 μL의 CH3CN 중 1.73 mg의 TPA의 용액을 제조한 다음, 450 μL의 CH3CN을 첨가하고, 상기 용액으로부터 50 μL를 취하여 수지에 첨가하였다).
이 용액을 실온에서 2주 동안 방치한 다음, 60.6 μL의 CHP 80%를 첨가하고 (수지 고체 함량 기준 100 mM), 50 μL의 메탄올 중 0.116 mg의 FeCl2.4H2O를 첨가한 다음, 수동으로 교반하고, 경화에 필요한 시간을 모니터링하였다 (주의: 먼저, 50 μL의 메탄올 중 1.16 mg의 FeCl2.4H2O의 용액을 제조한 다음, 450 μL의 메탄올을 첨가하고, 상기 용액으로부터 용액 50 μL를 취하여 수지에 첨가하였다).
· (13) 유사하게, 킬란트 및 FeCl2.4H2O를 불포화 수지와 혼합함으로써 실험을 수행하였으며, 불포화 수지 및 Fe-킬란트 착물의 생성되는 혼합물을 실온에서 2주 동안 방치한 다음, CHP를 이 혼합물에 첨가하였다:
5 g의 Palatal P6-01을 20 mL 유리 바이알 내에 칭량하고, 여기에 50 μL의 CH3CN 중 0.173 mg의 TPA 및 50 μL의 메탄올 중 0.116 mg의 FeCl2.4H2O를 개별적으로 첨가한 다음, 수동으로 교반하였다.
이 용액을 실온에서 2주 동안 방치한 다음, 60.6 μL의 CHP 80%를 첨가한 다음 (수지 고체 함량 기준 100 mM), 수동으로 교반하고, 타이머를 시작하였다.
· (14) 유사하게, 킬란트와 CHP의 혼합물을 2주 동안 방치하고, 이 후 불포화 수지 및 FeCl2를 첨가하였다:
2.5 mL의 CH3CN 중 8.66 mg TPA의 저장 용액을 제조하였다. 이 용액으로부터 50 μL를 취하고, 60.6 μL의 CHP와 혼합하였다. 이 혼합물을 실온에서 2주 동안 유지하였다. 2주 후, 50 μL의 메탄올 중에 용해된 0.116 mg의 FeCl2.4H2O 및 5 g의 Palatal P6-01을 첨가하고, 경화 시간을 결정하였다 (10 ppm Fe 수준에서).
상이한 착물 또는 킬란트/금속 염 혼합물 (1/1 몰비)의 경화 시간
# 촉매 100 ppm 10 ppm 1 ppm
없음 > 24h
참조물 1 Co(EH)2 > 24h n.d. n.d.
참조물 2 Mn(EH)2 > 24h n.d. n.d.
참조물 3 FeCl2 > 24h n.d. n.d.
참조물 4 [Fe(N2py3)Cl]Cl 30 min 60 min n.d.
(1) [Fe(2-TBP)Cl]Cl <10 min 11 min 20 min
(2) [Fe(4-TBP)Cl]Cl n.d. 11 min 25 min
(3) [Fe2(μ-O)(μ-CH3COO)(TPA)2](ClO4)3 12 min 26 min n.d.
(4) FeCl2.4H2O + TPA 8 min 25 min
(5) Mn(EH)2 + TPA 75 min n.d. n.d.
(6) FeCl2.4H2O + MeN3py 48 min n.d. n.d.
(7) Mn(EH)2 + MeN3py 57 min n.d. n.d.
(8) Mn(EH)2 + TMPD 15 min 3 h n.d.
(9) [Mn(TMPD)Cl2] 110 min >24 h
(10) FeCl2.4H2O +ABPD 10 min 35 min n.d.
(11) [Fe(ABPD)Cl]Cl2 73 min >24 h
(12) (1) TPA + 수지
(2) CHP + FeCl2.4H2O		 n.d. 36 min n.d.
(13) (1) TPA + FeCl2 + 수지
(2) CHP		 n.d. 24 min n.d.
(14) (1) TPA + CHP
(2) 수지 + FeCl2.4H2O		 n.d. 31 min n.d.
n.d.: 결정되지 않음
주의: 모든 값은 불포화 수지의 고체 함량 (65 w/w%)에 대하여 ppm 금속으로 주어진다.
상기 제시된 결과는 하기를 나타냈다:
- 리간드가 없는 코발트, 망간 또는 철 염은 어떠한 주목할 만한 경화 활성도 나타내지 않는다 (참조물 1, 참조물 2 및 참조물 3).
- 본 발명에 따른 Mn 또는 Fe (또는 둘 모두)를 갖는 3종의 상이한 부류의 킬란트의 실시예는 산업 표준, Co 코발트(2-에틸헥사노에이트)2의 경우 확인된 것보다 더 짧은 경화 시간을 나타낸다.
- 오직 1 ppm에서 시험된 [(2-TBP)FeIICl](Cl) 및 [(4-TBP)FeIICl](Cl) 둘 모두는 10 ppm에서 시험된 [Fe(N2py3)Cl]Cl을 사용하는 경우보다 훨씬 더 짧은 경화 시간을 나타내며, 후자는 WO2011/083309에 따르면 매우 활성인 경화 촉매이다 (1 및 2 대(vs) 참조물 4).
- 또한, TPA / 철 염 혼합물 (4) 또는 TPA-Fe 착물 (3)은 둘 모두, TPA 킬란트가 철과 N2py3 킬란트 (이는 5개의 N 공여체 기를 가짐)의 경우보다 더 적은 배위 질소 원자 (4개)를 갖는다는 사실에도 불구하고, 매우 우수한 경화 활성을 나타낼 뿐만 아니라, [Fe(N2py3)Cl]Cl (참조물 4)을 사용하는 경우보다 또한 상당히 더 우수한 경화 활성을 나타낸다. Mn-비누 및 TPA (5)의 유사한 혼합물은 Fe-TPA 착물보다 더 낮은 경화 활성을 나타내지만, 리간드가 없는 Mn-비누보다 여전히 훨씬 더 활성이다.
- 동일한 Fe 수준에서 시험된, TPA와 혼합된 100 ppm FeCl2.4H2O (4) 및 잘 정의된 착물 [Fe2(μ-O)(μ-CH3COO)(TPA)2](ClO4)3 (3)에 대해 유사한 경화 시간이 관찰되었다. TPA 킬란트와 혼합된 10 ppm의 Fe 염 (4)을 사용하는 경우, 동일한 수준의 Fe에서 잘 정의된 착물 (3)이 나타내는 것보다 약간 더 빠른 경화를 낳는다.
- MeN3py를 갖는 망간 비누 (7)는 유사한 Mn-TPA 혼합물 (5)보다 유사하거나 또는 약간 더 우수한 활성을 나타내는 반면, Fe-MeN3py (6)는 Fe-TPA 혼합물 (4)보다 분명히 덜 활성이다 (그러나, 두 경우 모두, MeN3py 리간드가 없는 금속 염보다 훨씬 더 활성임).
- 2종의 디아자시클로헵탄계 킬란트와의 Fe 및 Mn의 (잘 정의되지 않은) 착물 (8 및 10)은 또한 분명한 경화 활성을 나타내며, 또한 Fe 킬란트는 Mn 킬란트보다 더 활성이다.
- TMPD 리간드와의 잘 정의된 망간 착물은 계내 형성된 Mn-비누/ TMPD 혼합물보다 훨씬 덜 활성이며 (9 대 8), ABPD 리간드와의 잘 정의된 철 착물은 또한 계내 형성된 FeCl2/ABPD 혼합물보다 훨씬 덜 활성이다 (11 대 10).
- TPA 킬란트를 불포화 수지와 사전혼합하고, 혼합물을 2주 동안 방치한 후, 퍼옥시드 및 철 염을 첨가하는 것은, 킬란트 및 철 염을 퍼옥시드와 함께 수지에 첨가한 경우와 유사한 경화 시간을 낳았다 (12 대 4).
- 유사하게, TPA 킬란트 및 철 염을 불포화 수지에 사전혼합하고, 이 혼합물을 2주 동안 방치한 후, 퍼옥시드를 첨가하는 것은, 또한 우수한 (및 아마도 훨씬 더 빠른) 경화 시간을 낳았다 (13 대 4).
- 유사하게, TPA 킬란트를 퍼옥시드와 사전혼합한 다음, 불포화 수지 및 Fe 염을 첨가하는 것은, 또한 우수한 경화 활성을 낳았다 (14 대 4).

Claims (16)

  1. 하기를 포함하는 조성물:
    (i) 5 내지 95% w/w의 불포화 수지;
    (ii) 0.001 내지 10% w/w의 퍼옥시드;
    (iii) 0.00001 내지 0.2% w/w의 킬란트(chelant)로서, 하기 화학식 (I), (I-B), (II), (II-B), (II-C), (III), (III-B) 또는 (IV)의 것인 킬란트:
    X((CY2)nR1)3 (I)
    (R1(CY2)n)2X(CY2)nR2-Q-R2(CY2)nX((CY2)nR1)2 (I-B)
    [상기 식에서,
    각각의 X는 N 또는 CZ이며, 여기서 Z는 수소, 비치환 또는 C1-6알킬-치환된 C1-24알킬, 비치환 또는 C1-6알킬-치환된 C1-24알킬-옥시-C1-24알킬, 비치환 또는 C1-6알킬-치환된 C1-24알킬-옥시-C6-10아릴, 비치환 또는 C1-6알킬-치환된 C1-24알킬-O-C6-10아릴C1-24알킬, 비치환 또는 C1-6알킬-치환된 히드록시C1-24알킬, 비치환 또는 C1-6알킬-치환된 C6-10아릴 및 비치환 또는 C1-6알킬-치환된 C6-10아릴C1-24알킬로부터 선택되고;
    n은, X =CZ인 경우 0이고, X=N인 경우 1이고;
    각각의 Y는 독립적으로 H, CH3, C2H5 및 C3H7로부터 선택되고;
    각각의 -R1은 독립적으로 -CY2N(C1-24알킬)2; -CY2NR3 (여기서, R3 및 R3이 부착된 질소 원자 N은, 상기 질소 원자 N을 통해 인접한 CY2 모이어티에 연결된, 비치환 또는 1개 이상의 C1-6알킬 기로 치환된 헤테로시클로알킬 기를 나타냄)으로부터 선택되거나; 또는 비치환 또는 C1-6알킬-치환된 헤테로아릴 기를 나타내며, 상기 비치환 또는 C1-6알킬-치환된 헤테로아릴 기는 피리딘-2-일, 피라진-2-일, 퀴놀린-2-일, 피라졸-1-일, 피라졸-3-일, 피롤-2-일, 이미다졸-2-일, 이미다졸-4-일, 벤즈이미다졸-2-일, 피리미딘-2-일, 1,2,3-트리아졸-1-일, 1,2,3-트리아졸-2-일, 1,2,3-트리아졸-4-일, 1,2,4-트리아졸-1-일, 1,2,4-트리아졸-3-일, 티아졸-2-일 및 티아졸-4-일로부터 선택되고;
    2개의 -R2- 모이어티 모두는, 존재하는 경우, 비치환 또는 C1-6알킬-치환된 헤테로아릴렌 기로부터 독립적으로 선택되며, 상기 비치환 또는 C1-6알킬-치환된 헤테로아릴렌 기는 피리딘-2,6-디일, 피라진-2,6-디일, 퀴놀린-2,8-디일, 피라졸-1,3-디일, 피롤-2,5-디일, 이미다졸-1,4-디일, 이미다졸-2,5-디일, 피리미딘-2,6-디일, 1,2,3-트리아졸-2,5-디일, 1,2,4-트리아졸-1,3-디일, 1,2,4-트리아졸-3,5-디일 및 티아졸-2,4-디일로부터 선택되고;
    Q는, C1-6알킬렌 모이어티, C6-10아릴렌 모이어티, 또는 1개 또는 2개의 C1-3알킬렌 단위 및 1개의 C6-10아릴렌 단위를 포함하는 모이어티로 이루어지는 군으로부터 선택된 브릿지를 나타내며, 상기 브릿지는 비치환 또는 독립적으로 선택된 C1-24알킬 기 및 OH 기로 1회 이상 치환됨];

    [상기 식에서,
    각각의 -R5는 독립적으로 -CH2N(C1-24알킬)2, -CH2NR9 또는 비치환 또는 C1-6알킬-치환된 헤테로아릴 기로부터 선택되며, 상기 비치환 또는 C1-6알킬-치환된 헤테로아릴 기는 피리딘-2-일, 피라진-2-일, 퀴놀린-2-일, 피라졸-1-일, 피라졸-3-일, 피롤-2-일, 이미다졸-2-일, 이미다졸-4-일, 벤즈이미다졸-2-일, 피리미딘-2-일, 1,2,3-트리아졸-1-일, 1,2,3-트리아졸-2-일, 1,2,3-트리아졸-4-일, 1,2,4-트리아졸-1-일, 1,2,4-트리아졸-3-일, 티아졸-2-일 및 티아졸-4-일로부터 선택되고;
    각각의 -R6은 독립적으로 -R10-R11을 나타내고;
    각각의 -R7 및 각각의 -R8은, 각각 독립적으로 수소, 또는 C1-18알킬, C6-10아릴 및 C6-10아릴C1-6알킬로부터 선택된 기를 나타내며, 이들 기 각각은 비치환 또는 C1-6알킬-치환될 수 있으며;
    각각의 -R10-은 독립적으로 비치환 또는 C1-6알킬-치환된 C1-6알킬렌을 나타내고;
    각각의 -R11은 독립적으로 수소, C1-6알킬, 비치환 또는 C1-6알킬-치환된 C6-10아릴, 비치환 또는 C1-6알킬-치환된 C5-10헤테로아릴, 비치환 또는 C1-6알킬-치환된 C5-10헤테로아릴C1-6알킬, CY2N(C1-24알킬)2 기 또는 CY2NR9를 나타내고;
    각각의 -NR9는 독립적으로, R9 및 R9가 부착된 질소 원자 N이, 상기 질소 원자 N을 통해 상기 킬란트의 나머지에 연결된, 비치환 또는 1개 이상의 C1-20알킬 기로 치환된 헤테로시클로알킬 기를 나타내는 모이어티를 나타내고;
    Q2는, C1-6알킬렌 모이어티, C6-10아릴렌 모이어티, 또는 1개 또는 2개의 C1-3알킬렌 단위 및 1개의 C6-10아릴렌 단위를 포함하는 모이어티로 이루어지는 군으로부터 선택된 브릿지를 나타내며, 상기 브릿지는 비치환 또는 독립적으로 선택된 C1-24알킬 기 및 OH 기로 1회 이상 치환됨];

    [상기 식에서,
    각각의 D는 독립적으로 티아졸-2-일, 티아졸-4-일, 피라진-2-일, 퀴놀린-2-일, 피라졸-3-일, 피라졸-1-일, 피롤-2-일, 이미다졸-2-일, 이미다졸-4-일, 벤즈이미다졸-2-일, 피리미딘-2-일, 1,2,4-트리아졸-3-일, 1,2,4-트리아졸-1-일, 1,2,3-트리아졸-1-일, 1,2,3-트리아졸-2-일 및 1,2,3-트리아졸-4-일로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 이들 각각은, 비치환 또는 -F, -Cl, -Br, -OH, -OC1-C4알킬, -NH-CO-H, -NH-CO-C1-C4알킬, -NH2, -NH-C1-C4알킬 및 -C1-C4알킬로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된 1개 이상의 기에 의해 치환될 수 있고;
    각각의 E는 독립적으로 피리딘-2-일, 티아졸-2-일, 티아졸-4-일, 피라진-2-일, 퀴놀린-2-일, 피라졸-3-일, 피라졸-1-일, 피롤-2-일, 이미다졸-2-일, 이미다졸-4-일, 벤즈이미다졸-2-일, 피리미딘-2-일, 1,2,4-트리아졸-3-일, 1,2,4-트리아졸-1-일, 1,2,3-트리아졸-1-일, 1,2,3-트리아졸-2-일 및 1,2,3-트리아졸-4-일로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 이들 각각은, 비치환 또는 -F, -Cl, -Br, -OH, -OC1-C4알킬, -NH-CO-H, -NH-CO-C1-C4알킬, -NH2, -NH-C1-C4알킬 및 -C1-C4알킬로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된 1개 이상의 기에 의해 치환될 수 있고;
    R1, 및 각각의 R2는, 독립적으로 C1-C24알킬, C6-10아릴C1-C6알킬, C6-10아릴, C5-C10헤테로아릴C1-C6알킬 (이들 각각은, 비치환 또는 -F, -Cl, -Br, -OH, -OC1-C4알킬, -NH-CO-H, -NH-CO-C1-C4알킬, -NH2, -NH-C1-C4알킬 및 -SC1-C4알킬로부터 선택된 1개 이상의 기에 의해 치환될 수 있음); 및 CH2CH2N(R8)(R9)로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    여기서 N(R8)(R9)는 디(C1-44알킬)아미노; 디(C6-10아릴)아미노 (여기서, 아릴 기 각각은 독립적으로 비치환 또는 1개 이상의 C1-20알킬 기로 치환됨); 디(C6-10아릴C1-6알킬)아미노 (여기서, 아릴 기 각각은 독립적으로 비치환 또는 1개 이상의 C1-20알킬 기로 치환됨); NR7 (여기서, R7 및 R7이 부착된 질소 원자 N은, 비치환 또는 상기 질소 원자 N을 통해 R1 또는 R2의 나머지에 연결된, 1개 이상의 C1-20알킬 기로 선택적으로 치환된 헤테로시클로알킬 기를 나타냄); 디(헤테로시클로알킬C1-6알킬)아미노 (여기서, 헤테로시클로알킬 기 각각은 독립적으로 비치환 또는 1개 이상의 C1-20알킬 기로 치환됨); 및 디(헤테로아릴C1-6알킬)아미노 (여기서, 헤테로아릴 기 각각은 독립적으로 비치환 또는 1개 이상의 C1-20알킬 기로 치환됨)로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
    R3 및 R4는 독립적으로 수소, C1-C8알킬, C1-C8알킬-O-C1-C8알킬, C6-C10아릴옥시C1-C8알킬, C6-C10아릴, C1-C8히드록시알킬, C6-C10아릴C1-C6알킬 및 C5-C10헤테로아릴C1-C6알킬, 및 -(CH2)0-4C(O)OR5로부터 선택되며, 여기서 R5는 독립적으로 수소, C1-C8알킬 및 C6-10아릴로부터 선택되고;
    Q는, C1-6알킬렌 모이어티, C6-10아릴렌 모이어티, 또는 1개 또는 2개의 C1-3알킬렌 단위 및 1개의 C6-10아릴렌 단위를 포함하는 모이어티로 이루어지는 군으로부터 선택된 브릿지를 나타내며, 상기 브릿지는 비치환 또는 독립적으로 선택된 C1-24알킬 기 및 OH 기로 1회 이상 치환되고;
    X는 C=O, -[C(R6)2]0-3-으로부터 선택되며, 여기서 각각의 R6은 독립적으로 수소, 히드록실, C1-C4알콕시 및 C1-C4알킬로부터 선택됨];

    [상기 식에서,
    -R1, -R2, -R3 및 -R4 각각은 독립적으로 -H, -C1-24알킬, -C6-10아릴, 또는 금속 이온에 배위할 수 있는 헤테로원자를 포함하는 기를 나타내고;
    F는 메틸렌 또는 에틸렌을 나타내며, 여기서 1개 이상의 수소 원자는 C1-24 알킬 또는 C6-10 아릴 기로 독립적으로 대체될 수 있고;
    F'는 에틸렌 또는 n-프로필렌을 나타내며, 여기서 1개 이상의 수소 원자는 C1-24 알킬 또는 C6-10 아릴 기로 독립적으로 대체될 수 있음].
  2. 제1항에 있어서,
    상기 킬란트가 화학식 (I), (I-B), (II), (II-B) 또는 (II-C)의 것이며, 상기 식에서
    각각의 X는 N 또는 CZ이며, 여기서 Z는 H, 메틸, 히드록시메틸, 메톡시메틸 및 벤질로부터 선택되고;
    각각의 Y는, 존재하는 경우, H이고;
    각각의 -R1은 피리딘-2-일, 이미다졸-2-일, 이미다졸-4-일, 벤즈이미다졸-2-일이며, 이들 각각은 비치환 또는 1개 이상의 C1-6알킬 기로 치환되고;
    2개의 -R2- 모이어티 모두는, 존재하는 경우, 피리딘-2,6-디일, 이미다졸-1,4-디일 또는 이미다졸-2,5-디일이고;
    각각의 R5는 비치환 또는 치환된 피리딘-2-일이고;
    각각의 -R7은 -H, 메틸 및 벤질로부터 선택되고;
    각각의 -R8은 -H, C1-18알킬 및 벤질로부터 선택되고;
    각각의 -R10-은 -CH2-이고;
    각각의 R11은 비치환 또는 치환된 피리딘-2-일, 이미다졸-2-일, 이미다졸-4-일 또는 벤즈이미다졸-2-일이고;
    각각의 Q 및 Q2는, 존재하는 경우, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CHOHCH2-, 1,2-페닐렌 및 1,4-페닐렌으로부터 선택되며, 이들 각각은 비치환 또는 C1-6알킬-치환되고; 또는
    상기 킬란트가 화학식 (III) 또는 (III-B)의 것이며, 상기 식에서
    각각의 D는 존재하는 경우 동일하며, 티아졸-2-일 또는 티아졸-4-일이고;
    각각의 E는 존재하는 경우 피리딘-2일이고;
    화학식 (III)에서, R1 및 R2 중 하나는 C1-C8알킬이고, 다른 것은 C5-C10헤테로아릴CH2 또는 CH2CH2N(R8)(R9)이며, 여기서 -N(R8)(R9)는 -NMe2, -NEt2, -N(i-Pr)2, 로부터 선택되고;
    화학식 (III-B)에서, 각각의 R2는 동일하며, 피리딘-2-일메틸 또는 CH2CH2N(R8)(R9)이고, 여기서 -N(R8)(R9)는 -NMe2, -NEt2, -N(i-Pr)2, 로부터 선택되고;
    -Q-는 존재하는 경우 -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- 및 -CH2CHOHCH2-로부터 선택되고;
    X는 C=O 또는 C(OH)2이고;
    R3 및 R4는 -C(=O)OR5로부터 선택되며, 여기서 R5는 C1-C4알킬로부터 선택되거나; 또는
    상기 킬란트가 하기 화학식 (V)의 것인 조성물:

    상기 식에서,
    각각의 -R1은 독립적으로 -H, -C1-24알킬, -C6-10아릴 또는 피리딘-2일메틸이며, 상기 아릴 또는 피리디닐은 비치환 또는 C1-4알킬로 치환되고;
    -R2는 -H 또는 -CH3을 나타내고;
    각각의 -R3 및 -R4는 독립적으로 -H, -C1-24알킬, -C6-10아릴 또는 피리딘-2일메틸이며, 이들 아릴 또는 피리디닐은 비치환 또는 C1-4알킬로 치환된다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 킬란트가 6-디메틸아미노-1,4-비스(피리딘-2-일메틸)-6-메틸-1,4-디아자시클로헵탄, 6-아미노-1,4-비스(피리딘-2-일메틸)-6-메틸-1,4-디아자시클로헵탄, 1,4,6-트리메틸-6-{N-(피리딘-2-일메틸)-N-메틸아미노}-1,4-디아자시클로헵탄, 6-아미노-1,4,6-트리메틸-1,4-디아자시클로헵탄, 6-디메틸아미노-1,4,6-트리메틸-1,4-디아자시클로헵탄, 1,4,6-트리메틸-6-(피리딘-2-일메틸)아미노-1,4-디아자시클로헵탄, 6-{N,N-비스(피리딘-2-일메틸)아미노}-1,4,6-트리메틸-1,4-디아자시클로헵탄, 6-{N-(피리딘-2-일메틸)-N-메틸아미노}-1,4-비스(피리딘-2-일메틸)-6-메틸-1,4-디아자시클로헵탄, N-메틸-N-(피리딘-2-일메틸)-비스(피리딘-2-일)메틸아민, N-벤질-N-(피리딘-2-일-메틸)-비스(피리딘-2-일)메틸아민, N,N-디메틸-비스(피리딘-2-일)메틸아민, N-메틸-N-(피리딘-2-일메틸-1,1-비스(피리딘-2-일)-1-아미노에탄, N-벤질-N-(피리딘-2-일-메틸-1,1-비스(피리딘-2-일)-1-아미노에탄, N-메틸-N-(피리딘-2-일메틸-1,1-비스(피리딘-2-일)-2-페닐-1-아미노에탄, N-벤질-N-(피리딘-2-일-메틸-1,1-비스(피리딘-2-일)-2-페닐-1-아미노에탄, N,N,N-트리스(피리딘-2-일-메틸)아민, 트리스(피리딘-2-일)메탄, N-메틸-N-(피리딘-2-일메틸)-비스(피리딘-2-일)메틸아민, N-벤질-N-(피리딘-2-일-메틸)-비스(피리딘-2-일)메틸아민, 디메틸 2,4-디(티아졸-2-일)-3-메틸-7-(피리딘-2-일메틸)-3,7-디아자-비시클로[3.3.1]노난-9-온-1,5-디카복실레이트, 디메틸 2,4-디(티아졸-4-일)-3-메틸-7-(피리딘-2-일메틸)-3,7-디아자-비시클로[3.3.1]노난-9-온-1,5-디카복실레이트, 디메틸 9,9-디히드록시-3-메틸-2,4-디(티아졸-2-일)-7-(1-(N,N-디메틸아민)-에트-2-일)-3,7-디아자-비시클로[3.3.1]노난-1,5-디카복실레이트, 디메틸 9,9-디히드록시-3-메틸-2,4-디(티아졸-4-일)-7-(1-(N,N-디메틸아민)-에트-2-일)-3,7-디아자-비시클로[3.3.1]노난-1,5-디카복실레이트, 디메틸 2,4-디(티아졸-2-일)-3-(피리딘-2-일메틸)-7-메틸-3,7-디아자-비시클로[3.3.1]노난-9-온-1,5-디카복실레이트, 디메틸 2,4-디(티아졸-4-일)-3-(피리딘-2-일메틸)-7-메틸-3,7-디아자-비시클로[3.3.1]노난-9-온-1,5-디카복실레이트, 디메틸 9,9-디히드록시-2,4-디(티아졸-2-일)-3-(1-(N,N-디메틸아민)-에트-2-일)-7-메틸-3,7-디아자-비시클로[3.3.1]노난-1,5-디카복실레이트, 디메틸 9,9-디히드록시-2,4-디(티아졸-4-일)-3-(1-(N,N-디메틸아민)-에트-2-일)-7-메틸-3,7-디아자-비시클로[3.3.1]노난-1,5-디카복실레이트, 디메틸 2,4-디(티아졸-2-일)-3,7-디메틸-3,7-디아자-비시클로[3.3.1]노난-9-온-1,5-디카복실레이트, 디메틸 2,4-디(티아졸-4-일)-3,7-디메틸-3,7-디아자-비시클로[3.3.1]노난-9-온-1,5-디카복실레이트, 1,2-디{1,5-디(메톡시카보닐)-3-(피리딘-2-일메틸)-9-옥소-2,4-디(피리딘-2-일)-3,7-디아자비시클로[3.3.1]노난-7-일}에탄, 1,3-디{1,5-디(메톡시카보닐)-3-(피리딘-2-일메틸)-9-옥소-2,4-디(피리딘-2-일)-3,7-디아자비시클로[3.3.1]노난-7-일}프로판, 1,2-디{1,5-디(메톡시카보닐)-3-메틸-9-옥소-2,4-디(피리딘-2-일)-3,7-디아자비시클로[3.3.1]노난-7-일}에탄, 및 1,3-디{1,5-디(메톡시카보닐)-3-메틸-9-옥소-2,4-디(피리딘-2-일)-3,7-디아자비시클로[3.3.1]노난-7-일}프로판으로부터 선택된, 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 킬란트가 N,N,N-트리스(피리딘-2-일-메틸)아민, N-메틸-N-(피리딘-2-일메틸)-비스(피리딘-2-일)메틸아민, 1,4,6-트리메틸-6-{N-(피리딘-2-일메틸)-N-메틸아미노}-1,4-디아자시클로헵탄, 6-아미노-1,4-비스(피리딘-2-일메틸)-6-메틸-1,4-디아자시클로헵탄, 디메틸 2,4-디(티아졸-2-일)-3-메틸-7-(피리딘-2-일메틸)-3,7-디아자-비시클로[3.3.1]노난-9-온-1,5-디카복실레이트, 디메틸 2,4-디(티아졸-4-일)-3-메틸-7-(피리딘-2-일메틸)-3,7-디아자-비시클로[3.3.1]노난-9-온-1,5-디카복실레이트, 디메틸 2,4-디(티아졸-2-일)-3-(피리딘-2-일메틸)-7-메틸-3,7-디아자-비시클로[3.3.1]노난-9-온-1,5-디카복실레이트, 2,4-디(티아졸-4-일)-3-(피리딘-2-일메틸)-7-메틸-3,7-디아자-비시클로[3.3.1]노난-9-온-1,5-디카복실레이트, 1,2-디{1,5-디(메톡시카보닐)-3-(피리딘-2-일메틸)-9-옥소-2,4-디(피리딘-2-일)-3,7-디아자비시클로[3.3.1]노난-7-일}에탄, 및 1,3-디{1,5-디(메톡시카보닐)-3-(피리딘-2-일메틸)-9-옥소-2,4-디(피리딘-2-일)-3,7-디아자비시클로[3.3.1]노난-7-일}프로판으로부터 선택된, 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 불포화 수지가 불포화 폴리에스테르 수지 또는 비닐 에스테르 수지인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 불포화 수지가 아크릴 수지인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 조성물이 착물을 포함하며, 상기 착물은 상기 킬란트, 및 철 이온, 망간 이온, 바나듐 이온 및 구리 이온의 전이 금속 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택된 전이 금속 이온을 포함하는, 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 조성물이 착물을 포함하며, 상기 착물은 상기 킬란트, 및 철 이온과 망간 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택된 전이 금속 이온을 포함하는, 조성물.
  9. 제1항에 정의된 조성물의 제조 방법으로서, 상기 제조 방법은, 퍼옥시드를 포함하는 제1 배합물, 제1항에 정의된 킬란트를 포함하는 제2 배합물; 및 불포화 수지를 포함하는 제3 배합물을 접촉시키는 단계를 포함하는 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 제조 방법이 제7항에 정의된 착물-함유 배합물을 제조하기 위한 것이며, 상기 접촉 단계는 상기 전이 금속 이온의 공급원과 접촉시키는 단계를 포함하는, 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 제조 방법이 제7항에 정의된 착물-함유 배합물을 제조하기 위한 것이며, 상기 접촉 단계는 상기 전이 금속 이온의 공급원과 접촉시키는 단계를 포함하고, 상기 제2 배합물은 상기 킬란트의 상기 착물을 포함하는, 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 퍼옥시드 및 상기 불포화 수지가 동일한 배합물에 함유되며, 상기 배합물은 상기 제2 배합물 및 상기 전이 금속 이온의 공급원과 접촉되거나; 또는
    상기 킬란트 및 상기 퍼옥시드가 동일한 배합물에 함유되며, 상기 배합물은 철 이온, 망간 이온, 바나듐 이온, 코발트 이온 및 구리 이온 각각의 이온을 0.001 중량% 미만으로 포함하고, 상기 배합물은 상기 제3 배합물 및 상기 전이 금속 이온의 공급원과 접촉되거나; 또는
    상기 킬란트 및 상기 불포화 수지가 동일한 배합물에 함유되며, 상기 배합물은 상기 전이 금속 이온의 공급원을 추가로 포함하고, 상기 배합물은 상기 제1 배합물과 접촉되는, 제조 방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 제2 배합물이, 상기 킬란트 및 철 또는 망간 염의 혼합물을 포함하는, 제조 방법.
  14. 제10항에 있어서, 상기 제2 배합물이, 상기 킬란트, 및 MnCl2, FeCl2, FeCl3, MnBr2, Mn(NO3)2, Fe(NO3)3, MnSO4, FeSO4, (Fe)2(SO4)3, Mn(아세틸아세토네이트)2, Fe(아세틸아세토네이트)2, Mn(아세틸아세토네이트)3, Fe(아세틸아세토네이트)3, Mn(R4COO)3, Fe(R4COO)3, Mn(R4COO)2 및 Fe(R4COO)2로 이루어지는 군으로부터 선택되는 염의 혼합물을 포함하고, 여기서 각각의 R4는 C1-C24 알킬인, 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 염이 수화된 것인, 제조 방법.
  16. 하기를 포함하는 키트:
    (i) 불포화 수지를 포함하는 제1 배합물;
    (ii) 착물을 포함하는 제2 배합물로서, 상기 착물은 철 이온, 망간 이온, 바나듐 이온 및 구리 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1개 또는 2개의 전이 금속 이온, 및 제1항에 정의된 킬란트를 포함하는 제2 배합물; 및
    (iii) 퍼옥시드를 포함하는 제3 배합물.
KR1020217000282A 2018-07-05 2019-07-04 액체 KR102614677B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18181926.9 2018-07-05
EP18181926 2018-07-05
PCT/GB2019/051899 WO2020008203A1 (en) 2018-07-05 2019-07-04 Liquids

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210029766A KR20210029766A (ko) 2021-03-16
KR102614677B1 true KR102614677B1 (ko) 2023-12-19

Family

ID=62874660

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217000282A KR102614677B1 (ko) 2018-07-05 2019-07-04 액체

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20220073735A1 (ko)
EP (1) EP3818101A1 (ko)
KR (1) KR102614677B1 (ko)
CN (2) CN112739758B (ko)
AU (1) AU2019297083B2 (ko)
CA (2) CA3208500A1 (ko)
WO (1) WO2020008203A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20240035519A (ko) 2021-07-09 2024-03-15 유미코아 신규한 비스피돈 리간드 및 이의 전이 금속 착물

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017103620A1 (en) * 2015-12-18 2017-06-22 Catexel Limited Oxidatively curable coating composition

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19605688A1 (de) 1996-02-16 1997-08-21 Henkel Kgaa Übergangsmetallkomplexe als Aktivatoren für Persauerstoffverbindungen
US5850086A (en) 1996-06-21 1998-12-15 Regents Of The University Of Minnesota Iron complexes for bleach activation and stereospecific oxidation
CA2248476A1 (en) 1997-10-01 1999-04-01 Unilever Plc Bleach activation
WO2000060045A1 (en) 1999-04-01 2000-10-12 The Procter & Gamble Company Transition metal bleaching agents
GB0011527D0 (en) 2000-05-12 2000-06-28 Unilever Plc Bleach catalyst and composition and method for bleaching a substrate
GB0030673D0 (en) 2000-12-15 2001-01-31 Unilever Plc Ligand and complex for catalytically bleaching a substrate
EP1216991A1 (en) 2000-12-22 2002-06-26 Akzo Nobel N.V. Transportable and safely packaged organic peroxide formulations comprising reactive phlegmatizers
GB0212991D0 (en) 2002-06-06 2002-07-17 Unilever Plc Ligand and complex for catalytically bleaching a substrate
GB0325432D0 (en) 2003-10-31 2003-12-03 Unilever Plc Ligand and complex for catalytically bleaching a substrate
US20060079624A1 (en) * 2004-10-08 2006-04-13 Hildeberto Nava Crosslinkable polymer systems
EP2038317B1 (en) 2006-07-06 2013-12-18 DSM IP Assets B.V. Unsaturated polyester resin compositions
EP2038338B1 (en) 2006-07-06 2017-10-04 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Unsaturated polyester resin or vinyl ester resin compositions
WO2008003501A1 (en) * 2006-07-06 2008-01-10 Dsm Ip Assets B.V. Unsaturated polyester resin compositions
CN101484486B (zh) 2006-07-06 2011-12-21 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂组合物
ES2349082T3 (es) 2006-07-07 2010-12-27 Unilever Plc Endurecimiento de un líquido.
CN101772488A (zh) * 2007-08-07 2010-07-07 住友化学株式会社 高分子络合物改性物、络合物单体、高分子络合物和氧化还原催化剂
EP2343336A1 (en) * 2010-01-06 2011-07-13 Unilever Plc, A Company Registered In England And Wales under company no. 41424 of Unilever House Curing liquids
MY160959A (en) * 2010-06-16 2017-03-31 Akzo Nobel Chemicals Int Bv Accelerator solution and process for curing curable resins
US10077353B2 (en) 2010-12-15 2018-09-18 Ppg Europe Bv Drier composition and use thereof
US9145501B2 (en) 2011-09-26 2015-09-29 Ppg Europe Bv Coating composition and use thereof
WO2013083632A1 (en) 2011-12-06 2013-06-13 Dsm Ip Assets B.V. Multi-component system
CN103975031A (zh) 2011-12-06 2014-08-06 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 树脂组合物
US9303149B2 (en) * 2012-06-21 2016-04-05 Prc-Desoto International, Inc. Adhesion promoting adducts containing metal ligands, compositions thereof, and uses thereof
EP2912112B1 (en) 2012-10-29 2019-12-18 Ashland Licensing and Intellectual Property LLC Resin compositions
KR102152294B1 (ko) * 2013-02-11 2020-09-07 카텍셀 리미티드 산화성 경화형 코팅 조성물
US10232593B2 (en) 2013-03-13 2019-03-19 The Sherwin-Williams Company Oxygen-scavenging composition and articles thereof
HUE061179T2 (hu) 2013-12-03 2023-05-28 Ppg Europe B V Szárító kompozíció és alkalmazása
EP3377570B1 (en) 2015-11-19 2020-01-08 Akzo Nobel Coatings International B.V. Coating composition comprising an autoxidizable alkyd-based resin and a drier composition

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017103620A1 (en) * 2015-12-18 2017-06-22 Catexel Limited Oxidatively curable coating composition

Also Published As

Publication number Publication date
AU2019297083A1 (en) 2021-01-14
CA3104683A1 (en) 2020-01-09
EP3818101A1 (en) 2021-05-12
CN117165057A (zh) 2023-12-05
US20220073735A1 (en) 2022-03-10
WO2020008203A1 (en) 2020-01-09
KR20210029766A (ko) 2021-03-16
AU2019297083B2 (en) 2022-07-21
CA3104683C (en) 2023-09-26
BR112021000128A2 (pt) 2021-04-06
CA3208500A1 (en) 2020-01-09
CN112739758A (zh) 2021-04-30
CN112739758B (zh) 2023-08-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2559487C2 (ru) Отверждение жидкостей
JP5654123B2 (ja) 硬化性樹脂の硬化のための硬化促進溶液及び方法
KR102614677B1 (ko) 액체
US12071498B2 (en) Radically polymerizable compositions
RU2742648C2 (ru) Окислительно отверждаемая композиция покрытия
BR112021000128B1 (pt) Composição, método, formulação e kits para gerar líquidos curáveis
US12077652B2 (en) Oxidatively curable coating composition
DE2634042A1 (de) Verwendung stickstoffhaltiger metallchelate als beschleuniger fuer ungesaettigte polyesterform- und ueberzugsstoffe

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant