BR112021000128A2

BR112021000128A2 - Líquidos

Info

Publication number: BR112021000128A2
Application number: BR112021000128-0A
Authority: BR
Inventors: Johannes Wietse De Boer; Karin Maaijen; Yfranka Petronella Roelofsen; Ronald Hage
Original assignee: Borchers Catalyst (UK) Limited
Priority date: 2018-07-05
Filing date: 2019-07-04
Publication date: 2021-04-06
Also published as: AU2019297083A1; CA3104683A1; EP3818101A1; CN117165057A; US20220073735A1; WO2020008203A1; KR20210029766A; AU2019297083B2; CA3104683C; CA3208500A1; CN112739758A; KR102614677B1; CN112739758B

Abstract

a presente invenção se refere à cura e ao endurecimento de líquidos compreendendo resinas insaturadas, um peróxido e um quelante capaz de quelar pelo menos um íon de metal de transição por meio de três, quatro ou cinco átomos de nitrogênio, cujos quelantes podem, opcionalmente, ser complexados com um ou dois íons de metal de transição, geralmente íons de ferro ou manganês. a invenção também proporciona métodos e formulações para produzir composições associadas, composições resultantes da cura de tais líquidos e kits associados compreendendo duas ou mais composições fisicamente separadas uma da outra, que podem ser usadas para gerar líquidos curáveis quando misturadas.

Description

“LÍQUIDOS” Campo da invenção

[001] A presente invenção se refere à cura e ao endurecimento de líquidos compreendendo resinas insaturadas, um peróxido e um quelante capaz de quelar pelo menos um íon de metal de transição por meio de três, quatro ou cinco átomos de nitrogênio, cujos quelantes podem, opcionalmente, ser complexados com um ou dois íons de metal de transição, geralmente íons de ferro ou manganês. A invenção também proporciona métodos e formulações para produzir composições associadas, composições resultantes da cura de tais líquidos e kits associados compreendendo duas ou mais composições fisicamente separadas uma da outra, que podem ser usadas para gerar líquidos curáveis quando misturadas.

Histórico da invenção

[002] As resinas termoendurecíveis, incluindo aquelas do tipo éster vinílico e poliéster insaturado, são geralmente utilizadas em uma variedade de fabricações, tais como materiais de moldagem, materiais reforçados com fibra e revestimentos. Essas resinas são normalmente dissolvidas em um monômero de vinila insaturado (muitas vezes referido como um diluente reativo), como o estireno, para facilitar a reticulação (cura) e reduzir a viscosidade. As resinas são tipicamente curadas com um iniciador do tipo peróxido ou azo por meio de um mecanismo de copolimerização de radical livre para formar um artigo sólido. Os aceleradores são usados para promover a decomposição dos peróxidos.

[003] As resinas insaturadas são normalmente curadas utilizando-se iniciadores do tipo peróxido. Os iniciadores são normalmente dissociados pelo uso do calor, luz ultravioleta ou à temperatura ambiente (tipicamente cerca de 18°C a cerca de 25°C) com aceleradores para formar os radicais livres necessários para iniciar a polimerização. Os aceleradores são normalmente empregados com peróxidos, e seu uso não se limita a aplicações de cura ambiente: frequentemente, os peróxidos são usados na cura de resinas insaturadas em temperaturas mais altas.

[004] O estado da arte atual para a cura ambiente de resinas éster vinílicas e poliéster insaturadas utiliza peróxidos acelerados pela presença de compostos metálicos, particularmente sais de cobalto, conhecidos como aceleradores. Naftenato de cobalto e octanoato de cobalto são os aceleradores mais amplamente usados. Os peróxidos mais comumente usados em conjunto com aceleradores de cobalto são os peróxidos de cetona, hidroperóxidos e perésteres. O uso de peróxido de metil etil cetona (MEKP) é particularmente prevalente. As resinas acrílicas modificadas que contêm uma quantidade significativa de estireno misturado com monômeros de acrilato também podem ser curadas com o sistema MEKP/cobalto.

[005] A sua capacidade de ativar muitos iniciadores diferentes e a compatibilidade com muitos sistemas de resina são as responsáveis pelo amplo uso dos aceleradores de cobalto. No entanto, aceleradores contendo cobalto tornaram-se indesejáveis devido às preocupações com seu impacto sobre a saúde e o meio ambiente: sabões de cobalto (incluindo octanoato de cobalto) podem precisar ser registrados como materiais cancerígenos. Os aceleradores de cobalto também sofrem de outras desvantagens técnicas. Estas incluem a pobre reatividade a baixas temperaturas (< 15°C), cor conferida à resina (octoato e naftenato de cobalto apresentam cores muito escuras) e pobre reatividade com monômeros acrílicos e metacrílicos, especialmente em resinas acrílicas. Embora as aplicações de moldagem aconteçam a temperaturas ambientes superiores a 15°C, nos meses de inverno, em particular, a temperatura ambiente pode ser significativamente inferior a 15-40°C, a faixa típica das temperaturas de funcionamento para a cura ambiente com aceleradores de cobalto.

[006] Quando usado como um acelerador primário, a uma concentração típica de cerca de 0,02% p/p (com base no metal), a cor do acelerador de cobalto afeta a cor do revestimento de gel de cura ou compósito moldado. Níveis mais baixos de acelerador de cobalto podem ser usados, mas com gel e tempos de pico exotérmico mais longos e temperaturas de pico exotérmico mais baixas.

[007] Por último, resinas do tipo éster vinílico e poliéster insaturado foram incorporando monômeros acrílicos e metacrílicos de baixa volatilidade como uma maneira de cumprir com os regulamentos governamentais recentes que limitam as emissões de estireno em instalações de moldagem abertas. No entanto, a quantidade de substituição de estireno é muitas vezes limitada pela pobre co-polimerização da maioria dos acrilatos e metacrilatos com as porções de maleato e fumarato na estrutura dos poliésteres insaturados, bem como, pela capacidade dos sistemas MEKP acelerado por cobalto em formar efetivamente os radicais com monômeros acrílicos. O último é especialmente evidente nos sistemas de resina acrílica, onde os sistemas MEKP acelerado por cobalto exibem pouca ou nenhuma reatividade na ausência de estireno.

[008] Por conseguinte, existe uma necessidade permanente em relação à cura de resinas insaturadas, particularmente as do tipo éster vinílico epoliéster insaturado, especialmente na produção de revestimentos de gel de cura e compósitos moldados, para o desenvolvimento de formas de se evitar o uso do cobalto como acelerador, por um lado, mantendo-se ao mesmo tempo as boas propriedades de cura.

[009] O documento WO 2008/003492 A1 (DSM IP Assets B.V.) revela composições de resina que compreendem uma resina éster vinílica ou resina poliéster insaturada, um composto de peróxido, um sal de metal, por exemplo, de ferro ou manganês, como acelerador e uma base.

[0010] O documento WO 2008/003.496 A1 (DSM IP Assets B.V.) revela uma composição de resina que compreende uma resina éster vinílica ou resina poliéster insaturada, um composto de manganês e um composto contendo tiol e um composto de peróxido com fórmula ROOH, onde R é hidrogênio ou um grupo alquil opcionalmente substituído.

[0011] O documento WO 2008/003.495 A1 (DSM IP Assets B.V.) revela uma composição de resina poliéster insaturada que compreende uma resina poliéster insaturada, um composto de manganês, um composto 1,3-dioxo e uma base; a composição de resina sendo curável com um peróxido.

[0012] O documento WO 2011/083.309 A1 (Unilever plc) descreve meios líquidos curáveis que compreendem uma composição de resina insaturada, um peróxido e um complexo de ferro ou manganês contendo quelantes tridentados, tetradentados, pentadentados ou hexadentados específicos. Entre os quelantes mencionados estão os ligantes bispidon: ligantes doadores de nitrogênio bicíclicos[3.3.1] baseados em 9- oxo-3,7-diazabiciclo[3.3.1]nonano e estruturas relacionadas, nas quais a porção 9-oxo pode ser substituída por -[C(Rx)2]0-3-, em que cada Rx é independentemente hidrogênio, hidroxil, C1-4alcoxi ou C1-4alquil. Uma característica dos bispidons descritos nesta publicação – os catalisadores do tipo bispidon sendo descritos como os aceleradores mais ativos de todas as classes de aceleradores testadas – é a presença de dois grupos 2-piridil fixados aos átomos de carbono que flanqueiam um dos dois átomos de nitrogênio simétricos (tanto na posição 3 quanto na 7). Exemplos de tais bispidons referenciados nesta publicação são aqueles descritos nos documentos WO 00/60045 A1 (The Procter & Gamble Company) e WO 02/48301 A1 e WO 03/104379 A1 (ambos da Unilever plc et al.).

[0013] O documento WO 2013/083630 A1 (DSM Assets B.V.) descreve o uso de complexos de ferro-bispidon para acelerar a copolimerização via radical iniciada por peróxido de uma composição de resina compreendendo resina poliéster insaturada e éster vinílico. Embora a substituição direta de bis(2-piridil) da estrutura bicíclica não seja obrigatória, a substituição de bis(2-piridil) é preferível e os bispidons exemplificados têm este padrão de substituição.

[0014] O documento WO 2013/083632 A1 (DSM IP Assets B.V.) descreve um sistema multicomponente que compreende um primeiro componente contendo uma composição de resina compreendendo resinas vinílicas e/ou poliéster insaturadas hidroxi-funcionais específicas, um diluente reativo, um quelante de bispidon e um sal e/ou complexo de ferro; um composto de isocianato específico; e um composto de peróxido. Embora a substituição direta de bis(2-piridil) da estrutura bicíclica não seja obrigatória, a presença de um ou dois substituintes de 2-piridil diretos é declarada como preferencial e a presença de dois substituintes de 2-piridil diretos, como mais preferencial, sem qualquer outro substituinte sendo descrito como preferencial por estas posições. Além disso, cada bispidon exemplificado compreende nenhuma substituição por substituintes de bis(2-piridil) em dois dos quatro átomos de carbono adjacentes a um átomo de nitrogênio N-3 ou N-7 comum.

[0015] Apesar destas publicações trazerem para a arte aceleradores não baseados no cobalto, seria pelo menos vantajoso desenvolver sistemas alternativos adicionais para utilização na cura de resinas insaturadas, particularmente com peróxidos (líquidos), em parte tendo em conta o desejo na arte de procurar alternativas para sistemas baseados no cobalto. A presente invenção aborda esta questão.

Sumário da invenção

[0016] Nós descobrimos que compostos contendo íons de metal de transição, tipicamente compreendendo ferro, manganês, cobre ou vanádio, com frequência, ferro ou manganês, e frequentemente, ferro, que compreendem quelantes específicos capazes de quelar pelo menos um desses íons de metal de transição por meio de três, quatro ou cinco átomos de nitrogênio são eficazes como aceleradores em concentrações relativamente baixas para curar resina(s) insaturada(s) na presença de um peróxido. Isso permite reduzir ou evitar o uso dos aceleradores de cobalto tóxicos com as composições resultantes, levando, desse modo, a uma menor interferência na cor e menor dependência da temperatura para facilitar a cura.

[0017] Além disso, a eficácia dos quelantes aqui descritos como componentes de aceleradores de cura é surpreendente. Em particular, descobrimos que os complexos de metal de transição compostos por ligantes bispidon com grupos heteroaril diferentes de 2-piridil, que estão diretamente ligados à porção bicíclica dentro dos bispidons, catalisam uma cura mais rápida das resinas insaturadas na presença de um peróxido, do que seria de se esperar, dada sua estreita semelhança estrutural com os complexos análogos compostos por bispidons bis(2-piridil). Além disso, a invenção é baseada no reconhecimento da capacidade dos bispidons em ponte nessas reações. Além disso, descobrimos que os complexos de metal de transição compreendendo outros quelantes específicos capazes de quelar por meio de três a cinco átomos doadores de nitrogênio, têm atividades de acelerador (para a cura das resinas insaturadas iniciada por peróxido) comparáveis ou até melhores do que aqueles compostos por quelantes bispidon. Tal atividade também é surpreendente em vista da eficácia dos aceleradores contendo bispidon previamente descritos na arte.

[0018] A invenção é particularmente aplicável aos meios de cura que requerem quantidades reduzidas de aceleradores de cobalto e que funcionam de forma eficaz ao mesmo tempo. De fato, a presente invenção permite evitar a utilização dos aceleradores de cobalto.

[0019] Visto de um primeiro aspecto, portanto, a invenção proporciona uma composição que compreende: (i) de 5 a 95% p/p de uma resina insaturada; (ii) de 0,001 a 10% p/p de um peróxido;

(iii) de 0,00001 a 0,2% p/p de um quelante, que tem a fórmula (I), (I-B), (II), (II-B), (II-C), (III), (III-B) ou (IV): X((CY2)nR1)3 (I)

(R1(CY2)n)2X(CY2)nR2-Q-R2(CY2)nX((CY2)nR1)2 (I-B)

em que: o ou cada X é N ou CZ, em que Z é selecionado de hidrogênio, C1-24alquil opcionalmente substituído por C1-6alquil, C1-24alquil-oxi-C1-24alquil opcionalmente substituído por C1-6alquil, C1-24alquil-oxi-C6-10aril opcionalmente substituído por C1- 6alquil, C1-24alquil-O-C6-10aril C1-24alquil opcionalmente substituído por C1-6alquil, hidroxi C1-24alquil opcionalmente substituído por C1-6alquil, C6-10aril opcionalmente substituído por C1-6alquil e C6-10aril C1-24alquil opcionalmente substituído por C1-6alquil; n é 0, se X = CZ e 1, se X = N; cada Y é selecionado independentemente de H, CH3, C2H5 e C3H7; cada -R1 é selecionado independentemente de -CY2N(C1-24alquil)2; -CY2NR3, em que R3 e o átomo de nitrogênio N ao qual está ligado representam um grupo heterocicloalquil opcionalmente substituído por um ou mais grupos C1-6alquil, que está conectado à porção CY2 adjacente através do átomo de nitrogênio N; ou representa um grupo heteroaril opcionalmente substituído por C1-6alquil selecionado de piridin-2- il, pirazin-2-il, quinolin-2-il, pirazol-1-il, pirazol-3-il, pirrol-2-il, imidazol-2-il, imidazol-4- il, benzimidazol-2-il, pirimidin-2-il, 1,2,3-triazol-1-il, 1,2,3-triazol-2-il, 1,2,3-triazol-4-il, 1,2,4-triazol-1-il, 1,2,4-triazol-3-il, tiazol-2-il e tiazol-4-il; ambas as porções -R2-, se presentes, são selecionadas independentemente de um grupo heteroarileno opcionalmente substituído por C1-6alquil selecionado de piridin- 2,6-diil, pirazin-2,6-diil, quinolin-2,8-diil, pirazol-1,3-diil, pirrol-2,5-diil, imidazol-1,4-diil, imidazol-2,5-diil, pirimidin-2,6-diil, 1,2,3-triazol-2,5-diil, 1,2,4-triazol-1,3-diil, 1,2,4- triazol-3,5-diil e tiazol-2,4-diil; e Q representa uma ponte selecionada do grupo que consiste em uma porção C1- 6alquileno, uma porção C6-10arileno ou uma porção compreendendo uma ou duas unidades de C1-3alquileno e uma unidade de C6-10arileno, ponte essa que é opcionalmente substituída, uma ou mais vezes, por grupos C1-24alquil e grupos OH selecionados independentemente;

em que: cada -R5 é selecionado independentemente de -CH2N(C1-24alquil)2, -CH2NR9 ou um grupo heteroaril opcionalmente substituído por C1-6alquil selecionado de piridin-2-il, pirazin-2-il, quinolin-2-il, pirazol-1-il, pirazol-3-il, pirrol-2-il, imidazol-2-il, imidazol-4-il, benzimidazol-2-il, pirimidin-2-il, 1,2,3-triazol-1-il, 1,2,3-triazol-2-il, 1,2,3-triazol-4-il, 1,2,4-triazol-1-il, 1,2,4-triazol-3-il, tiazol-2-il e tiazol-4-il); o ou cada -R6 representa independentemente -R10-R11; o ou cada -R7 e o ou cada -R8 representa independentemente hidrogênio, ou um grupo selecionado de C1-18alquil, C6-10aril, C5-10heteroaril, C6-10aril C1-6alquil e C5- 10heteroaril C1-6alquil, cada um dos grupos pode ser opcionalmente substituído por C1- 6alquil, com a condição de que nenhum -R7 ou -R8 possa ser uma das possibilidades permitidas para -R5; o ou cada -R10- representa independentemente C1-6alquileno opcionalmente substituído por C1-6alquil; o ou cada -R11 representa independentemente hidrogênio, grupo C1-6alquil, C6-10aril opcionalmente substituído por C1-6alquil, C5-10heteroaril opcionalmente substituído por C1-6alquil, C5-10heteroaril C1-6alquil opcionalmente substituído por C1-6alquil, CY2N(C1- 24alquil)2 ou CY2NR9; cada -NR9 representa independentemente uma porção, na qual R9 e o átomo de nitrogênio N ao qual está ligado representam um grupo heterocicloalquil opcionalmente substituído por um ou mais grupos C1-20alquil, que está ligado ao restante do quelante através do átomo de nitrogênio N; e Q2 representa uma ponte selecionada do grupo que consiste em uma porção C1- 6alquileno, porção C6-10arileno ou uma porção compreendendo uma ou duas unidades de C1-3alquileno e uma unidade de C6-10arileno, ponte essa que é opcionalmente substituída, uma ou mais vezes, por grupos C1-24alquil e grupos OH selecionados independentemente; R1

N R3 X R4

D N D R2 (III) (III-B) em que: cada D é selecionado independentemente do grupo que consiste em tiazol-2-il, tiazol- 4-il, pirazin-2-il, quinolin-2-il, pirazol-3-il, pirazol-1-il, pirrol-2-il, imidazol-2-il, imidazol- 4-il, benzimidazol-2-il, pirimidin-2-il, 1,2,4-triazol-3-il, 1,2,4-triazol-1-il, 1,2,3-triazol-1-il, 1,2,3-triazol-2-il e 1,2,3-triazol-4-il, cada um dos quais pode ser opcionalmente substituído por um ou mais grupos selecionados independentemente do grupo que consiste em -F, -Cl, -Br, -OH, -OC1-C4alquil, -NH-CO-H, -NH-CO-C1-C4alquil, -NH2, - NH-C1-C4alquil, e -C1-C4alquil; cada E é selecionado independentemente do grupo que consiste em piridin-2-il, tiazol- 2-il, tiazol-4-il, pirazin-2-il, quinolin-2-il, pirazol-3-il, pirazol-1-il, pirrol-2-il, imidazol-2-il, imidazol-4-il, benzimidazol-2-il, pirimidin-2-il, 1,2,4-triazol-3-il, 1,2,4-triazol-1-il, 1,2,3- triazol-1-il, 1,2,3-triazol-2-il e 1,2,3-triazol-4-il, cada um dos quais pode ser opcionalmente substituído por um ou mais grupos selecionados independentemente do grupo que consiste em -F, -Cl, -Br, -OH, -OC1-C4alquil, -NH-CO-H, -NH-CO-C1- C4alquil, -NH2, -NH-C1-C4alquil, e -C1-C4alquil; R1 e o ou cada R2 são selecionados independentemente do grupo que consiste em C1-C24alquil, C6-10aril C1-C6alquil, C6-10aril, C5-C10heteroaril C1-C6alquil, cada um dos quais pode ser opcionalmente substituído por um ou mais grupos selecionados de -F, -Cl, -Br, -OH, -OC1-C4alquil, -NH-CO-H, -NH-CO-C1-C4alquil, -NH2, -NH-C1-C4alquil e -SC1-C4alquil; e CH2CH2N(R8)(R9), em que N(R8)(R9) é selecionado do grupo que consiste em di(C1-44alquil)amino; di(C6- 10aril)amino, em que cada um dos grupos aril é substituído independente e opcionalmente por um ou mais grupos C1-20alquil; di(C6-10aril C1-6alquil)amino, em que cada um dos grupos aril é substituído independente e opcionalmente por um ou mais grupos C1-20alquil; NR7, em que R7 e o átomo de nitrogênio N ao qual está ligado representam um grupo heterocicloalquil opcionalmente substituído por um ou mais grupos C1-20alquil, que está ligado ao restante de R1 ou R2 através do átomo de nitrogênio N; di(heterocicloalquil C1-6alquil)amino, em que cada um dos grupos heterocicloalquil é substituído independente e opcionalmente por um ou mais grupos C1-20alquil; e di(heteroaril C1-6alquil)amino, em que cada um dos grupos heteroaril é substituído independente e opcionalmente por um ou mais grupos C1-20alquil; R3 e R4 são selecionados independentemente de hidrogênio, C1-C8alquil, C1-C8alquil- O-C1-C8alquil, C6-C10ariloxi C1-C8alquil, C6-C10aril, C1-C8hidroxialquil, C6-C10aril C1- C6alquil e C5-C10heteroaril C1-C6alquil, e -(CH2)0-4C(O)OR5, em que R5 é selecionado independentemente de: hidrogênio, C1-C8alquil e C6-10aril; Q representa uma ponte selecionada do grupo que consiste em uma porção C1- 6alquileno, uma porção C6-10arileno ou uma porção compreendendo uma ou duas unidades de C1-3alquileno e uma unidade de C6-10arileno, ponte essa que é opcionalmente substituída, uma ou mais vezes, por grupos C1-24alquil e grupos OH selecionados independentemente; e X é selecionado de C=O, -[C(R6)2]0-3-, em que cada R6 é selecionado independentemente de hidrogênio, hidroxil, C1-C4alcoxi e C1-C4alquil;

(IV) em que: cada um dos -R1, -R2, -R3 e -R4 representa independentemente -H, -C1-24alquil, -C6- 10aril ou um grupo compreendendo um heteroátomo capaz de coordenação a um íon metálico; F representa metileno ou etileno, em que um ou mais átomos de hidrogênio podem ser substituídos independente e opcionalmente por um grupo C1-24alquil ou C6-10aril; e F’ representa etileno ou n-propileno, em que um ou mais átomos de hidrogênio podem ser substituídos independente e opcionalmente por um grupo C1-24alquil ou C6-10aril.

[0020] O quelante na composição do primeiro aspecto pode ou não ser parte de um complexo compreendendo um ou dois íons de metal de transição, tipicamente os de ferro, manganês, cobre ou vanádio, mais tipicamente de ferro ou manganês, e frequentemente, de ferro.

[0021] Visto de um segundo aspecto, a presente invenção proporciona um método de preparação de uma composição de acordo com o primeiro aspecto da invenção, o método compreendendo colocar em contato uma primeira formulação compreendendo um peróxido, uma segunda formulação compreendendo um quelante de fórmula (I), (I-B), (II), (II-B), (II-C), (III), (III-B) ou (IV); e uma terceira formulação compreendendo uma resina insaturada. O quelante na segunda formulação pode ou não ser parte de um complexo compreendendo um ou dois íons de metal de transição, tipicamente selecionados de ferro, manganês, cobre ou vanádio, mais tipicamente de ferro ou manganês, e frequentemente, de ferro.

[0022] Visto de um terceiro aspecto, a invenção proporciona uma composição resultante da cura de uma composição do primeiro aspecto da invenção, ou da cura de uma composição obtida de acordo com o segundo aspecto da invenção.

[0023] Também são proporcionados kits e formulações associadas.

[0024] Visto de um quarto aspecto, portanto, a invenção proporciona uma formulação que compreende um quelante de fórmula (I), (I-B), (II), (II-B), (II-C), (III), (III-B) e (IV), tal como definido em conexão com o primeiro aspecto da invenção, e uma resina insaturada ou um peróxido.

[0025] Visto de um quinto aspecto, a invenção proporciona um kit que compreende uma primeira formulação, a qual é uma composição de acordo com o primeiro aspecto da invenção ou obtida de acordo com o segundo aspecto da invenção e que compreende menos de 0,001% em peso de íons de pelo menos ferro, manganês, vanádio, cobalto e cobre e, separadamente, uma segunda formulação compreendendo íons de metais de transição selecionados do grupo que consiste em íons de ferro, manganês, vanádio e cobre.

[0026] Visto de um sexto aspecto, a invenção proporciona um kit que compreende uma primeira formulação compreendendo uma resina insaturada, um quelante de fórmula (I), (I-B), (II), (II-B), (II-C), (III), (III-B) e (IV), tal como definido em conexão com o primeiro aspecto da invenção, e íons de metal de transição selecionados do grupo que consiste em íons de ferro, manganês, vanádio e cobre e, separadamente, uma segunda formulação compreendendo um peróxido.

[0027] Visto de um sétimo aspecto, a presente invenção proporciona um kit que compreende: (i) uma primeira formulação compreendendo uma resina insaturada; (ii) uma segunda formulação compreendendo um complexo que compreende um ou dois íons de metal de transição selecionados do grupo que consiste em íons de ferro, manganês, vanádio e cobre e um quelante definido de acordo com o primeiro aspecto da invenção; e (iii) uma terceira formulação compreendendo um peróxido.

[0028] Outros aspectos nas formas de realização da presente invenção serão evidentes a partir da discussão que se segue abaixo.

Descrição detalhada da invenção

[0029] Conforme resumido acima, a presente invenção é baseada, em parte, no reconhecimento de que os complexos de íons de metal de transição (particularmente, embora não necessariamente, de íons de ferro ou manganês e muitas vezes, embora novamente não necessariamente, de íons de ferro) e um quelante de fórmula (I), (I- B), (II), (II-B), (II-C), (III), (III-B) ou (IV) são eficazes em acelerar a cura de resinas insaturadas com peróxidos.

[0030] A presente invenção, portanto, refere-se a aceleradores para cura de resinas éster vinílicas e resinas poliéster insaturadas (incluindo acrílico e metacrílico (= resinas (met)acrílicas)) em conjunto com iniciadores do tipo peróxido. Os aceleradores são geralmente baseados em complexos de ferro/manganês dos quelantes doadores de nitrogênio aqui descritos. Também são divulgadas composições de resina curáveis incluindo os aceleradores anteriores e um processo de cura para o emprego desses aceleradores. Estas composições de resina apresentam boas propriedades de cura e não requerem a presença de aceleradores de cobalto. A presente invenção se refere ainda a revestimentos de gel e compósitos moldados preparados a partir de tais resinas de poliéster, éster vinílico e acrílico insaturadas.

[0031] A resina insaturada presente nas composições do primeiro aspecto da invenção, e outros aspectos e formas de realização relevantes da invenção, é tipicamente uma resina éster vinílica ou resina poliéster insaturada como são bem conhecidas na arte. Entender-se-á que mais de um tipo de resina (por exemplo, misturas de resinas) pode ser usado de acordo com a presente invenção. A resina pode compreender um diluente reativo que serve para reticular. Resinas éster vinílicas ou resinas poliéster insaturadas úteis de acordo com a presente invenção são muitas vezes subdivididas na arte em diferentes categorias, como descrito abaixo.

[0032] Ortoresinas: são baseadas em anidrido ftálico, anidrido maleico ou ácido fumárico e glicóis, como etilenoglicol, dietilenoglicol, trietilenoglicol, 1,2- propilenoglicol, 1,3-propilenoglicol, dipropilenoglicol, tripropilenoglicol, neopentilglicol, ou bis-fenol hidrogenado A. Comumente, aqueles derivados de 1,2-propilenoglicol são usados em combinação com um diluente reativo, como o estireno.

[0033] Isoresinas: geralmente são preparadas a partir de ácido isoftálico, anidrido maleico ou ácido fumárico e um glicol. Essas resinas normalmente contêm um nível mais alto de diluente reativo do que as ortoresinas.

[0034] Bisfenol-A-fumaratos: baseiam-se no bisfenol-A etoxilado e no ácido fumárico.

[0035] Clorêndicos: são resinas preparadas a partir de anidridos ou fenóis contendo cloro/bromo na preparação de resinas UP.

[0036] Resinas éster vinílicas: são frequentemente utilizadas devido à sua resistência hidrolítica e excelentes propriedades mecânicas, tendo sítios insaturados apenas na posição terminal, introduzidos pelas reações de resinas epóxi com ácido (met)acrílico. Tipos característicos de resinas epóxi incluem bisfenol-A, novalac, tetrafeniloetano, cicloalifático, tetrabromobisfenol-A, etc. Um tipo comum de resina éster vinílica é a resina acrílica, descrita detalhadamente abaixo.

[0037] Semelhantes às ortoresinas e isoresinas são as resinas poliéster insaturadas contendo ácido tereftálico. Além destas classes de resinas, as chamadas resinas de diciclopentadieno (DCPD) podem também ser consideradas como resinas poliéster insaturadas. Conforme usado neste documento, uma resina éster vinílica pode ser uma resina de (met)acrilato funcional. Além disso, a classe de resinas éster vinílicas de uretano (também referidas como resinas de metaciclato de uretano)

devem ser consideradas resinas éster vinílicas. De preferência, a resina éster vinílica usada na presente invenção é uma resina que é obtida pela esterificação de uma resina epóxi com um ácido (met)acrílico ou uma (met)acrilamida.

[0038] Todas essas resinas, como podem ser usadas no contexto da presente invenção, podem ser modificadas de acordo com métodos conhecidos na arte, por exemplo, para atingir menor número de ácido, número de hidroxila ou número de anidrido, ou para se tornar mais flexível devido à inserção de unidades flexíveis na estrutura, etc.

[0039] Além disso, outros grupos reativos curáveis pela reação com peróxidos podem estar presentes nas resinas, por exemplo, grupos reativos derivados de ácido itacônico, ácido citracônico e grupos alílicos, etc. Consequentemente, composições e formulações compreendendo resinas insaturadas aqui referidas de acordo com a presente invenção, tipicamente as resinas poliéster ou resinas éster vinílicas descritas acima, podem conter solventes. Os solventes podem ser inertes para o sistema de resina ou podem reagir com eles durante a etapa de cura. Os últimos tipos são conhecidos como diluentes reativos e seu uso é notável no contexto da presente invenção. Consequentemente, a resina insaturada usada de acordo com os vários aspectos da invenção está frequentemente presente em uma composição ou formulação que compreende ainda um diluente reativo. Exemplos de diluentes reativos adequados são estireno, vinil tolueno, divinilbenzeno, metacrilato de metila, ftalato de dialila, α-metil estireno, cianurato de trialila, (met)acrilatos, N-vinilpirrolidona e N-vinilcaprolactama. Misturas dos diluentes reativos, particularmente misturas compreendendo estireno, podem ser utilizadas. A quantidade de estireno e/ou outro diluente reativo pode ser tão grande quanto 60% p/p, mas está tipicamente entre 25% p/p e 35% p/p.

[0040] As resinas éster vinílicas e resinas poliéster insaturadas úteis de acordo com a presente invenção podem ser qualquer tipo de tais resinas, mas são tipicamente escolhidas a partir do grupo que consiste nas resinas DCPD, resinas isoftálicas, resinas ortoftálicas e resinas éster vinílicas, ou misturas de qualquer um dos anteriores.

[0041] A composição de acordo com o primeiro aspecto da invenção tem tipicamente um valor ácido na faixa de 0,001-300 mg KOH/g de composição de resina.

Conforme utilizado neste documento, o valor ácido de uma composição de resina é determinado titularmente de acordo com a ISO 2114-2000. Normalmente, o peso molecular da resina poliéster insaturada está na faixa de 500 a 200.000 g/mol. Conforme utilizado neste documento, o peso molecular da resina é determinado utilizando-se a cromatografia de permeação em gel de acordo com a ISO 13885-1. As composições de acordo com o primeiro aspecto da presente invenção geralmente contêm menos de 5% p/p de água.

[0042] Resinas acrílicas úteis de acordo com a presente invenção podem ser selecionadas, por exemplo, de resinas acrílicas termoendurecíveis ou resinas modificadas por acrílico como são bem conhecidas na arte. Exemplos de resinas acrílicas ou resinas modificadas por acrílico estão listados abaixo.

[0043] Resinas acrílicas: baseadas em monômeros acrílicos que normalmente contêm a funcionalidade acrilato ou funcionalidade metacrilato das estruturas gerais: em que R pode ser hidrogênio, grupos alifáticos lineares, ramificados ou cíclicos e/ou grupos aromáticos.

[0044] Os monômeros acrílicos, também conhecidos como monômeros de éster acrílico e éster metacrílico, são normalmente sintetizados a partir do ácido acrílico ou ácido metacrílico e álcoois. Além das cadeias laterais padrão, uma funcionalidade especial pode ser adicionada aos monômeros de éster (met)acrílico pelo uso do álcool funcional apropriado. Exemplos incluem glicidil metacrilato, t-butilaminoetil metacrilato, dimetilaminoetil metacrilato, 2-hidroxietil acrilato, 2-hidroxietil metacrilato, N-hidroximeti acriliamida, N-hidroximetil metacrilamida, etc., bem como hidroxi metacrilatos produzidos a partir de ésteres glicidílicos de ácidos carboxílicos.

[0045] Também estão incluídos como monômeros de vinil, os monômeros funcionais relacionados ao ácido metacrílico, ácido acrílico e ácido itiacônico, como os monômeros multifuncionais 1,4-butileno dimetacrilato, dimetacrilato de etilenoglicol, dimetacrilato de 1,6-hexandiol, dimetacrilato de dietilenoglicol, bisfenol- A dimetacrilato, bisfenol-A dimetacrilato etoxilado, trimetilolpropano tricarilato, trimetilolpropano metacrilato e trimetilolpropano trimetacrilato etoxilado.

[0046] As resinas acrílicas também podem incorporar acrilatos oligoméricos, que são uretanos, epóxis, poliésteres, poliéteres e acrílicos acrilados. Os acrilatos oligoméricos são formados pela reação de monômeros funcionais de acrilato com grupos funcionais primários ou secundários no oligomômero. Os monômeros funcionais de acrilato podem ser adicionados diretamente ao oligômero ou ligados ao oligômero por um monômero bifuncional secundário. Por exemplo, os oligômeros de acrilato de uretano são formados pela reação dos oligômeros de poliéster ou poliol poliéter com diisocianatos (alifáticos ou aromáticos) e hidroxi (met)acrilatos. Os oligômeros de acrilato de epóxi são formados pela reação de resinas de epóxi com carboxi (met)acrilatos funcionais. Os oligômeros de poliéter também podem reagir com carboxi (met)acrilatos funcionais para formar dimetacrilato de polietilenoglicol, como um exemplo.

[0047] Além disso, as resinas acrílicas podem usar xaropes de polímero-em- monômero pré-reagidos produzidos pela polimerização de um monômero acrílico ou copolimerização de uma mistura de diferentes monômeros acrílicos a um grau específico de polimerização, tipicamente 10-60%. A polimerização é tipicamente realizada a 50-110°C usando uma pequena quantidade de iniciador de polimerização e um agente de transferência de cadeia opcional. A reação prossegue até uma viscosidade predeterminada, grau de polimerização aproximado, e é então resfriada à temperatura ambiente. Opcionalmente, a reação é resfriada (quench-cooled) pela adição de monômero frio contendo um inibidor de polimerização.

[0048] As resinas modificadas por acrílico são uma ampla categoria de resinas semelhantes aos acrilatos oligoméricos, com a exceção de que as resinas modificadas por acrílico usam uma resina básica de peso molecular suficiente para não serem consideradas oligômeros. Exemplos de resinas básicas incluem polióis, polióis insaturados, poliésteres, poliésteres insaturados, poliésteres à base de diciclopentadieno insaturados, poli-isocianatos (cadeia estendida e/ou multifuncional), epóxis (bisfenol-A, novalac e cadeia estendida) e poliácidos, que são tipicamente produtos de polióis e ácidos ou anidridos policarboxílicos. As resinas modificadas por acrílico são formadas pela reação dos grupos funcionais primários e secundários de uma resina básica diretamente com os monômeros acrílicos funcionais para criar ligações duplas primárias e/ou secundárias (met)acrílicas na resina básica. A modificação da resina básica com ligações duplas (met)acrílicas também pode ser alcançada indiretamente pela reação inicial dos grupos funcionais primários e/ou secundários da resina com outros compostos bifuncionais ou polifuncionais, como isocianatos, ácidos ou anidridos. Além disso, as resinas acrílicas podem ser modificadas ainda pela reação dos grupos funcionais secundários formados durante a modificação inicial. Os métodos para a preparação de resinas modificadas por acrílico são bem conhecidos pelos técnicos no assunto.

[0049] Consequentemente, as resinas modificadas por acrílico úteis de acordo com a presente invenção podem compreender solventes. Os solventes podem ser inertes para o sistema de resina ou podem reagir com ele durante a etapa de cura (isto é, diluentes reativos). Os diluentes reativos são particularmente preferenciais. Os monômeros acrílicos e/ou acrilatos oligoméricos, discutidos acima, são exemplos de diluente reativo tipicamente usado com resinas modificadas por acrílico. Alternativamente, os monômeros acrílicos podem ser copolimerizados com estireno, viniltolueno, divinilbenzeno, acrilonitrila, acetato de vinila e ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos, etc. tanto na resina acrílica quanto na resina modificada por acrílico.

[0050] O uso de monômeros acrílicos e/ou acrilatos oligoméricos como diluentes reativos para a cura ou reticulação estende ainda mais a definição das resinas modificadas por acrílico de forma a incluir as resinas modificadas por grupos alílicos funcionais, onde a funcionalidade alílica é introduzida na resina básica por éter alil glicidílico, éter trimetilol propano dialílico, alil pentaeritritol e derivados relacionados.

[0051] As composições e formulações de acordo com a invenção, ou descritas de outra forma neste documento, que compreendem uma resina insaturada, normalmente compreendem ainda um ou mais diluentes reativos, muitas vezes, em uma quantidade de pelo menos 5% p/p. Como mencionado anteriormente, quantidades de até 60% p/p podem ser usadas, embora quantidades entre 25% p/p e 35% p/p sejam comuns. Tais diluentes reativos são úteis em reduzir a viscosidade da resina insaturada, a fim de melhorar as propriedades de manuseamento, especialmente ao serem utilizadas em técnicas, tais como a injeção sob vácuo, pulverização, etc. No entanto, será entendido que a quantidade de diluentes reativos nas composições e formulações de acordo com a invenção, ou descritas de outra forma neste documento, não são críticas e quantidades úteis podem ser obtidas sem esforço indevido pelo técnico no assunto. Normalmente, o diluente reativo é um metacrilato e/ou estireno.

[0052] Uma característica dos vários aspectos da presente invenção é o uso de um quelante de fórmula (I), (I-B), (II), (II-B), (II-C), (III), (III-B) ou (IV). Complexos compreendendo um desses quelantes e um ou mais íons de metal de transição adequados, particularmente, os íons de ferro, manganês, vanádio e cobre, mais tipicamente, os íons de ferro e manganês, aceleram a cura das resinas insaturadas com peróxido, cuja aceleração está ausente na falta de íons de metal de transição adequados.

[0053] A natureza dos quelantes de fórmulas (I), (I-B), (II), (II-B), (II-C), (III), (III-B) e (IV), tal como definidos anteriormente, será agora descrito. Entende-se que mais de um desses quelantes pode ser usado de acordo com os vários aspectos da invenção. Além disso, um ou mais destes quelantes pode ser utilizado em combinação com um quelante descrito em outro local, tais como os descritos no documento WO 2011/083309 A1. Normalmente, no entanto, apenas um tipo de quelante será utilizado.

[0054] Entende-se por um quelante capaz de quelar pelo menos um íon de metal de transição através (como um exemplo)de três átomos de nitrogênio, um quelante polidentado capaz de quelar um ou mais íons de metal de transição pela formação de ligações coordenadas entre os três átomos de nitrogênio do quelante e um íon de metal de transição comum, quelação essa, e como o termo é habitualmente usado na arte, exigindo que os três dos átomos de nitrogênio do quelante coordenem o mesmo íon de metal de transição, geralmente (mas não necessariamente)um íon de ferro ou manganês. Os quelantes úteis em conjunto com a presente invenção são, de tal modo, pelo menos, tridentados. Alguns desses quelantes podem apresentar uma denticidade superior a três, no entanto. Por exemplo, alguns dos quelantes aqui descritos, que são capazes de quelar pelo menos um íon de metal de transição por meio de três átomos de nitrogênio, são hexadentados ou heptadentados, capazes de coordenar através de seis ou sete átomos de nitrogênio. Com esses quelantes, no entanto, a quelação ainda é alcançada pela formação de ligações coordenadas entre três átomos de nitrogênio e um íon de metal de transição comum: por exemplo, três dos seis ou sete átomos de nitrogênio nestes quelantes hexadentados ou heptadentados podem quelar um primeiro íon de metal de transição e os três ou quatro outros átomos doadores de nitrogênio podem quelar um segundo íon de metal de transição. Isto é geralmente alcançado por tais quelantes polidentados com duas porções de sua estrutura dando origem a duas regiões de quelação separadas, muitas vezes separadas por uma ponte, como é explicado e exemplificado detalhadamente neste documento com referência aos quelantes polidentados específicos úteis de acordo com a presente invenção.

[0055] Os quelantes de fórmulas (I), (I-B), (II), (II-B), (II-C), (III), (III-B) e (IV) são capazes de quelar pelo menos um íon de metal de transição por meio de três, quatro ou cinco átomos de nitrogênio, ou seja, alguns dos quelantes são capazes de quelar pelo menos um íon de metal de transição por meio de três átomos de nitrogênio, outros são capazes de quelar pelo menos um íon de metal de transição por meio de quatro átomos de nitrogênio e outros ainda são capazes de quelar pelo menos um íon de metal de transição por meio de cinco átomos de nitrogênio. Alguns dos quelantes aqui descritos, em particular aqueles com fórmulas (I-B), (II-B), (II-C) e (III-B), podem ser capazes de quelar um íon de metal de transição por meio de três átomos de nitrogênio e outro íon de metal de transição por meio de quatro átomos de nitrogênio. Geralmente, no entanto, quando tais agentes quelantes são capazes de quelar dois íons de metal de transição, cada íon de metal de transição é quelado pelo mesmo número de átomos de nitrogênio, geralmente porque os quelantes em questão são simétricos em relação à ponte (Q ou Q2).

[0056] Para evitar dúvidas, embora os quelantes aqui descritos possam ter uma denticidade geral superior a três a cinco, a frase "quelante capaz de quelar pelo menos um íon de transição por meio de três átomos de nitrogênio" não permite a quelação por quatro (ou mais) ou dois (ou menos) átomos de nitrogênio. Da mesma forma, a frase “quelante capaz de quelar pelo menos um íon de transição por meio de quatro átomos de nitrogênio” não permite a quelação por cinco (ou mais) ou três (ou menos) átomos de nitrogênio.

[0057] Entender-se-á que os quelantes da fórmula (I-B) são efetivamente dímeros de quelantes da fórmula (I), em que a porção -R2-Q-R2-ocupa o lugar de dois grupos R1. Dos quelantes de fórmulas (I) e (I-B), os quelantes de fórmula (I) são mais típicos.

[0058] As seguintes características, sozinhas ou em combinação, conforme o contexto permitir (ou seja, onde não haja conflito) são características típicas (mas não essenciais) dos quelantes das fórmulas (I) e (I-B): · onde existe mais de uma porção com o mesmo elemento de descrição, por exemplo, X, Y, R1 e R2, as porções com o mesmo elemento de descrição serão iguais; · cada Y, se presente, é H; · o ou cada X é selecionado de entre o grupo N e CZ, em que Z é selecionado de hidrogênio, C1-24alquil opcionalmente substituído por C1-6alquil, C1-24alquil- O-C1-24alquil opcionalmente substituído por C1-6alquil, hidroxi C1-24alquil opcionalmente substituído por C1-6alquil, e C6-10aril C1-24alquil opcionalmente substituído por C1-6alquil, particularmente quando Z é hidrogênio, C1-24alquil ou C6-10aril C1-24alquil, ainda mais particularmente quando X é N, ou X é CZ, em que Z é hidrogênio, C1-18alquil ou C6-10arilmetil; · o ou cada X é N ou X é CZ, em que Z é selecionado de H ou CH3, hidroximetil (CH2-OH), metoximetil (CH2OCH3) e benzila (CH2-C6H5); · o ou cada X é N; · Q é selecionado de -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CHOHCH2-, 1,2- fenileno e 1,4-fenileno, cada um dos quais é opcionalmente substituído por C1- 6alquil, com Q tipicamente sendo não substituído; · ambas as porções -R2-são iguais, por exemplo, piridin-2,6-diil, imidazol-1,4-diil ou imidazol-2,5-diil, frequentemente piridin-2,6-diil; · onde quaisquer porções -R1 são -CY2N(C1-24alquil)2 ou -CY2NR3, normalmente, -CH2N(C1-24alquil)2 ou -CH2NR3, o grupo contendo nitrogênio fixado aos grupos CY2 ou CH2 recitados dentro destas possibilidades, sendo selecionados independentemente do grupo que consiste em -NMe2, -NEt2, -N(i-

N N N O , Pr)2, and and e ; · cada -R1 é piridin-2-il, imidazol-2-il, imidazol-4-il, benzimidazol-2-il, tiazol-2-il, tiazol-4-il opcionalmente substituído, mais frequentemente piridin-2-il opcionalmente substituído e particularmente com frequência, cada -R1 é piridin-2-il não substituído;

· o ou cada -R1 é o mesmo;

[0059] De acordo com as formas de realização particulares, o quelante de fórmula (I) pode ser N,N,N-tris (piridin-2-ilmetil)amina (TPA), que foi, por exemplo, descrito nas Patentes US 5,850,086 (Que, Jr. et al.) e 6,153,576 (Blum et al.).

[0060] Entender-se-á que os quelantes de fórmulas (II-B) e (II-C) são efetivamente dímeros de quelantes de fórmula (II), em que a ponte Q2 ocupa o lugar dos grupos R8, ou dos grupos R7, respectivamente. Dos quelantes de fórmulas (II), (II-B) e (II-C), os quelantes de fórmula (II) são os mais típicos. Dos quelantes contendo ponte, os quelantes de fórmula (II-B) são mais típicos do que os quelantes de fórmula (II-C). As seguintes características, sozinhas ou em combinação, conforme o contexto permitir (ou seja, onde não haja conflito) são características típicas (mas não essenciais) dos quelantes das fórmulas (II), (II-B) e (II-C): · onde existe mais de uma porção com o mesmo elemento de descrição, por exemplo, R5, R6 (e, dentro da definição de R6, R10 e R11), R7 e R8, as porções com o mesmo elemento de descrição serão iguais; · R5 é piridin-2-il opcionalmente substituído, em particular piridin-2-il não substituído; · nas formas de realização onde -R5 é -CY2N(C1-24alquil)2 ou -CY2NR9, normalmente -CH2N(C1-24alquil)2 ou -CH2NR9, o grupo contendo nitrogênio fixado aos grupos CY2 ou metileno (-CH2-)recitados dentro destas possibilidades é selecionado do grupo que consiste em -NMe2, -NEt2, -N(i-Pr)2,

N N N O , and and e ; · o ou cada -R10-é -CH2-; · o ou cada -R11 representa independentemente C5-10heteroaril, C5-10heteroaril C1-6alquil, -CY2N(C1-24alquil)2 ou -CY2NR9; · o ou cada -R11 é selecionado dentre -H, C1-5alquil, fenil, -CI2N(C1-24alquil)2, - CI2NR9 ou um grupo heteroaril opcionalmente substituído por C1-6alquil, selecionado do grupo que consiste em piridin-2-il, pirazin-2-il, quinolin-2-il, pirazol-1-il, pirazol-3-il, pirrol-2-il, imidazol-2-il, imidazol-4-il, benzimidazol-2-il, pirimidin-2-il, 1,2,3-triazol-1-il, 1,2,3-triazol-2-il, 1,2,3-triazol-4-il, 1,2,4-triazol-1- il, 1,2,4-triazol-3-il, tiazol-2-il e tiazol-4-il;

· o ou cada -R11 é selecionado de -H, fenil, -CY2N(C1-8alquil)2 ou -CY2NR9, em que R9 e o átomo de nitrogênio N ao qual está ligado representam um grupo heterocicloalquil não substituído, que está ligado ao restante do quelante através do átomo de nitrogênio N; · o ou cada -R11 é um grupo heteroaril opcionalmente substituído por alquil, tipicamente piridin-2-il opcionalmente substituído e, mais tipicamente, piridin-2- il não substituído; · o ou cada -R11 é uma porção selecionada de -CY2N(C1-24alquil)2 ou -CY2NR9, normalmente -CH2N(C1-24alquil)2 ou -CH2NR9, em que o grupo contendo nitrogênio ligado aos grupos CY2 ou metileno (-CH2-)recitados dentro destas possibilidades, é selecionado do grupo que consiste em -NMe2, -NEt2, -N(i-Pr)2,

N N N O , and and e ; · o ou cada -R7 e o ou cada -R8 representa independentemente -H, ou um grupo selecionado de C1-6alquil, C6-10aril e C6-10aril C1-6alquil, cada um dos grupos pode ser opcionalmente substituído por C1-6alquil; · o ou cada -R7 é selecionado de -H, metila e benzila; · o ou cada -R8 é tipicamente selecionado de -H, metila e benzila, frequentemente metila e · a ponte Q2 é selecionada de -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CHOHCH2-, 1,2- fenileno e 1,4-fenileno, cada um dos quais é opcionalmente substituído por C1- 6alquil, com a ponte tipicamente sendo não substituída e frequentemente - CH2CH2-ou -CH2CH2CH2-.

[0061] De acordo com determinadas formas de realização, o quelante de fórmula (II) é N-metil-N-(piridin-2-ilmetil)-bis(piridin-2-il)metilamina (MeN3pi) ou N-benzil-N- (piridin-2-ilmetil)-bis(piridin-2-il)metilamina (BzN3py), ambos divulgados por Klopstra et al. (Eur. J. Inorg. Chem., 4, 846-856 (200 4)). Exemplos adicionais de quelantes de fórmula (II)incluem: N,N-dimetil-bis(piridin-2-il)metilamina, N-metil-N-(piridin-2-ilmetil- 1,1-bis(piridin-2-il)-1-aminoetano, N-benzil-N-(piridin-2-ilmetil-1,1-bis(piridin-2-il)-1- aminoetano, N-metil-N-(piridin-2-ilmetil)-1,1-bis(piridin-2-il)-2-fenil-1-aminoetano e N- benzil-N-(piridin-2-ilmetil)-1,1-bis(piridin-2-il)-2-fenil-1-aminoetano.

[0062] Entender-se-á que cada um dos quelantes contendo ponte de fórmulas (I- B), (II-B) e (II-C) são capazes de quelar dois íons de metal de transição. Esses quelantes polidentados, bem como os outros quelantes polidentados aqui descritos, podem ser facilmente acessados pelo técnico no assunto.

[0063] Quelantes particularmente adequados de acordo com a classe (I) ou (II) são N,N,N-tris (piridin-2-ilmetil)amina, N-metil-N-(piridin-2-ilmetil)-bis(piridin-2- il)metilamina ou N-benzil-N-(piridin-2-ilmetil)-bis(piridin-2-il)metilamina.

[0064] No que diz respeito aos quelantes de fórmula (I-B), vários exemplos foram publicados na literatura, por exemplo, 1,2-bis[2-bis(6-metil-piridin-2-il)metil)-piridin-6- il]etano (M Kodera, et al., J. Am. Chem. Soc., 121, 11006 (1999)), 1,2-bis[2-bis(6-metil- piridin-2-il)(piridin-6-il)-1,1,1-etil]etano (M Kodera, et al., Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 43, 334 (2004)), 1,2-bis[2-bis(piridin-2-ilmetil)aminometil]-piridin-6-il]etano (M Kodera, et al., Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 44, 7104 (2005). Um quelante de TPA em ponte de etileno (com a ponte de etileno ligada aos grupos piridin-2-il na posição 5), foi descrito por KD Karlin et al. (Inorg. Chem. 33, 4625 (1994) e J. Am. Chem. Soc., 117, 12498 (1995)).

[0065] No que diz respeito aos quelantes de fórmula (II-B), o técnico no assunto reconhecerá, por exemplo, que N-(piridin-2-ilmetil)-bis(piridin-2-il)metilamina (N3py) (cuja síntese é descrita por G. Roelfes et al. (J. Am. Chem. Soc., 122, 11517-11518 (2000)), pode reagir com 1,2-dibromoetano, por exemplo, para produzir 1,2-bis(N- (piridin-2-ilmetil)-bis(piridin-2-il)metilamina)-etano, de forma análoga à síntese dos quelantes TACN em ponte descritos por KO Schaefer et al. (supra) ou ao procedimento descrito por M Klopstra et al. (supra)que envolve a reação de N3py com cloreto de benzila para produzir BZN3py.

[0066] No que diz respeito aos quelantes da fórmula (II-C), o técnico no assunto reconhecerá, por exemplo, que N-metil-N-(piridin-2-ilmetil)-bis(piridin-2-il)metilamina (MeN3py)(cuja síntese é descrita por M Klopstra et al. (supra) pode reagir com BuLi a baixa temperatura e, em seguida, com dibromoetano, por exemplo, para produzir o quelante em ponte, de forma análoga à síntese de MeN4py e BzN4py descrita em outro documento (vide, por exemplo, os Exemplos 1 e 2 do documento EP 0 909 809 A2).

[0067] Entender-se-á que os quelantes de fórmula (III-B) são dímeros efetivamente de quelantes de fórmula (III), em que a porção -Q-ocupa o lugar de dois grupos R1. Dos quelantes de fórmulas (III) e (III-B), os quelantes de fórmula (III) são mais típicos. Esses quelantes (isto é, de fórmula (III) e (III-B)) são exemplos de bispidons.

[0068] As seguintes características, sozinhas ou em combinação, conforme o contexto permitir (ou seja, onde não haja conflito) são características típicas (mas não essenciais) dos bispidons: · cada grupo D é substituído ou não substituído por um ou mais, frequentemente um, grupos C1-C4alquil; · cada grupo D é igual; · cada grupo D é um tiazol-2-il ou tiazol-4-il opcionalmente substituído; · cada grupo D é tiazol-2-il ou tiazol-4-il não substituído; · cada grupo E é igual; · cada grupo E é um piridin-2-il opcionalmente substituído, um tiazol-2-il opcionalmente substituído ou um tiazol-4-il opcionalmente substituído; · cada grupo E é piridin-2-il não substituído, tiazol-2-il não substituído ou tiazol- 4-il não substituído; · cada grupo E é piridin-2-il não substituído; · Q é selecionado de -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-e -CH2CHOHCH2-, cada um dos quais é opcionalmente substituído por C1-C6alquil; · Q é um grupo -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-ou -CH2CHOHCH2-não substituído; · Q é um grupo -CH2CH2-ou -CH2CH2CH2-não substituído; · para a fórmula (III), cada grupo R1 e R2 é selecionado independentemente de C1-C24alquil, C6-C10aril, C6-10aril C1-C6alquil, C5-C10heteroarilCH2 e CH2CH2N(R8)(R9), em que -N(R8)(R9) é selecionado de -NMe2, -NEt2, -N(i-

N N N O , Pr)2, and and e ; · para a fórmula (III)no caso de qualquer grupo R1 ou R2 ser independentemente um grupo C1-C24alquil, C6-C10aril, ou C6-10aril C1-C6alquil, ele é mais tipicamente selecionado independentemente de C1-C18alquil e C6-C10aril C1-C6alquil, e ainda mais tipicamente um selecionado independentemente de: C1-C8alquil e C6-C10arilCH2; · para a fórmula (III)no caso de qualquer R1 ou R2 ser independentemente um grupo C5-C10heteroarilCH2, ele (e muitas vezes R1) é preferencialmente selecionado de piridin-2-ilmetil, pirazin-2-ilmetil, quinolin-2-ilmetil, pirazol-1- ilmetil, pirazol-3-ilmetil, pirrol-2-ilmetil, imidazol-2-ilmetil, imidazol-4-ilmetil, benzimidazol-2-ilmetil, pirimidin-2-ilmetil, 1,2,3-triazol-1-ilmetil, 1,2,3-triazol-2- ilmetil, 1,2,3-triazol-4-ilmetil, 1,2,4-triazol-3-ilmetil, 1,2,4-triazol-1-ilmetil e tiazol- 2-ilmetil, frequentemente piridin-2-ilmetil, quinolin-2-ilmetil, imidazol-2-ilmetil, tiazol-2-ilmetil e tiazol-4-ilmetil; · para a fórmula (III), frequentemente um dos grupos R1 e R2 (muitas vezes, particularmente R2) é C1-C24alquil ou C6-10aril C1-C6alquil, ao passo que o outro dos grupos R1 e R2 (muitas vezes, particularmente R1) é um grupo C5- C10heteroarilCH2 ou CH2CH2N(R8)(R9), em que -N(R8)(R9) é selecionado de -

N N N O , NMe2, -NEt2, -N(i-Pr)2, and and e ; · para a fórmula (III), um dos grupos R1 e R2 (muitas vezes, particularmente R2) é mais tipicamente C1-C18alquil, C1-C12alquil sendo mais preferencial, C1- C8alquil sendo ainda mais preferencial e com CH3 sendo o mais preferencial; e o outro grupo R1 ou R2 (muitas vezes, particularmente R1) é tipicamente um piridin-2-ilmetil opcionalmente substituído, com piridin-2-ilmetil não substituído sendo o mais típico, ou é selecionado de CH2CH2N(R8)(R9), em que - N(R8)(R9) é selecionado de -NMe2, -NEt2, -N(i-Pr)2,

N N N O , and and e ; · para a fórmula (III), R1 é diferente de R2, em que frequentemente R1 é piridin- 2-ilmetil e R2 é metila, ou R1 é metila e R2 é piridin-2-ilmetil; · para a fórmula (III-B), cada grupo R2 é selecionado independentemente de C1- C24alquil, C6-C10aril, C6-10aril C1-C6alquil, C5-C10heteroarilCH2 e

CH2CH2N(R8)(R9), em que -N(R8)(R9) é selecionado de -NMe2, -NEt2, -N(i-

N N N O , Pr)2, and and e ; · mais comumente, para a fórmula (III-B) ambos os grupos R2 são idênticos; · para a fórmula (III-B), no caso de qualquer grupo R2 ser independentemente um grupo C1-C24alquil, C6-C10aril, ou C6-10aril C1-C6alquil, ele é mais tipicamente selecionado independentemente de C1-C18alquil e C6-C10aril C1-C6alquil, e ainda mais tipicamente selecionado independentemente de: C1-C8alquil e C6-C10arilCH2; · para a fórmula (III-B), no caso de qualquer R2 ser independentemente um grupo C5-C10heteroarilCH2, ele é preferencialmente selecionado de piridin-2- ilmetil, pirazin-2-ilmetil, quinolin-2-ilmetil, pirazol-1-ilmetil, pirazol-3-ilmetil, pirrol-2-ilmetil, imidazol-2-ilmetil, imidazol-4-ilmetil, benzimidazol-2-ilmetil, pirimidin-2-ilmetil, 1,2,3-triazol-1-ilmetil, 1,2,3-triazol-2-ilmetil, 1,2,3-triazol-4- ilmetil, 1,2,4-triazol-3-ilmetil, 1,2,4-triazol-1-ilmetil e tiazol-2-ilmetil, frequentemente piridin-2-ilmetil, quinolin-2-ilmetil, imidazol-2-ilmetil, tiazol-2- ilmetil e tiazol-4-ilmetil; · para a fórmula (III-B) em qualquer caso, R2 representa um grupo CH2CH2N(R8)(R9), ele é preferencialmente selecionado de -NMe2, -NEt2, -N(i-

N N N O , Pr)2, and and e ; · para a fórmula (III-B), cada R2 é o mesmo, frequentemente piridin-2-ilmetil; · grupos R3 e R4 apresentam a fórmula -C(O)OR5, em que cada R5 é selecionado independentemente de hidrogênio, C1-C8alquil e C6-10aril (embora cada R5 seja frequentemente o mesmo); · grupos R3 e R4 apresentam a fórmula -C(O)OR5, em que cada R5 é selecionado independentemente de C1-C8alquil e C6-10aril (embora cada R5 seja frequentemente o mesmo); · grupos R3 e R4 apresentam a fórmula -C(O)OR5, em que cada R5 é independentemente C1-C4alquil (embora cada R5 seja frequentemente o mesmo);

· grupos R3 e R4 são iguais e, frequentemente, -C(O)O-CH3; · X é selecionado de C=O, -[C(R6)2]0-3-, em que cada R6 é selecionado independentemente de hidrogênio, hidroxil, C1-C4alcoxi; · X é selecionado de C=O e -[C(R6)2]-, em que cada R6 é selecionado independentemente de hidrogênio, hidroxil e C1-C4alcoxi (embora cada R6 seja frequentemente o mesmo); · X é selecionado de C=O e -[C(R6)2]-, em que cada R6 é selecionado independentemente de hidroxil e C1-C4alcoxi (embora cada R6 seja frequentemente o mesmo); e · X é selecionado de C=O, C(OH)2 e C(OCH3)2, onde C=O ou C(OH)2 são os mais típicos.

[0069] O técnico no assunto está ciente das estratégias para sintetizar bispidons e, portanto, é capaz de sintetizar os bispidons aqui descritos sem esforço indevido. Por exemplo, além da exemplificação neste documento, pode-se fazer referência aos documentos:

[0070] WO 2008/003652 A1 (Unilever PLC et al.), que descreve o uso de ligantes de nitrogênio tetradentado, pentadentado ou hexadentado ligados a manganês e ferro como secante para a cura de resinas alquídicas, e os documentos WO 00/60045 A1 (The Procter & Gamble Company) e WO 02/48301 A1 e WO 03/104379 A1 (ambos Unilever plc et al.), que descrevem exemplos de tais bispidons referenciados em WO 2008/003652 A1;

[0071] WO 2005/042532 A1 (Unilever plc et al.);

[0072] WO 2017/085154 A1 (Akzo Nobel Coatings International BV), que descreve a composição de revestimento compreendendo uma composição secante, que inclui um complexo de ferro compreendendo um bis(2-piridil)bispidon e um composto de vanádio;

[0073] WO 2012/079624 A1 (PPG Europe BV);

[0074] WO 2013/045475 A1 (PPG Europe BV);

[0075] US 2014/0262917 A1 (Valspar Sourcing, Inc.);

[0076] WO 2014/070661 A1 (Ashland Licensing and Intellectual Property LLC);

[0077] WO 2015/082553 A1 (PPG Europe BV);

[0078] WO 2013/083630 A1 e WO 2013/083632 A1 (ambos DSM Assets B.V., supra);

[0079] H Börzel et al. (Inorganica Chemica Acta, 337, 407-419 (2002));

[0080] H Börzel et al. (Inorg. Chem., 41, 5440-5452 (2002)); e

[0081] P Comba et al. (Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 42, 4536-4540 (2003)).

[0082] Como indicado acima, X nas fórmulas (III) e (III-B) é mais tipicamente C=O ou C(OH)2. Como é de conhecimento de um técnico no assunto, o gem-diol C(OH)2 neste contexto representa um grupo cetona hidratado. Geralmente, existe um equilíbrio dinâmico rápido entre os gem-dióis e seus grupos cetonas parentais, tornando os gem-dióis difíceis de serem isolados. Como é de conhecimento de um técnico no assunto, no entanto, é possível encontrar cetonas ou gem-dióis em bispidons complexados. Por exemplo, os complexos preparados em soluções anidras podem compreender bispidons contendo cetona, ao passo que aqueles preparados em condições menos secas podem compreender gem-dióis (vide, por exemplo, H Börzel et al. (Inorganica Chemica Acta, supra) e P Comba et al. (Angew. Chem. Int. Ed. Engl., supra). Consequentemente, onde é feita referência aqui a bispidons complexados (isto é, com íons de metal de transição adequados, como aqui descrito), deve ser entendido que tais referências se estendem aos complexos compreendendo bispidons com ambos X = C=O e os seus hidratos (ou seja, onde X é C(OH)2).

[0083] Quando a síntese de um bispidon em ponte (isto é, um quelante de fórmula (III-B) é desejada), o técnico no assunto está ciente tanto das maneiras pelas quais estes podem ser produzidos, quanto das estratégias de síntese para obter os quelantes de fórmula (III). Em particular, pode-se fazer referência aos ensinamentos em H Börzel et al. (Inorg. Chem., 41, 5440-5452 (2002)) e P Comba et al. (Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 42, 4536-4540 (2003)). Por exemplo, o técnico no assunto reconhecerá que, se Q na fórmula (III-B)= 1,3-propileno (-CH2CH2CH2-), que pela reação do precursor piperidona apropriado, formaldeído e 1,3-diaminopropano, um quelante bispidon em ponte desejado de fórmula (III-B) pode ser obtido.

[0084] De acordo com formas de realização particulares, o bispidon de acordo com a fórmula (III) é um dos seguintes quelantes: dimetil 2,4-di(tiazol-2-il)-3-metil-7-(piridin-2-ilmetil)-3,7-diaza-biciclo[3.3.1]nonan-9- ona-1,5-dicarboxilato, dimetil 2,4-di(tiazol-4-il)-3-metil-7-(piridin-2-ilmetil)-3,7-diaza-

biciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato, e as variantes isoméricas análogas 3,7: dimetil 2,4-di(tiazol-2-il)-3-(piridin-2-ilmetil)-7-metil-3,7-diaza-biciclo[3.3.1]nonan-9- ona-1,5-dicarboxilato, e dimetil 2,4-di(tiazol-4-il)-3-(piridin-2-ilmetil)-7-metil-3,7-diaza- biciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato. Também são preferíveis os bispidons tetradentatos, particularmente o dimetil 2,4-di(tiazol-2-il)-3,7-dimetil-3,7-diaza- biciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato e dimetil 2,4-di(tiazol-4-il)-3,7-dimetil-3,7- diaza-biciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato.

[0085] De acordo com outras formas de realização particulares, o bispidon está de acordo com a fórmula (III-B) em que: · E = piridin-2-il, R2 = piridin-2-ilmetil; X = (C=O); R3 = R4 = -C(O)OCH3 e Q = CH2CH2 (1,2-di{1,5-di(metoxicarbonil)-3-(piridin-2-ilmetil)-9-oxo-2,4-di(piridin- 2-il)-3,7-diazabiciclo[3.3.1]nonan-7-il}etano); · E = piridin-2-il, R2 = piridin-2-ilmetil; X = (C=O); R3 = R4 = -C(O)OCH3 e Q = CH2CH2CH2 (1,3-di{1,5-di(metoxicarbonil)-3-(piridin-2-ilmetil)-9-oxo-2,4- di(piridin-2-il)-3,7-diazabiciclo[3.3.1]nonan-7-il}propano); · E = piridin-2-il, R2 = metil; X = (C=O); R3 = R4 = -C(O)OCH3 e Q = CH2CH2: (1,2-di{1,5-di(metoxicarbonil)-3-metil-9-oxo-2,4-di(piridin-2-il)-3,7- diazabiciclo[3.3.1]nonan-7-il}etano); ou · E = piridin-2-il, R2 = metil; X = (C=O); R3 = R4 = -C(O)OCH3 e Q = CH2CH2CH2 (1,3-di{1,5-di(metoxicarbonil)-3-metil-9-oxo-2,4-di(piridin-2-il)-3,7- diazabiciclo[3.3.1]nonan-7-il}propano).

[0086] Dos quelantes de fórmula (III) ou fórmula (III-B), os mais preferenciais são dimetil 2,4-di(tiazol-2-il)-3-metil-7-(piridin-2-ilmetil)-3,7-diaza-biciclo[3.3.1]nonan-9- ona-1,5-dicarboxilato, dimetil 2,4-di(tiazol-2-il)-3-(piridin-2-ilmetil)-7-metil-3,7-diaza- biciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato, dimetil 2,4-di(tiazol-4-il)-3-metil-7-(piridin- 2-ilmetil)-3,7-diaza-biciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato, dimetil 2,4-di(tiazol-4- il)-3-(piridin-2-ilmetil)-7-metil-3,7-diaza-biciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato, 1,2-di{3-(piridin-2-ilmetil)-9-oxo-2,4-di(piridin-2-il)-(3,7-diazabiciclo[3.3.1]nonan-7-il)- 1,5-di(carboxilato metil éster)}etano e 1,3-di{3-(piridin-2-ilmetil)-9-oxo-2,4-di(piridin-2- il)-(3,7-diazabiciclo[3.3.1]nonan-7-il)-1,5-di(carboxilato metil éster)}propano.

[0087] Para esta classe de quelantes, os complexos de ferro são preferenciais, especialmente Fe (II).

[0088] As seguintes características, sozinhas ou em combinação, conforme o contexto permitir (ou seja, onde não haja conflito) são características típicas (mas não essenciais) dos quelantes da fórmula (IV): · De acordo com determinadas formas de realização, em que qualquer R1, R2, R3 ou R4 é um C1-24alquil, este pode ser um C1-10alquil, que, de acordo com as formas de realização ainda mais particulares, podem ser um C1-6alquil, por exemplo, metila. · Quando qualquer um de R1, R2, R3 ou R4 for um grupo que compreende um heteroátomo capaz de se coordenar a um íon metálico, esses grupos podem ser iguais ou diferentes.

O heteroátomo está tipicamente presente em um anel heteroaril ou heterocíclico não aromático, frequentemente um grupo contendo heteroaril, que é opcionalmente substituído por um ou mais (tipicamente nenhum ou um) grupo C1-4alquil.

Em determinadas formas de realização, grupos contendo um heteroátomo compreendem um ou mais átomos de nitrogênio, por exemplo, um ou dois átomos de nitrogênio, frequentemente um átomo de nitrogênio; e/ou o anel contendo o heteroátomo (por exemplo, o um ou mais átomos de nitrogênio, por exemplo, um ou dois átomos de nitrogênio, frequentemente, um átomo de nitrogênio) está ligado ao restante da fórmula (IV) por meio de um ligante alquileno, tipicamente uma ligante alquileno de cadeia linear, compreendendo de 1 a 6 átomos de carbono (isto é, tipicamente metileno, etileno, n-propileno, n-butileno, n-pentileno e n-hexileno), frequentemente metileno ou etileno, e muitas vezes, particularmente metileno. · Onde um ou mais de R1, R2, R3 e R4 compreende um grupo heteroaril como aqui descrito, o grupo heteroaril pode ser, por exemplo, piridin-2-il, pirazin-2-il, quinolin-2-il, pirazol-1-il, pirazol-3-il, pirrol-2-il, imidazol-2-il, imidazol-4-il, benzimidazol-2-il, pirimidin-2-il, 1,2,3-triazol-1-il, 1,2,3-triazol-2-il, 1,2,3-triazol- 4-il, 1,2,4-triazol-1-il, 1,2,4-triazol-3-il, tiazol-2-il e tiazol-4-il.

De acordo com as formas de realização, o grupo heteroaril é piridina.

Onde qualquer um de R1, R2, R3 ou R4 compreende um grupo heteroaril, o grupo heteroaril pode ser opcionalmente substituído, uma ou mais vezes, por grupos C1-4alquil.

Normalmente, quaisquer grupos heteroaril em R1, R2, R3 ou R4 são não substituídos ou substituídos uma vez por um grupo C1-4alquil. Em determinadas formas de realização, tais grupos heteroaril são não substituídos. · Normalmente, embora não necessariamente, onde um ou mais de R1, R2, R3 e R4 compreende um anel de piridina, este está ligado ao restante da fórmula (IV) pela posição 2 (isto é, o grupo heteroaril é um 2-piridil opcionalmente substituído por C1-4alquil, por exemplo, 2-piridil). Mais tipicamente ainda, embora também não necessariamente, os grupos piridil (em particular os grupos 2-piridil) são ligados ao restante da fórmula (IV) por meio dos ligantes alquileno (como aqui descrito), por exemplo, metileno. De acordo com determinadas formas de realização, um ou mais de R1, R2, R3 e R4 é 2- piridilmetil. De acordo com outras formas de realização particulares, um ou mais de R1, R2, R3 e R4 é 2-piridilmetil e, opcionalmente, R2 é hidrogênio ou metila. · F e F' são grupos alquileno opcionalmente substituídos, tal como definidos anteriormente. Os grupos C1-24alquil, pelos quais estes grupos alquileno podem ser substituídos, são tipicamente grupos C1-18alquil. Os grupos C6-10aril podem ser fenil ou naftil. De acordo com outras formas de realização particulares, F é um metileno opcionalmente substituído e F' é um etileno opcionalmente substituído. De acordo com as formas de realização ainda mais particulares, F e F' são não substituídos, por exemplo, F é um metileno não substituído e F' é um etileno não substituído.

[0089] Refletindo, em parte, algumas das formas de realização particulares dos quelantes de fórmula (IV) descritos acima, determinadas formas de realização de quelantes de fórmula (IV) podem ser definidas pelos quelantes de fórmula (V): R2 NR3(R4)

N N R1 R1 (V) em que: cada -R1 representa independentemente -H, -C1-24alquil, -C6-10aril ou piridin-2-ilmetil, cujo aril ou piridinil é opcionalmente substituído por C1-4alquil; -R2 representa -H ou -CH3; e cada -R3 e -R4 é independentemente -H, -C1-24alquil, -C6-10aril ou piridin-2-ilmetil, cujo aril ou piridinil é opcionalmente substituído por C1-4alquil, por exemplo, em que: cada -R1 é independentemente -H, -C1-24alquil ou piridin-2-ilmetil, cujo piridinil é opcionalmente substituído por C1-4alquil; -R2 representa -H ou -CH3; e cada -R3 e -R4 é independentemente -H, -C1-24alquil ou piridin-2-ilmetil, cujo piridinil é opcionalmente substituído por C1-4alquil.

[0090] Em muitas formas de realização dos quelantes de fórmula (V) (e (IV)), os dois grupos R1 são iguais.

[0091] De acordo com outras formas de realização particulares dos quelantes de fórmula (V)(e (IV)), cada R1 representa independentemente metila ou piridin-2-ilmetil, -R2 representa metila e cada -R3 e -R4 representa independentemente um -C1-24alquil ou -C6-10aril ou piridin-2-ilmetil.

[0092] Quelantes particulares de fórmulas (IV) e (V) são: 6-dimetilamino-1,4-bis(piridin-2-ilmetil)-6-metil-1,4-diazaciclo-heptano; 6-amino-1,4-bis(piridin-2-ilmetil)-6-metil-1,4-diazaciclo-heptano; 1,4,6-trimetil-6-{N-(piridin-2-ilmetil)-N-metilamino}-1,4-diazaciclo-heptano; 6-amino-1,4,6-trimetil-1,4-diazaciclo-heptano; 6-dimetilamino-1,4,6-trimetil-1,4-diazaciclo-heptano; 1,4,6-trimetil-6-(piridin-2-ilmetil)amino)-1,4-diazaciclo-heptano; 6-{N,N-bis(piridin-2-ilmetil)amino}-1,4,6-trimetil-1,4-diazaciclo-heptano; e 6-{N-(piridin-2-ilmetil)-N-metilamino}-1,4-bis(piridin-2-ilmetil)-6-metil-1,4-diazaciclo- heptano, frequentemente 6-amino-1,4-bis(piridin-2-ilmetil)-6-metil-1,4-diazaciclo- heptano e 1,4,6-trimetil-6-{N-(piridin-2-ilmetil)-N-metilamino}-1,4-diazaciclo-heptano.

[0093] De acordo com determinadas formas de realização de todos os aspectos da presente invenção, o quelante apresenta fórmula (I), (II), (III), (III-B) ou (V).

[0094] O quelante de fórmula (I), (I-B), (II), (II-B), (II-C), (III), (III-B) ou (IV) está normalmente presente naquelas composições e formulações aqui descritas que compreendem também uma resina insaturada (por exemplo, a composição do primeiro aspecto da invenção, as formulações contendo resinas do quarto aspecto da invenção e as primeiras formulações dos kits do quinto e sexto aspectos da invenção)

em concentrações de 0,00005 a 0,5% em peso, frequentemente, de 0,0001 a 0,1% em peso.

[0095] Onde os percentuais em peso são referidos aqui (% em peso ou % p/p), significa, a menos que um contexto dite expressamente o contrário, os percentuais em peso em relação ao peso total dos componentes curáveis na formulação ou composições, cujos componentes curáveis são tipicamente resina(s) insaturada(s) e, opcionalmente, diluente(s) reativo(s), se presente(s) . Por exemplo, onde uma composição de acordo com o primeiro aspecto da invenção compreende 0,00005% p/p de quelante de fórmula (I), (I-B), (II), (II-B), (II-C), (III), (III-B) ou (IV), isso é em relação ao peso dos componentes curáveis da composição (ou seja, o peso da(s) resina(s) insaturada(s), incluindo o peso de qualquer diluente reativo presente).

[0096] Frequentemente, as composições do primeiro aspecto da invenção compreenderão um complexo de um quelante de fórmula (I), (I-B), (II), (II-B), (II-C), (III), (III-B) ou (IV) com um íon de metal de transição adequado, tipicamente um ou dois íons de metal de transição. Estes são tipicamente íons de ferro, manganês, cobre ou vanádio, mais tipicamente, de ferro ou manganês, e frequentemente de ferro. Onde os complexos compreendem mais de um íon de metal de transição, esses íons são normalmente iguais.

[0097] De acordo com algumas formas de realização, a composição do primeiro aspecto da invenção não compreende um complexo de um quelante de fórmula (I), (I- B), (II), (II-B), (II-C), (III), (III-B) ou (IV). Isto porque reconhecemos que pode haver vantagem técnica em proporcionar tal composição compreendendo a resina insaturada, peróxido e um quelante de fórmula (I), (I-B), (II), (II-B), (II-C), (III), (III-B) ou (IV), composição essa que é isenta essencialmente de pelo menos íons de ferro, manganês, cobalto, vanádio e cobre. Estes íons, se presentes nas composições, podem formar, junto com o quelante, um complexo metálico capaz de acelerar a cura oxidativa com peróxidos.

[0098] Um fabricante de uma resina insaturada adequada para a cura oxidativa com peróxidos e um acelerador pode, assim, incluir um quelante de fórmula (I), (I-B), (II), (II-B), (II-C), (III), (III-B) ou (IV) em uma composição compreendendo a resina insaturada, em uma quantidade adequada para uma dada composição. Desta forma,

formulações contendo resina insaturada de acordo com o quarto aspecto da invenção podem ser proporcionadas.

[0099] Cada tipo de resina insaturada curável oxidativamente pode, e normalmente tem, uma sensibilidade diferente em relação à cura radical com peróxidos e pode, portanto, exigir uma concentração particular de um complexo contendo quelante (secante de metal) para uma cura ideal. O fabricante da resina insaturada pode determinar a quantidade ideal de secante de metal para um determinado meio líquido curável (ou seja, uma formulação compreendendo uma resina insaturada e um peróxido) e adicionar aos seus lotes (ou uma formulação compreendendo uma resina insaturada, mas sem peróxido)uma quantidade adequada de quelante de fórmula (I), (I-B), (II), (II-B), (II-C), (III), (III-B) ou (IV), mas não os íons de metal de transição que permitem a formação de um secante cataliticamente ativo, que geralmente, mas não necessariamente, são íons de ferro, manganês, vanádio ou cobre. Uma quantidade adequada de íons de metal de transição, normalmente selecionados daqueles de ferro, manganês, vanádio e cobre, mais tipicamente selecionados de íons de ferro e manganês, pode então ser adicionada a uma composição contendo a resina insaturada, peróxido e quelante, por exemplo, pelo fabricante de materiais de fundição, materiais reforçados com fibra e revestimentos.

[00100] Alternativamente, os fabricantes de resina podem colocar um complexo de um quelante de fórmula (I), (I-B), (II), (II-B), (II-C), (III), (III-B) ou (IV) em contato com uma resina insaturada, ou colocar um quelante não complexado de fórmula (I), (I-B), (II), (II-B), (II-C), (III), (III-B) ou (IV) em contato com íons de metal de transição (adequados para formar um complexo do quelante (normalmente selecionados daqueles de ferro, manganês, vanádio e cobre, mais tipicamente selecionados daqueles de ferro e manganês)) e a resina insaturada, sendo que nenhum desses contatos necessita envolver o contato com um peróxido (que pode ser adicionado posteriormente).

[00101] Analogamente, é possível, por exemplo, para um fabricante de um peróxido, incluir uma quantidade adequada de quelante de fórmula (I), (I-B), (II), (II- B), (II-C), (III), (III-B) ou (IV) em uma formulação contendo peróxido. Desta forma, formulações contendo peróxido de acordo com o quarto aspecto da invenção podem ser proporcionadas. Em tais formas de realização, o quelante geralmente não fará parte de um complexo que o compreende porque, dependendo da natureza do peróxido e/ou da sua concentração, tais formulações podem suscitar preocupações em relação à segurança: tais formulações podem ter o potencial de ser perigosas (por exemplo, explosivas). O técnico no assunto é capaz de levar essas preocupações em consideração. Esta formulação pode então entrar em contato com uma resina insaturada, tal formulação sendo isenta típica e essencialmente, pelo menos, de íons de ferro, manganês, cobalto, vanádio e cobre. Novamente, o fabricante dos materiais produzidos após a cura da composição de resina ativada (uma composição de acordo com o primeiro aspecto da invenção), pode adicionar a quantidade adequada de íons de metal de transição tipicamente selecionados daqueles de ferro, manganês, vanádio e cobre, mais tipicamente selecionados daqueles de ferro e manganês, para a formulação que compreende resina insaturada, peróxido e o referido quelante.

[00102] Além disso, descobrimos que a mistura de um quelante de fórmula (I), (I- B), (II), (II-B), (II-C), (III), (III-B) ou (IV) em uma formulação que compreende uma resina insaturada e/ou peróxido, na ausência essencial de pelo menos íons de ferro, manganês, cobalto, vanádio e cobre tem uma segunda vantagem: descobrimos que, quando as composições ou formulações da invenção são preparadas pelo contato de um quelante de fórmula (I), (I-B), (II), (II-B), (II-C), (III), (III-B) ou (IV) com uma formulação de peróxido e/ou resina insaturada na ausência essencial de pelo menos íons de ferro, manganês, vanádio e cobre, as formulações resultantes, após terem entrado em contato com uma fonte adequada de íons de metal de transição, por exemplo, uma fonte de íons de ferro ou manganês, muitas vezes curam mais rapidamente do que meios líquidos curáveis semelhantes preparados pelo contato de uma resina insaturada e peróxido com uma formulação compreendendo um complexo bem definido compreendendo o mesmo quelante. Tais composições e formulações constituem, assim, formas de realização significantes do primeiro e quarto aspectos da invenção, respectivamente.

[00103] É particularmente surpreendente que as composições contendo complexos, de acordo com o primeiro aspecto da invenção, preparadas que não sejam de complexos bem definidos possam curar mais rapidamente do que os complexos bem definidos. Tais composições são descritas detalhadamente aqui, particularmente em conexão com o método do segundo aspecto da invenção, certas formulações do quarto aspecto da invenção e o kit do quinto aspecto da invenção.

[00104] Desse modo, um fabricante de resinas insaturadas pode adicionar quelante à resina insaturada que produz (de modo a gerar uma formulação contendo uma resina insaturada particular do quarto aspecto da invenção), para a adição subsequente de peróxido e íons de metal de transição (geralmente como atividades separadas, embora seja possível a adição subsequente de uma formulação compreendendo peróxido e íons de metal de transição); ou o fabricante de peróxido pode adicionar quelante a uma formulação contendo peróxido que produz (de modo a gerar uma formulação contendo peróxido particular do quarto aspecto da invenção) para a adição subsequente de resina insaturada e íons de metal de transição (geralmente como atividades separadas, embora seja possível a adição subsequente de uma formulação compreendendo resina insaturada e íons de metal de transição).

[00105] Decorre de tais considerações que tanto as formulações do quarto aspecto da invenção isentas essencialmente, pelo menos, de íons de ferro, manganês, cobalto, vanádio e cobre, quanto os kits do quinto aspecto da presente invenção, têm utilidade: as formulações (do quarto aspecto)da invenção e a primeira formulação destes kits correspondem às composições de acordo com o primeiro aspecto da invenção, mas que são isentas essencialmente, pelo menos, de íons de ferro, manganês, cobalto, vanádio e cobre. Os íons podem ser adicionados a tais formulações (sendo convenientemente fornecidos na segunda formulação dentro dos kits do quinto aspecto da invenção).

[00106] A primeira formulação dos kits do quinto aspecto da invenção pode ser obtida pela mistura de um quelante de acordo com a fórmula (I), (I-B), (II), (II-B), (II- C), (III), (III-B) ou (IV)com uma formulação compreendendo a resina insaturada e peróxido, ou pode ser obtida pela mistura de um quelante de acordo com a fórmula (I), (I-B), (II), (II-B), (II-C), (III), (III-B) ou (IV)com uma formulação compreendendo a resina insaturada antes da adição do peróxido ou pode ser obtida pela mistura de um quelante de acordo com a fórmula (I), (I-B), (II), (II-B), (II-C), (III), (III-B) ou (IV)com uma formulação compreendendo peróxido antes da adição da resina insaturada.

[00107] Alternativamente, pode ser vantajoso que uma formulação seja fornecida, por exemplo, pelo fabricante de uma resina insaturada, que compreende resina insaturada e quelante que está ligado a um íon de metal de transição adequado, muitas vezes selecionado daqueles de ferro, manganês, vanádio ou cobre, mais frequentemente de ferro ou manganês, ou seja, em que tais formulações carecem do peróxido presente nas composições do primeiro aspecto da invenção. Tais formulações constituem as formas de realização do quarto aspecto da invenção. O complexo do quelante ligado a tal íon ou íons de metal de transição pode ou não ser um complexo bem definido.

[00108] Um benefício em omitir o peróxido é que, para um fabricante de produtos acabados, por exemplo, qualquer pessoa que desejar produzir um produto curado sob demanda, a cura da resina insaturada pode ser adiada até que o peróxido seja adicionado a tais formulações (de modo a proporcionar uma composição da presente invenção) para iniciar a cura. O fabricante da resina insaturada pode determinar o nível ótimo de quelante e íon de metal de transição para incluir em tais formulações, quer como um complexo não-bem definido ou como um complexo bem definido. A empresa que desejar produzir um produto curado precisará apenas adicionar a quantidade ideal de peróxido à formulação para obter a cura desejada, e pode ser instruída a este respeito pelo fabricante das formulações.

[00109] Decorre de tais considerações que os kits do sexto aspecto da presente invenção têm utilidade: a primeira formulação desses kits corresponde às composições de acordo com o primeiro aspecto da invenção, mas que são isentas típica ou substancialmente de peróxido, bem como formulações contendo resina insaturada do quarto aspecto da invenção, cujas formulações também não possuem típica ou substancialmente peróxido. Um peróxido é fornecido na segunda formulação desses kits.

[00110] Entende-se por isentas substancialmente de peróxido neste documento que há menos do que cerca de 0,001% p/p de peróxido (isto é, com relação aos componentes curáveis da formulação em questão), frequentemente, menos de cerca de 0,01% p/p, frequentemente, ainda menos de cerca de 0,1% p/p de peróxido.

[00111] Será reconhecido também, tendo em vista as considerações delineadas anteriormente, em consequência dos kits de acordo com o quinto e sexto aspecto da invenção terem utilidade, que os kits de acordo com o sétimo aspecto da invenção são úteis. Os kits do sétimo aspecto da invenção são sistemas de três componentes,

nos quais as três formulações (como com as duas formulações dos kits do quinto e sexto aspecto) são separadas fisicamente umas das outras, por exemplo em cartuchos separados ou similares.

[00112] Em cada um dos kits da invenção, uma ou mais das duas (ou três) formulações podem compreender componentes adicionais (por exemplo, a formulação compreendendo resina(s) insaturada(s) pode compreender também um diluente(s) reativo(s)). Os componentes de tais kits são geralmente combinados entre si, de modo a produzir uma composição do primeiro aspecto da invenção, que pode curar para gerar uma composição de acordo com o terceiro aspecto da invenção. Da mesma forma, entende-se que as formulações do quarto aspecto da invenção podem compreender componentes adicionais (por exemplo, uma formulação compreendendo resina(s) insaturada(s) pode compreender também um diluente(s) reativo(s)).

[00113] Entende-se neste documento por complexo bem definido (assim como o termo é normalmente usado na arte), um complexo que foi isolado de modo que seja suscetível à caracterização (ou seja, definição) e análise (por exemplo, para determinar sua estrutura e grau de pureza). Em contrapartida, um complexo que é não-bem definido é aquele que é preparado sem isolamento do meio (por exemplo, meio de reação) no qual é preparado. Os complexos bem definidos geralmente consistem em um único componente ativo, enquanto os complexos que são não-bem definidos compreendem frequentemente, mas não necessariamente, mais de um componente ativo. Por exemplo, uma mistura de espécies mononucleares e binucleares pode existir ou uma mistura de diferentes ligantes auxiliares pode estar presente.

[00114] As composições do primeiro aspecto da invenção que são essencialmente isentas de, pelo menos, íons de ferro, manganês, cobalto vanádio e cobre (incluindo tais formulações presentes no kit do quinto aspecto da invenção) compreendem menos de 0,001% em peso de pelo menos íons de cada um de ferro, manganês, cobalto, vanádio e cobre. Com isto entende-se que tal composição da invenção não possui 0,001% em peso de íons de manganês, não possui 0,001% em peso de íons de ferro, não possui 0,001% em peso de íons de cobalto, não possui 0,001% em peso de íons de vanádio e não possui 0,001% em peso de cobre íons. Uma quantidade adequada de cátions de metal de transição (por exemplo, íons de um ou mais de ferro,

manganês, vanádio e cobre) pode ser adicionada após a preparação de tal composição, por exemplo, ao introduzir componentes adicionais opcionais para formar um meio curável oxidativamente. Determinadas composições do primeiro aspecto da invenção podem, se desejado, compreender menos de 0,0001% em peso de cada um de pelo menos íons de ferro, manganês, cobalto, vanádio e cobre. Idealmente, as formas de realização da composição da invenção com concentrações de íons de metal de transição específicos de menos de 0,001% p/p ou 0,0001% p/p são isentas de qualquer um dos íons de metal de transição especificados. (Entender-se-á que considerações semelhantes se aplicam a certas formulações do quarto aspecto da invenção e à primeira formulação do kit do quinto aspecto da invenção). Obviamente, no entanto, isso é impossível de se conseguir na prática. Consequentemente, estas formulações são preferencialmente isentas dos íons de metal de transição especificados na medida do possível. Em particular, as formulações do quarto aspecto da invenção compreendendo um quelante de fórmula (I), (I-B), (II), (II-B), (II-C), (III), (III-B) e (IV), tal como definido em conexão com o primeiro aspecto da invenção, e um peróxido geralmente serão isentas dos íons de metal de transição especificados acima na medida do possível, em vista das possíveis questões de segurança, como discutido acima.

[00115] A fim de se produzir, de acordo com um método do segundo aspecto da invenção, uma composição de acordo com o primeiro aspecto da invenção, uma formulação que compreende uma resina insaturada, uma formulação que compreende um peróxido e uma formulação que compreende um quelante de fórmula (I), (I-B), (II), (II-B), (II-C), (III), (III-B) ou (IV) entram em contato. Conforme discutido detalhadamente neste documento, deve-se entender que tal contato pode ser alcançado pelo contato de menos de três formulações. Por exemplo, duas formulações podem ser colocadas em contato, de acordo com o método do segundo aspecto da invenção, se uma das formulações incluir peróxido e quelante (tais formulações são as formas de realização do quarto aspecto da invenção), que é colocada em contato com uma segunda formulação compreendendo resina insaturada. A formulação que compreende o quelante pode, em algumas formas de realização, compreender um complexo contendo íons de metal de transição compreendendo o quelante. Este pode ser um complexo bem definido ou não bem definido. Além disso, uma mistura de complexo bem definido e um quelante não complexado pode ser usada.

[00116] Não existe uma ordem particular na qual o contato do método do segundo aspecto da invenção possa ser realizado. Por exemplo, a resina insaturada pode ser misturada com o quelante (de modo a fornecer uma formulação adicional do quarto aspecto da invenção, em que o quelante faz opcionalmente parte de um complexo de íon de metal de transição), com o peróxido sendo adicionado posteriormente. Alternativamente, o peróxido pode ser misturado com quelante (também para fornecer uma formulação do quarto aspecto da invenção, mas com o quelante geralmente não fazendo parte de um complexo de íon de metal de transição, pelas razões aqui discutidas), com a resina insaturada sendo adicionada posteriormente; ou a resina insaturada pode ser misturada com peróxido, com o quelante sendo adicionado posteriormente.

[00117] Em algumas formas de realização do método do segundo aspecto da invenção, o quelante não faz parte de um complexo contendo íons metálicos de transição, caso em que uma fonte de íons de metal de transição pode, se desejado, ser adicionada posteriormente (ou, de fato, os íons metálicos de transição podem ter sido formulados em conjunto com uma resina insaturada antes que a mistura resultante entre em contato com um quelante de fórmula (I), (I-B), (II), (II-B), (II-C), (III), (III-B) ou (IV)) de modo a formar um complexo compreendendo o quelante in situ (isto é, dentro da formulação que compreende a resina insaturada e, opcionalmente, um peróxido (se ainda não tiver sido adicionado)). Será entendido que tal complexo pode ser considerado como não-bem definido.

[00118] Em algumas formas de realização do método do segundo aspecto da invenção, portanto, pode-se proporcionar uma composição do primeiro aspecto da invenção que é essencialmente isenta de íons de pelo menos ferro, manganês, cobalto, vanádio e cobre ao colocar em contato uma resina insaturada, peróxido e quelante não complexado uns com os outros. Uma fonte de íons de metal de transição adequada pode, se desejado, ser adicionada posteriormente, de modo a formar um complexo compreendendo o quelante in situ.

[00119] A razão molar típica entre quaisquer íons de metal de transição e o quelante está entre cerca de 0,1:1 e cerca de 10:1, frequentemente entre cerca de 0,3:1 e cerca de 3:1. Frequentemente, a razão molar entre o quelante e os íons de metal de transição será aproximadamente entre 1:2 e 1:1. No entanto, esse não precisa ser necessariamente o caso. Sem estar vinculado à teoria, um excesso de íons de metal de transição pode ser benéfico para permitir um comportamento de cura de acordo com um mecanismo diferente daquele em que um complexo de metal de transição bem definido ou não-bem definido está envolvido. Por outro lado, um excesso estequiométrico de quelante pode ser benéfico para melhorar a regeneração das espécies cataliticamente ativas durante a cura, o que pode levar a um melhor desempenho de cura, apesar de usar uma menor quantidade de íons de metal de transição. Usar um excesso estequiométrico de quelante pode ser vantajoso também ao reduzir a intensidade de íons e/ou complexos metálicos coloridos. O técnico no assunto será capaz de levar em consideração estas considerações ao praticar a invenção.

[00120] Se o quelante de fórmula (I), (I-B), (II), (II-B), (II-C), (III), (III-B) ou (IV) é introduzido como um complexo contendo íons de metal de transição, o complexo pode, por exemplo, ser um complexo bem definido ou preparado, por exemplo, por meio do contato de um quelante adequado com um sal de metal de transição adequado em um solvente adequado, o que significa que um ou ambos o quelante e o sal de metal de transição podem estar em um solvente adequado antes de entrarem em contato uns com os outros. O sal pode ser um sabão, o sabão de metal sendo um termo comum na arte (e aqui) para se referir a carboxilatos de alquila, tipicamente carboxilatos C6-C18, de metais, como cobalto, manganês, chumbo, zircônio, zinco, vanádio, estrôncio, cálcio e ferro. A mistura resultante contendo o complexo pode então ser colocada em contato com uma formulação compreendendo uma resina insaturada e um peróxido, que são tipicamente dissolvidos em um solvente orgânico.

[00121] A partir da discussão acima, relativa às composições do primeiro aspecto da invenção, entender-se-á que, quando um complexo não-bem definido entra em contato com uma formulação que compreende uma resina insaturada e um peróxido, de acordo com o método do segundo aspecto da invenção, tais formas de realização são relevantes em relação tanto ao primeiro quanto ao segundo aspecto da invenção. De acordo com tais processos, é proporcionada uma composição de resina insaturada de acordo com o primeiro aspecto da invenção que é obtenível realizando-se um método do segundo aspecto da invenção, em que o quelante não faz parte de um complexo bem definido compreendendo um íon de metal de transição adequado (por exemplo, um íon selecionado do grupo que consiste em íons de ferro, manganês, vanádio e cobre, por exemplo, um íon de manganês ou ferro).

[00122] Alternativamente, tais composições podem ser consideradas como sendo obteníveis por um método do segundo aspecto da invenção, o método compreendendo ainda proporcionar o quelante de fórmula (I), (I-B), (II), (II-B), (II-C), (III), (III-B) ou (IV) como um complexo que é obtido, ou obtenível, pelo contato de um quelante de fórmula (I), (I-B), (II), (II-B), (II-C), (III), (III-B) ou (IV) com um sal de metal de transição adequado (que pode ser um sabão) em um solvente adequado. Normalmente, a mistura resultante é colocada em contato, como está (isto é, sem manipulação adicional, incluindo purificação), com uma formulação compreendendo a resina insaturada e o peróxido. Em outras palavras, determinadas formas de realização do segundo aspecto da invenção compreendem o contato da formulação que compreende a resina insaturada e peróxido com uma mistura de um quelante de fórmula (I), (I-B), (II), (II-B), (II-C), (III), (III-B) ou (IV) e um sal contendo íon de metal de transição adequado, tipicamente de um íon de ferro, manganês, vanádio ou cobre.

[00123] Frequentemente, o sal metálico usado será um sal de ferro ou manganês, tipicamente de um estado redox divalente ou trivalente. Após o contato do sal de ferro ou manganês (ou outro íon de metal de transição) com o quelante, ocorre a formação de complexos de quelante-ferro ou manganês (ou outros complexos de quelante- metal de transição).

[00124] O sal de metal de transição usado pode ser um sólido, uma suspensão ou como uma solução em uma variedade de solventes. Normalmente, o sal compreende um íon de ferro (II), ferro (III), manganês (II) ou manganês (III), embora outros sais, por exemplo, sais de manganês (IV) (ou outro íon de metal de transição) também possam ser usados. A invenção contempla o uso de uma mistura de sais de metal, embora um único sal seja tipicamente usado.

[00125] Adicionar o quelante como uma solução pode ser vantajoso ao permitir uma mistura melhorada e/ou mais fácil com a(s) (solução de) resina(s) insaturada(s) e/ou peróxido. Pode ser benéfico diluir o quelante em um solvente adequado antes de adicionar ao aglutinante, caso se deseje introduzir uma quantidade muito pequena de quelante, de forma que uma maior precisão de dosagem possa ser alcançada. Dependendo das propriedades do quelante e da formulação quelante-resina insaturada desejada, os solventes adequados são polares. Exemplos preferenciais do solvente polar são etilenoglicol, propilenoglicol, etanol, álcool isopropílico e acetonitrila. Geralmente, o técnico no assunto será capaz de formular facilmente tais soluções por meio do uso de um ou mais solventes, tais como os descritos acima.

[00126] Onde quelantes são usados, estes podem ser fornecidos como sais, nos quais um ou mais dos átomos de nitrogênio estão protonados. Às vezes, pode ser desejável neutralizar esses sais protonados para que os quelantes sejam capazes de quelar um íon de ferro ou manganês. Isto pode ser conseguido de uma maneira direta, colocando o sal do quelato em contato com uma base adequada, por exemplo, hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio. Por exemplo, o quelante N,N,N-tris (piridin-2-ilmetil)amina, na forma de seu sal de ácido clorídrico (TPA.3HCl), é facilmente acessível pelos técnicos no assunto. Ao usar este sal, três equivalentes molares de hidróxido de potássio ou sódio podem ser usados para neutralizar o sal de ácido clorídrico. Esta etapa de neutralização pode ser realizada antes do método do segundo aspecto da invenção (isto é, antes de a formulação compreendendo a resina insaturada entrar em contato com um quelante de fórmula (I), (I-B), (II), (II-B), (II-C), (III), (III-B) ou (IV)) ou como parte do próprio método). O mesmo quelante se encontra disponível comercialmente também como quelante neutro, ou seja, sem estar presente como sal protonado, onde a etapa de neutralização não será realizada.

[00127] Alternativamente, mesmo se o quelante for fornecido como um sal, a neutralização pode não ser necessária devido à presença de um grande excesso de outro material, por exemplo, nas formulações de resina insaturada, que pode efetuar a desprotonação após a introdução do quelante. Embora a introdução de quelantes na forma de sais possa tornar as composições do primeiro aspecto da invenção mais ácidas e possivelmente menos reativas (por exemplo, para complexação), é improvável que a pequena quantidade de quelante envolvida (devido ao seu papel catalítico) afete a ligação íon de metal-quelante em um grau significativo. O técnico no assunto levará tais considerações em conta, no entanto, através da modificação das rotinas dos sistemas influenciados, por exemplo, observando as taxas de cura após a modificação das condições da reação, estequiometrias e (no presente) contexto de pré-neutralização de sais quelantes.

[00128] Entender-se-á que não há limitação particular quanto à fonte dos íons de metal de transição. Normalmente, no entanto, onde os íons de metais de transição são sais de manganês ou de ferro, os sais são selecionados a partir do grupo que consiste em opcionalmente MnCl2, FeCl2, FeCl3, MnBr2, Mn(NO3)2, Fe(NO3)3, MnSO4, FeSO4, (Fe)2(SO4)3, Mn(acetilacetonato)2, Fe(acetilacetonato)2, Mn(acetilacetonato)3 Fe(acetilacetonato)3, Mn(R4COO)3 (incluindo Mn(acetato)3), Fe(R4COO)3, Mn(R4COO)2 (incluindo Mn(acetato)2) e Fe(R4COO)2 (incluindo Fe(acetato)2 hidratado, em que R4 é selecionado de um C1-24alquil. Quando o sal compreende dois grupos R4, estes podem ser iguais ou diferentes. As porções alquil, que significam radicais hidrocarbil saturados, podem ser de cadeia linear ou compreender porções ramificadas e/ou cíclicas. De fato, ao longo do relatório descritivo, onde é feita referência a alquil, a menos que o contexto dite o contrário, isso significa um C1-24alquil, que pode ser de cadeia linear ou ramificada e pode ser cicloalquil ou compreender uma porção cíclica (por exemplo, alquil pode ser ciclo-hexilmetil), por exemplo, C1- 10alquil ou C1-6 alquil, por exemplo, metila.

[00129] Frequentemente, o sal de manganês é selecionado a partir de Mn(R5COO)2 ou Fe(R5COO)2, particularmente com R5COO(-) sendo selecionado de acetato, octanoato, 2-etil-hexanoato, neodecanoato (3,3,5,5-tetrametil-hexanoato) e naftenato. Além disso, ferro (cloreto)2, manganês (cloreto)2, ferro (nitrato)3, manganês (nitrato)2, sulfato de ferro ou sulfato de manganês opcionalmente hidratados são frequentemente usados. Muitas vezes, um sal de ferro é usado. Muitas vezes, particularmente, um sal de ferro é utilizado, que é, por exemplo, selecionado de ferro (cloreto)2, ferro (acetato)2, ferro (octanoato)2, ferro (naftenato)2, ferro (2-etil- hexanoato)2 e ferro (neodecanoato)2. A invenção também contempla o uso de uma mistura de diferentes estados redox dos íons metálicos com o mesmo contraíon, por exemplo, uma mistura de ferro (neodecanoato)2 e ferro (neodecanoato)3.

[00130] O termo opcionalmente hidratado é bem conhecido na arte. Os sais de metal contêm frequentemente moléculas de água dentro de uma estrutura cristalina que permanecerão presentes a menos que os sais de metais hidratados sejam submetidos a etapas de secagem específicas por aquecimento ou secagem sob pressão reduzida. No entanto, sais metálicos parcial ou totalmente desidratados também podem ser usados. Por exemplo, o cloreto de ferro (II), acetato de manganês (II), e cloreto de manganésio (II) podem ser comprados como sais tetra-hidratados ou sais desidratados. O sulfato de manganês (II)comercial está disponível sob as formas tetrahidratadas e monoidratadas e o sulfato de ferro (II) está disponível sob as formas heptahidratadas e monoidratadas.

[00131] Muitas vezes, estes sais de metais de transição encontram-se comercialmente disponíveis como soluções, particularmente se eles apresentarem as fórmulas Fe(R4COO)2 ou Mn(R4COO)2 descritas acima, por exemplo, em soluções de hidrocarbonetos para facilitar a dissolução nas composições curáveis. No entanto, outros solventes podem ser usados também, incluindo álcoois, cetonas e água (ou soluções aquosas), especialmente para sais cloreto, sulfato e acetato de manganês e ferro.

[00132] As composições ou formulações da invenção que compreendem menos de 0,001% (ou 0,0001%) em peso de íons de cada um de pelo menos ferro, manganês, vanádio e cobre podem ser preparadas pelo contato de um quelante de fórmula (I), (I- B), (II), (II-B), (II-C), (III), (III-B) ou (IV) com (por exemplo, adicionando-o a) uma formulação de resina insaturada.

[00133] O quelante pode ser dissolvido em um solvente orgânico descrito acima (ou emulsificado em um líquido à base de água), como descrito acima. O quelante pode ser adicionado a uma formulação compreendendo a resina insaturada logo após sua produção, imediatamente antes da cura com peróxido ou em qualquer momento neste intervalo. O quelante pode ser adicionado como um material puro à(s) resina(s) insaturada(s), ou como uma solução. Adicionar o quelante como uma solução pode ser vantajoso ao permitir uma mistura melhorada e/ou mais fácil com a(s) (solução de) resina(s). Pode ser benéfico diluir o quelante em um solvente adequado antes de adicionar ao aglutinante, caso se deseje introduzir uma quantidade muito pequena de quelante, de forma que uma maior precisão de dosagem possa ser alcançada. Dependendo das propriedades do quelante e da formulação quelante-resina desejada, os solventes adequados incluem hidrocarbonetos alifáticos, tais como heptanos, água, álcoois, tais como etanol, álcool isopropílico, etilenoglicol ou propilenoglicol, ou misturas dos mesmos. Geralmente, o técnico no assunto será capaz de formular facilmente tais soluções por meio do uso de um ou mais solventes, tais como os descritos acima.

[00134] Alternativamente, composições ou formulações, em conformidade com a invenção que compreendem menos de 0,001% (ou 0,0001%), em peso, de íons de cada um de pelo menos ferro, manganês, vanádio e cobre podem ser preparados também por meio do contato do quelante de fórmula (I), (I-B), (II), (II-B), (II-C), (III), (III-B) ou (IV)com (por exemplo, adicionando-o a)uma formulação compreendendo um peróxido, desde que a composição resultante contendo o quelante e o peróxido compreenda menos de 0,001% (ou 0,0001%) em peso de íons de cada um de pelo menos ferro, manganês, vanádio e cobre. O quelante pode ser adicionado a uma formulação compreendendo o peróxido ou imediatamente após sua produção, imediatamente antes da cura da resina insaturada, uma vez em contato com peróxido, ou em qualquer momento neste intervalo. Isso inclui o período após a produção do peróxido até o envio ao fabricante dos produtos de resina curada. O quelante pode ser adicionado como um material puro ao peróxido, ou como uma solução. Adicionar o quelante como uma solução pode ser vantajoso ao permitir uma mistura melhorada e/ou mais fácil com a(s) (solução de) resina(s). Pode ser benéfico diluir o quelante em um solvente adequado antes de adicionar ao peróxido, caso se deseje introduzir uma quantidade muito pequena de quelante, de forma que uma maior precisão de dosagem possa ser alcançada. Dependendo das propriedades do quelante e da formulação quelante-peróxido desejada, os solventes adequados incluem hidrocarbonetos alifáticos, tais como heptanos, água, álcoois, tais como etanol, álcool isopropílico, etilenoglicol ou propilenoglicol, ou misturas dos mesmos. Geralmente, o técnico no assunto será capaz de formular facilmente tais soluções por meio do uso de um ou mais solventes, tais como os descritos acima.

[00135] A partir da discussão acima, relativa às composições do primeiro aspecto da invenção, entender-se-á que, quando as composições são preparadas dessa forma, tais formas de realização são relevantes em relação tanto ao primeiro quanto ao segundo aspecto da invenção.

[00136] Assim, conforme descrito neste documento, as composições da invenção compreendendo complexos contendo íons de metal de transição do quelante de fórmula (I), (I-B), (II), (II-B), (II-C), (III), (III-B) ou (IV) podem ser preparadas, seja pelo contato de uma formulação que compreende uma resina insaturada com tal complexo diretamente, ou pelo contato de uma formulação contendo resina insaturada com um quelante que não faz parte de tal complexo e, em seguida, pela adição de uma fonte de íons de metal de transição à formulação resultante. Além disso, as composições da invenção compreendendo um quelante de fórmula (I), (I-B), (II), (II-B), (II-C), (III), (III-B) ou (IV) podem ser preparadas pelo contato de uma formulação contendo peróxido com um quelante, composição essa que compreende menos de 0,001% (ou 0,0001%) em peso de íons de cada um de pelo menos ferro, manganês, cobalto, vanádio e cobre e, em seguida, pela adição de uma resina insaturada e uma fonte de íons de metal de transição à composição resultante.

[00137] Como uma outra forma de realização do método do segundo aspecto da invenção, uma formulação compreendendo uma resina insaturada, peróxido e íons de metal de transição adequados pode ser colocada em contato com o quelante de fórmula (I), (I-B), (II), (II-B), (II-C), (III), (III-B) ou (IV). Geralmente, as formulações contendo uma resina insaturada, peróxido e íons de metal de transição compreendem uma concentração entre cerca de 0,00001% p/p e cerca de 0,02% p/p, por exemplo, cerca de 0,0002% p/p e cerca de 0,01% p/p, por exemplo, entre cerca de 0,00005% p/p e cerca de 0,005% p/p, do íon de metal de transição apropriado, como os descritos imediatamente abaixo.

[00138] Os íons de metal de transição, aos quais os quelantes das fórmulas (I), (I- B), (II), (II-B), (II-C), (III), (III-B) e (IV) podem se coordenar para proporcionar os aceleradores de metal (complexos contendo íons de metal de transição que podem acelerar a cura da resina insaturada com peróxido na formulação da invenção), podem ser, de acordo com determinadas formas de realização, íons de ferro e manganês ou misturas de quaisquer desses íons metálicos. A valência dos íons metálicos pode variar de +1 a +6, frequentemente de +2 a +5. Os exemplos incluem íons metálicos selecionados do grupo que consiste em Fe (II), Fe (III), Fe (IV), Fe (V), Mn (II), Mn (III), Mn (IV) e Mn (V), por exemplo, íons metálicos selecionados do grupo que consiste em Fe (II), Fe (III), Mn (II), Mn (III) e Mn (IV).

[00139] Em complexos compreendendo um quelante de fórmulas (I-B), (II-B), (II-C) ou (III-B), o número de íons metálicos por molécula quelante pode ser 1 ou 2. Como quelantes de fórmulas (I-B), (II-B), (II-C) e (III-B) contêm duas porções doadoras de nitrogênio tridentadas, tetradentadas ou pentadentadas, cada porção doadora de nitrogênio tridentada, tetradentada ou pentadentada pode se ligar a um íon de metal de transição (por exemplo, ferro ou manganês). Assim, pode-se obter uma razão molar entre o quelante de (I-B), (II-B), (II-C) ou (III-B) e o íon metálico de 1:2. Também é possível obter complexos ou espécies nas quais um quelante de fórmula (I-B), (II- B), (II-C) ou (III-B) contendo duas porções doadoras de nitrogênio tridentadas, tetradentadas ou pentadentadas se liga a apenas um íon metálico, por exemplo, se um excesso molar de quelante for empregado. Desta forma, são fornecidos complexos com uma razão molar entre o quelante de fórmulas (I-B), (II-B), (II-C) ou (III-B) e metal de 1:1, em que uma das porções doadoras de nitrogênio tridentadas, tetradentadas ou pentadentadas não coordenarão a um íon de manganês ou ferro.

[00140] Complexos compreendendo um quelante de fórmulas (I), (I-B), (II), (II-B), (II-C), (III), (III-B) ou (IV) podem, por exemplo, apresentar a fórmula genérica (VI): [MaLkXn]Ym em que: M representa um íon selecionado de ferro, manganês, vanádio e cobre; cada X representa, independentemente, uma espécie coordenante selecionada de quaisquer ânions mono-, bi-ou tri-carregados e qualquer molécula neutra capaz de se coordenar a um íon metálico M de uma maneira mono-, bi-ou tridentada; cada Y é independentemente um contraíon não coordenante; a representa um número inteiro de 1 a 10; k representa um número inteiro de 1 a 10; n representa um número inteiro de 1 a 10; m representa um número inteiro de 0 a 20; e L representa um quelante de fórmulas (I), (I-B), (II), (II-B), (II-C), (III), (III-B) ou (IV), ou um hidrato do mesmo.

[00141] Geralmente, M na fórmula (VI) representa um íon de metal de transição selecionado de Fe (II), Fe (III), Fe (IV), Fe (V), Mn (II), Mn (III), Mn (IV) e Mn (V).

[00142] De acordo com determinadas formas de realização da fórmula (VI), incluindo aquelas formas de realização, nas quais M representa um íon de metal de transição selecionado de Fe (II), Fe (III), Fe (IV), Fe (V), Mn (II), Mn (III), Mn (IV) e Mn (V) sozinhos ou em combinação (onde o contexto permitir):

M representa um íon metálico selecionado de Fe (II), Fe (III), Mn (II), Mn (III) e Mn (IV); X representa uma espécie coordenante selecionada de O2-, [R6BO2]2-, R6COO-, [R6CONR6]-, OH-, NO3-, NO, S2-, R6S-, PO43-, HPO42-, H2PO4-, [PO3OR6]3-, H2O, CO32- , HCO3-, R6OH, NR6R7R8, R6OO-, O22-, O2-, R6CN, Cl-, Br-, I-, OCN-, SCN-, CN-, N3-, F- , R6O-, ClO4-, CF3SO3-; Y representa um contraíon selecionado de ClO4-, CF3SO3-, [B(R6)4]-, [FeCl4] -, PF6-, R6COO-, NO3-, R6O-, N+ R6R7R8R9, Cl-, Br-, I-, F-, S2O62-, OCN-, SCN-, H2O, BF4-, SO42- cada R6, R7, R8 e R9 representa independentemente hidrogênio, alquil opcionalmente substituído ou aril opcionalmente substituído; a representa um número inteiro de 1 a 4; k representa um número inteiro de 1 a 10; n representa um número inteiro de 1 a 4; e m representa um número inteiro de 1 a 8.

[00143] Conforme usado neste documento, dentro das definições fornecidas acima para a fórmula (VI) e em outros lugares, a menos que um contexto dite expressamente o contrário, as seguintes definições se aplicam: · Entende-se neste documento por alquil, um radical hidrocarbil saturado, que pode ser de cadeia linear, cíclica e/ou ramificada. Entende-se por alquileno, um grupo alquil do qual um átomo de hidrogênio foi formalmente removido. Tipicamente, os grupos alquil e alquileno compreenderão de 1 a 25 átomos de carbono, mais comumente, 1 a 10 átomos de carbono, ainda mais comumente, 1 a 6 átomos de carbono. O grupo alquileno mais simples é o metileno (-CH2-). · As porções aromáticas podem ser policíclicas, isto é, compreendendo dois ou mais anéis aromáticos fundidos (carbocíclicos). Normalmente, os grupos aril compreenderão de 1 a 14 átomos de carbono. O grupo aril mais simples é o fenil. Naftaleno e antraceno são exemplos de porções aromáticas policíclicas. · Porções heteroaromáticas são porções aromáticas, heterocíclicas, que compreendem um ou mais heteroátomos, geralmente oxigênio, nitrogênio ou enxofre, frequentemente nitrogênio, no lugar de um ou mais átomos de carbono no anel e quaisquer átomos de hidrogênio ligados ao mesmo, em uma porção aromática correspondente. Porções heteroaromáticas, por exemplo, incluem piridina, furano, pirrol e pirimidina.

O benzimidazol é um exemplo de uma porção heteroaromática policíclica. · Radicais aril e dirradicais arileno são formados formalmente pela remoção de um e dois átomos de hidrogênio, respectivamente, a partir de uma porção aromática.

Assim, fenil e fenileno são o radical aril e dirradical arileno que correspondem ao benzeno.

Analogamente, piridil e piridileno (sinônimos de piridindiil) são o radical heteroaril e o dirradical heteroarileno que correspondem à piridina.

A menos que um contexto dite o contrário, piridil e piridileno são tipicamente 2-piridil e piridina-2,6-diil, respectivamente. · Entende-se por heterocicloalcano, um cicloalcano, tipicamente um cicloalcano C5-6, em que uma ou mais porções CH2 são substituídas por heteroátomos, tipicamente selecionados do grupo que consiste em nitrogênio, oxigênio e enxofre.

Sempre que um heteroátomo for nitrogênio, deve-se entender que a porção CH2 é formalmente substituída por NH, e não N.

Entende-se por heterocicloalquil neste documento um radical formado formalmente pela remoção de um átomo de hidrogênio de um heterocicloalcano.

Exemplos típicos de grupos heterocicloalquil são aqueles em que o heterocicloalquil é formado formalmente pela remoção de um átomo de hidrogênio do átomo de nitrogênio.

Os grupos heterocicloalquil típicos incluem pirrolidin-1-il, piperidin- 1-il e morfolin-4-il, isto é, em que o heterocicloalquil é formado formalmente pela remoção de um átomo de hidrogênio do átomo de nitrogênio do heterocicloalcano parental. · Entende-se por arilalquil, o alquil substituído por aril.

Analogamente, entende- se por aminoalquil, o alquil substituído por amino; por hidroxialquil, o alquil substituído por hidroxi, e assim por diante. · Várias pontes de alquileno são aqui descritas.

Essas pontes de alquileno são tipicamente, embora não necessariamente, pontes de alquileno de cadeia linear.

Elas podem, no entanto, ser grupos alquileno cíclicos (por exemplo, uma ponte C6alquileno pode ser ciclo-hexileno, e se assim for, é tipicamente ciclo- hexil-1,4-eno). Quando uma ponte é, por exemplo, uma ponte C6-10arileno, esta pode ser, por exemplo, fenileno ou o arileno correspondente formado pela remoção de dois átomos de hidrogênio do naftaleno.

Quando uma ponte compreende uma ou duas unidades de C1-3alquileno e uma unidade de C6- 10arileno, tais pontes podem ser, por exemplo, -CH2C6H4CH2-ou -CH2C6H4-. Onde presente, o fenileno é tipicamente fenil-1,4-eno. Será entendido que cada uma dessas pontes pode ser opcionalmente substituída, uma ou mais vezes, por exemplo, uma vez, por grupos C1-24alquil (por exemplo, C1-18alquil) selecionados independentemente. · Entende-se por alquil éter, um radical da fórmula -alquileno-O-alquil, onde o alquileno e alquil são tais como aqui definidos.

[00144] Quando um grupo alquil ou aril é opcionalmente substituído, isso pode ser, a menos que um contexto dite expressamente o contrário, por um ou mais substituintes selecionados independentemente do grupo que consiste em -halo, -OH, -OR10, -NH2, -NHR10, -N(R10)2, -N(R10)3+, -C(O)R10, -OC(O)R10, -CO2H, -CO2-, - CO2R10, -C(O)NH2, -C(O)NHR10, -C(O)N(R10)2, -heteroaril, -R10, -SR10, -SH, -P(R10)2, -P(O)(R10)2, -P(O)(OH)2, -P(O)(OR10)2, -NO2, -SO3H, -SO3-, -S(O)2R10, -NHC(O)R10 e -N(R10)C(O)R10, em que cada R10 é selecionado independentemente de alquil, aril, aril, arilalquil opcionalmente substituído, uma ou duas ou mais vezes, por um substituinte selecionado do grupo que consiste em -halo, -NH3+, -SO3H, -SO3-, -CO2H, -CO2-, -P(O)(OH)2, -P(O)(O-)2.

[00145] Quando uma porção particular descrita aqui é declarada como opcionalmente substituída, por exemplo, por um grupo C1-6alquil, um ou mais desses substituintes podem estar presentes, em qualquer uma das partes da porção assim substituída. Por exemplo, onde é feita referência a um C6-10aril C1-24alquil opcionalmente substituído por C1-6alquil, quer a porção C6-10aril ou a porção C1- 24alquileno, ou ambas, pode ser substituída por um ou mais grupos C1-6alquil. Normalmente, no entanto, em tais casos, a porção particular é substituída apenas uma vez.

[00146] De acordo com determinadas formas de realização, a = 1 ou 2 e k = 1 ou

2.

[00147] Como é conhecido, a capacidade dos secantes de metal em catalisar a cura das resinas insaturadas com peróxido surge de sua capacidade de participar na química redox: a natureza do(s) contraíon(s) Y não é de grande importância. A escolha destes pode ser afetada pela solubilidade do complexo de íons metálicos e quelante de fórmula (I), (I-B), (II), (II-B), (II-C), (III) ou (IV) em uma dada formulação ou composição. Por exemplo, os contraíons Y, tais como cloreto, sulfato ou acetato podem servir para gerar um complexo rapidamente solúvel em água. Ao usar composições à base de solvente (isto é, não aquosas), pode ser desejável usar contraíons maiores e menos polares, como 2-etil-hexanoato. Contraíons Y adequados (e espécies coordenantes X) podem ser selecionados sem dificuldade pelo técnico no assunto.

[00148] De acordo com determinadas formas de realização, X e Y podem ser selecionados independentemente do grupo que consiste em brometo, iodeto, nitrato, sulfato, metóxido, etóxido, formato, acetato, propionato, 2-etil-hexanoato, octanoato, neodecanoato (3,3,5,5 -tetrametil-hexanoato), naftenato, óxido e hidróxido.

[00149] Um exemplo de uma molécula neutra capaz de se coordenar ao metal é a acetonitrila, por exemplo, para fornecer um complexo da fórmula [ML(CH3CN)3]Cl2.

[00150] Entender-se-á que os contraíons Y servem para equilibrar a carga resultante do complexo formado pelo(s) íon(s) metálico(s) M, pelas espécies coordenantes X e pelo(s) quelante(s) L. Assim, se a carga no complexo for positiva, haverá um ou mais ânions Y. Por outro lado, haverá um ou mais cátions Y se a carga no complexo for negativa.

[00151] Quando complexos mononucleares de acordo com a fórmula (VI) são usados, estes estão preferencialmente presentes nas seguintes formas: [[FeLCl2], [FeLBr2], [FeLCl]Cl, [MnLCl2], [MnLBr2], [MnLCl]Cl, [FeL(CH3CN)]Cl2, [MnL(CH3CN)]Cl2, [FeL(CH3CN)2]Cl2 e [MnL(CH3CN)2]Cl2.

[00152] Será entendido a partir da discussão anterior que os complexos de fórmula (VI) abrangem os complexos binucleares (isto é, compreendendo dois íons metálicos M), tais como aqueles contendo hidróxido, oxo, carboxilato ou haleto como quelantes em ponte (com um ligante em ponte indicado com mu (µ)). Se os quelantes de acordo com as fórmulas (I-B), (II-B), (II-C) ou (III-B) se ligam a dois íons de metal de transição de acordo com a maneira usual, cada um através de 3, 4 ou 5 doadores de nitrogênio por íon metálico, uma, duas ou três moléculas em ponte podem estar presentes. Uma combinação de quelantes X em ponte e não-ponte pode estar presente. Exemplos não limitativos de complexos binucleares de manganês e ferro incluem [LFe(µ-O)(µ- RCOO)FeL](Y)2, [LFe(µ-O)(µ-RCOO)FeL](Y)3, [LFe(X)(µ-O)Fe(X)L](Y)3,

[LFe(µ-O)FeL](Y)3, [LFe(µ-OH)2FeL](Y)3[LMn(µ-RCOO)3MnL](Y) e [LMn(µ-O)(µ- RCOO)2MnL](Y)2, em que RCOO = acetato ou 2-etil-hexanoato e L é um quelante de acordo com as fórmulas (I), (I-B), (II), (II-B), (II-C), (III), (III-B) ou (IV), em que, se presente, apenas uma das duas porções doadoras de nitrogênio tetradentadas ou pentadentadas de um quelante de fórmula (I-B), (II-B), (II-C) ou (III-B) se ligam a um íon Mn ou Fe, X = H2O, OH-, Cl-, o Mn está em seu estado de oxidação II ou III, e o Fe está em seu estado de oxidação II ou III.

[00153] No caso de ambas as duas porções doadoras de nitrogênio tetradentadas ou pentadentadas de um quelante de fórmula (I-B), (II-B), (II-C) ou (III-B) se ligarem a um íon Fe ou Mn para formar complexos binucleares, estes dois íons metálicos podem ser ligados (além de fazerem ponte com o quelante de fórmula (I-B), (II-B), (II-C) ou (III-B)), por exemplo, através dos grupos hidróxido, oxo, carboxilato ou haleto. Assim, os seguintes exemplos não limitativos de complexos de fórmula (VI) podem ser obtidos: [LFe(µ-O)(µ-RCOO)Fe](Y)2, [LFe(µ-O)(µ-RCOO)Fe](Y)3, [LFe(X)(µ- O)Fe(X)](Y)3, [LFe(µ-O)Fe](Y)3, [LFe(µ-OH)2Fe](Y)3 ou [LMn(µ-O)2Mn]Y3, em que RCOO = acetato ou 2-etil-hexanoato e L é um quelante de acordo com a fórmula (I- B), (II-B), (II-C) ou (III-B), X = H2O, OH-, Cl-, o Mn está no seu estado de oxidação III ou IV, e o Fe está no seu estado de oxidação II ou III.

[00154] Alternativamente, o quelante de acordo com as fórmulas (I-B), (II-B), (II-C) ou (III-B) pode se ligar a dois íons Fe ou Mn, onde o complexo formado não contém qualquer ligante em ponte adicional entre os dois íons de metal coordenados ao mesmo quelante. Por exemplo, quelantes de fórmula (III-B)compreendendo duas unidades de bispidon em ponte por uma ponte Q, se o bispidon for pentadentado (isto é, com cada E sendo, por exemplo, piridin-2-il e cada R2 sendo piridin-2-ilmetil), a sexta posição dos íons de ferro ou manganês suscetível à coordenação pode estar voltada para fora e pode se ligar, por exemplo, aos grupos hidróxido, oxo, carboxilato ou haleto que não estão adicionalmente ligados a outro íon Fe ou Mn do mesmo quelante de fórmula (III-B). Pode ser possível que tal grupo hidróxido, oxo, carboxilato ou haleto R esteja ligado ao íon Fe ou Mn ligado a outro íon Fe ou Mn coordenado ao outro quelante de fórmula (III-B). Desta forma, os complexos oligoméricos podem ser obtidos. As estruturas preferenciais, caso não haja grupos em ponte, são semelhantes às do ligante mononuclear, como [L(FeCl2)2], [L(FeBr2)2], [L(FeCl)2], [L(MnCl2)2],

[L(MnBr2)2], [L(MnCl)2], [L(Fe(CH3CN)2)]Cl2, [L(Mn(CH3CN))2]Cl2, [L(Fe(CH3CN)2)2]Cl2, [L(Mn(CH3CN)2)2]Cl2.

[00155] O complexo metal-quelante, contendo contraíon(s) Y adequado(s), pode ser colocado em contato com (por exemplo, adicionado a) uma resina insaturada com um peróxido de modo a formar uma composição do primeiro aspecto da presente invenção. No entanto, será entendido a partir da discussão acima que muitas formas de realização do método do segundo aspecto da invenção compreendem a mistura de um quelante de fórmula (I), (I-B), (II), (II-B), (II-C), (III), (III-B) ou (IV) com um sal de íons de metal de transição, tipicamente um sal de ferro ou manganês, em vez de introduzir o quelante na forma de um complexo bem definido pré-formado, tal como aqueles descritos acima. Em determinadas formas de realização, um sal de ferro é misturado com um quelante de fórmula (I), (I-B), (II), (II-B), (II-C), (III), (III-B) ou (IV).

[00156] O kit do quinto aspecto da invenção pode compreender opcionalmente instruções ou outras orientações quanto aos métodos de acordo com os quais a primeira formulação e os íons de metal de transição podem ser colocados em contato. Desta forma, a fabricação de materiais de resina termoendurecível curada, tais como materiais de fundição, materiais reforçados com fibra e revestimentos, pode, após otimizar a natureza da fonte de íons de metal de transição, por exemplo, pela preparação de uma determinada solução de um sal de íon de metal de transição particular, otimizar a maneira pela qual as formulações contendo os complexos de metal de transição podem ser preparadas. A preparação de uma composição de resina ativada pode ser pelo fabricante dos referidos materiais termoendurecíveis curados, que pode colocar em contato uma fonte de íons de metal de transição com uma composição de resina ativada completamente formulada de outra forma. Analogamente, o kit do sexto aspecto da invenção pode compreender opcionalmente instruções ou outra orientação quanto aos métodos de acordo com os quais a primeira formulação e o peróxido podem ser colocados em contato; e o kit do sétimo aspecto da invenção pode compreender opcionalmente instruções ou outra orientação quanto aos métodos de acordo com os quais as três formulações nele contidas podem entrar em contato. Deste modo, a fabricação das resinas insaturadas pode proporcionar uma orientação ao fabricante de materiais de resina termoendurecível curada sobre qual(is) peróxido(s) e qual dosagem ideal podem ser utilizados. Da mesma forma, a fabricação do peróxido pode proporcionar orientação ao fabricante de materiais de resina termoendurecível curada sobre qual(is)resina(s) insaturada(s) e qual dosagem ideal podem ser usadas.

COACELERADOR (UM ACELERADOR SECUNDÁRIO)

[00157] As composições do primeiro aspecto, as formulações do quarto aspecto e os kits da invenção podem compreender ainda um coacelerador (um acelerador secundário). Exemplos de coaceleradores são: (1) Sistemas de metal: normalmente incluem carboxilatos, acetilacetonatos, diciclopentadienos de metal, complexos e derivados dos mesmos contendo cobalto (preferencialmente em níveis baixos, se o Co for usado), manganês, cobre, ferro, zinco, vanádio, níquel, estanho, magnésio, titânio, potássio, lítio e outros. Normalmente, qualquer um desses coaceleradores não será à base de cobalto. (2) Aminas: tipicamente derivados de anilina, várias amidas, aminas aromáticas e alifáticas; por exemplo, dimetilanilina, dietilanilina, 2-aminopiridina, fenildietanolamina, dimetil-p-toluidina, dimetilacetiacetoamida, acetoacetanilida, bipiridina, N-(2-hidroxietil)-N-metil-para-toluidina, etc. (3) Compostos contendo oxigênio: normalmente incluem compostos orgânicos oxigenados contendo um grupo aldeído, cetona, éter, éster ou álcool capazes de formar um complexo com um sal metálico. Em particular, ceto-e aldoésteres e éteres ou álcoois, 1,3-dicetonas e aldeídos, 1,2-dicetonas e certos poliálcoois e outros álcoois; por exemplo, acetilacetonato de etila, mono- e diésteres de ácido cetoglutárico, ésteres de ácido pirúvico, glicose, frutose, acetilacetona, benzoilacetona, dibenzoilmetano, dietilmalonato, diacetil, glioxal, dietilenoglicol, benzilglicol, palmitato ascórbico, etc. (4) Compostos de tiol: Os compostos de tiol incluem mercaptanos e mais preferencialmente materiais contendo pelo menos dois grupos tiol e seus adutos com anidrido ou epóxidos, todos os quais são capazes de formar complexos com sais de metal; por exemplo, n-dodecilmercaptano, terc- dodecilmercaptano, 2-mercaptoetanol, dipenteno dimercaptano, etilciclo-hexil dimercaptano, etileno-1,2-bis-3-mercaptato, 1,2,6-hexanotritiol, tetramercaptoacetato, tioésteres de poliálcoois, etc. (5) Sais quaternários: capazes de formar complexos com sais metálicos; por exemplo, cloreto de trimetil benzil amônio, cloreto de tris-(p-clorofenil)-benzil fosfônio, cloreto de tetraquismatilol fosfônio, acetato de amônio, octoato de amônio, etc. (6) Compostos contendo fósforo: capazes de formar complexos com compostos de metais, incluindo fosfitos ácidos de alquila, fosfatos ácidos de alquila, ácido fosfórico, ácido hipofosforoso, ácido fosforoso, fosfatos de trialquila, e fosfatos de triarila; por exemplo, tri(2-etil-hexil)fosfito, dibutil fosfato, benzeno ácido fosfínico, di-hexil fosfito, etc. (7) Ácidos de Lewis: por exemplo, fluoreto de boro di-hidratado, cloreto férrico, ácido perclórico, etc. (8) Bases: por exemplo, hidróxido de tetraetanol amônio, hidróxido de tetrametilamônio, etc. (9) Outros: não se enquadram nas categorias acima, mas verificou-se que têm algum efeito promotor sobre certos catalisadores de peróxido; por exemplo, sulfoxilato de sódio formaldeído, clorotrifenil metano, ácido ascórbico, ácido isoascórbico, etc.

[00158] O técnico no assunto compreenderá que as formulações de acordo com o quarto aspecto da invenção contendo quelante e peróxido geralmente não compreenderão um coacelerador, uma vez que tais formulações são, em geral, isentas de um acelerador primário.

PERÓXIDO

[00159] As composições de acordo com o primeiro aspecto e kits da presente invenção compreendem um composto de peróxido e as formulações do quarto aspecto da invenção podem compreender um composto de peróxido. Qualquer peróxido conhecido por um técnico no assunto pode ser utilizado para curar as resinas insaturadas descritas aqui. Esses peróxidos incluem peróxidos orgânicos e inorgânicos, que podem ser sólidos ou líquidos. Peróxido de hidrogênio pode ser usado igualmente. Exemplos de peróxidos adequados incluem aqueles que compreendem os grupos funcionais -OCOO- (peroxicarbonatos), -C(O)OO- (peroxiésteres), -C(O)OOC(O)- (dialquilperóxidos), -OO- (dialquilperóxidos) e similares. Esses peróxidos podem ser ainda oligoméricos ou poliméricos por natureza. Uma extensa lista de compostos de peróxido adequados pode ser encontrada, entre outros, no documento US 2002/0091214 A1, parágrafo [0018].

[00160] Frequentemente, o peróxido é um peróxido orgânico. Exemplos de peróxidos adequados são alquil-hidroperóxidos terciários (como t-butil hidroperóxido), outros hidroperóxidos (como cumil hidroperóxido), peróxidos de cetona (como formados pela mistura de cetonas com peróxido de hidrogênio, como peróxido de acetilacetona ou peróxido de metil etil cetona), peroxiésteres ou perácidos (tal como perésteres t-butílico, peróxido de benzoíla, peracetatos, perbenzoatos, lauril peróxido, peroxi dietiléter. Outros úteis hidroperóxidos incluem 1,1,3,3-tetrametilbutil hidroperóxido, isopropil cumil hidroperóxido, t-amil hidroperóxido, 2,5-dimetil-2,5-di- hidroperóxido, pinano hidroperóxido, pineno hidroperóxido. Outros peróxidos de cetona preferenciais incluem peróxido de metil isopropil cetona, peróxido de metil isobutil cetona, peróxido de ciclo-hexanona e peróxido de acetilacetona. Muitas vezes, os peróxidos orgânicos utilizados como agente de cura são perésteres terciários ou hidroperóxidos terciários, isto é, porções peroxi tendo o carbono terciário diretamente ligado ao grupo OO-acil ou OOH. Além disso, misturas de vários compostos peroxi podem ser aplicados.

[00161] É preferível usar um peroxiéster líquido, um hidroperóxido líquido ou uma mistura líquida de hidroperóxidos. O manuseio de peróxidos líquidos é geralmente mais fácil: a mistura é mais fácil e a taxa de dissolução na resina a ser curada é maior. O mais preferível é usar um peróxido de cetona líquido, especificamente peróxido de metil etil cetona (MEKP) ou um alquil hidroperóxido líquido, especialmente cumil hidroperóxido.

[00162] O nível ótimo de peróxido empregado varia dependendo do tipo de peróxido, resina insaturada usada e a aplicação pretendida. A habilidade do técnico no assunto é capaz de otimizar o nível e o tipo de peróxido, em conjunto com o complexo ou mistura de resina insaturada e quelante de metal a ser utilizada. O nível de peróxido é de 0,001 a 10% p/p, mais preferencialmente de 0,01 a 8% p/p, ainda mais preferencialmente de 0,1 a 6% p/p ou ainda mais preferencialmente de 0,3 a 4% p/p, e prioritariamente de 0,5 a 2% p/p.

[00163] A composição de resina ativada do primeiro aspecto da invenção e outras formulações aqui descritas podem conter igualmente um ou mais inibidores radicalares tipicamente selecionados dentre os compostos fenólicos, os radicais estáveis, como galvinoxil, compostos à base de N-oxil, catecois e/ou fenotiazinas. Exemplos adequados de inibidores radicalares que podem ser usados são 2- metoxifenol, 4-metoxifenol, 2,6-dibutil-4-metilfenol, 2,6-dibutilfenol, 2,4,6-trimetil-fenol, 2,4,6-trimetil-fenol, 2,4,6-tris-dimetilaminometil-fenol, 4,4’-tio-bis(3-metil-6-t- butilfenol), 4,4’-isopropilidina difenol, 2,4-di-t-butilfenol, 6,6’-di-t-butil-2,2’-metileno-di- p-cresol, hidroquinona, 2-metil-hidroquinona, 2,5-di-t-butil-hidroquinona, 2,6-di-t-butil- hidroquinona, 2,6-dimetil-hidroquinona, 2,3,5-trimetil-hidroquinona, catecol, 4-t- butilcatecol, 4,6-di-t-butilcatecol, benzoquinona, 2,3,5,6-tetracloro-1,4-benzoquinona, metilbenzoquinona, 2,6-dimetilbenzoquinona, naftaquinona, 1-oxil-2,2,6,6- tetrametilpiperidina (TEMPO), 1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina-4-ol (TEMPOL), 1- oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina-4-ona (TEMPON), 1-oxil-2,2,6,6-tetrametil-4carboxil- piperidina (4-carboxi-TEMPO), 1-oxil-2,2,5,5-tetrametilpirrolidina, 1-oxil-2,2,5,5- tetrametil-3-carboxipirrolidina, alumínio-N-nitrosofenil hidroxilamina, dietil- hidroxilamina, fenotiazina e/ou derivados ou combinações de qualquer um destes inibidores radicalares.

[00164] Se presente, a quantidade de inibidor radicalar usado pode variar dependendo do tempo de cura desejado. Frequentemente, o inibidor radicalar, por exemplo, um inibidor fenólico, é dosado na faixa de 0,0001 a 10% em peso. Mais preferencialmente, a quantidade de inibidor radicalar na composição de resina está na faixa de 0,001 a 1% em peso.

[00165] As composições do primeiro aspecto da invenção, compreendendo um complexo de um quelante de fórmula (I), (I-B), (II), (II-B), (II-C), (III), (III-B) ou (IV), podem ser aplicadas em todas as aplicações típicas para tais tipos de resinas. Em particular, elas podem ser usadas adequadamente em aplicações de moldes fechados, mas também podem ser usadas em aplicações de moldes abertos. Para aplicações em moldes fechados é especialmente importante que o fabricante dos produtos de moldes fechados possa utilizar de forma confiável as propriedades favoráveis das resinas de acordo com a invenção. Os segmentos finais onde as composições de acordo com o primeiro aspecto da presente invenção podem ser aplicadas incluem aplicações marítimas, ancoragem química, construção, revestimento, telhado, piso, pás de moinho de vento, recipientes, tanques, tubulações, peças automotivas, corrosão, elétrica, transporte, etc.

[00166] A presente invenção se refere ainda a um processo de cura radical de uma resina insaturada, por exemplo, fornecendo uma composição de acordo com o primeiro aspecto da invenção, ou praticando um método do segundo aspecto da invenção, no qual o quelante faz parte de um complexo de íon de metal de transição, e permitindo que a composição cure, por exemplo, ao misturar as composições de acordo com os kits do quinto ao sétimo aspectos da presente invenção entre si e permitindo que as composições resultantes curem. Verificou-se que os complexos de íon de metal de transição (em particular os íons de ferro ou manganês) dos quelantes aqui descritos aceleram a cura radical das resinas poliéster insaturadas, resinas éster vinílicas, e as resinas acrílicas. Geralmente, a cura ocorre a uma temperatura entre - 20 e +200°C, de preferência, na faixa entre -20 e +100°C, e mais preferencialmente na faixa de -10 a +60°C (chamada cura a frio)

[00167] A presente invenção (particularmente seu terceiro aspecto) também se refere a todas as camadas de gel curado e compósitos moldados ao serem obtidos ao curar uma resina insaturada (tipicamente uma resina poliéster insaturada, resina éster vinílica (por exemplo, resina acrílica)de acordo com a invenção, onde a camada de gel inclui camadas de gel pigmentadas ou não pigmentadas, bem como revestimentos em molde, de preferência para aplicações marítimas, sanitárias ou automotivas, tipicamente com espessura de filme de até 0,75 mm e resistência às intempéries, estabilidade hidrolítica e propriedades mecânicas apropriadas. Os compósitos moldados são considerados como tendo uma espessura de pelo menos 0,5 mm e propriedades mecânicas apropriadas, de preferência como produtos compósitos reforçados, e utilizados no campo da ancoragem química, construção, telhados, pisos, aplicações marítimas, pás de moinhos de vento, recipientes, tanques, tubulações, barcos, corrosão, elétrica, transporte, aeroespacial, etc.

[00168] Toda e qualquer referência patentária e não patentária aqui referida é incorporada por referência em sua totalidade, como se todo o conteúdo de cada referência fosse estabelecido aqui em sua totalidade.

[00169] A invenção pode ser mais bem compreendida com referência às seguintes cláusulas não limitativas:

1. Uma composição que compreende: (i) de 5 a 95% p/p de uma resina insaturada; (ii) de 0,001 a 10% p/p de um peróxido; (iii) de 0,00001 a 0,2% p/p de um quelante, que tem a fórmula (I), (I-B), (II), (II-B), (II-C), (III), (III-B) ou (IV): X((CY2)nR1)3 (I) (R1(CY2)n)2X(CY2)nR2-Q-R2(CY2)nX((CY2)nR1)2 (I-B) em que: o ou cada X é N ou CZ, em que Z é selecionado de hidrogênio, C 1-24alquil opcionalmente substituído por C1-6alquil, C1-24alquil-oxi-C1-24alquil opcionalmente substituído por C1-6alquil, C1-24alquil-oxi-C6-10aril opcionalmente substituído por C1- 6alquil, C1-24alquil-O-C6-10aril C1-24alquil opcionalmente substituído por C1-6alquil, hidroxi C1-24alquil opcionalmente substituído por C1-6alquil, C6-10aril opcionalmente substituído por C1-6alquil e C6-10aril C1-24alquil opcionalmente substituído por C1-6alquil; n é 0, se X = CZ e 1, se X = N; cada Y é selecionado independentemente de H, CH3, C2H5 e C3H7; cada -R1 é selecionado independentemente de -CY2N(C1-24alquil)2; -CY2NR3, em que R3 e o átomo de nitrogênio N ao qual está ligado representam um grupo heterocicloalquil opcionalmente substituído por um ou mais grupos C1-6alquil, que está conectado à porção CY2 adjacente através do átomo de nitrogênio N; ou representa um grupo heteroaril opcionalmente substituído por C1-6alquil selecionado de piridin-2- il, pirazin-2-il, quinolin-2-il, pirazol-1-il, pirazol-3-il, pirrol-2-il, imidazol-2-il, imidazol-4- il, benzimidazol-2-il, pirimidin-2-il, 1,2,3-triazol-1-il, 1,2,3-triazol-2-il, 1,2,3-triazol-4-il, 1,2,4-triazol-1-il, 1,2,4-triazol-3-il, tiazol-2-il e tiazol-4-il; ambas as porções -R2-, se presentes, são selecionadas independentemente de um grupo heteroarileno opcionalmente substituído por C1-6alquil selecionado de piridin- 2,6-diil, pirazin-2,6-diil, quinolin-2,8-diil, pirazol-1,3-diil, pirrol-2,5-diil, imidazol-1,4-diil,

imidazol-2,5-diil, pirimidin-2,6-diil, 1,2,3-triazol-2,5-diil, 1,2,4-triazol-1,3-diil, 1,2,4- triazol-3,5-diil e tiazol-2,4-diil; e Q representa uma ponte selecionada do grupo que consiste em uma porção C1- 6alquileno, uma porção C6-10arileno ou uma porção compreendendo uma ou duas unidades de C1-3alquileno e uma unidade de C6-10arileno, ponte essa que é opcionalmente substituída, uma ou mais vezes, por grupos C 1-24alquil e grupos OH selecionados independentemente;

em que: cada -R5 é selecionado independentemente de -CH2N(C1-24alquil)2, -CH2NR9 ou um grupo heteroaril opcionalmente substituído por C 1-6alquil selecionado de piridin-2-il, pirazin-2-il, quinolin-2-il, pirazol-1-il, pirazol-3-il, pirrol-2-il, imidazol-2-il, imidazol-4-il, benzimidazol-2-il, pirimidin-2-il, 1,2,3-triazol-1-il, 1,2,3-triazol-2-il, 1,2,3-triazol-4-il, 1,2,4-triazol-1-il, 1,2,4-triazol-3-il, tiazol-2-il e tiazol-4-il); o ou cada -R6 representa independentemente -R10-R11; o ou cada -R7 e o ou cada -R8 representa independentemente hidrogênio, ou um grupo selecionado de C1-18alquil, C6-10aril, C5-10heteroaril, C6-10aril C1-6alquil e C5- 10heteroaril C1-6alquil, cada um dos grupos pode ser opcionalmente substituído por C1- 6alquil, com a condição de que nenhum -R7 ou -R8 possa ser uma das possibilidades permitidas para -R5; o ou cada -R10- representa independentemente C1-6alquileno opcionalmente substituído por C1-6alquil; o ou cada -R11 representa independentemente hidrogênio, grupo C1-6alquil, C6-10aril opcionalmente substituído por C1-6alquil, C5-10heteroaril opcionalmente substituído por C1-6alquil, C5-10heteroaril C1-6alquil opcionalmente substituído por C1-6alquil, CY2N(C1- 24alquil)2 ou CY2NR9;

cada -NR9 representa independentemente uma porção, na qual R9 e o átomo de nitrogênio N ao qual está ligado representam um grupo heterocicloalquil opcionalmente substituído por um ou mais grupos C1-20alquil, que está ligado ao restante do quelante através do átomo de nitrogênio N; e Q2 representa uma ponte selecionada do grupo que consiste em uma porção C 1- 6alquileno, porção C6-10arileno ou uma porção compreendendo uma ou duas unidades de C1-3alquileno e uma unidade de C6-10arileno, ponte essa que é opcionalmente substituída, uma ou mais vezes, por grupos C1-24alquil e grupos OH selecionados independentemente; R1

N R3 X R4

D N D R2 (III) (III-B) em que: cada D é selecionado independentemente do grupo que consiste em tiazol-2-il, tiazol- 4-il, pirazin-2-il, quinolin-2-il, pirazol-3-il, pirazol-1-il, pirrol-2-il, imidazol-2-il, imidazol- 4-il, benzimidazol-2-il, pirimidin-2-il, 1,2,4-triazol-3-il, 1,2,4-triazol-1-il, 1,2,3-triazol-1-il, 1,2,3-triazol-2-il e 1,2,3-triazol-4-il, cada um dos quais pode ser opcionalmente substituído por um ou mais grupos selecionados independentemente do grupo que consiste em -F, -Cl, -Br, -OH, -OC1-C4alquil, -NH-CO-H, -NH-CO-C1-C4alquil, -NH2, - NH-C1-C4alquil, e -C1-C4alquil; cada E é selecionado independentemente do grupo que consiste em piridin-2-il, tiazol- 2-il, tiazol-4-il, pirazin-2-il, quinolin-2-il, pirazol-3-il, pirazol-1-il, pirrol-2-il, imidazol-2-il, imidazol-4-il, benzimidazol-2-il, pirimidin-2-il, 1,2,4-triazol-3-il, 1,2,4-triazol-1-il, 1,2,3- triazol-1-il, 1,2,3-triazol-2-il e 1,2,3-triazol-4-il, cada um dos quais pode ser opcionalmente substituído por um ou mais grupos selecionados independentemente do grupo que consiste em -F, -Cl, -Br, -OH, -OC1-C4alquil, -NH-CO-H, -NH-CO-C1- C4alquil, -NH2, -NH-C1-C4alquil, e -C1-C4alquil;

R1 e o ou cada R2 são selecionados independentemente do grupo que consiste em C1-C24alquil, C6-10aril C1-C6alquil, C6-10aril, C5-C10heteroaril C1-C6alquil, cada um dos quais pode ser opcionalmente substituído por um ou mais grupos selecionados de -F, -Cl, -Br, -OH, -OC1-C4alquil, -NH-CO-H, -NH-CO-C1-C4alquil, -NH2, -NH-C1-C4alquil e -SC1-C4alquil; e CH2CH2N(R8)(R9), em que N(R8)(R9) é selecionado do grupo que consiste em di(C1-44alquil)amino; di(C6- 10aril)amino, em que cada um dos grupos aril é substituído independente e opcionalmente por um ou mais grupos C1-20alquil; di(C6-10aril C1-6alquil)amino, em que cada um dos grupos aril é substituído independente e opcionalmente por um ou mais grupos C1-20alquil; NR7, em que R7 e o átomo de nitrogênio N ao qual está ligado representam um grupo heterocicloalquil opcionalmente substituído por um ou mais grupos C1-20alquil, que está ligado ao restante de R1 ou R2 através do átomo de nitrogênio N; di(heterocicloalquil C1-6alquil)amino, em que cada um dos grupos heterocicloalquil é substituído independente e opcionalmente por um ou mais grupos C1-20alquil; e di(heteroaril C1-6alquil)amino, em que cada um dos grupos heteroaril é substituído independente e opcionalmente por um ou mais grupos C1-20alquil; R3 e R4 são selecionados independentemente de hidrogênio, C1-C8alquil, C1-C8alquil- O-C1-C8alquil, C6-C10ariloxi C1-C8alquil, C6-C10aril, C1-C8hidroxialquil, C6-C10aril C1- C6alquil e C5-C10heteroaril C1-C6alquil, e -(CH2)0-4C(O)OR5, em que R5 é selecionado independentemente de: hidrogênio, C1-C8alquil e C6-10aril; Q representa uma ponte selecionada do grupo que consiste em uma porção C 1- 6alquileno, uma porção C6-10arileno ou uma porção compreendendo uma ou duas unidades de C1-3alquileno e uma unidade de C6-10arileno, ponte essa que é opcionalmente substituída, uma ou mais vezes, por grupos C 1-24alquil e grupos OH selecionados independentemente; e X é selecionado de C=O, -[C(R6)2]0-3-, em que cada R6 é selecionado independentemente de hidrogênio, hidroxil, C1-C4alcoxi e C1-C4alquil;

(IV) em que:

cada um dos -R1, -R2, -R3 e -R4 representa independentemente -H, -C1-24alquil, -C6- 10aril ou um grupo compreendendo um heteroátomo capaz de coordenação a um íon metálico; F representa metileno ou etileno, em que um ou mais átomos de hidrogênio podem ser substituídos independente e opcionalmente por um grupo C1-24alquil ou C6-10aril; e F’ representa etileno ou n-propileno, em que um ou mais átomos de hidrogênio podem ser substituídos independente e opcionalmente por um grupo C1-24alquil ou C6-10aril.

2. A composição da cláusula 1, em que o quelante tem a fórmula (I), (I-B), (II), (II-B) ou (II-C), por exemplo de fórmula (I), (I-B), (II) ou (II-B).

3. A composição da cláusula 2, em que cada Y, se presente, é H.

4. A composição da cláusula 2 ou cláusula 3, em que o ou cada X é N ou CZ, em que Z é selecionado de hidrogênio, C1-24alquil opcionalmente substituído por C1-6alquil, C1- 24alquil-O-C1-24alquil opcionalmente substituído por C1-6alquil, hidroxi C1-24alquil opcionalmente substituído por C1-6alquil, e C6-10aril C1-24alquil opcionalmente substituído por C1-6alquil.

5. A composição da cláusula 4, em que Z é hidrogênio, C1-24alquil ou C6-10aril C1- 24alquil.

6. A composição da cláusula 5, em que o ou cada X é N ou CZ, em que Z é hidrogênio, C1-18alquil ou C6-10arilmetil.

7. A composição da cláusula 4, em que o ou cada X é N ou CZ, em que Z é selecionado de H, metila, hidroximetil, metoximetil e benzila.

8. A composição da cláusula 2 ou cláusula 3, em que o ou cada X é N.

9. A composição de qualquer uma das cláusulas 2 a 8, em que cada uma das porções -R1 é -CY2N(C1-24alquil)2 ou -CY2NR3, o grupo contendo nitrogênio ligado ao grupo CY2 recitado sendo selecionado do grupo que consiste em de -NMe2, -NEt2, -N(i-Pr)2,

N N N O , and and e .

10. A composição da cláusula 9, em que cada uma das porções -R1 é -CH2N(C1- 24alquil)2 ou -CH2NR3.

11. A composição de qualquer uma das cláusulas 2 a 8, em que cada -R1 é piridin-2- il, imidazol-2-il, imidazol-4-il, benzimidazol-2-il, cada um dos quais é opcionalmente substituído por um ou mais grupos C1-6alquil.

12. A composição da cláusula 11, em que cada -R1 é piridin-2-il opcionalmente substituído.

13. A composição da cláusula 12, em que cada -R1 é piridin-2-il não substituído.

14. A composição de qualquer uma das cláusulas 2 a 13, em que cada -R5 é piridin- 2-il opcionalmente substituído.

15. A composição da cláusula 14, em que cada -R5 é piridin-2-il não substituído.

16. A composição de qualquer uma das cláusulas 2 a 13, em que cada uma das porções -R5 é -CY2N(C1-24alquil)2 ou -CY2NR3, o grupo contendo nitrogênio fixado ao grupo CY2 recitado sendo selecionado do grupo que consiste em -NMe2, -NEt2, -N(i-

N N N O , Pr)2, and and e .

17. A composição da cláusula 16, em que cada uma das porções -R5 é -CH2N(C1- 24alquil)2 ou -CH2NR3.

18. A composição de qualquer uma das cláusulas 2 a 17, em que o ou cada -R10-é - CH2-.

19. A composição de qualquer uma das cláusulas 2 a 18, em que o ou cada -R11 representa independentemente C5-10heteroaril, C5-10heteroaril C1-6alquil, -CY2N(C1- 24alquil)2 ou -CY2NR9.

20. A composição de qualquer uma das cláusulas 2 a 18, em que o ou cada -R11 é selecionado dentre -H, C1-5alquil, fenil, -CI2N(C1-24alquil)2, -CI2NR9 ou um grupo heteroaril opcionalmente substituído por C1-6alquil, selecionado do grupo que consiste em piridin-2-il, pirazin-2-il, quinolin-2-il, pirazol-1-il, pirazol-3-il, pirrol-2-il, imidazol-2-il, imidazol-4-il, benzimidazol-2-il, pirimidin-2-il, 1,2,3-triazol-1-il, 1,2,3-triazol-2-il, 1,2,3- triazol-4-il, 1,2,4-triazol-1-il, 1,2,4-triazol-3-il, tiazol-2-il e tiazol-4-il.

21. A composição de qualquer uma das cláusulas 2 a 18, em que o ou cada -R11 é selecionado de -H, fenil, -CY2N(C1-8alquil)2 ou -CY2NR9, em que R9 e o átomo de nitrogênio N ao qual está ligado representam um grupo heterocicloalquil não substituído, que está ligado ao restante do quelante através do átomo de nitrogênio N.

22. A composição da cláusula 21, em que o ou cada uma das porções -R11 é - CY2N(C1-24alquil)2 ou -CY2NR9, o grupo contendo nitrogênio fixado ao grupo CY2 recitado sendo selecionado do grupo que consiste em -NMe2, -NEt2, -N(i-Pr)2,

N N N O , and and e .

23. A composição da cláusula 22, em que o ou cada uma das porções -R11 é - CH2N(C1-24alquil)2 ou -CH2NR9.

24. A composição de qualquer uma das cláusulas 2 a 18, em que o ou cada R11 é um grupo heteroaril opcionalmente substituído por alquil, selecionado do grupo que consiste em piridin-2-il, pirazin-2-il, quinolin-2-il, pirazol-1-il, pirazol-3-il, pirrol-2-il, imidazol-2-il, imidazol-4-il, benzimidazol-2-il, pirimidin-2-il, 1,2,3-triazol-1-il, 1,2,3- triazol-2-il, 1,2,3-triazol-4-il, 1,2,4-triazol-1-il, 1,2,4-triazol-3-il, tiazol-2-il e tiazol-4-il.

25. A composição da cláusula 24, em que o ou cada R11 é piridin-2-il, imidazol-2-il, imidazol-4-il ou benzimidazol-2-il opcionalmente substituído.

26. A composição da cláusula 25, em que o ou cada R11 é piridin-2-il opcionalmente substituído.

27. A composição da cláusula 26, em que o ou cada R11 é piridin-2-il não substituído.

28. A composição de qualquer uma das cláusulas 2 a 27, em que o ou cada -R7 e o ou cada -R8 representa independentemente -H, ou um grupo selecionado de C1- 6alquil, C6-10aril e C6-10aril C1-6alquil, cada um dos grupos pode ser opcionalmente substituído por C1-6alquil.

29. A composição da cláusula 28, em que o ou cada -R7 é selecionado de -H, metila e benzila.

30. A composição da cláusula 28 ou cláusula 29, em que o ou cada -R8 é selecionado de -H, metila e benzila.

31. A composição da cláusula 30, em que o ou cada -R8 é metila.

32. A composição de qualquer uma das cláusulas 2 a 31, em que o quelante tem a fórmula (I) ou (II). 33 A composição de qualquer uma das cláusulas 2 a 31, em que o quelante tem a fórmula (I-B), (II-B) ou (II-C).

34. A composição da cláusula 33, em que Q é selecionado de -CH2-, -CH2CH2-, - CH2CH2CH2-, -CH2CHOHCH2-, 1,2-fenileno e 1,4-fenileno, cada um dos quais é opcionalmente substituído por C1-6alquil.

35. A composição da cláusula 33 ou cláusula 34, em que Q é não substituído.

36. A composição de qualquer uma das cláusulas 33 a 35, em que ambas as porções -R2-são iguais.

37. A composição da cláusula 36, em que ambas as porções -R2- são piridin-2,6-diil, imidazol-1,4-diil ou imidazol-2,5-diil.

38. A composição da cláusula 36 ou cláusula 37, em que ambas as porções -R2- são piridin-2,6-diil.

39. A composição de qualquer uma das cláusulas 33 a 38, em que a ponte Q2 é selecionada dentre -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CHOHCH2-, 1,2-fenileno e 1,4-fenileno, cada um dos quais opcionalmente substituído por C1-6alquil.

40. A composição de qualquer uma das cláusulas 33 a 39, em que a ponte Q2 é não substituída.

41. A composição da cláusula 40, em que a ponte Q2 é -CH2CH2-.

42. A composição de qualquer uma das cláusulas 2 a 41, em que: o ou cada X é N ou CZ, em que Z é selecionado de H, metila, hidroximetil, metoximetil e benzila; cada Y, se presente, é H; cada R1 é piridin-2-il, imidazol-2-il, imidazol-4-il, benzimidazol-2-il, cada um dos quais é opcionalmente substituído por um ou mais grupos C1-6alquil; ambas as porções -R2-, se presentes, são piridin-2,6-diil, imidazol-1,4-diil ou imidazol- 2,5-diil; cada R5 é piridin-2-il opcionalmente substituído; o ou cada -R7 é selecionado de -H, metila e benzila; o ou cada -R8 é selecionado de -H, C1-18alquil e benzila; o ou cada -R10-é -CH2-; o ou cada R11 é piridin-2-il, imidazol-2-il, imidazol-4-il ou benzimidazol-2-il opcionalmente substituído, por exemplo, piridin-2-il não substituído; e cada Q e Q2, se presente, é selecionado de -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, - CH2CHOHCH2-, 1,2-fenileno e 1,4-fenileno, cada um dos quais é opcionalmente substituído por C1-6alquil, por exemplo, cada Q e Q2, se presente, é -CH2CH2-.

43. A composição de qualquer uma das cláusulas 2 a 42, em que o quelante é capaz de quelar pelo menos um íon de metal de transição por meio de quatro átomos doadores de nitrogênio.

44. A composição da cláusula 1, em que o quelante é N,N,N-tris(piridin-2- ilmetil)amina.

45. A composição da cláusula 1, em que o quelante é N-metil-N-(piridin-2-ilmetil)- bis(piridin-2-il)metilamina, N-benzil-N-(piridin-2-ilmetil)-bis(piridin-2-il)metilamina, N,N- dimetil-bis(piridin-2-il)metilamina, N-metil-N-(piridin-2-ilmetil-1,1-bis(piridin-2-il)-1- aminoetano, N-benzil-N-(piridin-2-ilmetil-1,1-bis(piridin-2-il)-1-aminoetano, N-metil-N- (piridin-2-ilmetil-1,1-bis(piridin-2-il)-2-fenil-1-aminoetano ou N-benzil-N-(piridin-2- ilmetil-1,1-bis(piridin-2-il)-2-fenil-1-aminoetano.

46. A composição da cláusula 1, em que o quelante é N,N,N-tris(piridin-2- ilmetil)amina, N-metil-N-(piridin-2-ilmetil)-bis(piridin-2-il)metilamina ou N-benzil-N- (piridin-2-ilmetil)-bis(piridin-2-il)metilamina.

47. A composição da cláusula 1, em que o quelante tem a fórmula (III) ou (III-B).

48. A composição da cláusula 47, em que R3 e R4 têm a fórmula -C(O)OR5, em que cada R5 é selecionado independentemente de hidrogênio, C1-C8alquil e C6-10aril.

49. A composição da cláusula 48, em que R3 e R4 têm a fórmula -C(O)OR5, em que cada R5 é independentemente C1-C4alquil.

50. A composição de qualquer uma das cláusulas 43 a 49, em que R3 = R4.

51. A composição da cláusula 50, em que os grupos R3 e R4 são -C(O)OCH3.

52. A composição de qualquer uma das cláusulas 47 a 51, em que X é selecionado de C=O e -[C(R6)2]-, em que cada R6 é selecionado independentemente de hidrogênio, hidroxil e C1-C4alcoxi.

53. A composição da cláusula 52, em que X é selecionado de C=O, C(OH)2 e C(OCH3)2.

54. A composição da cláusula 53, em que X é C=O ou C(OH)2.

55. A composição de qualquer uma das cláusulas 47 a 54, em que o quelante tem a fórmula (III).

56. A composição da cláusula 55, em que cada D é não substituído.

57. A composição da cláusula 55 ou cláusula 56, em que cada D é igual.

58. A composição da cláusula 57, em que cada D é tiazol-2-il ou tiazol-4-il.

59. A composição de qualquer uma das cláusulas 55 a 58, em que cada um de R1 e R2 é selecionado independentemente de C1-C24alquil, C6-C10aril, C6-10aril C1-C6alquil,

C5-C10heteroarilCH2 e CH2CH2N(R8)(R9), em que -N(R8)(R9) é selecionado de --

N N N O , NMe2, -NEt2, -N(i-Pr)2, and and e .

60. A composição da cláusula 59, em que um de R1 e R2 é C1-C24alquil ou C6-10aril C1-C6alquil e o outro de R1 e R2 é um grupo C5-C10heteroarilCH2 ou CH2CH2N(R8)(R9).

61. A composição da cláusula 59 ou cláusula 60, em que pelo menos um de R1 e R2 é selecionado independentemente de C1-C18alquil e C6-C10aril C1-C6alquil.

62. A composição da cláusula 61, em que pelo menos um de R1 e R2 é C1-C18alquil.

63. A composição da cláusula 62, em que pelo menos um de R1 e R2 é C1-C12alquil.

64. A composição da cláusula 61, em que pelo menos um de R1 e R2 é selecionado independentemente de C1-C8alquil e C6-C10arilCH2.

65. A composição de qualquer uma das cláusulas 59 a 64, em que pelo menos um de R1 e R2 é metila.

66. A composição de qualquer uma das cláusulas 59 a 65, em que pelo menos um de R1 e R2 é selecionado independentemente de piridin-2-ilmetil, pirazin-2-ilmetil, quinolin-2-ilmetil, pirazol-1-ilmetil, pirazol-3-ilmetil, pirrol-2-ilmetil, imidazol-2-ilmetil, imidazol-4-ilmetil, benzimidazol-2-ilmetil, pirimidin-2-ilmetil, 1,2,3-triazol-1-ilmetil, 1,2,3-triazol-2-ilmetil, 1,2,3-triazol-4-ilmetil, 1,2,4-triazol-3-ilmetil, 1,2,4-triazol-1-ilmetil, tiazol-2-ilmetil e tiazol-4-ilmetil.

67. A composição de qualquer uma das cláusulas 59 a 65, em que pelo menos um de R1 e R2 é selecionado independentemente de piridin-2-ilmetil, quinolin-2-ilmetil, imidazol-2-ilmetil, tiazol-2-ilmetil e tiazol-4-ilmetil.

68. A composição de qualquer uma das cláusulas 59 a 65, em que um ou cada um de R1 e R2 é um opcionalmente piridin-2-ilmetil substituído ou CH2CH2N(R8)(R9).

69. A composição da cláusula 68, em que um ou cada um de R1 e R2 é piridin-2- ilmetil.

70. A composição de qualquer uma das cláusulas 47 a 54, em que o quelante tem a fórmula (III-B).

71. A composição da cláusula 70, em que cada E é não substituído.

72. A composição da cláusula 70 ou cláusula 71, em que cada E é igual.

73. A composição da cláusula 72, em que cada E é piridin-2-il, tiazol-2-il ou tiazol-4-il.

74. A composição da cláusula 73, em que cada E é piridin-2-il.

75. A composição de qualquer uma das cláusulas 70 a 74, em que -Q- é selecionado de -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-e -CH2CHOHCH2-, cada um dos quais é opcionalmente substituído por C1-C6alquil.

76. A composição da cláusula 75, em que -Q- é selecionado de -CH2CH2-, - CH2CH2CH2-e -CH2CHOHCH2-.

77. A composição de qualquer uma das cláusulas 70 a 76, em que R2 é selecionado de C5-C10heteroarilCH2 e CH2CH2N(R8)(R9), em que -N(R8)(R9) é selecionado de -

N N N O , NMe2, -NEt2, -N(i-Pr)2, and and e .

78. A composição da cláusula 77, em que R2 é selecionado de piridin-2-ilmetil, pirazin- 2-ilmetil, quinolin-2-ilmetil, pirazol-1-ilmetil, pirazol-3-ilmetil, pirrol-2-ilmetil, imidazol-2- ilmetil, imidazol-4-ilmetil, benzimidazol-2-ilmetil, pirimidin-2-ilmetil, 1,2,3-triazol-1- ilmetil, 1,2,3-triazol-2-ilmetil, 1,2,3-triazol-4-ilmetil, 1,2,4-triazol-3-ilmetil, 1,2,4-triazol- 1-ilmetil, tiazol-2-ilmetil e tiazol-4-ilmetil.

79. A composição da cláusula 77, em que R2 é selecionado de piridin-2-ilmetil, quinolin-2-ilmetil, imidazol-2-ilmetil, tiazol-2-ilmetil, tiazol-4-ilmetil, e CH2CH2N(R8)(R9).

80. A composição da cláusula 77, em que R2 é selecionado de um piridin-2-ilmetil opcionalmente substituído e CH2CH2N(R8)(R9).

81. A composição da cláusula 80, em que R2 é piridin-2-ilmetil.

82. A composição da cláusula 1, em que o quelante é selecionado do grupo que consiste em dimetil 2,4-di(tiazol-2-il)-3-metil-7-(piridin-2-ilmetil)-3,7-diaza- biciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato, dimetil 2,4-di(tiazol-2-il)-3-(piridin-2- ilmetil)-7-metil-3,7-diaza-biciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato, dimetil 2,4- di(tiazol-4-il)-3-metil-7-(piridin-2-ilmetil)-3,7-diaza-biciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5- dicarboxilato, dimetil 2,4-di(tiazol-4-il)-3-(piridin-2-ilmetil)-7-metil-3,7-diaza- biciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato, dimetil 2,4-di(tiazol-2-il)-3,7-dimetil-3,7- diaza-biciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato, dimetil 2,4-di(tiazol-4-il)-3,7-dimetil- 3,7-diaza-biciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato, 1,2-di{1,5-di(metoxicarbonil)-3- (piridin-2-ilmetil)-9-oxo-2,4-di(piridin-2-il)-3,7-diazabiciclo[3.3.1]nonan-7-il}etano, 1,3- di{1,5-di(metoxicarbonil)-3-(piridin-2-ilmetil)-9-oxo-2,4-di(piridin-2-il)-3,7-

diazabiciclo[3.3.1]nonan-7-il}propano, 1,2-di{1,5-di(metoxicarbonil)-3-metil-9-oxo-2,4- di(piridin-2-il)-3,7-diazabiciclo[3.3.1]nonan-7-il}etano e 1,3-di{1,5-di(metoxicarbonil)-3- metil-9-oxo-2,4-di(piridin-2-il)-3,7-diazabiciclo[3.3.1]nonan-7-il}propano.

83. A composição da cláusula 82, em que o quelante é selecionado do grupo que consiste em dimetil 2,4-di(tiazol-2-il)-3-metil-7-(piridin-2-ilmetil)-3,7-diaza- biciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato, dimetil 2,4-di(tiazol-2-il)-3-(piridin-2- ilmetil)-7-metil-3,7-diaza-biciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato, dimetil 2,4- di(tiazol-4-il)-3-metil-7-(piridin-2-ilmetil)-3,7-diaza-biciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5- dicarboxilato, dimetil 2,4-di(tiazol-4-il)-3-(piridin-2-ilmetil)-7-metil-3,7-diaza- biciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato, 1,2-di{1,5-di(metoxicarbonil)-3-(piridin-2- ilmetil)-9-oxo-2,4-di(piridin-2-il)-3,7-diazabiciclo[3.3.1]nonan-7-il}etano e 1,3-di{1,5- di(metoxicarbonil)-3-(piridin-2-ilmetil)-9-oxo-2,4-di(piridin-2-il)-3,7- diazabiciclo[3.3.1]nonan-7-il}propano.

84. A composição da cláusula 1, em que o quelante tem a fórmula (IV).

85. A composição da cláusula 84, em que F representa metileno ou etileno e F’ representa etileno ou n-propileno.

86. A composição da cláusula 84 ou cláusula 85, em que cada um de -R1, -R2, -R3 e - R4 representa independentemente -H, -C1-10alquil, -C6-10aril ou um grupo que compreende um heteroátomo capaz de se coordenar a um íon metálico.

87. A composição da cláusula 86, em que cada um de -R1, -R2, -R3 e -R4 representa independentemente -H, -C1-6alquil, -C6-10aril ou um grupo compreendendo um heteroátomo capaz de se coordenar a um íon metálico.

88. A composição de qualquer uma das cláusulas 84 a 87, em que cada um de -R1, - R2, -R3 e -R4 representa independentemente -H, -metila, -C6-10aril ou um grupo compreendendo um heteroátomo capaz de se coordenar a um íon metálico.

89. A composição de qualquer uma das cláusulas 84 a 88, em que o heteroátomo capaz de se coordenar a um íon metálico está contido em um anel heteroaril ou heterocíclico não aromático, cujo anel é opcionalmente substituído por um grupo C1- 4alquil.

90. A composição de qualquer uma das cláusulas 84 a 89, em que o heteroátomo capaz de se coordenar a um íon metálico está contido em um anel heteroaril.

91. A composição da cláusula 89 ou 90, em que o anel heteroaril é não substituído.

92. A composição de qualquer uma das cláusulas 89 a 91, em que o anel heteroaril é selecionado do grupo que consiste em piridin-2-yl, pirazin-2-il, quinolin-2-il, pirazol-1- il, pirazol-3-il, pirrol-2-il, imidazol-2-il, imidazol-4-il, benzimidazol-2-il, pirimidin-2-il, 1,2,3-triazol-1-il, 1,2,3-triazol-2-il, 1,2,3-triazol-4-il, 1,2,4-triazol-1-il, 1,2,4-triazol-3-il, tiazol-2-il e tiazol-4-il.

93. A composição da cláusula 92, em que o anel heteroaril é piridin-2-il. 94 A composição de qualquer uma das cláusulas 90 a 93, em que o anel está ligado ao restante da fórmula (IV) através de um ligante alquileno.

95. A composição da cláusula 94, em que o ligante alquileno é metileno.

96. A composição de qualquer uma das cláusulas 84 a 95, em que um ou mais de - R1, -R2, -R3 e -R4 é piridin-2-ilmetil.

97. A composição da cláusula 84, em que o quelante tem a fórmula (V): R2 NR3(R4)

N N R1 R1 (V) em que: cada -R1 é independentemente -H, -C1-24alquil, -C6-10aril ou piridin-2-ilmetil, cujo aril ou piridinil é opcionalmente substituído por C1-4alquil; -R2 representa -H ou -CH3; e cada -R3 e -R4 é independentemente -H, -C1-24alquil, -C6-10aril ou piridin-2-ilmetil, cujo aril ou piridinil é opcionalmente substituído por C1-4alquil.

98. A composição da cláusula 97, em que o quelante é selecionado do grupo que consiste em: 6-dimetilamino-1,4-bis(piridin-2-ilmetil)-6-metil-1,4-diazaciclo-heptano; 6-amino-1,4-bis(piridin-2-ilmetil)-6-metil-1,4-diazaciclo-heptano; 1,4,6-trimetil-6-{N-(piridin-2-ilmetil)-N-metilamino}-1,4-diazaciclo-heptano; 6-amino-1,4,6-trimetil-1,4-diazaciclo-heptano; 6-dimetilamino-1,4,6-trimetil-1,4-diazaciclo-heptano; 1,4,6-trimetil-6-(piridin-2-ilmetil)amino)-1,4-diazaciclo-heptano; 6-{N,N-bis(piridin-2-ilmetil)amino}-1,4,6-trimetil-1,4-diazaciclo-heptano; e

6-{N-(piridin-2-ilmetil)-N-metilamino}-1,4-bis(piridin-2-ilmetil)-6-metil-1,4-diazaciclo- heptano.

99. A composição da cláusula 98, em que o quelante é selecionado de 6-amino-1,4-bis(piridin-2-ilmetil)-6-metil-1,4-diazaciclo-heptano e 1,4,6-trimetil-6-{N-(piridin-2-ilmetil)-N-metilamino}-1,4-diazaciclo-heptano.

100. A composição de qualquer uma das cláusulas 1 a 99, em que o quelante está presente na composição a uma concentração entre cerca de 0,00005 e cerca de 0,5% p/p em relação à resina insaturada e qualquer diluente reativo, se presente.

101. A composição da cláusula 100, em que o quelante está presente na composição a uma concentração entre cerca de 0,0001 e cerca de 0,1% p/p em relação à resina insaturada e qualquer diluente reativo, se presente.

102. A composição de qualquer uma das cláusulas 1 a 101, que compreende um complexo compreendendo o quelante e um íon de metal de transição selecionado do grupo que consiste em íons de ferro, manganês, vanádio e cobre.

103. A composição da cláusula 102, que compreende um complexo compreendendo o quelante e um íon de metal de transição selecionado do grupo que consiste em íons de ferro e manganês.

104. A composição da cláusula 102 ou cláusula 103, compreendendo um complexo que compreende o quelante e um íon de ferro.

105. A composição de qualquer uma das cláusulas 102 a 104, em que o complexo é não-bem definido.

106. A composição de qualquer uma das cláusulas 1 a 101, composição essa que compreende menos de 0,001% em peso de íons de cada um de ferro, manganês, cobalto, vanádio e cobre.

107. A composição de qualquer uma das cláusulas 1 a 106, em que o peróxido está presente a uma concentração entre cerca de 0,01 e cerca de 8% p/p em relação à resina insaturada.

108. A composição da cláusula 107, em que o peróxido está presente a uma concentração entre cerca de 0,1 e cerca de 6% p/p em relação à resina insaturada.

109. A composição da cláusula 108, em que o peróxido está presente a uma concentração entre cerca de 0,3 e cerca de 4% p/p em relação à resina insaturada.

110. A composição da cláusula 109, em que o peróxido está presente a uma concentração entre cerca de 0,5 e cerca de 2% p/p em relação à resina insaturada.

111. A composição de qualquer uma das cláusulas 1 a 110, em que o peróxido é um peróxido orgânico, por exemplo, um hidroperóxido ou um peróxido de cetona.

112. A composição da cláusula 111, em que o peróxido é selecionado do grupo que consiste em cumil hidroperóxido, 1,1,3,3-tetrametilbutil hidroperóxido, t-butil hidroperóxido, isopropil cumil hidroperóxido, t-amil hidroperóxido, 2,5-dimetil-2,5-di- hidroperóxido, pinano hidroperóxido e pineno hidroperóxido.

113. A composição da cláusula 111, em que o peróxido é selecionado de peróxido de metil etil cetona, peróxido de metil isopropil cetona, peróxido de metil isobutil cetona, peróxido de ciclo-hexanona, peróxido de acetilacetona.

114. A composição de qualquer uma das cláusulas 1 a 113, em que a resina insaturada é uma resina éster vinílica ou uma resina poliéster insaturada.

115. A composição da cláusula 114, em que a resina éster vinílica é uma resina (met)acrílica.

116. A composição de qualquer uma das cláusulas 1 a 115, em que a composição compreende um diluente reativo.

117. A composição da cláusula 116, em que o diluente reativo é selecionado de estireno, vinil tolueno, divinilbenzeno, metacrilato de metila, ftalato de dialila, α-metil estireno, cianurato de trialila, (met)acrilatos, N-vinilpirrolidona e N-vinilcaprolactama.

118. Um método de preparação de uma composição, tal como definida em qualquer uma das cláusulas 1 a 117, o método compreendendo colocar em contato uma primeira formulação compreendendo um peróxido, uma segunda formulação compreendendo um quelante, tal como definido em qualquer uma das cláusulas 1 a 99; e uma terceira formulação compreendendo uma resina insaturada.

119. O método da cláusula 118, em que a composição é tal como definida na cláusula

106.

120. O método da cláusula 119 compreende ainda colocar a composição em contato com uma fonte de íons de metal de transição.

121. O método de qualquer uma das cláusulas de 118 a 120, em que o peróxido e a resina insaturada estão contidos na mesma formulação, que entra em contato com a segunda formulação e uma fonte de íons de metal de transição.

122. O método de qualquer uma das cláusulas de 118 a 120, em que o quelante e o peróxido estão contidos na mesma formulação, a qual compreende menos de 0,001% em peso de íons de cada um de ferro, manganês, vanádio, cobalto e cobre, formulação essa que é colocada em contato com a terceira formulação e uma fonte de íons de metal de transição.

123. O método de qualquer uma das cláusulas de 118 a 120, em que o quelante e a resina insaturada estão contidos na mesma formulação, a qual compreende ainda uma fonte de íons de metais de transição, formulação essa que é colocada em contato com a primeira formulação.

124. O método de qualquer uma das cláusulas 120 a 123, em que os íons de metal de transição são íons de ferro, manganês, vanádio ou cobre.

125. O método de qualquer uma das cláusulas 120 a 124, em que os íons de metal de transição estão em uma solução.

126. O método de qualquer uma das cláusulas 120 a 125, em que os íons de metal de transição são íons de ferro ou manganês.

127. O método da cláusula 126, em que a fonte de íons de metal de transição é um sal opcionalmente hidratado selecionado do grupo que consiste em MnCl2, FeCl2, FeCl3, MnBr2, Mn(NO3)2, Fe(NO3)3, MnSO4, FeSO4, (Fe)2(SO4)3, Mn(acetilacetonato)2, Fe(acetilacetonato)2, Mn(acetilacetonato)3, Fe(acetilacetonato)3, Mn(R4COO)3, Fe(R4COO)3, Mn(R4COO)2 e Fe(R4COO)2, em que cada R4 é um C1-C24alquil.

128. O método de qualquer uma das cláusulas de 120 a 127, em que os íons de metais de transição são íons de ferro.

129. O método da cláusula 128, em que a fonte dos íons de metal de transição é um sal opcionalmente hidratado selecionado do grupo que consiste em FeCl2, FeCl3, Fe(NO3)3, FeSO4, (Fe)2(SO4)3, Fe(acetilacetonato)2, Fe(acetilacetonato)3, Fe(acetato)2, Fe(acetato)3, Fe(octanoato)2, Fe(2-etil-hexanoato)2, Fe(naftenato)2 e Fe(neodecanoato)2.

130. O método da cláusula 118, em que a segunda formulação compreende uma mistura do quelante e um sal de um íon de metal de transição selecionado do grupo que consiste em íons de ferro, manganês, vanádio e cobre.

131. O método da cláusula 130, em que a segunda formulação compreende um sal de ferro ou um sal de manganês.

132. O método da cláusula 131, em que o sal é tal como definido em qualquer uma das cláusulas 127 a 129.

133. O método da cláusula 121, em que a segunda formulação compreende um complexo tal como definido na cláusula 105.

134. O método de qualquer uma das cláusulas de 118 a 133, em que o peróxido é tal como definido em qualquer uma das cláusulas 111 a 113.

135. A composição da cláusula 105, que é obtenível, ou obtida, por um método tal como definido em qualquer uma das cláusulas 118 a 134.

136. Uma composição resultante da cura de uma composição tal como definida em qualquer uma das cláusulas 102 a 105 ou 135.

137. Uma formulação compreendendo um quelante de fórmula (I), (I-B), (II), (II-B), (II- C), (III), (III-B) e (IV), tal como definido em qualquer uma das cláusulas 1 a 99, e uma resina insaturada ou um peróxido.

138. A formulação da cláusula 137 compreendendo um complexo que compreende o quelante e um íon de metal de transição selecionado do grupo que consiste em íons de ferro, manganês, vanádio e cobre.

139. A formulação da cláusula 138 compreendendo um complexo que compreende o quelante e um íon de metal de transição selecionado do grupo que consiste em íons de ferro e manganês.

140. A formulação da cláusula 138 ou cláusula 139 compreendendo um complexo que compreende o quelante e um íon de ferro.

141. A formulação de qualquer uma das cláusulas 138 a 140, em que o complexo é não-bem definido.

142. Formulação de qualquer uma das cláusulas 137 a 141, que compreende uma resina insaturada, por exemplo, uma resina éster vinílica ou uma resina poliéster insaturada e, opcionalmente, um diluente reativo, por exemplo, um diluente reativo tal como definido na cláusula 117.

143. A formulação da cláusula 142, em que a resina éster vinílica é uma resina (met)acrílica.

144. A formulação da cláusula 137, em que a formulação compreende uma resina insaturada, tal como definida na cláusula 142 ou cláusula 143 e, opcionalmente, um diluente reativo, por exemplo, um diluente reativo, tal como definido na cláusula 117,

e a formulação compreende menos de 0,001% em peso de íons de cada um de ferro, manganês, cobalto, vanádio e cobre.

145. A formulação de qualquer uma das cláusulas 137 a 141 compreende um peróxido.

146. A formulação da cláusula 145, em que o peróxido é tal como definido em qualquer uma das cláusulas 111 a 113.

147. Um kit que compreende uma primeira formulação, que é uma composição, tal como definida na cláusula 106 e, separadamente, uma segunda formulação que compreende íons de metal de transição selecionados do grupo que consiste em íons de ferro, manganês, vanádio e cobre.

148. Um kit compreendendo uma primeira formulação que compreende uma resina insaturada, um quelante de fórmula (I), (II), (II-B), (III), (III-B), (III-C) ou (IV), tal como definido em qualquer uma das cláusulas 1 a 99, e íons de metal de transição selecionados do grupo que consiste em íons de ferro, manganês, vanádio e cobre e, separadamente, uma segunda formulação compreendendo um peróxido.

149. Um kit que compreende: (i) uma primeira formulação compreendendo uma resina insaturada; (ii) uma segunda formulação compreendendo um complexo que compreende um ou dois íons de metal de transição selecionados do grupo que consiste em íons de ferro, manganês, vanádio e cobre e um quelante, tal como definido em qualquer uma das cláusulas 1 a 99; e (iii) uma terceira formulação compreendendo um peróxido.

150. O kit da cláusula 148 ou cláusula 149, em que a resina insaturada é uma resina éster vinílica ou uma resina poliéster insaturada

151. O kit da cláusula 150, em que a resina éster vinílica é uma resina (met)acrílica.

152. O kit de qualquer uma das cláusulas 148 a 151, em que a primeira formulação compreende ainda um diluente reativo.

153. O kit da cláusula 152, em que o diluente reativo é selecionado de estireno, vinil tolueno, divinilbenzeno, metacrilato de metila, ftalato de dialila, α-metil estireno, cianurato de trialila, (met)acrilatos, N-vinilpirrolidona e N-vinilcaprolactama.

154. O kit de qualquer uma das cláusulas 148 a 153, em que os íons de metal de transição são íons de ferro ou manganês.

155. O kit da cláusula 154, em que os íons são fornecidos como um sal, tal como definido na cláusula 127.

156. O kit da cláusula 154 ou cláusula 155, em que os íons de metal de transição são íons de ferro.

157. O kit da cláusula 156, em que os íons de metais de transição são fornecidos como um sal, tal como definido na cláusula 129.

EXPERIMENTAL

[00170] Síntese de [(2-TBP)FeIICl](Cl).MeOH.1.5H2O (2-TBP = dimetil 3-metil-9- oxo-2,4-di(tiazol-2-il)-7-(piridin-2-ilmetil)-3,7-diazabiciclo[3.3.1]nonano-1,5- dicarboxilato) e [(4-TBP)FeIICl](Cl).MeOH.1.5H2O (4-TBP = dimetil 3-metil-9-oxo-2,4- di(tiazol-4-il)-7-(piridina-2-ilmetil)-3,7-diazabiciclo[3.3.1]nonano-1,5-dicarboxilato) foram alcançados como descrito abaixo. Primeiramente são descritas as sínteses dos ligantes e, em seguida, a dos complexos de ferro. A síntese dos ligantes foi realizada em duas etapas descritas abaixo. Em seguida, os complexos de ferro foram preparados em procedimentos de uma etapa 2,6-Di(tiazol-2-il)-3,5-dimetil-N-metil-4-piperidon-3,5-dicarboxilato

[00171] 2-Tiazolcarboxaldeído (12,0 g, 106 mmol) foi dissolvido em MeOH (32 mL) e a solução foi resfriada em um banho de água à temperatura ambiente. Metilamina (40% p/p em H2O) (4,59 mL, 53,0 mmol) foi adicionada por gotejamento, seguido pela adição por gotejamento de dimetil-1,3-acetonadicarboxilato (7,65 mL, 53,0 mmol). A mistura reacional foi agitada a 65°C durante 90 minutos e foi subsequentemente armazenada em um freezer durante 7 dias. A suspensão resultante foi filtrada por sucção em um filtro de vidro P4 e o sólido foi enxaguado com EtOH frio (abs.) (3 x 10 mL). Os últimos traços de voláteis foram evaporados sob vácuo, produzindo assim um sólido branco (9,00 g, 22,8 mmol, 43%). 1H RMN (400 MHz, CDCl3)δ ceto: 2,05 (s, 3H), 3,74 (s, 6H), 4,31 (d, J = 11,0 Hz, 2H), 5,11 (d, J = 10,9 Hz, 2H), 7,41-7,42 (m, 2H), 7,68-7,70 (m, 2H); enol: 2,37 (s, 3H), 3,74 (s, 3H), 3,77 (s, 3H), 4,08 (d, J = 9,0 Hz, 1H), 4,84 (d, J = 9,0 Hz, 1H), 4,99 (s, 1H), 7,33-7,35 (m, 2H), 7,68-7,70 (m, 1H), 7,71-7,72 (m, 1H), 12,48 (s, 1H). 13C RMN (100,6 MHz, CDCl3) δ ceto: 32,28, 52,45, 55,80, 64,55, 121,20, 141,82, 167,80, 167,86, 197,94; enol: 36,89, 45,23, 51,98,

52,78, 58,83, 60,75, 98,29, 120,05, 120,41, 141,86, 142,38, 166,03, 168,15, 169,59, 171,46, 172,51. ESI-MS m/z 396,3[M+H]+. HRMS (APCI) (calculado para C16H18N3O5S2: 396,068); encontrado: 396,068[M+H]+.

Dimetil 3-metil-9-oxo-2,4-di(tiazol-2-il)-7-(piridin-2-ilmetil)-3,7- diazabiciclo[3.3.1]nonano-1,5-dicarboxilato (2-TBP).

[00172] 2-Picolilamina (2,44 mL, 23,7 mmol) foi dissolvida em isobutanol (125 mL) e a solução foi arrefecida em um banho de água à temperatura ambiente. Formaldeído (37%) (3,52 mL, 47,3 mmol) foi adicionado por gotejamento, seguido pela adição lenta de 2,6-di(tiazol-2-il)-3,5-dimetil-N-metil-4-piperidon-3,5-dicarboxilato (8,50 g, 21,5 mmol). A mistura reacional foi agitada sob refluxo durante 90 minutos e subsequentemente deixada em arrefecimento até a temperatura ambiente. A suspensão foi filtrada por sucção sobre um filtro de vidro P4 e o sólido foi enxaguado com isobutanol (3 x 10 mL). Os últimos traços de voláteis foram evaporados sob vácuo, produzindo assim um sólido branco (6,80 g, 12,9 mmol, 60%). 1H RMN (400 MHz, CDCl3) δ 2,41 (s, 3H), 2,84 (d, J = 12,5 Hz, 2H), 3,03 (d, J = 12,9 Hz, 2H), 3,71 (s, 2H), 3,84 (s, 6H), 5,19 (s, 2H), 7,16-7,19 (m, 1H), 7,31-7,33 (m, 3H), 7,62-7,66 (m, 1H), 7,71-7,74 (m, 2H), 8,47 -8,48 (m, 1H). 13C RMN (100,6 MHz, CDCl3) δ 45,40, 52,83, 57,54, 62,64, 62,80, 70,05, 120,40, 122,31, 124,66, 136,09, 142,77, 149,05, 155,67, 167,63, 170,83, 201,90. ESI-MS m/z 528,3 [M+H]+ e um pico menor em m/z 451,2. HRMS (APCI) (calculado para C24H26N5O5S2: 528,137) encontrado: 528,138 [M+H]+.

2,6-Di(tiazol-4-il)-3,5-dimetil-N-metil-4-piperidon-3,5-dicarboxilato

[00173] Dimetil acetonadicarboxilato (1,67 mL, 0,0111 mol) e metilamina (40% em peso aq.) (0,96 mL, 0,0111 mol) foram adicionados por gotejamento a uma solução gelada de tiazol-4-carbaldeído (2,52 g, 0,0222 mol) em MeOH (25 mL). Após agitação a esta temperatura durante 2,5 h, seguido por temperatura ambiente durante mais 1,5 h, a solução cor de laranja turva foi armazenada no congelador (-20°C) durante a noite. O produto foi coletado, lavado com EtOH frio (5 mL) e os últimos traços de voláteis foram evaporados sob vácuo. Mais duas culturas foram obtidas da evaporação e recristalização dos filtrados. O rendimento total do produto na forma ceto (pó esbranquiçado) e na forma enol (cristal branco) foi de 1,87 g (4,72 mmol, 43%). Forma ceto: 1H RMN (400 MHz, CDCl3) δ 8,84 (d, J = 1,8 Hz, 2H), 7,21 (s, 2H), 4,78 (d, J = 6,0 Hz, 2H), 4,13 (d, J = 6,0 Hz, 2H), 3,76 (s, 6H), 2,06 (s, 3H). 13C RMN (101 MHz, CDCl3) δ 207,07, 168,59, 153,49, 117,69, 61,60, 60,26, 52,86, 40,35, 31,08. Forma enol: 1H RMN (400 MHz, CDCl3) δ 8,82 (d, J = 1,9 Hz, 1H), 8,77 (d, J = 2,0 Hz, 1H), 7,38 (s, 1H), 7,16 (s, 1H), 5,11 (s, 1H), 4,52 (d, J = 9,7 Hz, 1H), 4,18 (d, J = 9,7 Hz, 1H), 3,69 (s, 3H), 3,66 (s, 3H), 2,19 (s, 3H), 1,57 (s, 1H). 13C RMN (101 MHz, CDCl3) δ 171,59, 171,07, 166,62, 157,04, 154,91, 153,13, 152,50, 117,25, 102,50, 100,02, 59,12, 57,03, 52,78, 52,10, 48,49, 38,28.

Dimetil 3-metil-9-oxo-2,4-di(tiazol-4-il)-7-(piridin-2-ilmetil)-3,7- diazabiciclo[3.3.1]nonano-1,5-dicarboxilato (4-TBP).

[00174] Formaldeído (37% em peso, aq.) (1,97 mL, 0,0264 mol) e 2-picolilamina (1,36 mL, 0,0132 mol) foram adicionados a uma suspensão de pLG (ambas as formas ceto e enol) (5,21 g, 0,0132 mol) em etanol (100 mL). Calor foi aplicado à mistura reacional à temperatura de refluxo, o sólido dissolveu-se lentamente gerando uma solução límpida e incolor após o aquecimento. Após alguns minutos, a mistura reacional tornou-se turva novamente e um precipitado branco foi observado. Após 5 h, a mistura reacional foi deixada em arrefecimento até a temperatura ambiente. A suspensão foi filtrada por sucção em um filtro de vidro P4 e subsequentemente lavada com EtOH frio (15 mL). Os últimos traços de voláteis foram evaporados sob vácuo, produzindo assim um pó esbranquiçado (3,45 g, 6,54 mmol, 50%). 1H RMN (400 MHz, CDCl3)δ 8,66 (d, J = 2,1 Hz, 2H), 8,62 (d, J = 4,1 Hz, 1H), 7,63 (td, J = 7,7, 1,7 Hz, 1H), 7,57 (d, J = 2,0 Hz, 2H), 7,35 (d, J = 7,7 Hz, 1H), 7,24-7,19 (m, 1H), 4,79 (s, 2H), 3,75 (s, 6H), 3,63 (s, 2H), 3,40 (d, J = 12,0 Hz, 2H), 3,00 (d, J = 11,8 Hz, 2H), 2,01 (s, 3H). 13C RMN (101 MHz, CDCl3) δ 202,87, 168,68, 157,74, 154,77, 152,47, 149,46, 136,50, 124,17, 122,57, 118,52, 69,75, 63,31, 62,81, 58,22, 52,65, 42,78.

[(2-TBP) FeIICl](Cl).MeOH.1.5H2O (2-TBP = dimetil 3-metil-9-oxo-2,4-di(tiazol-2-il)- 7-(piridin-2-ilmetil)-3,7-diazabiciclo[3.3.1]nonano-1,5-dicarboxilato).

[00175] MeOH (20 mL) foi purgado com argônio por 20 minutos. Adicionou-se cloreto de ferro (II) tetra-hidratado (279 mg, 1,40 mmol). Em seguida, adicionou-se dimetil 3-metil-9-oxo-2,4-di(tiazol-2-il)-7-(piridin-2-ilmetil)-3,7- diazabiciclo[3.3.1]nonano-1,5-dicarboxilato (750 mg, 1,42 mmol) e a mistura resultante foi agitada a 50°C durante 10 minutos. A mistura reacional foi deixada em arrefecimento até a temperatura ambiente e os voláteis foram evaporados sob vácuo, produzindo assim um óleo amarelo. EtOAc (20 mL) foi adicionado e a mistura foi filtrada à temperatura ambiente por 60 minutos. A suspensão amarela resultante foi filtrada sob sucção em um filtro de vidro P4 e o sólido foi lavado com EtOAc (5 x 20 mL) e Et2O (5 x 20 mL). Os últimos traços de voláteis foram evaporados sob vácuo, produzindo um pó amarelo (817 mg, 1,15 mmol, 82%). ESI-MS m/z 300,8 [LFeII(H2O)]2+, 307,7 [LFeII(MeOH)]2+, 328,4 [LFeIII(iBuO)]2+ ou [LFeII(MeOH)(CH3CN)]2+, 636,2 [LFeII(Cl)(H2O)]+, 650,3 [LFeII(Cl)(MeOH)]+, 660,3 [LFeII(HCO2)(MeOH)]+. Análise elementar (calculado para C24H25N5O5S2FeCl2.CH3OH.1.5H2O 42,09%, H 4,52%, N 9,82%, S 8,99%), Encontrado: C 42,03%, H 4,42%, N 9,53%, S 8,73%.

[(4-TBP) FeIICl](Cl).0.5MeOH.2H2O (4-TBP = dimetil 3-metil-9-oxo-2,4-di(tiazol-2- il)-7-(piridin-2-ilmetil)-3,7-diazabiciclo[3.3.1]nonano-1,5-dicarboxilato).

[00176] O ligante de dimetil 3-metil-9-oxo-7-(piridin-2-ilmetil)-2,4-di(tiazol-4-il)-3,7- diazabiciclo[3.3.1]nonano-1,5-dicarboxilato (4-TBP)(420 mg, 0,79 mmol, 1,0 equiv.)foi dissolvido em MeOH desgaseificado (10 mL) sob atmosfera de N2. A mistura reacional foi aquecida a 60°C e a suspensão de pó branco em solução incolor foi observada. FeCl2.4H2O (158 mg, 0,79 mmol, 1,0 equiv.) foi então adicionado sob N2 e uma solução amarela límpida foi obtida em seu lugar. A mistura resultante foi aquecida a 60°C durante mais 1,5 horas. Subsequentemente, a mistura foi deixada em arrefecimento até a temperatura ambiente. A mistura foi filtrada usando papel de filtro dobrado e o resíduo foi lavado com MeOH (10 mL). Os filtrados foram combinados e a evaporação dos voláteis sob vácuo gerou um óleo amarelo. Um sólido foi obtido por dissolução do óleo em uma quantidade mínima de MeOH, esta solução foi lentamente adicionada por gotejamento ao Et2O (150 mL) sob agitação (a 1500 rpm). A suspensão foi filtrada por sucção em um filtro de vidro P4 e subsequentemente lavada com Et2O (15 mL). Os últimos traços de voláteis foram evaporados sob vácuo, produzindo assim um pó amarelo (495 mg, 0,70 mmol, 88%). ESI-MS m/z 172,8 [(L)FeII(CH3CN)]2+, 193,3

[LFeII(2CH3CN)]2+, 339,3 [LFeIICl]+. Análise elementar (calculado para C24.5H31Cl2FeN5O7.5S2: C 41,66%, H 4,42%, N 9,91%, S 9,08%); encontrado: C 41,82%, H 4,23%, N 9,86%, S 9,47%).

[00177] Todos os experimentos de cura descritos abaixo foram realizados utilizando-se Palatal P6-01 (Aliancys), que é um poliéster insaturado baseado em ácido ortoftálico e glicóis dissolvidos em estireno. O teor de sólidos é de 65%, e como os testes foram realizados na escala de 5 g, a quantidade de poliéster insaturado foi de 3,25 g em cada caso.

[00178] Hidroperóxido de cumeno (CHP) foi usado como peróxido a um nível de 0,1 M.

[00179] A quantidade de catalisador foi de 10 a 100 ppm (com base no teor de metal versus sólido).

[00180] O procedimento padrão foi o seguinte: · 5 g de Palatal P6-01 foram pesados em um frasco de vidro de 20 mL. · 60,6 µL de CHP 80% (100 mM com base no teor de resina sólida) foram adicionados e agitados manualmente através da resina Palatal com uma pipeta de vidro. Isto corresponde a aproximadamente 1% de CHP com base na solução de Palatal total. · 100 µL de uma solução estoque de catalisador foram adicionados para se obter um nível de 100 ppm, 10 ppm ou 1 ppm de metal com base no teor sólido. A escolha do solvente dependeu do catalisador ou quelante/sal metálico usado. · A solução catalisadora (ou solução quelante/sal de metal) foi agitada manualmente através do Palatal e um cronômetro foi iniciado. · A solidificação do Palatal foi verificada à TA, manualmente por agitação/sentindo com uma pipeta de vidro.

[00181] Os complexos de ferro e manganês ou quelantes/sais metálicos usados nos experimentos foram obtidos como indicado abaixo. Cobalto (2-etil-hexanoato)2 e [Fe(N2py3)Cl]Cl foram usados como catalisadores nos experimentos de referência.

[00182] Deve-se notar que as quantidades fornecidas de sal de metal e quelante foram dadas por 100 µL de solvente (mistura) a ser adicionado à solução de resina insaturada para produzir 5 g em cada experimento. Obviamente, por razões de precisão na pesagem das amostras, pode-se preparar soluções estoque maiores e usar 100 µL de cada uma das soluções estoque para cada experimento. Quando níveis mais baixos de metal/quelante são usados (em relação à resina), as soluções- estoque foram posteriormente diluídas nas mesmas misturas de solventes para garantir que sempre o mesmo volume de solvente esteja presente na solução contendo a resina insaturada, catalisador e peróxido. Por exemplo, como mostrado abaixo, em que 100 ppm de Fe são necessários, 1,72 mg de tris(piridin-2-ilmetil)amina (abreviado como TPA) e 1,16 mg de FeCl2.4H2O foram cada um deles dissolvidos em 50 µL de Dowanol DPM e, em seguida, misturados. Esta mistura é então adicionada à resina para produzir 5 g de amostra de resina ativada (Dowanol DPM = Dipropilenoglicol monometil éter). Na prática, quando se pesa pela primeira vez pelo menos 5 mg de TPA (para se obter o nível certo de precisão na pesagem), dissolve- se esta quantidade na quantidade de Dowanol DPM que equivale a 1,16 mg em 50 µL de Dowanol DPM. A partir desta solução estoque, 50 µL são retirados para serem adicionados a 1,12 mg de FeCl2.4H2O em 50 µL de Dowanol DPM (obviamente, esta solução também foi preparada primeiramente em grande escala a fim de ser pesar o FeCl2.4H2O com precisão (> 5 mg).

[00183] Para os mesmos experimentos, com apenas 10 ppm de Fe, 1,72 mg de TPA foram dissolvidos em 50 µL de Dowanol DPM e 1,16 mg de FeCl2.4H2O foram dissolvidos em 50 µL de Dowanol DPM (como descrito acima em detalhe). Em seguida, a cada uma dessas soluções, 450 µL de Dowanol DPM foram adicionados, resultando em soluções 10 vezes mais diluídas. Então, de cada uma destas soluções, 50 µL foram retirados, misturados (para produzir a mistura de Fe-TPA em 100 µL de Dowanol DPM), e foram, em seguida, adicionados à solução de resina. · Ref 1: Cobalto (2-etil-hexanoato)2 (65% p/p, ex Sigma Aldrich), abreviado como Co(EH)2: 2,93 mg foram dissolvidos em 100 µL de heptano. · Ref 2: Manganês (2-etil-hexanoato)2 (37% p/p, ex Alfa Aesar), abreviado como Mn(EH)2: 5,46 mg foram dissolvidos em 100 µL de Dowanol DPM. · Ref 3: Ferro (cloreto)2.4H2O (ex Merck), abreviado como FeCl2: 1,16 mg foram dissolvidos em 100 µL de metanol. · Ref 4: [Fe(N2py3)Cl]Cl foi preparado tal como descrito no documento WO 02/48.301 A1 (N2py3 = dimetil 2,4-di(piridin-2-il)-3-metil-7-(piridin-2-ilmetil)-3,7-

diaza-biciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato). 4 mg de [Fe(N2py3)Cl]Cl foram dissolvidos em 100 µL de etilenoglicol. · (1): [Fe(2-TBP)Cl]Cl foi preparado tal como divulgado acima. 4,1 mg de [Fe(2- TBP)Cl]Cl foram dissolvidos em 100 µL de metanol e depois diluídos novamente, se necessário, para a dosagem correta. · (2): [Fe(4-TBP)Cl]Cl foi preparado tal como divulgado acima. 4,1 mg de [Fe(4- TBP)Cl]Cl foram dissolvidos em 100 µL de metanol e depois diluídos, se necessário, para a dosagem correta · (3): [Fe2(µ-O)(µ-CH3COO)(TPA)2](ClO4)3 foi preparado como descrito por L Que Jr e colaboradores: J.

Am.

Chem.

Soc., 112, 1554-1562 (1990). 4,86 mg foram dissolvidos em 100 µL de Dowanol DPM (ex Merck) e, em seguida, diluídos posteriormente para a dosagem apropriada. · (4): Tris(piridin-2-ilmetil)amina (abreviada como TPA)foi obtida a partir de compostos químicos PI.

FeCl2.4H2O foi obtido da Merck. 1,16 mg de FeCl2.4H2O foram dissolvidos em 50 µL de metanol e 1,72 mg de TPA, dissolvidos em 50 µL de Dowanol DPM.

As duas soluções foram misturadas antes de serem adicionadas à solução de resina. · (5): Tris(piridin-2-ilmetil)amina (1,72 mg)foi dissolvida em 50 µL de Dowanol DPM e misturada com 5,4 mg de manganês (2-etil-hexanoato)2 (6% p/p de Mn, ex Alfa Aesar)dissolvidos em 50 µL de Dowanol DPM, produzindo uma solução de Mn-TPA em 100 µL de Dowanol DPM.

Esta mistura foi adicionada à resina insaturada, conforme descrito no procedimento genérico. · (6): N-metil-N-(piridin-2-ilmetil)-bis(piridin-2-il)metilamina (abreviado como MeN3Py)foi obtido conforme publicado por M Klopstra et al. (Eur.

J.

Inorg.

Chem., 4, 846-856 (200 4). FeCl2.4H2O foi obtido da Merck. 1,16 mg de FeCl2.4H2O e 1,72 mg de MeN3py foram cada um deles dissolvidos em 50 µL de Dowanol DPM e depois misturados (produzindo uma mistura MeN3py/Fe em 100 µL de Dowanol DPM). Esta mistura foi adicionada à resina insaturada, conforme descrito no procedimento genérico. · (7): MeN3py (1,72 mg) foi dissolvido em 50 µL de Dowanol DPM e misturado com 5,4 mg de manganês (2-etil-hexanoato)2 (6% p/p de Mn, ex Alfa Aesar) dissolvidos em 50 µL de Dowanol DPM, produzindo uma solução de Mn-

MeN3py em 100 µL de Dowanol DPM.

Esta mistura foi adicionada à resina insaturada, conforme descrito no procedimento genérico. · (8): 1,4,6-trimetil-6-{N-(piridin-2-ilmetil)-N-metilamino}-1,4-diazaciclo-heptano (abreviado como TMPD)foi preparado tal como divulgado no documento WO 01/85717 A1. TMPD (1,55 mg) foi misturado com 5,4 mg de manganês (2-etil- hexanoato)2 em 100 µL de metanol/heptano (1/1 v/v). · (9): O complexo de manganês com 1,4,6-trimetil-6-{N-(piridin-2-ilmetil)-N- metilamino}-1,4-diazaciclo-heptano (TMPD), [Mn(TMPD)Cl2], foi preparado misturando uma quantidade equimolar de TMPD e MnCl 2.4H2O em metanol sob argônio.

Após a remoção do solvente e lavagem com éter dietílico, o pó branco obtido foi seco e usado sem purificação adicional. · (10): 6-amino-1,4-bis(piridin-2-ilmetil)-6-metil-1,4-diazaciclo-heptano (abreviado como ABPD)foi preparado tal como divulgado no documento WO 01/85717 A1. ABPD (1,81 mg) foi misturado com 1,16 mg de FeCl2.4H2O em 100 µL de metanol. · (11): Os complexos de ferro com 6-amino-1,4-bis(piridin-2-ilmetil)-6-metil-1,4- diazaciclo-heptano (ABPD), [Fe(ABPD)Cl]Cl2, foram preparado pela mistura a 55°C de uma quantidade equimolar de TMPD e FeCl3.6H2O em metanol sob argônio.

Após arrefecimento, o precipitado foi separado por filtração e lavado com um pouco de metanol frio e, em seguida, com éter dietílico. · (12): Experimentos adicionais foram conduzidos para testar a mistura de um quelante com a resina insaturada (sem um sal de metal de transição), deixando esta mistura de resina insaturada e quelante por 2 semanas à temperatura ambiente e, em seguida, FeCl2 e CHP foram adicionados a esta mistura: 5 g de Palatal P6-01 foram pesados em um frasco de vidro de 20 mL, ao qual 0,173 mg de TPA em 50 µL de CH3CN foi adicionado e, em seguida, agitados manualmente (observação: primeiramente, uma solução de 1,73 mg de TPA em 50 µL de CH3CN foi produzida, em seguida, 450 µL de CH3CN foram adicionados e 50 µL foram retirados a partir dessa solução e adicionados à resina). Esta solução foi deixada durante duas semanas à temperatura ambiente e, em seguida, 60,6 µL de CHP a 80% foram adicionados (100 mM com base no teor de sólidos de resina) e 0,116 mg de FeCl2.4H2O em 50 µL de metanol foram adicionados, em seguida, agitou-se manualmente e um tempo necessário para a cura foi monitorada (observação: primeiramente, uma solução de 1,16 mg de FeCl2.4H2O em 50 µL de metanol foi produzida, em seguida, 450 µL de metanol foram adicionados e 50 µL foram retirados a partir dessa solução e adicionados à resina). · (13): Da mesma forma, um experimento foi realizado ao misturar um quelante e FeCl2.4H2O com a resina insaturada, deixando a mistura resultante de resina insaturada e complexo Fe-quelante durante 2 semanas à temperatura ambiente e, em seguida, CHP foram adicionados a esta mistura: 5 g de Palatal P6-01 foram pesados em um frasco de vidro de 20 mL, ao qual 0,173 mg de TPA em 50 µL de CH3CN e ao qual 0,116 mg de FeCl2.4H2O em 50 µL de metanol foram adicionados separadamente e, em seguida, misturados manualmente.

Esta solução foi deixada durante duas semanas à temperatura ambiente e, em seguida, 60,6 µL de CHP a 80% foram adicionados (100 mM com base no teor de resina sólida), e depois agitada manualmente e um cronômetro foi iniciado. · (14): Da mesma forma, uma mistura de um quelante com CHP foi deixada por 2 semanas, período após o qual a resina insaturada e o FeCl2 foram adicionados: Uma solução-estoque de 8,66 mg de TPA em 2,5 mL de CH3CN foi preparada.

A partir desta solução, 50 µL foram retirados e misturados com 60,6 µL de CHP.

Esta mistura foi mantida durante 2 semanas à temperatura ambiente.

Após duas semanas, 0,116 mg de FeCl2.4H2O dissolvidos em 50 µL de metanol e 5 g de Palatal P6-01 foram adicionados e o tempo de cura foi determinado (a 10 ppm de teor de Fe). TABELA 1. Tempos de cura de diferentes complexos ou misturas de quelante/sal metálico (razão molar de 1/1). # Catalisador 100 ppm 10 ppm 1 ppm Nenhum > 24h Ref 1 Co(EH)2 > 24h n.d. n.d.

Ref 2 Mn(EH)2 > 24h n.d. n.d.

Ref 3 FeCl2 > 24h n.d. n.d.

Ref 4 [Fe(N2py3)Cl]Cl 30 min 60 min n.d. (1) [Fe(2-TBP)Cl]Cl <10 min 11 min 20 min (2) [Fe(4-TBP)Cl]Cl n.d. 11 min 25 min [Fe2(µ-O)(µ- (3) 12 min 26 min n.d. CH3COO)(TPA)2](ClO4)3 (4) FeCl2.4H2O + TPA 8 min 25 min (5) Mn(EH)2 + TPA 75 min n.d. n.d. (6) FeCl2.4H2O + MeN3py 48 min n.d. n.d. (7) Mn(EH)2 + MeN3py 57 min n.d. n.d. (8) Mn(EH)2 + TMPD 15 min 3h n.d. (9) [Mn(TMPD)Cl2] 110 min >24 h (10) FeCl2.4H2O +ABPD 10 min 35 min n.d. (11) [Fe(ABPD)Cl]Cl2 73 min >24 h (1) TPA + resina (12) n.d. 36 min n.d. (2) CHP + FeCl2.4H2O (1) TPA + FeCl2 + resina (13) n.d. 24 min n.d. (2) CHP (1) TPA + CHP (14) n.d. 31 min n.d. (2) Resina + FeCl2.4H2O n.d.: não determinado Observação: todos os valores são dados em ppm de metal em relação ao teor de sólidos de resina insaturada (65% p/p).

[00184] Os resultados mostrados acima mostraram o seguinte: - Os sais de cobalto, manganês, ou ferro sem ligante não mostram qualquer atividade de cura considerável (Ref 1, Ref 2 e Ref 3). - Os exemplos de 3 classes diferentes de quelantes com Mn ou Fe (ou ambos), de acordo com a presente invenção, mostram tempos de cura mais curtos do que os encontrados com o padrão da indústria, Co cobalto (2-etil-hexanoato)2. - Ambos[(2-TBP)FeIICl](Cl) e [(4-TBP)FeIICl](Cl) testados apenas a 1 ppm mostram tempos de cura muito mais curtos do que quando se utiliza [Fe(N2py3)Cl]Cl testado a 10 ppm, o último estando de acordo com o documento WO 2011/083309, um catalisador de cura muito ativo (1 e 2 versus Ref 4).

- Além disso, a mistura de TPA/sal de ferro (4) ou complexo de TPA-Fe (3) mostram ambos uma atividade de cura muito boa, mais uma vez, significativamente melhor do que ao usar [Fe(N2py3)Cl]Cl (Ref 4), apesar do fato de o quelante TPA ter menos átomos de nitrogênio coordenados (quatro)do que o ferro com o quelante N2py3 (que tem 5 grupos doadores N). A mistura análoga de Mn-sabão e TPA (5) mostra uma menor atividade de cura do que o complexo Fe-TPA, mas ainda é muito mais ativa do que o Mn-sabão sem ligante. - Tempos de cura semelhantes são observados para 100 ppm de FeCl2.4H2O misturados com TPA (4) e o complexo bem definido, [Fe2(µ- O)(µCH3COO(TPA)2](ClO4)3 (3), testados ao mesmo nível de Fe.

Quando se utiliza 10 ppm de sal de Fe misturados com quelante TPA (4), isso leva a uma cura ligeiramente mais rápida do que aquela que o complexo bem definido (3) apresenta nos mesmos níveis de Fe. - O sabão de manganês com MeN3py (7) mostra uma atividade semelhante ou ligeiramente melhor do que a mistura análoga de Mn-TPA (5), enquanto o Fe- MeN3py (6) é claramente menos ativo do que a mistura de Fe-TPA (4) (embora, em ambos os casos, seja muito mais ativo do que o sal de metal sem o ligante MeN3py. - Os complexos (não-bem definidos) de Fe e Mn com dois quelantes à base de diazaciclo-heptano (8 e 10) apresentam também atividade de cura clara, novamente o quelante de Fe sendo mais ativo do que o quelante de Mn. - -O complexo bem definido de manganês com o ligante TMPD é muito menos ativo do que a mistura Mn-sabão/TMPD formada in situ (9 versus 8) e o complexo de ferro bem definido com o ligante ABPD também é muito menos ativo do que a mistura FeCl2/ABPD formada in situ (11 versus 10). - A pré-mistura do quelante TPA com a resina insaturada, e deixando a mistura durante duas semanas, período após o qual se adicionou o sal de ferro e peróxido, resultou em um tempo de cura semelhante, como quando o sal de ferro e quelante foram adicionados à resina juntamente com o peróxido (12 versus 4).

- Similarmente, a pré-mistura do quelante TPA e o sal de ferro com a resina insaturada, e deixando esta mistura por 2 semanas, período após o qual se adicionou o peróxido, levou também a um bom tempo de cura (e talvez até mais rápido) (13 versus 4). - Da mesma forma, a pré-mistura do quelante TPA com o peróxido e, em seguida, a adição da resina insaturada e do sal de Fe também resultou em uma boa atividade de cura (13 versus 4).

Claims

Reivindicações

1. COMPOSIÇÃO, caracterizada por compreender: (i) de 5 a 95% p/p de uma resina insaturada; (ii) de 0,001 a 10% p/p de um peróxido; (iii) de 0,00001 a 0,2% p/p de um quelante, que tem a fórmula (I), (I-B), (II), (II-B), (II-C), (III), (III-B) ou (IV): X((CY2)nR1)3 (I) (R1(CY2)n)2X(CY2)nR2-Q-R2(CY2)nX((CY2)nR1)2 (I-B) em que: o ou cada X é N ou CZ, em que Z é selecionado de hidrogênio, C1-24alquil opcionalmente substituído por C1-6alquil, C1-24alquil-oxi-C1-24alquil opcionalmente substituído por C1-6alquil, C1-24alquil-oxi-C6-10aril opcionalmente substituído por C1- 6alquil, C1-24alquil-O-C6-10aril C1-24alquil opcionalmente substituído por C1-6alquil, hidroxi C1-24alquil opcionalmente substituído por C1-6alquil, C6-10aril opcionalmente substituído por C1-6alquil e C6-10aril C1-24alquil opcionalmente substituído por C1-6alquil; n é 0, se X = CZ e 1, se X = N; cada Y é selecionado independentemente de H, CH3, C2H5 e C3H7; cada -R1 é selecionado independentemente de -CY2N(C1-24alquil)2; -CY2NR3, em que R3 e o átomo de nitrogênio N ao qual está ligado representam um grupo heterocicloalquil opcionalmente substituído por um ou mais grupos C1-6alquil, que está conectado à porção CY2 adjacente através do átomo de nitrogênio N; ou representa um grupo heteroaril opcionalmente substituído por C1-6alquil selecionado de piridin-2- il, pirazin-2-il, quinolin-2-il, pirazol-1-il, pirazol-3-il, pirrol-2-il, imidazol-2-il, imidazol-4- il, benzimidazol-2-il, pirimidin-2-il, 1,2,3-triazol-1-il, 1,2,3-triazol-2-il, 1,2,3-triazol-4-il, 1,2,4-triazol-1-il, 1,2,4-triazol-3-il, tiazol-2-il e tiazol-4-il; ambas as porções -R2-, se presentes, são selecionadas independentemente de um grupo heteroarileno opcionalmente substituído por C1-6alquil selecionado de piridin- 2,6-diil, pirazin-2,6-diil, quinolin-2,8-diil, pirazol-1,3-diil, pirrol-2,5-diil, imidazol-1,4-diil, imidazol-2,5-diil, pirimidin-2,6-diil, 1,2,3-triazol-2,5-diil, 1,2,4-triazol-1,3-diil, 1,2,4- triazol-3,5-diil e tiazol-2,4-diil; e Q representa uma ponte selecionada do grupo que consiste em uma porção C1- 6alquileno, uma porção C6-10arileno ou uma porção compreendendo uma ou duas unidades de C1-3alquileno e uma unidade de C6-10arileno, ponte essa que é opcionalmente substituída, uma ou mais vezes, por grupos C1-24alquil e grupos OH selecionados independentemente;

em que: cada -R5 é selecionado independentemente de -CH2N(C1-24alquil)2, -CH2NR9 ou um grupo heteroaril opcionalmente substituído por C1-6alquil selecionado de piridin-2-il, pirazin-2-il, quinolin-2-il, pirazol-1-il, pirazol-3-il, pirrol-2-il, imidazol-2-il, imidazol-4-il, benzimidazol-2-il, pirimidin-2-il, 1,2,3-triazol-1-il, 1,2,3-triazol-2-il, 1,2,3-triazol-4-il, 1,2,4-triazol-1-il, 1,2,4-triazol-3-il, tiazol-2-il e tiazol-4-il); o ou cada -R6 representa independentemente -R10-R11; o ou cada -R7 e o ou cada -R8 representa independentemente hidrogênio, ou um grupo selecionado de C1-18alquil, C6-10aril, C5-10heteroaril, C6-10aril C1-6alquil e C5- 10heteroaril C1-6alquil, cada um dos grupos pode ser opcionalmente substituído por C1- 6alquil, com a condição de que nenhum -R7 ou -R8 possa ser uma das possibilidades permitidas para -R5; o ou cada -R10- representa independentemente C1-6alquileno opcionalmente substituído por C1-6alquil; o ou cada -R11 representa independentemente hidrogênio, grupo C1-6alquil, C6-10aril opcionalmente substituído por C1-6alquil, C5-10heteroaril opcionalmente substituído por C1-6alquil, C5-10heteroaril C1-6alquil opcionalmente substituído por C1-6alquil, CY2N(C1- 24alquil)2 ou CY2NR9; cada -NR9 representa independentemente uma porção, na qual R9 e o átomo de nitrogênio N ao qual está ligado representam um grupo heterocicloalquil opcionalmente substituído por um ou mais grupos C1-20alquil, que está ligado ao restante do quelante através do átomo de nitrogênio N; e

Q2 representa uma ponte selecionada do grupo que consiste em uma porção C1- 6alquileno, porção C6-10arileno ou uma porção compreendendo uma ou duas unidades de C1-3alquileno e uma unidade de C6-10arileno, ponte essa que é opcionalmente substituída, uma ou mais vezes, por grupos C1-24alquil e grupos OH selecionados independentemente; R1

N R3 X R4

D N D R2 (III) (III-B) em que: cada D é selecionado independentemente do grupo que consiste em tiazol-2-il, tiazol- 4-il, pirazin-2-il, quinolin-2-il, pirazol-3-il, pirazol-1-il, pirrol-2-il, imidazol-2-il, imidazol- 4-il, benzimidazol-2-il, pirimidin-2-il, 1,2,4-triazol-3-il, 1,2,4-triazol-1-il, 1,2,3-triazol-1-il, 1,2,3-triazol-2-il e 1,2,3-triazol-4-il, cada um dos quais pode ser opcionalmente substituído por um ou mais grupos selecionados independentemente do grupo que consiste em -F, -Cl, -Br, -OH, -OC1-C4alquil, -NH-CO-H, -NH-CO-C1-C4alquil, -NH2, - NH-C1-C4alquil, e -C1-C4alquil; cada E é selecionado independentemente do grupo que consiste em piridin-2-il, tiazol- 2-il, tiazol-4-il, pirazin-2-il, quinolin-2-il, pirazol-3-il, pirazol-1-il, pirrol-2-il, imidazol-2-il, imidazol-4-il, benzimidazol-2-il, pirimidin-2-il, 1,2,4-triazol-3-il, 1,2,4-triazol-1-il, 1,2,3- triazol-1-il, 1,2,3-triazol-2-il e 1,2,3-triazol-4-il, cada um dos quais pode ser opcionalmente substituído por um ou mais grupos selecionados independentemente do grupo que consiste em -F, -Cl, -Br, -OH, -OC1-C4alquil, -NH-CO-H, -NH-CO-C1- C4alquil, -NH2, -NH-C1-C4alquil, e -C1-C4alquil; R1 e o ou cada R2 são selecionados independentemente do grupo que consiste em C1-C24alquil, C6-10aril C1-C6alquil, C6-10aril, C5-C10heteroaril C1-C6alquil, cada um dos quais pode ser opcionalmente substituído por um ou mais grupos selecionados de -F,

-Cl, -Br, -OH, -OC1-C4alquil, -NH-CO-H, -NH-CO-C1-C4alquil, -NH2, -NH-C1-C4alquil e -SC1-C4alquil; e CH2CH2N(R8)(R9), em que N(R8)(R9) é selecionado do grupo que consiste em di(C1-44alquil)amino; di(C6- 10aril)amino, em que cada um dos grupos aril é substituído independente e opcionalmente por um ou mais grupos C1-20alquil; di(C6-10aril C1-6alquil)amino, em que cada um dos grupos aril é substituído independente e opcionalmente por um ou mais grupos C1-20alquil; NR7, em que R7 e o átomo de nitrogênio N ao qual está ligado representam um grupo heterocicloalquil opcionalmente substituído por um ou mais grupos C1-20alquil, que está ligado ao restante de R1 ou R2 através do átomo de nitrogênio N; di(heterocicloalquil C1-6alquil)amino, em que cada um dos grupos heterocicloalquil é substituído independente e opcionalmente por um ou mais grupos C1-20alquil; e di(heteroaril C1-6alquil)amino, em que cada um dos grupos heteroaril é substituído independente e opcionalmente por um ou mais grupos C1-20alquil; R3 e R4 são selecionados independentemente de hidrogênio, C1-C8alquil, C1-C8alquil- O-C1-C8alquil, C6-C10ariloxi C1-C8alquil, C6-C10aril, C1-C8hidroxialquil, C6-C10aril C1- C6alquil e C5-C10heteroaril C1-C6alquil, e -(CH2)0-4C(O)OR5, em que R5 é selecionado independentemente de: hidrogênio, C1-C8alquil e C6-10aril; Q representa uma ponte selecionada do grupo que consiste em uma porção C1- 6alquileno, uma porção C6-10arileno ou uma porção compreendendo uma ou duas unidades de C1-3alquileno e uma unidade de C6-10arileno, ponte essa que é opcionalmente substituída, uma ou mais vezes, por grupos C1-24alquil e grupos OH selecionados independentemente; e X é selecionado de C=O, -[C(R6)2]0-3-, em que cada R6 é selecionado independentemente de hidrogênio, hidroxil, C1-C4alcoxi e C1-C4alquil;

(IV) em que: cada um dos -R1, -R2, -R3 e -R4 representa independentemente -H, -C1-24alquil, -C6- 10aril ou um grupo compreendendo um heteroátomo capaz de coordenação com um íon metálico;

F representa metileno ou etileno, em que um ou mais átomos de hidrogênio podem ser substituídos independente e opcionalmente por um grupo C1-24alquil ou C6-10aril; e F’ representa etileno ou n-propileno, em que um ou mais átomos de hidrogênio podem ser substituídos independente e opcionalmente por um grupo C1-24alquil ou C6-10aril.

2. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por: o quelante ter as fórmulas (I), (I-B), (II), (II-B) ou (II-C), em que: o ou cada X é N ou CZ, em que Z é selecionado de H, metila, hidroximetil, metoximetil e benzila; cada Y, se presente, é H; cada R1 é piridin-2-il, imidazol-2-il, imidazol-4-il, benzimidazol-2-il, cada um dos quais é opcionalmente substituído por um ou mais grupos C1-6alquil; ambas as porções -R2-, se presentes, são piridin-2,6-diil, imidazol-1,4-diil ou imidazol- 2,5-diil; cada R5 é piridin-2-il opcionalmente substituído; o ou cada -R7 é selecionado de -H, metila e benzila; o ou cada -R8 é selecionado de -H, C1-18alquil e benzila; o ou cada -R10-é -CH2-; o ou cada R11 é piridin-2-il, imidazol-2-il, imidazol-4-il ou benzimidazol-2-il opcionalmente substituído, por exemplo, piridin-2-il não substituído; e cada Q e Q2, se presente, é selecionado de -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, - CH2CHOHCH2-, 1,2-fenileno e 1,4-fenileno, cada um dos quais é opcionalmente substituído por C1-6alquil, por exemplo, cada Q e Q2, se presente, é -CH2CH2-; ou em que o quelante tem a fórmula (III) ou (III-B), em que: cada D, se presente, é igual e é tiazol-2-il ou tiazol-4-il; cada E, se presente, é piridin-2-il; na fórmula (III), um de R1 e R2 é C1-C8alquil, e o outro é C5-C10heteroarilCH2 ou CH2CH2N(R8)(R9), em que -N(R8)(R9) é selecionado de -NMe2, -NEt2, -N(i-Pr)2,

N N N O , and and e ;

na fórmula (III-B)cada R2 é o mesmo e é piridin-2-ilmetil ou CH2CH2N(R8)(R9), em que

N N , -N(R8)(R9) é selecionado de -NMe2, -NEt2, -N(i-Pr)2, and e

N O and ; -Q-, se presente, é selecionado de -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-e -CH2CHOHCH2-; X é C=O ou C(OH)2; e R3 e R4 são selecionados de -C(=O)OR5, em que R5 é selecionado de C1-C4alquil); ou em que o quelante tem a fórmula (V): R2 NR3(R4)

3. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo quelante ser selecionado de 6-dimetilamino-1,4-bis(piridin-2-ilmetil)-6-metil-1,4- diazaciclo-heptano, 6-amino-1,4-bis(piridin-2-ilmetil)-6-metil-1,4-diazaciclo-heptano, 1,4,6-trimetil-6-{N-(piridin-2-ilmetil)-N-metilamino}-1,4-diazaciclo-heptano, 6-amino- 1,4,6-trimetil-1,4-diazaciclo-heptano, 6-dimetilamino-1,4,6-trimetil-1,4-diazaciclo- heptano, 1,4,6-trimetil-6-(piridin-2-ilmetil)amino-1,4-diazaciclo-heptano, 6-{N,N-

bis(piridin-2-ilmetil)amino}-1,4,6-trimetil-1,4-diazaciclo-heptano, 6-{N-(piridin-2- ilmetil)-N-metilamino}-1,4-bis(piridin-2-ilmetil)-6-metil-1,4-diazaciclo-heptano, N-metil- N-(piridin-2-ilmetil)-bis(piridin-2-il)metilamina, N-benzil-N-(piridin-2-ilmetil)-bis(piridin- 2-il)metilamina, N,N-dimetil-bis(piridin-2-il)metilamina, N-metil-N-(piridin-2-ilmetil-1,1- bis(piridin-2-il)-1-aminoetano, N-benzil-N-(piridin-2-ilmetil-1,1-bis(piridin-2-il)-1- aminoetano, N-metil-N-(piridin-2-ilmetil-1,1-bis(piridin-2-il)-2-fenil-1-aminoetano, N- benzil-N-(piridin-2-ilmetil-1,1-bis(piridin-2-il)-2-fenil-1-aminoetano, N,N,N-tris(piridin-2- ilmetil)amina, tris(piridin-2-il)metano, N-metil-N-(piridin-2-ilmetil)-bis(piridin-2- il)metilamina, N-benzil-N-(piridin-2-ilmetil)-bis(piridin-2-il)metilamina, dimetil 2,4- di(tiazol-2-il)-3-metil-7-(piridin-2-ilmetil)-3,7-diaza-biciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5- dicarboxilato, dimetil 2,4-di(tiazol-4-il)-3-metil-7-(piridin-2-ilmetil)-3,7-diaza- biciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato, dimetil 9,9-dihidroxi-3-metil-2,4-di(tiazol- 2-il)-7-(1-(N,N-dimetilamina)-et-2-il)-3,7-diaza-biciclo[3.3.1]nonano-1,5-dicarboxilato, dimetil 9,9-dihidroxi-3-metil-2,4-di(tiazol-4-il)-7-(1-(N,N-dimetilamina)-et-2-il)-3,7- diaza-biciclo[3.3.1]nonano-1,5-dicarboxilato, dimetil 2,4-di(tiazol-2-il)-3-(piridin-2- ilmetil)-7-metil-3,7-diaza-biciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato, dimetil 2,4- di(tiazol-4-il)-3-(piridin-2-ilmetil)-7-metil-3,7-diaza-biciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5- dicarboxilato, dimetil 9,9-dihidroxi-2,4-di(tiazol-2-il)-3-(1-(N,N-dimetilamina)-et-2-il)-7- metil-3,7-diaza-biciclo[3.3.1]nonano-1,5-dicarboxilato, dimetil 9,9-dihidroxi-2,4- di(tiazol-4-il)-3-(1-(N,N-dimetilamina)-et-2-il)-7-metil-3,7-diaza-biciclo[3.3.1]nonano- 1,5-dicarboxilato, dimetil 2,4-di(tiazol-2-il)-3,7-dimetil-3,7-diaza-biciclo[3.3.1]nonan-9- ona-1,5-dicarboxilato, dimetil 2,4-di(tiazol-4-il)-3,7-dimetil-3,7-diaza- biciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato, 1,2-di{1,5-di(metoxicarbonil)-3-(piridin-2- ilmetil)-9-oxo-2,4-di(piridin-2-il)-3,7-diazabiciclo[3.3.1]nonan-7-il}etano, 1,3-di{1,5- di(metoxicarbonil)-3-(piridin-2-ilmetil)-9-oxo-2,4-di(piridin-2-il)-3,7- diazabiciclo[3.3.1]nonan-7-il}propano, 1,2-di{1,5-di(metoxicarbonil)-3-metil-9-oxo-2,4- di(piridin-2-il)-3,7-diazabiciclo[3.3.1]nonan-7-il}etano e 1,3-di{1,5-di(metoxicarbonil)-3- metil-9-oxo-2,4-di(piridin-2-il)-3,7-diazabiciclo[3.3.1]nonan-7-il}propano.

4. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato do quelante ser selecionado de N,N,N-tris(piridin-2-ilmetil)amina, N-metil-N-(piridin-2- ilmetil)-bis(piridin-2-il)metilamina, 1,4,6-trimetil-6-{N-(piridin-2-ilmetil)-N-metilamino}- 1,4-diazaciclo-heptano, 6-amino-1,4-bis(piridin-2-ilmetil)-6-metil-1,4-diazaciclo-

heptano, dimetil 2,4-di(tiazol-2-il)-3-metil-7-(piridin-2-ilmetil)-3,7-diaza- biciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato, dimetil 2,4-di(tiazol-4-il)-3-metil-7-(piridin- 2-ilmetil)-3,7-diaza-biciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato, dimetil 2,4-di(tiazol-2- il)-3-(piridin-2-ilmetil)-7-metil-3,7-diaza-biciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato, 2,4-di(tiazol-4-il)-3-(piridin-2-ilmetil)-7-metil-3,7-diaza-biciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5- dicarboxilato, 1,2-di{1,5-di(metoxicarbonil)-3-(piridin-2-ilmetil)-9-oxo-2,4-di(piridin-2- il)-3,7-diazabiciclo[3.3.1]nonan-7-il}etano e 1,3-di{1,5-di(metoxicarbonil)-3-(piridin-2- ilmetil)-9-oxo-2,4-di(piridin-2-il)-3,7-diazabiciclo[3.3.1]nonan-7-il}propano.

5. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pela resina ser uma resina poliéster insaturada ou uma resina éster vinílica, por exemplo, uma resina acrílica.

6. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada por compreender um complexo compreendendo o quelante e um íon de metal de transição selecionado do grupo que consiste em íons de metal de transição de ferro, manganês, vanádio e cobre, por exemplo, íons de ferro e manganês.

7. MÉTODO, caracterizado por ser da preparação de uma composição, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, o método compreendendo em contactar uma primeira formulação que compreende um peróxido, uma segunda formulação que compreende um quelante conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 4; e uma terceira formulação compreendendo uma resina insaturada.

8. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo método ser para preparar uma formulação contendo complexo conforme definido na reivindicação 6, e em que o contato compreende contatar com uma fonte de íons de metal de transição, em que opcionalmente, a segunda formulação compreende um complexo do quelante.

9. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por: o peróxido e a resina insaturada estarem contidos na mesma formulação, que é colocada em contato com a segunda formulação e a fonte de íons de metal de transição; ou o quelante e o peróxido estarem contidos na mesma formulação, que compreende menos de 0,001% em peso de íons de ferro, manganês, vanádio, cobalto e cobre,

formulação essa que é colocada em contato com a terceira formulação e a fonte de íons de metal de transição; ou o quelante e a resina insaturada estarem contidos na mesma formulação, que compreende ainda a fonte de íons de metal de transição, formulação essa que é colocada em contato com a primeira formulação.

10. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 8 ou 9, caracterizado pela segunda formulação compreender uma mistura do quelante e um sal de ferro ou manganês, por exemplo, um sal hidratado opcionalmente selecionado do grupo que consiste em MnCl2, FeCl2, FeCl3, MnBr2, Mn(NO3)2, Fe(NO3)3, MnSO4, FeSO4, (Fe)2(SO4)3, Mn(acetilacetonato)2, Fe(acetilacetonato)2, Mn(acetilacetonato)3, Fe(acetilacetonato)3, Mn(R4COO)3, Fe(R4COO)3, Mn(R4COO)2 e Fe(R4COO)2, em que cada R4 é um C1-C24alquil.

11. COMPOSIÇÃO, caracterizada por ser resultante da cura de uma composição conforme definida na reivindicação 6, ou por ser obtenível por um método conforme definido em qualquer uma das reivindicações 8 a 10.

12. FORMULAÇÃO, caracterizada por compreender um quelante de fórmula (I), (I-B), (II), (II-B), (II-C), (III), (III-B) e (IV) conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 4 e uma resina insaturada ou um peróxido.

13. KIT, caracterizado por compreender uma primeira formulação, que é uma composição conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, e compreender menos de 0,001% em peso de íons de cada um de ferro, manganês, cobalto, vanádio e cobre e, separadamente, uma segunda formulação compreendendo íons de metal de transição selecionados do grupo que consiste em íons de ferro, manganês, vanádio e cobre.

14. KIT, caracterizado por compreender uma primeira formulação que compreende uma resina insaturada, um quelante conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 4 e íons de metais de transição selecionados do grupo que consiste em íons de ferro, manganês, vanádio e cobre e, separadamente, uma segunda formulação compreendendo um peróxido.

15. KIT, caracterizado por compreender: (i) uma primeira formulação compreendendo uma resina insaturada;

(ii) uma segunda formulação compreendendo um complexo que compreende um ou dois íons de metal de transição selecionados do grupo que consiste em íons de ferro, manganês, vanádio e cobre e um quelante conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 4; e (iii) uma terceira formulação compreendendo um peróxido.