BR112020026101A2

BR112020026101A2 - formulação, método de preparação de uma formulação, composição, quelante de fórmula (i) ou (ii), kit e método de aplicação

Info

Publication number: BR112020026101A2
Application number: BR112020026101-7A
Authority: BR
Inventors: Johannes Wietse De Boer; Karin Maaijen; Yfranka Petronella Areke Roelofsen; Ronald Hage; Peter Comba
Original assignee: Catexel Technologies Limited
Priority date: 2018-07-05
Filing date: 2019-07-04
Publication date: 2021-03-23
Also published as: MX2020013964A; CN112313298B; CN112313298A; WO2020008205A1; EP3818116A1; CA3105591A1; US12077652B2; US20220073701A1

Abstract

A presente invenção se refere a uma formulação de revestimento oxidativamente curável que compreende uma resina alquídica oxidativamente curável e um quelante à base de bispidon, em que esse quelante pode ser opcionalmente complexado com um íon de metal de transição adequado. As formulações podem ser tintas ou outras composições de revestimento oxidativamente curáveis. A invenção também provê métodos para produzir essas formulações e composições resultantes da cura dessas formulações.

Description

Relatório Descritivo de Patente de Invenção FORMULAÇÃO, MÉTODO DE PREPARAÇÃO DE UMA FORMULAÇÃO, COMPOSIÇÃO, QUELANTE DE FÓRMULA (I) OU (II), KIT E MÉTODO DE

APLICAÇÃO Campo da Invenção

[0001] A presente invenção se refere a uma formulação de revestimento oxidativamente curável que compreende uma resina alquídica oxidativamente curável e um quelante à base de bispidon, em que esse quelante pode ser opcionalmente complexado com um íon metálico de transição adequado. As formulações podem ser tintas ou outras composições de revestimento oxidativamente curáveis. A invenção também provê métodos para produzir essas formulações e composições resultantes da cura dessas formulações. Antecedentes da Invenção

[0002] Resinas alquídicas são um aglutinante bem compreendido e dominante em muitas tintas oxidativamente curáveis e outros revestimentos à base de solvente. Tintas de emulsão alquídicas, em que a fase contínua é aquosa, também estão amplamente disponíveis no comércio. Resinas alquídicas são produzidas pela reação de poliois com ácidos carboxílicos ou anidridos. Para torná-las suscetíveis ao que é comumente mencionado como um processo de secagem, algumas resinas alquídicas são reagidas com triglicerídeos insaturados ou outra fonte de insaturação. Óleos vegetais e de plantas, como óleo de linhaça, são frequentemente utilizados como a fonte de triglicerídeos. Nesses processos de secagem, grupos insaturados, em particular, ligações duplas de carbono-carbono, podem reagir com oxigênio do ar, fazendo com que os óleos se liguem de maneira cruzada, formando uma rede tridimensional, e endureçam. Esse processo de cura oxidativa, embora não seja uma secagem, resulta na aparência de secagem e é geralmente, e aqui, mencionado como tal. A extensão de tempo necessário para a secagem depende de uma variedade de fatores, incluindo os constituintes da formulação de resina alquídica e a quantidade e natureza da fase líquida contínua (por exemplo, solvente) na qual a resina alquídica é formulada.

[0003] A formulação em filme se resulta das reações químicas de autoxidação e polimerização que ocorrem durante a secagem de resinas alquídicas. Isso prossegue na ausência de catalisadores. Entretanto, é comum incluir nas formulações de resinas curáveis pequenas quantidades, ou seja, catalíticas, opcionalmente de sais de metal orgânicos, geralmente mencionados como agentes secantes de metal, que catalisam a polimerização de material insaturado, de modo a formar a rede tridimensional.

[0004] Agentes secantes utilizados para revestimentos à base de solvente tipicamente incluem carboxilatos de alquila, tipicamente carboxilatos C 6-C18, de metais como cobalto, manganês, chumbo, zircônio, zinco, vanádio, estrôncio, cálcio e ferro. Esses carboxilatos de metal são geralmente mencionados como sabonetes de metal. Metais redox ativos, como ferro, manganês, cobalto, vanádio e cobre intensificam a formação de radical e, assim, o processo de cura oxidativa, enquanto os denominados agentes secantes secundários (também mencionados agentes secantes auxiliares), como complexos à base de estrôncio, zircônio e cálcio, intensificam a ação de metais redox ativos. Geralmente, esses sabonetes são à base de carboxilatos de alquila de cadeia média, como 2-etil-hexanoato. As unidades lipofílicas nesses sabonetes intensificam a solubilidade do agente secante nas tintas à base de solvente e outras composições de revestimento oxidativamente curáveis.

[0005] Assim como os sabonetes de metal, uma variedade de agentes secantes de metal que são complexos de metal redox contendo ligantes orgânicos pode ser utilizada como agentes secantes, por exemplo, complexos de manganês que compreendem ligantes 2,2’-bipiridina ou 1,10-fenantrolina.

[0006] Embora agentes secantes de cobalto tenham sido empregados por muitos anos como agentes secantes de tinta, há um desejo em desenvolver alternativas, uma vez que os sabonetes de cobalto precisam ser registrados como materiais carcinogênicos. Agentes secantes de tinta à base de ferro e manganês, em particular, receberam atenção considerável nos últimos anos na literatura acadêmica e de patentes como alternativas aos agentes secantes à base de cobalto. Para algumas publicações científicas recentes que tratam desse tópico em detalhes, vide publicações por J H Bieleman (em Additives in Plastics and Paints, Chimia, 56, 184-190 (2002)); J H Bieleman (Macromol. Symp., 187, 811-822 (2002)); e R E van Gorkum e E Bouwman (Coord. Chem. Rev., 249, 1709-1728 (2005)).

[0007] O documento WO 03/093384 A1 (Ato B.V.) descreve o uso de biomoléculas de redução em combinação com sais de metal de transição ou complexos com base em pirazois, aminas alifáticas e aromáticas, 2,2’- bipiridina, 1,10’-fenantrolina e 1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano (Me3TACN).

[0008] O documento WO 03/029371 A1 (Akzo Nobel N.V.) descreve o uso de complexos que compreendem compostos de base Schiff para intensificar a secagem de revestimentos, nesses complexos pelo menos um grupo solubilizante é ligado de maneira covalente ao ligante orgânico.

[0009] O documento EP 1382648 A1 (Universiteit Leiden) descreve o uso de complexos de manganês com ligantes doadores de nitrogênio acetilacetonatos e bidentados em agente secante de tinta.

[0010] Oyman et al. descreve o agente secante oxidativo de tintas alquídicas por [Mn2(μ-O)3(Me3TACN)2](PF6)2 (Z O Oyman et al., Surface Coating International Part B – Coatings Transaction, 88, 269 (2005)). Os documentos WO 2011/098583 A1, WO 2011/098584 A1 e WO 2011/098587 A1 (cada um de DSM IP Assets B.V.) descrevem o uso de uma variedade de complexos de manganês dinucleares com Me3TACN como ligante para agente secante de tinta.

[0011] O documento WO 2012/092034 A2 (Dura Chemicals, Inc.) descreve o uso de um metal de transição e um ligante à base de porfirina como um secante para composições de resina.

[0012] O uso de misturas de sais de metal e ligantes para intensificar a secagem de formulações de tinta é conhecido. Por exemplo, W H Canty, G K

Wheeler e R R Myers (Ind. Eng. Chem., 52, 67 (1960)) descrevem a capacidade de secagem de uma mistura de sabonete de 1,10-fenantrolina (fen) e Mn, que é semelhante ao de complexos de Mn-fen preparados. Misturas de sabonetes de 2,2’-bipiridina (bpi) e manganês apresentam um melhor desempenho de secagem que sabonetes de manganês sem bpi (vide P K Weissenborn e A Motiejauskaite, Prog. Org. Coat., 40, 253 (2000)). Também, R van Gorkum et al. (Inorg. Chem., 43, 2456 (2004)), descrevem que a adição de bpi a Mn(acetilacetonato)3 resulta em uma aceleração no desempenho de secagem, e isso se atribui à formação de complexos de manganês-bipiridina. O uso de complexos de manganês com ligantes doadores de nitrogênio de acetilacetonato e bidentado na secagem de tinta também foi descrito no documento EP 1382648 A1 (Universiteit Leiden).

[0013] O documento WO 2008/003652 A1 (Unilever PLC et al.) descreve o uso de ligantes de nitrogênio tetradentados, pentadentados ou hexadentados ligados a manganês e ferro como secantes para a cura de resinas alquídicas. Dentre os ligantes mencionados há ligantes de bispidon: ligantes doadores de nitrogênio [3.3.1] bicíclicos à base de 9-oxo-3,7-diaza-biciclo[3.3.1]nonano e estruturas relacionadas nas quais a fração 9-oxo pode ser substituída por - [C(Rx)2]0-3-, em que cada Rx é independentemente hidrogênio, hidroxila, C1-4alcoxi ou C1-4alquila. Um aspecto característico dos bispidons descrito nesta publicação é a presença de dois grupos de 2-piridila incluídos a átomos de carbono paralelos a um dos dois átomos de nitrogênio simétricos (seja na posição 3 ou 7). Exemplos desses bispidons mencionados nessa publicação são os descritos nos documentos WO 00/60045 A1 (The Procter & Gamble Company) e WO 02/48301 A1 & WO 03/104379 A1 (ambos da Unilever plc et al.).

[0014] Bispidons bis(2-piridila) adicionais são descritos no documento WO 2005/042532 A1 (Unilever plc et al.). O documento WO 2017/085154 A1 (Akzo Nobel Coatings International BV) descreve uma composição de revestimento que compreende uma composição de agente secante, que inclui um complexo de ferro que compreende um bispidon bis(2-piridila) e um composto de vanádio.

[0015] Bispidons bis(2-piridila) também são descritos no documento WO 2012/079624 A1 (PPG Europe BV), WO 2013/045475 A1 (PPG Europe BV), US 2014/0262917 A1 (Valspar Sourcing, Inc.), WO 2014/070661 A1 (Ashland Licensing e Intellectual Property LLC) e WO 2015/082553 A1 (PPG Europe B.V.).

[0016] No documento WO 2013/083630 A1 (DSM Assets B.V.), descreve-se o uso de complexos de ferro-bispidon para acelerar a copolimerização radical iniciada por peróxido de uma composição de resina que compreende resina de poliéster insaturado e éster de vinila. Embora a substituição direta de bis(2- piridila) do molde bicíclico não seja obrigatória, a substituição de bis(2-piridila) é preferida e os bispidons exemplificados têm esse padrão de substituição.

[0017] Os documentos WO 2016/198890 A1 e WO 2016/198891 A1 (ambos da Chemsenti Limited) descrevem métodos de geração de dióxido de cloro a partir de sais de cloreto na presença de complexos contendo íons de manganês e ferro, esses complexos podendo compreender ligantes de bispidon.

[0018] Bispidons adicionais são descritos no documento WO 2009/010129 A1 (Universität Heidelberg), assim como complexos de metal que os compreendem e o uso desses complexos de metal em síntese orgânica (por exemplo, oxidação de olefina, em clareamento, e no campo radiofarmacêutico. Não há revelação, nessa publicação, do uso de complexos contendo bispidon na cura de formulações de revestimento oxidativamente curáveis. Embora a substituição de bis(2-piridila) direta do molde bicíclico não seja obrigatória, esses bispidons têm substituintes particulares em um dos átomos de nitrogênio N-3 ou N-7. Ademais, os bispidons exemplificados não compreendem substituintes em qualquer um dos quatro átomos de carbono adjacentes aos átomos de nitrogênio N-3 ou N-7, ou substituição de bis(2-piridila).

[0019] Tendo em vista o mencionado acima, o desejo contínuo de desenvolver alternativas a agentes secantes à base de cobalto, permanece uma necessidade na técnica de formulações oxidativamente curáveis para a provisão de formulações curáveis adicionais, que, independentemente, apresentem taxas aceitáveis de cura. A presente invenção se destina a tratar dessa necessidade. Sumário da Invenção

[0020] Surpreendentemente, descobrimos que complexos de metal de transição que compreendem ligantes de bispidon que compreendem grupos de heteroarila diferentes de 2-piridila e que são diretamente incluídos à fração bicíclica dentro dos bispidons, catalisam mais rapidamente a cura de formulações de revestimento oxidativamente curáveis do que seria esperado, dada sua semelhança estrutural com complexos análogos que compreendem bispidons de bis(2-piridila). Adicionalmente, a invenção tem base no reconhecimento da capacidade de bispidons ligados em ponte de catalisarem a cura de formulações de revestimento oxidativamente curáveis.

[0021] Vista de um primeiro aspecto, portanto, a invenção provê uma formulação que compreende uma resina alquídica oxidativamente curável e um quelante da fórmula (I) ou da fórmula (II): R1

N R3 X R4

D N D R2 (I) (II) em que:

[0022] cada D é independentemente selecionado do grupo que consiste em tiazol-2-ila, tiazol-4-ila, pirazin-2-ila, quinolin-2-ila, pirazol-3-ila, pirazol-1-ila, pirrol-2-ila, imidazol-2-ila, imidazol-4-ila, benzimidazol-2-ila, pirimidin-2-ila, 1,2,4-triazol-3-ila, 1,2,4-triazol-1-ila, 1,2,3-triazol-1-ila, 1,2,3-triazol-2-ila e 1,2,3-

triazol-4-ila, em que cada um pode ser opcionalmente substituído por um ou mais grupos independentemente selecionados do grupo que consiste em -F, - Cl, -Br, -OH, -OC1-C4alquila, -NH-CO-H, -NH-CO-C1-C4alquila, -NH2, -NH-C1-C4alquila e -C1-C4alquila;

[0023] cada E é independentemente selecionado do grupo que consiste em piridin-2-ila, tiazol-2-ila, tiazol-4-ila, pirazin-2-ila, quinolin-2-ila, pirazol-3-ila, pirazol-1-ila, pirrol-2-ila, imidazol-2-ila, imidazol-4-ila, benzimidazol-2-ila, pirimidin-2-ila, 1,2,4-triazol-3-ila, 1,2,4-triazol-1-ila, 1,2,3-triazol-1-ila, 1,2,3- triazol-2-ila e 1,2,3-triazol-4-ila, em que cada um pode ser opcionalmente substituído por um ou mais grupos independentemente selecionados do grupo que consiste em -F, -Cl, -Br, -OH, -OC1-C4alquila, -NH-CO-H, -NH-CO-C1-C4alquila, -NH2, -NH-C1-C4alquila e -C1-C4alquila;

[0024] R1 e/ou cada R2 são independentemente selecionados do grupo que consiste em C1-C24alquila, C6-10arilC1-C6alquila, C6-10arila, C5-C10heteroarilC1- C6alquila, em que cada um pode ser opcionalmente substituído por um ou mais grupos selecionados entre -F, -Cl, -Br, -OH, -OC1-C4alquila, -NH-CO-H, -NH- CO-C1-C4alquila, -NH2, -NH-C1-C4alquila e -SC1-C4alquila; e CH2CH2N(R8)(R9),

[0025] em que N(R8)(R9) é selecionado do grupo que consiste em di(C1- 44alquil)amino; di(C6-10aril)amino, em que cada um dos grupos arila é independentemente e opcionalmente substituído com um ou mais grupos C1- 20alquila; di(C6-10arilC1-6alquil)amino, em que cada um dos grupos arila é independentemente e opcionalmente substituído com um ou mais grupos C1-20alquila; NR7, em que R7 e o átomo de nitrogênio N ao qual está ligado representam um grupo heterocicloalquila opcionalmente substituído com um ou mais grupos C1-20alquila, que está ligado ao restante de R1 ou R2 por meio do átomo de nitrogênio N; di(heterocicloalquilC1-6alquil)amino, em que cada um dos grupos heterocicloalquila é independentemente e opcionalmente substituído com um ou mais grupos C1-20alquila; e di(heteroarilC1-6alquil)amino, em que cada um dos grupos heteroarila é independentemente e opcionalmente substituído com um ou mais grupos C1-20alquila;

[0026] R3 e R4 são independentemente selecionados entre hidrogênio, C1- C8alquila, C1-C8alquil-O-C1-C8alquila, C6-C10ariloxiC1-C8alquila, C6-C10arila, C1- C8hidroxialquila, C6-C10arilC1-C6alquila e C5-C10heteroarilC1-C6alquila, e -(CH2)0-4C(O)OR5, em que R5 é independentemente selecionado entre: hidrogênio, C1-C8alquila e C6-10arila;

[0027] Q representa uma ponte selecionada do grupo que consiste de uma fração C1-6alquileno, uma fração C6-10arileno ou uma fração que compreende uma ou duas unidades C1-3alquileno e uma unidade C6-10arileno, cuja ponte é opcionalmente substituída uma ou mais vezes com grupos C1-24alquila e grupos OH independentemente selecionados; e

[0028] X é selecionado entre C=O, -[C(R6)2]0-3-, em que cada R6 é independentemente selecionado entre hidrogênio, hidroxila, C1-C4alcoxi e C1- C4alquila.

[0029] O quelante na formulação pode ou não fazer parte de um complexo que compreende um íon de metal de transição adequado.

[0030] Vista de um segundo aspecto, a invenção provê um método de preparação de uma formulação de acordo com o primeiro aspecto da invenção, em que o método compreende o contato de uma composição que compreende uma resina alquídica com uma formulação que compreende um quelante da fórmula (I) ou da fórmula (II). O quelante na composição que o compreende pode ou não fazer parte de um complexo que compreende um íon de metal de transição adequado.

[0031] Vista de um terceiro aspecto, a invenção provê uma composição resultante da cura de uma formulação do primeiro aspecto da invenção, ou de uma formulação obtida de acordo com o segundo aspecto da invenção. Tipicamente, essas formulações curadas resultarão da cura das formulações que compreendem um complexo que compreende um quelante da fórmula (I) ou da fórmula (II) e um íon de metal de transição adequado.

[0032] Vista de um quarto aspecto, a invenção provê um quelante da fórmula

(I) ou da fórmula (II), que é 2,4-di(tiazol-2-il)-3-metil-7-(piridin-2-il-metil)-3,7- diaza-biciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato de dimetila, 2,4-di(tiazol-2-il)- 3-(piridin-2-il-metil)-7-metil-3,7-diaza-biciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato de dimetila, 2,4-di(tiazol-4-il)-3-metil-7-(piridin-2-il-metil)-3,7-diaza- biciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato de dimetila, 2,4-di(tiazol-4-il)-3- (piridin-2-il-metil)-7-metil-3,7-diaza-biciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato de dimetila, 1,2-di{3-(piridin-2-il-metil)-9-oxo-2,4-di(piridin-2-il)-(3,7-diaza- biciclo[3.3.1]nonan-7-il)-1,5-di(éster metilcarboxilato)}etano ou 1,3-di{3-(piridin- 2-il-metil)-9-oxo-2,4-di(piridin-2-il)-(3,7-diaza-biciclo[3.3.1]nonan-7-il)-1,5- di(éster metilcarboxilato)}propano, ou um complexo de íon de metal de transição destes.

[0033] Vista de um quinto aspecto, a invenção provê um kit que compreende uma formulação de acordo com o primeiro aspecto da invenção, ou obtida de acordo com o segundo aspecto da invenção, em que a formulação compreende menos que 0,00005% em peso de íons de cada um entre pelo menos ferro, manganês, cobalto, vanádio e cobre e, separadamente, uma composição que compreende íons de metal de transição selecionados do grupo que consiste em íons de ferro, manganês, vanádio e cobre.

[0034] Vista de um sexto aspecto, a invenção provê um método que compreende a aplicação, a um substrato, de uma formulação de acordo com o primeiro aspecto da invenção, ou obtida de acordo com o segundo aspecto da invenção.

[0035] Outros aspectos e realizações da presente invenção ficarão evidentes a partir da discussão que segue abaixo. Descrição Detalhada da Invenção

[0036] Conforme resumido acima, a presente invenção se baseia, em parte, no reconhecimento de que complexos de metal de transição, por exemplo, de ferro ou manganês, que compreendem ligantes de bispidon, ou quelantes, da fórmula (I) ou fórmula (II), catalisam a cura mais rapidamente de formulações de resina alquídica oxidativamente curável do que seria esperado do estado da técnica.

[0037] As resinas oxidativamente curáveis da formulação são de base alquídica. Conforme observado acima, resinas alquídicas são uma classe de aglutinante bem conhecida utilizada nas composições de revestimento de formação de filme. O termo “composição de revestimento” deve ser interpretado de forma ampla e engloba, por exemplo, vernizes, revestimentos primários, pastas de enchimento e esmaltes. Composições de revestimento podem ser à base de solvente ou à base de água, por exemplo, emulsões. Composições de revestimento típicas compreendem revestimentos e/ou tintas de secagem ao ar, à base de solvente para uso doméstico. De acordo com realizações particulares da presente invenção, as formulações da invenção (incluindo as composições de revestimento oxidativamente curáveis completamente formuladas aqui descritas) são tintas. As formulações da invenção (incluindo as composições de revestimento oxidativamente curáveis completamente formuladas aqui descritas) podem compreender tintas, por exemplo, uma tinta de placa de metal, tinta litográfica, tinta de impressão em relevo, tinta serigráfica ou tinta de sobreposição para offset.

[0038] Por formulações de resina alquídica oxidativamente curável, aqui, entende-se líquidos que formam um revestimento sólido contínuo como uma consequência da ocorrência das reações oxidativas (cura) e, de modo geral, evaporação de uma fase líquida contínua (geralmente, solvente).

[0039] Tipicamente, a cura resulta na formação de ligações cruzadas ou outras formações de ligação por meio de reações que envolvem componentes insaturados dentro das formulações de resina alquídica.

[0040] Em formulações de resina alquídica, também mencionadas aqui como formulações alquídicas, o aglutinante mais importante presente é alquídico. Por aglutinante se entende, na técnica e aqui, o componente de formação de filme (curável) dentro de composições curáveis, ou seja, o componente dentro das composições que formam a rede tridimensional desejada mediante a cura.

[0041] Tipicamente, o componente curável de uma composição oxidativamente curável (por exemplo, uma formulação da invenção) compreenderá entre cerca de 1 e cerca de 98% em peso, por exemplo, entre cerca de 1 e cerca de 90% em peso do peso total da composição, por exemplo, entre cerca de 20 e cerca de 70% em peso do peso total da composição. Pelo menos 50% em peso da porção oxidativamente curável (ou seja, do aglutinante) em uma resina alquídica oxidativamente curável, ou seja, de cerca de 50% em peso a cerca de 100% em peso, é resina alquídica curável. Tipicamente, pelo menos 75% em peso do aglutinante em uma resina alquídica oxidativamente curável, ou seja, de cerca de 75% em peso a cerca de 100% em peso (por exemplo, de cerca de 90% em peso a cerca de 100% em peso), é resina alquídica curável. De acordo com realizações particulares, cerca de 100% em peso do aglutinante em uma resina alquídica oxidativamente curável é resina alquídica curável. O equilíbrio, se houver, do componente curável (ou seja, aglutinante) pode ser, por exemplo, acrilato, uretano, polibutadieno curáveis e resinas de éster epóxi. Os técnicos no assunto estão cientes de que a introdução de quantidades de aglutinantes curáveis que não alquídicos curáveis permite que propriedades distintas desses aglutinantes sejam introduzidas a um grau controlável ao revestimento final resultante da aplicação de uma composição, como uma composição oxidativamente curável, que pode ser feita a partir da formulação da invenção.

[0042] Conforme descrito acima, resinas alquídicas oxidativamente curáveis são um aglutinante dominante bem compreendido e, de fato, dominante em muitas tintas oxidativamente curáveis (para uso comercial e doméstico) e outras composições de revestimento. Elas são empregadas, em particular, em composições de revestimento à base de solvente.

[0043] Alquídicos (utilizados aqui de maneira sinônima com resinas alquídicas) são produzidos pela condensação, tipicamente, policondensação, de poliois com ácidos carboxílicos ou anidridos. Para torná-los suscetíveis ao denominado processo de secagem, algumas resinas alquídicas (ou seja, as que são oxidativamente curáveis, presentes na formulação da invenção) são reagidas com triglicerídeos insaturados ou outra fonte de insaturação. Óleos vegetais e de plantas, como óleo de linhaça, são frequentemente utilizados como a fonte de triglicerídeos. Assim, o termo “resina alquídica oxidativamente curável” de modo geral se refere na técnica e, aqui, a poliésteres modificados com ácidos graxos. Conforme é conhecido na técnica, resinas alquídicas são geralmente preparadas por meio de reações de polimerização de condensação entre três tipos de monômeros: (i) um ou mais poliálcoois (também conhecidos como poliois), (ii) um ou mais ácidos polibásicos (também conhecidos como poliácidos); e (iii) ácidos graxos insaturados de cadeia longa ou óleos de triglicerídeos, que conferem aos alquídicos a susceptibilidade à cura.

[0044] Devido à sua presença em óleos de ocorrência natural, glicerol é um poliol amplamente utilizado na preparação de alquídicos. Outros exemplos de álcoois poli-hídrico adequados incluem: pentaeritritol, dipentaeritritol, etilenoglicol, dietilenoglicol, propilenoglicol, neopentilglicol, trimetilolpropano, trimetiloletano, di-trimetilolpropano e 1,6-hexanodiol.

[0045] Ácidos policarboxílicos e os anidridos correspondentes, utilizados para sintetizar alquídicos, compreendem componentes aromáticos, alifáticos e cicloalifáticos que são geralmente derivados de matérias-primas petroquímicas. Exemplos típicos desses poliácidos incluem: ácido ftálico e seus análogos regioisoméricos, ácido trimelítico, ácido piromelítico, ácido pimélico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido maleico, ácido fumárico e ácido tetra-hidroftálico.

[0046] Os denominados ácidos graxos de secagem e semissecagem adequados ou misturas destes, úteis aqui, são tipicamente ácidos carboxílicos C2-C24 conjugados ou não conjugados, etilenicamente insaturados, como ácidos oleio, ricinoleico, linoleico, linolênico, licânico e ácidos eleosteáricos ou mistura destes, tipicamente, utilizados nas formas de misturas de ácidos graxos derivados de óleos naturais ou sintéticos.

[0047] Por ácidos graxos de semissecagem e secagem se entende ácidos graxos que têm a mesma composição de ácido graxo como os óleos (ou seja,

os ésteres) dos quais são derivados. A classificação dos óleos tem base no número de iodo: para um óleo de secagem, o número de iodo: para um óleo de secagem, o número de iodo é >140; para um óleo de semissecagem, o número de iodo varia entre 125 e 140, e para um óleo não de secagem, o número de iodo <125 (vide “Surface Coatings”, part 1, Chapman & Hall, London, page 55, 1993).

[0048] Tipicamente, formulações alquídicas oxidativamente curáveis, tanto de modo geral quanto de acordo com o primeiro aspecto da invenção, são líquidas. Mais tipicamente ainda, essas formulações são à base de solvente, isso quer dizer que compreendem um solvente orgânico (que podem ser uma mistura de solventes) para o aglutinante e, de acordo com o primeiro aspecto da invenção, o quelante.

[0049] Em outras palavras, “à base de solvente” implica, aos técnicos no assunto nesse contexto, as formulações que têm base em solventes orgânicos (ou seja, não aquosas), ou seja, que compreendem um solvente orgânico como uma fase líquida contínua. Exemplos de solventes adequados incluem hidrocarbonetos alifáticos (incluindo alicíclicos e ramificados), como hexano, heptano, octano, ciclohexano, cicloheptano e isoparafinas; hidrocarbonetos aromáticos, como tolueno e xileno; cetonas, por exemplo, metiletilcetona e metilisobutilcetona; álcoois, como butanol secundário, álcool isopropílico, álcool n-butílico e álcool n-propílico, glicois, como propilenoglicol; éteres e ésteres de álcool, monoéteres de glicol, como os monoéteres de etilenoglicol e dietilenoglicol; monoéter de acetatos de glicol, como acetato de 2-etoxietila; N- metilpirrolidona; assim como misturas destes. Variantes isoméricas são incluídas. Assim, por exemplo, o termo “hexano” engloba misturas de hexanos. De acordo com realizações particulares da invenção, o solvente é um solvente de hidrocarbila (ou seja, hidrocarboneto), por exemplo um solvente de hidrocarbila alifático, por exemplo, solventes que compreendem misturas de hidrocarbonetos. Exemplos incluem aguarrás e solventes disponíveis sob as marcas comerciais Shellsol, da Shell Chemicals e Solvesso e Exxsol, da

Exxon.

[0050] Embora, de acordo com muitas realizações dos diversos aspectos da presente invenção, composições e formulações sejam à base de solvente, formulações de resina alquídica e composições de revestimento à base d’água também são bem conhecidas e as composições e formulações aqui descritas podem ser à base d’água (ou seja, compreenderem água como uma fase líquida contínua). Da mesma forma, composições e formulações aqui descritas podem ser formulações de resina alquídica na forma de emulsões, e podem, portanto, compreender um emulsificante adequado, conforme é bem conhecido na técnica.

[0051] Quando uma formulação ou composição alquídica for aqui mencionada como “oxidativamente curável”, deve-se entender que esse termo está sendo utilizado para descrever uma composição suscetível a reações que ocorrem entre grupos insaturados (por exemplo, ligações duplas de carbono-carbono) e oxigênio do ar, essas reações constituindo a cura oxidativa e se manifestando no endurecimento e formação de revestimentos sólidos que são obtidos dessas composições ou formulações. Assim, uma formulação de resina alquídica oxidativamente curável é uma formulação capaz de cura oxidativa, mas que ainda não foi habilitada à cura. Ao contrário, a composição do terceiro aspecto da invenção se refere às formulações após cura, ou seja, quando curadas. A formação do revestimento desejado resultante da cura pode ser acelerada por meio do uso de secagem catalítica, por exemplo, por secantes à base de metais de transição, em particular, agentes secantes à base de metal de transição que compreendem um quelante da fórmula (I) ou fórmula (II).

[0052] Um aspecto característico dos diversos aspectos da presente invenção é o uso de um quelante da fórmula (I) ou da fórmula (II). Quando coordenada com íons de metal de transição adequados, os complexos resultantes aceleram a cura da formulação oxidativamente curável da invenção, essa aceleração sendo ausente na ausência de íons de metal de transição adequados.

[0053] A natureza dos quelantes das fórmulas (I) e (II) será agora descrita.

Será entendido que mais de um quelante desses pode ser utilizado de acordo com os diversos aspectos da invenção. Também, combinações de diferentes quelantes da fórmula (I) ou (II) e/ou com outros quelantes ou secantes conhecidos na técnica (como os descritos no documento WO 2008/003652 A1, por exemplo) podem ser empregadas. Tipicamente, entretanto, somente um tipo de quelante será utilizado.

[0054] Quelantes da fórmula (I) e fórmula (II) são conhecidos na técnica como bispidons. Os de fórmula (II) são efetivamente dímeros da fórmula (I), em que a fração Q toma o lugar dos dois grupos R1 de um quelante da fórmula (I).

[0055] As seguintes características, isoladamente ou em combinação, conforme o contexto assim permitir (ou seja, onde não houver conflito), são características típicas (porém não essenciais) dos bispidons aos quais a presente invenção se refere:

[0056]  cada grupo D é tanto não substituído quanto substituído com um ou mais, geralmente um, grupos C1-C4alquila;

[0057]  cada grupo D é o mesmo;

[0058]  cada grupo D é uma tiazol-2-ila ou tiazol-4-ila opcionalmente substituída;

[0059]  cada grupo D é tiazol-2-ila ou tiazol-4-ila não substituída;

[0060]  cada grupo E é o mesmo;

[0061]  cada grupo E é uma piridin-2-ila opcionalmente substituída, uma tiazol-2-ila opcionalmente substituída ou uma tiazol-4-ila opcionalmente substituída;

[0062] • cada grupo E é piridin-2-ila não substituída, tiazol-2-ila não substituída ou tiazol-4-ila não substituída;

[0063] • cada grupo E é piridin-2-ila não substituída;

[0064] • Q é selecionado entre -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- e -CH2CHOHCH2-, sendo que cada um é C1-C6alquila opcionalmente substituída;

[0065] • Q é um grupo -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- ou -CH2CHOHCH2- não substituído;

[0066] • Q é um grupo -CH2CH2- ou -CH2CH2CH2- não substituído;

[0067] • para a fórmula (I), cada grupo R1 e R2 é independentemente selecionado entre C1-C24alquila, C6-C10arila, C6-10arilC1-C6alquila, C5- C10heteroarilCH2 e CH2CH2N(R8)(R9), em que -N(R8)(R9) é selecionado entre

N N NN NN OO –NMe2, –NEt2, –N(i-Pr)2, , , e and and ;

[0068] • para a fórmula (I), caso qualquer grupo R1 ou R2 seja independentemente uma C1-C24alquila, uma C6-C10arila ou um grupo C6-10arilC1-C6alquila, este é mais tipicamente independentemente selecionado entre C1-C18alquila e C6-C10arilC1-C6alquila, e ainda mais tipicamente independentemente selecionado entre: C1-C8alquila e C6-C10arilCH2;

[0069] • para a fórmula (I), no caso qualquer um entre R1 ou R2 é independentemente um grupo C5-C10heteroarilCH2, este (e geralmente R1) é preferivelmente selecionado entre piridin-2-il-metila, pirazin-2-il-metila, quinolin- 2-il-metila, pirazol-1-il-metila, pirazol-3-il-metila, pirrol-2-il-metila, imidazol-2-il- metila, imidazol-4-il-metila, benzimidazol-2-il-metila, pirimidin-2-il-metila, 1,2,3- triazol-1-il-metila, 1,2,3-triazol-2-il-metila, 1,2,3-triazol-4-il-metila, 1,2,4-triazol-3- il-metila, 1,2,4-triazol-1-il-metila e tiazol-2-il-metila, geralmente piridin-2-il- metila, quinolin-2-il-metila, imidazol-2-il-metila, tiazol-2-il-metila e tiazol-4-il- metila;

[0070] • para a fórmula (I), geralmente um entre os grupos R1 e R2 (em particular, geralmente R2) é C1-C24alquila ou C6-10arilC1-C6alquila, enquanto o outro entre os grupos R1 e R2 (em particular, geralmente R1) é um grupo C5- C10heteroarilCH2 ou CH2CH2N(R8)(R9), em que -N(R8)(R9) é selecionado

N N N N NN OO entre –NMe2, –NEt2, –N(i-Pr)2, , , e and and ;

[0071] • para a fórmula (I), um entre os grupos R1 e R2 (em particular, geralmente R2) é mais tipicamente C1-C18alquila, mais preferivelmente C1- C12alquila, ainda mais preferivelmente C1-C8alquila e com a máxima preferência CH3; e o outro grupo R1 ou R2 (em particular, geralmente R1),

tipicamente uma piridin-2-il-metila opcionalmente substituída, mais tipicamente piridin-2-il-metila não substituída, ou é selecionado entre CH2CH2N(R8)(R9), em que -N(R8)(R9) é selecionado entre –NMe2, –NEt2, –N(i-Pr)2,

NN NN NN OO , , e and and ;

[0072] • para a fórmula (I), R1 é diferente de R2, em que geralmente R1 é piridin-2-il-metila e R2 é metila, ou R1 é metila e R2 é piridin-2-il-metila;

[0073] • para a fórmula (II), cada grupo R2 é independentemente selecionado entre C1-C24alquila, C6-C10arila, C6-10arilC1-C6alquila, C5-C10heteroarilCH2 e CH2CH2N(R8)(R9), em que -N(R8)(R9) é selecionado entre –NMe2, –NEt2, –

NN NN NN OO , , N(i-Pr)2, and e and ;

[0074] • para a fórmula (II), mais tipicamente ambos os grupos R2 são idênticos;

[0075] • para a fórmula (II), caso qualquer grupo R2 seja independentemente uma C1-C24alquila, uma C6-C10arila ou um grupo C6-10arilC1-C6alquila, este é mais tipicamente independentemente selecionado entre C1-C18alquila e C6-C10arilC1-C6alquila, e ainda mais tipicamente independentemente selecionado entre: C1-C8alquila e C6-C10arilCH2;

[0076] • para a fórmula (II), caso qualquer R2 seja independentemente um grupo C5-C10heteroarilCH2, este é preferivelmente selecionado entre piridin-2-il- metila, pirazin-2-il-metila, quinolin-2-il-metila, pirazol-1-il-metila, pirazol-3-il- metila, pirrol-2-il-metila, imidazol-2-il-metila, imidazol-4-il-metila, benzimidazol- 2-il-metila, pirimidin-2-il-metila, 1,2,3-triazol-1-il-metila, 1,2,3-triazol-2-il-metila, 1,2,3-triazol-4-il-metila, 1,2,4-triazol-3-il-metila, 1,2,4-triazol-1-il-metila e tiazol- 2-il-metila, geralmente piridin-2-il-metila, quinolin-2-il-metila, imidazol-2-il-metila, tiazol-2-il-metila e tiazol-4-il-metila;

[0077] • para a fórmula (II), caso qualquer R2 seja CH2CH2N(R8)(R9), este é preferivelmente selecionado entre –NMe2, –NEt2, –N(i-Pr)2,

N N NN NN OO , , e and and ;

[0078] • para a fórmula (II), cada R2 é o mesmo, geralmente piridin-2-il-metila;

[0079] • os grupos R3 e R4 são da fórmula -C(O)OR5, em que cada R5 é independentemente selecionado entre hidrogênio, C1-C8alquila e C6-10arila (embora cada R5 seja geralmente o mesmo);

[0080] • os grupos R3 e R4 são da fórmula -C(O)OR5, em que cada R5 é independentemente selecionado entre C1-C8alquila e C6-10arila (embora cada R5 seja geralmente o mesmo);

[0081] • os grupos R3 e R4 são da fórmula -C(O)OR5, em que cada R5 é independentemente C1-C4alquila (embora cada R5 seja geralmente o mesmo);

[0082] • os grupos R3 e R4 são os mesmos e geralmente -C(O)OCH3;

[0083] • X é selecionado entre C=O, -[C(R6)2]0-3-, em que cada R6 é independentemente selecionado entre hidrogênio, hidroxila, C1-C4alcoxi;

[0084] • X é selecionado entre C=O e -[C(R6)2]-, em que cada R6 é independentemente selecionado entre hidrogênio, hidroxila e C 1-C4alcoxi (embora cada R6 seja geralmente o mesmo);

[0085] • X é selecionado entre C=O e -[C(R6)2]-, em que cada R6 é independentemente selecionado entre hidroxila e C1-C4alcoxi (embora cada R6 seja geralmente o mesmo); e

[0086] • X é selecionado entre C=O, C(OH)2 e C(OCH3)2, em que C=O ou C(OH)2 são os mais típicos.

[0087] Os técnicos no assunto têm conhecimento das estratégias para a sintetização de bispidons e, portanto, são capazes de sintetizar os bispidons aqui descritos sem extensão indevida. Por exemplo, além da exemplificação aqui, pode ser feita referência às referências descritas na seção de introdução e publicações por P Comba e trabalhadores adjuntos (vide, por exemplo, H Börzel et al. (Inorganica Chemica Acta, 337, 407-419 (2002) e Inorg. Chem., 41, 5440-5452 (2002)) e P Comba et al. (Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 42, 4536-4540 (2003)).

[0088] Conforme indicado acima, X é mais tipicamente C=O ou C(OH) 2. Como é do conhecimento dos técnicos no assunto, gem-diol C(OH)2, neste contexto, representa um grupo de cetona hidratado. De modo geral, existe um equilíbrio dinâmico rápido entre gem-diois e seus grupos de cetona principais, o que torna gem-diois difíceis de isolar. Como é do conhecimento dos técnicos no assunto, entretanto, é possível que cetonas ou gem-diois sejam encontrados em bispidons complexados. Por exemplo, complexos preparados em soluções anidras podem compreender bispidons contendo cetona, enquanto os preparados em condições menos secas podem compreender gem-diois (vide, por exemplo, H Börzel et al. (Inorganica Chemica Acta, supra) e P Comba et al. (Angew. Chem. Int. Ed. Engl., supra). Da mesma forma, quando for feita referência a bispidons complexados (ou seja, com íons de metal de transição adequados, conforme aqui descritos), deve ser entendido que essas referências se estendem a complexos que compreendem bispidons com X = C=O e seus hidratos (ou seja, em que X é C(OH)2).

[0089] Em relação à síntese de um quelante ligado em ponte (ou seja, um quelante da fórmula (II) é desejado), os técnicos no assunto conhecem as maneiras pelas quais essa síntese pode ser realizada a partir de estratégias de síntese para acessar os quelantes da fórmula (I). Em particular, pode ser feita referência aos ensinamentos em H Börzel et al. (Inorg. Chem., 41, 5440-5452 (2002)) e P Comba et al. (Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 42, 4536-4540 (2003)). Por exemplo, os técnicos no assunto reconhecerão que, se Q=1,3-propileno(- CH2CH2CH2-), que ao reagir o precursor de piperidona adequado, formaldeído e 1,3-diaminopropano, um quelante de bispidon ligado em ponte desejado da fórmula (II) pode ser obtido.

[0090] De acordo com realizações específicas do 1o ao 3o, 5o e 6o aspectos da invenção, o bispidon de acordo com fórmula (I) é um dos seguintes quelantes:

[0091] 2,4-di(tiazol-2-il)-3-metil-7-(piridin-2-il-metil)-3,7-diaza- biciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato de dimetila, 2,4-di(tiazol-4-il)-3-metil- 7-(piridin-2-il-metil)-3,7-diaza-biciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato de dimetila, e as variantes isoméricas 3,7 análogas: 2,4-di(tiazol-2-il)-3-(piridin-2-il- metil)-7-metil-3,7-diaza-biciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato de dimetila, e 2,4-di(tiazol-4-il)-3-(piridin-2-il-metil)-7-metil-3,7-diaza-biciclo[3.3.1]nonan-9- ona-1,5-dicarboxilato de dimetila. São também preferenciais os bispidons tetradentados, em particular 2,4-di(tiazol-2-il)-3,7-dimetil-3,7-diaza- biciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato de dimetila e 2,4-di(tiazol-4-il)-3,7- dimetil-3,7-diaza-biciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato de dimetila.

[0092] De acordo com outras realizações específicas, o bispidon é da fórmula (II) em que:

[0093] • E = piridin-2-ila, R2 = piridin-2-il-metila; X = (C=O); R3 = R4 = - C(O)OCH3 e Q = CH2CH2 (1,2-di{1,5-di(metoxicarbonil)-3-(piridin-2-il-metil)-9- oxo-2,4-di(piridin-2-il)-3,7-diaza-biciclo[3.3.1]nonan-7-il}etano);

[0094] • E = piridin-2-ila, R2 = piridin-2-il-metila; X = (C=O); R3 = R4 = - C(O)OCH3 e Q = CH2CH2CH2 (1,3-di{1,5-di(metoxicarbonil)-3-(piridin-2-il-metil)- 9-oxo-2,4-di(piridin-2-il)-3,7-diaza-biciclo[3.3.1]nonan-7-il}propano);

[0095] • E = piridin-2-ila, R2 = metila; X = (C=O); R3 = R4 = -C(O)OCH3 e Q = CH2CH2: (1,2-di{1,5-di(metoxicarbonil)-3-metil-9-oxo-2,4-di(piridin-2-il)-3,7- diaza-biciclo[3.3.1]nonan-7-il}etano); ou

[0096] • E = piridin-2-ila, R2 = metila; X = (C=O); R3 = R4 = -C(O)OCH3 e Q = CH2CH2CH2 (1,3-di{1,5-di(metoxicarbonil)-3-metil-9-oxo-2,4-di(piridin-2-il)-3,7- diaza-biciclo[3.3.1]nonan-7-il}propano).

[0097] Desses quelantes de acordo com fórmula (I) ou com a fórmula (II), os de máxima preferência são 2,4-di(tiazol-2-il)-3-metil-7-(piridin-2-il-metil)-3,7- diaza-biciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato de dimetila, 2,4-di(tiazol-2-il)- 3-(piridin-2-il-metil)-7-metil-3,7-diaza-biciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato de dimetila, 2,4-di(tiazol-4-il)-3-metil-7-(piridin-2-il-metil)-3,7-diaza- biciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato de dimetila, 2,4-di(tiazol-4-il)-3- (piridin-2-il-metil)-7-metil-3,7-diaza-biciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato de dimetila, 1,2-di{3-(piridin-2-il-metil)-9-oxo-2,4-di(piridin-2-il)-(3,7-diaza- biciclo[3.3.1]nonan-7-il)-1,5-di(éster metilcarboxilato)}etano e 1,3-di{3-(piridin-2-

il-metil)-9-oxo-2,4-di(piridin-2-il)-(3,7-diaza-biciclo[3.3.1]nonan-7-il)-1,5-di(éster metilcarboxilato)}propano.

[0098] O quelante da fórmula (I) ou fórmula (II) está tipicamente presente nas formulações de acordo com a presente invenção, em concentrações de 0,00001 a 0,5% em peso, geralmente, de 0,00005 a 0,1% em peso.

[0099] Quando as porcentagens em peso forem mencionadas aqui (% em peso ou % p/p), elas significam, a menos que o contexto mencione claramente o contrário, porcentagens em peso em relação ao componente aglutinante (ou seja, a resina alquídica e quaisquer outros aglutinantes presentes). Com uma formulação de revestimento alquídica oxidativamente curável, por exemplo, os pesos combinados dos aglutinantes são aqueles em relação aos quais as porcentagens em peso, aqui, baseiam-se. Por exemplo, quando uma formulação, de acordo com o primeiro aspecto da invenção, compreender 0,00005% em peso de quelante da fórmula (I) ou fórmula (II), isso é em relação ao peso dos componentes curáveis da composição (ou seja, o peso do(s) aglutinante(s)).

[0100] Geralmente, formulações do primeiro aspecto da invenção compreenderão um complexo do quelante da fórmula (I) com um íon de metal de transição adequado. Entretanto, não precisa ser necessariamente assim. Isso se deve, conforme é descrito no documento WO 2014/122433 A1 (Chemsenti Limited, atual Catexel Technologies Limited), a haver uma vantagem técnica na provisão de uma formulação de resina alquídica oxidativamente curável que compreende um quelante (utilizado aqui de maneira substituível pelo termo “agente quelante”), aqui, da fórmula (I) ou fórmula (II), essa formulação essencialmente não apresentando pelo menos íons de ferro, manganês, cobalto, vanádio e cobre. Esses íons, se presentes na formulação, podem formar, juntamente, ao quelante, um agente secante de metal capaz de acelerar a cura oxidativa.

[0101] Um fabricante de uma formulação de resina alquídica adequada para a cura oxidativa pode, portanto, incluir um quelante da fórmula (I) ou fórmula (II)

em uma quantidade adequada para uma determinada formulação de resina alquídica oxidativamente curável. Cada tipo de resina alquídica oxidativamente curável pode ter, e tipicamente tem, sensibilidade diferente em relação à cura radical e pode, portanto, precisar de uma concentração particular de um agente secante de metal para cura ideal. Entretanto, a determinação da concentração adequada, na prática, não é direta, uma vez que um agente secante de metal, por exemplo, um catalisador à base de ferro, pode iniciar a cura radical antes da composição de revestimento (por exemplo tinta) que compreende uma formulação de resina alquídica oxidativamente curável (e outros componentes) poder ser aplicada, levando à degradação indesejável e/ou endurecimento da formulação de resina. Ao contrário, um fabricante de uma formulação de resina alquídica oxidativamente curável, conforme oposto à fabricação de uma composição de revestimento oxidativamente curável completamente formulada que compreende essa formulação de resina alquídica oxidativamente curável, pode determinar a quantidade ideal de agente secante de metal para uma determinada formulação de resina alquídica e adicionar aos lotes dele uma quantidade adequada de quelante da fórmula (I) ou fórmula (II) (mas não os íons de metal de transição que permitem a formação de um agente secante cataliticamente ativo, que são geralmente, mas não necessariamente, íons de ferro, manganês, vanádio ou cobre). Uma quantidade adequada de íons de metal de transição pode ser, então, adicionada à formulação resultante, por exemplo, por um fabricante de uma composição de revestimento, junto a outros componentes para produzir composição de revestimento oxidativamente curável completamente formulada.

[0102] A mistura de quelantes adequados da fórmula (I) ou (II) com formulações de resina alquídica na ausência essencial de pelo menos íons de ferro, manganês, cobalto, vanádio e cobre que, se presentes, tornam esses quelantes cataliticamente ativos como agentes secantes de metal, permitem formulações pelo menos suscetíveis ao descascamento ou instabilidade sem a necessidade de adicionar agentes antidescascamento e/ou tomar outras medidas específicas para evitar o descascamento. Essas formulações, assim, constituem realizações particulares do primeiro aspecto da invenção.

[0103] As realizações da formulação do primeiro aspecto da invenção que essencialmente não possuem pelo menos íons de ferro, manganês, cobalto, vanádio e cobre compreendem menos que 0,00005% em peso de pelo menos íons de cada um dentre ferro, manganês, cobalto, vanádio e cobre. Por isso se entende que a formulação da invenção é ausente de 0,00005% em peso de íons de manganês, ausente de 0,00005% em peso de íons de ferro, ausente de 0,00005% em peso de íons de cobalto, ausente de 0,00005% em peso de íons de vanádio e ausente de 0,00005% em peso de íons de cobre. Uma quantidade adequada de cátions de metal de transição adequados (por exemplo, íons de um ou mais dentre ferro, manganês, vanádio e cobre, mais tipicamente, de ferro ou manganês e mais tipicamente de ferro) pode ser adicionada após a preparação dessa formulação, por exemplo, ao introduzir componentes adicionais opcionais para formar uma composição de revestimento oxidativamente curável.

[0104] Formulações particulares da invenção podem, se desejado, compreender menos que 0,00005% em peso de cada um dentre pelo menos íons de ferro, manganês, cobalto, vanádio e cobre. Ainda, outras realizações das formulações da invenção compreendem menos que 0,00005% em peso de cada um dentre ferro, manganês, cobalto, vanádio, cobre, titânio, molibdênio, tungstênio, cério e zircônio.

[0105] De maneira ideal, as realizações da formulação da invenção com concentrações de íons de metal de transição específicos menores que 0,00005% em peso não possuem quaisquer dos íons de metal de transição especificados. Obviamente, entretanto, na prática, isso é impossível de se alcançar. Da mesma forma, essas formulações são preferencialmente ausentes dos íons de metal de transição especificados à maior extensão praticável.

[0106] A fim de produzir, de acordo com um método do segundo aspecto da invenção, uma formulação de acordo com o primeiro aspecto da invenção, uma composição que compreende uma resina alquídica oxidativamente curável entra em contato com uma composição que compreende um quelante da fórmula (I) ou da fórmula (II). A formulação que compreende o quelante da fórmula (I) ou da fórmula (II) que entra em contato com a formulação que compreende a resina alquídica pode, em algumas realizações, compreender um complexo contendo íon de metal de transição que compreende o quelante. Em outras realizações, a formulação que compreende o quelante da fórmula (I) ou da fórmula (II) não é parte de um complexo contendo íon de metal de transição, nesse caso uma fonte de íons de metal de transição pode, se desejado, ser adicionada posteriormente (ou, de fato, ser formulada junto à resina alquídica antes da adição do quelante), de modo a formar um complexo que compreende o quelante da fórmula (I) ou da fórmula (II) in situ (ou seja, dentro da formulação de resina alquídica). Esses diferentes tipos de realizações são, ambos, descritos abaixo.

[0107] A razão molar típica entre quaisquer íons de metal de transição e o quelante da fórmula (I) é entre cerca de 0,1:1 e cerca de 10:1, geralmente, entre cerca de 0,3:1 e cerca de 3:1. Geralmente, a razão molar entre quelante e íons de metal de transição será de cerca de 1:1. Entretanto, esse não precisa ser necessariamente o caso. Sem se vincular à teoria, um excesso de íons de metal de transição pode ser benéfico para permitir alguma absorção em partículas sólidas sem perder muito da atividade secante. Por outro lado, um excesso estequiométrico de quelante pode ser benéfico para aprimorar a regeneração de espécies cataliticamente ativas durante a cura, o que pode levar a desempenho de secagem aprimorado (ou seja, cura) apesar da utilização de uma quantidade menor de íons de metal de transição. A utilização de um excesso estequiométrico de quelante também pode ser vantajosa ao reduzir a intensidade de complexos de metal coloridos. Os técnicos no assunto serão capazes de levar em consideração isso ao preparar composições de revestimento oxidativamente curáveis, por exemplo, as formulações da invenção.

[0108] Em complexos que compreendem um quelante da fórmula (II), o número de íons de metal por molécula de quelante pode ser 1 ou 2. Uma vez que os quelantes da fórmula (II) compreendem duas frações doadoras de nitrogênio de tetradentado ou pentadentado, cada fração doadora de nitrogênio de tetradentado ou pentadentado pode se ligar a um íon de metal de transição, com um íon de ferro ou de manganês. Assim, quando cada fração quelante se ligar a um íon de metal, a razão molar nesses complexos de quelante da fórmula (II) e íons de metal é 1:2. De maneira alternativa, complexos ou espécies podem ser obtidos, em que um quelante da fórmula (II) se liga a somente um íon de metal, por exemplo, se um excesso molar de quelante da fórmula (II) for empregado. Dessa forma, o complexo pode ser obtido tendo uma razão molar de quelante da fórmula (II) e íon de metal de 1:1, com uma das frações doadoras de nitrogênio de tetradentado ou pentadentado (unidades quelantes) não participando em coordenação com um íon de metal de transição. Tendo isso em vista, a razão molar típica entre os íons de metal de transição e o quelante, se for da fórmula (II), é entre cerca de 0,1:1 e cerca de 20:1, geralmente, entre cerca de 0,3:1 e cerca de 6:1. Geralmente, a razão molar entre quelante e íons de metal de transição será entre cerca de 1:1 e cerca de 1:2.

[0109] O contato do método do primeiro aspecto da invenção pode ser durante a formulação de composições de revestimento de resina alquídica oxidativamente curável completamente formuladas (descritas abaixo), particularmente, se o quelante da fórmula (I) ou fórmula (II) for parte de um complexo que compreende um íon de metal de transição adequado (por exemplo, um ou dois íons de metal de transição adequados).

[0110] Se o quelante da fórmula (I) ou fórmula (II) for introduzido como um complexo contendo íon de metal de transição, o complexo pode ser preparado ao entrar em contato com o quelante da fórmula (I) ou fórmula (II) com um sal de metal de transição adequado em um solvente adequado, pelo que se entende que um dentre ou ambos o quelante e o sal de metal de transição podem estar em um solvente adequado antes de entrarem em contato entre si. O sal pode ser uma mistura. A mistura contendo complexo resultante pode, então, entrar em contato com uma composição que compreende uma resina alquídica oxidativamente curável, que é tipicamente dissolvida em um solvente orgânico descrito acima ao descrever formulações alquídicas à base de solvente (ou emulsificadas em um líquido à base d’água, como descritos acima ao descrever formulações alquídicas à base d’água).

[0111] Geralmente, o sal de metal utilizado será um sal de ferro ou de manganês, tipicamente, de um estado redox divalente ou trivalente. Quando o sal de manganês ou ferro (ou outro metal de transição) entra em contato com o quelante, ocorre a formação de complexos de manganês ou ferro e quelante (ou outros complexos de metal de transição e quelante).

[0112] O sal de metal de transição utilizado pode ser um sólido, uma suspensão ou como uma solução em uma variedade de solventes. Tipicamente, o sal compreende um íon de ferro (II), ferro (III), manganês (II), ou manganês (III), embora outros sais, por exemplo, sais de manganês (IV) também possam ser utilizados. Esses sais de ferro ou manganês (ou outro íon de metal) podem ser adicionados como sólidos, suspensões, ou como soluções em uma variedade de solventes. A invenção contempla o uso de uma mistura de sais de metal, embora um único sal seja tipicamente utilizado.

[0113] Em todos os aspectos da presente invenção, quando o quelante for parte de um complexo, o complexo é tipicamente um complexo de ferro, geralmente, um que compreende um íon de Fe(II) (em que o quelante é da fórmula (I), ou dois íons de Fe(II) (em que o quelante é da fórmula (II)).

[0114] A adição do quelante como uma solução pode ser vantajosa na permissão de mistura aprimorada e/ou mais fácil com o(s) (a solução de) aglutinante(s). Pode ser benéfico diluir o quelante em um solvente adequado antes de adicionar ao aglutinante se for desejado introduzir uma quantidade muito pequena de quelante, assim, pode-se atingir uma precisão maior da dosagem. Dependendo das propriedades do quelante e da formulação de resina e quelante desejada, solventes adequados incluem hidrocarbonetos alifáticos, como heptanos, água, álcoois, como etanol ou propilenoglicol, ou misturas destes. Os técnicos no assunto serão capazes de formular facilmente essas soluções, geralmente, utilizando solvente como os descritos acima.

[0115] Será entendido que não há limitação particular quanto à fonte dos íons de metal de transição. Tipicamente, entretanto, os sais são selecionados do grupo consistindo opcionalmente em FeCl2, FeCl3, Fe(NO3)3, FeSO4, (Fe)2(SO4)3, Fe(acetilacetonato)2, Fe(acetilacetonato)3, Fe(R10COO)3 (incluindo Fe(acetato)3), Fe(R10COO)2 (incluindo Fe(acetato)2), MnCl2, MnBr2, Mn(NO3)2, MnSO4, Mn(acetilacetonato)2, Mn(acetilacetonato)3 Mn(R10COO)3 (incluindo Mn(acetato)3) e Mn(R10COO)2 hidratados, em que R10 é selecionado dentre uma alquila C1-C24. Quando o sal compreender dois ou três grupos R10, estes podem ser os mesmos ou diferentes, embora sejam tipicamente os mesmos. Geralmente, o sal (incluindo os mencionados nos três parágrafos a seguir) é um sal de ferro, particularmente, de modo geral, um sal de ferro (II). As frações de alquila, pelas quais se entende radicais de hidrocarbila saturados, podem ser de cadeia única ou compreender partes ramificadas e/ou cíclicas. De fato, ao longo de toda a especificação, quando for feita referência à alquila, a menos que o contexto mencione o contrário, isso significa uma alquila C 1-24, que pode ser de cadeia única ou ramificada ou pode ser uma cicloalquila ou compreender uma porção cíclica (por exemplo, a alquila pode ser ciclohexilmetila), por exemplo, alquila C1-10 ou alquila C1-6, por exemplo, metila.

[0116] Geralmente, o sal de ferro ou manganês é selecionado dentre Fe(R10COO)2 ou Mn(R10COO)2, particularmente, com R10COO(-) sendo selecionado dentre acetato, octanoato, 2-etilhexanoato, neodecanoato (3,3,5,5- tetrametilhexanoato), e naftenato. Também geralmente, o sal de ferro ou manganês é (cloreto de ferro)2, (nitrato de ferro)3, sulfato de ferro, (cloreto de manganês)2, (nitrato de manganês)2 ou sulfato de manganês opcionalmente hidratado utilizado.

[0117] O termo "opcionalmente hidratado” é bem conhecido na técnica. Sais de metal geralmente contêm moléculas de água dentro de um retículo de cristal, que permanecerá presente a menos que os sais de metal hidratados sejam sujeitos a etapas de secagem específicas ao aquecer ou secar sob pressão reduzida. Entretanto, sais de metal parcial ou completamente desidratados também podem ser utilizados. Por exemplo, cloreto de ferro (II), acetato de manganês (II) e cloreto de manganês (II) podem ser comprados como sais tetrahidratados ou como sais desidratados. Cloreto de ferro (III) pode ser comprado como o sal anidro, assim como o sal hexahidratado. Sulfato de manganês comercial está disponível nas formas tetra e monohidratadas.

[0118] Geralmente, esses sais de metal de transição são comercialmente disponíveis como soluções, particularmente, se forem das fórmulas Fe(R10COO)2 ou Mn(R10COO)2 descritas acima, por exemplo, em soluções de hidrocarboneto para facilitar a dissolução nas composições curáveis à base de solvente, como formulações de tinta. Entretanto, outros solventes também podem ser utilizados, incluindo álcoois e água (ou soluções aquosas), especialmente para sais de cloreto, sulfeto e acetato de íons de ferro e manganês.

[0119] De modo particularmente comum, um sal de ferro é utilizado, que, por exemplo, é selecionado dentre (cloreto de ferro)2, (acetato de ferro)2, (octanoato de ferro)2, (naftenato de ferro)2, (2-etilhexanoato de ferro)2 e (neodecanoato de ferro)2. A invenção também contempla o uso de uma mistura de diferentes estados redox dos íons de metal com o mesmo contraíon, por exemplo, uma mistura de (neodecanoato de ferro)2 e (neodecanoato de ferro)3.

[0120] Formulações da invenção que compreendem menos que 0,00005% em peso de íons de cada um dentre pelo menos ferro, manganês, cobalto, vanádio e cobre podem ser preparadas ao entrar em contato com um quelante da fórmula (I) ou (II) (por exemplo, adicionando a) com um aglutinante alquídico oxidativamente curável, tipicamente dissolvido em um solvente orgânico descrito acima (ou emulsificado em um líquido à base d’água), conforme descrito acima. O quelante pode ser adicionado como um material puro à(s)

resina(s), ou como uma solução. A adição do quelante como uma solução pode ser vantajosa na permissão de mistura aprimorada e/ou mais fácil com o(s) (a solução de) aglutinante(s). Pode ser benéfico diluir quelante em um solvente adequado antes de adicionar ao aglutinante se for desejado introduzir uma quantidade muito pequena de quelante, assim, pode ser alcançada uma precisão maior de dosagem. Dependendo das propriedades do quelante e da formulação de resina e quelante desejada, solventes adequados incluem hidrocarbonetos alifáticos, como heptanos, água, álcoois, como etanol ou propilenoglicol, ou misturas destes. Os técnicos no assunto serão capazes de formular facilmente essas soluções, geralmente, utilizando um solvente como os descritos acima.

[0121] Assim, conforme aqui descrito, as formulações da invenção que compreendem complexos contendo íons de metal de transição do quelante da fórmula (I) ou fórmula (II) podem ser preparadas, seja ao entrar em contato com uma composição de resina alquídica com esse complexo diretamente, ou ao entrar em contato com a composição de resina alquídica com quelante que não seja parte desse complexo e, então, adicionar à formulação resultante uma fonte de íons de metal de transição. Assim, como uma realização adicional do método do segundo aspecto da invenção, uma composição de resina alquídica que compreende íons de metal de transição adequados pode entrar em contato com o quelante da fórmula (I) ou fórmula (II). Geralmente, as formulações da invenção que compreendem íons de metal de transição compreendem uma concentração entre cerca de 0,00007% em peso e cerca de 0,05% em peso, por exemplo, cerca de 0,0001 em peso e cerca de 0,02% em peso, por exemplo, entre cerca de 0,0005% em peso e cerca de 0,01% em peso, do íon de metal de transição adequado, como os descritos imediatamente abaixo.

[0122] Íons de metal de transição com os quais os quelantes de fórmula (I) e (II) podem se coordenar para prover agentes secantes de metal (complexos contendo íons de metal de transição que podem acelerar a cura da resina alquídica oxidativamente curável na formulação da invenção podem ser, por exemplo, íons de ferro, manganês, vanádio, cobre, titânio, molibdênio, tungstênio, cério e zircônio, mais tipicamente, íons de ferro, manganês, vanádio e cobre, ainda mais tipicamente, íons de ferro ou manganês, ou misturas de quaisquer desses íons de metal. A valência dos íons de metal pode variar de +1 a +6, geralmente, de +2 a +5. Exemplos incluem íons de metal selecionados do grupo consistindo em Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Fe(V), Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Mn(V), Cu(I), Cu(II), Cu(III), Ti(II), Ti(III), Ti(IV), V(II), V(III), V(IV), V(V), Mo(II), Mo(III), Mo(IV), Mo(V), Mo(VI), W(IV), W(V), W(VI), Ce(III), Ce(IV) e Zr(IV), por exemplo, íons de metal selecionados do grupo consistindo em Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Fe(V), Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Mn(V), Cu(I), Cu(II), Cu(III), V(II), V(III), V(IV) e V(V), por exemplo, íons de metal selecionados do grupo consistindo em Fe(II), Fe(III), Mn(II), Mn(III) e Mn(IV). De modo mais comum, os íons de metal são selecionados do grupo consistindo em Fe(II) e Fe(III).

[0123] Nos complexos que compreendem o quelante da fórmula (I) ou (II), o número de íons de metal por molécula de quelante dependerá da molécula de quelante e da presença de outros ligantes no complexo, em particular, ligantes de coordenação, incluindo ligantes de coordenação capazes de ligar em ponte íons de metal. Por exemplo, se um quelante da fórmula (I) contiver somente quatro ou cinco átomos doadores de nitrogênio, o complexo que os contém conterá tipicamente um íon de metal por molécula de quelante. Complexos que compreendem mais de um íon de metal (e, assim, mais de uma molécula de quelante da fórmula (I)) podem ser formados se íons de metal forem ligados em ponte, por exemplo, por ânions de óxido ou hidroxila, ou grupos carboxilato, dando origem a complexos dinucleares ou multinucleares. Tipicamente, entretanto, a razão molar entre íons de metal e quelantes da fórmula (I) nos complexos deles é de cerca de 1:1 (por exemplo, em que a razão 1:1 denota uma razão entre cerca de 0,95 e 1,05 (ou seja, 0,95:1-1,05:1).

[0124] Nos complexos que compreendem o quelante da fórmula (II), a razão molar entre os íons de metal e os quelantes da fórmula (II) está tipicamente entre cerca de 1:1 e cerca de 2:1, por exemplo, cerca de 1:1 (geralmente

0,95:1-1,05:1) ou cerca de 2:1 (geralmente 1,9-2,1).

[0125] Os complexos que compreendem um quelante da fórmula (I) ou da fórmula (II) podem ser, por exemplo, da fórmula genérica (III): [MaLkXn]Ym (III)

[0126] em que:

[0127] M representa um íon metálico selecionado entre Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Fe(V), Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Mn(V), Cu(I), Cu(II), Cu(III), Ti(II), Ti(III), Ti(IV), V(II), V(III), V(IV), V(V), Mo(II), Mo(III), Mo(IV), Mo(V), Mo(VI), W(IV), W(V), W(VI), Ce(III), Ce(IV), Zr(IV);

[0128] cada X independentemente representa uma espécie de coordenação selecionada entre quaisquer ânions mono-, bi-, ou tri-carregados e qualquer molécula neutra capaz de coordenar um íon metálico M de uma maneira mono- , bi- ou tridentada;

[0129] cada Y é independentemente um contraíon de não coordenação;

[0130] a representa um número inteiro de 1 a 10;

[0131] k representa um número inteiro de 1 a 10;

[0132] n representa um número inteiro de 1 a 10;

[0133] m representa um número inteiro de 0 a 20; e

[0134] L representa um quelante da fórmula (I) ou da fórmula (II),

[0135] ou um hidrato deste.

[0136] De acordo com realizações particulares da fórmula (III), isoladamente ou em combinação:

[0137] M representa um íon metálico selecionado entre Fe(II), Fe(III), Mn(II), Mn(III) e Mn(IV);

[0138] X representa uma espécie de coordenação selecionada entre O2-, [R11BO2]2-, R11COO-, [R11CONR11]-, OH-, NO3-, NO, S2-, R11S-, PO43-, HPO42-, H2PO4-, [PO3OR11]3-, H2O, CO32-, HCO3-, R11OH, NR11R12R13, R11OO-, O22-, O2-, R11CN, Cl-, Br-, I-, OCN-, SCN-, CN-, N3-, F-, R6O-, ClO4-, CF3SO3-;

[0139] Y representa um contraíon selecionado entre ClO4-, CF3SO3-, [B(R11)4]-, [FeCl4] -, PF6-, R11COO-, NO3-, R6O-, N+ R11R12R13R14, Cl-, Br-, I-, F-, S2O62-,

OCN-, SCN-, H2O, BF4-, SO42-;

[0140] cada um entre R11, R12, R13 e R14 representa independentemente hidrogênio, alquila opcionalmente substituída ou arila opcionalmente substituída;

[0141] a representa um número inteiro de 1 a 4;

[0142] k representa um número inteiro de 1 a 10;

[0143] n representa um número inteiro de 1 a 4; e

[0144] m representa um número inteiro de 1 a 8.

[0145] Conforme aqui utilizadas, dentro das definições apresentadas acima para a fórmula (III) e em qualquer outra parte, salvo se um contexto expressamente indicar o contrário, as seguintes definições são aplicáveis:

[0146]  Por alquila se entende, aqui, um radical de hidrocarbila saturado, que pode ser de cadeia única, cíclica e/ou ramificada. Por alquileno se entende um grupo alquila do qual um átomo de hidrogênio foi abstraído formalmente. Tipicamente, grupos alquila e alquileno compreenderão de 1 a 25 átomos de carbono, mais comumente 1 a 10 átomos de carbono, ainda mais comumente, 1 a 6 átomos de carbono. O grupo alquileno mais simples é metileno (–CH2–).

[0147]  Frações aromáticas podem ser policíclicas, ou seja, compreendem dois ou mais anéis aromáticos (carbocíclicos) fundidos. Tipicamente, grupos arila compreenderão de 1 a 14 átomos de carbono. O grupo arila mais simples é fenila. Naftaleno e antraceno são exemplos de frações aromáticas policíclicas.

[0148]  Frações heteroaromáticas são frações aromáticas, heterocíclicas, que compreendem um ou mais heteroátomos, tipicamente, oxigênio, nitrogênio ou enxofre, geralmente nitrogênio, no lugar de um ou mais átomos de carbono do anel e quaisquer átomos de hidrogênio incluídos a ele, em uma fração aromática correspondente. Frações heteroaromáticas, por exemplo, incluem piridina, furano, pirrol e pirimidina. Benzimidazol é um exemplo de uma fração heteroaromática policíclica.

[0149]  Radicais de arila e dirradicais de arileno são formados de maneira formal pela abstração de um e dois átomos de hidrogênio, respectivamente, de uma fração aromática. Assim, fenila e fenileno são o radical de arila e dirradical de arileno correspondente a benzeno. De maneira análoga, piridila e piridileno (sinônimo a piridindila) são o radical de heteroarila e dirradical de heteroarileno correspondente a piridina. A menos que o contexto mencione ao contrário, piridila e piridileno são tipicamente 2-piridila e piridina-2,6-dila, respectivamente.

[0150]  Por heterocicloalcano se entende um cicloalcano, tipicamente, um cicloalcano C5-6, em que uma ou mais frações de CH2 são substituídas por heteroátomos, tipicamente selecionados do grupo consistindo em nitrogênio, oxigênio e enxofre. Quando um heteroátomo for nitrogênio, será entendido que a fração de CH2 é substituída formalmente por NH, não por N. Por heterocicloalquila se entende aqui um radical formado de maneira formal pela abstração de um átomo de hidrogênio de um heterocicloalcano. Exemplos típicos de grupos de heterocicloalquila são aqueles nos quais a heterocicloalquila é formada formalmente pela abstração de um átomo de hidrogênio do átomo de nitrogênio. Grupos de heterocicloalquila típicos incluem pirrolidin-1-ila, piperidin-1-ila e morfolin-4-ila, ou seja, em que a heterocicloalquila é formada formalmente pela abstração de um átomo de hidrogênio do átomo de nitrogênio do heterocicloalcano principal.

[0151]  Por arilalquila se entende alquila substituída de arila. De maneira análoga, por aminoalquila se entende alquila substituída de amino, por hidroxialquila se entende alquila substituída de hidroxila e assim por diante.

[0152]  Diversas pontes de alquileno são aqui descritas. Essas pontes de alquileno são tipicamente, embora não necessariamente, pontes de alquileno de cadeia direta. Entretanto, podem ser grupos de alquileno cíclico (por exemplo, uma ponte de alquileno C6 pode ser de ciclohexileno, e se assim, é tipicamente ciclohexil-1,4-eno). Quando a ponte for, por exemplo, uma ponte de arileno C6-10, pode ser, por exemplo, fenileno ou o arileno correspondente formado pela abstração de dois átomos de hidrogênio de naftaleno. Quando uma ponte compreender uma ou duas unidades de alquileno C 1-3 e uma unidade de arileno C6-10, essas pontes podem ser, por exemplo, –CH2C6H4CH2– ou –CH2C6H4–. Quando presente, fenileno é tipicamente fenil- 1,4-eno. Será entendido que cada uma dessas pontes pode ser opcionalmente substituída uma ou mais vezes, por exemplo, uma vez, por grupos de alquila C1-24 selecionados de maneira independente (por exemplo, alquila C1-18).

[0153]  Por éter de alquila se entende um radical da fórmula –alquileno–O– alquila, em que alquileno e alquila são conforme aqui definidos.

[0154] Quando um grupo de alquila ou arila for substituído opcionalmente, pode ser, a menos que o contexto mencione expressamente de outra forma, por um ou mais substituintes de maneira independente do grupo consistindo em –halo, –OH, –OR15, –NH2, –NHR15, –N(R15)2, –N(R15)3+, –C(O)R15, – OC(O)R15, –CO2H, –CO2-, –CO2R15, –C(O)NH2, –C(O)NHR15, –C(O)N(R15)2, – heteroarila, –R15, –SR15, –SH, –P(R15)2, –P(O)(R15)2, –P(O)(OH)2, – P(O)(OR15)2, –NO2, –SO3H, –SO3-, –S(O)2R15, –NHC(O)R15 e –N(R15)C(O)R15, em que cada R15 é selecionado de maneira independente dentre alquila, arila, arilalquila opcionalmente substituída uma ou duas ou mais vezes por um substituinte selecionado do grupo consistindo em –halo, –NH3+, –SO3H, –SO3-, –CO2H, –CO2-, –P(O)(OH)2, –P(O)(O-)2.

[0155] Quando uma fração em particular aqui descrita for declarada por ser opcionalmente substituída, por exemplo, por um grupo de alquila C1-6, um ou mais desses substituintes podem estar presentes, em qualquer uma das partes da fração assim substituída. Por exemplo, quando for feita referência a uma porção de arila C6-10 alquila C1-24 opcionalmente substituída por alquila C1-6, a porção de arila C6-10 ou a porção de alquileno C1-24, ou ambas, podem ser substituídas por um ou mais grupos de alquila C1-6. Tipicamente, entretanto, nesses casos, a fração particular é somente substituída uma vez.

[0156] De acordo com as realizações particulares, a=1 ou 2 e k=1 ou 2.

[0157] Conforme é conhecido, a capacidade de agentes secantes de metal catalisarem a cura de composições de revestimento oxidativamente curáveis surge da capacidade de participar na reação química redox: a natureza dos contraíons Y não é de grande importância. A escolha deles pode ser afetada pela solubilidade do complexo de íons de metal e quelante da fórmula (I) ou fórmula (II) em uma determinada formulação ou composição. Por exemplo, contraíons Y, como cloreto, sulfato ou acetato, podem servir para prover um complexo prontamente solúvel em água, se uma tinta à base d’água for desejada. Ao utilizar composições à base de solvente (ou seja, não aquosas), pode ser desejável utilizar contraíons maiores, menos polares, como 2- etilhexanoato. Contraíons adequados Y (e espécies de coordenação X) podem ser selecionados sem dificuldade pelos técnicos no assunto.

[0158] De acordo com realizações particulares, X e Y podem ser selecionados de maneira independente do grupo consistindo em bromo, iodo, nitrato, sulfato, metóxido, etóxido, formato, acetato, propionato, 2-etilhexanoato, naftenato e hidróxido.

[0159] Um exemplo de uma molécula neutra capaz de coordenar o metal de maneira mono-, bi- ou tridentada é acetonitrila, por exemplo, para resultar em um complexo da fórmula [ML(CH3CN)]Cl2.

[0160] Será entendido que contraíons Y servem para equilibrar a carga resultante do complexo formado pelo(s) íon(s) de metal M, espécies de coordenação X e quelante(s) L. Assim, se a carga no complexo for positiva, haverá um ou mais ânions Y. De maneira contrária, haverá um ou mais cátions Y se a carga no complexo for negativa.

[0161] Exemplos particulares de complexos que compreendem o quelante L da fórmula (I) incluem [MLCl2], [MLCl]Cl, [ML(H2O)](PF6)2, [ML]Cl2, [MLCl]PF6 e [ML(H2O)](BF4)2. Exemplos particulares de complexos que compreendem o quelante L da fórmula (II) incluem [MLCl2], [MLCl]Cl, [ML(H2O)](PF6)2, [ML]Cl2, [MLCl]PF6, [ML(H2O)](BF4)2, [M2LCl4], [M2LCl2]Cl2, [M2L(H2O)2](PF6)4, [M2L]Cl4, [M2LCl2](PF6)2 e [M2L(H2O)2](BF4)4. Em realizações particulares, o íon de metal de transição M, neste contexto, é um íon de ferro ou manganês, geralmente, de ferro.

[0162] Quando complexos mononucleares, de acordo com a fórmula (III), forem utilizados, eles estão preferencialmente presentes como a seguintes formas: [FeLCl2], [FeLBr2], [FeLCl]Cl, [MnLCl2], [MnLBr2], [MnLCl]Cl, [FeL(CH3CN)]Cl2, [MnL(CH3CN)]Cl2, [FeL(CH3CN)2]Cl2 e [MnL(CH3CN)2]Cl2.

[0163] Será entendido, a partir da discussão anterior, que complexos da fórmula (III) englobam complexos dinucleares (ou seja, que compreendem dois íons de metal M), como os contendo hidróxido, oxo, carboxilato ou haleto como ligantes de formação de ponte (com um ligante de formação de ponte indicado com mu (µ)). Dependendo da denticidade do quelante L, de acordo com a fórmula (I) ou fórmula (II) (ou seja, o número de átomos através do qual faz a quelação), uma ou mais moléculas de formação de ponte podem estar presentes. Uma combinação de ligantes de formação de ponte e não de formação de ponte X pode estar presente. Exemplos não limitantes de complexos dinucleares de ferro e manganês incluem [LFe(µ-O)(µ– RCOO)FeL](Y)2, [LFe(µ-O)(µ–RCOO)FeL](Y)3, [LFe(X)(µ-O)Fe(X)L](Y)3, [LFe(µ-O)FeL](Y)3, [LFe(µ-OH)2FeL](Y)3 [LMn(µ-RCOO)3MnL](Y) e [LMn(µ- O)(µ-RCOO)2MnL](Y)2, em que RCOO = acetato ou 2-etilhexanoato e L é um quelante da fórmula (I) ou fórmula (II), pelo qual, se presente, somente uma das duas frações doadoras de nitrogênio de tetradentado ou pentadentado do quelante (II), ou seja, as frações dentro dos quelantes da fórmula (II) ao lado da ponte Q, se ligam a um íon de Fe ou Mn; X=H2O, OH-, Cl-; Fe está no estado de oxidação II ou III, e Mn está no estado de oxidação II ou III.

[0164] No caso de ambas as frações doadoras de nitrogênio de tetradentado ou pentadentado de um quelante de fórmula (II) se ligarem a um íon de Fe ou Mn para formar complexos dinucleares, esses dois íons de metal podem ser ligados em ponte (além da ligação em ponte com o quelante da fórmula (II) em que está), por exemplo, por meio de grupos de hidróxido, oxo, carboxilato ou haleto. Assim, os exemplos não limitantes a seguir de complexos da fórmula (III) podem ser obtidos: [LFe(µ-O)(µ–RCOO)Fe](Y)2, [LFe(µ-O)(µ– RCOO)Fe](Y)3, [LFe(X)(µ-O)Fe(X)](Y)3, [LFe(µ-O)Fe](Y)3, [LFe(µ-OH)2Fe](Y)3 e

[LMn(µ-O)2Mn]Y3 em que RCOO = acetato ou 2-etilhexanoato e L é um quelante de acordo com as fórmulas (II); X=H2O, OH-, Cl-, Fe está em estado de oxidação II ou III, e Mn está em estado de oxidação III ou IV.

[0165] Alternativamente, o quelante de acordo com a fórmula (II) pode se ligar a dois íons de Fe ou Mn em que o complexo formado não contém qualquer ligante de formação de ponte adicional entre os dois íons de metal coordenados ao mesmo quelante. Por exemplo, com quelantes da fórmula (II) que compreendem duas unidades de bispidon ligadas em ponte por uma ponte Q, se o bispidon for pentadentado (ou seja, com cada E sendo, por exemplo, piridin-2-ila e cada R2 sendo piridin-2-il-metila), a sexta posição dos íons de ferro ou manganês suscetível à coordenação pode se voltar para fora e pode se ligar, por exemplo, aos grupos de hidróxido, oxo, carboxilato ou haleto que não são adicionalmente ligados a outro íon de Fe ou Mn do mesmo quelante da fórmula (II). Poderia ser possível que esses grupos de hidróxido, oxo, carboxilato ou haleto sejam ligados ao íon de Fe ou Mn ligado a outro íon de Fe ou Mn coordenado a outro quelante de fórmula (II). Dessa forma, complexos oligoméricos podem ser obtidos. Estruturas preferidas no caso de não haver grupos de formação de ponte são semelhantes àquelas para o ligante mononuclear, como [L(FeCl2)2], [L(FeBr2)2], [L(FeCl)2], [L(MnCl2)2], [L(MnBr2)2], [L(MnCl)2], [L(Fe(CH3CN))2]Cl2, [L(Mn(CH3CN))2]Cl2, [L(Fe(CH3CN)2)2]Cl2, [L(Mn(CH3CN)2)2]Cl2.

[0166] A formulação da invenção pode ser, e geralmente será utilizada na fabricação de uma composição de revestimento oxidativamente curável completamente formulada. Pelo termo “composição de revestimento oxidativamente curável completamente formulada” estão implícitas, conforme é conhecido aos técnicos no assunto, formulações oxidativamente curáveis que compreendem componentes adicionais além e acima do aglutinante (o material oxidativamente curável que é, predominantemente, a resina alquídica oxidativamente curável, de acordo com a presente invenção), uma fase contínua líquida/de solvente aquosa ou não aquosa e quaisquer agentes secantes de metal destinados a acelerar o processo de cura. Esses componentes adicionais são, de modo geral, incluídos de modo a conferir propriedades desejáveis à composição de revestimento, como cor ou outras características visuais, como características de brilho ou foscas, estabilidade física, química e até biológica (estabilidade biológica aprimorada sendo conferida às composições de revestimento pelo uso de biocidas, por exemplo), ou textura modificada, plasticidade, adesão ou viscosidade.

[0167] Por exemplo, esses componentes adicionais opcionais podem ser selecionados dentre solventes, antioxidantes (às vezes mencionados como agentes antidescascamento), secantes adicionais (ou seja, que não compreendem quelantes da fórmula (I) ou (II)), agentes secantes auxiliares, corantes (incluindo tintas e pigmentos coloridos), enchimentos, plastificantes, modificadores de viscosidade, agentes de absorção de luz UV, estabilizantes, agentes antiestáticos, retardadores de chama, lubrificantes, emulsificantes (em particular, quando uma composição de revestimento oxidativamente curável ou formulação da invenção for de base aquosa), agentes antiespumantes, modificadores de viscosidade, agentes antivegetativos, biocidas (por exemplo bactericidas, fungicidas, algacidas e inseticidas), agentes anticorrosão, agentes antirreflexivos, agentes anticongelantes, ceras e espessantes. Tipicamente, formulações preparadas de acordo com as realizações do método do segundo aspecto da invenção compreenderão pelo menos um solvente orgânico selecionado da lista de solventes descritos acima e um enchimento, e geralmente um agente antidescascamento, além do alquídico e, opcionalmente, outros aglutinantes e quelante presentes na formulação da invenção. Os técnicos no assunto estão familiarizados com a incorporação desses e outros componentes à composição de revestimento oxidativamente curável, de modo a otimizar as propriedades dessas composições.

[0168] Será percebido que alguns desses componentes adicionais possuem mais de uma propriedade funcional. Por exemplo, alguns enchimentos também podem funcionar como corantes. A natureza de quaisquer componentes adicionais e as quantidades utilizadas podem ser determinadas de acordo com o conhecimento dos técnicos no assunto e dependerão da aplicação para a qual as composições de revestimento curáveis são destinadas. São fornecidos exemplos abaixo, mas são destinados a serem ilustrativos, não limitantes.

[0169] Ao produzir uma composição de revestimento oxidativamente curável completamente formulada, isto é, por exemplo, uma tinta, um ou mais antioxidantes (normalmente mencionados na técnica como agentes antidescascamento) são geralmente incluídos para evitar a cura prematura da composição de revestimento oxidativamente curável antes de seu uso. Essa cura prematura pode ser manifestada, por exemplo, pela formação de uma pele ou matéria grumosa sobre a composição de revestimento oxidativamente curável como um resultado da cura durante o armazenamento, por exemplo, enrijecimento da superfície de uma camada de tinta em uma lata), devido à atividade do secante com oxigênio no aglutinante oxidativamente curável. Agentes antidescascamento são entendidos por reduzirem o descascamento pela têmpera de radicais formados e/ou pela inativação de catalisadores de agente secante pela ligação a um ou mais dos sítios de coordenação. Exemplos incluem, entre outros, metiletilcetoxima, 2-pentanona-oxima, acetonoxima, butiraldoxima, metil-isobutilcetoxima, 2-ciclohexilfenol, 4-ciclohexilfenol, t-butil-hidroquinona, dialquilhidroxilamina, acetilacetonato, amônia, vitamina E (tocoferol), hidroxilamina, trietilamina, dimetiletanolamina, 2-t-butil-4-metilfenol, e 2-[(1-metilpropil)amino]etanol. De acordo com realizações particulares, o agente antidescascamento é selecionado do grupo consistindo em metiletilcetona-oxima, 2-pentanona-oxima, acetonoxima, butiraldoxima, dialquilhidroxilamina, amônia, hidroxilamina, trietilamina, dimetiletanolamina, o-ciclohexilfenol, p-ciclohexilfenol e 2-t-butil-4-metilfenol.

[0170] A quantidade de agente antidescascamento presente em uma composição de revestimento oxidativamente curável é tipicamente entre cerca de 0,001% em peso e cerca de 2,5% em peso. O agente antioxidante ou antidescascamento pode ser adicionado a uma formulação de resina alquídica,

por exemplo da invenção, junto ao (ou separadamente do) quelante antes ou durante a preparação de uma composição de revestimento oxidativamente curável completamente formulada (por exemplo, uma tinta ou outra composição de revestimento).

[0171] Corantes incluem pigmentos e tintas. Dióxido de titânio é um pigmento comumente incluído em muitas composições de revestimento, em particular, tintas.

[0172] Enchimentos podem ser adicionados a uma composição de revestimento oxidativamente curável por diversos motivos, por exemplo, para fundir a composição de revestimento e comparar propriedades particulares na composição curada. Tipicamente, enchimentos serão sólidos inorgânicos que são geralmente introduzidos na forma de particulado (divididos de forma fina). Exemplos incluem sílica, silicatos ou argilas (por exemplo, mica, talco, caulim), carbonato ou outros sais ou óxidos minerais ou de metal (como mármore, quartzo). Outros enchimentos adequados serão evidentes aos técnicos no assunto.

[0173] Pode ser vantajoso se um fabricante de resina alquídica tiver determinado uma concentração particular de agente secante de metal que é adequado para uma formulação de resina alquídica particular para o fabricante recomendar aos usuários da formulação uma fonte adequada de íons de metal de transição que podem ser adicionados a fim de gerar um agente secante de metal desejado in situ.

[0174] Ademais, de acordo com o quinto aspecto da invenção, é provido um kit que compreende uma formulação da invenção compreendendo menos que 0,00005% em peso de íons de cada um dentre pelo menos ferro, manganês, cobalto, vanádio e cobre e, separadamente, uma composição que compreende uma fonte de íons de metal de transição adequados, tipicamente, íons selecionados do grupo consistindo em íons de ferro, manganês, vanádio e cobre, mais tipicamente, íons de ferro ou íons de manganês e geralmente íons de ferro, particularmente, de modo geral, na forma de um sal como os descritos acima, para mistura a uma formulação da invenção. O kit pode compreender opcionalmente instruções ou outra orientação em relação aos métodos de acordo com a formulação e os íons de metal de transição podem entrar em contato. Dessa forma, a fabricação de uma formulação da invenção pode, após otimizar a natureza da fonte de íons de metal de transição, por exemplo, pela preparação de uma solução particular de um sal de íons de metal de transição particular, otimizar a maneira na qual as formulações contendo complexos de metal de transição podem ser preparadas A preparação de uma composição de revestimento alquídica oxidativamente curável pode ser pelo fabricante dessas composições (por exemplo, um fabricante de tinta) ou por um consumidor final de composições de revestimento alquídicas oxidativamente curáveis, que podem entrar em contato com uma fonte de íons de metal de transição com uma composição de revestimento alquídica oxidativamente curável, de outra forma, completamente formulada.

[0175] Também está dentro do escopo da atual invenção que um fabricante de tinta, por exemplo, adicionaria misturas de sal de metal/quelante comerciais, como o exemplo não limitante de Borchers® Dry 0410 (uma mistura de bpi com Mn(neodecanoato)2 comercialmente disponível da OMG), como uma mistura de bpi com Mn(neodecanoato)2. O quelante adicional presente na resina alquídica aprimorará o comportamento de secagem sem causar amarelamento excessivo que pode ocorrer se mais da mistura de sal de Mn/ligante for adicionada à formulação da tinta.

[0176] Adicionalmente, um ou mais agentes secantes auxiliares podem ser adicionados à composição de revestimento oxidativamente curável completamente formulada. Esses agentes secantes auxiliares podem ser componentes adicionais opcionais dentro da formulação da invenção, mas não geralmente presentes. Esses agentes secantes auxiliares incluem sais de ácidos graxos de zircônio, bismuto, bário, cério, cálcio, lítio, estrôncio e zinco. Tipicamente, sais de ácido graxo são opcionalmente octanoatos, hexanoatos e naftenatos substituídos. Sem se vincular à teoria, agentes secantes auxiliares

(algumas vezes mencionados como agentes secantes) são geralmente entendidos para diminuir o efeito de absorção do principal agente secante em partículas sólidas geralmente presentes em uma composição de revestimento oxidativamente curável. Outros agentes secantes auxiliares que não têm base em metal também podem estar presentes se desejado. Eles podem incluir, por exemplo, compostos de tiol, conforme descrito no documento US 2001/0008932 A1 (Bakkeren et al.), ou biomoléculas, conforme descrito no documento US 2005/0245639 A1 (Oostveen et al.). As concentrações de agentes secantes auxiliares dentro de composições de revestimento oxidativamente curáveis (ou formulações da invenção) são tipicamente entre cerca de 0,01% em peso e 2,5% em peso, conforme é conhecido na técnica.

[0177] As formulações da invenção (incluindo as composições de revestimento oxidativamente curáveis completamente formuladas aqui descritas) podem ser utilizadas como um revestimento decorativo, por exemplo, aplicado a substratos de madeira, como batentes de porta ou janela ou para outros substratos, como os feitos de materiais sintéticos (como plásticos, incluindo materiais elastoméricos), concreto, couro, tecido, vidro, cerâmica ou metal, de acordo com o sexto aspecto da invenção. A composição assim aplicada pode ser, então, disposta a curar. Neste aspecto, o terceiro aspecto da invenção se refere a uma formulação de acordo com o primeiro aspecto, ou que pode ser obtida de acordo com o segundo aspecto ao curar.

[0178] Toda e qualquer referência a patente e não patente aqui é, neste ato, incorporada por referência em sua totalidade, como se os conteúdos completos de cada referência fossem aqui estabelecidos em sua totalidade.

[0179] A invenção pode ser ainda compreendia com referência às seguintes cláusulas não limitadoras:

[0180] 1. Uma formulação que compreende uma resina alquídica oxidativamente curável e um quelante da fórmula (I) ou da fórmula (II):

R1

N R3 X R4

D N D R2 (I) (II) em que:

[0181] cada D é independentemente selecionado do grupo que consiste em tiazol-2-ila, tiazol-4-ila, pirazin-2-ila, quinolin-2-ila, pirazol-3-ila, pirazol-1-ila, pirrol-2-ila, imidazol-2-ila, imidazol-4-ila, benzimidazol-2-ila, pirimidin-2-ila, 1,2,4-triazol-3-ila, 1,2,4-triazol-1-ila, 1,2,3-triazol-1-ila, 1,2,3-triazol-2-ila e 1,2,3- triazol-4-ila, em que cada um pode ser opcionalmente substituído por um ou mais grupos independentemente selecionados do grupo que consiste em -F, - Cl, -Br, -OH, -OC1-C4alquila, -NH-CO-H, -NH-CO-C1-C4alquila, -NH2, -NH-C1- C4alquila e -C1-C4alquila;

[0182] cada E é independentemente selecionado do grupo que consiste em piridin-2-ila, tiazol-2-ila, tiazol-4-ila, pirazin-2-ila, quinolin-2-ila, pirazol-3-ila, pirazol-1-ila, pirrol-2-ila, imidazol-2-ila, imidazol-4-ila, benzimidazol-2-ila, pirimidin-2-ila, 1,2,4-triazol-3-ila, 1,2,4-triazol-1-ila, 1,2,3-triazol-1-ila, 1,2,3- triazol-2-ila e 1,2,3-triazol-4-ila, em que cada um pode ser opcionalmente substituído por um ou mais grupos independentemente selecionados do grupo que consiste em -F, -Cl, -Br, -OH, -OC1-C4alquila, -NH-CO-H, -NH-CO-C1-C4alquila, -NH2, -NH-C1-C4alquila e -C1-C4alquila;

[0183] R1 e R2 (ou cada um entre eles) são independentemente selecionados do grupo que consiste em C1-C24alquila, C6-10arilC1-C6alquila, C6-10arila, C5-

C10heteroarilC1-C6alquila, em que cada um pode ser opcionalmente substituído por um ou mais grupos selecionados entre -F, -Cl, -Br, -OH, -OC1-C4alquila, - NH-CO-H, -NH-CO-C1-C4alquila, -NH2, -NH-C1-C4alquila e -SC1-C4alquila; e CH2CH2N(R8)(R9),

[0184] em que N(R8)(R9) é selecionado do grupo que consiste em di(C1- 44alquil)amino; di(C6-10aril)amino, em que cada um dos grupos arila é independentemente e opcionalmente substituído com um ou mais grupos C 1- 20alquila; di(C6-10arilC1-6alquil)amino, em que cada um dos grupos arila é independentemente e opcionalmente substituído com um ou mais grupos C1-20alquila; NR7, em que R7 e o átomo de nitrogênio N ao qual está ligado representam um grupo heterocicloalquila opcionalmente substituído com um ou mais grupos C1-20alquila, que está ligado ao restante de R1 ou R2 por meio do átomo de nitrogênio N; di(heterocicloalquilC1-6alquil)amino, em que cada um dos grupos heterocicloalquila é independentemente e opcionalmente substituído com um ou mais grupos C1-20alquila; e di(heteroarilC1-6alquil)amino, em que cada um dos grupos heteroarila é independentemente e opcionalmente substituído com um ou mais grupos C1-20alquila;

[0185] R3 e R4 são independentemente selecionados entre hidrogênio, C 1- C8alquila, C1-C8alquil-O-C1-C8alquila, C6-C10ariloxiC1-C8alquila, C6-C10arila, C1- C8hidroxialquila, C6-C10arilC1-C6alquila e C5-C10heteroarilC1-C6alquila, e -(CH2)0-4C(O)OR5, em que R5 é independentemente selecionado entre: hidrogênio, C1-C8alquila e C6-10arila;

[0186] Q representa uma ponte selecionada do grupo que consiste em uma fração C1-6alquileno, uma fração C6-10arileno ou uma fração que compreende uma ou duas unidades C1-3alquileno e uma unidade C6-10arileno, cuja ponte é opcionalmente substituída uma ou mais vezes com grupos C1-24alquila e grupos OH independentemente selecionados; e

[0187] X é selecionado entre C=O, -[C(R6)2]0-3-, em que cada R6 é independentemente selecionado entre hidrogênio, hidroxila, C1-C4alcoxi e C1- C4alquila.

[0188] 2. A formulação da cláusula 1, em que R3 e R4 são da fórmula - C(O)OR5, em que cada R5 é independentemente selecionado entre hidrogênio, C1-C8alquila e C6-10arila.

[0189] 3. A formulação da cláusula 2, em que R3 e R4 são da fórmula - C(O)OR5, em que cada R5 é independentemente C1-C4alquila.

[0190] 4. A formulação de qualquer uma das cláusulas 1 a 3, em que R3 = R4.

[0191] 5. A formulação da cláusula 4, em que os grupos R3 e R4 são - C(O)OCH3.

[0192] 6. A formulação de qualquer uma das cláusulas 1 a 5, em que X é selecionado entre C=O e -[C(R6)2]-, em que cada R6 é independentemente selecionado entre hidrogênio, hidroxila e C1-C4alcoxi.

[0193] 7. A formulação da cláusula 6, em que X é selecionado entre C=O, C(OH)2 e C(OCH3)2.

[0194] 8. A formulação da cláusula 7, em que X é tanto C=O quanto C(OH)2.

[0195] 9. A formulação de qualquer uma das cláusulas 1 a 8, em que o quelante é da fórmula (I).

[0196] 10. A formulação da cláusula 9, em que cada D é não substituído.

[0197] 11. A formulação da cláusula 9 ou da cláusula 10, em que cada D é o mesmo.

[0198] 12. A formulação da cláusula 11, em que cada D é tanto tiazol-2-ila quanto tiazol-4-ila.

[0199] 13. A formulação de qualquer uma das cláusulas 9 a 12, em que cada um entre R1 e R2 é independentemente selecionado entre C1-C24alquila, C6-C10arila, C6-10arilC1-C6alquila, C5-C10heteroarilCH2 e CH2CH2N(R8)(R9), em que -N(R8)(R9) é selecionado entre –NMe2, –NEt2, –N(i-Pr)2,

N N NN NN OO , , e and and .

[0200] 14. A formulação da cláusula 13, em que um entre R1 e R2 é C 1- C24alquila ou C6-10arilC1-C6alquila e o outro entre R1 e R2 é um grupo C5- C10heteroarilCH2 ou CH2CH2N(R8)(R9), em que -N(R8)(R9) é selecionado

N N NN NN OO entre –NMe2, –NEt2, –N(i-Pr)2, , , e and and .

[0201] 15. A formulação da cláusula 13 ou da cláusula 14, em que pelo menos um entre R1 e R2 é independentemente selecionado entre C1-C18alquila e C6-C10arilC1-C6alquila.

[0202] 16. A formulação da cláusula 15, em que pelo menos um entre R1 e R2 é C1-C18alquila.

[0203] 17. A formulação da cláusula 16, em que pelo menos um entre R1 e R2 é C1-C12alquila.

[0204] 18. A formulação da cláusula 15, em que pelo menos um entre R1 e R2 é independentemente selecionado entre C1-C8alquila e C6-C10arilCH2.

[0205] 19. A formulação de qualquer uma das cláusulas 13 a 18, em que pelo menos um entre R1 e R2 é metila.

[0206] 20. A formulação de qualquer uma das cláusulas 13 a 19, em que pelo menos um entre R1 e R2 é independentemente selecionado entre piridin-2-il- metila, pirazin-2-il-metila, quinolin-2-il-metila, pirazol-1-il-metila, pirazol-3-il- metila, pirrol-2-il-metila, imidazol-2-il-metila, imidazol-4-il-metila, benzimidazol- 2-il-metila, pirimidin-2-il-metila, 1,2,3-triazol-1-il-metila, 1,2,3-triazol-2-il-metila, 1,2,3-triazol-4-il-metila, 1,2,4-triazol-3-il-metila, 1,2,4-triazol-1-il-metila, tiazol-2- il-metila e tiazol-4-il-metila.

[0207] 21. A formulação de qualquer uma das cláusulas 13 a 19, em que pelo menos um entre R1 e R2 é independentemente selecionado entre piridin-2-il- metila, quinolin-2-il-metila, imidazol-2-il-metila, tiazol-2-il-metila e tiazol-4-il- metila.

[0208] 22. A formulação de quaisquer das cláusulas 13 a 19, em que um (ou cada um) entre R1 e R2 é uma piridin-2-il-metila opcionalmente substituída ou CH2CH2N(R8)(R9), em que -N(R8)(R9) é selecionado entre –NMe2, –NEt2, –

NN NN NN OO , , N(i-Pr)2, e and and .

[0209] 23. A formulação da cláusula 22, em que um (ou cada um) entre R1 e

R2 é piridin-2-il-metila.

[0210] 24. A formulação de qualquer uma das cláusulas 1 a 8, em que o quelante é da fórmula (II).

[0211] 25. A formulação da cláusula 24, em que cada E é não substituído.

[0212] 26. A formulação da cláusula 24 ou da cláusula 25, em que cada E é o mesmo.

[0213] 27. A formulação da cláusula 26, em que cada E é piridin-2-ila, tiazol-2- ila ou tiazol-4-ila.

[0214] 28. A formulação da cláusula 27, em que cada E é piridin-2-ila.

[0215] 29. A formulação de qualquer uma das cláusulas 24 a 28, em que -Q- é selecionado entre -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- e -CH2CHOHCH2-, sendo que cada um é C1-C6alquila opcionalmente substituída.

[0216] 30. A formulação da cláusula 29, em que -Q- é selecionado entre - CH2CH2-, -CH2CH2CH2- e -CH2CHOHCH2- não substituídos.

[0217] 31. A formulação de qualquer uma das cláusulas 24 a 30, em que R2 é selecionado entre C5-C10heteroarilCH2 e CH2CH2N(R8)(R9), em que - N(R8)(R9) é selecionado entre –NMe2, –NEt2, –N(i-Pr)2,

NN NN NN OO , , e and and .

[0218] 32. A formulação da cláusula 31, em que R2 é selecionado entre piridin- 2-il-metila, pirazin-2-il-metila, quinolin-2-il-metila, pirazol-1-il-metila, pirazol-3-il- metila, pirrol-2-il-metila, imidazol-2-il-metila, imidazol-4-il-metila, benzimidazol- 2-il-metila, pirimidin-2-il-metila, 1,2,3-triazol-1-il-metila, 1,2,3-triazol-2-il-metila, 1,2,3-triazol-4-il-metila, 1,2,4-triazol-3-il-metila, 1,2,4-triazol-1-il-metila, tiazol-2- il-metila e tiazol-4-il-metila.

[0219] 33. A formulação da cláusula 31, em que R2 é selecionado entre piridin- 2-il-metila, quinolin-2-il-metila, imidazol-2-il-metila, tiazol-2-il-metila e CH2CH2N(R8)(R9).

[0220] 34. A formulação da cláusula 31, em que R2 é selecionado entre uma piridin-2-il-metila opcionalmente substituída e CH2CH2N(R8)(R9).

[0221] 35. A formulação da cláusula 34, em que R2 é piridin-2-il-metila.

[0222] 36. A formulação da cláusula 1, em que o quelante é selecionado do grupo que consiste em 2,4-di(tiazol-2-il)-3-metil-7-(piridin-2-il-metil)-3,7-diaza- biciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato de dimetila, 2,4-di(tiazol-2-il)-3- (piridin-2-il-metil)-7-metil-3,7-diaza-biciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato de dimetila, 2,4-di(tiazol-4-il)-3-metil-7-(piridin-2-il-metil)-3,7-diaza- biciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato de dimetila, 2,4-di(tiazol-4-il)-3- (piridin-2-il-metil)-7-metil-3,7-diaza-biciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato de dimetila, 2,4-di(tiazol-2-il)-3,7-dimetil-3,7-diaza-biciclo[3.3.1]nonan-9-ona- 1,5-dicarboxilato de dimetila, 2,4-di(tiazol-4-il)-3,7-dimetil-3,7-diaza- biciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato de dimetila, 1,2-di{1,5- di(metoxicarbonil)-3-(piridin-2-il-metil)-9-oxo-2,4-di(piridin-2-il)-3,7-diaza- biciclo[3.3.1]nonan-7-il}etano, 1,3-di{1,5-di(metoxicarbonil)-3-(piridin-2-il-metil)- 9-oxo-2,4-di(piridin-2-il)-3,7-diaza-biciclo[3.3.1]nonan-7-il}propano, 1,2-di{1,5- di(metoxicarbonil)-3-metil-9-oxo-2,4-di(piridin-2-il)-3,7-diaza-biciclo[3.3.1]nonan- 7-il}etano e 1,3-di{1,5-di(metoxicarbonil)-3-metil-9-oxo-2,4-di(piridin-2-il)-3,7- diaza-biciclo[3.3.1]nonan-7-il}propano.

[0223] 37. A formulação da cláusula 36, em que o quelante é selecionado do grupo que consiste em 2,4-di(tiazol-2-il)-3-metil-7-(piridin-2-il-metil)-3,7-diaza- biciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato de dimetila, 2,4-di(tiazol-2-il)-3- (piridin-2-il-metil)-7-metil-3,7-diaza-biciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato de dimetila, 2,4-di(tiazol-4-il)-3-metil-7-(piridin-2-il-metil)-3,7-diaza- biciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato de dimetila, 2,4-di(tiazol-4-il)-3- (piridin-2-il-metil)-7-metil-3,7-diaza-biciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato de dimetila, 1,2-di{1,5-di(metoxicarbonil)-3-(piridin-2-il-metil)-9-oxo-2,4- di(piridin-2-il)-3,7-diaza-biciclo[3.3.1]nonan-7-il}etano e 1,3-di{1,5- di(metoxicarbonil)-3-(piridin-2-il-metil)-9-oxo-2,4-di(piridin-2-il)-3,7-diaza- biciclo[3.3.1]nonan-7-il}propano.

[0224] 38. A formulação de qualquer uma das cláusulas 1 a 37, em que o quelante está presente na formulação em uma concentração entre cerca de

0,00001 e cerca de 0,5% em peso em relação à resina curável.

[0225] 39. A formulação da cláusula 38, em que o quelante está presente na formulação em uma concentração entre cerca de 0,00005 e cerca de 0,1% em peso em relação à resina curável.

[0226] 40. A formulação de qualquer uma das cláusulas 1 a 39, compreendendo adicionalmente um agente antidescascamento.

[0227] 41. A formulação da cláusula 40, em que o agente antidescascamento é selecionado do grupo que consiste em metiletilcetona-oxima, 2-pentanona- oxima, acetonoxima, butiraldoxima, dialquilhidroxilamina, amônia, hidroxilamina, trietilamina, dimetiletanolamina, o-ciclohexilfenol, p- ciclohexilfenol e 2-t-butil-4-metilfenol.

[0228] 42. A formulação de qualquer uma das cláusulas 1 a 41, que compreende um complexo que compreende o quelante da fórmula (I) ou da fórmula (II) e um íon de metal de transição selecionado do grupo que consiste em íons de ferro, manganês, vanádio ou cobre.

[0229] 43. A formulação da cláusula 42, em que o complexo compreende um íon de ferro ou um íon de manganês.

[0230] 44. A formulação da cláusula 43, em que o complexo compreende um íon de ferro.

[0231] 45. A formulação de qualquer uma das cláusulas 1 a 41, cuja formulação compreende menos que 0,00005% em peso de íons de cada um entre ferro, manganês, cobalto, vanádio e cobre.

[0232] 46. Um método de preparação de uma formulação, conforme definida em qualquer uma das cláusulas 1 a 45, em que o método compreende o contato de uma composição que compreende uma resina alquídica com uma composição que compreende o quelante.

[0233] 47. O método da cláusula 46, em que a formulação é conforme definida na cláusula 45.

[0234] 48. O método da cláusula 47, compreendendo adicionalmente o contato da formulação com uma fonte de íons de metal de transição.

[0235] 49. O método da cláusula 48, em que os íons de metal de transição são íons de ferro, manganês, vanádio ou cobre.

[0236] 50. O método da cláusula 48 ou da cláusula 49, em que uma solução de íons de metal de transição entra em contato com a formulação.

[0237] 51. O método de qualquer uma das cláusulas 48 a 50, em que a formulação entra em contato com um sal opcionalmente hidratado selecionado do grupo que consiste em MnCl2, FeCl2, FeCl3, MnBr2, Mn(NO3)2, Fe(NO3)3, MnSO4, FeSO4, (Fe)2(SO4)3, Mn(acetilacetonato)2, Fe(acetilacetonato)2, Mn(acetilacetonato)3, Fe(acetilacetonato)3, Mn(R5COO)3, Fe(R5COO)3, Mn(R5COO)2 e Fe(R5COO)2, em que cada R5 é independentemente uma alquila C1-C24.

[0238] 52. O método de qualquer uma das cláusulas 48 a 51, em que os íons de metal de transição são íons de ferro.

[0239] 53. O método da cláusula 52, em que a formulação entra em contato com um sal opcionalmente hidratado selecionado do grupo que consiste em FeCl2, FeCl3, FeSO4, Fe(acetilacetonato)3, Fe(NO3)3, Fe(2-etilhexanoato)2, Fe(neodecanoato)2, Fe(2-etilhexanoato)3, Fe(naftenato)2 e Fe(neodecanoato)3.

[0240] 54. O método da cláusula 46, em que a composição que compreende o quelante compreende um complexo conforme definido em qualquer uma das cláusulas 42 ou 43.

[0241] 55. O método da cláusula 54, em que a composição que compreende o quelante compreende um complexo conforme definido na cláusula 44.

[0242] 56. O método da cláusula 54 ou da cláusula 55, em que a composição que compreende o complexo compreende uma mistura do quelante e um sal de um íon de metal de transição.

[0243] 57. O método da cláusula 56, em que o sal é conforme definido em qualquer uma das cláusulas 51 a 53.

[0244] 58. Uma composição resultante da cura de uma formulação conforme definida em qualquer uma das cláusulas 42 a 44.

[0245] 59. Um quelante da fórmula (I) ou (II) conforme definido na cláusula 1,

que é 2,4-di(tiazol-2-il)-3-metil-7-(piridin-2-il-metil)-3,7-diaza-biciclo[3.3.1]nonan- 9-ona-1,5-dicarboxilato de dimetila, 2,4-di(tiazol-2-il)-3-(piridin-2-il-metil)-7-metil- 3,7-diaza-biciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato de dimetila, 2,4-di(tiazol-4- il)-3-metil-7-(piridin-2-il-metil)-3,7-diaza-biciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5- dicarboxilato de dimetila, 2,4-di(tiazol-4-il)-3-(piridin-2-il-metil)-7-metil-3,7-diaza- biciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato de dimetila, 2,4-di(tiazol-2-il)-3,7- dimetil-3,7-diaza-biciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato de dimetila, 2,4- di(tiazol-4-il)-3,7-dimetil-3,7-diaza-biciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato de dimetila, 1,2-di{1,5-di(metoxicarbonil)-3-(piridin-2-il-metil)-9-oxo-2,4- di(piridin-2-il)-3,7-diaza-biciclo[3.3.1]nonan-7-il}etano ou 1,3-di{1,5- di(metoxicarbonil)-3-(piridin-2-il-metil)-9-oxo-2,4-di(piridin-2-il)-3,7-diaza- biciclo[3.3.1]nonan-7-il}propano, ou um complexo de íon de metal de transição destes.

[0246] 60. O quelante da cláusula 59, que é 2,4-di(tiazol-2-il)-3-metil-7-(piridin- 2-il-metil)-3,7-diaza-biciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato de dimetila, 2,4- di(tiazol-2-il)-3-(piridin-2-il-metil)-7-metil-3,7-diaza-biciclo[3.3.1]nonan-9-ona- 1,5-dicarboxilato de dimetila, 2,4-di(tiazol-4-il)-3-metil-7-(piridin-2-il-metil)-3,7- diaza-biciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato de dimetila, 2,4-di(tiazol-4-il)- 3-(piridin-2-il-metil)-7-metil-3,7-diaza-biciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato de dimetila, 1,2-di{1,5-di(metoxicarbonil)-3-(piridin-2-il-metil)-9-oxo-2,4- di(piridin-2-il)-3,7-diaza-biciclo[3.3.1]nonan-7-il}etano e 1,3-di{1,5- di(metoxicarbonil)-3-(piridin-2-il-metil)-9-oxo-2,4-di(piridin-2-il)-3,7-diaza- biciclo[3.3.1]nonan-7-il}propano, ou um complexo de íon de metal de transição destes.

[0247] 61. Um kit que compreende uma formulação conforme definida na cláusula 45 e, separadamente, uma composição que compreende íons de metal de transição selecionados do grupo que consiste em íons de ferro, manganês, vanádio e cobre.

[0248] 62. O kit da cláusula 61, em que os íons de metal de transição são íons de ferro ou íons de manganês.

[0249] 63. O kit da cláusula 62, em que os íons são providos como um sal conforme definido em qualquer uma das cláusulas 51 a 53.

[0250] 64. Um método que compreende a aplicação, a um substrato, de uma formulação conforme definida em qualquer uma das cláusulas 42 a 44.

[0251] Os exemplos não limitadores abaixo ilustram mais completamente as realizações da presente invenção.

Exemplos Parte experimental

[0252] Síntese de [(2-TBP)FeIICl](Cl).MeOH.1.5H2O (2-TBP = 3-metil-9-oxo- 2,4-di(tiazol-2-il)-7-(piridin-2-il-metil)-3,7-diaza-biciclo[3.3.1]nonano-1,5- dicarboxilato) de dimetila e [(4-TBP)FeIICl](Cl).MeOH.1.5H2O (4-TBP = 3-metil- 9-oxo-2,4-di(tiazol-4-il)-7-(piridin-2-il-metil)-3,7-diaza-biciclo[3.3.1]nonano-1,5- dicarboxilato) de dimetila foi realizada conforme descrito abaixo. Primeiro, a síntese dos 2 ligantes é descrita e, então, a dos complexos de ferro. A síntese de ligante foi feita em duas etapas, estabelecidas abaixo. Então, o complexo de ferro foi preparado em um procedimento de uma etapa.

2,6-Di(tiazol-2-il)-3,5-dimetil-N-metil-4-piperidon-3,5-dicarboxilato

[0253] 2-Tiazolcarboxaldeído (12,0 g, 106 mmol) foi dissolvido em MeOH (32 mL) e a solução foi resfriada com um banho-maria em temperatura ambiente. Metilamina (40% em p/p em H2O) (4,59 mL, 53,0 mmol) foi adicionada em gotas, seguido pela adição em gotas de dimetil-1,3-acetonedicarboxilato (7,65 mL, 53,0 mmol). A mistura de reação foi agitada a 65 ºC por 90 minutos e foi subsequentemente armazenada em um refrigerador por 7 dias. A suspensão resultante foi filtrada com aspiração por um filtro de vidro P4 e o sólido foi enxaguado com EtOH frio (abs.) (3 x 10 mL). Os traços restantes de voláteis foram evaporados sob vácuo, gerando um sólido branco (9,00 g, 22,8 mmol, 43%). 1H RMN (400 MHz, CDCl3) δ ceto: 2,05 (s, 3H), 3,74 (s, 6H), 4,31 (d, J = 11,0 Hz, 2H), 5,11 (d, J = 10,9 Hz, 2H), 7,41-7,42 (m, 2H), 7,68-7,70 (m, 2H);

enol: 2,37 (s, 3H), 3,74 (s, 3H), 3,77 (s, 3H), 4,08 (d, J = 9,0 Hz, 1H), 4,84 (d, J = 9,0 Hz, 1H), 4,99 (s, 1H), 7,33-7,35 (m, 2H), 7,68-7,70 (m, 1H), 7,71-7,72 (m, 13 1H), 12,48 (s, 1H). C RMN (100,6 MHz, CDCl3) δ ceto: 32,28, 52,45, 55,80, 64,55, 121,20, 141,82, 167,80, 167,86, 197,94; enol: 36,89, 45,23, 51,98, 52,78, 58,83, 60,75, 98,29, 120,05, 120,41, 141,86, 142,38, 166,03, 168,15, 169,59, 171,46, 172,51. ESI-MS m/z 396,3 [M+H]+. HRMS (APCI) (calc. para C16H18N3O5S2: 396,068) encontrado: 396,068 [M+H]+.

3-Metil-9-oxo-2,4-di(tiazol-2-il)-7-(piridin-2-il-metil)-3,7-diaza-biciclo[3.3.1] nonano-1,5-dicarboxilato de dimetila (2-TBP)

[0254] 2-Picolilamina (2,44 mL, 23,7 mmol) foi dissolvida em iso-butanol (125 mL) e a solução foi resfriada com um banho-maria em temperatura ambiente. Formaldeído (37%) (3,52 mL, 47,3 mmol) foi adicionado em gotas, seguido pela adição lenta de 2,6-di(tiazol-2-il)-3,5-dimetil-N-metil-4-piperidon-3,5- dicarboxilato (8,50 g, 21,5 mmol). A mistura de reação foi agitada a refluxo por 90 minutos e foi subsequentemente permitido que resfriasse em temperatura ambiente. A suspensão foi filtrada com aspiração por um filtro de vidro P4 e o sólido foi enxaguado com iso-butanol (3 x 10 mL). Os traços restantes de voláteis foram evaporados sob vácuo gerando um sólido branco (6,80 g, 12,9 mmol, 60%). 1H RMN (400 MHz, CDCl3) δ 2,41 (s, 3H), 2,84 (d, J = 12,5 Hz, 2H), 3,03 (d, J = 12,9 Hz, 2H), 3,71 (s, 2H), 3,84 (s, 6H), 5,19 (s, 2H), 7,16-7,19 (m, 1H), 7,31-7,33 (m, 3H), 7,62-7,66 (m, 1H), 7,71-7,74 (m, 2H), 8,47-8,48 (m, 13 1H). C RMN (100,6 MHz, CDCl3) δ 45,40, 52,83, 57,54, 62,64, 62,80, 70,05, 120,40, 122,31, 124,66, 136,09, 142,77, 149,05, 155,67, 167,63, 170,83, 201,90, ESI-MS m/z 528,3 [M+H]+ e um pico inferior a m/z 451,2. HRMS (APCI) (calc. para C24H26N5O5S2: 528,137) encontrado: 528,138 [M+H]+.

2,6-Di(tiazol-4-il)-3,5-dimetil-N-metil-4-piperidon-3,5-dicarboxilato

[0255] Acetonadicarboxilato de dimetila (1,67 mL, 0,0111 mol) e metilamina (40% em peso aquoso) (0,96 mL, 0,0111 mol) foram adicionados em gotas a uma solução gelada de tiazol-4-carbaldeído (2,52 g, 0,0222 mol) em MeOH (25 mL). Após agitação nessa temperatura por 2,5 horas, seguida pela temperatura ambiente por 1,5 hora adicional, a solução laranja turva foi armazenada no congelador (-20 oC) de um dia para o outro. O produto foi coletado, lavado com EtOH (5 mL) frio, e os traços restantes de voláteis foram evaporados sob vácuo. Duas culturas a mais foram obtidas da evaporação e recristalização dos filtrados. A produção total do produto na forma ceto (pó quase branco) e forma enol (cristal branco) foi de 1,87 g (4,72 mmol, 43%). Forma ceto: 1H RMN (400 MHz, CDCl3) δ 8,84 (d, J = 1,8 Hz, 2H), 7,21 (s, 2H), 4,78 (d, J = 6,0 Hz, 2H), 13 4,13 (d, J = 6,0 Hz, 2H), 3,76 (s, 6H), 2,06 (s, 3H). C RMN (101 MHz, CDCl3) δ 207,07, 168,59, 153,49, 117,69, 61,60, 60,26, 52,86, 40,35, 31,08. Forma enol: 1H RMN (400 MHz, CDCl3) δ 8,82 (d, J = 1,9 Hz, 1H), 8,77 (d, J = 2,0 Hz, 1H), 7,38 (s, 1H), 7,16 (s, 1H), 5,11 (s, 1H), 4,52 (d, J = 9,7 Hz, 1H), 4,18 (d, J 13 = 9,7 Hz, 1H), 3,69 (s, 3H), 3,66 (s, 3H), 2,19 (s, 3H), 1,57 (s, 1H). C RMN (101 MHz, CDCl3) δ 171,59, 171,07, 166,62, 157,04, 154,91, 153,13, 152,50, 117,25, 102,50, 100,02, 59,12, 57,03, 52,78, 52,10, 48,49, 38,28.

3-Metil-9-oxo-2,4-di(tiazol-4-il)-7-(piridin-2-il-metil)-3,7-diaza-biciclo[3.3.1] nonano-1,5-dicarboxilato de dimetila (4-TBP)

[0256] Formaldeído (37% em peso, aquoso) (1,97 mL, 0,0264 mol) e 2- picolilamina (1,36 mL, 0,0132 mol) foram adicionados a uma suspensão de pLG (nas formas ceto e enol) (5,21 g, 0,0132 mol) em etanol (100 mL). Calor foi aplicado à mistura de reação em temperatura de refluxo, o sólido lentamente dissolvido, resultando na solução transparente, incolor mediante aquecimento. Após alguns minutos, a mistura de reação ficou turva novamente e um precipitado branco foi observado. Após 5 horas, a mistura de reação foi permitida resfriar em temperatura ambiente. A suspensão foi filtrada com aspiração em um filtro de vidro P4 e foi subsequentemente lavada com EtOH (15 mL) frio. Os traços restantes de voláteis foram evaporados sob vácuo, resultando em um pó quase branco (3,45 g, 6,54 mmol, 50%). 1H RMN (400

MHz, CDCl3) δ 8,66 (d, J = 2,1 Hz, 2H), 8,62 (d, J = 4,1 Hz, 1H), 7,63 (td, J = 7,7, 1,7 Hz, 1H), 7,57 (d, J = 2,0 Hz, 2H), 7,35 (d, J = 7,7 Hz, 1H), 7,24 – 7,19 (m, 1H), 4,79 (s, 2H), 3,75 (s, 6H), 3,63 (s, 2H), 3,40 (d, J = 12,0 Hz, 2H), 3,00 (d, J = 11,8 Hz, 2H), 2,01 (s, 3H), 13C RMN (101 MHz, CDCl3) δ 202,87, 168,68, 157,74, 154,77, 152,47, 149,46, 136,50, 124,17, 122,57, 118,52, 69,75, 63,31, 62,81, 58,22, 52,65, 42,78.

[(2-TBP)FeIICl](Cl).MeOH.1.5H2O (2-TBP = 3-metil-9-oxo-2,4-di(tiazol-2-il)-7- (piridin-2-il-metil)-3,7-diaza-biciclo[3.3.1]nonano-1,5-dicarboxilato) de dimetila.

[0257] MeOH (20 mL) foi purgado com argônio por 20 minutos. Cloreto de ferro (II) tetrahidratado (279 mg, 1,40 mmol) foi adicionado. Subsequentemente, 3- metil-9-oxo-2,4-di(tiazol-2-il)-7-(piridin-2-il-metil)-3,7-diaza-biciclo[3.3.1]nonano- 1,5-dicarboxilato de dimetila (750 mg, 1.42 mmol) foi adicionado e a mistura resultante foi agitada a 50 ºC por 10 minutos. Deixou-se a mistura de reação resfriar em temperatura ambiente e os voláteis foram evaporados sob vácuo, resultando em um óleo amarelo. EtOAc (20 mL) foi adicionado e a mistura foi sonicada em temperatura ambiente por 60 minutos. A suspensão amarela resultante foi filtrada com aspiração por um filtro de vidro P4 e o sólido foi lavado com EtOAc (5 x 20 mL) e Et2O (5 x 20 mL). Os traços restantes de voláteis foram evaporados sob vácuo, resultando em um pó amarelo (817 mg, 1,15 mmol, 82%). ESI-MS m/z 300,8 [LFeII(H2O)]2+, 307,7 [LFeII(MeOH)]2+, 328,4 [LFeIII(iBuO)]2+ ou [LFeII(MeOH)(CH3CN)]2+, 636,2 [LFeII(Cl)(H2O)]+, 650,3 [LFeII(Cl)(MeOH)]+, 660,3 [LFeII(HCO2)(MeOH)]+. Análise elementar (calc. para C24H25N5O5S2FeCl2.CH3OH.1.5H2O: C 42,09%, H 4,52%, N 9,82%, S 8,99%), encontrado: C 42,03%, H 4,42%, N 9,53%, S 8,73%.

[(4-TBP)FeIICl](Cl).0.5MeOH.2H2O (4-TBP = 3-metil-9-oxo-2,4-di(tiazol-2-il)- 7-(piridin-2-il-metil)-3,7-diaza-biciclo[3.3.1]nonano-1,5-dicarboxilato) de dimetila

[0258] Ligante de 3-metil-9-oxo-7-(piridin-2-il-metil)-2,4-di(tiazol-4-il)-3,7-diaza- biciclo[3.3.1]nonano-1,5-dicarboxilato de dimetila (4-TBP) (420 mg, 0,79 mmol, 1,0 equiv.) foi dissolvido em MeOH (10 mL) desgaseificado sob atmosfera de N2. A mistura de reação foi aquecida a 60 oC e o pó branco suspenso em solução incolor foi observado. FeCl2.4H2O (158 mg, 0,79 mmol, 1,0 equiv.) foi, então, adicionado sob N2 e uma solução amarela transparente foi obtida no lugar. A mistura resultante foi aquecida a 60 ºC por 1,5 hora adicional. Subsequentemente, deixou-se a mistura resfriar em temperatura ambiente. A mistura foi filtrada utilizando filtro de papel dobrado e o resíduo foi enxaguado com MeOH (10 mL). Os filtrados foram combinados e a evaporação dos voláteis sob vácuo resultou em um óleo amarelo. Um sólido foi obtido ao dissolver o óleo em uma quantidade mínima de MeOH, essa solução foi adicionada lentamente em gotas ao vórtice agitado (em 1500 rpm) de Et 2O (150 mL). A suspensão foi filtrada com aspiração em um filtro de vidro P4 e foi subsequentemente lavada com Et2O (15 mL). Os traços restantes de voláteis foram evaporados sob vácuo, resultando em um pó amarelo (495 mg, 0,70 mmol, 88%). ESI-MS m/z 172,8 [(L)FeII(CH3CN)]2+, 193,3 [LFeII(2CH3CN)]2+, 339,3 [LFeIICl]+. Análise elementar (calc. para C24.5H31Cl2FeN5O7.5S2: C 41,66%, H 4,42%, N 9,91%, S 9,08%); encontrado: C 41,82%, H 4,23%, N 9,86%, S 9,47%).

Amostra de referência:

[0259] [Fe(N2py3)Cl]Cl foi preparado conforme descrito no documento WO 02/48301 A1 (N2py3 = 2,4-di(piridin-2-il)-3-metil-7-(piridin-2-il-metil)-3,7-diaza- biciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato de dimetila).

[0260] A resina alquídica (número de catálogo A/1552/15; uma solução de resina alquídica de 70% em peso em aguarrás) foi obtida junto à Acros Organics.

[0261] Primeiro, as soluções estoque foram preparadas a partir de

II II [Fe(N2py3)Cl]Cl 1,43 mM, [(2-TBP)Fe Cl]Cl, [(4-TBP)Fe Cl]Cl, 2-TBP misturado com FeCl2.4H2O equimolar em etanol e 4-TBP misturado com FeCl2.4H2O equimolar em etanol. Para os experimentos utilizando 0,0005% em peso de Fe (em relação ao peso da resina alquídica e solvente), 0,2 mL dessas soluções estoque foram adicionados a 3 mL da resina alquídica e misturados. A solução ligante de etanol e FeCl2.4H2O foi dosada imediatamente após a mistura.

[0262] Todas as soluções foram deixadas em um frasco de vidro de 20 mL fechado de um dia para o outro. Após 24 horas, o alquídico/tinta foi aplicado utilizando um aplicador de cubo (75 um) em uma placa de vidro. O processo de secagem foi seguido utilizando um gravador de secagem BK-3 ajustado para 6 horas. Registrou-se o tempo em que a linha visível da camada de revestimento alquídica na placa de vidro foi interrompida (denotado como tempos de cura alquídica em tabela).

Resultados:

[0263] Os resultados dos testes de secagem da resina alquídica são apresentados na tabela abaixo.

[0264] Tempos de cura de alquídico (em h) de complexos de ferro-bispidon.

[0265] O nível de dosagem foi 0,0005% em peso de Fe com base em resina alquídica + solvente. Tabela 1 Catalisador Tempo até a cura (h) Sem catalisador >12 [Fe(N2py3)Cl]Cl 3,6 [(2-TBP)FeIICl](Cl 1,5 [(4-TBP)FeIICl](Cl 1,5

[0266] Deve ser observado que os mesmos tempos de secagem para os complexos de ferro pré-formados e as misturas análogas de FeCl2 e 2-TBP ou 4-TBP foram registrados.

[0267] Os resultados obtidos apresentam o seguinte:

[0268] As atividades de secagem dos complexos de 2-TBP e 4-TBP são significativamente aprimoradas em comparação com o complexo de ferro- bispidon ([Fe(N2py3)Cl]Cl) revelado no documento WO 2008/003652.

[0269] O complexo pré-formado ([(TBP)FeIICl](Cl) ou o ligante de TBP pré- misturado com um equivalente molar de FeCl2.4H2O em etanol pode ser utilizado sem qualquer diferença no tempo de cura. Esse é o caso para isômeros de 2-TBP e 4-TBP.

Claims

Reivindicações

1. Formulação, caracterizada por compreender uma resina de base alquídica oxidativamente curável e um quelante da fórmula (I) ou da fórmula (II): R1

N R3 X R4

D N D R2 (I) (II) em que: cada D é independentemente selecionado do grupo que consiste em tiazol-2-ila, tiazol-4-ila, pirazin-2-ila, quinolin-2-ila, pirazol-3-ila, pirazol-1-ila, pirrol-2-ila, imidazol-2-ila, imidazol-4-ila, benzimidazol-2-ila, pirimidin-2-ila, 1,2,4-triazol-3-ila, 1,2,4-triazol-1-ila, 1,2,3-triazol-1-ila, 1,2,3-triazol-2-ila e 1,2,3- triazol-4-ila, em que cada um pode ser opcionalmente substituído por um ou mais grupos independentemente selecionados do grupo que consiste em -F, - Cl, -Br, -OH, -OC1-C4alquila, -NH-CO-H, -NH-CO-C1-C4alquila, -NH2, -NH-C1- C4alquila e -C1-C4alquila; cada E é independentemente selecionado do grupo que consiste em piridin-2-ila, tiazol-2-ila, tiazol-4-ila, pirazin-2-ila, quinolin-2-ila, pirazol-3-ila, pirazol-1-ila, pirrol-2-ila, imidazol-2-ila, imidazol-4-ila, benzimidazol-2-ila, pirimidin-2-ila, 1,2,4-triazol-3-ila, 1,2,4-triazol-1-ila, 1,2,3-triazol-1-ila, 1,2,3- triazol-2-ila e 1,2,3-triazol-4-ila, em que cada um pode ser opcionalmente substituído por um ou mais grupos independentemente selecionados do grupo que consiste em -F, -Cl, -Br, -OH, -OC1-C4alquila, -NH-CO-H, -NH-CO-C1-C4alquila, -NH2, -NH-C1-C4alquila e -C1-C4alquila; R1 e o ou cada R2 são independentemente selecionados do grupo que consiste em C1-C24alquila, C6-10arilC1-C6alquila, C6-10arila, C5-C10heteroarilC1- C6alquila, em que cada um pode ser opcionalmente substituído por um ou mais grupos selecionados entre -F, -Cl, -Br, -OH, -OC1-C4alquila, -NH-CO-H, -NH- CO-C1-C4alquila, -NH2, -NH-C1-C4alquila e -SC1-C4alquila; e CH2CH2N(R8)(R9), em que N(R8)(R9) é selecionado do grupo que consiste em di(C 1- 44alquil)amino; di(C6-10aril)amino, em que cada um dos grupos arila é independentemente opcionalmente substituído com um ou mais grupos C1- 20alquila; di(C6-10arilC1-6alquil)amino, em que cada um dos grupos arila é independentemente opcionalmente substituído com um ou mais grupos C1-20alquila; NR7, em que R7 e o átomo de nitrogênio N ao qual está ligado representam um grupo heterocicloalquila opcionalmente substituído com um ou mais grupos C1-20alquila, que está ligado ao restante de R1 ou R2 por meio do átomo de nitrogênio N; di(heterocicloalquilC1-6alquil)amino, em que cada um dos grupos heterocicloalquila é independentemente opcionalmente substituído com um ou mais grupos C1-20alquila; e di(heteroarilC1-6alquil)amino, em que cada um dos grupos heteroarila é independentemente e opcionalmente substituído com um ou mais grupos C1-20alquila; R3 e R4 são independentemente selecionados entre hidrogênio, C1- C8alquila, C1-C8alquil-O-C1-C8alquila, C6-C10ariloxiC1-C8alquila, C6-C10arila, C1- C8hidroxialquila, C6-C10arilC1-C6alquila e C5-C10heteroarilC1-C6alquila, e - (CH2)0-4C(O)OR5, em que R5 é independentemente selecionado entre: hidrogênio, C1-C8alquila e C6-10arila; Q representa uma ponte selecionada do grupo que consiste em uma fração C1-6alquileno, uma fração C6-10arileno ou uma fração que compreende uma ou duas unidades C1-3alquileno e uma unidade C6-10arileno, cuja ponte é opcionalmente substituída uma ou mais vezes com grupos C1-24alquila e grupos OH independentemente selecionados; e X é selecionado entre C=O, -[C(R6)2]0-3-, em que cada R6 é independentemente selecionado entre hidrogênio, hidroxila, C1-C4alcoxi e C1- C4alquila.

2. Formulação, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por cada D ser tiazol-2-ila ou cada D ser tiazol-4-ila.

3. Formulação, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por cada E ser piridin-2-ila.

4. Formulação, de acordo com a reivindicação 2 ou 3, caracterizada pelo quelante ser de fórmula (I), um dos grupos R1 e R2 ser metila e o outro dos grupos R1 e R2 ser piridin-2-il-metila.

5. Formulação, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo quelante ser selecionado entre 2,4-di(tiazol-2-il)-3-metil-7-(piridin-2-il-metil)-3,7- diaza-biciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato de dimetila, 2,4-di(tiazol-2-il)- 3-(piridin-2-il-metil)-7-metil-3,7-diaza-biciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato de dimetila, 2,4-di(tiazol-4-il)-3-metil-7-(piridin-2-il-metil)-3,7-diaza- biciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato de dimetila, 2,4-di(tiazol-4-il)-3- (piridin-2-il-metil)-7-metil-3,7-diaza-biciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato de dimetila, 2,4-di(tiazol-2-il)-3,7-dimetil-3,7-diaza-biciclo[3.3.1]nonan-9-ona- 1,5-dicarboxilato de dimetila, 2,4-di(tiazol-4-il)-3,7-dimetil-3,7-diaza- biciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato de dimetila, 1,2-di{1,5- di(metoxicarbonil)-3-(piridin-2-il-metil)-9-oxo-2,4-di(piridin-2-il)-3,7-diaza- biciclo[3.3.1]nonan-7-il}etano, 1,3-di{1,5-di(metoxicarbonil)-3-(piridin-2-il-metil)- 9-oxo-2,4-di(piridin-2-il)-3,7-diaza-biciclo[3.3.1]nonan-7-il}propano, 1,2-di{1,5- di(metoxicarbonil)-3-metil-9-oxo-2,4-di(piridin-2-il)-3,7-diaza-biciclo[3.3.1]nonan- 7-il}etano e 1,3-di{1,5-di(metoxicarbonil)-3-metil-9-oxo-2,4-di(piridin-2-il)-3,7- diaza-biciclo[3.3.1]nonan-7-il}propano.

6. Formulação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada por compreender um complexo que compreende o quelante e um íon de metal de transição selecionado do grupo que consiste em íons de ferro, manganês, vanádio e cobre.

7. Formulação, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo complexo compreender um íon de ferro.

8. Formulação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pela formulação compreender menos que 0,00005% em peso de íons de cada um entre ferro, manganês, cobalto, vanádio e cobre.

9. Método de preparação de uma formulação conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo método compreender o contato de uma composição que compreende uma resina de base alquídica com uma composição que compreende o quelante.

10. Método, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pela formulação ser conforme definida na reivindicação 8, opcionalmente em que o método compreende adicionalmente o contato da formulação com uma fonte de íons de ferro, manganês, vanádio ou cobre, por exemplo, em que a formulação entra em contato com um sal opcionalmente hidratado selecionado do grupo que consiste em MnCl2, FeCl2, FeCl3, MnBr2, Mn(NO3)2, Fe(NO3)3, MnSO4, FeSO4, (Fe)2(SO4)3, Mn(acetilacetonato)2, Fe(acetilacetonato)2, Mn(acetilacetonato)3, Fe(acetilacetonato)3, Mn(R5COO)3, Fe(R5COO)3, Mn(R5COO)2 e Fe(R5COO)2, em que cada R5 é independentemente uma alquila C1-C24.

11. Método, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pela composição compreender o quelante que compreende um complexo conforme definido na reivindicação 6 ou 7.

12. Composição, caracterizada por ser resultante da cura de uma formulação conforme definida na reivindicação 6, 7 ou 11.

13. Quelante de fórmula (I) ou (II), conforme definidas na reivindicação 1, caracterizado por ser 2,4-di(tiazol-2-il)-3-metil-7-(piridin-2-il-metil)-3,7-diaza- biciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato de dimetila, 2,4-di(tiazol-2-il)-3- (piridin-2-il-metil)-7-metil-3,7-diaza-biciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato de dimetila, 2,4-di(tiazol-4-il)-3-metil-7-(piridin-2-il-metil)-3,7-diaza- biciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato de dimetila, 2,4-di(tiazol-4-il)-3- (piridin-2-il-metil)-7-metil-3,7-diaza-biciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato de dimetila, 2,4-di(tiazol-2-il)-3,7-dimetil-3,7-diaza-biciclo[3.3.1]nonan-9-ona- 1,5-dicarboxilato de dimetila, 2,4-di(tiazol-4-il)-3,7-dimetil-3,7-diaza- biciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato de dimetila, 1,2-di{1,5- di(metoxicarbonil)-3-(piridin-2-il-metil)-9-oxo-2,4-di(piridin-2-il)-3,7-diaza- biciclo[3.3.1]nonan-7-il}etano e 1,3-di{1,5-di(metoxicarbonil)-3-(piridin-2-il-metil)- 9-oxo-2,4-di(piridin-2-il)-3,7-diaza-biciclo[3.3.1]nonan-7-il}propano, ou um complexo de íon de metal de transição destes.

14. Kit, caracterizado por compreender uma formulação, conforme definida na reivindicação 8, e, separadamente, uma composição que compreende íons de metal de transição selecionados do grupo que consiste em íons de ferro, manganês, vanádio e cobre.

15. Método, caracterizado por compreender a aplicação, a um substrato, de uma formulação conforme definida na reivindicação 6, 7 ou 11.