CN112745493A - 一种耐热性聚酯树脂及其制备方法 - Google Patents

一种耐热性聚酯树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种耐热性聚酯树脂及其制备方法，耐热性聚酯树脂包括丙二醇链段、一缩乙二醇链段、间苯二甲酸链段、邻苯二甲酸酐链段、顺丁烯二酸酐链段和2,5‑吡啶二甲酸链段；不同聚酯链段的2,5‑吡啶二甲酸链段之间经Fe2+配位，且2,5‑吡啶二甲酸链段参与配位的有两个羰基上的O原子和吡啶上的N原子；耐热性聚酯树脂的负荷热变形温度240℃，燃烧性为UL‑94‑V‑0；方法：首先将丙二醇、一缩乙二醇、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、2,5‑吡啶二甲酸、酯化催化剂草酸亚锡和氯化亚铁混合均匀后先后进行反应得到不饱和聚酯树脂预聚体，然后将不饱和聚酯树脂预聚体与交联剂、引发剂、阻燃剂和增强材料混合挤出得到规则颗粒状塑料，最后经过热处理制得耐热性聚酯树脂。

Description

一种耐热性聚酯树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于聚酯树脂技术领域，涉及一种耐热性聚酯树脂及其制备方法。
背景技术
不饱和聚酯分子在固化前是长链形的分子,其相对分子质量一般为1000-3000，这种长链形分子可以与不饱和的单体交联而形成具有复杂结构的庞大的网状分子。这种网状分子有种形态大致均匀的连续网状结构不均匀的连续网状结构,在密度较大的连续网之间有密度较低的链型分子互相联结不连续的网状结构,密度较大的连续网分散于未键合的组分中间。不饱和聚酷固化后主要形成第二种网状结构的大分子。
不饱和聚酷是增强塑料中使用最普遍的树脂。在增强塑料领域中,热固性树脂用量约占75％，热塑性树脂用量正在增加。热固性树脂的品种有很多种，其中不饱和聚酯树脂用量远远超过其他各种树脂，因为不饱和聚酯具有特别有利的加工工艺条件，而且价格便宜。
随着社会经济的发展,许多应用场合给高分子材料提出了耐高温,高强度的特殊要求，比如汽车大灯聚光罩,发热电子器件的灌封料等。高温工业聚合物及工程塑料。此类材料主要用于航天、军工、电子-电气、机械等行业,具有良好的耐热性和抗高温、氧化性,在高温下经长期老化后,仍能保持优异的物理力学性能及电气性能
因此，如何进一步提高聚酯树脂的耐热性具有十分重要的意义。
发明内容
为了解决现有技术中聚酯树脂的耐热性的问题，本发明提供一种聚酯树脂的耐热性及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的方案如下：
一种耐热性聚酯树脂，耐热性聚酯树脂由不饱和聚酯树脂预聚体经交联得到；
不饱和聚酯树脂预聚体的聚酯链段包括丙二醇链段、一缩乙二醇链段、间苯二甲酸链段、邻苯二甲酸酐链段、顺丁烯二酸酐链段和2,5-吡啶二甲酸链段；
丙二醇链段、一缩乙二醇链段、间苯二甲酸链段、邻苯二甲酸酐链段、顺丁烯二酸酐链段和2,5-吡啶二甲酸链段的摩尔比为7.0～7.5:0.4～0.6:1.0～1.2:0.9～1.2:4.5～5.5:0.10～0.15；
不同聚酯链段的2,5-吡啶二甲酸链段之间经Fe2+配位，2,5-吡啶二甲酸链段参与配位的有两个羰基上的O原子和吡啶上的N原子；
耐热性聚酯树脂的负荷热变形温度240～250℃(测试标准为GB/T1634.1)。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种耐热性聚酯树脂，不同聚酯链段的2,5-吡啶二甲酸链段之间经Fe2+配位形成的配位结构为：
Figure BDA0002870686510000021
如上所述的一种耐热性聚酯树脂，燃烧性为UL-94-V-0。
本发明还提供制备如上所述的一种耐热性聚酯树脂的方法，首先将丙二醇、一缩乙二醇、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、2,5-吡啶二甲酸、酯化催化剂草酸亚锡和氯化亚铁混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应得到不饱和聚酯树脂预聚体，然后将不饱和聚酯树脂预聚体与交联剂、引发剂、阻燃剂和增强材料混合后经螺杆挤出注塑得到规则颗粒状塑料，最后经过热处理制得耐热性聚酯树脂。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种耐热性聚酯树脂的制备方法，具体步骤如下：
(1)采用熔融两步法合成聚酯聚合物，将丙二醇、一缩乙二醇、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、2,5-吡啶二甲酸、酯化催化剂草酸亚锡和氯化亚铁加入反应釜，向反应釜中通入氮气，逐步升温并搅拌，在140℃开始酯化反应，待开始出水，热升温至200℃保温反应1.5～3.5h后测酸值，酸值达到20～30mgKOH/g后，开始抽真空缩聚，得到熔融状态下的不饱和聚酯树脂预聚体；
(2)按重量份数计，将不饱和聚酯树脂预聚体25～30份、交联剂3.3～3.6份、引发剂0.3～0.5份、阻燃剂10～12份和增强材料18份投入干粉混合机中，混合均匀后，经平行双螺杆挤出机炼塑，挤出料送入单螺杆造粒机进行造粒，制得规则颗粒状塑料；
(3)经热处理和冷却得到耐热性聚酯树脂。
氯化亚铁与2,5-吡啶二甲酸在高温融融状态下处于一种解离状态，熔体冷却的过程中氯化亚铁与2,5-吡啶二甲酸之间会形成配位，热处理时配位得到进一步完善。
如上所述的一种耐热性聚酯树脂的制备方法，步骤(1)中丙二醇、一缩乙二醇、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐和2,5-吡啶二甲酸的摩尔比为7.0～7.5:0.4～0.6:1.0～1.2:0.9～1.2:4.5～5.5:0.10～0.15，氯化亚铁的加入量为2,5-吡啶二甲酸的30～50mol％，酯化催化剂草酸亚锡的加入量为间苯二甲酸的0.3～0.4wt％。
如上所述的一种耐热性聚酯树脂的制备方法，步骤(1)中抽真空缩聚的真空度≤100Pa。
如上所述的一种耐热性聚酯树脂的制备方法，步骤(2)中交联剂为三聚氰酸三烯丙酯，引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯，阻燃剂为氧化锑，增强材料为直径为15μm、长度为l0μm的无碱玻璃纤维。
如上所述的一种耐热性聚酯树脂的制备方法，步骤(2)中平行双螺杆挤出机的料筒温度为80～95℃，单螺杆造粒机的料筒温度为85～100℃。
如上所述的一种耐热性聚酯树脂的制备方法，步骤(3)中热处理的温度为50～70℃，时间50～80min。
本发明的机理如下：
本发明的Fe(Ⅱ)分散到不饱和聚酯内部时，在一定的时间内配位分子Fe(Ⅱ)逐渐与聚酯中的配体2,5-吡啶二甲酸结合形成较为稳定的配位物结构单元，Fe(Ⅱ)与吡啶配体之间形成以Fe(Ⅱ)的一个核心周围含有一个五元环吡啶配体，金属-配体配位相互作用的形成增强了分子间相互作用，并形成物理交联点，是对聚酯树脂化学交联点的补充，同时对聚酯树脂的强度有增强作用，减少了化学交联点过多对强度的影响，进一步提高了聚酯树脂的耐热性。
有益效果：
本发明通过将氯化亚铁与2,5-吡啶二甲酸进行配位，提高了聚酯树脂的耐热性，耐热性聚酯树脂的负荷热变形温度240～250℃，燃烧性为UL-94-V-0。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种耐热性聚酯树脂的制备方法，具体步骤如下：
(1)采用熔融两步法合成聚酯聚合物，将丙二醇、一缩乙二醇、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、2,5-吡啶二甲酸、酯化催化剂草酸亚锡和氯化亚铁加入反应釜，向反应釜中通入氮气，逐步升温并搅拌，在140℃开始酯化反应，待开始出水，以1℃/min热升温至200℃保温反应2h后测酸值，酸值达到22mgKOH/g后，开始抽真空缩聚，真空度为100Pa，得到熔融状态下的不饱和聚酯树脂预聚体；其中丙二醇、一缩乙二醇、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐和2,5-吡啶二甲酸的摩尔比为7.0:0.4:1.0:0.9:4.5:0.10，氯化亚铁的加入量为2,5-吡啶二甲酸的36mol％，酯化催化剂草酸亚锡的加入量为间苯二甲酸的0.3wt％；不饱和树脂预聚体的聚酯链段包括丙二醇链段、一缩乙二醇链段、间苯二甲酸链段、邻苯二甲酸酐链段、顺丁烯二酸酐链段和2,5-吡啶二甲酸链段；不同聚酯链段的2,5-吡啶二甲酸链段之间经Fe2+配位，且2,5-吡啶二甲酸链段参与配位的有两个羰基上的O原子和吡啶上的N原子，配位形成的配位结构为：
Figure BDA0002870686510000041
(2)按重量份数计，将不饱和聚酯树脂预聚体27份、交联剂(三聚氰酸三烯丙酯)3.5份、引发剂(过氧化苯甲酸叔丁酯)0.4份、阻燃剂(氧化锑)11份和增强材料(直径为15μm、长度为l0μm的无碱玻璃纤维)18份投入干粉混合机中，混合均匀后，经平行双螺杆挤出机炼塑，挤出料送入单螺杆造粒机进行造粒，制得规则颗粒状塑料；平行双螺杆挤出机的料筒温度为80℃，单螺杆造粒机的料筒温度为93℃；
(3)经热处理和自然冷却得到耐热性聚酯树脂；热处理的温度为65℃，时间65min。
制得的耐热性聚酯树脂的负荷热变形温度为240℃(GB/T1634.1测试标准)，燃烧性为UL-94-V-0。
实施例2
一种耐热性聚酯树脂的制备方法，具体步骤如下：
(1)采用熔融两步法合成聚酯聚合物，将丙二醇、一缩乙二醇、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、2,5-吡啶二甲酸、酯化催化剂草酸亚锡和氯化亚铁加入反应釜，向反应釜中通入氮气，逐步升温并搅拌，在140℃开始酯化反应，待开始出水，以1℃/min热升温至200℃保温反应1.5h后测酸值，酸值达到20mgKOH/g后，开始抽真空缩聚，真空度为30Pa，得到熔融状态下的不饱和聚酯树脂预聚体；其中丙二醇、一缩乙二醇、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐和2,5-吡啶二甲酸的摩尔比为7.1:0.4:1:0.9:4.5:0.11，氯化亚铁的加入量为2,5-吡啶二甲酸的33mol％，酯化催化剂草酸亚锡的加入量为间苯二甲酸的0.3wt％；不饱和聚酯树脂预聚体的聚酯链段包括丙二醇链段、一缩乙二醇链段、间苯二甲酸链段、邻苯二甲酸酐链段、顺丁烯二酸酐链段和2,5-吡啶二甲酸链段；不同聚酯链段的2,5-吡啶二甲酸链段之间经Fe2+配位，且2,5-吡啶二甲酸链段参与配位的有两个羰基上的O原子和吡啶上的N原子，配位形成的配位结构为：
Figure BDA0002870686510000042
(2)按重量份数计，将不饱和聚酯树脂预聚体26份、交联剂(三聚氰酸三烯丙酯)3.4份、引发剂(过氧化苯甲酸叔丁酯)0.3份、阻燃剂(氧化锑)10份和增强材料(直径为15μm、长度为l0μm的无碱玻璃纤维)18份投入干粉混合机中，混合均匀后，经平行双螺杆挤出机炼塑，挤出料送入单螺杆造粒机进行造粒，制得规则颗粒状塑料；平行双螺杆挤出机的料筒温度为83℃，单螺杆造粒机的料筒温度为89℃；
(3)经热处理和自然冷却得到耐热性聚酯树脂；热处理的温度为55℃，时间70min。
制得的耐热性聚酯树脂的负荷热变形温度为242℃(GB/T1634.1测试标准)，燃烧性为UL-94-V-0。
实施例3
一种耐热性聚酯树脂的制备方法，具体步骤如下：
(1)采用熔融两步法合成聚酯聚合物，将丙二醇、一缩乙二醇、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、2,5-吡啶二甲酸、酯化催化剂草酸亚锡和氯化亚铁加入反应釜，向反应釜中通入氮气，逐步升温并搅拌，在140℃开始酯化反应，待开始出水，以1℃/min热升温至200℃保温反应2.5h后测酸值，酸值达到25mgKOH/g后，开始抽真空缩聚，真空度为15Pa，得到熔融状态下的不饱和聚酯树脂预聚体；其中丙二醇、一缩乙二醇、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐和2,5-吡啶二甲酸的摩尔比为7.2:0.4:1:1:4.6:0.13，氯化亚铁的加入量为2,5-吡啶二甲酸的30mol％，酯化催化剂草酸亚锡的加入量为间苯二甲酸的0.4wt％；不饱和聚酯树脂预聚体的聚酯链段包括丙二醇链段、一缩乙二醇链段、间苯二甲酸链段、邻苯二甲酸酐链段、顺丁烯二酸酐链段和2,5-吡啶二甲酸链段；不同聚酯链段的2,5-吡啶二甲酸链段之间经Fe2+配位，且2,5-吡啶二甲酸链段参与配位的有两个羰基上的O原子和吡啶上的N原子，配位形成的配位结构为：
Figure BDA0002870686510000051
(2)按重量份数计，将不饱和聚酯树脂预聚体25份、交联剂(三聚氰酸三烯丙酯)3.5份、引发剂(过氧化苯甲酸叔丁酯)0.4份、阻燃剂(氧化锑)11份和增强材料(直径为15μm、长度为l0μm的无碱玻璃纤维)18份投入干粉混合机中，混合均匀后，经平行双螺杆挤出机炼塑，挤出料送入单螺杆造粒机进行造粒，制得规则颗粒状塑料；平行双螺杆挤出机的料筒温度为86℃，单螺杆造粒机的料筒温度为92℃；
(3)经热处理和自然冷却得到耐热性聚酯树脂；热处理的温度为60℃，时间75min。
制得的耐热性聚酯树脂的负荷热变形温度为248℃(GB/T1634.1测试标准)，燃烧性为UL-94-V-0。
实施例4
一种耐热性聚酯树脂的制备方法，具体步骤如下：
(1)采用熔融两步法合成聚酯聚合物，将丙二醇、一缩乙二醇、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、2,5-吡啶二甲酸、酯化催化剂草酸亚锡和氯化亚铁加入反应釜，向反应釜中通入氮气，逐步升温并搅拌，在140℃开始酯化反应，待开始出水，以1℃/min热升温至200℃保温反应3h后测酸值，酸值达到26mgKOH/g后，开始抽真空缩聚，真空度为18Pa，得到熔融状态下的不饱和聚酯树脂预聚体；其中丙二醇、一缩乙二醇、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐和2,5-吡啶二甲酸的摩尔比为7.3:0.5:1.1:1:4.7:0.13，氯化亚铁的加入量为2,5-吡啶二甲酸的39mol％，酯化催化剂草酸亚锡的加入量为间苯二甲酸的0.4wt％；不饱和聚酯树脂预聚体的聚酯链段包括丙二醇链段、一缩乙二醇链段、间苯二甲酸链段、邻苯二甲酸酐链段、顺丁烯二酸酐链段和2,5-吡啶二甲酸链段；不同聚酯链段的2,5-吡啶二甲酸链段之间经Fe2+配位，且2,5-吡啶二甲酸链段参与配位的有两个羰基上的O原子和吡啶上的N原子，配位形成的配位结构为：
Figure BDA0002870686510000061
(2)按重量份数计，将不饱和聚酯树脂预聚体28份、交联剂(三聚氰酸三烯丙酯)3.3份、引发剂(过氧化苯甲酸叔丁酯)0.3份、阻燃剂(氧化锑)10份和增强材料(直径为15μm、长度为l0μm的无碱玻璃纤维)18份投入干粉混合机中，混合均匀后，经平行双螺杆挤出机炼塑，挤出料送入单螺杆造粒机进行造粒，制得规则颗粒状塑料；平行双螺杆挤出机的料筒温度为89℃，单螺杆造粒机的料筒温度为85℃；
(3)经热处理和自然冷却得到耐热性聚酯树脂；热处理的温度为50℃，时间80min。
制得的耐热性聚酯树脂的负荷热变形温度为246℃(GB/T1634.1测试标准)，燃烧性为UL-94-V-0。
实施例5
一种耐热性聚酯树脂的制备方法，具体步骤如下：
(1)采用熔融两步法合成聚酯聚合物，将丙二醇、一缩乙二醇、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、2,5-吡啶二甲酸、酯化催化剂草酸亚锡和氯化亚铁加入反应釜，向反应釜中通入氮气，逐步升温并搅拌，在140℃开始酯化反应，待开始出水，以1℃/min热升温至200℃保温反应3h后测酸值，酸值达到27mgKOH/g后，开始抽真空缩聚，真空度为25Pa，得到熔融状态下的不饱和聚酯树脂预聚体；其中丙二醇、一缩乙二醇、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐和2,5-吡啶二甲酸的摩尔比为7.4:0.5:1.1:1.1:5:0.14，氯化亚铁的加入量为2,5-吡啶二甲酸的42mol％，酯化催化剂草酸亚锡的加入量为间苯二甲酸的0.3wt％；不饱和聚酯树脂预聚体的聚酯链段包括丙二醇链段、一缩乙二醇链段、间苯二甲酸链段、邻苯二甲酸酐链段、顺丁烯二酸酐链段和2,5-吡啶二甲酸链段；不同聚酯链段的2,5-吡啶二甲酸链段之间经Fe2+配位，且2,5-吡啶二甲酸链段参与配位的有两个羰基上的O原子和吡啶上的N原子，配位形成的配位结构为：
Figure BDA0002870686510000071
(2)按重量份数计，将不饱和聚酯树脂预聚体29份、交联剂(三聚氰酸三烯丙酯)3.6份、引发剂(过氧化苯甲酸叔丁酯)0.5份、阻燃剂(氧化锑)12份和增强材料(直径为15μm、长度为l0μm的无碱玻璃纤维)18份投入干粉混合机中，混合均匀后，经平行双螺杆挤出机炼塑，挤出料送入单螺杆造粒机进行造粒，制得规则颗粒状塑料；平行双螺杆挤出机的料筒温度为92℃，单螺杆造粒机的料筒温度为94℃；
(3)经热处理和自然冷却得到耐热性聚酯树脂；热处理的温度为66℃，时间60min。
制得的耐热性聚酯树脂的负荷热变形温度为246℃(GB/T1634.1测试标准)，燃烧性为UL-94-V-0。
实施例6
一种耐热性聚酯树脂的制备方法，具体步骤如下：
(1)采用熔融两步法合成聚酯聚合物，将丙二醇、一缩乙二醇、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、2,5-吡啶二甲酸、酯化催化剂草酸亚锡和氯化亚铁加入反应釜，向反应釜中通入氮气，逐步升温并搅拌，在140℃开始酯化反应，待开始出水，以1℃/min热升温至200℃保温反应3.5h后测酸值，酸值达到28mgKOH/g后，开始抽真空缩聚，真空度为19Pa，得到熔融状态下的不饱和聚酯树脂预聚体；其中丙二醇、一缩乙二醇、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐和2,5-吡啶二甲酸的摩尔比为7.5:0.6:1.2:1.2:5.2:0.15，氯化亚铁的加入量为2,5-吡啶二甲酸的48mol％，酯化催化剂草酸亚锡的加入量为间苯二甲酸的0.4wt％；不饱和聚酯树脂预聚体的聚酯链段包括丙二醇链段、一缩乙二醇链段、间苯二甲酸链段、邻苯二甲酸酐链段、顺丁烯二酸酐链段和2,5-吡啶二甲酸链段；不同聚酯链段的2,5-吡啶二甲酸链段之间经Fe2+配位，且2,5-吡啶二甲酸链段参与配位的有两个羰基上的O原子和吡啶上的N原子，配位形成的配位结构为：
Figure BDA0002870686510000072
(2)按重量份数计，将不饱和聚酯树脂预聚体30份、交联剂(三聚氰酸三烯丙酯)3.6份、引发剂(过氧化苯甲酸叔丁酯)0.5份、阻燃剂(氧化锑)12份和增强材料(直径为15μm、长度为l0μm的无碱玻璃纤维)18份投入干粉混合机中，混合均匀后，经平行双螺杆挤出机炼塑，挤出料送入单螺杆造粒机进行造粒，制得规则颗粒状塑料；平行双螺杆挤出机的料筒温度为94℃，单螺杆造粒机的料筒温度为96℃；
(3)经热处理和自然冷却得到耐热性聚酯树脂；热处理的温度为68℃，时间55min。
制得的耐热性聚酯树脂的负荷热变形温度为249℃(GB/T1634.1测试标准)，燃烧性为UL-94-V-0。
实施例7
一种耐热性聚酯树脂的制备方法，具体步骤如下：
(1)采用熔融两步法合成聚酯聚合物，将丙二醇、一缩乙二醇、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、2,5-吡啶二甲酸、酯化催化剂草酸亚锡和氯化亚铁加入反应釜，向反应釜中通入氮气，逐步升温并搅拌，在140℃开始酯化反应，待开始出水，以1℃/min热升温至200℃保温反应3.5h后测酸值，酸值达到30mgKOH/g后，开始抽真空缩聚，真空度为17Pa，得到熔融状态下的不饱和聚酯树脂预聚体；其中丙二醇、一缩乙二醇、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐和2,5-吡啶二甲酸的摩尔比为7.5:0.6:1.2:1.2:5.5:0.15，氯化亚铁的加入量为2,5-吡啶二甲酸的50mol％，酯化催化剂草酸亚锡的加入量为间苯二甲酸的0.4wt％；不饱和聚酯树脂预聚体的聚酯链段包括丙二醇链段、一缩乙二醇链段、间苯二甲酸链段、邻苯二甲酸酐链段、顺丁烯二酸酐链段和2,5-吡啶二甲酸链段；不同聚酯链段的2,5-吡啶二甲酸链段之间经Fe2+配位，且2,5-吡啶二甲酸链段参与配位的有两个羰基上的O原子和吡啶上的N原子，配位形成的配位结构为：
Figure BDA0002870686510000081
(2)按重量份数计，将不饱和聚酯树脂预聚体30份、交联剂(三聚氰酸三烯丙酯)3.6份、引发剂(过氧化苯甲酸叔丁酯)0.5份、阻燃剂(氧化锑)12份和增强材料(直径为15μm、长度为l0μm的无碱玻璃纤维)18份投入干粉混合机中，混合均匀后，经平行双螺杆挤出机炼塑，挤出料送入单螺杆造粒机进行造粒，制得规则颗粒状塑料；平行双螺杆挤出机的料筒温度为95℃，单螺杆造粒机的料筒温度为100℃；
(3)经热处理和自然冷却得到耐热性聚酯树脂；热处理的温度为70℃，时间50min。
制得的耐热性聚酯树脂的负荷热变形温度为250℃(GB/T1634.1测试标准)，燃烧性为UL-94-V-0。

Claims (10)

1.一种耐热性聚酯树脂，其特征在于：耐热性聚酯树脂由不饱和聚酯树脂预聚体经交联得到；
不饱和聚酯树脂预聚体的聚酯链段包括丙二醇链段、一缩乙二醇链段、间苯二甲酸链段、邻苯二甲酸酐链段、顺丁烯二酸酐链段和2,5-吡啶二甲酸链段；
丙二醇链段、一缩乙二醇链段、间苯二甲酸链段、邻苯二甲酸酐链段、顺丁烯二酸酐链段和2,5-吡啶二甲酸链段的摩尔比为7.0～7.5:0.4～0.6:1.0～1.2:0.9～1.2:4.5～5.5:0.10～0.15；
不同聚酯链段的2,5-吡啶二甲酸链段之间经Fe2+配位，2,5-吡啶二甲酸链段参与配位的有两个羰基上的O原子和吡啶上的N原子；
耐热性聚酯树脂的负荷热变形温度240～250℃。
2.根据权利要求1所述的一种耐热性聚酯树脂，其特征在于，不同聚酯链段的2,5-吡啶二甲酸链段之间经Fe2+配位形成的配位结构为：
Figure FDA0002870686500000011
3.根据权利要求1所述的一种耐热性聚酯树脂，其特征在于，耐热性聚酯树脂的燃烧性为UL-94-V-0。
4.制备如权利要求1～3任一项所述的一种耐热性聚酯树脂的方法，其特征在于：首先将丙二醇、一缩乙二醇、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、2,5-吡啶二甲酸、酯化催化剂草酸亚锡和氯化亚铁混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应得到不饱和聚酯树脂预聚体，然后将不饱和聚酯树脂预聚体与交联剂、引发剂、阻燃剂和增强材料混合后经螺杆挤出注塑得到规则颗粒状塑料，最后经过热处理制得耐热性聚酯树脂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)采用熔融两步法合成聚酯聚合物，将丙二醇、一缩乙二醇、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、2,5-吡啶二甲酸、酯化催化剂草酸亚锡和氯化亚铁加入反应釜，向反应釜中通入氮气，逐步升温并搅拌，在140℃开始酯化反应，待开始出水，热升温至200℃保温反应1.5～3.5h后测酸值，酸值达到20～30mgKOH/g后，开始抽真空缩聚，得到熔融状态下的不饱和聚酯树脂预聚体；
(2)按重量份数计，将不饱和聚酯树脂预聚体25～30份、交联剂3.3～3.6份、引发剂0.3～0.5份、阻燃剂10～12份和增强材料18份投入干粉混合机中，混合均匀后，经平行双螺杆挤出机炼塑，挤出料送入单螺杆造粒机进行造粒，制得规则颗粒状塑料；
(3)经热处理和冷却得到耐热性聚酯树脂。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)中丙二醇、一缩乙二醇、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐和2,5-吡啶二甲酸的摩尔比为7.0～7.5:0.4～0.6:1.0～1.2:0.9～1.2:4.5～5.5:0.10～0.15，氯化亚铁的加入量为2,5-吡啶二甲酸的30～50mol％，酯化催化剂草酸亚锡的加入量为间苯二甲酸的0.3～0.4wt％。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)中抽真空缩聚的真空度≤100Pa。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(2)中交联剂为三聚氰酸三烯丙酯，引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯，阻燃剂为氧化锑，增强材料为直径为15μm、长度为l0μm的无碱玻璃纤维。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(2)中平行双螺杆挤出机的料筒温度为80～95℃，单螺杆造粒机的料筒温度为85～100℃。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(3)中热处理的温度为50～70℃，时间50～80min。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022143007A1 (zh) * 2020-12-29 2022-07-07 江苏恒力化纤股份有限公司 一种耐热性聚酯树脂及其制备方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115160968A (zh) * 2022-07-25 2022-10-11 广州市嘉雁粘合剂有限公司 一种床垫及沙发用反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6460689A (en) * 1987-08-31 1989-03-07 Hiroyoshi Shirai Polymeric liquid crystal material
CN103975031A (zh) * 2011-12-06 2014-08-06 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 树脂组合物
CN111234259A (zh) * 2020-04-24 2020-06-05 昭通学院 一种高效制备亚铁基金属有机框架材料的方法
CN111253557A (zh) * 2020-03-19 2020-06-09 北华航天工业学院 一种耐热型不饱和聚酯树脂的制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59219319A (ja) * 1983-05-30 1984-12-10 Japan Atom Energy Res Inst 不飽和ポリエステル樹脂組成物を含有するプロテクトフィルム又はプロテクトフィルム用粘着剤
MY183065A (en) * 2013-12-12 2021-02-10 Akzo Nobel Chemicals Int Bv Method for curing a radically curable resin
CN108341965A (zh) * 2017-01-25 2018-07-31 翁秋梅 一种交联动态聚合物及其应用
CN107082875B (zh) * 2017-06-06 2019-04-30 无锡阿科力科技股份有限公司 耐热型不饱和聚酯树脂及其制备方法
CN112745493B (zh) * 2020-12-29 2022-08-19 江苏恒力化纤股份有限公司 一种耐热性聚酯树脂及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6460689A (en) * 1987-08-31 1989-03-07 Hiroyoshi Shirai Polymeric liquid crystal material
CN103975031A (zh) * 2011-12-06 2014-08-06 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 树脂组合物
CN111253557A (zh) * 2020-03-19 2020-06-09 北华航天工业学院 一种耐热型不饱和聚酯树脂的制备方法
CN111234259A (zh) * 2020-04-24 2020-06-05 昭通学院 一种高效制备亚铁基金属有机框架材料的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
朱屯: "《现代铜湿法冶金》", 31 October 2002, 冶金工业出版社 *
袁刚: "《基于咪唑二羧酸衍生物构筑的配合物晶体材料》", 31 May 2016, 吉林大学出版社 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022143007A1 (zh) * 2020-12-29 2022-07-07 江苏恒力化纤股份有限公司 一种耐热性聚酯树脂及其制备方法

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