CN111253557A - 一种耐热型不饱和聚酯树脂的制备方法 - Google Patents

一种耐热型不饱和聚酯树脂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种耐热型不饱和聚酯树脂的制备方法，具体步骤是首先将邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、间苯二甲酸、二甘醇、丙二醇、催化剂加入到反应器中，开动搅拌并缓慢升温至200‑350℃，保温反应30‑120min；反应结束后降温至100‑150℃加入苯甲酸、反丁烯二酸酐，通入惰性气氛后开动搅拌并升温至200‑280℃进行聚合反应，聚合时间30‑60min；聚合反应结束后，关闭惰性气体阀门，降低温度至80‑100℃，加入阻聚剂、稳定剂后升温至为150‑200℃进行反应，反应时间为1‑2h，反应结束即得到本发明的不饱和聚酯树脂。本发明的制备方法简单、反应过程易于控制，提高了不饱和聚酯树脂的耐热性和应用范围。

Description

一种耐热型不饱和聚酯树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及不饱和聚酯树脂加工技术领域，特别是涉及一种耐热型不饱和聚酯树脂的制备方法。
背景技术
不饱和聚酯树脂一般是由不饱和二元酸二元醇或者饱和二元酸不饱和二元醇缩聚而成的具有酯键和不饱和双键的线型高分子化合物。通常，聚酯化缩聚反应是在190～220℃进行，直至达到预期的酸值(或粘度)，在聚酯化缩聚反应结束后，趁热加入一定量的乙烯基单体，配成粘稠的液体，这样的聚合物溶液称之为不饱和聚酯树脂，其是近代塑料工业发展的一个重要的热固性树脂品种。不饱和聚酯树脂在汽车、电器及电子产品零部件方面占有主要地位，随着人民生活水平的不断提高，对汽车、电器及电子产品的需求日益增加，在其使用及加工过程中，对不饱和聚酯材料的耐热性、耐燃性及尺寸稳定性方面提出了更高的要求。因此，提高不饱和聚酯树脂的耐热性已成为未来其性能发展的一大趋势。
目前不饱和聚酯树脂耐热性改性方法有以下几种：
①加入第二相聚合物与不饱和聚酯形成互穿聚合物网络IPN；
②引入含热稳定性好的结构单元至不饱和聚酯；
③水解加成法合成双环戊二烯(DCPD)型耐热不饱和聚酯；
④采用化学改性法，用甲苯二氰酸酯(TDI)改性乙烯基酯类不饱和聚酯。如CN1544491A报道了一种耐热乙烯基不饱和聚酯树脂的制备方法，使用三聚氰酸三烯丙酯为稀释剂，制得的树脂热变形温度最高达200℃。
许胜等(石油化工，2013年，42(7))以环戊二烯和顺丁烯二酸酐为单体合成3,6-内次甲基-1,2.3.6-四氢苯二甲酸酐(NA)替代部分邻苯二甲酸酐与多元醇制备得到的不饱和聚酯树耐热温度指数为182℃。
目前采用提高不饱和聚酯树脂耐热性方案的工艺路线复杂且成本高昂，同时耐热程度提高相对较低。
发明内容
基于上述问题，本发明的目的是提供了一种耐热型不饱和聚酯树脂的制备方法，该反应过程易控制、反应温度适中且反应产物易获得，该方法所制备的产品具有较高的热变形温度。
本发明的耐热型不饱和聚酯树脂的制备方法包括以下步骤：
(1)将邻苯二甲酸酐30-40重量份，顺丁烯二酸酐5-15重量份，间苯二甲酸20-40重量份，二甘醇50-80重量份，丙二醇10-30重量份，催化剂3-5重量份加入到反应器中，开动搅拌并缓慢升温至200-350℃，保温反应30-120min；
(2)反应结束后降温至100-150℃加入苯甲酸1-6重量份，反丁烯二酸酐12-25重量份，通入惰性气氛后开动搅拌并升温至200-280℃进行聚合反应，聚合时间30-60min；
(3)步骤(2)聚合反应结束后，关闭惰性气体阀门，降低温度至80-100℃，加入阻聚剂0.5-1.5重量份、稳定剂1-3重量份后升温至为150-200℃进行反应，反应时间为1-2h，反应结束后冷却出料即得到耐热型不饱和聚酯树脂。
优选的，所述催化剂为乙二醇锑、二甲基锡和四苯基锡按摩尔比为1:1:3-5组成。
优选的，步骤(1)中的升温速率为1-5℃/min。
优选的，步骤(2)中的升温速率为10-15℃/min。
优选的，步骤(3)所述的阻聚剂为对苯二酚、氢醌、甲基氢醌、对苯醌中的至少两种混合而成。
进一步优选的，所述阻聚剂是由对苯二酚、氢醌和对苯醌按重量比为5-7:1:2组成。
优选的，所述稳定剂为磷酸三苯酯。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明的耐热型不饱和聚酯树脂的制备方法简单、反应过程易控制，所制备的不饱和聚酯树脂具有良好的耐热性，该树脂可以应用在家电控制器件、电子继电器、温控器、电连接器端子等电工电子产品上，满足其安全性和可靠性要求，具有较广的适用范围。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种耐热型不饱和聚酯树脂的制备方法包括以下步骤：
(1)将邻苯二甲酸酐30重量份，顺丁烯二酸酐10重量份，间苯二甲酸30重量份，二甘醇60重量份，丙二醇20重量份，催化剂4重量份加入到反应器中，开动搅拌并缓慢升温至300℃，保温反应50min，所述催化剂是由乙二醇锑、二甲基锡和四苯基锡按摩尔比为1:1:3组成；
(2)反应结束后降温至100℃加入苯甲酸5重量份，反丁烯二酸酐15重量份，通入惰性气氛后开动搅拌并以3℃/min的升温速率升温至280℃进行聚合反应，聚合时间60min；
(3)步骤(2)聚合反应结束后，关闭惰性气体阀门，降低温度至80℃，加入阻聚剂1.0重量份、磷酸三苯酯2.0重量份后升温至为150℃进行反应，升温速率为12℃/min，反应时间为2h，反应结束后冷却出料即得到耐热型不饱和聚酯树脂，其中所述阻聚剂是由对苯二酚、氢醌和对苯醌按重量比为6:1:2组成。
实施例2
一种耐热型不饱和聚酯树脂的制备方法包括以下步骤：
(1)将邻苯二甲酸酐35重量份，顺丁烯二酸酐5重量份，间苯二甲酸35重量份，二甘醇75重量份，丙二醇15重量份，催化剂5重量份加入到反应器中，开动搅拌并缓慢升温至250℃，保温反应100min，所述催化剂是由乙二醇锑、二甲基锡和四苯基锡按摩尔比为1:1:4组成；
(2)反应结束后降温至120℃加入苯甲酸3重量份，反丁烯二酸酐20重量份，通入惰性气氛后开动搅拌并以5℃/min的升温速率升温至250℃进行聚合反应，聚合时间60min；
(3)步骤(2)聚合反应结束后，关闭惰性气体阀门，降低温度至100℃，加入阻聚剂0.5重量份、磷酸三苯酯3重量份后升温至为200℃进行反应，升温速率为15℃/min，反应时间为2h，反应结束后冷却出料即得到耐热型不饱和聚酯树脂，其中所述阻聚剂是由对苯二酚、氢醌和对苯醌按重量比为5:1:2组成。
实施例3
一种耐热型不饱和聚酯树脂的制备方法包括以下步骤：
(1)将邻苯二甲酸酐40重量份，顺丁烯二酸酐15重量份，间苯二甲酸40重量份，二甘醇70重量份，丙二醇5重量份，催化剂5重量份加入到反应器中，开动搅拌并缓慢升温至350℃，保温反应120min，所述催化剂是由乙二醇锑、二甲基锡和四苯基锡按摩尔比为1:1:5组成；
(2)反应结束后降温至90℃加入苯甲酸6重量份，反丁烯二酸酐25重量份，通入惰性气氛后开动搅拌并以1℃/min的升温速率升温至250℃进行聚合反应，聚合时间30min；
(3)步骤(2)聚合反应结束后，关闭惰性气体阀门，降低温度至90℃，加入阻聚剂0.5重量份、磷酸三苯酯2.0重量份后升温至为200℃进行反应，升温速率为15℃/min，反应时间为2h，反应结束后冷却出料即得到耐热型不饱和聚酯树脂，其中所述阻聚剂是由对苯二酚、氢醌和对苯醌按重量比为7:1:2组成。
实施例4
一种耐热型不饱和聚酯树脂的制备方法包括以下步骤：
(1)将邻苯二甲酸酐38重量份，顺丁烯二酸酐7重量份，间苯二甲酸27重量份，二甘醇80重量份，丙二醇14重量份，催化剂5重量份加入到反应器中，开动搅拌并缓慢升温至320℃，保温反应70min，所述催化剂是由乙二醇锑、二甲基锡和四苯基锡按摩尔比为1:1:4组成；
(2)反应结束后降温至100℃加入苯甲酸3重量份，反丁烯二酸酐20重量份，通入惰性气氛后开动搅拌并以5℃/min的升温速率升温至300℃进行聚合反应，聚合时间60min；
(3)步骤(2)聚合反应结束后，关闭惰性气体阀门，降低温度至100℃，加入阻聚剂0.8重量份、磷酸三苯酯2.5重量份后升温至为180℃进行反应，升温速率为10℃/min，反应时间为3h，反应结束后冷却出料即得到耐热型不饱和聚酯树脂，其中所述阻聚剂是由对苯二酚、氢醌和对苯醌按重量比为5:1:2组成。
实施例5
一种耐热型不饱和聚酯树脂的制备方法包括以下步骤：
(1)将邻苯二甲酸酐32重量份，顺丁烯二酸酐12重量份，间苯二甲酸28重量份，二甘醇59重量份，丙二醇24重量份，催化剂5重量份加入到反应器中，开动搅拌并缓慢升温至220℃，保温反应80min，所述催化剂是由乙二醇锑、二甲基锡和四苯基锡按摩尔比为1:1:4组成；
(2)反应结束后降温至100℃加入苯甲酸5重量份，反丁烯二酸酐20重量份，通入惰性气氛后开动搅拌并以3℃/min的升温速率升温至200℃进行聚合反应，聚合时间60min；
(3)步骤(2)聚合反应结束后，关闭惰性气体阀门，降低温度至80℃，加入阻聚剂0.7重量份、磷酸三苯酯2.5重量份后升温至为165℃进行反应，升温速率为10℃/min，反应时间为3h，反应结束后冷却出料即得到耐热型不饱和聚酯树脂，其中所述阻聚剂是由对苯二酚、氢醌和对苯醌按重量比为7:1:2组成。
将实施例1-5制备的不饱和聚酯树脂进行性能测试，采用《GB/T2567-2008》标准进行常温固化，得到不饱和聚酯树脂材料，并测定树脂材料的拉伸强度、断裂伸长率以及弯曲强度，采用《GB/T1634-2004》标准测定材料的热变形温度。
检测本发明实施例1-5制备的耐热型不饱和聚酯树脂材料性能如表1所示。
表1
拉伸强度/MPa 断裂伸长率 弯曲强度/MPa 热变形温度/℃
实施例1 85 2.81％ 112 154
实施例2 92 2.70％ 125 169
实施例3 79 2.94％ 109 158
实施例4 73 2.83％ 118 155
实施例5 80 2.88％ 106 163
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (7)

1.一种耐热型不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将邻苯二甲酸酐30-40重量份，顺丁烯二酸酐5-15重量份，间苯二甲酸20-40重量份，二甘醇50-80重量份，丙二醇10-30重量份，催化剂3-5重量份加入到反应器中，开动搅拌并缓慢升温至200-350℃，保温反应30-120min；
(2)反应结束后降温至100-150℃加入苯甲酸1-6重量份，反丁烯二酸酐12-25重量份，通入惰性气氛后开动搅拌并升温至200-280℃进行聚合反应，聚合时间30-60min；
(3)步骤(2)聚合反应结束后，关闭惰性气体阀门，降低温度至80-100℃，加入阻聚剂0.5-1.5重量份、稳定剂1-3重量份后升温至为150-200℃进行反应，反应时间为1-2h，反应结束后冷却出料即得到耐热型不饱和聚酯树脂。
2.根据权利要求1所述的耐热型不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为乙二醇锑、二甲基锡和四苯基锡按摩尔比为1:1:3-5组成。
3.根据权利要求1所述的耐热型不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的升温速率为1-5℃/min。
4.根据权利要求1所述的耐热型不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的升温速率为10-15℃/min。
5.根据权利要求1所述的耐热型不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的阻聚剂为对苯二酚、氢醌、甲基氢醌、对苯醌中的至少两种混合而成。
6.根据权利要求5所述的耐热型不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂是由对苯二酚、氢醌和对苯醌按重量比为5-7:1:2组成。
7.根据权利要求1所述的耐热型不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述稳定剂为磷酸三苯酯。
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