CN118184898A - 环保型双环戊二烯不饱和聚酯树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种环保型双环戊二烯不饱和聚酯树脂，按照质量份数包括以下组成成分：水3～4份、顺丁烯二酸酐15～18份、双环戊二烯17～21份、二元酸13～18份、多元醇13～18份、抗氧化剂0.002～0.003份、第一阻聚剂0.001～0.002份、催化剂0.01～0.02份、第二阻聚剂0.001～0.002份、第三阻聚剂0.002～0.004份和活性稀释剂28～34份；本申请还提供一种环保型双环戊二烯不饱和聚酯树脂的制备方法。本申请以生物基和市场产品副产物作为原料，通过采用两步聚合法制备得到一种可降解的环保型双环戊二烯不饱和聚酯树脂，符合国家提出可持续性发展理念，同时拓展生物基与多元醇在双环戊二烯不饱和树脂领域的发展。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体地，涉及一种环保型双环戊二烯不饱和聚酯树脂及其制备方法。
背景技术
不饱和聚酯树脂是指由饱和二元醇与饱和酸及不饱和的二元酸缩聚而成的热固性树脂，由于其具有良好的机械性能、电性能和耐化学腐蚀性能、原料易得、加工工艺简单等优点，已广泛应用于玻璃纤维增强材料、化工防腐、浇铸制品、卫生家具、工艺品制造等众多领域。
双环戊二烯可于石脑油裂解制乙烯时从副产物C5馏分和C10馏分中提取得到，由于其分子结构中存在共轭双键和环状结构，其来源广泛、价格低廉、化学活性佳，先如今已成为合成不饱和聚酯树脂的重要原料。但目前在制备双环戊二烯不饱和聚酯树脂过程中原材料几乎都来源于石油提炼所获得的产物，对于石油的依赖程度过高，而且现有的双环戊二烯不饱和聚酯树脂大都难以降解，影响环境治理。
发明内容
针对现有技术的不足，本申请提供一种环保型双环戊二烯不饱和聚酯树脂及其制备方法。
本申请公开的一种环保型双环戊二烯不饱和聚酯树脂，按照质量份数包括以下组成成分：水3～4份、顺丁烯二酸酐15～18份、双环戊二烯17～21份、二元酸13～18份、多元醇13～18份、抗氧化剂0.002～0.003份、第一阻聚剂0.001～0.002份、催化剂0.01～0.02份、第二阻聚剂0.001～0.002份、第三阻聚剂0.002～0.004份和活性稀释剂28～34份。
优选地，二元酸为邻苯二甲酸酐、四氢苯酐、己二酸、间苯二甲酸、2，5-呋喃二甲酸、2，5-噻吩二甲酸中的一种或多种混合。
优选地，二元酸为2，5-呋喃二甲酸、2，5-噻吩二甲酸中的一种或两种混合。
优选地，催化剂为单丁基氧化锡、醋酸锌、三氧化二锑一种或多种混合。
优选地，第一阻聚剂为甲基氢醌。
优选地，第二阻聚剂为甲基氢醌、对苯二酚、2，6-二叔丁基对甲酚中的一种或多种混合。
优选地，第三阻聚剂为甲基氢醌、对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚和2，6-二叔丁基对甲酚中的一种或多种混合。
优选地，多元醇为乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、甲基丙二醇、新戊二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷中的一种或多种混合。
本申请还公开的一种环保型双环戊二烯不饱和聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：在氮气保护下，将顺丁烯二酸酐和水混合于80～110℃条件下反应1h；加入双环戊二烯，于120～130℃回流反应2～3h；加入多元醇、二元酸、抗氧化剂、第一阻聚剂和催化剂，在氮气保护下缓慢升温至195～205℃，保温2～3h；抽真空反应1～2h至反应物酸值至28～32mgKOH/g之间，获得聚酯；将所述聚酯降温至180℃以下，加入第二阻聚剂，并搅拌均匀；将所述聚酯降温至120～140℃之间，依次加入活性稀释剂和第三阻聚剂，充分搅拌；经冷却、过滤后获得环保型双环戊二烯不饱和聚酯树脂。
优选地，加入多元醇、二元酸、抗氧化剂、第一阻聚剂和催化剂，在氮气保护下缓慢升温至195～205℃，保温2～3h时，反应物酸值控制在45～50mgKOH/g之间。
本申请的有益效果在于：本申请以生物基和市场产品副产物作为原料，通过采用两步聚合法制备得到一种可降解的环保型双环戊二烯不饱和聚酯树脂，符合国家提出可持续性发展理念，拓展生物基与多元醇在双环戊二烯不饱和树脂领域的发展。
同时利用生物基中的2,5-呋喃二甲酸与2,5-噻吩二甲酸、制备乙烯副产物中的双环戊二烯、生物柴油副产物中的丙三醇作为原料，进一步提升产品降解性能的同时降低对石油的依赖。
具体实施方式
以下将揭露本申请的多个实施方式，为明确说明起见，许多实务上的细节将在以下叙述中一并说明。然而，应了解到，这些实务上的细节不应用以限制本申请。也就是说，在本申请的部分实施方式中，这些实务上的细节是非必要的。
另外，在本申请中如涉及“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，并非特别指称次序或顺位的意思，亦非用以限定本申请，其仅仅是为了区别以相同技术用语描述的组件或操作而已，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本申请要求的保护范围之内。
为能进一步了解本申请的申请内容、特点及功效，兹例举以下实施例详细说明如下。
本实施例中的环保型双环戊二烯不饱和聚酯树脂，按照质量份数包括以下组成成分：水3～4份、顺丁烯二酸酐15～18份、双环戊二烯17～21份、二元酸13～16份、多元醇13～18份、抗氧化剂0.002～0.003份、第一阻聚剂0.001～0.002份、催化剂0.01～0.02份、第二阻聚剂0.001～0.002份、第三阻聚剂0.002～0.004份和活性稀释剂28～34份。
其中，水为去离子水。多元醇为乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、甲基丙二醇、新戊二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷中的一种或多种混合。抗氧化剂为亚磷酸三苯酯。第一阻聚剂为为甲基氢醌。第二阻聚剂为甲基氢醌、对苯二酚、2，6-二叔丁基对甲酚中的一种或多种混合。第三阻聚剂为甲基氢醌、对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚和2，6-二叔丁基对甲酚中的一种或多种混合。活性稀释剂为乙烯基甲苯、甲基丙烯酸羟乙酯的一种或两种混合。二元酸为邻苯二甲酸酐、四氢苯酐、己二酸、间苯二甲酸、2，5-呋喃二甲酸、2，5-噻吩二甲酸中的一种或多种混合。更进一步，二元酸优选2，5-呋喃二甲酸、2，5-噻吩二甲酸中的一种或两种混合，由于2，5-呋喃二甲酸、2，5-噻吩二甲酸为生物基原料，获得方式更环保，符合国家提出可持续性发展理念。
本实施例中环保型双环戊二烯不饱和聚酯树脂的制备过程包括以下步骤：
S1：在氮气保护下，将顺丁烯二酸酐和水混合于80～110℃条件下反应1h。具体应用时，将顺丁烯二酸酐和去离子水加入反应装置中，在80～110℃条件下反应1h，使得顺丁烯二酸酐发生水解生成顺丁烯二酸，从而提升反应的酸值。且顺丁烯二酸与双环戊二烯的聚合反应比顺丁烯二酸酐与双环戊二烯的聚合反应要弱，避免反应物提前聚合成团，从而减小反应后产物的分子量。
S2：加入双环戊二烯，于120～130℃回流反应2～3h。加入双环戊二烯时应缓慢加入，缓慢滴加双环戊二烯的总时长控制在1h左右，双环戊二烯滴加完毕后进行回流反应2～3h。需要特别说明的是，将顺丁烯二酸酐先进行水解后，再加入双环戊二烯能降低其与双环戊二烯聚合反应的剧烈程度，避免聚合过快。
S3：加入多元醇、二元酸、抗氧化剂、第一阻聚剂和催化剂，在氮气保护下缓慢升温至195～205℃，保温2～3h。优选地，保温2～3h时将反应物的酸值控制在45～50mgKOH/g之间，在此酸值范围内，能提升缩聚反应速率，缩短缩聚反应时间。
S4：抽真空反应1～2h至反应物酸值至28～32mgKOH/g之间，获得聚酯。抽真空反应可脱去反应物中多余水分和小分子。
S5：将聚酯降温至180℃以下，加入第二阻聚剂，并搅拌均匀。搅拌均匀有利于第二阻聚剂充分溶解，此时为第二次添加阻聚剂，能有效避免双环戊二烯不饱和聚酯的双键被破坏，避免双环戊二烯不饱和聚酯发生提前固化，从而降低产物的分子量。
S6：将聚酯降温至120～140℃之间，依次加入活性稀释剂和第三阻聚剂，充分搅拌。此时为第三次添加阻聚剂，确保在反应过程中始终有阻聚剂存在，减缓反应物聚合的速度。
S7：经冷却、过滤后获得环保型双环戊二烯不饱和聚酯树脂，冷却到50～60℃。
实施例1：
本实施例中的环保型双环戊二烯不饱和聚酯树脂具体制备过程如下：
S1：在氮气保护下，将17.058份顺丁烯二酸酐、3.791份去离子水投入反应装置中，在100℃条件下反应1h。
S2：缓慢滴加17.816份双环戊二烯，反应温度控制在125℃，滴加完毕后，回流反应2h。
S3：将5.402份丙三醇、12.32份甲基丙二醇、15.163份2，5-噻吩二甲酸、0.002份亚磷酸三苯酯、0.002份甲基氢醌、0.012份三氧化二锑加入反应装置中，在氮气保护下缓慢升温至200℃，保温2.5h，酸值在45mgKOH/g。
S4：抽真空反应1.5h，待酸值降至28mgKOH/g，获得聚酯A1。
S5：待聚酯A1降温至180℃以下，加入0.002份甲基氢醌，搅拌均匀。
S6：待聚酯A1降温至135℃，依次加入28.43份乙烯基甲苯和0.002份对叔丁基邻苯二酚，充分搅拌。加入对叔丁基邻苯二酚还可以提升整体反应的稳定性以及延长树脂的保质期。
S7：冷却并过滤，获得树脂B1。
S8：依次将促进剂和固化剂添加至环保型双环戊二烯不饱和聚酯树脂体系中，促进剂为异辛酸钴，固化剂为过氧化甲乙酮，搅拌均匀，然后倒入涂有脱模剂的模具中，于60℃下固化3小时，110℃下固化1.5小时，制得树脂浇注体C1。
实施例2：
本实施例中的环保型双环戊二烯不饱和聚酯树脂具体制备过程如下：
S1：在氮气保护下，将16.819份顺丁烯二酸酐、3.738份去离子水投入反应装置中，在80℃条件下反应1h。
S2：缓慢滴加19.622份双环戊二烯，反应温度控制在120℃，滴加完毕后，回流反应3h。
S3：将13.081份丙三醇、14.95份2，5-噻吩二甲酸、0.002份亚磷酸三苯酯、0.002份甲基氢醌、0.012份三氧化二锑加入反应装置中，在氮气保护下缓慢升温至195℃，保温3h，酸值在47mgKOH/g。
S4：抽真空反应2h，待酸值降至30mgKOH/g，获得聚酯A2。
S5：待聚酯A2降温至180℃以下，加入0.002份甲基氢醌，搅拌均匀。
S6：待聚酯A2降温至120℃，依次加入31.77份乙烯基甲苯和0.002份对叔丁基邻苯二酚，充分搅拌。
S7：冷却并过滤，获得树脂B2。
S8：依次将促进剂和固化剂添加至环保型双环戊二烯不饱和聚酯树脂体系中，搅拌均匀，然后倒入涂有脱模剂的模具中，于60℃下固化3小时，110℃下固化1.5小时，制得树脂浇注体C2。
实施例3：
本实施例中的环保型双环戊二烯不饱和聚酯树脂具体制备过程如下：
S1：在氮气保护下，将17.73份顺丁烯二酸酐、3.94份去离子水投入反应装置中，在90℃条件下反应1h。
S2：缓慢滴加20.686份双环戊二烯，反应温度控制在130℃，滴加完毕后，回流反应2.5h。
S3：将13.79份丙三醇、14.283份2，5-呋喃二甲酸、0.002份亚磷酸三苯酯、0.002份甲基氢醌、0.011份三氧化二锑加入反应装置中，在氮气保护下缓慢升温至200℃，保温2.5h，酸值在46mgKOH/g。
S4：抽真空反应1.5h，待酸值降至30mgKOH/g，获得聚酯A3。
S5：待聚酯A3降温至180℃以下，加入0.002份甲基氢醌，搅拌均匀。
S6：待聚酯A3降温至140℃，依次加入29.552份乙烯基甲苯和0.002份对叔丁基邻苯二酚，充分搅拌。
S7：冷却并过滤，获得树脂B3。
S8：依次将促进剂和固化剂添加至环保型双环戊二烯不饱和聚酯树脂体系中，搅拌均匀，然后倒入涂有脱模剂的模具中，于60℃下固化3小时，110℃下固化1.5小时，得到树脂浇注体C3。
实施例4：
本实施例中的环保型双环戊二烯不饱和聚酯树脂具体制备过程如下：
S1：在氮气保护下，将15.073份顺丁烯二酸酐、3.349份去离子水投入反应装置中，在110℃条件下反应1h。
S2：缓慢滴加17.585份双环戊二烯，反应温度控制在120℃，滴加完毕后，回流反应2h。
S3：将17.082份三羟甲基丙烷、13.398份2，5-噻吩二甲酸、0.002份亚磷酸三苯酯、0.002份甲基氢醌、0.010份三氧化二锑加入反应装置中，在氮气保护下缓慢升温至205℃，保温3h，酸值在50mgKOH/g。
S4：抽真空反应1.5h，待酸值降至32mgKOH/g，获得聚酯A4。
S5：待聚酯A4降温至180℃以下，加入0.002份甲基氢醌，搅拌均匀。
S6：待聚酯A4降温至140℃，依次加入33.495份乙烯基甲苯和0.002份对叔丁基邻苯二酚，充分搅拌。
S7：冷却并过滤，获得树脂B4。
S8：依次将促进剂和固化剂添加至环保型双环戊二烯不饱和聚酯树脂体系中，搅拌均匀，然后倒入涂有脱模剂的模具中，于60℃下固化3小时，110℃下固化1.5小时，得到树脂浇注体C4。
实施例5：
本实施例中的环保型双环戊二烯不饱和聚酯树脂具体制备过程如下：
S1：在氮气保护下，将16.851份顺丁烯二酸酐、3.745份去离子水投入反应装置中，在100℃条件下反应1h。
S2：缓慢滴加17.601份双环戊二烯，反应温度控制在125℃，滴加完毕后，回流反应2.5h。
S3：将12.01份丙三醇、3份甲基丙二醇、7.209份2，5-噻吩二甲酸、6.541份2，5-呋喃二甲酸、0.002份亚磷酸三苯酯、0.002份甲基氢醌、0.010份三氧化二锑加入反应装置中，在氮气保护下缓慢升温至200℃，保温2.5h，酸值在45mgKOH/g。
S4：抽真空反应1.5h，待酸值降至28mgKOH/g，获得聚酯A5。
S5：待聚酯A5降温至180℃以下，加入0.002份甲基氢醌，搅拌均匀。
S6：待聚酯A5降温至135℃，依次加入33.025份乙烯基甲苯和0.002份对叔丁基邻苯二酚，充分搅拌。
S7：冷却并过滤，获得树脂B5。
S8：依次将促进剂和固化剂添加至环保型双环戊二烯不饱和聚酯树脂体系中，搅拌均匀，然后倒入涂有脱模剂的模具中，于60℃下固化3小时，110℃下固化1.5小时，得到树脂浇注体C5。
对比例1：
对比例中的环保型双环戊二烯不饱和聚酯树脂具体制备过程如下：
S1：在氮气保护下，将17.572份顺丁烯二酸酐、3.91份去离子水投入反应装置中，在100℃条件下反应1h。
S2：缓慢滴加20.503份双环戊二烯，反应温度控制在125℃，滴加完毕后，回流反应2.5h。
S3：将13.669份丙三醇、15.036份对苯二甲酸、0.002份亚磷酸三苯酯、0.002份甲基氢醌、0.011份三氧化二锑加入反应装置中，在氮气保护下缓慢升温至200℃，保温3h，酸值在49mgKOH/g。
S4：抽真空反应2h，待酸值降至32mgKOH/g，获得聚酯A6。
S5：待聚酯A6降温至180℃以下，加入0.002份甲基氢醌，搅拌均匀。
S6：待聚酯A6降温至135℃之间，依次加入29.291份乙烯基甲苯和0.002份对叔丁基邻苯二酚，充分搅拌。
S7：冷却并过滤，获得树脂B6。
S8：依次将促进剂和固化剂添加至环保型双环戊二烯不饱和聚酯树脂体系中，搅拌均匀，然后倒入涂有脱模剂的模具中，于60℃下固化3小时，110℃下固化1.5小时，得到树脂浇注体C6。
对实施例1～5和对比例制备得到的不饱和聚酯树脂性能进行测试。具体的，树脂性能测试方法参考GB/T 7193-2008方法，树脂浇注体性能测试方法参考GB/T 3854-2005方法；失重率与试验后的拉伸强度测试方法：将3或5根拉伸强度试样称重记录为重前后置于装有土壤装置之中，将装置置于于室外，时间为180天，样品取出，采用去离子水驱除表面泥土，采用80℃烘烤1.5h将试样中水分充分蒸发，称对应试样重量记录为重后参考GB/T7193-2008方法测试拉伸强度；失重率＝1-(失重前/失重后)*100％，测试结果如表1所示。
表1树脂浇铸体性能比较(25℃)
注：失重率越高降解性能越好。拉伸强度′为降解实验后拉伸强度测试
由上表结果可以看出，实施例1-5外观上均为黄色液体，其中实施1、5为透明，实施2、3为半透明，实施例4为浑浊液体，对比例呈现为白色浑浊液体。在聚合物中聚合物分子量过大会降低聚酯与活性稀释剂的相容能力，而芳香性强的分子具有较好的反应活性，所以规定反应终点酸值为28～32时，对比例所形成的分子量是比实施例2、3要大，其降解性能也明显弱于实施例2和3，而由于实施例1中引入二元醇，减少了反应体系中的反应当量，进一步降低了分子量，使得实施例1的降解性能相对于实施例2和3而言也有了一定的提升。实施例4中由于添加的是三羟甲基丙烷，其分子量较大，因此降解性能不如实施例1、2、3和5，但仍然明显优于对比例。实施例5中则在实施例1基础上采用了多种二元酸，减少了分子的整体规整性，降低分子的结晶能力，有效提升了相容性，从而形成上表各实施例与对比例的外观特征，可以理解的是，由于实施例1和实施例5中长直链较少，其聚合物分子的分子量差异较大，小分子可嵌于大分子内，有效提升了相容性，减少了分子的整体规整性，使得产品呈现出透明的状态。此外，固化过程形成的温峰也随聚酯的分子量增加而增加，在各实施例与对比例中可以看出，引入2,5-噻吩二甲酸在保持优异的力学性能同时赋予不饱和树脂优异的耐热性能。
由上表结果可以看出，实施例在失重率与两次拉伸强度测试具有较大差别，在失重率中实施例最高可达17.65％，而对比例失重率仅有0.02％，且拉伸强度变化不大，说明相对于石油基对苯二甲酸，引入生物基中键能较低的2,5-呋喃二甲酸、2,5-噻吩二甲酸，反应形成的聚合物更容易受外界因素影响，同时两者具有一定的极性，可吸引环境中的水量，两者形成的协同作用，赋予不饱和树脂可降解作用。
综上所述，本实施例以生物基和市场产品副产物作为原料，通过采用两步聚合法制备得到一种可降解的环保型双环戊二烯不饱和聚酯树脂，符合国家提出可持续性发展理念，拓展生物基与多元醇在双环戊二烯不饱和树脂领域的发展。同时利用生物基中的2,5-呋喃二甲酸与2,5-噻吩二甲酸、制备乙烯副产物中的双环戊二烯、生物柴油副产物中的丙三醇作为原料，进一步提升产品降解性能的同时降低对石油的依赖。
以上仅为本申请的实施方式而已，并不用于限制本申请。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理的内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本申请的权利要求范围之内。
Claims (10)
1.一种环保型双环戊二烯不饱和聚酯树脂，其特征在于，按照质量份数包括以下组成成分：水3～4份、顺丁烯二酸酐15～18份、双环戊二烯17～21份、二元酸13～18份、多元醇13～18份、抗氧化剂0.002～0.003份、第一阻聚剂0.001～0.002份、催化剂0.01～0.02份、第二阻聚剂0.001～0.002份、第三阻聚剂0.002～0.004份和活性稀释剂28～34份。
2.根据权利要求1所述的环保型双环戊二烯不饱和聚酯树脂，其特征在于，所述二元酸为邻苯二甲酸酐、四氢苯酐、己二酸、间苯二甲酸、2，5-呋喃二甲酸、2，5-噻吩二甲酸中的一种或多种混合。
3.根据权利要求2所述的环保型双环戊二烯不饱和聚酯树脂，其特征在于，所述二元酸为2，5-呋喃二甲酸、2，5-噻吩二甲酸中的一种或两种混合。
4.根据权利要求1所述的环保型双环戊二烯不饱和聚酯树脂，其特征在于，所述催化剂为单丁基氧化锡、醋酸锌、三氧化二锑一种或多种混合。
5.根据权利要求1所述的环保型双环戊二烯不饱和聚酯树脂，其特征在于，所述第一阻聚剂为甲基氢醌。
6.根据权利要求1所述的环保型双环戊二烯不饱和聚酯树脂，其特征在于，所述第二阻聚剂为甲基氢醌、对苯二酚、2，6-二叔丁基对甲酚中的一种或多种混合。
7.根据权利要求1所述的环保型双环戊二烯不饱和聚酯树脂，其特征在于，所述第三阻聚剂为甲基氢醌、对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚和2，6-二叔丁基对甲酚中的一种或多种混合。
8.根据权利要求1所述的环保型双环戊二烯不饱和聚酯树脂，其特征在于，所述多元醇为乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、甲基丙二醇、新戊二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷中的一种或多种混合。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的环保型双环戊二烯不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在氮气保护下，将顺丁烯二酸酐和水混合于80～110℃条件下反应1h；
加入双环戊二烯，于120～130℃回流反应2～3h；
加入多元醇、二元酸、抗氧化剂、第一阻聚剂和催化剂，在氮气保护下缓慢升温至195～205℃，保温2～3h；
抽真空反应1～2h至反应物酸值至28～32mgKOH/g之间，获得聚酯；
将所述聚酯降温至180℃以下，加入第二阻聚剂，并搅拌均匀；
将所述聚酯降温至120～140℃之间，依次加入活性稀释剂和第三阻聚剂，充分搅拌；
经冷却、过滤后获得环保型双环戊二烯不饱和聚酯树脂。
10.根据权利要求9所述的环保型双环戊二烯不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于，加入多元醇、二元酸、抗氧化剂、第一阻聚剂和催化剂，在氮气保护下缓慢升温至195～205℃，保温2～3h时，反应物酸值控制在45～50mgKOH/g之间。
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