CN1066463C - 生产稳定甲醛共聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种生产稳定甲醛共聚物的方法，包括在具有端基稳定化区段和除挥发性组分真空段的挤出机(A)中使粗甲醛共聚物进行端基稳定化，得到端基稳定化的甲醛共聚物，再在另一挤出机(B)中熔融捏合聚甲醛和稳定剂和/或添加剂，将所得熔融捏合混合物在熔融状态下加入挤出机(A)除挥发性组分真空段之后区段，使加入的来自挤出机(B)的聚甲醛与要在挤出机(A)中进行端基稳定化的粗甲醛共聚物的重量比为1∶3至1∶45，并捏合聚甲醛、稳定剂和/或添加剂和端基稳定化的甲醛共聚物。

Description

生产稳定甲醛共聚物的方法
技术领域
本发明涉及通过将稳定剂和/或添加剂充分混入甲醛共聚物中生产稳定的甲醛共聚物的方法。更具体地说，本发明涉及生产稳定的甲醛共聚物的方法，它包括在具有端基稳定化区段和除去挥发性组分真空段的挤出机(A)中使粗甲醛共聚物进行端基稳定化，并将端基稳定化的甲醛共聚物与稳定剂和/或添加剂混合，其中，将通过在其它挤出机(B)中熔融捏合聚甲醛和稳定剂和/或添加剂获得的全部或部分熔融捏合混合物在熔融状态下加入挤出机(A)除挥发性组分真空段之后区段中以捏合端基稳定的甲醛共聚物、聚甲醛和稳定剂和/或添加剂。
背景技术
迄今，为改进树脂的性能，通过将合成树脂粉末与稳定剂和/或添加剂在Henschel混合机中均匀混合，然后在单或双螺杆挤出机中加热熔化所得混合物，进行稳定剂和/或添加剂与合成树脂的混合。
对于甲醛共聚物，在刚聚合后该共聚物具有热不稳定的端基[-(OCH2)n-OH]，因此通常用排气式螺杆挤出机在熔融状态下进行端基稳定。对于将稳定剂和/或添加剂混入粗甲醛共聚物中，JP-A-63-196615公开了在挤出机中充分熔化粗共聚物，然后将其在挤出机中的加压段与端基稳定剂和助剂混合并从粗共聚物中连续除去不稳定组分。此文献还在实施例中公开了除去不稳定组分的方法，其中将由稳定剂和/或添加剂和聚甲醛组成的熔融捏合混合物加入挤出机中的加压段。
在上述文献中还公开了熔融捏合混合物加入挤出机的位置和量，然而当使用诸如与使用的端基稳定剂或与端基稳定化过程中生成的甲醛气体具有反应性的稳定剂和/或添加剂时，导致所得甲醛共聚物热稳定性降低、着色等问题。此外，由于常常在挤出机真空段中进行除挥发性组分以强化除挥发性组分，由此达到更高的端基稳定性，因此稳定剂和/或添加剂被扩散入要排空的气体中；因此，上述混合方法在经济上是不利的。
还知道将粗甲醛共聚物进行端基稳定化，然后将稳定剂和/或添加剂加入挤出机除挥发性组分真空段之后区段中。然而，在这种情况下，将稳定剂和/或添加剂本身直接加入共聚物中趋于造成稳定剂和/或添加剂的不良分散；为了改进分散性，需要具有更大L/D的挤出机，其中L为挤出机在旋转轴方向的长度，D为挤出机内径。这种方法在经济上不可取，并且可能损害树脂的热性能。
因此，特别需要一种无上述现有技术中的问题的、在质量和经济上有利的生产稳定甲醛共聚物的方法。
本发明公开
基于上述问题提出了本发明。根据本发明，提供一种生产稳定甲醛共聚物的方法，它包括，在具有端基稳定化区段和除挥发性组分真空段的挤出机(A)中使粗甲醛共聚物进行端基稳定化，得到端基稳定化的甲醛共聚物，再在另一挤出机(B)中熔融捏合聚甲醛和稳定剂和/或添加剂，将所得熔融捏合混合物在熔融状态下加入挤出机(A)除挥发性组分真空段之后区段，使加入的来自挤出机(B)的聚甲醛与要在挤出机(A)中进行端基稳定的粗甲醛共聚物的重量比为1∶3至1∶45，并且捏合聚甲醛、稳定剂和/或添加剂和端基稳定化的甲醛共聚物。
实施本发明的最佳方式
下面详细描述本发明。
本发明中，在挤出机(B)中与稳定剂和/或添加剂熔融捏合的聚甲醛可为均聚物和共聚物中任何一种或其混合物。
挤出机(A)可为任何单螺杆挤出机和多螺杆挤出机，只要具有端基稳定化区段和除挥发性组分的真空段即可。优选使用排气式双螺杆挤出机。挤出机(B)可具有或不具有排气孔并可为单螺杆类型。
在本发明中粗甲醛共聚物是甲醛或三氧杂环己烷与环醚和/或环缩甲醛的共聚物，且在分子末端部分具有不稳定基团-(OCH2)n-OH。在术语“甲醛共聚物”前面的词“粗”是指所述共聚物在分子末端部分具有上述不稳定基团。因此，必须在挤出机(A)中稳定分子端基。
在本发明说明书中，端基稳定化区段是指挤出机(A)的一段，其中在加压下通过使用端基稳定剂(例如碱性物质)和助剂(即水和/或有机溶剂)分解分子的不稳定端基以稳定甲醛共聚物。由于充分捏合粗甲醛共聚物、端基稳定剂和助剂是重要的，因此在挤出机中优选使用的螺杆在端基稳定化区段的一部分或整个区域优选由捏合元件构成。各捏合元件可为园片型，但也可优选使用由多个捏合元件构成的块型。
端基稳定化时的温度范围为甲醛共聚物熔点至265℃，特别优选的温度范围为190-230℃。
除挥发性组分的真空段是指挤出机(A)具有排空口的一段，其中在减压下除去粗甲醛共聚物中所含的未反应的单体、端基稳定化过程中生成的甲醛、端基稳定剂、助剂等。
挤出机(A)和挤出机(B)可用(例如)一对管连接或可直接连接。
用作端基稳定剂的碱性物质特别优选为氨或脂族胺化合物，如三乙胺、三丁胺等。对于其它碱性物质，可提及碱金属或碱土金属的氢氧化物、无机弱酸盐、有机酸盐等。它们的具体例子是钠、钾、镁、钙或钡的氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐、甲酸盐、乙酸盐、硬脂酸盐、棕榈酸盐、丙酸盐、丁二酸盐等。
加入的这些碱性物质的量按甲醛共聚物计对于氨或胺化合物为0.01-5重量份，对于碱金属或碱土金属的氢氧化物、无机弱酸盐、有机酸盐等加入量限制在2至5,000 ppm，因为会产生着色等问题。
在挤出机(B)中，熔融捏合聚甲醛和稳定剂和/或添加剂。
优选将50-100％，更优选70-100％的所得熔融捏合混合物加入挤出机(A)除挥发性组分的真空段之后的区段中，同时保持熔融状态。当加入挤出机(A)中所述段的量低于50％时，所得甲醛共聚物会产生质量、着色等问题。
在本发明中，挤出机(A)优选为双螺杆挤出机，且挤出机的含稳定剂和/或添加剂聚甲醛进口之后区段具有的L/D优选为0.5-25，更优选1-20。当L/D低于0.5时，难以均匀混合甲醛共聚物、聚甲醛和稳定剂和/或添加剂。当L/D大于25时，所得甲醛共聚物存在热稳定性问题。
要加入的来自挤出机(B)的聚甲醛与要在挤出机(A)中进行端基稳定化的粗甲醛共聚物的重量比为1∶3至1∶45，优选1∶5至1∶40，更优选1∶5至1∶30。粗甲醛共聚物的比例低于上述范围导致在经济上不利。当粗甲醛共聚物的比例大于上述范围时，为了将所需量的稳定剂和/或添加剂加入挤出机(A)中，要求稳定剂和/或添加剂在挤出机(B)中的聚甲醛中的浓度非常高，造成难以将稳定剂和/或添加剂分散于挤出机(B)中的聚甲醛中并导致稳定剂和/或添加剂热降解、褪色等问题。此外，还会出现螺杆打滑(取决于使用的稳定剂和/或添加剂类型)、降低系统可操作性等问题。同时，聚甲醛和稳定剂和/或添加剂在挤出机(A)中的甲醛共聚物中分散困难，并使所得甲醛共聚物的热稳定性降低。
对于本发明中使用的甲醛共聚物和聚甲醛的树脂性能，要加入的来自挤出机(B)的聚甲醛的MI与要在挤出机(A)中进行端基稳定化的粗甲醛共聚物的MI的比例为1/50至50，更优选1/30至30。当此比例不在上述范围内时，难以均匀混合聚甲醛和甲醛共聚物。
在挤出机(A)中，将端基稳定化和在减压下除去挥发性组分后在甲醛共聚物中的甲醛(它通过不稳定端基分解形成和存在的残余甲醛)量控制在1,000 ppm或更低。当甲醛量大于1,000 ppm时，会造成诸如甲醛共聚物着色等问题。
根据本发明，可将稳定剂和/或添加剂稳定和均匀地混入粗甲醛共聚物中，并且可获得质量和经济上俱佳的甲醛共聚物。
在本发明中，可使用已知的稳定剂和添加剂作为加入甲醛共聚物中的稳定剂和添加剂，所述已知稳定剂是抗氧剂、甲醛捕获剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、成核剂、抗静电剂、填料、滑石等。
对于抗氧剂，可以提及(例如)3-(3′,5′-二叔丁基-4′-羟苯基)丙酸正十八烷基酯、3-(3′-甲基-5′-叔丁基-4′-羟苯基)丙酸正十八烷基酯、3-(3′,5′-二叔丁基-4′-羟苯基)丙酸正十四烷基酯、双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸1,6-己二醇酯、双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸1,4-丁二醇酯、双-(3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸三甘醇酯、四(亚甲基3-(3′,5′-二叔丁基-4′-羟苯基)丙酸酯甲烷、N,N′-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酰基)肼、N,N′-四亚甲基3-(3′-甲基5′-叔丁基-4-羟基苯酚)丙酰二胺、N,N′-双-3-(3′,5′-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酰己二胺、3-(N-水杨酰基)氨基-1,2,4-三唑、N,N′-双(2-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰氧基)乙基)氧酰胺等。这些抗氧剂可单独使用或作为两种或多种的混合物使用。抗氧剂的用量按每100重量份甲醛共聚物计优选为0.01-3重量份，更优选0.03-1重量份。
甲醛捕获剂通常为可与甲醛反应的含氮化合物，包括(例如)聚酰胺树脂、酰胺化合物、脲衍生物、三嗪衍生物、氨基甲酸乙酯化合物等。甲醛捕获剂具体包括尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙66、尼龙6·10、尼龙6/6·10、尼龙6/6·6和尼龙6·6/6·10。它们通过二胺与二羧酸缩聚、氨基酸缩聚、内酰胺开环聚合等制得；聚酰胺树脂如聚(β-氨基丙酸)等；酰胺化合物如硬脂酰基硬脂酰胺、硬脂酰基油酰胺、硬脂酰基芥酰胺、乙二胺二硬脂酰胺、乙二胺二山萮酰胺、己二胺-二硬脂酰胺、乙二胺-二芥酰胺、亚二甲苯二胺-二芥酰胺、二(亚二甲苯二胺-硬脂酰胺)、癸二酰胺等，它们可通过脂族单羧酸、脂族二羧酸、芳族单羧酸或芳族二羧酸与脂族单胺、脂族二胺、芳族单胺或芳族二胺形成；脲衍生物如N-苯基脲、N,N′-二苯基脲、N-苯基硫脲、N,N′-二苯基硫脲等；三嗪衍生物如三聚氰胺、苯并胍胺、N-苯基三聚氰胺、蜜勒胺、N,N′-二苯基三聚氰胺、N-羟甲基三聚氰胺、N,N′-三羟甲基三聚氰胺、2,4-二氨基-6-环己基三嗪、蜜白胺等；等等。
这些含氮化合物可单独使用或作为两种或多种的混合物使用。含氮化合物的加入量按每100重量份甲醛共聚物计优选为0.01-2重量份，更优选0.03-1重量份。
对于其它稳定剂，可提及能够中和甲酸的碱性化合物，包括(例如)碱金属或碱土金属的氢氧化物、无机弱酸盐、有机酸盐等。它们的具体例子是钠、钾、镁、钙或钡的氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐、甲酸盐、乙酸盐、硬脂酸盐、棕榈酸盐、丙酸盐、丁二酸盐等。
这些碱性化合物可单独使用或作为两种或多种的混合物使用。碱性化合物的用量按每100重量份甲醛共聚物计优选为0.01-3重量份，更优选0.03-1重量份。
某些稳定剂和添加剂不与端基稳定剂或在端基稳定化过程中生成的甲醛反应并且是热稳定的。当使用时，若不考虑经济因素，可将此类稳定剂和/或添加剂在端基稳定化前直接加入挤出机(A)中，而不加入挤出机(B)中。
下面通过实施例更具体地描述本发明。然而，本发明不受这些实施例限制(除非超出了权利要求的范围)，实施例中使用的物质和方法如下：(1)生产粗甲醛共聚物
将三氧杂环己烷(3kg/hr)、1,3-二氧戊环(每摩尔三氧杂环己烷4.5mol％)和三氟化硼二丁基醚化物作为聚合催化剂(0.15×10-4mol)连续加入由两个旋转轴(各自具有多个桨叶，一个轴的桨叶与另一个轴的桨叶齿合)构成的连续混合器和反应器中。将从反应器中放出的聚合物在氮气气氛下加入1％三乙胺水溶液中进行减活化处理1小时。通过过滤收集所得聚合物并干燥，获得粗甲醛共聚物。该聚合物的MI为9.8(2)挤出机(A)
30mm各向并性双螺杆挤出机，具有由捏合元件构成的端基稳定段和除挥发性组分的真空段。挤出温度为200℃。加入来自挤出机(B)的物料入口之后区段的L/D为5。(3)挤出机(B)
使用无排空口的30mm各向异性双螺杆挤出机，挤出温度为200℃。(4)生成的甲醛量
以加热至230℃时生成的甲醛量表示，将在230℃下在氮气气氛下40分钟内生成的甲醛用水吸收，然后进行滴定以测得甲醛的量(ppm)。(5)TGA
在230℃下在空气中当重量降低5％时的时间(min)。(6)色度(be：黄度)
用色差计(MODEL 1000 DP,Nippon Denshoku Kogyo Co.,Ltd.产品)测量。(7)MI(ASTM D1238)
用MELT INDEXER(Toyo Seiki的产品)在190℃和2,160g负载下测量(g/10min)。
实施例1(本发明)
将90重量份粗甲醛共聚物加入挤出机(A)中。在挤出机(A)中，将加入的粗甲醛共聚物在加压下送入端基稳定化区段，同时保持热熔融。在端基稳定化区段，将3重量份端基稳定剂(三乙胺水溶液)加入粗甲醛共聚物中进行共聚物的端基稳定化，然后将稳定化的共聚物在加压下送入下一除挥发性组分的真空段。在除挥发性组分的真空段中，将在端基稳定过程中生成的甲醛等在减压下从系统中除去。另外，将10重量份聚甲醛(MI=9.2的共聚物)、0.3重量份抗氧剂[N,N-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酰基)肼]和0.2重量份热稳定剂(St-Ca)加入挤出机(B)中，并将这些组分进行熔融捏合。将所有熔融捏合的混合物在熔融状态下加入挤出机(A)除挥发性组分真空段之后区段中，并与端基稳定化的甲醛共聚物一起捏合，然后将捏合的混合物造粒。
在上述操作之外，在端基稳定化和减压下除去挥发性组分后测量甲醛共聚物中的甲醛(它是不稳定端基分解生成以及存在的残余甲醛)量。为防止主链分解，仅将抗氧剂(双[(3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸]三甘醇酯)加入甲醛共聚物中，并将此共聚物在挤出机(A)中进行端基稳定。测得甲醛的量为510ppm。
实施例2(本发明)
按照与实施例1相同的方式进行端基稳定化和除挥发性组分，不同的是将加入挤出机(A)除挥发性组分真空段之后区段中的含抗氧剂和热稳定剂的聚甲醛的量变为9重量份，将剩余的1重量份加入挤出机(A)端基稳定化区段中。将所得甲醛共聚物造粒。
在端基稳定化区和减压下除去挥发性组分后甲醛共聚物中的甲醛(它是不稳定端基分解生成的和存在的残余甲醛)量为520 ppm。
实施例3(本发明)
按照与实施例1相同的方式进行端基稳定化和除挥发性组分，不同的是将加入挤出机(B)中的抗氧剂变为0.2重量份2,2′-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)。将所得甲醛共聚物造粒。
在端基稳定化和减压下除去挥发性组分后甲醛共聚物中的甲醛(它是不稳定端基分解生成的和存在的残余甲醛)量为500ppm。
实施例4(本发明)
按照与实施例1相同的方式进行端基稳定化和除挥发性组分，不同的是将加入挤出机(B)中的抗氧剂和稳定剂分别变为0.2重量份双[(3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸]三甘醇酯和0.2重量份尼龙66。将所得甲醛共聚物造粒。
在端基稳定化和减压下除去挥发性组分后甲醛共聚物中的甲醛(它是不稳定端基分解生成的和存在的残余甲醛)量为530ppm。
实施例5(本发明)
按照与实施例1相同的方式进行端基稳定化和除挥发性组分，不同的是将加入挤出机(B)中的抗氧剂和热稳定剂分别变为四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸季戊四醇酯和0.2重量份三聚氰胺。将所得甲醛共聚物造粒。
在端基稳定化和减压下除去挥发性组分后甲醛共聚物中的甲醛(它是不稳定端基分解生成的和存在的残余甲醛)量为520ppm。
实施例6(本发明)
按照与实施例4相同的方式进行端基稳定化和除挥发性组分，不同的是再将0.2重量份三聚氰胺作为另一种热稳定剂加入挤出机(B)中。将所得甲醛共聚物造粒。
在端基稳定化和减压下除去挥发性组分后甲醛共聚物中的甲醛(它是不稳定端基分解生成的和存在的残余甲醛)量为530ppm。
实施例7(本发明)
按照与实施例1相同的方式进行端基稳定化和除挥发性组分，不同的是将加入挤出机(A)中的粗甲醛共聚物的量变为95重量份，在挤出机(B)中，加入的聚甲醛的量变为5重量份并加入0.3重量份抗氧剂N,N′-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酰基)肼和0.2重量份热稳定剂(三聚氰胺)。将所得甲醛共聚物造粒。
在端基稳定化和减压下除去挥发性组分后甲醛共聚物中的甲醛(它是不稳定端基分解生成的和存在的残余甲醛)量为540ppm。
实施例8(本发明)
按照与实施例1相同的方式进行端基稳定化和除挥发性组分，不同的是在挤出机(A)中，在含稳定剂和/或添加剂的聚甲醛入口之后的区段的L/D变为3，在挤出机(B)中与聚甲醛一起加入的抗氧剂和热稳定剂分别变为0.2重量份2，2′-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和0.3重量份尼龙66。将所得甲醛共聚物造粒。
在端基稳定化和减压下除去挥发性组分后甲醛共聚物中的甲醛(它是不稳定端基分解生成的和存在的残余甲醛)量为540ppm。
实施例9(本发明)
按照与实施例1相同的方式进行端基稳定化和除挥发性组分，不同的是在挤出机(A)中，含稳定剂和/或添加剂的聚甲醛入口之后区段的L/D变为10，在挤出机(B)中与聚甲醛一起加入的抗氧剂和热稳定剂分别变为0.2重量份双[(3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸]三甘醇酯和0.3重量份St-Ca。将所得甲醛共聚物造粒。
在端基稳定化和减压下除去挥发性组分后甲醛共聚物中的甲醛(它是不稳定端基分解生成的和存在的残余甲醛)量为530ppm。实施例10(本发明)
按照与实施例4相同的方式进行端基稳定化和除挥发性组分，不同的是将加入挤出机(B)中的聚甲醛变为MI=3.2的共聚物。将所得甲醛共聚物造粒。
在端基稳定化和减压下除去挥发性组分后甲醛共聚物中的甲醛(它是不稳定端基分解生成的和存在的残余甲醛)量为520ppm。
实施例11(比较例)
将0.3重量份抗氧剂(N,N′-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酰基)肼)和0.2重量份热稳定剂(三聚氰胺)加入100重量份粗甲醛共聚物中。将其在Henshel混合机中搅拌和混合10分钟，然后加入挤出机(A)中。在挤出机(A)中，将加入的粗甲醛共聚物和稳定剂在加压下送入端基-稳定化区段，同时保持热熔融。在端基稳定化区段，将3重量份端基稳定剂(三乙胺水溶液)加入粗甲醛共聚物中进行共聚物的端基稳定化，然后将稳定化的共聚物在加压下送入下一除挥发性组分真空段。在除挥发性组分的真空段中，将在端基稳定化过程中生成的甲醛等在减压下从系统中除去。将甲醛共聚物、稳定剂和添加剂在进一步捏合和造粒后卸出。
实施例12(比较例)
按照与实施例11相同的方式进行端基稳定化和除挥发性组分，不同的是将加入的抗氧剂变为0.3重量份2,2′-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，并将热稳定剂变为0.2重量份硬脂酸钙。将所得甲醛共聚物造粒。
实施例13(比较例)
按照与实施例11相同的方式进行端基稳定化和除挥发性组分，不同的是将加入的抗氧剂变为0.3重量份双[(3-(3-叔丁-5-甲-4-羟苯基)丙酸]三甘醇酯，并将热稳定剂变为0.2重量份尼龙66。将所得甲醛共聚物造粒。实施例14(比较例)
按照与实施例11相同的方式进行端基稳定化和除挥发性组分，不同的是将加入的抗氧剂变为0.3重量份四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸季戊四醇酯，并将热稳定剂变为0.2重量份三聚氰胺。将所得甲醛共聚物造粒。
实施例15(比较例)
将100重量份粗甲醛共聚物加入挤出机(A)中。在挤出机(A)中，将加入的粗甲醛共聚物在加压下送入端基稳定化区段，同时保持热熔融。在端基稳定化区段，将3重量份端基稳定剂(三乙胺水溶液)加入粗甲醛共聚物中进行共聚物的端基稳定化，然后将稳定化的共聚物在加压下送入下一除挥发性组分真空段。在除挥发性组分的真空段中，将在端基稳定化过程中生成的甲醛等在减压下从系统中除去。将粉末状的0.3重量份抗氧剂(双[(3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸]三甘醇酯)和0.2重量份热稳定剂(尼龙66)直接加入挤出机(A)除挥发性组分真空段之后区段中，并将这些组分与端基稳定化的甲醛共聚物一起捏合。将捏合的混合物卸出并造粒。
测量实施例1-10(本发明)和实施例11-15(比较例)中获得的甲醛共聚物的热稳定性和色度，结果在表1和2中给出。与实施例11-15(比较例)相比，在实施例1-10(本发明)中，抗氧剂和热稳定剂可以均匀分散，并且可获得热稳定性和色度极好的聚合物。
表1
  实施例No.(本发明)                 挤出机(A)          挤出机(B)                评估
粗甲醛共聚物(重量份) 稳定剂和添加剂(重量份) 来自挤出机(B)的物料入口之后区段的L/D   聚甲醛(重量份)   稳定剂和添加剂(重量份) 上部：生成的甲醛量(ppm)下部：TGA(min)   色度bl
实施例1   90    0     5    10 抗氧剂A*10.3St-Ca0.2     40151   -1.8
    *5实施例2   90    0     5    10 抗氧剂A*10.3St-Ca0.2     43350   -1.3
实施例3   90    0     5    10 抗氧剂B*20.3St-Ca0.2     42750   -1.7
实施例4   90    0     5    10 抗氧剂C*30.3尼龙660.2     645   -1.7
实施例5   90    0     5    10 抗氧剂D*40.3三聚氰胺0.2     10952   -1.6
实施例6     90     0     5    10 抗氧剂C*30.3尼龙660.2三聚氰胺0.2     359   -1.8
实施例7     95     0     5    5 抗氧剂A*10.3三聚氰胺0.2     9548   -1.8
实施例8     90     0     3    10 抗氧剂B*20.3尼龙660.2     1442   -1.6
实施例9     90     0    10    10 抗氧剂C*30.3St-Ca0.2     36453   -1.8
实施例10     90     0     5    10 抗氧剂D*40.3三聚氰胺0.2     12245   -1.7
表2
  实施例No.(比较例)                  挤出机(A)             挤出机(B)              评估
粗甲醛共聚物(重量份) 稳定剂和添加剂(重量份) 来自挤出机(B)的物料入口之后区段的L/D 聚甲醛(重量份) 稳定剂和添加剂(重量份) 上部：生成的甲醛量(ppm)下部：TGA(min) 色度bl
实施例11     100 抗氧剂A*10.3三聚氰胺0.2     5     0     0     44730  +0.4
实施例12     100 抗氧剂B*20.3St-Ca0.2     5     0     0     58634  +2.1
实施例13     100 抗氧剂C*30.3尼龙660.2     5     0     0     22922  +1.4
实施例14     100 抗氧剂D*40.3三聚氰胺0.2     5     0     0     39533  +0.5
    *6实施例15     100     0     5     0    抗氧剂C*3  0.3     12720  -1.4
Figure 9619173800171
*1抗氧剂A：N,N′-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酰基)肼*2抗氧剂B：2,2′-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)*3抗氧剂C：双[(3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸]三甘醇酯*4抗氧剂D：四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸季戊四醇酯*5在实施例2中，含抗氧剂和热稳定剂的甲醛共聚物加料按上述方式通过分2部分加入熔融状态的所述共聚物进行，即将9重量份加入挤出机(A)除挥发性组分真空段之后区段中，1重量份加入挤出机(A)端基稳定化区段中。*6在实施例15中，抗氧剂和热稳定剂加料通过(按上述方式)将其以相应的粉末形式经用于加入来自挤出机(B)的物料的挤出机(A)入口(位于除挥发性组分真空段的下游)直接加料的方式进行。
实施例16(比较例)
将90重量份粗甲醛共聚物加入挤出机(A)中。在挤出机(A)中，将加入的粗甲醛共聚物在加压下送入端基稳定化区段，同时保持热熔融。在端基稳定化区段，将3重量份端基稳定剂(三乙胺水溶液)加入粗甲醛共聚物中进行共聚物的端基稳定化，然后将稳定化的共聚物在加压下送入下一除挥发性组分真空段。在除挥发性组分真空段中，将在端基稳定化过程中生成的甲醛等在减压下从系统中除去。另外，将10重量份聚甲醛(MI=9.2的共聚物)、0.3重量份抗氧剂(2,2′-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚))和0.2重量份热稳定剂(St-Ca)加入挤出机(B)中，并将这些组分进行熔融捏合。将熔融捏合的混合物在熔融状态下加入挤出机(A)的端基稳定化区段。将所得甲醛共聚物造粒。结果在表3中给出。
实施例17(比较例)
将98.5重量份粗甲醛共聚物加入挤出机(A)中。在挤出机(A)中，将加入的粗甲醛共聚物在加压下送入端基稳定化区段，同时保持热熔融。在端基稳定化区段，将3重量份端基稳定剂(三乙胺水溶液)加入粗甲醛共聚物中进行共聚物的端基稳定化，然后将稳定化的共聚物在加压下送入下一除挥发性组分的真空段。在除挥发性组分的真空段中，将在端基稳定化过程中生成的甲醛等在减压下从系统中除去。另外，将1.5重量份聚甲醛(MI=9.2的共聚物)、0.3重量份抗氧剂(N,N′-双-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酰基)肼)和0.2重量份热稳定剂(三聚氰胺)加入挤出机(B)中，并将这些组分进行熔融捏合。将熔融捏合的混合物在熔融状态下加入挤出机(A)的端基稳定化区段并与端基稳定化的甲醛共聚物一起捏合。将所得甲醛共聚物造粒。结果在表3中给出。
表3
  实施例No.(本发明)                挤出机(A)             挤出机(B)             评估
粗甲醛共聚物(重量份) 稳定剂和添加剂(重量份) 来自挤出机(B)的物料入口之后区段的L/D 聚甲醛(重量份) 稳定剂和添加剂(重量份) 上部：生成的甲醛量(ppm)下部：TGA(min) 色度bl
   *7实施例16     90     0     15  10 抗氧剂B*20.3St-Ca0.2     59830   +2.3
实施例17   98.5     0     5  1.5 抗氧剂A*10.3三聚氰胺0.2     33131   -0.5
*1与表2相同*2与表2相同*7稳定剂和添加剂加料通过(按上述)在挤出机(B)中熔融捏合聚甲醛、稳定剂和添加剂，然后将熔融捏合的混合物加入挤出机(A)的端基稳定化区段中的方式进行。
工业实用性
根据本发明，可将稳定剂和/或添加剂稳定且均匀地混入粗甲醛共聚物中，并且可获得质量和经济上俱佳的甲醛共聚物。

Claims (5)

1．一种生产稳定甲醛共聚物的方法，包括在具有端基稳定化区段和除挥发性组分真空段的挤出机(A)中使粗甲醛共聚物进行端基稳定化，得到端基稳定化的甲醛共聚物，再在另一挤出机(B)中熔融捏合聚甲醛和稳定剂和/或添加剂，将所得熔融捏合混合物在熔融状态下加入挤出机(A)除挥发性组分真空段之后区段，使加入的来自挤出机(B)的聚甲醛与要在挤出机(A)中进行端基稳定化的粗甲醛共聚物的重量比为1∶3至1∶45，并且捏合聚甲醛、稳定剂和/或添加剂和端基稳定化的甲醛共聚物。
2．根据权利要求1的生产稳定甲醛共聚物的方法，其中将50-100％来自挤出机(B)的含稳定剂和/或添加剂的熔融捏合混合物加入挤出机(A)除挥发性组分真空段之后的区段中。
3．根据权利要求1的生产稳定甲醛共聚物的方法，其中挤出机(A)为双螺杆挤出机，并在加入含稳定剂和/或添加剂的聚甲醛位置后具有L/D为0.5-25的捏合段。
4．根据权利要求1的生产稳定甲醛共聚物的方法，其中要加入的来自挤出机(B)的聚甲醛的M1与要在挤出机(A)中进行端基稳定化的粗甲醛共聚物的MI的比例为1/50至50。
5．根据权利要求1的生产稳定甲醛共聚物的方法，其中在挤出机(A)中端基稳定化和在加压下除去挥发性组分后甲醛共聚物中的甲醛量低于或等于1,000ppm，所述甲醛是通过不稳定端基分解生成的以及存在的残余甲醛。
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