CN102766314A - 聚缩醛组合物及由其制备的模制品 - Google Patents

聚缩醛组合物及由其制备的模制品 Download PDF

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Abstract

聚合物组合物，含有与用于降低甲醛释放量的金属盐混合物组合的聚缩醛树脂。在一个实施方案中，金属盐混合物包含与多羧酸金属盐混合的脂肪酸金属盐。脂肪酸金属盐可包括丙酸钙，而多羧酸金属盐可包括柠檬酸钙。已发现所述金属盐减少了甲醛的释放，特别是当组合物含有例如丙烯酸类聚合物颗粒的低光泽度添加剂时。

Description

聚缩醛组合物及由其制备的模制品
背景技术
通常被称作聚甲醛(POM)的聚缩醛聚合物，在各种应用中被确认为是特别有用的工程材料。例如，POM被广泛用于结构模制件，如用于汽车工业和电力工业中的部件。例如，POM具有极好的机械性质、抗疲劳性、耐磨性、耐化学性和模塑性。
尽管聚缩醛树脂具有许多有用的性质，但该聚合物加热时有降解的倾向，并且固有地在氧化气氛中或在酸性或碱性环境中不稳定。特别地，聚缩醛树脂在加工期间和在聚合物已经模制成部件后有释放甲醛的倾向。甲醛不仅是污染物，而且可能不利地影响那些可与聚合物结合放置的金属零件。例如，甲醛容易地氧化成可腐蚀金属或导致褪色的甲酸。
考虑到上述情况，本领域技术人员已经建议在包含聚缩醛聚合物的模制组合物中使用各种稳定剂来抑制降解作用。例如，JP-08208946、日本专利申请Kokai No.60-90,250、日本专利申请Kokai No.7-173,368和日本专利申请No.7-331,028中公开了各种稳定剂。过去已被建议的各种稳定剂包括，例如，含氮化合物例如双氰胺或氨基取代三嗪化合物。
一般地，通过利用如上所述的稳定剂例如三聚氰胺、苯基胍胺或肼已经一定程度地成功获得低甲醛释放性能。然而，在一些应用中，需要由聚缩醛聚合物生产具有低光泽度或亚光饰面的制品和部件。因此，在这些实施方案中，聚合物组合物中可能添加低光泽度添加剂。然而，甚至当存在上述稳定剂时，添加降低表面光泽度的低光泽度添加剂也能显著增加甲醛释放量。因此，对包含聚缩醛树脂的聚合物配方在降低甲醛释放量方面还需要进一步的完善。特别地，对具有降低的甲醛释放量的用于生产低光泽度产品的包含聚缩醛树脂的聚合物组合物存在需求。
发明概述
总的来说，本发明涉及主要包含骤缩醛树脂的聚合物组合物和由所述组合物制成的模制品。本发明所述的聚合物组合物是特别配制的，以便抑制和/或减少熔融加工期间和产品模塑之后甲醛的释放。例如，在一个实施方案中，本发明所述聚合物组合物被配制来在极低甲醛释放水平下生产低光泽制品。
例如，在一个实施方案中，本发明涉及模制品。该模制品可包含一种聚合物制品，其外表面具有用光泽计在60°角度测量时小于约10个光泽单位的光泽度，并且可以特别地具有用光泽计在60°角度测量时小于约6个光泽单位的光泽度。所述聚合物制品是由包含聚缩醛树脂，例如聚甲醛聚合物的聚合物组合物形成。组合物中聚缩醛树脂的存在量可至少为约60wt％，例如从约60wt％至约95wt％。根据本发明，为了降低甲醛的释放，所述聚缩醛树脂与至少两种金属盐组合。第一种金属盐是脂肪酸金属盐，而第二种金属盐是多羧酸金属盐。组合物中金属盐的存在量为足以使得组合物显示出小于约15ppm、例如小于约10ppm、例如甚至小于约5ppm的甲醛释放量。根据由Kraftfahrwesen e.V.于1994年7月编制的VDA 275(德国汽车工业推荐号275)测量甲醛释放量。
所述脂肪酸金属盐可包含具有从约3至约20个碳原子的碳链的脂肪酸金属盐。所述脂肪酸金属盐可包含碱土金属盐。在一个实施方案中，脂肪酸金属盐可包含二羧酸的金属盐。特别的实例包括金属丙酸盐和/或金属硬脂酸盐。例如，在一个实施方案中，所述脂肪酸金属盐可包含丙酸钙和/或12-羟基硬脂酸钙。
多羧酸金属盐不同于脂肪酸金属盐。例如，多羧酸金属盐可包含三羧酸金属盐。多羧酸金属盐可包含碱土金属盐。在一个特别的实施方案中，多羧酸金属盐可包含柠檬酸钙。
组合物中上述金属盐的存在量一般地可小于约2wt％，例如从约0.1wt％至约1wt％。在一个实施方案中，金属盐的存在量从约0.05wt％到约0.5wt％。
为了生产具有低光泽度或亚光饰面的模制品，所述组合物可包含低光泽度添加剂。低光泽度添加剂可包含颗粒，例如聚合物颗粒。过去，人们发现低光泽度添加剂有增加甲醛释放的倾向。然而，已发现上述金属盐抑制这一效果。根据本发明可使用的低光泽度添加剂包括金属盐，例如氧化锌、聚四氟乙烯颗粒或丙烯酸类聚合物颗粒。
通常，任何合适的聚缩醛树脂都可加入到本发明的组合物中。在一个实施方案中，聚缩醛树脂可具有小于约1,000ppm的初始甲醛含量，例如从约20ppm至约500ppm，例如从约20ppm至约250ppm，例如从约20ppm至约150ppm。
在一个实施方案中，为了进一步减少甲醛释放量，甲醛清除剂例如氮化合物还可以与其它组分组合。在这方面，当含氮化合物存在时，甲醛释放可能进一步减少。例如，含氮化合物可包含具有至少一个与氨基取代碳原子或羰基相邻的氮原子的杂环化合物。例如，可使用的含氮化合物的实例包括氨基取代的三嗪。在一个特别的实施方案中，含氮化合物可包含胍胺，例如苯基胍胺。
当存在时，组合物中甲醛清除剂的存在量一般地可小于2wt％，例如从约0.01wt％至约2wt％，例如从约0.05wt％至约0.5wt％。例如，甲醛清除剂的添加量应不足以在生产模制品时物质析出并且产生表面缺陷。通过使少量甲醛清除剂和具有相对低的初始甲醛含量的聚缩醛树脂(例如从约20ppm至小于约1000ppm，例如小于500ppm)一起使用，甲醛清除剂可以在得到的组合物内完全地分散并且甚至可以在模制件成型期间溶解在组合物中。在这方面，在一个实施方案中，在所得产品内甲醛清除剂可具有不被察觉的粒径。
组合物中也可含有各种其它组分和成分。例如，组合物可包含一种或多种润滑剂、成核剂、一种或多种颜料、一种或多种稳定剂、抗氧化剂等。
在一个实施方案中，组合物可包含一种或多种光稳定剂。在一个实施方案中，当模塑产品暴露于紫外线时，所述稳定剂可提供稳定性。可使用的光稳定剂包括受阻胺光稳定剂和一种或多种酚类稳定剂。
根据本发明制得的聚合物组合物可用于许多应用中。例如，在一个实施方案中，组合物可用来形成供所有不同类型工业使用的各种模制件。例如，在一个特别的实施方案中，组合物可用于生产汽车部件。
其它特征和方面在下文中进一步详述。
发明详述
本领域技术人员将理解，本详述仅仅是示例性实施方案的描述，而不意味着对本发明更宽方面的限定。
通常，本发明针对那些显示出下降的甲醛释放量的聚缩醛聚合物组合物和由所述组合物制得的模制品。在一个实施方案中，为了生产具有低光泽度或亚光饰面的产品而配制聚缩醛聚合物组合物。过去，为了降低光泽度而加入到聚缩醛组合物中的添加剂，即使在甲醛清除剂存在下也有增加甲醛释放量的倾向。根据本发明，为了抗衡任何低光泽度添加剂的效果而在组合物中加入金属盐的混合物。但是，应当理解的是，所述金属盐混合物可用于其它应用(除了低光泽度应用之外)，以降低甲醛释放量。
根据本发明配制组合物与聚缩醛树脂组合的金属盐混合物包括至少两种不同金属盐的组合。例如，第一种金属盐可包含脂肪酸金属盐，特别地脂肪酸的碱土金属盐。所述脂肪酸可含有一般地从约3个碳原子至约20个碳原子的碳链。所述脂肪酸可包含二羧酸或三羧酸。
在一个实施方案中，脂肪酸金属盐可以包含丙酸、硬脂酸、丁酸、己酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸等的金属盐。在一个特别的实施方案中，所述脂肪酸金属盐可包含丙酸钙和/或12-羟基硬脂酸钙。上述两种钙盐都是二羧酸盐。
脂肪酸金属盐可和不同的并且与该脂肪酸金属盐不相同的多羧酸金属盐组合使用，多羧酸金属盐也可包含碱土金属盐。在一个实施方案中，多羧酸金属盐可包含三羧酸的金属盐。例如，在一个实施方案中，多羧酸金属盐可包含柠檬酸钙。
为了减少甲醛释放量，配方中可存在相对低含量的金属盐。例如，组合物中各金属盐的含量可从约0.01wt％至约2wt％，例如从约0.5wt％至约1wt％。例如，在一个特别的实施方案中，各金属盐的存在量可以是约0.1wt％。
甚至当配方中包含一种或多种已知即使在已知甲醛清除剂的存在下也能增加甲醛释放量的低光泽度添加剂时，上述金属盐的组合也可减少从聚缩醛聚合物中甲醛的释放量。例如，根据本发明，可制备含有聚缩醛聚合物的聚合物组合物，其显示出根据VDA 275小于约15ppm，例如小于约10ppm，例如小于约5ppm，例如甚至小于约3ppm的甲醛释放量。所述聚缩醛聚合物组合物的甲醛释放量可能基本上为0，或者在一些实施方案中，大于约1ppm。
在聚缩醛聚合物与低光泽度添加剂组合使用的实施方案中，如果没有组合使用金属盐，所得到的合物即使包含一种或多种甲醛清除剂也可显示出大于100ppm的甲醛释放量。配方中包含单一金属盐，例如丙酸钙，可将甲醛释放量降低大于40％，例如大于50％，甚至例如大于60％。然而，已经发现，进一步加入多羧酸金属盐会协同地将甲醛释放量降低至远远低于15ppm。
根据本发明制成的聚合物组合物包括主要由聚缩醛树脂组成的聚合物母体，该聚缩醛树脂也通常被称为是聚甲醛聚合物。通常，根据本发明可使用任意合适的聚缩醛树脂。在一个特别的实施方案中，所用的聚缩醛树脂包含相对低的甲醛含量。例如，聚缩醛树脂可具有小于约1,000ppm，例如从约20ppm至约500ppm的初始甲醛含量。例如，聚缩醛树脂可包含从约20ppm至约250ppm，例如从约20ppm至约150ppm的甲醛。
聚缩醛树脂可包含均聚物或共聚物，并且可以包括封端。均聚物可由甲醛或三噁烷聚合得到，其可由阳离子方式或阴离子方式引发。均聚物在聚合物链中可主要包含氧亚甲基。另一方面，聚缩醛共聚物可包含与氧亚甲基并排的氧化烯单元。例如，氧化烯单元可包含从约2个至约8个碳单元并且可以是线型或是支化的。在一个实施方案中，均聚物或共聚物可具有已被化学稳定来阻止因酯化或醚化引起的降解作用的羟基端基。
如上所述，均聚物一般地由甲醛或三噁烷聚合制备，优选地，在合适催化剂存在的情况下制备。特别合适的催化剂实例是三氟化硼和三氟甲烷磺酸。
聚甲醛共聚物可包含与-CH2O-重复单元并排，高达50mol％，例如从0.1至20mol％和特别地从0.5到10mol％的以下结构式表示的重复单元：
Figure BSA00000732191400051
其中R1至R4，彼此独立地是氢原子、C1-C4烷基、或具有1至4个碳原子的卤素取代烷基，并且R5是-CH2-、-O-CH2-、或C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基取代的亚甲基、或相应的氧亚甲基，并且n是0-3。
这些基团可有利地通过环醚的开环引入到共聚物中。优选的环醚是下述结构式的那些
Figure BSA00000732191400052
其中R1至R5和n如上定义。
可作为实例提及的环醚是环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，3-环氧丁烷、1，3-二氧六环、1，3-二氧戊环、和1，3-二氧庚烷，可作为实例提及的共聚单体是线型低聚或聚缩甲醛，例如聚二氧戊环或聚二氧庚烷。
也可使用甲醛三聚物，例如由三噁烷和上述环醚之一以及第三种单体制备得到的那些，所述第三种单体优选是具有下述结构式的双官能化合物：
Figure BSA00000732191400061
其中Z是化学键、-O-或-ORO-(R＝C1-C8亚烷基或C2-C8亚环烷基)。
这种类型的优选单体是亚乙基二缩水甘油，二缩水甘油醚和由缩水甘油基单元和甲醛、二氧六环或三噁烷以2∶1的摩尔比组成的二醚，以及由2mol缩水甘油基化合物和1mol具有2至8个碳原子的脂肪族二醇组成的二醚，例如乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，3-环丁二醇、1，2-丙二醇或1，4-环己烯二醇的二缩水甘油醚，仅提到一些实例。
此处限定的聚缩醛树脂还可以包括封端的树脂。这种树脂，例如，可具有侧链羟基。例如，美国专利No.5,043,398中描述了这种聚合物，其通过引用并入本文。
在一个实施方案中，聚缩醛聚合物可包含半缩甲醛末端基团和/或甲酰基末端基团。特别地，相信本发明的方法可有利地显著减少聚缩醛聚合物的甲醛释放，即使当聚合物中包含半缩甲醛末端基团和可能地甲酰基末端基团。例如，在一个实施方案中，聚缩醛聚合物可包含含量大于1.0mmol/kg的半缩甲醛末端基团，例如大于1.5mmol/kg。在另一个实施方案中，聚缩醛聚合物可包含含量大于2mmol/kg的甲酰基末端基团，例如大于2.5mmol/kg。
用于形成如上所述的聚甲醛聚合物的工艺可随特定的应用而改变。然而，可使用导致具有相对低甲醛含量的聚缩醛树脂的工艺。在这方面，在一个实施方案中，聚合物可通过在美国专利申请公开号2007/0027300和/或美国专利申请号2008/0242800中描述的溶液水解工艺制得，上述两者均通过引用并入本文。例如，在一个实施方案中，含有脂肪族或环脂族二醇单元的聚甲醛聚合物可利用甲醇和水与三醇乙烯(triolethylene)通过溶液水解降解。
根据本发明可使用的聚缩醛树脂或聚甲醛通常具有大于约150℃的熔点。聚合物的分子量可以一般地从约2,000至约1,000,000，例如从约7,000到约150,000范围变化。所述聚合物可具有从约0.3至约20g/10min并且特别地从约2至约9g/10min(ISO 1133)的熔体流动速率(MVR 190-2.16)。
如上所述，聚缩醛树脂与金属盐特别是脂肪酸金属盐和多羧酸金属盐的混合物组合。除了金属盐的混合物外，聚合物组合物还可以包含各种其它成分。例如，在低光泽度应用中，聚合物组合物可包含低光泽度添加剂。低光泽度添加剂，例如，可包含颗粒。所述颗粒可给予最终产品纹理和/或可作为光散射体。所述低光泽度添加剂可降低光泽度并且提供给模制件亚光饰面。在一个实施方案中，可使用的低光泽度添加剂实例包括丙烯酸系聚合物颗粒，例如丙烯酸系共聚物颗粒。例如，低光泽度添加剂的一个实例，包括Dow Chemical Company出售的PARALOID EXL-5136改性剂。其它低光泽度添加剂可包括金属氧化物颗粒，例如氧化锌颗粒、聚四氟乙烯颗粒和/或聚甲基丙烯酸甲酯颗粒。
组合物中可存在一种或多种足以将光泽度降低至期望水平的低光泽度添加剂。例如，在一个实施方案中，根据本发明制得的模制件可显示出在60°角度下用光泽计测量的小于约10个光泽单位，例如小于约8个光泽单位，例如小于约6个光泽单位的光泽度。例如，组合物中可存在含量至少为约2wt％的一种或多种低光泽度添加剂，例如含量至少约5wt％，例如含量至少约8wt％。通常，低光泽度添加剂的存在量小于约25wt％，例如小于约20wt％，例如小于约15wt％。
在一个实施方案中，为了将金属盐的混合物和一种或多种低光泽度添加剂引入到所述聚合物组合物中，上述添加剂可以在模制品生产期间与聚缩醛聚合物熔融混合。然而，在其他实施方案中，在熔融加工期间例如在挤出形成球粒期间，上述添加剂可部分或完全地与聚缩醛树脂混配。然后混配球粒可用于形成模制品。
为了从聚合物组合物中进一步地减少甲醛释放量，组合物可包含甲醛清除剂，例如含氮化合物。甲醛清除剂是能与甲醛反应和键合的化合物。当含氮化合物被引入至组合物中时，期望聚缩醛聚合物的初始甲醛含量低。例如，通过采用初始甲醛含量小于约500ppm的聚缩醛聚合物，氮组分在聚合物中很好地分散，事实上，已发现其在聚合物中溶解。另一方面，过去当使用具有较高甲醛含量的聚缩醛聚合物时，会在如何使含氮化合物以不与聚合物的其他性质抵触的方式加入到聚合物中时存在问题。例如，当使用具有较高甲醛含量的聚缩醛聚合物时，所述含氮化合物可能在得到的聚合物母体内部形成颗粒。相较而言，如上所述引入到组合物的含氮化合物可以变得精细地分散在得到的聚合物内部，该聚合物具有小于1微米的粒径，或甚至优选地，具有不可识别的粒径。
通常，组合物中甲醛清除剂的总含量相对小。例如，甲醛清除剂可存在的量小于约2wt％，例如从约0.01wt％至约2wt％，例如从约0.05wt％至约0.5wt％(排除了可能存在于组合物中但不被认为是甲醛清除剂的其它含氮化合物，例如石蜡或位阻胺)。在组合物中可包括任何合适的甲醛清除剂，包括，例如，氨基三嗪化合物、尿囊素、酰肼、聚酰胺、三聚氰胺或其混合物。在一个实施方案中，含氮化合物可以包含具有至少一个与氨基取代碳原子或羰基相邻的氮原子的杂环化合物。例如，在一个具体的实施方案中，含氮化合物可以包含苯基胍胺。
在其它的实施方案中，含氮化合物可以包含三聚氰胺改性酚、多酚、氨基酸、含氮的磷化合物、乙酰乙酰胺化合物、吡唑化合物、三唑化合物、半缩醛化合物、其它胍胺、乙内酰脲、包括脲衍生物的脲等。
含氮化合物可包含低分子量化合物或高分子量化合物。具有低分子量的含氮化合物可包括，例如，脂肪胺(例如单乙醇胺、二乙醇胺和三(羟甲基)氨基甲烷)、芳香胺(例如芳香仲胺或叔胺，例如邻甲苯胺、对甲苯胺、对苯二胺、邻氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、邻氨基苯甲酸乙酯或对氨基苯甲酸乙酯)；酰亚胺化合物(例如邻苯二甲酰亚胺、苯偏三酸酰亚胺和均苯四酸酰亚胺)、三唑化合物(例如苯并三唑)、四唑化合物(例如5，5′-双四唑的胺盐或其金属盐)、酰胺化合物(例如多羧酸酰胺例如丙二酰胺或间苯二甲酰胺和对氨基苯甲酰胺)、肼或其衍生物[例如，脂肪族羧酸酰肼例如肼、腙、羧酸酰肼(硬脂酸酰肼、12-羟基硬脂酸酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼或十二烷二酸二酰肼；和芳香族羧酸酰肼例如苯甲酰肼、萘甲酰肼、间苯二甲酰肼、对苯二甲酰肼、萘二羧酸二酰肼或苯三羧酸三酰肼)]、多氨基三嗪[例如胍胺或其衍生物、例如胍胺、乙酰胍胺、苯基胍胺、琥珀酰胍胺、己二酸胍胺、1，3，6-三(3，5-二氨基-2，4，6-三嗪基)己烷、邻苯二甲酰胍胺或CTU-胍胺、三聚氰胺或其衍生物(例如，三聚氰胺和三聚氰胺的缩合物，例如蜜白胺、蜜勒胺或氰尿酰胺)]、包含三聚氰胺和三聚氰胺衍生物的多氨基三嗪化合物与有机酸的盐[例如，与(异)氰脲酸(例如三聚氰胺氰脲酸盐)的盐]、包含三聚氰胺和三聚氰胺的衍生物的多氨基三嗪化合物与无机酸的盐[例如，与硼酸的盐例如三聚氰胺硼酸盐、和与磷酸的盐例如三聚氰胺磷酸盐]、尿嘧啶或其衍生物(例如尿嘧啶和尿嘧啶核苷)、胞嘧啶和其衍生物(例如胞嘧啶和胞啶)、胍或其衍生物(例如非环状胍例如胍或氰基胍；和环状胍例如肌氨酸酐)、脲或其衍生物[例如缩二脲、联二脲、亚乙基脲、亚丙基脲、乙炔脲、乙炔脲的衍生物(例如烷基取代化合物、芳基取代化合物、芳烷基取代化合物、酰基取代化合物、羟甲基取代化合物和烷氧甲基取代化合物)、异亚丁基双脲、亚巴豆基双脲、脲与甲醛的缩合物、乙内酰脲、取代的乙内酰脲衍生物(例如单或双C1-4烷基取代化合物例如1-甲基乙内酰脲、5-丙基乙内酰脲或5，5-二甲基乙内酰脲；芳基取代化合物例如5-苯基乙内酰胺或5，5-二苯基乙内酰脲；和烷芳基取代化合物例如5-甲基-5-苯基乙内酰胺)、尿囊素、取代尿囊素衍生物(例如，单、双或三C1-4烷基取代化合物和芳基取代化合物)、尿囊素的金属盐(例如，尿囊素与元素周期表中3B族金属元素的盐，例如尿囊素二羟基铝、尿囊素单羟基铝或尿囊素铝)、尿囊素与醛化合物的反应产物(例如尿囊素和甲醛的加合物)、尿囊素与咪唑化合物的复合物(例如d1-吡咯烷酮羧酸尿囊素钠)、有机酸盐]。
含氮树脂可以包括例如，聚乙烯胺的均聚物或共聚物、聚丙烯胺的均聚物或共聚物、可由使用甲醛的反应得到的氨基树脂(例如缩合树脂例如胍胺树脂、三聚氰胺树脂或胍树脂；共缩合树脂例如苯酚-三聚氰胺树脂、苯基胍胺-三聚氰胺树脂或芳族多胺-三聚氰胺树脂)、芳香胺-甲醛树脂(例如苯胺树脂)、聚酰胺树脂(例如均聚或共聚聚酰胺例如尼龙3(聚β-丙氨酸)、尼龙46、尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙MXD6、尼龙6-10、尼龙6-11、尼龙6-12或尼龙6-66-610，包含羟甲基基烷氧甲基基团的取代聚酰胺)，聚酯酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚氨酯、聚(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺及其它乙烯基单体的共聚物，聚(乙烯基内酰胺)、乙烯基内酰胺及其它乙烯系单体的共聚物(例如，日本专利申请公开号52338/1980(JP-55-52338A)和美国专利No.3,204,014描述的均聚物或共聚物))，聚(N-乙烯基甲酰胺)或其衍生物(例如N-乙烯基甲酰胺-N-乙烯胺共聚物)(例如，由Mitsubishi ChemicalCorporation生产的商品名称″PNVE系列″)、N-乙烯基甲酰胺及其他乙烯基单体的共聚物、聚(N-乙烯基羧酸酰胺)、N-乙烯基羧酸酰胺及其他乙烯基单体的共聚物(例如在日本专利申请公开号247745/2001(JP-2001-247745A)、131386/2001(JP-2001-131386A)、311302/1996(JP-8-311302A)和86614/1984(JP-59-86614A)、美国专利号5,455,042、5,407,996和5,338,815中描述的均聚物或共聚物)以及由Showa Denko K.K生产的商品名称″Noniolex″和″Cleatech″)，等。
所述含氮化合物可单独或组合使用。
在一个特别的实施方案中，优选的含氮化合物包括胍胺化合物(例如，己二酰胍胺和CTU-胍胺)、三聚氰胺或其衍生物[特别地，三聚氰胺或三聚氰胺缩合物(例如、蜜白胺以及蜜勒胺)]、胍衍生物(例如，氰基胍以及肌氨酸酐)、脲衍生物[例如联二脲、脲与甲醛的缩合物、尿囊素以及尿囊素的金属盐(例如尿囊素二羟基铝)]、肼衍生物(例如羧酸酰肼)、含氮树脂[例如氨基树脂(氨基树脂例如三聚氰胺树脂或三聚氰胺甲醛树脂；交联氨基树脂例如交联的三聚氰胺树脂)、聚酰胺树脂、聚(甲基)丙烯酰胺、聚(N-乙烯基甲酰胺)、聚(N-乙烯基羧酸酰胺)以及聚(乙烯基内酰胺)]。它们之中，特别地，联合使用选自由联二脲、尿囊素、尿囊素金属盐、羧酸酰肼以及聚酰胺树脂组成的组中的至少一个种、和具有以上结构式(I)表示的单元的胍胺化合物可以使成型制品中产生的甲醛量明显减少。含氮化合物可作为包含所述化合物[特别地，羧酸酰肼(例如选自由脂肪族羧酸酰肼和芳香族羧酸酰肼组成的组中的至少一种)]的树脂母料使用。含氮化合物[例如脲化合物(例如联二脲)以及羧酸酰肼(例如，选自由脂肪族羧酸酰肼和芳香族羧酸酰肼组成的组中的至少一种)可通过与热塑性树脂(例如聚缩醛树脂、苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、烯烃类树脂、聚酰胺系树脂、聚氨酯系树脂以及聚酯系树脂)熔融混合以母料形式使用。含氮化合物可作为包含所述化合物的树脂母料使用。
除上述组分之外，聚合物组合物可以包含各种其它添加剂和成分。例如，组合物可包含着色剂、光稳定剂、抗氧剂、热稳定剂、加工助剂和填料。
可使用的着色剂包括任意期望的无机颜料，例如二氧化钛、群青蓝、钴蓝及其他有机颜料和染料，例如酞菁、蒽醌等。其它着色剂包括炭黑或各种其它聚合物可溶解性的染料。所述着色剂一般可以最高约2wt％的含量存在于组合物中。
在一个实施方案中，组合物可包含成核剂。成核剂，例如，可以增加结晶度并且可以包含氧亚甲基三元共聚物。在一个特别的实施方案中，例如，所述成核剂可以包含丁二醇二缩水甘油醚、环氧乙烷和三噁烷的三元共聚物。组合物中可存在大于约0.05wt％，例如大于约0.1wt％的成核剂。组合物中也可存在小于约2wt％，例如小于约1wt％的成核剂。
组合物中仍然可存在的另一种添加剂是空间位阻酚化合物，其可作为抗氧化剂。这种化合物的可商业获得的实例是，季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯](Irganox 1010，BASF)、三甘醇二[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯](Irganox 245，BASF)、3，3′-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰肼](Irganox MD 1024，BASF)、六亚甲基二醇二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯](Irganox 259，BASF)和3，5-二叔丁基-4-羟基甲苯(Lowinox BHT，Chemtura)。优选Irganox 1010并且特别是Irganox245。组合物中可存在小于约2wt％，例如从约0.01wt％至约1wt％的上述化合物。
组合物中可存在的光稳定剂包括空间位阻胺。这种化合物包括2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基化合物，例如二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(Tinuvin 770，BASF)或丁二酸二甲酯和1-(2-羟乙基)-4-羟-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶的聚合物(Tinuvin 622，BASF)。在一个实施方案中，光稳定剂可以包含2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-双(1-乙基-1-苯基-乙基)苯酚(Tinuvin 234)。其它可用的受阻胺光稳定剂包括N-甲基化的低聚化合物。例如，另一个受阻胺光稳定剂的实例包括获自Adeka Palmarole的ADK STAB LA-63光稳定剂。
组合物中可存在一般地小于约5wt％的一种或多种光稳定剂，例如小于4wt％，例如小于约2wt％。所述光稳定剂，当存在时，加入量大于约0.1wt％，例如大于约0.5wt％。
以上光稳定剂可保护组合物远离紫外线。除上述光稳定剂之外，组合物中也可存在的紫外稳定剂或吸收剂包括二苯甲酮或苯并三唑。
组合物中可含有的填料包括玻璃珠、硅灰石、亚粘土、二硫化钼或石墨、无机或有机纤维例如玻璃纤维、碳纤维或芳族聚酰胺纤维。玻璃纤维，例如，可具有大于约3mm的长度，例如从5至约50mm。所述组合物可进一步包括热塑性的或热固性聚合物添加剂或弹性体例如聚乙烯、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丁二烯、聚苯乙烯，或其核由1，3-丁二烯、异戊二烯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙基己基酯或其混合物聚合制备得到的并且其壳由苯乙烯、丙烯腈或(甲基)丙烯酸酯聚合制得的接枝共聚物。
在一个实施方案中，组合物还可包含一种或多种润滑剂。所述润滑剂可包含聚合物蜡组合物。组合物中可含有的润滑剂包括，例如，n，n′-亚乙基二硬脂酰胺。在一个实施方案中，组合物中可存在聚乙二醇聚合物。所述聚乙二醇，例如，可具有从约1000至约5000，例如从约3000至约4000的分子量。例如，在一个实施方案中，可存在PEG-75。
本发明的聚合物组合物可用于生产各种模制件。所述部件可经由任何合适的模制工艺形成，例如注射模制工艺或通过吹塑工艺。不受限制的，根据本发明可制得的聚合物制品包括旋钮、门把手、汽车内部表盘等。
参考以下实施例，本发明可被更好理解。
实施例1
根据本发明制备的一个配方的实施例如下所示：
  成分   用量
  聚甲醛聚合物   85.12％
  丙烯酸系共聚物颗粒-低光泽度添加剂   12.00％
  丁二醇二缩水甘油醚、环氧乙烷和三噁烷三元共聚物(成核剂)   0.50％
  PEG-75(平均分子量3350)   0.50％
  受阻胺光稳定剂   0.50％
  苯基胍胺   0.50％
  2-(2H-苯并三唑-2-基)4，6-二(1-乙基-1-苯基乙基)苯酚(光稳定剂)   0.40％
  N，n′-亚乙基双硬脂酰胺   0.18％
  四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢-肉桂酸酯)]甲烷(抗氧化剂)   0.10％
  柠檬酸钙   0.10％
  丙酸钙   0.10％
确信上述配方显示出小于约15ppm，例如小于10ppm的甲醛释放量。
本领域技术人员可在不偏离更特别地阐述在附加的权利要求书中的本发明精神和范围的情况下，实践本发明的这些及其它改良和变化。另外，应当理解各种实施方案的各方面可两者完整地或部分交换。此外，本领域技术人员将理解前述描述仅是作为举例形式，而不是想对在附加权利要求书中进一步说明的发明进行限制。

Claims (20)

1.一种模制品，包括：具有外表面的模制聚合物制品，所述外表面具有在60°角度下测量小于约10个光泽单位的光泽度，所述聚合物制品由包括与脂肪酸金属盐和多羧酸金属盐组合的聚缩醛树脂的聚合物组合物形成，其中脂肪酸金属盐不同于多羧酸金属盐，脂肪酸金属盐和多羧酸金属盐在聚合物组合物中的存在量为足以使组合物显示出根据VDA 275小于约15ppm的甲醛释放量。
2.权利要求1所述的模制品，其中所述聚合物组合物显示出根据VDA 275小于约10ppm的甲醛释放量。
3.权利要求1所述的模制品，其中所述聚合物组合物显示出根据VDA 275小于约5ppm的甲醛释放量。
4.权利要求1所述的模制品，其中所述脂肪酸金属盐包括具有包含约3至20个碳原子的碳链的脂肪酸金属盐，并且其中所述多羧酸金属盐包括三羧酸金属盐。
5.权利要求4所述的模制品，其中所述脂肪酸金属盐和多羧酸金属盐均包括碱土金属盐。
6.权利要求4所述的模制品，其中所述脂肪酸金属盐包括丙酸盐或硬脂酸盐，并且所述多羧酸金属盐包括柠檬酸盐。
7.权利要求1所述的模制品，其中所述脂肪酸金属盐包括丙酸钙并且所述多羧酸金属盐包括柠檬酸钙。
8.权利要求1所述的模制品，其中所述聚合物组合物进一步含有低光泽度添加剂。
9.权利要求8所述的模制品，其中所述低光泽度添加剂包括丙烯酸类聚合物颗粒。
10.权利要求1所述的模制品，其中所述聚合物组合物进一步含有甲醛清除剂。
11.权利要求10所述的模制品，其中所述甲醛清除剂包括苯基胍胺。
12.权利要求1所述的模制品，其中所述聚合物组合物进一步含有抗氧化剂。
13.权利要求12所述的模制品，其中所述聚合物组合物进一步含有至少一种光稳定剂，所述至少一种光稳定剂包括受阻胺光稳定剂。
14.权利要求1所述的模制品，其中所述聚缩醛树脂包含聚甲醛聚合物，所述聚甲醛聚合物在聚合物组合物中的存在量至少为60wt％。
15.一种聚缩醛聚合物组合物，包括：
在组合物中存在量至少为60wt％的聚缩醛树脂，所述聚缩醛树脂包括聚甲醛聚合物；
在聚合物组合物中存在量为从约3％至约20wt％的低光泽度添加剂，所述低光泽度添加剂包括颗粒；
包括脂肪酸金属盐和三羧酸金属盐结合的金属盐混合物，所述金属盐混合物在组合物中的存在量足以使组合物显示出根据VDA 275小于约10ppm的甲醛释放量。
16.权利要求15所述的聚缩醛聚合物组合物，其中所述脂肪酸金属盐包括丙酸钙、羟基硬脂酸钙或其混合物。
17.权利要求15所述的聚缩醛聚合物组合物，其中所述三羧酸金属盐包括柠檬酸钙。
18.权利要求16所述的聚缩醛聚合物组合物，其中所述三羧酸金属盐包括柠檬酸钙。
19.权利要求15所述的聚缩醛聚合物组合物，其中所述组合物进一步包含润滑剂、甲醛清除剂和至少一种光稳定剂。
20.权利要求19所述的聚缩醛聚合物组合物，其中所述甲醛清除剂包括苯基胍胺。
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