JP3343802B2

JP3343802B2 - ポリオキシメチレン樹脂組成物

Info

Publication number: JP3343802B2
Application number: JP11871095A
Authority: JP
Inventors: 雅彦二井野; 肇永原
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1995-05-17
Filing date: 1995-05-17
Publication date: 2002-11-11
Anticipated expiration: 2017-11-11
Also published as: JPH08311302A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なポリオキシメチ
レン樹脂組成物に関するものである。さらに詳しく言え
ば、本発明は、特に空気加熱下で優れた低ホルムアルデ
ヒド発生性を有するポリオキシメチレン樹脂組成物を提
供するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリオキシメチレン樹脂は、バラ
ンスのとれた機械的性質と優れた耐摩耗性をもつエンジ
ニアリングプラスチックとして、各種の機構部品をはじ
め、ＯＡ機器などに広く用いられている。しかしなが
ら、このポリオキシメチレン樹脂は、そのモノマーがホ
ルムアルデヒドというガスであることから、押し出し／
成形加工時にホルムアルデヒドガスが発生しそれを取り
扱う人の作業環境を著しく悪いものにしていた。そのた
めにダクトの強化、ガスマスク等の対策を強いられてい
た。こうした状況にあるため、以前から低ホルム発生の
ポリオキシメチレン樹脂の開発が望まれていた。

【０００３】従来知られているポリオキシメチレン樹脂
の熱安定化法としては以下のものがある。まず、特公昭
３４−５４４０号公報には、ポリアミド共重合体を添加
する方法、特公昭３９−２１１１８号公報には、ポリス
ルホンアミド化合物を添加する方法、特公昭４２−１７
１０７号公報には、アクリルアミドとスチレンまたはビ
ニルナフタレンとの共重合物を添加する方法、特公昭４
３−１４３２９号公報には、アクリルアミド誘導体との
共重合体を添加する方法、特公昭４３−２２６７０号公
報にはスーパーポリアミドを添加する方法、特公昭４５
−１７５２号公報には、ポリアミドチオフェノールを添
加する方法、特開昭５１−６４５５８号公報には融点１
８０℃以下の共重合ポリアミドを添加する方法、特開昭
５４−１３５５１号公報には、ポリアミドと脂肪酸を添
加する方法、特公昭５５−２４４６５公報には、アルキ
ルウレタンとカルボン酸アミドと添加する方法、特開昭
５９−２１３７５２号公報、特開昭６３−１０８０５１
号公報には、ポリ−β−アラニン共重合体を添加する方
法、特公平２−１１６２５号公報には１０ミクロン以下
に粉砕されたポリテトラメチレンアジパミド粒子を添加
する方法、特公平７−３３４６１号公報には、アルデヒ
ド反応性基をもつ非溶融性ポリマーを添加する方法など
がある。

【０００４】しかしながら、実際には、まだまだ不十分
な状況であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、特に空気中、２３０℃におけるホルムア
ルデヒド発生量が著しく少ないポリオキシメチレン樹脂
組成物を提供することを目的としてなされたものであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）ポリオキシ
メチレン樹脂及び（Ｂ）ポリ（Ｎ−ビニルカルボン酸ア
ミド）及びＮ−ビニルカルボン酸アミドと他のビニルモ
ノマーとの共重合体よりなる群から選ばれる１種以上か
らなるポリオキシメチレン樹脂組成物が低ホルムアルデ
ヒド発生性に優れることを見いだし、この知見に基づい
て本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明は（Ａ）ポリオキシメチレン
樹脂及び（Ｂ）ポリ（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）及
びＮ−ビニルカルボン酸アミドと他のビニルモノマーと
の共重合体よりなる群から選ばれる１種以上からなるポ
リオキシメチレン樹脂組成物である。以下、本発明を詳
細に説明する。

【０００８】本発明において（Ａ）成分として用いられ
るポリオキシメチレン樹脂は、ホルムアルデヒドの単量
体またはその３量体（トリオキサン）や４量体（テトラ
オキサン）などの環状オリゴマーを重合し重合体の両末
端をエーテル、エステル結合などで封鎖されたホモポリ
マーをはじめ、前記、トリオキサンやテトラオキサンと
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１、３−
ジオキソラン、グリコールのホルマール、ジグリコール
のホルマールなどの環状エーテルとを共重合させて得ら
れた、炭素数２〜８のオキシアルキレン単位０．１〜２
０重量％含有するオキシメチレンコポリマーやさらに分
岐状分子鎖を有するもの、オキシメチレン単位からなる
セグメント５０重量％以上と異種成分セグメント５０重
量％以下とを含有するオキシメチレンブロックコポリマ
ーである。

【０００９】上記のなかで特に低ホルム発生性の効果の
大きいポリオキシメチレン樹脂は、両末端がアセチル基
で封鎖されたポリオキシメチレンホモポリマーおよび片
末端が異種成分で封鎖されたポリオキシメチレンブロッ
クコポリマーである。ポリオキシメチレンブロックコポ
リマーの製造は、たとえば特公平２−２４３０７号公報
に示されている方法で製造することができる。

【００１０】好ましいブロックコポリマーは片末端がア
ルコールへのアルキレンオキサイド付加物残基で封鎖さ
れたコポリマーである。片末端を構成するアルコールへ
のアルキレンオキサイド付加物残基を構成する好ましい
アルコールは、炭素数１２〜２２の脂肪族アルコールで
あり、好ましいアルキレンオキサイドはプロピレンオキ
サイド、テトラメチレンオキサイドである。また、アル
コールへの好ましいアルキレンオキサイドの付加モル数
は、１〜１０００である。さらには１〜５０である。こ
のブロックコポリマーの末端基を除く好ましい数平均分
子量は、１００００〜５００，０００である。

【００１１】また、両末端をアセチル基で封鎖されたポ
リオキシメチレン樹脂ホモポリマーと片末端がアルコー
ルへのアルキレンオキサイド付加物残基で封鎖されたポ
リオキシメチレンブロックコポリマーとのブレンド物に
対しても良好な低ホルムアルデヒド発生性を示す。本発
明における前記（Ａ）成分のポリオキシメチレン樹脂の
含有量は、５０〜９９．９９重量％にあること好まし
い。この量が５０重量％未満でも９９．９９重量％を越
えても低ホルムアルデヒド発生性が低下する。

【００１２】本発明組成物において、（Ｂ）成分として
用いられるのはポリ（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）あ
るいはＮ−ビニルカルボン酸アミドと他のビニルモノマ
ーとの共重合体である。ポリ（Ｎ−ビニルカルボン酸ア
ミド）とは、特開平４−１８２４３７号公報、特開平４
−２３０２５０号公報、特開平４−３２３２１３号公報
に記載のものを用いることができる。具体的には、Ｎ−
ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メ
チルビニルアセトアミドなどから選ばれるＮ−ビニルカ
ルボン酸アミド１種以上を重合して得られる重合体であ
る。好ましい平均重合度は、１００〜５００，０００で
ある。

【００１３】また、好ましいポリ（Ｎ−ビニルカルボン
酸アミド）としては、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）
がある。また、本願においてはＮ−ビニルカルボン酸ア
ミドと他のビニルモノマーとの共重合体をポリオキシメ
チレン樹脂に添加しても同様に本願の目的とする低ホル
ムアルデヒド発生性ポリオキシメチレン樹脂組成物が得
られる。Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと他のビニルモノ
マーとの共重合体は特開平４−１８２４３７号公報、特
開平４−２３０２５０号公報、特開平４−３２３２１３
号公報に示されているものを用いることができる。Ｎ−
ビニルカルボン酸アミドと他のビニルモノマーとの共重
合体における他のビニルモノマーとは具体的には、プロ
ピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテ
ン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテンー１、
ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−
１、トリデセン−１、テトラデセン−１、ペンタデセン
−１、ヘキサデセン−１、ヘプタデセン−１、オクタデ
セン−１、ノナデセン−１、またはエイコセン−１、イ
ソブチレンなどの脂肪族置換ビニルモノマー、スチレ
ン、置換スチレンなどの芳香族系ビニルモノマー、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニルなどの酸ビニル、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキ
シル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アク
リル酸ノニル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステア
リル、アクリル酸パルミチルなどのアクリル酸エステ
ル、前記アクリル酸エステルに対応するメタアクリル酸
エステル、グリシジルアクリル酸エステル、（あるいは
メタクリル酸エステル）、ヒドロキシエチルアクリル酸
エステル（またはメタクリル酸エステル）、ヒドロキシ
プロピルアクリル酸エステル（またはメタクリル酸エス
テル）、ヒドロキシブチルアクリル酸エステル（また
は、メタクリル酸エステル）などのヒドロキシル系エス
テル、アクリルアミド、メタアクリルアミド、アリルア
ミン、ビニル−ｐ−アミノベンゼン、アクリロニトリ
ル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどの窒素含有ビニル
モノマー、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルな
どのエーテル系モノマー、メチルビニルケトン、エチル
ビニルケトンなどのケトン系モノマーなどの１官能性不
飽和モノマー、ブタジエン、シクロペンタジエン、１，
４−ヘキサジエン、イソプレン、ジビニルベンゼン、ジ
ビニルエーテル、エチレングリコールジアクリル酸エス
テル（あるいはメタクリル酸エステル）、ブチレングリ
コールジアクリル酸エステル（あるいはメタクリル酸エ
ステル）、ブタンジオールジアクリル酸エステル（ある
いはメタクリル酸エステル）、ヘキサンジオールジアク
リル酸エステル（あるいはメタクリル酸エステル）、オ
リゴエチレングリコールジアクリル酸エステル（あるい
はメタクリル酸エステル）、ポリアルキレングリコール
ジアクリル酸エステル（あるいはメタクリル酸エステ
ル）、トリメチロールプロパンジアクリル酸エステル
（あるいはメタクリル酸エステル）、トリメチロールプ
ロパントリアクリル酸エステル（あるいはメタクリル酸
エステル）、アリルアクリル酸エステル（あるいはメタ
クリル酸エステル）、ジアリルマレイン酸エステル、ジ
アリルフマル酸エステル、ジアリルイタコン酸エステ
ル、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’
−エチレンビスアクリルアミドなどのジアクリルアミド
（またはジメタクリルアミド）、Ｎ，Ｎ’−メチレンビ
ス（Ｎ−ビニルアセトアミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレンビ
ス（Ｎ−ビニルアセトアミド）、Ｎ，Ｎ’−プロピレン
ビス（Ｎ−ビニルアセトアミド）、Ｎ，Ｎ’−ブチレン
ビス（Ｎ−ビニルアセトアミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキシレ
ンビス（Ｎ−ビニルアセトアミド）などのＮ，Ｎ’−ア
ルキレンビス（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）、テトラ
アリルオキシエタン、メチロールプロパンジアリルエー
テル、Ｎ，Ｎ’−（ジアセチル）−Ｎ，Ｎ’−（ジビニ
ル）−１．３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンな
どの多官能性不飽和モノマーなどがある。

【００１４】好ましいＮ−ビニルカルボン酸アミドと他
のビニルモノマーとの共重合体は、より低ホルムアルデ
ヒド発生性が得られる為多官能性不飽和モノマーと共重
合させた架橋体である。Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと
他のビニルモノマーとの共重合体のうち、他のビニルモ
ノマーは、７０重量％以下使用するのが好ましい。７０
重量％を越えると低ホルム発生性が低下してくるためで
ある。

【００１５】本願におけるポリ（Ｎ−ビニルカルボン酸
アミド）およびＮ−ビニルカルボン酸アミドと他のビニ
ルモノマーとの共重合体の重合法としては特開平４−１
８２４３７号公報、特開平４−２３０２５０号公報、特
開平４−３２３２１３号公報に記載のラジカル重合法が
好ましい。また、本願においてはポリ（Ｎ−ビニルカル
ボン酸アミド）及びＮ−ビニルカルボン酸アミドと他の
ビニルモノマーとの共重合体のなかから選ばれる１種以
上をポリオキシメチレン樹脂に添加することができる。

【００１６】また、本願のポリ（Ｎ−ビニルカルボン酸
アミド）あるいはＮ−ビニルカルボン酸アミドと他のビ
ニルモノマーとの共重合体は、平均粒子径が１０μ以下
であることが好ましい。さらに好ましくは、５μｍ以下
である。さらには１μ以下である。また、本願のポリ
（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）あるいはＮ−ビニルカ
ルボン酸アミドと他のビニルモノマーとの共重合体は、
全組成物に対し０．０１〜５０重量％添加することが好
ましい。０．０１重量％未満でも５０重量％を越えても
低ホルムアルデヒド発生性が低下する為である。

【００１７】本願の組成物は通常使われている溶融混練
機を用いて使用するポリオキシメチレン樹脂の融点以上
の温度で溶融混練しペレタイスすることができる。溶融
混練機としては、ニーダー、ロールミル、一軸押出機、
二軸押出機、多軸押出機をあげることができるが、酸素
の遮断や作業環境などを考慮するとベント減圧させた２
軸（２条）押出機でペレタイズすることが好ましい。

【００１８】本発明の組成物には所望に応じて、本発明
の目的を損なわない範囲で、従来プラスチック添加剤と
して慣用されているもの、たとえば、ヒンダードフェノ
ール、ヒンダードアミン、紫外線吸収剤、タルクなどの
無機フィラー、顔料、カーボンブラック、離型剤、潤滑
剤を添加してもよいし、また、通常ポリオキシメチレン
樹脂に用いられている添加成分、たとえば、ポリアミ
ド、ポリ−β−アラニン共重合体、ポリアクリルアミ
ド、メラミン、メラミンホルムアルデヒド縮合体、ステ
アリン酸カルシウム等を添加してもよい。

【００１９】本発明の組成物は、ＯＡ機器、自動車のギ
ア、軸受け、レバー、キーステム、カム、ラチェット、
ローラー、ＶＴＲのガイドローラ、側板、カムギア、複
写機のギア、ＬＢＰの給紙部品、トナーかくはんギアト
レイン、カートリッジのギア、ＣＤ−ＲＯＭ部品などに
使用できる。

【００２０】

【実施例】次に実施例により、本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。

【００２１】

【実施例１〜５】米国特許発明明細書２９９８４０９号
報に記載の方法で固有粘度１．２（α−ピネン２重量％
を含有するｐ−クロロフェノールにポリマー０．１重量
％を溶解させた溶液について、６０℃で測定した値）、
メルトインデックス〔ＡＳＴＭＤ１２３８−５７
（Ｅ）〕１０ｇ／１０分の両末端アセチル化されたポリ
オキシメチレンホモポリマー粉末を８０℃で３時間乾燥
し、酸化防止剤としてチバガギー社製イルガノックス２
４５を０．３部添加したポリアセタール樹脂ホモポリマ
ーと表１に示す特開平４−１８２４３７号公報、特開平
４−２３０２５０号公報、特開平４−３２３２１３号報
に記載の方法で製造したポリ（Ｎ−ビニルカルボン酸ア
ミド）あるいはＮ−ビニルカルボン酸アミドと他のビニ
ルモノマーとの共重合体とを窒素雰囲気下でブレンド
し、２００℃に設定されたＬ／Ｄ２５の二軸ベント押出
機を用い、スクリュウ−回転数１００ｒｐｍ、吐出量３
ｋｇ／時間、最高樹脂温度２０５〜２１０℃、混練時間
（滞留時間）０．５〜０．７分の条件で溶融混練して、
表１に示す組成の樹脂組成物を調整し、さらにペレット
化し８０℃で３時間乾燥させた。

【００２２】次に、このペレット３ｇをアルミニウム製
容器にいれ空気気流下（６Ｎリットル／ｍｉｎ．）で２
３０℃で６０分間溶融加熱したときに発生したホルムア
ルデヒドガス全量を１ｍｏｌ／リットルの亜硫酸ナトリ
ウム溶液に導入し０．０１規定の塩酸で滴定して、発生
したホルムアルデヒドガスの発生量を測定した（サンプ
ル単位重量当たりの発生したホルムアルデヒドガスｐｐ
ｍで表す）。

【００２３】それらの結果を表１に示す。

【００２４】

【比較例１〜３】実施例１のポリ（Ｎ−ビニルカルボン
酸アミド）の替わりに表２に示す組成のものを用いた以
外は実施例１と同様の試験を行いホルムアルデヒドガス
の発生量を測定した。それらの結果を表２に示す。

【００２５】

【実施例６】米国特許出願明細書３０２７３５２号報に
記載の方法で固有粘度１．１、メルトインデックス１０
ｇ／１０分のオキシエチレン基２．８重量％を含有する
ポリオキシメチレンコポリマーをポリオキシメチレン樹
脂として用いた以外は実施例２と同様にして試験を行い
ホルムアルデヒドガスの発生量を測定した。

【００２６】その結果、ホルムアルデヒドガスの発生量
は９０ｐｐｍであった。なお、Ｎ−ビニルカルボン酸ア
ミドと他のビニルモノマーとの共重合体を添加しない組
成のホルムアルデヒドガスの発生量は１５００ｐｐｍで
あった。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】

【発明の効果】本発明により、従来知られているもの以
上の低ホルムアルデヒド発生性（空気中）が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 39/02 C08L 59/00 - 59/04

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂及び
（Ｂ）ポリ（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）及びＮ−ビ
ニルカルボン酸アミドと他のビニルモノマーとの共重合
体よりなる群から選ばれる１種以上からなるポリオキシ
メチレン樹脂組成物。
【請求項２】ポリオキシメチレン樹脂が、両末端がア
セチル基で封鎖されたポリオキシメチレンホモポリマー
あるいは片末端が異種成分で封鎖されたポリオキシメチ
レンブロックコポリマーである請求項１記載のポリオキ
シメチレン樹脂組成物。
【請求項３】Ｎ−ビニルカルボン酸アミドが、Ｎ−ビ
ニルアセトアミドである請求項１記載のポリオキシメチ
レン樹脂組成物。
【請求項４】Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと他のビニ
ルモノマ−との共重合体が架橋体である請求項１記載の
ポリオキシメチレン樹脂組成物。
【請求項５】ポリ（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）あ
るいはＮ−ビニルカルボン酸アミドと他のビニルモノマ
ーとの共重合体の数平均粒径が１０μｍ以下である請求
項１〜３のいずれかに記載のポリオキシメチレン樹脂組
成物。