CN1136233C - 吸水剂树脂的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了吸水剂树脂的生产方法，通过该方法可以在静态水溶液聚合中控制聚合反应温度。该方法包括静态聚合厚度为10-50毫米的具有亲水性单体的水溶液步骤，其特点为采用由于热传导引起的冷却和由于蒸发潜热引起的冷却，除去聚合反应热的方式，将聚合反应体系达到的最高温度控制在60-95℃的范围，或将固体含量的增加控制在0.2-10重量%的范围。

Description

吸水剂树脂的生产方法
本发明涉及吸水剂树脂的生产方法，更具体而言，涉及通过静态聚合(polymerizing statically)包括亲水性单体的水溶液生产吸水剂树脂的方法。
近年来，在卫生材料等领域，如一次性尿布、妇女卫生巾和失禁用垫，广泛地使用吸水剂树脂作为吸收体液的材料。
可作为上述吸水剂树脂的有下列材料：例如：已知的有；部分中和的聚丙烯酸的交联产物、淀粉-丙烯腈接枝聚合物的水解产物、淀粉-丙烯酸接枝聚合物的中和产物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物的皂化产物、丙烯腈共聚物或丙烯酰胺共聚物的水解产物或其交联产物、阳离子单体的交联产物。
一般可以采用搅拌包括主要组分为丙烯酸或其盐的亲水性单体的水溶液进行水溶液聚合的方法，作为生产这些吸水剂树脂的方法。
对搅拌聚合，由于进行聚合时，聚合过程产生的水凝胶聚合物被搅成小片，这样是有利的，因为通过除去聚合反应热，可以用相对紧凑的设备，在将聚合反应峰值温度控制在一定程度下进行聚合反应。但是，由于搅拌的剪切力切断了分子链，会存在难以提高分子量，以及交联结构的网络易于陷入混乱的问题。与这种方法相比，通过在JP-A-62-156102、JP-A-01-126310、JP-A-03-174414、JP-A-04-175319、JP-A-04-236203等中提出的没有搅拌的静态聚合单体水溶液的方法，可以获得吸水剂树脂，而没有上述问题。
但是，在常规的静态水溶液聚合中，由于不能控制聚合温度，聚合体系达到的最高温度超过110℃。所以，对吸水剂树脂来说是不需要的水溶性组分增加，因此仅能获得物理性能较差的吸水剂树脂。或者，为了控制达到的最高温度，就必须降低单体水溶液的浓度，或增稠单体水溶液，因此不可避免地采用低生产率的生产方法。
本发明的一个目的是解决上述问题并提供可在静态水溶液聚合中控制聚合反应温度的生产方法，该方法可以高生产率获得品质优良的吸水剂树脂。
考虑到搅拌聚合不会存在这样的问题，本发明人竭尽全力研究在静态水溶液聚合中不能控制聚合反应温度的原因。结果，发现在搅拌聚合中，因为吸水剂树指的表面积由于搅拌而变大，大量的聚合热被蒸发潜热带走，因此，聚合反应温度很自然地得到控制。本发明人认为，在静态聚合中同样应该采用归因于从聚合体系接触面的热传导的冷却和归因于溶剂从聚合体系蒸发引起的蒸发潜热的冷却，充分移除聚合反应热。由此本发明人完成了本发明。
为了解决上述问题，本发明有下列结构。
(1)吸水剂树脂的生产方法，该方法包括静态聚合厚度为10-50毫米的具有亲水性单体的水溶液的步骤，其特征在于以采用由于热传导所引起的冷却和由于蒸发潜热所引起的冷却，除去聚合反应热的方式，将聚合反应体系达到的最高温度控制在60-95℃的范围。
(2)吸水剂树脂的生产方法，该方法包括静态聚合厚度为10-50毫米的具有亲水性单体的水溶液的步骤，其特征在于以采用由于热传导所引起的冷却和由于蒸发潜热所引起的冷却，除去聚合反应热的方式，将从包括亲水性单体的水溶液到聚合反应体系经受了达到的最高温度后形成的水凝胶聚合物中固体含量的增加控制在0.2-10重量％的范围。
由下面详细的描述可以充分了解本发明的这些和其它目的，和其优点。
图1是根据本发明生产吸水剂树脂的生产方法的一个例子的流程图。
不限制用于本发明的亲水性单体，只要该单体能在聚合中成为吸水剂树脂，其例子包括阴离子不饱和单体和其盐，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰基乙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙烷磺酸；包括亲水性基团的非离子不饱和单体，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N-丙烯酰基哌啶和N-丙烯酰基吡咯烷；和阳离子不饱和单体，如(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺和其季铵盐。可以使用一种这样的单体，或两种或多种这样的单体。
其中，优选丙烯酸或其盐作为主要的组分，除丙烯酸或其盐以外的其它组分的用量，一般优选为全部单体量的0-50摩尔％(但不包括50摩尔％)，更优选0-30摩尔％。
亲水性单体水溶液的浓度一般可在很宽的范围内变化，但是优选在10-60重量％，更优选20-50重量％，最好是20-45重量％。当浓度低于10重量％时，生产率低，转化率几乎没有增加，并且未反应的单体增加。当浓度超过60重量％时，很难控制静态聚合中的聚合反应温度，制得的吸水剂树脂的吸收能力和/或水溶性含量变差。
在进行聚合反应时，可以加入下列材料：亲水性聚合物，如淀粉-纤维素、淀粉-纤维素衍生物、聚乙烯醇、聚丙烯酸(盐)和聚丙烯酸(盐)的交联产物；链转移剂，如次磷酸(盐)。
本发明中，优选具有交联结构的吸水剂树脂。其例子如下：不使用交联剂的自交联型结构；有两个或多个可聚合的不饱和基团或两个或多个反应活性基团的内交联剂的共聚或反应型的结构。优选的一种是具有交联结构的吸水剂树脂，该交联结构可通过使内交联剂和亲水性不饱和单体共聚或反应形成。
这样的内交联剂的具体例子包括：N，N’-亚甲基二(甲基)丙烯酰胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙烯酸甲基丙烯酸酯、环氧乙烷变性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、氰尿酸三烯丙基酯、异氰尿酸三烯丙基酯、磷酸三烯丙基酯、三烯丙基胺、聚(甲基)烯丙基氧基烷烃、(聚)乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇、乙二胺、聚乙烯亚胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。这些内交联剂可以单独使用，或相互组合使用。
内交联剂的用量优选为在上述单体组分的0.005-3摩尔％的范围，更优选0.01-1.5摩尔％。当内交联剂量太小时，吸收速度易于下降。相反，当内交联剂量太大时，吸收能力易于下降。
而且在进行聚合反应时，可以使用下列物质：自由基聚合引发剂，如过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、叔丁基氢过氧化物、过氧化氢和二盐酸2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)；和活化能束，如紫外光和电子束。在使用能氧化的自由基聚合反应引发剂时，结合使用还原剂(如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁和L抗坏血酸)，可以进行氧化还原聚合反应。这些聚合反应引发剂的用量一般在0.001-2摩尔％范围，优选0.01-0.5摩尔％。聚合反应引发剂和活化能束可以一起使用。
尤其是结合使用下列四类聚合反应引发剂，可以获得具有优良吸收性的吸水剂树脂：偶氮化合物、无机过氧化物、还原剂和过氧化氢。在这种情况下，过氧化氢不包括在无机过氧化物中。因为偶氮化合物是热裂解型聚合反应引发剂，它在聚合体系温度上升至一定温度或更高时起作用。而无机过氧化物和过氧化氢由于都是可氧化的聚合反应引发剂，它们在与还原剂组合使用时起氧化还原引发剂的作用，单独使用时作为热裂解型引发剂。氧化还原引发剂主要在聚合反应最初阶段的低温区发挥作用。如果使用无机过氧化物，可以降低聚合反应后残留的单体量。
上述偶氮化合物的例子包括：二盐酸化2，2’-偶氮二(N，N’-二亚甲基异丁基酰胺)、二盐酸化2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)、2，2’-偶氮二(N，N’-二亚甲基异丁基酰胺)、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)和偶氮二异丁腈。上述无机过氧化物的例子包括过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵。上述还原剂的例子包括碱金属亚硫酸盐、碱金属亚硫酸氢盐、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵、抗坏血酸和异抗坏血酸。优选将二盐酸化2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)、过硫酸钠、L抗坏血酸和过氧化氢组合。
上述聚合反应引发剂的用量，相对于上述单体组分，对偶氮化合物优选在0.001-0.1摩尔％范围，对无机过氧化物优选在0.001-0.1摩尔％范围，对还原剂为0.0001-0.01摩尔％，对过氧化氢优选在0.001-0.01摩尔％范围。为降低聚合反应后残留单体量，无机过氧化物和过氧化氢的总量最好大于还原剂量。
加入上述四类聚合反应引发剂的顺序最好是最后加入过氧化氢，在加入其它聚合反应引发剂之前加入过氧化氢时，不仅会使聚合反应变得不稳定，而且不能获得具有稳定物理性能的产物，因此制得的吸水剂树脂仅有很低的能力。
可以适当选择聚合引发温度，聚合引发温度一般在0-50℃范围，优选10-40℃，更优选15-30℃。
聚合反应体系可达到的最高温度优选在60-95℃范围，更优选70-90℃，最好是75-90℃。当温度低于60℃时，获得的吸水剂树脂的吸收能力变小，或者未反应单体量变大。另一方面，当温度超过95℃时，获得的吸水剂树脂的水溶性含量变大，这并不可取。
聚合反应体系的温差(主要是各厚度方向的温差，尤其是靠近达到最高温度的区域中的温差)优选在30℃内，更优选在25℃内。当聚合反应体系的温差太大时，制得的吸水剂树脂的质量在不同位置均不同，因此不仅物理性能不稳定，而且整体质量均变差。
通过采用由于从聚合反应体系的接触面上热传导所引起的冷却和由于溶剂，主要是水从聚合反应体系蒸发所引起的蒸发潜热的冷却，可以除去聚合反应中涉及的聚合反应热。本发明中，很重要的是一起采用由于蒸发潜热所引起的冷却和由于热传导所引起的冷却，通过这样的结合使用，可以控制聚合反应温度，并同时使聚合反应体系中不同位置间的温度极化最小。因此，可以稳定地获得具有高吸收能力和低水溶性含量的吸水剂树脂。
由于蒸发潜热所引起的冷却主要通过从聚合反应体系(单体水溶液和/或制得的水凝胶聚合物)蒸发水，可以从聚合反应体系除去热。水的蒸发量优选在单体水溶液的0.5-10重量％范围，更优选1-5重量％。当水的蒸发量小于0.5重量％时，不能完全控制聚合反应体系的温度，达到的最高温度会变得很高，水溶性含量增加。另一方面，当水蒸发量超过10重量％时，获得的吸水剂树脂的吸收能力很可能变小。
如水、单体从单体水溶液和/或制得的水凝胶聚合物的蒸发量在此定为水蒸汽和单体的总量(从聚合反应开始直到经历了达到的最高温度后聚合反应体系以生成的水凝胶聚合物产物分离出来时，从聚合反应体系蒸发的物质)(Y公斤)与加入的单体水溶液量(X公斤)的比值，即100Y/X(重量％)。在连续聚合反应情况，可以确定单位时间的各量。
另一方面，固体含量的增加与上述蒸发量成正比。本发明中，按下述测定固体含量的增加：
(1)聚合反应体系达到最高可达温度后，测定制得的水凝胶聚合物的固体含量(A重量％)。测定该固体含量的方法为，将该水凝胶聚合物粉碎成粒度为2毫米或更小的颗粒，然后将其中2-3克(W0克)粒状聚合物放入一个直径5厘米的铝杯(W1克)中，使杯子在180℃无风干燥器中保持5小时，再测定杯子重量(W2克)。则固体含量A＝100(W2-W1)/W0。
(2)随后测定在亲水性单体的水溶液中亲水性单体的浓度与上述测定的A重量％的之差。即A-B(重量％)就是固体含量的增加。本发明中有效地采用由于蒸发潜热所引起的冷却，固体含量的增加较好的在0.2-10重量％范围，更好的在0.3-5重量％，最好的为0.5-5重量％。当固体含量的增加小于0.2重量％时，不能充分控制聚合反应体系的温度，达到的最高温度变高，水溶性含量变大。另一方面，当固体含量的增加大于10重量％时，制得的吸水剂树脂的吸收能力会变小。
优选采用能使聚合反应体系为气密的聚合反应设备进行本发明的静态聚合。在使用上述设备排出空气的状态下，在预定气氛下可以增压或减压进行聚合反应。这样情况下，作为除去蒸发潜热的操作，优选以30厘米/分钟或更大的流速将惰性气体导入聚合反应体系的上部。优选在30-6000厘米/分钟的范围，更优选50-3000厘米/分钟的范围。导入量小于30厘米/分钟会导致冷却不充分，增加获得的吸水剂树脂中水溶性含量。常规方法中有时也在氮气流下进行聚合反应。但是其目的是防止单体中溶解氧量的增加，因此导入量最大约为20厘米/分钟。与之相比，大大超过此值的流速对通过蒸发潜热可靠地控制聚合反应体系的温度是非常必要的。流入聚合反应体系上部的惰性气体的湿度优选为80％或更低，更优选50％或更低。惰性气体的例子包括氮气、氩、氦、碳酸气体和过热蒸汽。因为在聚合反应体系温度达到40℃或更高之前一般不会大量产生聚合反应热，在聚合反应体系温度达到40℃或更高之前，不必通入用于通过蒸发潜热除去聚合反应热的惰性气体。但是，这并不包括在低于该温度的聚合反应体系中为降低溶解氧量目的导入的惰性气体。
作为排出蒸发潜热的另一种操作，优选使水蒸汽在与聚合反应体系接触的环境气体中结露。通过用环境气体冷却接触面可以达到这点。用环境气体可以冷却聚合反应器的接触面，或抽吸环境气体，可以将通过冷却塔除去了冷凝水的气体再回到聚合反应器，使其与新鲜气体混合，然后循环该混合物。另外，因为该冷凝水是亲水性单体的水溶液，它不仅含有水，而且含有亲水性单体，所以至少部分(例如，5重量％或更多)冷凝水可以循环到包括亲水性单体的起始水溶液中。通过使聚合反应体系降压(至760mmHg或更低)也可以排出蒸发潜热。
为能有效地通过热传导进行冷却，优选将与聚合反应体系的接触面的温度设定在0-30℃。当该温度低于0℃时，需要为达到该温度的专门设备，这不切合实际。当上述温度超过30℃时，通过热传导除去聚合反应热不能充分进行。
对归因于热传导的冷却与归因于蒸发潜热的冷却之间的比值没有特别的限制。但是优选通过蒸发潜热除去20-60％的聚合反应热。
聚合反应体系的厚度(亲水性单体水溶液的液体高度)在10-50毫米的范围，优选在10-40毫米范围，更优选在15-35毫米范围。当聚合反应体系厚度小于10毫米时，生产率较低。当处于这样的厚度时，还可以仅通过热传导的冷却，不需采用蒸发潜热就可以将聚合反应体系温度控制在要求的范围。另一方面，当聚合反应体系厚度超过50毫米时，很难控制聚合反应体系温度，使达到的最高温度超过95℃，获得的吸水剂树脂的水溶性含量增加。
本发明中，通过静态聚合进行聚合反应。静态聚合即从聚合反应开始到聚合反应体系由于聚合反应热而达到最高可达温度止，在基本上没有搅拌下进行的聚合反应。
对静态聚合中使用的聚合设备没有特别的限制，只要该设备能加热和/或冷却的聚合反应体系的接触面，并具有供溶剂从聚合反应体系蒸发的空间。这样的聚合反应设备的例子包括：可以从带式运输机下面进行加热和/或冷却的带式运输机型聚合反应设备；可以从板的一面进行加热和/或冷却的热交换板型聚合反应设备；可以从周围的壁进行加热和/或冷却的离心薄膜型交换反应设备。
聚合反应设备的材料的例子包括：不锈钢、合成树脂和陶瓷，但不限于这些。优选不锈钢，因为不锈钢具有优良的耐用性和热转移能力。
本发明中，如果需要，可提供熟化步骤，该步骤中，当聚合反应体系达到最高可达温度后，热转移面温度上升到50℃或更高，水凝胶聚合物被隔热和/或加热。通过使水凝胶聚合物在30-95℃范围凝固10分钟至10小时，优选在40-90℃范围保持20分钟至5小时，可以提供该熟化步骤。通过提供上述熟化步骤，可以减少未反应单体的量。
通过上述聚合反应获得的水凝胶聚合物可以制粒并干燥，获得平均粒度约1-10毫米的颗粒状水凝胶聚合物(粒化凝胶)。
对按照上述方法将凝胶制粒的设备没有特别的限制，只要该设备能够将块状或片形水凝胶聚合物制成预定粒度的颗粒，其例子包括：绞肉机(由HiragaKosakusho&Co.Ltd.等制造)、捏合机、制粒机(如切磨机、切碎机)和有切刀刃的纵断机。
要干燥上述制粒的凝胶，可以使用常规的干燥机器和加热炉。例如可使用下列设备：薄型搅拌干燥设备、旋转干燥设备、盘式干燥设备、流化床干燥设备、空气流干燥设备和红外干燥设备。有时干燥温度优选在40-250℃范围，更优选在90-200℃范围，最好在120-180℃范围。干燥时间一般优选在1-180分钟，更优选在10-120分钟。按照此方法获得的干燥后产品的固体含量，按与上述水凝胶聚合物固体含量相同的方法测定，一般为70-100重量％，较好的为80-98重量％。
通过上述干燥获得的干燥产物本身可以用作吸水剂树脂，但要进一步制粒和分级后用作预定粒度的颗粒状吸水剂树脂。有时，粒度一般在10微米至5毫米范围，较好的在100微米至1毫米范围。根据用途，平均粒径一般在100-1000微米范围，最好在150-800微米范围。
还可以对上述颗粒状吸水剂树脂表面的邻近区进行交联处理，通过这样处理可获得在一定装载量下具有高的吸收能力的吸水剂树脂。对表面交联处理，可以使用能与吸水剂树脂具有的官能团(如羧基)反应的交联剂。列举在这类用途中使用的常用交联剂。
作为表面交联剂，列出下列物质：多元醇化合物，如乙二醇、二甘醇、丙二醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、聚丙二醇、甘油、聚丙三醇、2-丁烯-1，4-二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，2-环己醇、三羟甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧丙烯、氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物、季戊四醇和山梨糖醇；多价环氧化合物，如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙烯二缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚和缩水甘油；多价胺化合物和其无机盐和有机盐(如氮杂环丁烷鎓盐(azetidinium salts))，如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺和聚乙烯亚胺；多价异氰酸酯化合物，如2，4-甲苯二异氰酸酯和1，6-己二异氰酸酯；多价噁唑啉化合物，如1，2-亚乙基双噁唑啉；碳酸亚烷酯化合物，如1，3-二氧戊环-2-酮、4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，4，-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-羟基甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、1，3-二噁烷-2-酮、4-甲基-1，3-二噁烷-2-酮、4，6-二甲基-1，3-二噁烷-2-酮和1，3-dioxopan-2-one；卤代环氧化物和其多价胺加成物(如Hercules生产的Kymene：注册商标)，如表氯醇、表溴醇和α-甲基表氯醇；多价金属化合物，如锌、钙、镁、铝、铁和锆的氢氧化物和氯化物。其中优选多元醇化合物、多价环氧化合物、多价胺化合物和其盐、碳酸亚烷酯化合物。这些表面交联剂可以单独使用，或相互组合使用。
表面交联剂量为，每100份吸水剂树脂，优选0.01-10重量份，更优选0.5-5重量份的表面交联剂。
对热处理使表面交联剂与吸水剂树脂反应，可以使用常规的干燥设备和加热炉。例如可使用下列设备：薄型搅拌干燥设备、旋转干燥设备、盘式干燥设备、流化床干燥设备、空气流干燥设备和红外干燥设备。在这样的情况下，热处理温度优选在40-250℃范围，更优选在90-230℃范围，最好在120-220℃。热处理时间一般优选在1-120分钟，更优选10-60分钟。
图1是根据本发明生产吸水剂树脂的生产方法的一个例子的流程图，但本发明不限于此。原料(包括亲水性单体的水溶液)在反应器中静态聚合形成水凝胶聚合物。该方法中，优选通入惰性气体，以带走蒸发潜热，包括蒸发溶剂(如水)和亲水性单体的冷凝水与排出的气体分离，然后循环到原料，其余的气体作为惰性气体循环。将制得的水凝胶聚合物制粒，形成粒状凝胶，用干燥设备干燥(如果需要，之后进一步制粒)并分级，形成颗粒的吸水剂树脂(产品)。
根据本发明，通过静态水溶液聚合，同时控制聚合反应体系达到的最高温度，可以生产吸水剂树脂。因此，本发明提供的吸水剂树脂具有高的吸收能力，水溶性含量低。还因为提供蒸发潜热除去了聚合反应热，能耗低，因此经济合理。
由于上述效果，本发明获得的吸水剂树脂对下列需要吸水性、防水性、湿度、溶胀和胶凝的工业用途有用：与人体接触的用途，如卫生材料(如婴儿和成人的一次性尿布、卫生巾、失禁用垫)；用于油水分离的材料；其它脱水或干燥剂；用于植物和土壤的防水材料；泥浆沉积物的固化剂；防露剂；用于电线和光缆的断水材料；用于工程和建筑的断水材料。
下面，由下列优选实施方案的实施例，与非本发明的比较例比较，更具体地说明本发明。但是本发明不受下列实施例的限制。
实施例中，由下列方法测定吸收能力和水溶性含量。另外，除非特别指出，单位“％”和“份”均为重量。
吸收能力
将约0.2克吸水剂树脂均匀放入一个无纺织物制成的包(60毫米×60毫米)中，然后浸入人造尿(包括0.200％硫酸钠、0.200％氯化钾、0.050％氯化镁六水合物、0.025％氯化钙二水合物、0.085％磷酸二氢铵、0.015％磷酸氢二铵、99.425％去离子水)。60分钟后，取出包，用离心机在250G下甩水3分钟，测定包的重量W1(克)。不使用吸水剂树脂下重复同样的操作，测定此时包的重量W0(克)。根据下面公式，由W1和W0计算吸收能力(克/克)。
吸收能力＝(W1(克)-W0(克))/吸水剂树脂重量(克)
水溶性含量
首先，将0.5克吸水剂树脂分散在1000克去离子水中，搅拌3小时后用滤纸过滤。随后，将50克获得的物质放入100毫升烧杯中，然后在滤液中加入1毫升0.1N氢氧化钠水溶液、10毫升N/200甲基乙二醇脱乙酰壳多糖水溶液和4滴0.1％甲苯胺蓝水溶液。之后，用N/400的聚乙烯基硫酸钾水溶液对烧杯中水溶性聚合物组分量(水溶性含量)进行胶态滴定。当溶液颜色由蓝色变为紫红色时认作滴定终点，测量滴定量A(毫升)。用50克去离子水代替50克滤液进行同样的操作，测量的滴定量B(毫升)作为空白。然后根据下面公式，由滴定量A、B和吸水性树脂的构成单体的平均分子量C计算水溶性含量。
水溶性含量(重量％)＝(B-A)×0.01×C
实施例1
首先，充分搅拌作为单体的173克丙烯酸和1424克37％丙烯酸钠水溶液、作为交联剂的1.33克聚乙二醇二丙烯酸酯(平均分子量为478)和388克水，制备一水溶液。将获得的水溶液放入一个长320毫米×宽220毫米×高50毫米的不锈钢容器中，该容器内表面涂布了特氟隆。此时含水液体厚度为25毫米。在不锈钢容器上部用聚乙烯薄膜密封该容器，该容器有氮气进口、排气出口和聚合反应引发剂注入口，然后将该容器浸入30℃水浴。在含水液体中通入氮气，从含水液体中除去溶解氧，同时将含水液体温度调至30℃。之后，在容器长度方向以6升/分钟(108厘米/分钟)流量通入氮气，同时向相反方向继续排气。然后注入分别溶解在5克脱气水中的0.02克/(单体摩尔)V-50(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产的偶氮基聚合反应引发剂)、0.0018克/(单体摩尔)L-抗坏血酸和0.0014克/(单体摩尔)过氧化氢作为聚合反应引发剂，并用磁力搅拌器充分混合(单体浓度：35.0％)。因为在注入聚合反应引发剂后1分钟开始聚合反应，不锈钢容器从底部到10毫米高度浸在10℃水浴中，用热绝缘体覆盖在聚乙烯薄膜上部。13分钟后，显示聚合反应峰值温度为80℃。收集在12分钟聚合反应期内从排气出口排出的水蒸汽，为55克。聚合反应峰点后，不锈钢容器从底部到10毫米高度浸在80℃水浴中保持60分钟。
用有孔径为9.5毫米的孔板绞肉机(N32型切碎机，由Hiraga kosakusho&Co.Ltd.制造)，将获得的水凝胶聚合物制粒，然后在160℃干燥65分钟。另一方面，按照本发明说明书中描述的测定水凝胶聚合物固体含量的方法，测定上述用绞肉机制粒的水凝胶聚合物制粒产物的固体含量，其值为36％，固体含量增加为1％。干燥后的产品制粒并分级，获得500-106微米的吸水剂树脂(1)。
根据上述方法测定吸水剂树脂(1)的吸收能力和水溶性含量，分别为68克/克和4％。
实施例2
首先，充分搅拌作为单体的43.7千克丙烯酸和286千克37％丙烯酸钠水溶液、作为交联剂的337克聚乙二醇二丙烯酸酯(平均分子量为478)和86.3千克水，制备一水溶液。将获得的水溶液以71.2公斤/小时速度提供给一个宽30厘米不锈钢制的带式聚合反应器，该反应器以14厘米/分钟速度移动。该反应器中有高50毫米的挡板，含水液体可充满至25毫米高，含水液体在供应管线内加热，使该液体在带式聚合反应器的供料进口温度为22℃。在供应管线内连续提供氮气，将溶解氧降低至0.5ppm或更低。向按照这样方式降低了溶解氧量的含水液体中，依次注入下述聚合反应引发剂的水溶液，并在供应管线内充分混合，使V-50为0.02克/(单体摩尔)、L-抗坏血酸为0.0018克/(单体摩尔)和过氧化氢为0.0014克/(单体摩尔)(单体浓度：35.7％)。用12℃冷却水从带的下面冷却带式聚合反应器的前半部。12分钟后，供给带式聚合反应器的含水液体显示聚合反应峰值温度为85℃。从供应含水液体进口的同一位置，以3米3/小时(670厘米/分钟)通入氮气。用聚乙烯薄膜覆盖带式聚合反应器挡板的上面。但是，在膜的内表面，发生更多的结露。用90℃热水从带的下面加热带式聚合反应器后半部12分钟。
获得的水凝胶聚合物的固体含量为36.2％，固体含量增加为0.5％。按照与实施例1相同的方式将水凝胶聚合物制粒，然后在160℃干燥65分钟。干燥后产品制粒并分级，获得500-106微米的吸水剂树脂(2)。
根据上述方法测定吸水剂树脂(2)的吸收能力和水溶性含量，分别为70克/克和4％。
实施例3
按照与实施例1相同的方式获得吸水剂树脂(3)，不同之处是，在聚合反应期间氮气供应量为1升/分钟(18厘米/分钟)。在注入聚合反应引发剂后12分钟显示聚合反应峰值温度为95℃。固体含量增加为0.2％。
根据上述方法测定吸水剂树脂(3)的吸收能力和水溶性含量，分别为68克/克和8％。
实施例4
按照与实施例1相同的方式获得吸水剂树脂(4)，不同之处是，仅将800克制得的含水液体注入不锈钢容器，含水液体厚度设定为10毫米。注入聚合反应引发剂后15分钟显示聚合反应峰值温度为60℃。固体含量增加为0.2％。
根据上述方法测定吸水剂树脂(3)的吸收能力和水溶性含量，分别为55克/克和3％。
实施例5
首先，充分搅拌作为单体的170克丙烯酸和1808克37％丙烯酸钠水溶液、作为交联剂的1.36克聚乙二醇二丙烯酸酯(平均分子量为478)和407克水，制备一水溶液。将获得的水溶液放入一个长320毫米×宽220毫米×高50毫米的不锈钢容器中，该容器内表面涂布了特氟隆。此时含水液体厚度为30毫米。在不锈钢容器上部用聚乙烯薄膜密封该容器，该容器有氮气进口、排气出口和聚合反应引发剂注入口，然后将该容器浸入30℃水浴。在含水液体中通入氮气，从含水液体中除去溶解氧，同时将含水液体温度调至30℃。之后，在容器长度方向以10升/分钟(108厘米/分钟)流量通入氮气，同时从相反方向继续排气。然后注入分别溶解在5克脱气水中的0.02克/(单体摩尔)V-50、0.0018克/(单体摩尔)L-抗坏血酸和0.0014克/(单体摩尔)过氧化氢作为聚合反应引发剂，并用磁力搅拌器充分混合(单体浓度：35％)。因为在注入聚合反应引发剂1分钟后开始聚合反应，不锈钢容器从底部到10毫米高度浸在10℃水浴中，用热绝缘体覆盖在聚乙烯薄膜上部。13分钟后，显示聚合反应峰值温度为84℃。收集在12分钟聚合反应期内从排气出口排出的水蒸汽，为102克。聚合反应峰点后，不锈钢容器从底部到10毫米高度浸在80℃水浴中保持60分钟。
用有孔径为9.5毫米的孔板绞肉机(N32型绞机，由Hiraga kosakusho&Co.Ltd.制造)，将获得的水凝胶聚合物制粒，然后在160℃干燥65分钟。干燥后的产品制粒并分级，获得500-106微米的吸水剂树脂(5)。制粒的凝胶的固体含量为36.5％，固体含量增加为1.5％。
根据上述方法测定吸水剂树脂(5)的吸收能力和水溶性含量，分别为70克/克和5％。
实施例6
首先，充分搅拌作为单体的204克丙烯酸和1339克37％丙烯酸钠水溶液、作为交联剂的1.58克聚乙二醇二丙烯酸酯(平均分子量为478)和442克去离子水，制备一水溶液。将获得的水溶液供给反应器，该反应器包括：配有温度计的盖、在长度方向进口处的气体导管、长度方向出口处的排气出口管，覆盖了热绝缘体；该反应器的底面为320毫米×220毫米，深60毫米，将该反应器浸入20℃水浴。在含水液体中通入氮气，降低溶解氧量至约0.3ppm。然后以8升/分钟(103厘米/分钟)流量在反应器中连续通入氮气。之后，加入3.24克5％的V-50(由WakoPure Chemical Industries，Ltd.生产的偶氮基聚合反应引发剂)水溶液、3.24克5％过硫酸钠水溶液和2.92克1％L抗坏血酸水溶液，并混合，然后加入3.34克0.35％过氧化氢水溶液并混合。单体浓度为35％，含水液体厚度为25毫米。加入过氧化氢1分钟后开始聚合反应。聚合反应开始后，反应器从底部到10毫米高度浸在10℃水浴中。12分钟后，聚合反应体系的中心部分(聚合物+未反应单体)在厚度方向的最高温度达到80℃(聚合反应峰值温度)，这时聚合反应体系在反应器底部的温度达到62℃时，而聚合反应体系上部的温度达到66℃。聚合反应峰点后，水浴温度变为60℃，并在该温度保持60分钟，获得水凝胶聚合物。用绞肉机将水凝胶聚合物制粒，然后用160℃热空气干燥65分钟。制粒的凝胶的固体含量为35.8％，固体含量增加为0.8％。干燥后的产品制粒并分级，获得500-106微米的吸水剂树脂(6)。
根据上述方法测定吸水剂树脂(6)的吸收能力和水溶性含量，分别为65克/克和3％。
均匀混合100份吸水剂树脂(6)、0.1份乙二醇二缩水甘油醚、4份水和1份异丙醇，制得的混合物在195℃加热40分钟，获得吸水剂。采用上述方法测定该吸水剂的吸收能力，按照JP-A-09-235378中公开的方法测定在高负荷和高吸收速度下的吸收能力。吸收能力为50克/克，高负荷下吸收能力为28克/克，吸收速度为20秒。
实施例7
首先，充分搅拌100份丙烯酸和656.3份37％丙烯酸钠水溶液、0.77份聚乙二醇二丙烯酸酯(平均分子量为478)和216.7份水，制备单体水溶液。将获得的单体水溶液以71.2公斤/小时速度提供给一个宽30厘米的钢制带式聚合反应器，该反应器以14厘米/分钟速度移动。使用计量泵将单体水溶液从罐经管道供给带式反应器，以管道方式连续通入氮气，将溶解氧降低至0.5ppm或更低。在单体水溶液中进一步加入V-50(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产的偶氮基聚合反应引发剂)的10％水溶液、10％过硫酸钠水溶液和L-抗坏血酸水溶液，在管道中混合，使V-50为0.02克/(单体摩尔)、过硫酸钠为0.02克/(单体摩尔)L抗坏血酸为0.0018克/(单体摩尔)。最后加入0.35％过氧化氢水溶液，并在管道内与单体水溶液混合，使过氧化氢为0.00144克/(单体摩尔)。由此供给带式聚合反应器。包括上述单体水溶液和聚合反应引发剂的含水液体的温度，在供应管内控制在20℃。在有50毫米高的挡板的带式聚合反应器中，通入上述含水液体至25毫米高。用不锈钢箔覆盖在带式聚合反应器的上面，在气密条件下进行聚合反应。用12℃冷却水从带的下面冷却带式聚合反应器的前半部12分钟时间。之后，再8分钟后，供给带式聚合反应器的含水液体显示聚合反应峰值温度为86℃。从含水液体进料口的同一侧，以700厘米/分钟通入氮气到带式反应器的上部。从含水液体供料进口下游1.4米排出环境气体，使其与12℃的冷凝器接触，在冷凝器中气体中的水份被冷凝。除去了冷凝水的环境气体与新鲜氮气在靠近含水液体供料进口处混合，然后循环到聚合反应器。另一方面，丙烯酸包括了约3％的冷凝水。因此，冷凝水被循环到起始的含水液体中，这时通过加入原料使单体水溶液浓度保持在35.1％。用60℃热水从带的下面加热带式聚合反应器后半部12分钟。
获得的水凝胶聚合物的固体含量为35.9％，固体含量增加为0.8％。按照与实施例1相同的方式将水凝胶聚合物制粒，然后在160℃干燥65分钟。干燥后产品制粒并分级，获得500-106微米的吸水剂树脂(7)。
根据上述方法测定吸水剂树脂(7)的吸收能力和水溶性含量，分别为66克/克和3％。
比较例1
实施例1中，将降低了溶解氧量并注入了聚合反应引发剂的含水液体充满聚乙烯袋，使其未留有空间，然后将该袋放在实施例1中使用的同样容器中。按照与实施例1相同的方式进行随后的操作。注入聚合反应引发剂后13分钟，聚合反应峰值温度为104℃。
用有孔径为9.5毫米的孔板绞肉机(N32型切碎机，由Hiraga kosakusho&Co.Ltd.制造)，将获得的水凝胶聚合物制粒，然后在160℃干燥65分钟，制粒的凝胶固体含量为35.0％，固体含量增加为0％。干燥后产品制粒并分级，获得500-106微米比较的吸水剂树脂(1)。
根据上述方法测定比较吸水剂树脂(1)的吸收能力和水溶性含量，分别为70克/克和12％。
比较例2
重复实施例1的同样操作，不同之处是不将容器浸在水中进行冷却，而是从聚合反应引发到达到聚合反应峰值温度期间置于空气中。注入聚合反应引发剂10分钟后，在110℃或更高温度下发生沸腾。
用有孔径为9.5毫米的孔板绞肉机(N32型切碎机，由Hiraga kosakusho&Co.Ltd.制造)，将获得的水凝胶聚合物制粒，然后在160℃干燥65分钟。制粒的凝胶固体含量为38.5％，固体含量增加为3.5％。干燥后产品制粒并分级，获得500-106微米比较的吸水剂树脂(2)。
根据上述方法测定比较吸水剂树脂(2)的吸收能力和水溶性含量，分别为71克/克和15％。
比较例3
按照与实施例1相同的方式制备含水液体，不同之处是，水量由388克变为14.3克。然后将获得的564克含水液体注入与实施例1中使用的同样容器中，厚度达到7毫米(单体浓度：43.0％)。之后，进行与实施例1相同的步骤来引发聚合反应。引发聚合反应后，从水浴中取出容器，并从容器上部除去聚乙烯薄膜，容器置于空气中。聚合反应引发4分钟后，含水液体在110℃或更高温度沸腾。随后，进行与实施例1相同的步骤，获得比较的吸水剂树脂(3)。固体含量增加为11.2％。
根据上述方法测定比较吸水剂树脂(3)的吸收能力和水溶性含量，分别为45克/克和10％。
对实施例1-7中分别获得的吸水剂树脂(1)-(7)和比较例1-3中分别获得的比较吸水剂树脂(1)-(3)，其吸收能力和水溶性含量列于表1。
                          表1
吸收能力(克/克) 水溶性含量(重量％)
实施例1   吸水剂树脂(1)     68     4
实施例2   吸水剂树脂(2)     70     4
实施例3   吸水剂树脂(3)     68     8
实施例4   吸水剂树脂(4)     55     3
实施例5   吸水剂树脂(5)     70     5
实施例6   吸水剂树脂(6)     65     3
实施例7   吸水剂树脂(7)     66     3
比较例1 比较吸水剂树脂(1)     70     12
比较例2 比较吸水剂树脂(2)     71     15
比较例3 比较吸水剂树脂(3)     45     10
在不偏离本发明精神或范围下可以改变本发明的各种细节。而且前面提供的本发明优选实施方案的说明书仅为说明目的，而不是为了限制本发明，本发明按下面的权利要求书和其等同物定义。

Claims (5)

1.吸水剂树脂的生产方法，该方法包括静态聚合厚度为10-50毫米的含亲水性单体的水溶液的步骤，其特征在于以采用由于热传导所引起的冷却和由于蒸发潜热所引起的冷却，除去聚合反应热的方式，将从包括亲水性单体的水溶液到经受了聚合反应体系达到的最高温度后形成的水凝胶聚合物的固体含量的增加控制在0.2-10重量％的范围。
2.如权利要求1所述的吸水树脂的生产方法，其特征在于以采用由于热传导所引起的冷却和由于蒸发潜热所引起的冷却，除去聚合反应热的方式，使所述聚合反应体系达到的最高温度控制在60-95℃。
3.如权利要求1或2所述的吸水剂树脂生产方法，其特征在于由于蒸发潜热所引起的冷却是通过以30厘米/分钟或更高流速导入惰性气体而进行的。
4.如权利要求1或2所述的吸水剂树脂生产方法，其特征在于由于蒸发潜热所引起的冷却是通过使水蒸汽在环境气体中结露而进行的。
5.如权利要求1或2所述的吸水剂树脂生产方法，其特征在于将包括由于蒸发潜热所引起的冷却中所蒸发的亲水性单体的水溶液的至少一部分循环到包括亲水性单体的原料水溶液中。
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