CN101065179A - 混合捏合机和使用所述混合捏合机来生产聚（甲基）丙烯酸化物的方法 - Google Patents

混合捏合机和使用所述混合捏合机来生产聚（甲基）丙烯酸化物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包含至少两个构造成中空轴的轴(2，3)的混合捏合机，在轴的表面上将捏合杆(4)设置在元件(5)上。使轴的共振频率与激发频率至少相差5％来选择轴的设计。至少一个轴优选由控温介质流过，其入口位于轴的一端且出口位于轴的另一端。本发明的混合捏合机优选在轴的上方还包含至少一个开口，其中将所述开口设计为借助平衡浮子(22)封闭的拱顶。还配有至少一个用于排出产物的开口。在操作过程中可以调节所述开口的横截面。

Description

混合捏合机和使用所述混合捏合机来生产聚（甲基）丙烯酸化物的方法
本发明涉及一种具有至少两个轴的混合捏合机，其中在轴的表面上将捏合杆设置在元件(element)上，本发明还涉及一种使用所述混合捏合机制备聚(甲基)丙烯酸化物的方法。
具有至少两个轴向平行旋转的轴的混合捏合机例如由EP-A 0 517 068已知，其中在所述轴的表面上配有在其外周上具有捏合杆的盘面。捏合杆的设置应使在一个轴上的杆与另一个轴上的杆啮合。取决于可能不同的轴的转速，可以改变在轴上的捏合杆数量。例如在转速比为1∶4的情况下，主轴的外周上设置8个捏合杆而且在称为清洁轴的第二轴上设置2个捏合杆，其中所述清洁轴的旋转比主轴快4倍。
除混合和捏合外，清洁轴的捏合杆也用于清洁主轴。为了防止产物粘于主轴上，可以如EP-A 0603 525所述将它们设计为可在轴向上以振动方式前后移动。
产物在混合捏合机中传输的改进可以通过连接捏合杆的元件与轴的轴线轴向偏离或与轴的轴线成角度设置以使通过该元件形成螺旋状路径而实现。该种元件在轴上的设置例如由WO 97/12666中已知。
WO-A 2004/022608公开了具有两个可旋转安装轴的混合捏合机在生产超吸收剂中的用途，其中在轴的表面上设置了捏合杆。超吸收剂为凝胶状聚合物。该聚合或者在均相的单体水溶液中或者在非均相的水油(basinoil)混合物中进行。由于将该混合捏合机用作聚合反应器，产生了小的凝胶颗粒。
在包含至少三区的反应器体系中将单体聚合为吸水性的水溶性聚合物已描述于WO-A 03/022896中。在第一区中，在引发单体进行聚合的条件下连续供入单体、引发剂和水。在第二区中为通过单体的聚合而产生的凝胶相，并且在第三区中将凝胶相造粒。
WO-A 01/38402同样公开了一种连续制备聚合凝胶的交联微细颗粒的方法。该反应在具有至少两个配有多个捏合和传输元件的轴向平行旋转的轴的混合捏合机中进行，其中所述传输元件将在混合捏合机的上游端引入的物质沿轴向朝混合机的下游端运送。
由现有技术已知的混合捏合机的缺点为由于聚合及相关的产物的粘稠性，所提供和所需的驱动力可以在混合捏合机中引起高剪切力，这可以造成轴中形成裂缝并对捏合杆造成损害。
本发明的目的是提供具有生产规模的混合捏合机，其轴对出现的高剪切力具有机械稳定性。本发明的另一个目的是提供可以在延长期间内连续操作的制备聚(甲基)丙烯酸化物的方法。
所述目的通过包含至少两个轴的混合捏合机而实现，其中在所述轴的表面上将捏合杆设置在元件上并且通过外壳将轴密封，其中在轴上方形成至少一个开口和至少一个用于排出产物的开口，轴的安装应使其可以相同或不同的速率且在两端以相同或相反方向旋转，并且至少在一端驱动轴。在该混合捏合机中，具有至少一个以下特征：
(a)使轴的弯曲共振频率与激发频率相差至少5％，优选至少15％，尤其是至少20％来设计轴，
(b)将至少一个轴设计为中空轴并且流过控温介质，将入口设置在轴的一端且出口在轴的另一端，
(c)通过平衡浮子(displacer)使轴上方的至少一个开口封闭，其中所述平衡浮子面对轴的一侧的设计应使平衡浮子与轴的捏合杆之间存在空隙且最大空隙宽度对应于捏合杆与外壳间的可得空隙宽度，
(d)在操作过程中可以调节用于排出产物的开口的横截面。
另一个目的通过使用本发明混合捏合机的制备聚(甲基)丙烯酸化物的方法而实现。
在本发明的特别优选的实施方案中，同时具有所有特征。
所述混合捏合机优选具有至少500升，更优选至少2000升，特别优选至少5000升的反应器体积。
在具有两个轴的混合捏合机中，一个轴称为主轴且第二个轴称为清洁轴。在主轴和清洁轴上均设置捏合杆并且捏合杆可以具有任何合适的形状。在主轴外周上分布的捏合杆的数量可以与清洁轴上的数量不同。当主轴和清洁轴上的捏合杆的数量不同时，以不同的转速驱动轴。清洁轴是指在外周上分布着较少捏合杆且旋转更快的轴。例如如EP-A 0517 068所述，转速比取决于捏合杆数量的比例。可以使轴以相同方向或相反方向驱动。
由于轴的旋转运动以及不均匀地作用于轴上的力，轴被激发形成共振振动。不均匀作用的力例如由将产物粉碎为自由流动态所致。
当轴的弯曲共振频率与激发频率相差至少5％，优选至少15％，更优选至少20％时，防止了轴的振动激发。共振频率由轴的结构、轴材料和轴的壁厚而决定。激发频率由转速和转速的倍数而决定。
轴中出现造成形成裂缝的张力的另一个原因是没有完全清除产物在轴上的粘结。轴的冷却导致在轴表面上形成冷凝物层，结果是防止了产物的粘结。通过控温介质在轴中的流动使轴冷却。控温介质的入口温度优选不超过80℃，更优选不超过40℃，特别优选不超过20℃。
现有技术公开了将控温介质的入口和出口设置在轴的同一端。这需要复杂的轴结构，因为首先必需使控温介质通过整个轴，然后必需通过位于轴内的另一个通道。该复杂结构需要大量的其它焊缝，这些焊缝在操作中具有极大应力并且可能遭受损坏。
在本发明混合捏合机的优选实施方案中，将控温介质通过在轴一端上的入口供入并且通过在轴另一端上的出口再次排出。优选逆流进行冷却。这意味着在将产物排出的轴一端上加入控温介质。合适的控温介质例如水或传热油。
在优选实施方案中，在轴上方形成至少一个作为外壳中的拱顶的开口。在现有技术中公知的混合捏合机中，产物可以在拱顶开始汇集并结块。一旦产物由拱顶出来回到混合捏合机中，这些结块在捏合杆和轴上造成升高的剪切应力，这随后导致增加的裂缝形成倾向。为了防止结块和沉积，可以通过平衡浮子将轴上方的至少一个开口封闭，其中所述平衡浮子面对轴的一侧的设计应使平衡浮子与轴的捏合杆之间存在空隙且最大空隙宽度对应于捏合杆与外壳间的可得空隙宽度。
在优选实施方案中，在平衡浮子中形成至少一个反应物的供入通道，其中在外壳中轴上方的拱顶用所述平衡浮子封闭。取决于是否供入液体或固体反应物以及供入反应物的体积流速，将反应物供入通道设计为横截面具有变化的尺寸。在特别优选的实施方案中在反应物供入通道中装配计量装置以供入固体。合适的计量装置例如为螺杆、双螺杆、星型加料器或本领域技术人员已知的任何其它工业计量装置。
平衡浮子的设计优选应使其以准确装配的方式通过推入配合经过轴上方的开口装配，从而防止在轴上方的开口与平衡浮子之间形成死区。
在优选的实施方案中，使平衡浮子中的至少一个反应物的供入通道配有塑料表面。为此，可以通过经过平衡浮子的塑料通道而提供通道或者用塑料涂敷通道。合适的塑料例如为聚烯烃，尤其合适的是聚丙烯。
在平衡浮子中具有至少两个通道的情况下，优选使面对轴的开口相互紧密排列。
产物可以在死区中开始汇集并聚合，一旦聚合产物由死区出来回到混合区域中又会导致捏合杆和轴上的应力增加。
混合捏合机扰选的操作方式应使产物充分粉碎以防止在死区中沉淀形成结块。这些情况也可以例如在产物排出的开口区域或在混合捏合机的其它区域发生。已经表明粉碎随混合捏合机的填充水平的增加而增加。混合捏合机中的填充水平可以经由用于排出产物的开口的横截面而调节。因此对于相同产物，在恒定的轴转速下，开口横截面的降低导致填充水平的提高。因此，优选用于排出产物的开口的横截面在操作过程中是可以调节的。这使填充水平无需重新启动和停止混合捏合机而得以调节，这节约了大量时间。
在第一个实施方案中，开口横截面通过可在轴向移动的挡板而调节。在另一个实施方案中，用于排出产物的开口的横截面通过可在切向移动的挡板而调节。此外，还可以使用可同时在轴向和切向移动的挡板。在挡板可在切向移动的情况下，用于排出产物的开口的优选封闭方向为由上至下。
用于排出产物的开口可以在主轴面上、清洁轴面上，或者可以在混合捏合机的端面上。用于排出产物的开口优选具有矩形横截面且开角为10-20°，优选15-20°，更优选15°。开角的顶点在轴面上具有用于排出产物的开口的轴的轴线上。在将可切线移动的挡板用来调节开口横截面的情况下，用于排出产物的开口的下边优选在基于垂线为30-55°的角度上，角的顶点同样在轴面上具有开口的轴的轴线上。
除了可在轴向或在切向移动的挡板外，还可以通过可在轴向移动的挡板和可在切向移动的挡板调节用于排出产物的开口的横截面。
在优选实施方案中，用于排出产物的开口通过在外壳壁中的于操作过程中可变的堰(weir)而形成。还可以经由堰的高度调节混合捏合机中的填充水平。所述填充水平还取决于产物配制剂、物料通过量和转速。堰的上边形成了用于排出产物的开口的下边。堰的高度优选通过堰在操作过程中的切线移动而调节。
为了防止在混合捏合机的启动时将大的剪切力转移至轴上，在停止操作时或以前将混合捏合机完全清空。当没有将混合捏合机清空时，尤其在制备聚(甲基)丙烯酸化物的情况下，产物继续硬化，结果是可以形成大块产物且必需在重新启动时首先将其粉碎。这些块状产物导致捏合杆和固定捏合杆的元件上的剪切应力增加。为了能够清空混合捏合机，在优选实施方案中，使清空口在产物排放侧形成。优选将清空口设置在外壳的中轴线以下且优选具有至少10000mm2，更优选至少40000mm2，特别优选至少80000mm2的横截面积。
由于优选将外壳设计为具有夹套以能够控制混合捏合机的温度，在优选实施方案中，清空挡板在形成用于排出产物的开口的堰中形成，这是因为优选将堰设计为不具有夹套的简单壁。优选与用于排出产物的开口连接的是管壁为绝缘材料的降液管。
用于轴、元件、捏合杆和外壳以及平衡浮子的合适材料均为高合金的奥氏体钢、铁素体-奥氏体双重材料、基于镍的合金和钛。在选择合适材料时，必需确保材料对聚(甲基)丙烯酸化物的制备过程中的pH稳定，其中所述pH的范围为3-10，优选5-8。
依据本发明设计的混合捏合机优选用于制备聚(甲基)丙烯酸化物凝胶的交联微细颗粒。
聚(甲基)丙烯酸化物或相关的聚合物通常通过在引发剂存在下在0-140℃下使如下单体的20-80％水溶液进行共聚而制备：
a)水溶性单烯属不饱和单体，
b)基于单体(a)为0.001-5mol％的含有至少两个烯属不饱和双键的单体，和
c)基于单体(a)为0-20mol％的水不溶性单烯属不饱和单体。
(a)组的水溶性单烯属不饱和单体例如为C3-C6烯属不饱和羧酸、其酰胺以及其与下式的氨基醇的酯：
Figure A20058004054500101
其中R4为C2-C5亚烷基且R1、R2、R3各自独立地为氢、甲基、乙基或丙基。这些化合物例如为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸及这些酸的碱金属盐或铵盐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丁烯酰胺、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二甲基氨基丁酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二甲基氨基新戊酯和甲基丙烯酸二甲基氨基新戊酯。
所述碱性丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯以其与强无机酸、磺酸或羧酸的盐形式使用或以季铵化形式使用。化合物或式I的阴离子X-为无机酸或羧酸的酸根，或季铵化剂的硫酸甲酯根、硫酸乙酯根或卤离子。
(a)组的其它水溶性单体为N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺基丙烷磺酸、乙烯基膦酸和/或乙烯基磺酸的碱金属盐或铵盐。所述其它酸同样可以以非中和形式或者以部分或至多100％中和的形式用于聚合。(a)组的合适水溶性单体还有二烯丙基铵化合物如二甲基二烯丙基氯化铵、二乙基二烯丙基氯化铵或二烯丙基哌啶溴化物，N-乙烯基咪唑化合物如N-乙烯基咪唑和1-乙烯基-2-甲基咪唑的盐或季铵化产物，以及N-乙烯基咪唑啉类如N-乙烯基咪唑啉、1-乙烯基-2-甲基咪唑啉、1-乙烯基-2-乙基咪唑啉或1-乙烯基-2-正丙基咪唑啉，它们各个同样可以季铵化形式或作为盐用于聚合中。
优选的(a)组单体为丙烯酸、甲基丙烯酸及这些酸的碱金属盐或铵盐、丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺。所述单体可以以任意比例相互共聚。
在交联剂((b)组单体)存在下使(a)组单体进行聚合。交联剂含有至少两个烯属不饱和双键。
合适的交联剂例如为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，各自衍生于分子量为126-8500，优选400-2000的聚乙二醇的聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、氧化乙烯与氧化丙烯的嵌段共聚物的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、用丙烯酸或甲基丙烯酸二重酯化或三重酯化的多元醇如丙三醇或季戊四醇、三烯丙基胺、四烯丙基乙二胺、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、分子量为126-4000的聚乙二醇的聚乙二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、丁二醇二乙烯基醚、季戊四醇三烯丙基醚和/或二乙烯基亚乙基脲。优选使用水溶性交联剂，例如N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚和/或二乙烯基脲。(b)组单体在共聚中以基于单体(a)为0.001-5mol％，优选0.005-0.5mol％的量使用。
在需要改变共聚物的性能时，可以额外在(c)组单体存在下进行(a)组与(b)组单体的共聚。有用的(c)组单体例如为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯腈和/或甲基丙烯腈。丙烯酸或甲基丙烯酸与含有1-18个碳原子的一元醇的酯也是合适的，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸的对应酯，富马酸二乙酯、马来酸二乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二丁酯、乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。在将(c)组单体用于改性水溶性聚(甲基)丙烯酸化物时，使用基于单体(a)为0.5-20mol％，优选2-10mol％的(c)组单体。
若还将水不溶性单体用于共聚时，则可以借助乳化剂使其均匀分布于水溶液中。合适的乳化剂例如为乙氧基化的壬基酚、乙氧基化的蓖麻油、烷基硫酸盐、失水山梨糖醇脂肪酸酯、乙氧基化的山梨糖醇、乙氧基化的失水山梨糖醇脂肪酸酯和烷基磺酸酯。
所述乳化剂的用量基于单体(a)为0-3重量％。
合适的话，聚合可以在常用的聚合调节剂存在下进行。合适的聚合调节剂例如为含硫化合物如巯基乙酸，巯醇类如2-巯基乙醇、巯基丙醇和巯基丁醇，十二烷基硫醇，甲酸，氨和胺类如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、吗啉和哌啶。
使单体(a)、(b)和使用的话(c)在聚合引发剂存在下以20-80重量％，优选20-50重量％，尤其是30-45重量％的水溶液相互进行共聚。所用聚合引发剂可以是在聚合条件下分解为自由基的任何化合物，例如过氧化物、氢过氧化物、过氧化氢、过二硫酸盐、偶氮化合物和已知的氧化还原催化剂。优选使用水溶性催化剂。在某些情况下，有利地是使用不同聚合引发剂的混合物，例如过氧化氢与过氧化二硫酸钠或过氧化二硫酸钾的混合物。可以使用任意比例的过氧化氢与过氧化二硫酸钠的混合物。合适的有机过氧化物例如为过氧化乙酰丙酮、过氧化甲乙酮、叔丁基氢过氧化物、枯烯氢过氧化物、过新戊酸叔戊酯、新戊酸叔丁酯、过新己酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过-2-乙基己酸叔丁酯、过异壬酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯和过新癸酸叔戊酯。其它合适的聚合引发剂为偶氮引发剂，例如2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮二(N，N-二亚甲基)异丁基脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈和4，4’-偶氮二(4-氰戊酸)。所述聚合引发剂以常规量使用，例如以基于待聚合单体为0.01-5mol％，优选0.1-2mol％的量使用。
氧化还原催化剂包含至少一种上述“过”化合物作为氧化组分，以及作为还原组分的诸如抗坏血酸、葡萄糖、山梨糖、亚硫酸氢铵或碱金属亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、连二亚硫酸盐、焦亚硫酸盐或硫化物，金属盐如亚铁(II)离子或银离子，或者羟甲基次硫酸钠。氧化还原催化剂的还原组分优选抗坏血酸和焦亚硫酸钠。基于聚合中单体的用量，使用1·10-5mol％至1mol％的氧化还原催化剂体系的还原组分和1·10-5mol％至5mol％的氧化还原催化剂的氧化组分。代替氧化还原催化剂的氧化组分，或者另外还可以使用一种或多种水溶性偶氮引发剂。
在本发明方法中，优选使用由过氧化氢、过氧化二硫酸钠和抗坏血酸组成的氧化还原体系。在常用的实施方案中，这些组分的所用浓度基于单体为1·10-2mol％的过氧化氢，0.084mol％的过氧化二硫酸钠和2.5·10-3mol％的抗坏血酸。
单体水溶液可以包含呈溶解或分散形式的引发剂。然而，还可以将引发剂与单体溶液分开供入混合捏合机中。
在聚合以前，使单体溶液不含残留的氧气。这借助可以以并流、逆流或中间引入角度而引入的惰性气体进行。良好的混合例如可以用喷射混合机、静态混合机或动态混合机或泡罩塔而实现。
单体溶液同样在惰性气体流下通过反应器。所用惰性气体可以各自独立地为氮气、稀有气体如氩气、一氧化碳、二氧化碳、六氟化硫或这些气体的混合物。可以在混合捏合机中通过化学反应来完全或部分地产生惰性气体。优选将氮气用作惰性气体。
为了防止在混合捏合机启动时由硬化的聚(甲基)丙烯酸化物残留物所致的将高剪切力转移至捏合杆和元件上，并因而转移至轴上，在优选的方法变型中，在停止操作时或以前将混合捏合机经由清空挡板而完全清空。
在优选的方法变型中，启动时在加入反应物以前将混合捏合机预热。经由外壳进行加热。为此，使外壳配有夹套，其中所述夹套形成了加热混合捏合机的加热介质流过的空隙。合适的加热介质尤其是蒸汽、传热油或盐熔体。此外，加热可以通过将暖介质加入混合捏合机而进行。合适的介质例如为暖空气、暖氮气或蒸汽。
聚(甲基)丙烯酸化物的粉碎的改善通过首先将单体作为反应物供入混合捏合机并且优选在单体已经以99.5％的程度转化为聚合物时加入另一个呈固体颗粒形式的组分而实现。合适的固体颗粒例如为以粉末形式存在的细碎的交联聚(甲基)丙烯酸化物。特别优选聚(甲基)丙烯酸化物粉末的化学组成与混合捏合机中制备的产物相同。在99.5％的转化率以后除了将固体颗粒加入凝胶中外，任何其它的工业可行的添加也是可以的。固体颗粒的添加防止了附聚，这因为在产物与固体颗粒间的摩擦力对粉碎具有高度贡献。这在捏合杆和元件上产生剪切应力并因而也降低轴上的剪切应力，因此防止了轴中形成裂缝。
在优选的方法变型中，固体颗粒的最大粒度为500μm，更优选300μm。
为了防止反应的聚(甲基)丙烯酸化物留在轴上并粘附于轴上，在优选的方法变型中，在混合捏合机的操作过程中使轴冷却。冷却使轴上形成冷凝物膜，这防止聚(甲基)丙烯酸化物粘附于轴上。
以下参考附图详细地说明本发明。
在附图中：
图1显示通过混合捏合机的截面的平面图，
图2显示在用于排出产物的开口区域中通过混合捏合机外壳区段的截面，
图3显示由堰和堰中的另外清空挡板形成的用于排出产物的开口，
图4显示通过带有反应物的供入通道的平衡浮子的截面。
如图1所示，混合捏合机1包含主轴2和清洁轴3。在主轴2和清洁轴3上均设置分布在外周上的捏合杆4，它们通过元件5与主轴2或清洁轴3连接。在这里所示的实施方案中，8个捏合杆4设置在主轴2上，分布在主轴2的外周。相反，仅有2个捏合杆4分布在清洁轴3的外周上。
捏合杆优选U形，并且如图1所示，在相邻的清洁轴3和主轴2面上互相啮合。因此，清洁轴3清除在元件之间汇集在主轴上的材料。在这里所示的实施方案中，其中8个捏合杆4分布在主轴的外周上且2个捏合杆4分布在清洁轴的外周上，清洁轴3比主轴2的旋转快四倍。这确保了清洁轴3的捏合杆4啮合入主轴2的所有捏合杆4中。除了这里的在主轴2上具有8个捏合杆4且在清洁轴3上具有2个捏合杆4的实施方案外，任何其它的清洁轴3和主轴2上的捏合杆4的组合是可接受的。参考主轴2上和清洁轴3上的捏合杆4的数量而设定主轴2与清洁轴3的转速比。
通过外壳6将主轴2和清洁轴3密封。为了能够控制混合捏合机1的温度，优选将外壳6设计为具有夹套，这在外壳中形成了可以使控温介质流过的空隙7。
所述轴优选经由发动机8和变速箱9驱动。变速箱限定了轴2、3的速度。因此可以使主轴2和清洁轴3以不同速率旋转，但是还可以使主轴2和清洁轴3以相同速率旋转，此外主轴2和清洁轴3可以以相同方向或相反方向操作。
在外壳6中，将开口10放置在主轴2和清洁轴3的上方且这里通过虚线表示。可以将反应物经由开口10供入混合捏合机1中。还可以经由开口10使混合捏合机1中所制得的产物脱气。
为了排出产物，在外壳6中形成开口11。用于排出产物的开口11优选设置在清洁轴3的面上，但是还可以设置在主轴2的面上。
为了使主轴2和清洁轴3冷却，使控温介质流过它们。参考数字为12的箭头表示将控温介质供入主轴2和清洁轴3的点。在由参考数字为13的所示之处，将控温介质由主轴2或清洁轴3排出。除了这里所示的以逆流进行清洁轴3或主轴2的温度控制外，也可以以并流进行轴2、3的温度控制。在以并流进行温度控制的情况下，将控温介质在参考数字13所示之处以与箭头方向相反的方向引入并且在参考数字12所示处排出。
图2显示在用于排出产物的开口区域中通过依据本发明设计的混合捏合机外壳区段的截面。
外壳6装有优选设计为中空轴的清洁轴3和主轴2。将反应物经由轴2、3上方的开口10供入，优选将开口10设计为拱顶20。为了排出产物，在外壳中形成开口11。开口11由堰14部分封闭。这降低了开口的横截面并且决定了用于排出产物的开口的位置在外壳6的上三分之一中。堰14的闭合边21优选与垂线呈30-55°的角度α，其中所述闭合边同时形成了清空开口的下边。用于排出产物的开口的开角β优选10-20°。
可以经由挡板15来调节用于排出产物的开口的横截表面积。为此，在图2所示的实施方案中的挡板15可在轴向移动。挡板15经由驱动器16而移动。用于排出产物的开口的横截面积用来调节混合捏合机1中的填充水平。开口的横截面越小，对相同产物和恒定转速而言的填充水平越大。
在图2所示的实施方案中，将清空挡板17设置在堰14的下部。该清空挡板17借助手轮19经由转子18操作。清空挡板17的开口位置由虚线所示。
在停止操作时，混合捏合机1可以经由清空挡板17清空。这防止产物的残留物保留在混合捏合机1中。尤其在制备聚(甲基)丙烯酸化物时，残留物导致其进一步的硬化并因而导致在重新启动时捏合杆4和元件5上剪切应力的增加。
除了如图2所示的清空挡板17在堰14中的位置，还可以将清空挡板17设置在外壳6的任何其它位置。优选将清空挡板17设置在外壳6中的产物排出侧。可以将堰14并因而将用于排出产物的开口与清空挡板17设置在外壳6中清洁轴3的面上或主轴2的面上。
图3显示堰和用于排出产物的开口的平面图。
在图3所示的实施方案中，清洁挡板17在堰14中形成。清洁挡板17经由手轮19操作。堰14以仅使得用于排出产物的开口22保持打开的程度关闭外壳6中的开口。将用于排出产物的开口22设置在外壳6的上三分之一中。在这里所示的实施方案中，可以通过挡板15进一步关闭用于排出产物的开口22，因此降低了开口横截面。挡板15经由驱动器16而驱动。
除了图2和图3所示的实施方案(其中用于排出产物的开口22的横截面通过可在轴向移动的挡板15而调节)外，用于排出产物的开口21的横截面还可以通过可在切向移动的挡板调节。该切向挡板也可以从上方关闭开口。在优选实施方案中，堰14的闭合边21可以在用于排出产物的开口22的方向中移动并因而降低了用于排出产物的开口22的横截面。
图4中显示了可用于关闭开口10的平衡浮子23。为此，将平衡浮子23放置于拱顶20中并优选通过经由法兰的螺旋连接而与拱顶连接。为了节约重量和材料，优选将平衡浮子23设计为中空体。为了稳定，将环形圆周肋24设置在平衡浮子23中。为了能够经由平衡浮子23供入反应物，在优选实施方案中，在平衡浮子23中形成通道25。还可以经由通道25将固体或液体反应物供入混合捏合机1中。在图4所示的通道25的排列情况下，在一个轴的上方供入反应物。除了这里所示的倾斜路径外，还可以使通道25在平衡浮子23中垂直。除了这里所示的在轴上方的进料点外，还可以将加料点设置在轴之间的中央处。
为了少量加入液体反应物，还可以将其它通道26安装于平衡浮子23中且其与通道25相比具有更小的横截面。优选使其它通道26向混合捏合机开口的位置接近通道25的开口位置。
在优选实施方案中，通道25和其它通道26配有塑料表面。
参考数字目录
1     混合捏合机
2     主轴
3     清洁轴
4     捏合杆
5     元件
6     外壳
7     空隙
8     发动机
9     变速箱
10    开口
11    开口
12    控温介质供入
13    控温介质出口
14    堰
15    挡板
16    驱动器
17    清空挡板
18    转子
19    手轮
20    拱顶
21    闭合边
22    用于排出产物的开口
23    平衡浮子
24    肋
25    通道
26    通道
α      角
β      开角

Claims (23)

1.一种包含至少两个轴(2，3)的混合捏合机，其中在所述轴的表面上将捏合杆(4)设置在元件(5)上并且通过外壳(6)将所述轴密封，其中在所述轴上方形成至少一个开口(10)和至少一个用于排出产物的开口(11)，轴(2，3)的安装应使它们可以相同或不同的速率在两端以相同或相反方向旋转并且至少在一端驱动轴，其中所述混合捏合机具有至少一个以下特征：
(a)使所述轴的弯曲共振频率与激发频率相差至少5％，优选至少15％，尤其是至少20％来设计所述轴，
(b)将至少一个轴设计为中空轴并且流过控温介质，将入口(12)设置在所述轴的一端且出口(13)在所述轴的另一端，
(c)通过平衡浮子(23)使在轴上方的至少一个开口封闭，平衡浮子(23)面对轴的一侧的设计应使平衡浮子(23)与轴的捏合杆之间存在空隙且最大空隙宽度对应于捏合杆与外壳间的可得到的空隙宽度，
(d)可以调节用于排出产物的开口(11)的横截面。
2.根据权利要求1的混合捏合机，其具有至少500升，优选至少2000升，尤其是至少5000升的反应器体积。
3.根据权利要求1或2的混合捏合机，其中所述在轴上方的开口作为外壳中的拱顶(20)形成。
4.根据权利要求1-3中任一项的混合捏合机，其中将所述用于排出产物的开口设计为在所述外壳壁中的堰(14)。
5.根据权利要求1-4中任一项的混合捏合机，其中所述用于排出产物的开口(11)的横截面在操作中通过可在轴向移动的挡板(15)而调节。
6.根据权利要求1-4中任一项的混合捏合机，其中所述用于排出产物的开口(11)的横截面在操作中通过可在切向移动的挡板而调节。
7.根据权利要求1-6中任一项的混合捏合机，其中形成用于排出产物的开口(11)的堰(14)的高度可在操作中通过切线移动所述堰而调节。
8.根据权利要求1-7中任一项的混合捏合机，其中将降液管与用于排出产物的开口连接且其管壁为绝热的。
9.根据权利要求1-8中任一项的混合捏合机，其包括开口横截面至少为10000mm2的额外的可闭合的清空挡板(17)。
10.根据权利要求9的混合捏合机，其中将所述清空挡板(17)设置在外壳(6)中的产物排出侧。
11.根据权利要求9或10的混合捏合机，其中所述清空挡板(17)在堰(14)中形成。
12.根据权利要求1-11中任一项的混合捏合机，其中用于供入反应物的至少一个通道(25，26)在平衡浮子(23)中形成。
13.根据权利要求12的混合捏合机，其中为了供入反应物而将计量装置安装于通道(25)中。
14.根据权利要求12或13的混合捏合机，其中至少一个所述通道(25，26)具有塑料表面。
15.根据权利要求12-14中任一项的混合捏合机，其中在所述平衡浮子中具有至少两个通道(25，26)的情况下，将所述通道的面向轴的开口相互紧密排列。
16.根据权利要求1-15中任一项的混合捏合机，其中所述轴、元件、捏合杆、外壳和平衡浮子由铁素体-奥氏体双重材料、基于镍的合金或钛制造。
17.一种使用根据权利要求1-16中任一项的混合捏合机来制备聚(甲基)丙烯酸化物的方法。
18.根据权利要求17的方法，其中在停止操作时或之前经由清空挡板将所述混合捏合机清空。
19.根据权利要求17或18的方法，其中在加入反应物以前将所述混合捏合机预热。
20.根据权利要求17-19中任一项的方法，其中首先将单体作为反应物加入所述混合捏合机中并且在99.5％的单体已转化为聚合物时，加入呈固体颗粒形式的其它组分。
21.根据权利要求20的方法，其中所述固体颗粒的最大粒度为500μm，优选300μm。
22.根据权利要求17-21中任一项的方法，其中使所述轴在所述混合捏合机的操作过程中冷却。
23.根据权利要求22的方法，其中所述轴通过流经控温介质而冷却，其中所述控温介质的温度不超过80℃，优选不超过40℃，尤其不超过20℃。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101959659A (zh) * 2008-03-18 2011-01-26 株式会社神户制钢所 混炼挤压机
CN101069825B (zh) * 2006-02-06 2012-08-08 巴斯股份公司 混合捏合机
CN102711974A (zh) * 2010-01-28 2012-10-03 布勒股份公司 带有轧碎板的混合机
CN103372926A (zh) * 2012-11-23 2013-10-30 无锡众望四维科技有限公司 过渡舱
CN107051357A (zh) * 2017-04-10 2017-08-18 山东里德工程技术有限公司 双轴自清洁反应器
CN108619936A (zh) * 2018-03-05 2018-10-09 青岛伊诺威能源化工新技术有限公司 内加热式搅拌器及其热解室与固体有机物热解装置
CN114272789A (zh) * 2021-12-21 2022-04-05 浙江大学 一种用于聚酯终缩聚的卧式双轴自清洁搅拌设备

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9715857D0 (en) * 1997-07-29 1997-10-01 Philips Electronics Nv Wireless networked message routing
WO2006034853A1 (de) * 2004-09-28 2006-04-06 Basf Aktiengesellschaft Mischkneter sowie verfahren zur herstellung von poly(meth)acrylaten unter verwendung des mischkneters
JP5044657B2 (ja) 2006-10-19 2012-10-10 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 超吸収体の製造方法
US7674492B2 (en) * 2006-10-23 2010-03-09 Wenger Manufacturing, Inc. Preconditioner having independently driven high-speed mixer shafts
CN104740671A (zh) * 2008-03-05 2015-07-01 巴斯夫欧洲公司 制备超吸收剂的方法
DE102008048580B4 (de) * 2008-09-23 2014-08-21 List Holding Ag Vorrichtung zur Durchführung von mechanischen, chemischen und/oder thermischen Prozessen
EP2404954B1 (en) 2009-03-04 2015-04-22 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process for producing water-absorbing resin
WO2010114058A1 (ja) 2009-03-31 2010-10-07 株式会社日本触媒 粒子状吸水性樹脂の製造方法
EP2565219B1 (en) 2010-04-27 2018-06-27 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for producing polyacrylic acid (salt)-based water absorbent resin powder
JP2014515413A (ja) * 2011-05-26 2014-06-30 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 吸水性ポリマー粒子の連続的な製造法
JP2013010083A (ja) * 2011-06-30 2013-01-17 Shin Nichinan:Kk 混練装置
CN103946248B (zh) 2011-11-16 2016-08-24 株式会社日本触媒 聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法
MX2014005764A (es) * 2011-11-16 2014-08-22 List Ag Procedimiento para la union de elementos funcionales a un eje.
KR20140145213A (ko) 2012-05-07 2014-12-22 바스프 에스이 혼련 혼합기를 작동시키는 방법
US9415529B2 (en) 2012-05-08 2016-08-16 Basf Se Method for operating an apparatus with at least one rotating shaft
US10197536B2 (en) 2012-05-11 2019-02-05 Basf Se Method for detecting damage to a hollow shaft
WO2013167456A1 (de) * 2012-05-11 2013-11-14 Basf Se Verfahren zur erfassung von schädigungen an einer hohlwelle
US9248429B2 (en) 2012-06-13 2016-02-02 Basf Se Process for producing water-absorbing polymer particles in a polymerization reactor with at least two axially parallel rotating shafts
WO2013186176A1 (de) 2012-06-13 2013-12-19 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel in einem polymerisationsreaktor mit mindestens zwei achsparallel rotierenden wellen
US20140151481A1 (en) * 2012-12-03 2014-06-05 Basf Se Process for Connecting Functional Elements to a Shelf
CN104936989B (zh) 2013-01-29 2019-04-16 巴斯夫欧洲公司 制备具有高自由溶胀率、高离心保留容量和高溶胀凝胶床渗透性的吸水性聚合物颗粒的方法
WO2015169912A1 (de) 2014-05-08 2015-11-12 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel
US20190003789A1 (en) 2015-12-23 2019-01-03 Basf Se Heat exchanger for heating gas and use of the heat exchanger
DE102016108108A1 (de) * 2016-05-02 2017-11-02 Marco Systemanalyse Und Entwicklung Gmbh Vorrichtung und verfahren zum mischen von komponenten
CN106908100A (zh) * 2017-03-16 2017-06-30 西安近代化学研究所 一种捏合机整场参数测试装置
MX2021004422A (es) 2018-10-18 2021-07-06 Basf Se Metodo para proporcionar concentrados acuosos homogeneos de poliacrilamida y su uso.
WO2020079148A1 (en) 2018-10-18 2020-04-23 Basf Se Process of fracturing subterranean formations
KR20210091718A (ko) 2018-11-29 2021-07-22 바스프 에스이 초흡수성 중합체의 물리적 특성 예측
KR20210062459A (ko) * 2019-11-21 2021-05-31 주식회사 엘지화학 고흡수성 함수겔 복합 세절 장치
WO2021209148A1 (en) 2020-04-17 2021-10-21 Basf Se Process for making an aqueous injection fluid
WO2021209149A1 (en) 2020-04-17 2021-10-21 Basf Se Process and devices for making aqueous wellbore treating fluids
WO2021209150A1 (en) 2020-04-17 2021-10-21 Basf Se Processes and devices for making aqueous wellbore treating fluids
EP4063091A1 (de) * 2021-03-26 2022-09-28 Starlinger & Co Gesellschaft m.b.H. Vorrichtung und verfahren zur wärmebehandlung von thermoplastischen kunststoffschmelzen
MX2024010105A (es) 2022-02-17 2024-08-28 Basf Se Proceso mejorado para elaborar fluidos acuosos para tratamiento de pozos.

Family Cites Families (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1851388A (en) * 1932-03-29 H h hackstedde
US1418642A (en) * 1921-05-25 1922-06-06 Morgan & Wright Mixing machine
US2121486A (en) * 1937-01-22 1938-06-21 Glen G Merchen Hopper and agitator
US2368102A (en) * 1942-10-05 1945-01-30 Bowman Gum Inc Apparatus and method for the treatment of rubber of rubberlike materials
US2504337A (en) * 1946-08-29 1950-04-18 Evarts G Loomis Mixing machine for plastic materials
BE592554A (zh) * 1959-07-03 1900-01-01
US3239878A (en) * 1962-05-15 1966-03-15 Farrel Corp Continuous internal stiff-gel mixer
GB1053931A (zh) * 1964-07-24 1900-01-01
US3332368A (en) * 1965-12-21 1967-07-25 Marion Corp Continuous dough mixer
US3463459A (en) * 1968-02-12 1969-08-26 Baker Perkins Inc Automatically operated door mechanism for a mixer,kneader,reactor or like machine
US3561046A (en) * 1968-03-05 1971-02-09 Usm Corp Lubricated discharge orifice for restraining plastic flow
CH506322A (de) * 1969-03-17 1971-04-30 List Heinz Mehrspindelige Misch- und Knetmaschine
JPS5248909B2 (zh) * 1972-11-17 1977-12-13
US3951389A (en) * 1972-11-17 1976-04-20 The B. F. Goodrich Company Elastomer processing method
FR2213933B1 (zh) * 1973-01-16 1976-05-14 Rhone Poulenc Ind
CA1062502A (en) * 1975-04-17 1979-09-18 John P. Porter Data acquisition system for an elastomer processor
CH596876A5 (zh) * 1975-09-01 1978-03-31 Thyssen Industrie
SU958108A1 (ru) * 1981-02-12 1982-09-15 Ленинградский Ордена Октябрьской Революции И Ордена Трудового Красного Знамени Технологический Институт Им.Ленсовета Резиносмеситель
EP0084426A3 (en) * 1982-01-16 1983-08-03 Francis Shaw Plc Mixing machines
US4542992A (en) * 1984-10-17 1985-09-24 Usm Corporation Continuous mixer
JPS61234917A (ja) * 1985-04-10 1986-10-20 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 表面更新性を有する横型反応器
JPS61263711A (ja) * 1985-05-14 1986-11-21 Kobe Steel Ltd ２軸形連続混練機
US4681457A (en) * 1985-05-14 1987-07-21 Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho Continuous mixer
JPS61266206A (ja) * 1985-05-20 1986-11-25 Kobe Steel Ltd 連続混練機の混練制御装置
JPS61261008A (ja) * 1985-05-15 1986-11-19 Kobe Steel Ltd バツチ型混練機
DE3621429A1 (de) * 1985-07-02 1987-01-08 Milchem Inc Kontinuierliches polymerisationsverfahren
JPS62172179A (ja) * 1986-01-25 1987-07-29 株式会社クボタ ら旋搬送式乾燥機
CH674318A5 (zh) * 1987-08-28 1990-05-31 List Ag
CH680196A5 (zh) * 1988-02-16 1992-07-15 List Ag
CH678285A5 (zh) * 1988-02-16 1991-08-30 List Ag
US5382089A (en) * 1991-06-07 1995-01-17 Farrel Corporation Convenient access for clean-out and maintenance of mixing chamber and both rotors in two-rotor continuous mixers for plastic materials
DE4118884A1 (de) * 1991-06-07 1992-12-10 List Ag Mischkneter
CA2102577A1 (en) 1992-11-24 1994-05-25 Walther Schwenk Mixing kneader
CH695764A5 (de) * 1992-12-31 2006-08-31 Antogi Ag Doppelschneckenpresse.
JPH06218260A (ja) * 1993-01-26 1994-08-09 Hitachi Ltd 高粘性物質の連続処理装置
JP2749511B2 (ja) * 1994-02-22 1998-05-13 株式会社栗本鐵工所 スクリュー型加熱装置
JPH07303847A (ja) 1994-05-13 1995-11-21 Densen Sogo Gijutsu Center 熱可塑性樹脂の粉砕方法
JP3568163B2 (ja) * 1994-07-18 2004-09-22 日工株式会社 二軸式ミキサ
US5492403A (en) * 1995-03-13 1996-02-20 The Goodyear Tire & Rubber Company Drop door control for internal mixer
DE19536944A1 (de) 1995-10-04 1997-04-10 List Ag Mischkneter
JPH11106406A (ja) * 1997-09-30 1999-04-20 Mitsui Chem Inc 反応器
SE513362C2 (sv) * 1997-11-18 2000-09-04 Borealis As Förfarande för minskning av reaktornedsmutsning
JP2000065062A (ja) 1998-08-12 2000-03-03 Seiko Seiki Co Ltd 磁気軸受装置の回転体共振抑制装置
JP2000202266A (ja) * 1999-01-18 2000-07-25 Nikko Co Ltd 連続式ミキサ及びその混練方法
DE19955861A1 (de) * 1999-11-20 2001-05-23 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von vernetzten feinteiligen gelförmigen Polymerisaten
JP2002039177A (ja) 2000-07-24 2002-02-06 Ntn Corp 非接触軸受スピンドル装置
US7087204B2 (en) * 2001-01-29 2006-08-08 Toyo Engineering Corporation Reaction unit
AU2002302530A1 (en) * 2001-04-25 2002-11-18 List Ag Mixer bars cleaning in a radial or axial manner
US6987151B2 (en) 2001-09-12 2006-01-17 Dow Global Technologies Inc. Continuous polymerization process for the manufacture of superabsorbent polymers
DE10150900C1 (de) * 2001-10-18 2003-04-24 List Ag Mischkneter mit unterschiedlich dicken Tragelementen für Knetbarren
JP4112908B2 (ja) * 2002-06-07 2008-07-02 株式会社日立プラントテクノロジー 連続攪拌装置及び重縮合系樹脂の連続重縮合方法
CN1317309C (zh) 2002-09-04 2007-05-23 利斯特股份公司 超吸水性复合材料的生产方法
JP4102713B2 (ja) * 2003-06-17 2008-06-18 株式会社神戸製鋼所 連続混練装置およびその運転方法
WO2006034853A1 (de) * 2004-09-28 2006-04-06 Basf Aktiengesellschaft Mischkneter sowie verfahren zur herstellung von poly(meth)acrylaten unter verwendung des mischkneters
US8342033B2 (en) * 2007-06-11 2013-01-01 Basf Se Method for avoiding overloading of a shaft
KR20140145213A (ko) * 2012-05-07 2014-12-22 바스프 에스이 혼련 혼합기를 작동시키는 방법

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101069825B (zh) * 2006-02-06 2012-08-08 巴斯股份公司 混合捏合机
CN101959659A (zh) * 2008-03-18 2011-01-26 株式会社神户制钢所 混炼挤压机
CN101959659B (zh) * 2008-03-18 2013-05-01 株式会社神户制钢所 混炼挤压机
CN102711974A (zh) * 2010-01-28 2012-10-03 布勒股份公司 带有轧碎板的混合机
CN102711974B (zh) * 2010-01-28 2016-02-17 布勒股份公司 带有轧碎板的混合机
CN103372926A (zh) * 2012-11-23 2013-10-30 无锡众望四维科技有限公司 过渡舱
CN107051357A (zh) * 2017-04-10 2017-08-18 山东里德工程技术有限公司 双轴自清洁反应器
CN108619936A (zh) * 2018-03-05 2018-10-09 青岛伊诺威能源化工新技术有限公司 内加热式搅拌器及其热解室与固体有机物热解装置
CN114272789A (zh) * 2021-12-21 2022-04-05 浙江大学 一种用于聚酯终缩聚的卧式双轴自清洁搅拌设备

Also Published As

Publication number Publication date
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US20080080300A1 (en) 2008-04-03

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