CN1358791A - 一种制造农用棚膜用聚合物无机纳米复合组合物及其制备方法 - Google Patents

一种制造农用棚膜用聚合物无机纳米复合组合物及其制备方法 Download PDF

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李毕忠
朱军
杨明山
陈万青
严庆
季君晖
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Abstract

本发明提供了一种制造农用棚膜用聚合物纳米复合组合物及其制备方法。包括50－98重量份的热塑性树脂;1－15重量份的无机纳米粉;0.1－6重量份的偶联剂;0.1－6重量份的分散剂;0－30重量份的其它助剂。本发明还提供了一种用于制备纳米复合棚膜组合物的方法。本发明所制得的纳米棚膜与原基础树脂相比,有良好的可见光透过率、强阻隔红外辐射性能、一定的阻隔紫外线能力,并提高了棚膜的力学性能。

Description

一种制造农用棚膜用聚合物无机纳米 复合组合物及其制备方法
本发明涉及了一种含有无机纳米材料的树脂基组合物及其制备方法，特别涉及一种用于制造农用棚膜的纳米复合树脂组合物及其制备方法。
纳米材料被誉为21世纪的新材料，具有广阔的应用领域。
农用棚膜是运用现代科学技术，促进农业增产，种植经济作物、名优花木和反季节蔬菜水果的一种重要的设施材料。近几年，我国设施园艺面积不断扩大，1998-1999年已达140余万公亩，各类棚膜年使用量130多万吨，年需求量约65万吨。
使用无机填料，如碳酸钙、高岭土、氢氧化钙、滑石粉、白碳黑、叶蜡石、云母粉、硅藻土、绢云母、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸镁、硅酸镁和玻璃微珠等，对农用棚膜进行改性，提高其红外阻隔性能(特别是7-11μm波长)，从而提高农用棚膜的保温性能，使农作物生产增产增收，已有研究和应用(塑料科技，1997，(6)，40)。但以往所使用的这些无机填料的粒径相对较大，一般大于0.5μm，常见的为大于2μm。所以，尽管加入这些无机填料可提高农用棚膜的保温性能，但对棚膜的综合使用性能有不良影响，如棚膜的可见光透过率降低不利于农作物光合作用，无机填料也常造成棚膜力学机械强度的下降。
住友化学公司公开了“透明性改进的红外吸收膜”的专利(EP91116844.1)，报道了添加2-25％以水下研磨制备的粒径为1-4μm、比表面积不大于20m2/g的二氧化硅微粒，可提高合成树脂膜的红外吸收特性，同时仍保证其良好的可见光透光率。富士化学工业公司公开了高红外吸收性的农膜专利(EP95116359.1)，所用的无机添加剂为合成的具有层状结构的水滑石，平均次级粒子大小为0.05-2μm，比表面积1-30m2/g。
本发明选用了纳米材料，并用偶联剂和分散剂包覆无机纳米材料的表面，增强其与树脂的相容性，使其均匀的分散于树脂中，提高了保温、增温的效果，同时解决了传统无机保温剂颗粒大，对直射光透过率低的问题。使用纳米材料复合后，保持和提高了棚膜的力学性能，此外，该棚膜对紫外线有部分阻隔作用，不但利于植物生长，也有抗老化作用，有益于棚膜的使用寿命的延长。所研制的聚合物无机纳米复合组合物及其农用棚膜的综合使用性能优于所用的相应基体树脂。
本发明提供了一种聚合物无机纳米复合组合物，包括50-98重量份的热塑性树脂，优选75-98重量份；1-15重量份的无机纳米粉，优选1-10重量份；0.1-6重量份的偶联剂；0.1-6重量份的分散剂；0-30重量份的其它助剂，优选0-15重量份。
上述的树脂为低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、聚氯乙烯(PVC)，或它们其中的两种或两种以上混合物，或它们与其它树脂如聚烯烃类、离子聚合物的混合物。
上述无机纳米粉为碳酸镁、硅酸镁、硫酸钡、硫酸钙、二氧化硅、氧化铝、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、硅酸盐、磷酸盐，或它们其中的两种或两种以上的混合物，无机纳米粉的粒径为小于100nm；比表面积为10-800m2/g。
上述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂，或它们其中的两种或两种以上的混合物；如氯丙基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂、甲基丙烯酸酯基硅烷偶联剂、胺基硅烷偶联剂、阳离子型硅烷偶联剂，或它们其中的两种或多种混合物，异丙基三异酞酰钛酸酯、异丙基十二烷基苯磺酰钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酯)钛酸酯、四异丙基双(二辛基亚磷酸酯)钛酸酯、四辛基双(二(十二烷基)亚磷酸酯)钛酸酯、四(2，2-二烯丙氧基-1-丁基)双(二(十三烷基)亚磷酸酯)钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)氧乙酸酯钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)乙撑钛酸酯、异丙基三辛酰钛酸酯、异丙基二甲基丙烯酸异硬脂酰钛酸酯、异丙基异硬脂酰二丙烯酰钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酯)钛酸酯、异丙基三枯草苯基钛酸酯、异丙基三(N-氨乙基-氨乙基)钛酸酯、二枯草苯基氧乙酸酯钛酸酯、二硬脂酰乙撑钛酸酯、异丙基三(月桂基-肉豆蔻基)钛酸酯、异丙基二(十二烷基苯磺酰)-4-氨基-苯磺酰钛酸酯、异丙基三(甲基丙烯酰)钛酸酯、二月桂基亚磷酸酯型钛酸酯、异丙基异硬脂酰二(4-氨基苯甲酰)钛酸酯、异丙基三丙烯酰钛酸酯，或它们其中的两种或多种混合物。
上述分散剂为液体石蜡、非离子表面活性剂、偶联分散剂等，如硬脂酸钙、硬脂酸锌、Hidis、Co-977、山梨醇硬脂酸酯、硬脂酸单甘油酯等。
上述其它助剂为抗氧剂、辅助抗氧剂、防老剂、防雾滴剂、增塑剂，如1010、CA、B215、168、DLTP、540、944、942、环氧大豆油、DOP、BOP、TCP，或它们其中两种或两种以上的混合物。
本发明还提供了一种制造农用棚膜用聚合物无机纳米复合组合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备聚合物无机纳米复合组合物的过程，首先通过以下步骤对纳米材料进行表面包覆处理：
将纳米粉体材料悬浮在适宜的溶剂中，用超声振动、球磨、高速搅拌等分散手段的一种或一种以上处理，加入适量的偶联剂，继续分散反应2-4小时。
最后减压蒸馏去除溶剂，在真空烘箱中将处理过的纳米粉干燥，得到包覆处理过的纳米粉备用。
(2)用步骤(1)中包覆处理过的纳米粉与基体树脂和其他助剂混合，得到无机纳米复合物母粒的混合料：
在高速搅拌机中加入10-50重量份的热塑性树脂，加入0-3重量份的助剂搅拌1-2分钟，使其均匀覆盖于树脂表面。
加入1-15重量份包覆处理过的纳米粉，搅拌2-5分钟，使树脂表面均匀的附着一层纳米粉。
(3)用步骤(2)得到的无机纳米复合物母粒混合料，在150-250℃温度下，由双螺杆混炼机挤出造粒或在密炼机中捏合均匀后切粒，即得到聚合物无机纳米复合组合物的母粒。
(4)将步骤(3)得到的聚合物无机纳米复合组合物的母粒以一定比例与50-90重量份的热塑性树脂混合，并在160-250℃温度下，由双螺杆混炼机挤出造粒或在密炼机中捏合均匀后切粒，即得到聚合物无机纳米复合组合物。所得的组合物中无机纳米粉体为0.3-10重量百分含量。
(5)本发明的步骤(2)-(4)也可以简化为如下步骤完成：
在高速搅拌机中加入50-98重量份的热塑性树脂，加入0-3重量份的助剂搅拌1-2分钟，使其均匀覆盖于树脂表面；然后加入1-15重量份步骤(1)获得的无机纳米粉，0.1-6重量份的偶联剂，0.1-6重量份的分散剂，0-30重量份的其它助剂，搅拌2-5分钟，使树脂表面均匀的附着一层纳米粉和所有助剂，得纳米复合组合物的混合料。
将上述混合料在160-250℃温度下由双螺杆混炼机挤出造粒或在密炼机中捏合均匀后切粒，即得到聚合物无机纳米复合组合物。所得的组合物中无机纳米粉体为0.3-10重量百分含量。
本发明的聚合物无机纳米复合组合物在160-250℃温度下经吹膜机头吹出膜筒、压延滚压延或T-型机头挤出成膜，或经多层复合机组制成多层复合功能膜，制膜工艺性好，可使用相应的树脂的制膜加工工艺条件，或对原工艺条件进行微调即可。
本发明的聚合物无机纳米复合组合物所制得的膜，纵横取向均匀。拉伸强度、直角撕裂强度和断裂伸长率等与相应的基料树脂膜有所增加或相当，力学机械性能高于国家标准的规定值。
本发明的聚合物无机纳米复合组合物的膜，其可见光(350-800nm)透过率与相应的聚合物树脂膜相当，或稍有降低；对紫外光(190-350nm)有一定的阻隔性，其透过率减少25％～50％；对相当于地面散热辐射的主要红外波段(7-11μm)阻隔性有较大提高，其透过率降低30％以上。
实施例1
将20g粒径为25nm、比表面积为150m2/g的SiO2纳米粉体(水热法沉淀制备的产品)在盛有100ml甲醇的三口反应瓶中，在超声振动辅助下，搅拌分散。加入0.18g的硅烷偶联剂(道康宁公司的Z6030)，继续超声震动并搅拌2小时。最后用减压蒸馏的方法去除溶剂，在真空烘箱中将处理过的SiO2纳米粉干燥，得到包覆处理过的SiO2纳米粉备用。
在高速搅拌机中加入200gLDPE(燕山石化公司的2F0.4B，MI0.4g/10min，190℃，2.16Kg)，加入2ml的液体石蜡搅拌1-2分钟，再加入20g包覆处理过的SiO2纳米粉，搅拌2-5分钟。
将无机纳米复合物母粒混合料，在180℃温度下由双螺杆混炼机挤出造粒，得到本发明的聚合物无机纳米复合组合物的母粒。
将聚合物无机纳米复合组合物的母粒与1800g的LDPE(2F0.4B)混合，并在200℃温度下由双螺杆混炼机挤出造粒，得到本发明的聚合物无机纳米复合组合物。
将该聚合物无机纳米复合组合物在吹膜机上吹出厚度约0.10mm的薄膜，吹膜螺筒温度为195℃左右。薄膜性能的测试结果见表1。
实施例2
将40g粒径为25nm、比表面积为150m2/g的SiO2纳米粉体(水热法沉淀制备的产品)在盛有100ml甲醇的三口反应瓶中，在超声振动辅助下，搅拌分散。加入0.36g的硅烷偶联剂(道康宁公司的Z6030)，继续超声震动并搅拌2小时。最后用减压蒸馏的方法去除溶剂，在真空烘箱中将处理过的SiO2纳米粉干燥，得到包覆处理过的SiO2纳米粉备用。
在高速搅拌机中加入400gLDPE(燕山石化公司的2F0.4B，MI0.4g/10min，190℃，2.16Kg)，加入4ml的液体石蜡搅拌1-2分钟，再加入40g包覆处理过的SiO2纳米粉，搅拌2-5分钟。
将无机纳米复合物母粒混合料，在180℃温度下由双螺杆混炼机挤出造粒，得到本发明的聚合物无机纳米复合组合物的母粒。
将聚合物无机纳米复合组合物的母粒与1600g的LDPE(2F0.4B)混合，并在200℃温度下由双螺杆混炼机挤出造粒，得到本发明的聚合物无机纳米复合组合物。
将该聚合物无机纳米复合组合物在吹膜机上吹出厚度约0.10mm的薄膜，吹膜螺筒温度为195℃左右。薄膜性能的测试结果见表1。
实施例3
将80g的SiO2纳米粉体(粒径为20nm、比表面积为600m2/g)利用超声振动和搅拌分散在200ml溶液中。在分散了SiO2纳米粉体的溶液中加入0.80g硅烷偶联剂(道康宁公司的Z6030)，继续超声震动并搅拌2小时。最后用减压蒸馏的方法去除溶剂，在真空烘箱中将处理过的SiO2纳米粉干燥，得到包覆处理过的SiO2纳米粉备用。
在高速搅拌机中加入2000g的LDPE(燕山石化公司2F0.4B，MI0.4g/10min，190℃，2.16Kg)，加入8ml的无水乙醇搅拌1-2分钟，再加入80g包覆处理过的SiO2纳米粉，搅拌2-5分钟，将该混合物在190℃温度下由双螺杆混炼机挤出造粒，得到本发明的聚合物无机纳米复合组合物。
将1000g该聚合物无机纳米复合组合物与60g双防母粒混合，在吹膜机上吹出厚度约0.10mm的薄膜，吹膜机机筒温度为180℃左右。薄膜性能的测试结果见表1。
实施例4
将120g的SiO2纳米粉体(粒径为20nm、比表面积为600m2/g)利用超声振动和搅拌分散在300ml溶液中。在分散了SiO2纳米粉体的溶液中加入1.08g硅烷偶联剂(道康宁公司的Z6030)，继续超声震动并搅拌2小时。最后用减压蒸馏的方法去除溶剂，在真空烘箱中将处理过的SiO2纳米粉干燥，得到包覆处理过的SiO2纳米粉备用。
在高速搅拌机中加入2000g的LDPE(燕山石化公司2F0.4B，MI0.4g/10min，190℃，2.16Kg)，加入10ml的无水乙醇搅拌1-2分钟，再加入120g包覆处理过的SiO2纳米粉，搅拌2-5分钟，将该混合物在190℃温度下由双螺杆混炼机挤出造粒，得到本发明的聚合物无机纳米复合组合物。
将1000g该聚合物无机纳米复合组合物与60g双防母粒混合，在吹膜机上吹出厚度约0.10mm的薄膜，吹膜机机筒温度为180℃左右。薄膜性能的测试结果见表1。对照例1
将2000gLDPE(燕山石化公司2F0.4B，MI0.4g/10min，190℃，2.16Kg)在吹膜机上吹出厚度约0.10mm的薄膜，吹膜机机筒温度为190℃左右。薄膜性能的测试结果见表1。对照例2
在高速搅拌机中加入2000gLDPE(燕山石化公司2F0.4B，MI0.4g/10min，190℃，2.16Kg)，加入4ml液体石蜡，搅拌1-2分钟，再加入市售无机保温剂80g，搅拌2-5分钟，将该混合物在190℃温度下，在双螺杆挤出机挤出造粒。
用所得的保温膜料在吹膜机上吹出厚度约0.10mm的薄膜，吹膜机机筒温度为195℃左右。薄膜性能的测试结果见表1。
                           表1
   拉伸屈服强度(MPa)        在各波长区的透光率％
   横向    纵向 190-350nm  350-800m   7-11μm
  实施例1    8.9    10.2    31.3    69.6    56.0
  实施例2    9.5    9.6    30.0    73.4    47.4
  实施例3    9.4    10.2    26.1    65.2    36.9
  实施例4    9.1    9.6    22.7    61.6    30.7
  对照例1    8.1    8.8    42.3    78.2    80.1
  对照例2    7.3    7.5    31.5    58.8    55.9

Claims (8)

1.一种聚合物无机纳米复合组合物，包括50-98重量份的热塑性树脂；1-15重量份的无机纳米粉；0.1-6重量份的偶联剂；0.1-6重量份的分散剂；0-30重量份的其它助剂，
其中，所述的树脂为低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、聚氯乙烯(PVC)，或它们其中的两种或两种以上混合物，或它们与其它树脂如聚烯烃类、离子聚合物的混合物；
所述的无机纳米粉为碳酸镁、硅酸镁、硫酸钡、硫酸钙、二氧化硅、氧化铝、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、硅酸盐、磷酸盐，或它们其中的两种或两种以上的混合物；
所述的偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、稀土偶联剂；
所述的分散剂为液体石蜡、非离子表面活性剂、偶联分散剂等，如硬脂酸钙、硬脂酸锌、Hidis、Co-977、山梨醇硬脂酸酯、硬脂酸单甘油酯；
所述的其它助剂为抗氧剂1010、CA、B215，辅助抗氧剂168、DLTP，防老剂540、944、942，防雾滴剂，增塑剂环氧大豆油、DOP、BOP、TCP，或它们其中两种或两种以上的混合物。
2.按照权利要求1所述的一种聚合物无机纳米复合组合物，其中，热塑性树脂为75-98重量份；无机纳米粉为1-10重量份；偶联剂为1-4重量份；分散剂为0.5-4重量份；其它助剂为1-20重量份。
3.按照权利要求1所述的聚合物无机纳米复合组合物，其中，所述的无机纳米粉的粒径小于100nm；比表面积为10-800m2/g。
4.按照权利要求1所述的聚合物无机纳米复合组合物，其中，所述的硅烷偶联剂为乙烯基硅烷偶联剂、氯丙基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂、甲基丙烯酸酯基硅烷偶联剂、胺基硅烷偶联剂、巯基硅烷偶联剂、阳离子型硅烷偶联剂或它们其中的两种或多种混合物。
5.按照权利要求1所述的聚合物无机纳米复合组合物，其中所述的钛酸酯偶联剂为异丙基三异酞酰钛酸酯、异丙基十二烷基苯磺酰钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酯)钛酸酯、四异丙基双(二辛基亚磷酸酯)钛酸酯、四辛基双(二(十二烷基)亚磷酸酯)钛酸酯、四(2，2-二烯丙氧基-1-丁基)双(二(十三烷基)亚磷酸酯)钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)氧乙酸酯钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)乙撑钛酸酯、异丙基三辛酰钛酸酯、异丙基二甲基丙烯酸异硬脂酰钛酸酯、异丙基异硬脂酰二丙烯酰钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酯)钛酸酯、异丙基三枯草苯基钛酸酯、异丙基三(N-氨乙基-氨乙基)钛酸酯、二枯草苯基氧乙酸酯钛酸酯、二硬脂酰乙撑钛酸酯、异丙基三(月桂基-肉豆蔻基)钛酸酯、异丙基二(十二烷基苯磺酰)-4-氨基-苯磺酰钛酸酯、异丙基三(甲基丙烯酰)钛酸酯、二月桂基亚磷酸酯型钛酸酯、异丙基异硬脂酰二(4-氨基苯甲酰)钛酸酯、异丙基三丙烯酰钛酸酯，或它们其中的两种或多种混合物。
6.一种制备权利要求1所述的聚合物无机纳米复合组合物的方法，其步骤为：
(1)首先对纳米材料进行表面包覆处理：将纳米粉体材料悬浮在适宜的溶剂中，进行分散处理，加入偶联剂，继续分散反应2-4小时，最后减压蒸馏去除溶剂，得到包覆处理过的纳米粉备用；
(2)用步骤(1)中包覆处理过的纳米粉与基体树脂和分散剂、其它助剂按以下程序混合，得到无机纳米复合物母粒的混合料：在搅拌下加入热塑性树脂，加入其它助剂搅拌1-2分钟，加入包覆处理过的纳米粉，搅拌2-5分钟；
(3)用步骤(2)得到的无机纳米复合物母粒混合料，在150-250℃温度下，挤出造粒或捏合均匀后切粒，得到聚合物无机纳米复合组合物的母粒；
(4)将步骤(3)得到的聚合物无机纳米复合组合物的母粒与热塑性树脂混合，并在160-250℃温度下挤出造粒或捏合均匀后切粒，得到聚合物无机纳米复合组合物。
7.按照权利要求6所述的方法，其中，步骤(2)-(4)是按照以下程序进行的：在高速搅拌机中加入热塑性树脂，加入分散剂、其它助剂搅拌1-2分钟，然后加入步骤(1)获得的无机纳米粉，搅拌2-5分钟，得纳米复合组合物的混合料，混合料在160-250℃温度下挤出造粒或捏合均匀后切粒，得到聚合物无机纳米复合组合物。
8.按照权利要求6或7所述的聚合物无机纳米复合组合物的制备方法，其特征在于在160-250℃温度下经吹膜机头吹出膜筒、压延滚压延或T-型机头挤出成膜。
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