DE60216506T3

DE60216506T3 - Nanoverbundmischungszusammensetzung mit supersperreigenschaft

Info

Publication number: DE60216506T3
Application number: DE60216506T
Authority: DE
Inventors: Myung-Ho Kim; Shi-Ho 1106-701 11-danji Yeolmaemaeu LEE; Young-Chul Yang; Ku-Min Yang
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2001-12-27
Filing date: 2002-12-11
Publication date: 2010-08-26
Anticipated expiration: 2022-12-12
Also published as: DK1458644T3; EP1458644A4; EP1458644A1; DK1458644T4; US7138452B2; PT1458644E; JP4021850B2; US20040106719A1; CN1543432A; EP1458644B2; EP1458644B1; KR20030057307A; JP2006328426A; ES2276971T5; CN100429260C; ES2276971T3; KR100508907B1; WO2003055792A1; DE60216506D1; DE60216506T2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
(a) Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Nanoverbundstoffmischungszusammensetzung, die ausgezeichnete Sperreigenschaften besitzt, und insbesondere eine Nanoverbundstoffmischungszusammensetzung, die ausgezeichnete mechanische Festigkeit und ausgezeichnete Sperreigenschaften gegenüber Sauerstoff, organisches Lösemittel und Feuchtigkeit besitzt, und welche für Ein-/Mehrschicht-Blasformverfahren und Filmverarbeitung einsetzbar ist.
(b) BESCHREIBUNG DES VERWANDTEN FACHGEBIETS
Mehrzweckharze, wie Polyethylen und Polypropylen, werden in vielen Bereichen aufgrund ihrer ausgezeichneten Formbarkeit, mechanischen Eigenschaften und Feuchtigkeitssperreigenschaften verwendet. Obwohl diese Harze auch gute Gassperreigenschaften besitzen, ist ihre Verwendung bei der Verpackung oder bei Behältern für Agrochemikalien und Lebensmittel begrenzt, welche ausgezeichnete Sauerstoffsperreigenschaften erfordern. Deshalb werden Verpackungen oder Behälter (Flaschen) für solche Materialien mehrschichtig mittels Coextrusion, Laminierung, Beschichtung etc. hergestellt.
Mehrschicht-Kunststoffprodukte, die aus einem Ethylen-Vinylalkohol-(EVOH)-Copolymer und Polyamid hergestellt werden, sind transparent und haben gute Gassperreigenschaften. Weil jedoch Ethylen-Vinylalkohol und Polyamid teurer sind als Mehrzweckharze, ist ihr Gehalt in den Produkten begrenzt und es ist erforderlich den Ethylen-Vinylalkohol und das Polyamid so dünn wie möglich zu machen.
Um die Herstellungskosten von Kunststoffbehältern zu reduzieren, ist ein Verfahren zum Compoundieren von Ethylen-Vinylalkohol und Polyamid mit preiswertem Polyolefin vorgeschlagen worden. Weil jedoch Ethylen-Vinylalkohol und Polyamid nicht sehr kompatibel mit Polyolefin sind ist das Mischen nicht einfach. Wenn Ethylen-Vinylalkohol und Polyamid unzureichend vermischt werden, werden die mechanischen Eigenschaften der erzeugten Filme oder Folien schlecht.
In diesem Zusammenhang ist ein Verfahren unter Verwendung eines Kompatibilisierungsmittels vorgeschlagen worden, um die Kompatibilität von Ethylen-Vinylalkohol und Polyamid mit Polyolefin zu erhöhen. Weil das Kompatibilisierungsmittel die Kompatibilität von Ethylen-Vinylalkohol und Polyamid mit Polyolefin erhöht, ist die Auswahl eines guten Kompatibilisierungsmittels eine wichtige technische Aufgabe zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit und chemischen Sperreigenschaften von Produkten.
USP Nr. 4 971 864 , USP Nr. 5 356 990 , EP Nr. 15 556 und EP Nr. 210 725 offenbaren ein Verfahren der Verwendung eines Kompatibilisierungsmittels, das durch Pfropfen von Polyethylen und Maleinsäureanhydrid hergestellt wird. Obwohl dieses Kompatibilisierungsmittel die Sauerstoffsperreigenschaften und mechanische Festigkeit erhöht, sind die Feuchtigkeitssperreigenschaften aufgrund der hydrophilen Eigenschaften von Ethylen-Vinylalkohol, Polyamid und Ionomeren schlecht. Deshalb ist die Verarbeitung von hydrophobem Harz an der äußersten Schicht schwierig und es gibt keine geeigneten Verarbeitungsbedingungen um eine effektive Sperreigenschaftsmorphologie zu erreichen.
Wie in USP Nr. 4 739 007 , 4 618 528 , 4 874 728 , 4 889 885 , 4 810 734 und 5 385 776 offenbart, ist ein Nanoverbundstoff ein geblähtes oder interkaliertes Plättchen, eine taktoidale Struktur oder deren Dispersionsmischung mit Nanometerdimensionen, umfassend interkalierten Ton, der in einem Matrixpolymer dispergiert ist, wie einem Oligomer, einem Polymer oder einer ihrer Mischungen.
Allgemein wird die Nanoverbundstoff-Herstellungstechnologie in zwei Verfahren unterteilt.
Das erste Verfahren ist das Herstellungsverfahren von genanntem Polyamid-Nanoverbundstoffs. Bei diesem Verfahren werden Monomere in interkalierten organischen Ton eingeführt und die Ton-Plättchen werden durch Zwischenschicht-Polymerisation dispergiert. Dieses Verfahren ist insofern begrenzt, dass es nur anwendbar ist, wenn kationische Polymerisation möglich ist.
Das andere Verfahren ist das Schmelzecompoundierungsverfahren, welches Schmelzpolymerketten in interkalierten Ton einführt und ihn durch mechanisches Compoundieren bläht. Beispiele eines solchen Verfahrens werden offenbart in ”Preparation of polystyrene nanocomposite” (R. A. Vaia et. al, Chem. Mater., 5, 1694 (1993)), ”Preparation of polypropylene nanocomposite” (M. Kawasumi et. al, Macromolecules, 30, 6333 (1997)) und ”Preparation of nylon 6 nanocomposite” ( USP Nr. 5 385 776 ) etc..
Deshalb ist die Erforschung von Nanoverbundstoffmischungszusammensetzungen, die ausgezeichnete mechanische Festigkeit und chemische Sperreigenschaften besitzen, und die geeignet sind effektive Sperreigenschaftsmorphologie zu realisieren, erforderlich.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wurde in Anbetracht der Probleme des Standes der Technik gemacht, und es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine Nanoverbundstoffmischungszusammensetzung bereitzustellen, die ausgezeichnete mechanische Festigkeit und ausgezeichnete Sperreigenschaften gegenüber Sauerstoff, organisches Lösemittel und Feuchtigkeit besitzt, und welche für Ein-/Mehrschicht-Blasformverfahren und Filmverarbeitung einsetzbar ist.
Es ist ein anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung einen Behälter und einen Film bereitzustellen, welche die genannte Nanoverbundstoffmischungszusammensetzung umfassen.
Um die genannten Gegenstände zu verwirklichen, stellt die vorliegende Erfindung eine Nanoverbundstoffmischungszusammensetzung bereit, die Sperreigenschaften besitzt, umfassend:

a) 1 bis 97 Gewichts-% eines Polyolefinharzes;
b) 1 bis 95 Gewichts-% eines oder mehrerer Nanoverbundstoffe, die Sperreigenschaften besitzen, ausgewählt aus: i) einem Ethylen-Vinylalkohol (EVOH)/interkalierter Ton Nanoverbundstoff; ii) einem Polyamid/interkalierter Ton Nanoverbundstoff; iii) einem Ionomer/interkalierter Ton Nanoverbundstoff; und iv) einem Polyvinylalkohol (PVA)/interkalierter Ton Nanoverbundstoff; und
c) 1 bis 95 Gewichts-% eines Kompatibilisierungsmittels, wobei das Kompatibilisierungsmittel ist, wie definiert in [0034], oder das Kompatibilisierungsmittel 1 bis 80 Gewichts-% eines Copolymers umfasst, welches eine Hauptkette an Styrol und Epoxyverbindungen und Seitenketten aus Acrylmonomeren umfasst, auf 100 Gewichts-% der Nanoverbundstoffmischung.

Die vorliegende Erfindung stellt auch einen Behälter und einen Film bereit, welche die genannte Nanoverbundstoffmischungszusammensetzung umfassen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein schematisches Diagramm der Morphologie eines Nanoverbundstoffs, der Sperreigenschaften besitzt, in Anwesenheit eines diskontinuierlichen Harzes.
2a ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme (×200) eines Querschnitts eines blasgeformten Behälters, der eine Nanoverbundstoffmischungszusammensetzung umfasst, die mittels eines bevorzugten Ausführungsbeispiels der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde.
2b ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme (×5.000) eines Querschnitts eines blasgeformten Behälters, der die Nanoverbundstoffmischungszusammensetzung umfasst, hergestellt mittels eines bevorzugten Ausführungsbeispiels der vorliegenden Erfindung.
3a ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme (×2.000) eines Querschnitts eines blasgeformten Behälters, der eine Mischungszusammensetzung umfasst, die nicht den Nanoverbundstoff umfasst, der erfindungsgemäße Sperreigenschaften besitzt.
3b ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme (×5.000) eines Querschnitts eines blasgeformten Behälters, der eine Mischungszusammensetzung umfasst, die nicht den Nanoverbundstoff umfasst, der erfindungsgemäße Sperreigenschaften besitzt.

10: kontinuierliche Polyolefin-Phase
11: diskontinuierliche Nanoverbundstoff-Phase

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsbeispiele
Die vorliegende Erfindung wird nun detaillierter erklärt.
Die gegenwärtigen Erfinder haben daran gearbeitet ein Verfahren zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit und der chemischen Sperreigenschaften einer Nanoverbundstoffmischung zu entwickeln. Dabei haben sie gefunden, dass ein Nanoverbundstoff, der durch Aufblähen von interkaliertem Ton in einem Harz hergestellt wird, das Sperreigenschaften besitzt, wie Ethylen-Vinylalkohol (EVOH), ein Polyamid, ein Ionomer und Polyvinylalkohol (PVA), die Sperreigenschaften gegenüber Feuchtigkeit und Flüssigkeit erhöht, indem die Gas- und Flüssigkeitspassage innerhalb des Harzes ausgedehnt wird, und das Durchhängen des Extrudats während des Blasformungsverfahrens unterdrückt wird, indem die Festigkeit der Schmelze der kontinuierlichen Polyolefin-Phase erhöht wird. Sie haben auch gefunden, dass eine Nanoverbundstoffmischung, welche den Nanoverbundstoff, der Sperreigenschaften besitzt, Polyolefinharz, und Kompatibilisierungsmittel umfasst, ausgezeichnete mechanische Festigkeit und ausgezeichnete Sperreigenschaften gegenüber Sauerstoff, organisches Lösemittel und Feuchtigkeit besitzt.
Die erfindungsgemäße Nanoverbundstoffmischungszusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Polyolefinharz (a); einen Nanoverbundstoff (b), der Sperreigenschaften besitzt, ausgewählt aus einem oder mehreren von i) einem Ethylen-Vinylalkohol (EVOH)/interkalierter Ton Nanoverbundstoff, ii) einem Polyamid/interkalierter Ton Nanoverbundstoff, iii) einem Ionomer/interkalierter Ton Nanoverbundstoff und iv) einem Polyvinylalkohol (PVA)/interkalierter Ton Nanoverbundstoff; und ein Kompatibilisierungsmittel (c) umfasst, wobei das Kompatibilisierungsmittel ist, wie definiert in [0034], oder das Kompatibilisierungsmittel 1 bis 80 Gewichts-% eines Copolymers umfasst, welches eine Hauptkette an Styrol und Epoxyverbindungen und Seitenketten aus Acrylmonomeren umfasst, auf 100 Gewichts-% der Nanoverbundstoffmischung.
Als Polyolefinharz (a) kann ein Polyethylen hoher Dichte (HDPE), ein Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), ein lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE), ein Ethylen-Propylen-Polymer oder ein Ethylen-Propylen-Copolymer verwendet werden.
Der Polyolefinharz-Gehalt ist bevorzugt 1 bis 97 Gewichts und stärker bevorzugt 20 bis 97 Gewichts-% von 100 Gewichts-% der Nanoverbundstoffmischung.
Der interkalierte Ton, der in dem Nanoverbundstoff (b) verwendet wird, umfasst bevorzugt einen organischen interkalierten Ton. Der organische Gehalt des interkalierten Tons ist bevorzugt 1 bis 45 Gewichts-%.
Der interkalierte Ton ist ein oder mehrere Materialien, ausgewählt aus Montmorillonit, Bentonit, Kaolinit, Glimmer, Hektorit, Fluorhektorit, Saponit, Beidelit, Nontronit, Stevensit, Vermiculit, Hallosit, Volkonskoit, Suconit, Magadit und Kenjalit; und das organische Material hat bevorzugt eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus quartärem Ammonium, Phosphonium, Maleat, Succinat, Acrylat, benzylischem Wasserstoff und Oxazolin.
Der Ethylen-Gehalt in dem Ethylen-Vinylalkohol (EVOH)/interkalierter Ton Nanoverbundstoff (b, i) ist bevorzugt 10 bis 50 Mol-%. Wenn der Ethylen-Gehalt unter 10 Mol-% ist, wird die Schmelzformung aufgrund der schlechten Verarbeitbarkeit schwierig. Wenn er andererseits 50 Mol-% übersteigt, werden die Sperreigenschaften gegenüber Sauerstoff und Flüssigkeit unzureichend.
Als Polyamid des Polyamid/interkalierter Ton Nanoverbundstoffs (b, ii) kann Nylon 4.6, Nylon 6, Nylon 6.6, Nylon 6.10, Nylon 6.12, Nylon 11, Nylon 12 oder amorphes Nylon verwendet werden.
Das Ionomer des Ionomer/interkalierter Ton Nanoverbundstoffs (b, iii) ist bevorzugt ein Copolymer von Acrylsäure und Ethylen, mit einem Schmelzindex von 0,1 bis 10 g/10 min (190°C, 2160 g).
Der Gehalt des Sperreigenschaften besitzenden Nanoverbundstoffs (b) ist bevorzugt 1 bis 95 Gewichts-%, und stärker bevorzugt 1 bis 30 Gewichts-%, von 100 Gewichts-% der Nanoverbundstoffmischung.
Der Nanoverbundstoff, der Sperreigenschaften besitzt, bietet günstige Bedingungen dafür, dass das diskontinuierliche Harz die Morphologie der 1, entsprechend dem Gehalt des interkalierten Tons, verwirklicht. Je feiner der interkalierte Ton in dem diskontinuierlichen Harz (Ethylen-Vinylalkohol, Polyamid, Ionomer oder Polyvinylalkohol) aufgebläht wird, umso bessere Sperreigenschaften können erhalten werden. Das ist so, weil der aufgeblähte, interkalierte Ton einen Sperrfilm bildet und dadurch die Sperreigenschaften und mechanischen Eigenschaften des Harzes selbst verbessert, und letztlich die Sperreigen schaften und mechanischen Eigenschaften der Mischung verbessert.
Demgemäß maximiert die vorliegende Erfindung die Sperreigenschaften gegenüber Gas und Flüssigkeit indem das Harz, das Sperreigenschaften besitzt, und der interkalierte Ton compoundiert werden, der nanometergroße interkalierte Ton in dem Harz dispergiert wird, und dadurch die Kontaktfläche der Polymerkette und des interkalierten Tons maximiert wird.
Das Kompatibilisierungsmittel (c) reduziert die Brüchigkeit des Polyolefinharzes und verbessert dessen Kompatibilität innerhalb des Nanoverbundstoffs, um eine Zusammensetzung mit einer stabilen Struktur zu bilden.
Als Kompatibilisierungsmittel kann beziehungsweise können eine oder mehrere Verbindungen verwendet werden, ausgewählt aus einem Epoxy-modifizierten Polystyrol-Copolymer, Ethylen-Ethylenanhydrid-Acrylsäure-Copolymer, einem Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer, einem Ethylen-Alkylacrylat-Acrylsäure-Copolymer, einem Maleinsäureanhydrid-modifizierten (Pfropf) Polyethylen hoher Dichte, einem Maleinsäureanhydrid-modifizierten (Pfropf) linearen Polyethylen niedriger Dichte, einem Ethylen-Alkylmethacrylat-Methacrylsäure-Copolymer, einem Ethylen-Butylacrylat-Copolymer, einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, einem Maleinsäureanhydrid-modifizierten (Pfropf) Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und deren Modifikationen.
Der Kompatibilisierungsmittel-Gehalt ist bevorzugt 1 bis 95 Gewichts-% und stärker bevorzugt 1 bis 30 Gewichts-% von 100 Gewichts-% der Nanoverbundstoffmischung.
Wenn ein Epoxy-modifiziertes Polystyrol-Copolymer als Kompatibilisierungsmittel verwendet wird, ist ein Copolymer zu bevorzugen, umfassend eine Hauptkette, die 70 bis 99 Gewichts-% Styrol und 1 bis 30 Gewichts-% einer Epoxyverbindung umfasst, die durch die chemische Formel 1 rep räsentiert wird, und Seitenketten, die 1 bis 80 Gewichts-% Acrylmonomere umfassen. Sein Gehalt ist 1 bis 80 Gewichts-% von 100 Gewichts-% der Nanoverbundstoffmischung. [Chemische Formel 1]
In der chemischen Formel 1 sind R und R' aliphatische C_1-20 Reste oder aromatische C_5-20 Reste, die am Terminus Doppelbindungen besitzen. [Chemische Formel 2]
Das Maleinsäureanhydrid-modifizierte (Pfropf) Polyethylen hoher Dichte, das Maleinsäureanhydrid-modifizierte (Pfropf) Polyethylen niedriger Dichte oder das Maleinsäureanhydrid-modifizierte (Pfropf) Ethylen-Vinylacetat-Copolymer umfasst bevorzugt Seitenketten, die 0,1 bis 10 Gewichts-% Maleinsäureanhydrid pro 100 Gewichts-% der Hauptkette besitzen.
Die erfindungsgemäße Nanoverbundstoffmischungszusammensetzung kann zur Herstellung von blasgeformten Produkten, einschichtigen Produkten und mehrschichtigen Produkten eingesetzt werden zur. Sie kann auch als Behälter (Flaschen) und Filme mittels Blasformverfahren, Extrudieren, Spritzguss oder Warmformen gefertigt werden.
Die Herstellungsverfahren sind wie folgt.
Herstellung mittels eines einstufigen Verfahrens
Beim Blasformverfahren und Spritzguss zur Herstellung der Endprodukte wird der Sperreigenschaften besitzende Nanoverbundstoff (b) in dem Matrixharz (a: Polyolefinharz) dispergiert, unter gleichzeitiger Verwendung eines Einschnecken-Extruders, eines Doppelschnecken-Extruders, eines Gegendrallschnecken-Extruders, eines kontinuierlichen Mischers, Planetwalzen-Extruders etc..
Herstellung mittels eines Mehrstufenverfahrens
Der Sperreigenschaften besitzende Nanoverbundstoff (b) wird hergestellt unter Verwendung eines Polymermischers wie eines Einschnecken-Extruders, eines Doppelschnecken-Extruders, eines Gegendrallschnecken-Extruders, kontinuierlichen Mischers, Planetwalzen-Extruders, eines diskontinuierlichen Mischers etc.. Dann wird der Nanoverbundstoff mit dem Matrixharz (a: Polyolefinharz) gemischt, um die Endprodukte zu erhalten.
Für das Herstellungsverfahren können Blasformverfahren, Extrudieren, Spritzguss und Warmformen verwendet werden. Jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf die genannten Verfahren begrenzt und schließt alle Verarbeitungsverfahren zur Herstellung von Behältern ein, die Sperreigenschaften besitzen.
Hierin nachfolgend wird die vorliegende Erfindung mittels der Beispiele detaillierter beschrieben. Jedoch dienen die folgenden Beispiele nur dem Verständnis der vorliegenden Erfindung und die vorliegende Erfindung wird nicht durch die folgenden Beispiele begrenzt.
[Beispiel]
Beispiel 1
(Herstellung eines Nanoverbundstoffs, der Sperreigenschaften besitzt)
15 Gewichts-% eines Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers (”EVOH; E-105B” (Ethylen-Gehalt: 44 Mol-%); ”Kuraray, Japan”; Schmelzindex: 5,5 g/10 min; Dichte: 1,14 g/cm³) und 13,3 Gewichts-% Maleinsäureanhydrid-modifiziertes (Pfropf) Polyethylen hoher Dichte (”HDPE-g-MAH; Uniroyal Chemical, USA”; ”PB3009” (MAH-Gehalt: 1%); Schmelzindex: 5 g/10 min; Dichte: 0,95 g/cm³), als Kompatibilisierungsmittel, wurden in den Haupteinfülltrichter eines Doppelschnecken-Extruders (”ZSK 25; W&P, USA”) gegeben. Dann wurden 3,3 Gewichts-% Montmorillonit (”Southern intercalated clay products, USA; C2OA”), organifiziert mit interkaliertem Ton, separat in die Nebeneinspeisvorrichtung gegeben, um einen Ethylen-Vinylalkohol/interkalierter Ton Nanoverbundstoff herzustellen. Die Extrusionstemperaturbedingung war 180-190-200-200-200-200-200°C, die Schneckendrehzahl war 300 rpm und die Austragbedingung war 10 kg/h.
(Herstellung einer Nanoverbundstoffmischung)
Der hergestellte Ethylen-Vinylalkohol/interkalierter Ton Nanoverbundstoff wurde trockengemischt mit 68,4 Gewichts-% Polyethylen hoher Dichte (”BD0390; LG Chem”; Schmelzindex: 0,3 g/10 min; Dichte: 0,949 g/cm³) und in einen Doppelschnecken-Extruder gegeben. Die Mischung wurde extrudiert um eine Nanoverbundstoffmischung zu erhalten. Die Extrusionstemperaturbedingung war 180-190-190-190-190-190-190°C, die Schneckendrehzahl war 300 rpm, und die Austragbedingung war 10 kg/h.
(Herstellung eines Behälters)
Die hergestellte Nanoverbundstoffmischung wurde blasgeformt um einen 1000-ml-Behälter herzustellen. Die Verarbeitungstemperaturbedingung war 160-190-190-190-185°C und die Schneckendrehzahl war 33 rpm.
Beispiel 2
(Herstellung eines Nanoverbundstoffs, der Sperreigenschaften besitzt)
15 Gewichts-% Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer und 13,3 Gewichts-% Maleinsäureanhydrid-modifiziertes (Pfropf) Polyethylen hoher Dichte wurden in den Haupteinfülltrichter eines Doppelschnecken-Extruders gegeben. Dann wurden 3,3 Gewichts-% Montmorillonit, organifiziert mit interkaliertem Ton, separat in die Nebeneinspeisvorrichtung gegeben, um einen Ethylen-Vinylalkohol/interkalierter Ton Nanoverbundstoff herzustellen. Die Extrusionstemperaturbedingung war 180-190-200-200-200-200-200°C, die Schneckendrehzahl war 300 rpm und die Austragbedingung war 10 kg/h.
(Herstellung einer Nanoverbundstoffmischung und eines Behälters)
Der hergestellte Ethylen-Vinylalkohol/interkalierter Ton Nanoverbundstoff wurde trockengemischt mit 68,4 Gewichts-% Polyethylen hoher Dichte und blasgeformt um einen 1000-ml-Behälter herzustellen. Die Verarbeitungstemperaturbedingung war 160-190-190-190-185°C und die Schneckendrehzahl war 33 rpm.
Beispiel 3
(Herstellung eines Nanoverbundstoffs, der Sperreigenschaften besitzt)
97 Gewichts-% Polyamid (Nylon 6) wurden in den Haupteinfülltrichter eines Doppelschnecken-Extruders gegeben. Dann wurden 3 Gewichts-% Montmorillonit, organifiziert mit interkaliertem Ton, separat in die Nebeneinspeisvorrichtung gegeben, um einen Polyamid/interkalierter Ton Nanoverbundstoff herzustellen. Die Extrusionstemperaturbedingung war 220-230-245-245-245-245-245°C, die Schneckendrehzahl war 300 rpm und die Austragbedingung war 10 kg/h.
(Herstellung einer Nanoverbundstoffmischung und eines Behälters)
15 Gewichts-% des hergestellten Polyamid/interkalierter Ton Nanoverbundstoffs wurden trockengemischt mit 7 Gewichts-% Maleinsäureanhydrid-modifiziertem (Pfropf) Polyethylen hoher Dichte, einem Kompatibilisierungsmittel und 68 Gewichts-% Polyethylen hoher Dichte, und blasgeformt um einen 1000-ml-Behälter herzustellen. Die Verar beitungstemperaturbedingung war 160-190-190-190-185°C und die Schneckendrehzahl war 33 rpm. Eine scheibenförmig gemusterte Struktur wurde identifiziert, wenn der Querschnitt des blasgeformten Behälters mit einem Elektronenmikroskop betrachtet wurde (×200; ×5.000). Die Ergebnisse werden in 2a und 2b gezeigt.
Beispiel 4
(Herstellung eines Nanoverbundstoffs, der Sperreigenschaften besitzt)
97 Gewichts-% Polyamid (Nylon 6) wurden in den Haupteinfülltrichter eines Doppelschnecken-Extruders gegeben. Dann wurden 3 Gewichts-% Montmorillonit, organifiziert mit interkaliertem Ton, separat in die Nebeneinspeisvorrichtung gegeben, um einen Polyamid/interkalierter Ton Nanoverbundstoff herzustellen. Die Extrusionstemperaturbedingung war 220-230-245-245-245-245-245°C, die Schneckendrehzahl war 300 rpm und die die Austragbedingung war 10 kg/h.
(Herstellung einer Nanoverbundstoffmischung und eines Behälters)
Der hergestellte Polyamid/interkalierter Ton Nanoverbundstoff wurde trockengemischt mit 7 Gewichts-% Epoxy-modifiziertem Polystyrol-Copolymer (”311 x 121 X 41; Johnson Polymer, USA”), einem Kompatibilisierungsmittel und 68 Gewichts-% Polyethylen hoher Dichte, und zur Herstellung eines 1000-ml-Behälters blasgeformt. Die Verarbeitungstemperaturbedingung war 160-190-190-190-185°C und die Schneckendrehzahl war 33 rpm.
Vergleichsbeispiel 1
100 Gewichts-% Polyethylen hoher Dichte wurde blasgeformt um einen 1000-ml-Behälter herzustellen.
Vergleichsbeispiel 2
Das gleiche Verfahren wie von Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer dass Montmorillonit, organifiziert mit interkaliertem Ton, nicht verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 3
Das gleiche Verfahren wie von Beispiel 2 wurde durchgeführt, außer dass Montmorillonit, organifiziert mit interkaliertem Ton, nicht verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 4
Das gleiche Verfahren wie von Beispiel 3 wurde durchgeführt, außer dass Montmorillonit, organifiziert mit interkaliertem Ton, nicht verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 5
Das gleiche Verfahren wie von Beispiel 4 wurde durchgeführt, außer dass Montmorillonit, organifiziert mit interkaliertem Ton, nicht verwendet wurde. Der Querschnitt des blasgeformten Behälters wurde mit einem Elektronenmikroskop betrachtet (×2.000; ×5.000). Die Ergebnisse sind in 3a und 3b gezeigt.
Vergleichsbeispiel 6
(Herstellung eines Nanoverbundstoffs, der Sperreigenschaften besitzt)
97 Gewichts-% Polyethylen hoher Dichte wurden in den Haupteinfülltrichter eines Doppelschnecken-Extruders gegeben. Dann wurden 3 Gewichts-% Montmorillonit, organifiziert mit interkaliertem Ton, separat in die Nebeneinspeisvorrichtung gegeben um einen Polyethylen hoher Dichte/interkalierter Ton Nanoverbundstoff herzustellen. Die Extrusionstemperaturbedingung war 175-190-190-190-190-190-190°C, die Schneckendrehzahl war 300 rpm und die Austragbedingung war 10 kg/h.
(Herstellung einer Nanoverbundstoffmischung und eines Behälters)
Der hergestellte Polyethylen hoher Dichte/interkalierter Ton Nanoverbundstoff wurde blasgeformt um einen 1000-ml-Behälter herzustellen. Die Verarbeitungstemperaturbedingung war 160-190-190-190-185°C und die Schneckendrehzahl war 33 rpm.
Experimentelles Beispiel
Für die blasgeformten Behälter, die in den Beispielen 1 und 2 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 hergestellt wurden, wurden die Sperreigenschaften gegenüber Flüssigkeit und Gas mittels des folgenden Verfahrens bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

a) Flüssigkeits-Sperreigenschaften-Toluol, ”Desys Herbizid” (1% Deltametrin + Emulgator, Stabilisator und Lösemittel; ”Kyung Nong”), Basta Insektizid (50% BPMC + 50% Emulgator und Lösemittel), und Wasser wurden in die in den Beispielen 1 und 2 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 hergestellten Behälter gegeben. Dann wurde die Gewichtsveränderung nach 30 Tagen unter der Bedingung der erzwungenen Abdampfung bei 50°C bestimmt.
b) Gas Sperreigenschaften (cm³/m²·Tag·atm) – Die in den Beispielen 1 und 2 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 blasgeformten Behälter wurden einen Tag lang unter den Bedingungen einer Temperatur von 23°C und einer relativen Feuchtigkeit von 50% stehen gelassen. Dann wurde die Gaspenetrationsrate bestimmt (”Mocon OX-TRAN 2/20, U.S.A”).

Klassifikation	Flüssigkeits-Sperreigenschaften (%)					Gas-Sperreigenschaften (cm³/m²·Tag·atm)
	Gewichtsänderung bei 25°C	Gewichtsänderung bei 50°C				Sauerstoff-Penetration	CO₂-Penetration
	Toluol	Toluol	Desys	Basta	Wasser	Sauerstoff-Penetration	CO₂-Penetration
Beispiel 1	1,29	14,70	15,24	2,40	0,000014	4.105	10.020
Beispiel 2	0,03	0,97	0,50	0,03	0,000002	82	167
Beispiel 3	0,02	0,85	0,43	0,03	0,000010	454	426
Beispiel 4	0,02	0,88	0,52	0,04	0,000014	522	504
Vergleichsbeispiel 1	3,45	32,52	26,61	5,60	0,000039	12.312	23.097
Vergleichsbeispiel 2	1,14	12,88	13,92	1,64	0,000466	1.320	1.824
Vergleichsbeispiel 3	1,70	15,52	16,91	2,49	0,000614	1.892	2.772
Vergleichsbeispiel 4	1,37	13,25	9,36	2,11	0,000062	2.929	4.116
Vergleichsbeispiel 5	1,44	15,17	10,03	2,43	0,000089	3.323	5.287
Vergleichsbeispiel 6	2,96	27,45	21,66	1,43	0,000031	11.204	20.194

Wie in Tabelle 1 gezeigt, haben Nanoverbundstoffmischungszusammensetzungen der Beispiele 1 bis 4 gemäß der vorliegenden Erfindung, welche ein Polyolefinharz; einen oder mehrere Sperreigenschaften besitzende Nanoverbundstoffe, ausgewählt aus einem Ethylen-Vinylalkohol (EVOH)/interkalierter Ton Nanoverbundstoff, einem Polyamid/interkalierter Ton Nanoverbundstoff, einem Ionomer/interkalierter Ton Nanoverbundstoff und einem Polyvinylalkohol (PVA)/interkalierter Ton Nanoverbundstoff; und ein Kompatibilisierungsmittel umfassen, bessere Sperreigenschaften gegenüber Flüssigkeit und Gas als jene der Vergleichsbeispiele 1 bis 6.
Wie oben beschrieben hat die erfindungsgemäße Nanoverbundstoffmischungszusammensetzung ausgezeichnete mechanische Festigkeit und ausgezeichnete Sperreigenschaften gegenüber Sauerstoff, organisches Lösemittel und Feuchtigkeit. Auch hat sie gute chemische Sperreigenschaften und ist für Einschicht-/Mehrschicht-Blasformverfahren und Filmverarbeitung einsetzbar.

Claims

Nanoverbundstoffmischungszusammensetzung, die Sperreigenschaften besitzt, umfassend: a) 1 bis 97 Gew.-% eines Polyolefinharzes; b) 1 bis 95 Gew.-% eines oder mehrere Nanoverbundstoffe, die Sperreigenschaften besitzen, ausgewählt aus: i) einem Ethylen-Vinylalkohol (EVOH)/interkalierter Ton Nanoverbundstoff; ii) einem Polyamid/interkalierter Ton Nanoverbundstoff; iii) einem Ionomer/interkalierter Ton Nanoverbundstoff; und iv) einem Polyvinylalkohol (PVA)/interkalierter Ton Nanoverbundstoff; und c) 1 bis 95 Gew.-% eines Kompatibilisierungsmittels, wobei das Kompatibilisierungsmittel eine oder mehrere Verbindungen ist, ausgewählt aus einem Ethylen-Ethylenanhydrid-Acrylsäure-Copolymer, einem Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer, einem Ethylen-Alkylacrylat-Acrylsäure-Copolymer, einem Maleinsäureanhydrid-modifizierten (Pfropf) Polyethylen hoher Dichte, einem Maleinsäureanhydrid-modifizierten (Pfropf) linearen Polyethylen niedriger Dichte, einem Ethylen-Alkylmethacrylat-Methacrylsäure-Copolymer, einem Ethy len-Butylacrylat-Copolymer, einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, einem Maleinsäureanhydrid-modifizierten (Pfropf) Ethylen-Vinylacetat-Copolymer oder Modifikationen davon, oder das Kompatibilisierungsmittel 1 bis 80 Gew.-% eines Copolymers umfasst, welches eine Hauptkette aus Styrol und Epoxyverbindungen und Seitenketten aus Acrylmonomeren umfasst, auf 100 Gew.-% der Nanoverbundstoffmischung.
Nanoverbundstoffmischungszusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das Polyolefinharz (a) ein oder mehrere Materialien ist, ausgewählt aus einem Polyethylen hoher Dichte (HDPE), einem Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), einem linearen Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE), einem Ethylen-Propylen-Polymer und einem Ethylen-Propylen-Copolymer.
Nanoverbundstoffmischungszusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin der interkalierte Ton des Nanoverbundstoffs (b) ein oder mehrere Materialien ist, ausgewählt aus Montmorillonit, Bentonit, Kaolinit, Glimmer, Hektorit, Fluorhektorit, Saponit, Beidelit, Nontronit, Stevensit, Vermiculit, Hallosit, Volkonskoit, Suconit, Magadit und Kenyalit.
Nanoverbundstoffmischungszusammensetzung nach Anspruch 1, worin der interkalierte Ton des Nanoverbundstoffs (b) 1 bis 45 Gew.-% organisches Material umfasst.
Nanoverbundstoffmischungszusammensetzung gemäß Anspruch 4, worin das organische Material eine oder mehrere funktionelle Gruppen besitzt, ausgewählt aus quartärem Ammonium, Phosphonium, Maleat, Succinat, Acrylat, benzylischem Wasserstoff und Oxazolin.
Nanoverbundstoffmischungszusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin der Ethylen-Gehalt des Ethylen-Vinylalkohols des Ethylen-Vinylalkohol (EVOH)/interkalierter Ton Nanoverbundstoffs (b, i) 10 bis 50 Mol-% ist.
Nanoverbundstoffmischungszusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das Polyamid des Polyamid/interkalierter Ton Nanoverbundstoffs (b, ii) ein oder mehrere Materialien ist, ausgewählt aus Nylon 4.6, Nylon 6, Nylon 6.6, Nylon 6.10, Nylon 6.12, Nylon 11, Nylon 12 und amorphem Nylon.
Nanoverbundstoffmischungszusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin der Schmelzindex des Ionomers des Ionomer/interkalierter Ton Nanoverbundstoffs (b, iii) 0,1 bis 10 g/10 min (190°C, 2.160 g) ist.
Nanoverbundstoffmischungszusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das Epoxy-modifizierte Polystyrol-Copolymer umfasst: a) eine Hauptkette, umfassend: i) 70 bis 99 Gew.-% Styrol; und ii) 1 bis 30 Gew.-% einer Epoxyverbindung, repräsentiert durch die folgende Chemische Formel 1; und b) Seitenketten, welche 1 bis 80 Gew.-% Acrylmonomere umfassen, repräsentiert durch die folgende Chemische Formel 2: [Chemische Formel 1]
(R und R' sind aliphatische C_1-20-Reste oder aromatische C_5-20-Reste, welche Doppelbindungen an den Enden haben.) [Chemische Formel 2]
Nanoverbundstoffmischungszusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das Maleinsäureanhydrid-modifizierte (Pfropf) Polyethylen hoher Dichte, Maleinsäureanhydrid-modifizierte (Pfropf) lineare Polyethylen niedriger Dichte und Maleinsäureanhydrid-modifizierte (Pfropf) Ethylen-Vinylacetat-Copolymer Seitenketten besitzen, welche 0,1 bis 10 Gew.-% Maleinsäureanhydrid auf 100 Gew.-% der Hauptkette umfassen.
Behälter, die Nanoverbundstoffmischungszusammensetzung von Anspruch 1 umfassend.
Film, die Nanoverbundstoffmischungszusammensetzung von Anspruch 1 umfassend.