KR20140116868A - 생분해성 시트 - Google Patents

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KR20140116868A
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biodegradable sheet
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다프나 니쎈바움
아나 레아 도탄
샤이 가티
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Abstract

본 발명은 가스 배리어 물질을 포함하는 생분해성 물질로부터 제조된 생분해성 시트에 관한 것으로, 상기 가스 배리어 물질은 나노클레이 및/또는 폴리비닐알코올일 수 있다.

Description

생분해성 시트{BIODEGRADABLE SHEET}
본 발명은 가스 배리어 물질을 포함하는 생분해성 시트용 조성물에 관한다. 본 발명은 가스 배리어로서 나노클레이 및/또는 PVOH의 사용에 관한 것이다.
생분해성 물질의 사용은 생분해성 물질의 환경친화성으로 인해 지난 수년간 성장세였다. 이러한 물질의 사용은 광범위하며, 다양한 종류의 플라스틱 백, 기저귀, 풍선 및 심지어 선스크린을 포함한다. 더욱 환경친화적인 포장재에 대한 요구에 반응하여, 주변환경에 버려졌을 때 생분해하는 것으로 나타난 많은 새로운 바이오폴리머들이 개발되었다. 생분해성 플라스틱 시장에서 대규모의 참여자들 중 일부는 DuPont, BASF, Cargill-Dow polymers, Union Carbide, Bayer, Monsanto, Mitsui 및 Eastman Chemical와 같은 잘 알려진 화학회사들을 포함한다. 이런 회사들은 각각 하나 이상의 부류나 종류의 바이오폴리머를 개발했다. 예를 들어, BASF와 Eastman Chemical는 둘 다 "지방족-방향족" 코폴리머라고 알려진 바이오폴리머를 개발했는데, 이들은 각각 상품명 ECOFLEX 및 EASTAR BIO로 판매된다. Bayer는 상품명 BAK이라는 폴리에스테르아미드를 개발했다. Du Pont은 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)인 BIOMAX를 개발했다. Cargill-Dow는 폴리락트산(PLA)에 기초한 여러 바이오폴리머를 판매했다. Monsanto는 폴리하이드록시부티레이트(PHB), 폴리하이드록시발레레이트(PFJV), 및 폴리하이드록시부티레이트-하이드록시발레레이트 코폴리머(PHBV)를 포함하는, 폴리하이드록시알칸오에이트(PF1A)로 알려진 폴리머의 부류를 개발했다. Union Carbide는 상품명 TONE라는 폴리카프로락톤(PCL)을 제조한다.
전술한 바이오폴리머의 각각은 독특한 특성, 이점 및 단점을 가진다. 예를 들어, BIOMAX, BAK, PHB 및 PLA와 같은 바이오폴리머는 강한 경향이 있지만, 또한 아주 강성이거나 심지어 취약하다. 이것은, 예컨대 우수한 휨성 및 접힘성을 요하는 랩, 백 및 다른 포장재의 제조에 사용하기 위해서, 가요성 시트 또는 필름이 바람직할 때 이들을 좋지 않은 후보로 만든다. BIOMAX의 경우, 현재 DuPont은 그로부터 필름을 취입 성형하기에 적합한 규격이나 조건을 제공하지 않는데, 이것은 현재 BIOMAX 및 유사한 폴리머로부터 필름이 취입 성형될 수 없다고 생각될 수 있다는 것을 나타낸다.
한편, PHBV, ECOFLEX 및 EASTAR BIO와 같은 바이오폴리머는 상기 논의된 더 강성인 바이오폴리머와 비교해서 몇배 더 가요성이다. 그러나, 이들은 상대적으로 낮은 용융점을 가지며, 이로써 이들은 새로 가공되고 및/또는 열에 노출되었을 때 자체 부착하며 불안정하다. 이러한 필름의 자체-부착(또는 "블로킹")을 방지하기 위해서 전형적으로 소량(예를 들어, 0.15 중량%)의 실리카, 탈크 또는 다른 필러를 포함시키는 것이 필요하다.
또한, 제한된 수의 생분해성 폴리머로 인하여 주어진 용도를 위한 바람직한 성능 기준의 전부, 또는 거의 대부분을 만족하는 하나의 단일 폴리머 또는 코폴리머를 확인하는 것은 대체로 어렵거나, 또는 심지어 불가능하다. 이들 및 다른 이유들 때문에 생분해성 폴리머는 식품 포장재 영역에서, 특히 액체 용기 분야에서 경제적인 이유로 원하는 만큼 널리 사용되지 않는다.
게다가, 현재 알려진 생분해성 시트는 대부분 불투명하고, 낮은 투광성과 높은 헤이즈를 가진다. 또한, 알려진 생분해성 시트는 배리어를 포함하지 않거나, 또는 시트가 일반적으로 기체에 대해 높은 투과성이도록 하는 양과 종류의 배리어로서, 높은 산소 투과율과 높은 수증기 투과율을 모두 갖는 것을 포함하며, 이로써 이들은 장기 식품 또는 음료 용기로서 소용될 수 없다. 추가로, 최대 하중에서 응력, 파단 변형률 및 영률과 같은 변수들에 의해서 측정된, 알려진 생분해성 시트의 물리적 강도는 부족하며, 따라서 포장에 사용되었을 때, 특히 그것이 액체를 포장하는 경우 바람직하지 않다.
따라서, 본 분야에서는 가요성이지만 물리적으로 강하고, 또한 낮은 기체 투과성, 높은 투광성 및 낮은 헤이즈를 갖는 생분해성 시트에 대한 필요가 있다. 이러한 생분해성 시트는 장기 용기로서 사용될 수 있었다.
또한, 많은 액체 용기들이 식품 및 음료 산업에서 사용되지만, 생분해성 용기는 널리 사용되지 않는다. 미국특허 No. 6,422,753은 음용 및 냉동 가능한 액체를 위한 분리형 음료수 용기 포장을 개시하며, 여기서 포장은 서로에 대해 나란한 방식으로 배열된 복수의 개별 음료수 용기 유닛을 포함한다. 각 음료수 용기 유닛은 플라스틱의 대향된 시트들 상에 형성된 하부 열 용접부, 상부 열 용접부 및 두 수직 열 용접부에 의해서 한정된 내부 유체 챔버를 가진다. 중간 음료수 용기 유닛들 사이의 열 용접부에는 천공된 띠(strip)가 제공되고, 각 용기 유닛의 상단부에는 천공선 위의 찢는 띠(tear strip)가 개별 음료수 용기 유닛으로부터 제거되었을 때 일체형 음용 용해물 주둥이를 한정하는 갭을 가진 테이퍼형 크림프 위에 배치된 상부 수평 열 용접부가 제공된다. 그러나, 이 포장은 환경친화적이지 않다.
미국특허 No. 5,756,194는 젤라틴화된 녹말의 내부 코어, 천연 수지의 중간층 및 내수성 생분해성 폴리에스테르의 외부층을 포함하는 식품 산업에서 유용한 내수성 녹말 제품을 개시한다. 젤라틴화된 녹말은 폴리(베타-히드록시부티레이트-코-발레레이트)(PHBV), 폴리(락트산)(PLA), 및 폴리(.di-elect cons.-카프로락톤)(PCL)과 같은 생분해성 폴리에스테르로 코팅함으로써 내수성으로 제조될 수 있다. 두 상이한 물질의 부착은 녹말과 폴리에스테르에 대해 중간인 용해도 변수(소수성)를 지닌 셸락 또는 로진과 같은 수지성 물질의 매개층의 사용을 통해서 달성된다. 코팅은 녹말계 물품 위에 셸락 또는 로진의 알콜계 용액을 분무하고, 이어서 적절한 용매 중의 폴리에스테르 용액으로 코팅함으로써 달성된다. 그러나, 이런 제품은 신체적 활성 중에 사용자가 그것을 쉽게 운반하도록 최적화되어 설계되지 않았다. 게다가, 이들은 순간적 필요에 따라서 소비될 수 있는 상이한 액체 체적을 제공하도록 설계되지 않았다.
상기 언급된 선행 기술 구성은 전부 사용자가 액체에 대한 가요성의 구획화된 포장에 용이하게 접근하게 하는, 액체를 위한 간단하고 효과적이며 실용적인 포장 구조를 제공하는데 실패한 것과 관련하여 결함이 있다. 결과적으로, 새롭고 개선된 종류의 생분해성 액체 용기에 대한 필요성이 있다.
본 발명의 한 실시예는 가스 배리어 물질을 포함하는 생분해성 시트에 관한 것이다. 일부 실시예에 있어서, 가스 배리어 물질은 나노클레이이고, 다른 실시예에 있어서 가스 배리어 물질은 폴리비닐알코올(PVOH)이며, 추가의 실시예에 있어서 가스 배리어 물질은 나노클레이 및 PVOH의 조합이다.
본 발명의 다른 실시예는 가스 배리어 물질을 포함하는 생분해성 시트로부터 제조된 용기 유닛에 관한 것으로서, 이 용기 유닛은 액체 보관 구획과 그로부터 액체를 제거하기 위한 수단을 포함한다. 일부 실시예에 있어서, 용기 유닛은 걸쇠를 포함한다.
본 발명의 상기 및 다른 특징들과 이점들은 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들에 대한 이후의 예시적인 그리고 비-예시적인 상세한 설명을 통하여 보다 잘 이해될 것이다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 상이한 체적의 용기 유닛들의 어레이의 구성을 도시한다.
도 2a는 본 발명의 일실시예에 따른 단일 용기 유닛들의 레이아웃을 도시한다.
도 2b 및 2c는 본 발명의 다른 일실시예에 따른 단일 용기 유닛들을 사용한 것을 도시한다.
도 2d는 본 발명의 일실시예에 따른 내부 스트로 단편의 레이아웃을 도시한다.
도 2e는 본 발명의 일실시예에 따른 밀봉된 내부 스트로 단편의 단면도를 도시한다.
도 3a 내지 3f는 본 발명의 일실시예에 따른 6개 용기 유닛들의 어레이의 레이아웃을 도시한다.
도 4a 내지 4c는 본 발명의 다른 일실시예에 따른 짝을 이룬 커버를 가진 단일 용기 유닛들의 레이아웃을 도시한다.
도 4d는 본 발명의 다른 일실시예에 따른 상부 커버 밀봉 구조의 단면도이다.
도 5a 및 5b는 본 발명의 다른 실시예에 따른 선회축에서 접힐 수 있는 스트로를 가진 단일 용기 유닛들의 레이아웃을 도시한다.
도 6a-d는 본 발명의 일실시예에 따른 4개 용기 유닛들의 어레이를 예시하며, 여기서 용기 유닛들은 전부 닫혀있다(도 6a는 어레이의 개략도이고, 도 6b는 어레이의 정면도이고, 도 6c는 어레이의 측면도이고, 도 6d는 어레이의 상부도이다).
도 7a-d는 본 발명의 일실시예에 따른 4개 용기 유닛들의 어레이를 예시하며, 여기서 용기 유닛들은 전부 열려있다(도 7a는 어레이의 개략도이고, 도 7b는 어레이의 정면도이고, 도 7c는 어레이의 측면도이고, 도 7d는 어레이의 상부도이다).
도 8은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 3층 시트의 생분해능을 도시한 그래프이다.
이후의 상세한 설명에서, 많은 구체적인 상세내용이 본 발명의 완전한 이해를 제공하기 위하여 제시된다. 그러나 본 발명은 이러한 구체적인 상세 내용 없이도 실시될 수 있다는 것이 당업자에 의해서 이해될 것이다. 다른 예에서, 잘 알려진 방법, 과정 및 성분들은 본 발명을 모호하게 하지 않도록 상세히 설명되지 않는다.
본원에서 사용된 용어 "생분해성"은 살아 있는 생물, 빛, 공기, 물 또는 이들의 조합의 작용을 통해서 분해하는 폴리머를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 이러한 생분해성 폴리머는 다양한 합성 폴리머, 예컨대 폴리에스테르, 폴리에스테르 아미드, 폴리카보네이트 등을 포함한다. 자연에서 유래된 반합성 폴리에스테르(예를 들어, 발효로부터의)도 또한 용어 "생분해성"에 포함될 수 있다. 생분해성 반응은 전형적으로 효소-촉매되며, 일반적으로 수분의 존재하에서 일어난다. 단백질, 셀룰로오스 및 녹말과 같은 가수분해성 결합을 함유하는 천연 거대분자는 일반적으로 미생물의 가수분해성 효소에 의해 생분해되기 쉽다. 그러나 소수의 인공 폴리머들도 생분해성이다. 폴리머의 친수성/소수성 성격이 이들의 생분해능에 상당한 영향을 미치며, 일반적인 규칙으로서 더 극성인 폴리머가 더 쉽게 생분해될 수 있다. 생분해능에 영향을 미치는 다른 중요한 폴리머의 특징은 결정성, 사슬 가요성 및 사슬 길이를 포함한다.
본원에서 사용된 용어 "시트"는 열가소성 및 포장 분야에서 사용되는 관습적인 의미를 갖는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명에 따른 생분해성 조성물은 식품 물질을 포함하는 고체 및 액체 물질을 포장하는데 유용한 물품을 포함하는, 광범위한 제조 물품을 제조하는데 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 시트는 광범위한 두께를 갖는 시트들을 포함한다(측정된 두께와 계산된 두께 모두).
본원에서 사용된 용어 "약"은 언급된 값에서 10% 편차를 말하는 것으로 이해되어야 한다.
용어 "입자" 또는 "미립자 필러"는 다양한 상이한 모양 및 종횡비를 갖는 필러 입자들을 포함하는 것으로 넓게 해석되어야 한다. 일반적으로, "입자"는 약 10:1 미만의 종횡비(즉, 길이 대 두께의 비)를 갖는 고체이다. 약 10:1을 초과하는 종횡비를 갖는 고체는 "섬유"로서 보다 잘 이해될 수 있으며, 이 용어는 하기 정의 및 논의될 것이다.
용어 "섬유"는 적어도 약 10:1을 초과하는 종횡비를 갖는 고체로서 해석되어야 한다. 따라서 섬유는 미립자 필러보다 강도 및 인성을 보다 잘 부여할 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "섬유" 및 "섬유성 물질"은 무기 섬유와 유기 섬유를 둘 다 포함한다.
생분해될 수 있는 것과는 별도로, 폴리머 또는 폴리머 블렌드는 특정한 물성을 나타내는 것이 대체로 중요하다. 특정 폴리머 블렌드의 의도된 용도는 그 특성들이 특정 폴리머 블렌드, 또는 그로부터 제조된 물품이 바람직한 성능 기준을 나타내기 위해서 필수적임을 주로 나타낼 것이다. 포장재, 특히 액체 용기로서 사용하기 위한 생분해성 시트 관련, 바람직한 성능 기준은 파단 변형률, 영률 및 최대 하중에서 응력을 포함할 수 있다.
본 발명의 생분해성 시트의 물성을 한정하기 위해서 몇 가지 측정값이 사용되었다. 최대 하중에서 응력, 영률 및 파단 변형률이 씬 플라스틱 시트의 인장 특성에 대한 ASTM D882-10 표준 시험을 사용하여 측정되었다. 투광성 및 헤이즈는 투명 플라스틱의 헤이즈 및 발광 투과성에 대한 ASTM D1003-07el 표준 시험을 사용하여 측정되었다. 생분해성 시트의 산소 투과능은 전해식 센서를 사용한 플라스틱 필름 및 시트를 통한 산소 기체 투과율에 대한 ASTM D3985-05(2010)el 표준 시험을 사용하여 측정되었다. 본 발명의 생분해성 시트의 수증기 투과능은 역학적 상대 습도 측정을 사용한 시트 물질의 수증기 투과율에 대한 ASTM E398-03(2009)el 표준 시험을 사용하여 측정되었다.
본 발명의 한 실시예에서, 본 발명은 최소 15Mpa의 최대 하중에서 응력을 갖는 생분해성 시트를 제공한다. 다른 실시예에 따라서, 본 발명은 최소 30Mpa의 최대 하중에서 응력을 갖는 생분해성 시트를 제공한다. 본 발명의 일부 실시예에 따라서, 최대 하중에서 응력은 15-50Mpa의 범위이다. 본 발명의 일부 실시예에 따라서, 최대 하중에서 응력은 15-20Mpa의 범위이다. 본 발명의 일부 실시예에 따라서, 최대 하중에서 응력은 20-25Mpa의 범위이다. 본 발명의 일부 실시예에 따라서, 최대 하중에서 응력은 25-30Mpa의 범위이다. 본 발명의 일부 실시예에 따라서, 최대 하중에서 응력은 30-30Mpa의 범위이다. 본 발명의 일부 실시예에 따라서, 최대 하중에서 응력은 35-40Mpa의 범위이다. 본 발명의 일부 실시예에 따라서, 최대 하중에서 응력은 40-45Mpa의 범위이다. 본 발명의 일부 실시예에 따라서, 최대 하중에서 응력은 45-50Mpa의 범위이다. 본 발명의 추가의 실시예에 따라서, 최대 하중에서 응력은 24-26Mpa의 범위이다. 본 발명의 추가의 실시예에 따라서, 최대 하중에서 응력은 46-48Mpa의 범위이다. 본 발명의 추가의 실시예에 따라서, 최대 하중에서 응력은 32-34Mpa의 범위이다. 본 발명의 일부 실시예에 따라서, 최대 하중에서 응력은 19-21Mpa의 범위이다. 본 발명의 일부 실시예에 따라서, 최대 하중에서 응력은 29-31Mpa의 범위이다.
본 발명의 생분해성 시트는 최소 280%의 파단 변형률을 가진다. 추가의 실시예에 따라서, 파단 변형률은 최소 300%이다. 일부 실시예에 따라서, 파단 변형률은 400-600%의 범위이다. 일부 실시예에 따라서, 파단 변형률은 280-850%의 범위이다. 일부 실시예에 따라서, 파단 변형률은 280-350%의 범위이다. 추가의 실시예에 따라서, 파단 변형률은 350-450%의 범위이다. 추가의 실시예에 따라서, 파단변형률은 450-550%의 범위이다. 추가의 실시예에 따라서, 파단 변형률은 550-650%의 범위이다. 추가의 실시예에 따라서, 파단 변형률은 650-750%의 범위이다. 추가의 실시예에 따라서, 파단 변형률은 750-850%의 범위이다. 추가의 실시예에 따라서, 파단 변형률은 410-420%의 범위이다. 추가의 실시예에 따라서, 파단 변형률은 725-735%의 범위이다. 추가의 실시예에 따라서, 파단 변형률은 575-585%의 범위이다. 추가의 실시예에 따라서, 파단 변형률은 555-565%의 범위이다. 추가의 실시예에 따라서, 파단 변형률은 615-625%의 범위이다.
본 발명의 생분해성 시트의 영률은 최소 200Mpa이다. 본 발명의 일부 실시예에 따라서, 영률은 200-800Mpa의 범위이다. 본 발명의 추가의 실시예에 따라서, 영률은 400-600Mpa의 범위이다. 추가의 실시예에 따라서, 영률은 300-350Mpa의 범위이다. 추가의 실시예에 따라서, 영률은 350-400Mpa의 범위이다. 추가의 실시예에 따라서, 영률은 400-450Mpa의 범위이다. 추가의 실시예에 따라서, 영률은 450-500Mpa의 범위이다. 추가의 실시예에 따라서, 영률은 500-550Mpa의 범위이다. 추가의 실시예에 따라서, 영률은 550-600Mpa의 범위이다. 추가의 실시예에 따라서, 영률은 600-650Mpa의 범위이다. 추가의 실시예에 따라서, 영률은 650-700Mpa의 범위이다. 추가의 실시예에 따라서, 영률은 700-750Mpa의 범위이다. 추가의 실시예에 따라서, 영률은 750-800Mpa의 범위이다. 추가의 실시예에 따라서, 영률은 675-685Mpa의 범위이다. 추가의 실시예에 따라서, 영률은 565-575Mpa의 범위이다. 추가의 실시예에 따라서, 영률은 600-610Mpa의 범위이다. 추가의 실시예에 따라서, 영률은 670-680Mpa의 범위이다. 추가의 실시예에 따라서, 영률은 385-395Mpa의 범위이다.
본 발명의 일부 실시예에 따라서, 본 발명의 생분해성 시트의 투광성은 최소 75%이다. 추가의 실시예에 따라서, 투광성은 75-95%의 범위이다. 추가의 실시예에 따라서, 투광성은 75-80%의 범위이다. 추가의 실시예에 따라서, 투광성은 80-85%의 범위이다. 추가의 실시예에 따라서, 투광성은 85-90%의 범위이다. 추가의 실시예에 따라서, 투광성은 90-95%의 범위이다. 추가의 실시예에 따라서, 투광성은 95% 이상이다.
본 발명의 일부 실시예에 따라서, 본 발명의 생분해성 시트의 산소 투과율은 8500cc/㎡/24시간 미만이다. 추가의 실시예에 따라서, 산소 투과율은 100-130cc/㎡/24시간의 범위이다. 추가의 실시예에 따라서, 산소 투과율은 100-1000cc/㎡/24시간의 범위이다. 추가의 실시예에 따라서, 산소 투과율은 1000-2000cc/㎡/24시간의 범위이다. 추가의 실시예에 따라서, 산소 투과율은 2000-3000cc/㎡/24시간의 범위이다. 추가의 실시예에 따라서, 산소 투과율은 3000-4000cc/㎡/24시간의 범위이다. 추가의 실시예에 따라서, 산소 투과율은 4000-5000cc/㎡/24시간의 범위이다. 추가의 실시예에 따라서, 산소 투과율은 5000-6000cc/㎡/24시간의 범위이다. 추가의 실시예에 따라서, 산소 투과율은 6000-7000cc/㎡/24시간의 범위이다. 추가의 실시예에 따라서, 산소 투과율은 7000-8000cc/㎡/24시간의 범위이다.
본 발명의 일부 실시예에 따라서, 본 발명의 생분해성 시트의 수증기 투과율은 30gr/㎡/일 미만이다. 본 발명의 추가의 실시예에 따라서, 본 발명의 생분해성 시트의 수증기 투과율은 20gr/㎡/일 미만이다. 추가의 실시예에 따라서, 본 발명의 생분해성 시트의 수증기 투과율은 15-20gr/㎡/일의 범위이다. 추가의 실시예에 따라서, 본 발명의 생분해성 시트의 수증기 투과율은 20-25gr/㎡/일의 범위이다. 추가의 실시예에 따라서, 본 발명의 생분해성 시트의 수증기 투과율은 25-30gr/㎡/일의 범위이다.
또한, 본 발명은 상기 상세히 설명된 대로, 바람직한 물성을 가진 생분해성 시트를 제공할 수 있는, 적절한 양의 적절한 생분해성 폴리머를 포함하는 생분해성 시트와 관련된다. 일부 실시예에 따라서, 본 발명의 생분해성 시트는 재순환될 수 있으며, 즉 생분해성 시트를 제조한 물질이 추가의 제조 물품을 제조하기 위하여 재사용될 수 있다(적절한 처리 후, 즉 필요에 따라 세척, 분쇄, 가열 등).
추가의 실시예에 따라서, 본 발명의 생분해성 시트는 부패성이다.
일부 실시예에 따라서, 생분해성 시트는 합성 폴리에스테르, 발효에 의해서 제조된 반합성 폴리에스테르(예를 들어, PHB 및 PHBV), 폴리에스테르 아미드, 폴리카보네이트, 및 폴리에스테르 우레탄을 포함한다. 다른 실시예에서, 본 발명의 생분해성 시트는 여러 천연 폴리머 및 이들의 유도체들, 예컨대 녹말, 셀룰로오스, 다른 다당류 및 단백질을 포함하거나 이들로부터 유래된 폴리머 중 적어도 하나를 포함한다.
일부 실시예에 따라서, 생분해성 시트는 폴리락트산(PLA) 또는 CPLA라고 하는 그것의 유도체, 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS), 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트(PBSA), 폴리에틸렌 숙시네이트(PES), 폴리(테트라메틸렌-아디페이트-코테레프탈레이트(PTAT), 폴리히드록시알칸오에이트(PHA), 폴리(부틸렌 아디페이트-코-테레프탈레이트(PBAT), 열가소성 녹말(TPS), 폴리히드록시뷰레이트(PHB), 폴리히드록시발레레이트(PHV), 폴리히드록시부티레이트-히드록시발레레이트 코폴리머(PHBV), 폴리카프로락톤(PCL), ecoflex®, 지방족-방향족 코폴리머, Eastar Bio®, 다른 지방족-방향족 코폴리머, 폴리에스테르아미드를 포함하는 Bak®, 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트인 Biomax®, novamont®, 또는 이들의 조합을 포함한다.
일부 실시예에 따라서, 생분해성 시트는 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트(PBSA), 폴리에틸렌 숙시네이트(PES), 폴리(테트라메틸렌-아디페이트-코테레프탈레이트(PTAT), 폴리히드록시알칸오에이트(PHA), 폴리(부틸렌 아디페이트-코-테레프탈레이트(PBAT), 열가소성 녹말(TPS), 폴리히드록시뷰레이트(PHB), 폴리히드록시발레레이트(PHV), 폴리히드록시부티레이트-히드록시발레레이트 코폴리머(PHBV), 폴리카프로락톤(PCL), ecoflex®, 지방족-방향족 코폴리머, Eastar Bio®, 다른 지방족-방향족 코폴리머, 폴리에스테르아미드를 포함하는 Bak®, 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트인 Biomax®, novamont®, 또는 이들의 조합 중 어느 하나와 함께 폴리락트산(PLA) 또는 CPLA라고 하는 그것의 유도체 및/또는 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS)를 포함한다.
일부 실시예에 따라서, PLA는 호모폴리머이다. 추가의 실시예에 따라서, PLA는 글리콜라이드, 락톤 또는 다른 모노머와 공중합된다. PLA-계 폴리머의 한 가지 특히 매력적인 특징은 이들이 재생가능한 농업 생성물로부터 유래된다는 점이다. 또한, 락트산은 비대칭 탄소 원자를 가지므로 몇 개의 이성질 형태로 존재한다. 본 발명의 일부 실시예에 따라서 사용된 PLA는 폴리-L-락티드, 폴리-D-락티드, 폴리-DL-락티드 또는 이들의 조합을 포함한다.
일부 실시예에 따라서, 본 발명의 생분해성 시트는 적절한 첨가제를 더 포함한다. 한 실시예에 따라서, 첨가제는 생분화성 폴리머를 연화시킨다. 사용된 연화제는 paraloid®, sukano®, 트리부틸아세틸 시트레이트(A4®) 또는 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
일부 실시예에 따라서, 본 발명의 생분해성 시트는 적어도 하나의 나노클레이 및/또는 적어도 하나의 나노복합체를 포함한다. 나노클레이 및/또는 나노복합체의 첨가는 본 발명의 생분해성 시트의 수증기 투과율 및 산소 투과율을 저하시키며, 따라서 시트에서 배리어로 작용한다. 또한, 본 발명의 특정 실시예에 따라서, 생분해성 시트에 첨가된 나노클레이 및 나노복합체는 자연 발생 물질이며, 따라서 시트는 생분해성을 유지한다. 한 실시예에 따라서, 몬모릴로나이트, 버미쿨라이트 또는 이들의 조합이 생분해성 시트의 조성물에 첨가된다.
한 실시예에 따라서, 극성 친유기성계 표면 처리를 가진 몬모릴로나이트에 기초한 나노클레이 및/또는 열처리되고 극성 친유기성계 표면 처리된 버미쿨라이트에 기초한 나노클레이가 잘 분산된 물질을 만들기 위해서 생분해성 조성물에 첨가된다. 한 실시예에 따라서, 나노클레이 기반 가스 배리어는 생분해성 조성물의 벌크에 분산되며, 바람직하게 용융 화합 공정 동안 첨가된다. 나노클레이 소판들의 분산은 조성물의 벌크에 길고 복잡한 경로를 만들며, 이로써 생성된 생분해성 시트를 통한 기체 침투율의 감소를 가져온다. 다른 실시예에 따라서, 나노클레이 기반 가스 배리어는 다층 생분해성 시트에서 내부 가스 배리어 층으로 실시되며, 여기서 배리어 층은 기체 침투율을 감소시킨다.
한 실시예에 따라서, 생분해성 시트에 첨가된 나노클레이는 수분, 오일, 그리즈 및 산소, 질소 및 이산화탄소와 같은 기체의 침투에 저항하는 길고 복잡한 구조를 만든다. 본 발명의 한 실시예에 따라서, 나노클레이는 나노-카올린에 기초한다. 다른 실시예에 따라서, 생분해성 시트에 첨가된 나노클레이는 벤토나이트에 기초하며, 이것은 흡수성 알루미늄 필로실리케이트이다. 한 실시예에 따라서, 나노클레이는 Cloisite®에 기초한다. 한 실시예에 따라서, 적절한 나노클레이들의 혼합물이 생분해성 시트에 첨가될 수 있다.
한 실시예에 따라서, 나노클레이는 생분해성 조성물의 벌크에 분산되며, 그 결과 생분해성 시트의 적어도 하나의 층에 나노클레이가 분산된다. 일부 실시예에 따라서, 나노클레이는 용융 화합 공정 동안 첨가된다. 다른 실시예에 따라서, 나노클레이는 생분해성 폴리머와 함께, 분리된 층에서 생분해성 시트에 첨가되며, 이로써 나노복합체 층이 형성된다. 한 실시예에 따라서, 다층 생분해성 시트에서 나노클레이 층은 내부층이며, 즉 외부 대기에 노출되지 않는다.
한 실시예에 따라서, 나노클레이는 생분해성 조성물의 벌크에 분산되며, 나노클레이 표면에 폴리머 콘쥬게이션을 사용하여 균질한 분산물을 형성한다. 본 발명의 한 실시예에서, 나노클레이 입자는 실록시 및 히드록실 기를 함유하며, 이들은 무기 나노클레이 입자와 유기 폴리머 사이에 기능적 고정부로서 사용된다. 본 발명의 일부 실시예에 따라서, 폴리머는 이소시아네이토프로필 트리에톡시 실란과 같은 이종이기능성 분자를 사용하여 콘쥬게이션될 수 있으며, 이 경우 에톡시실란이 축합하여 나노클레이 표면에 대한 규소 결합을 형성하고, 이소시아네이트 기가 폴리머의 히드록실 또는 아민 기와 더 반응한다.
본 발명의 일부 실시예에 따라서, 나노클레이 입자는 3-(디메틸아미노)-1-프로필아민(DMPA)을 사용하여 박리되며, 이 경우 3차 아민이 표면에서 히드록실과 콘쥬게이트되고, 1차 아민은 추가의 반응을 위해 자유로운 상태이다. 다음 단계에서, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI) 또는 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)와 같은 이기능성 이소시아네이트가 나노클레이 표면에서 아민과 콘쥬게이트되어 우레탄 결합을 형성할 수 있고, 다른 자유 이소시아네이트는 폴리머 히드록실 말단 기와 더 반응할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예에 따라서, 나노클레이 히드록실 기가 개환 중합의 핵화 부위로서 사용되며, 이것은 더 반응되어 락톤, 예컨대 L-락티드, D-락티드, D,L-락티드 및 엡실론-카프로락톤을 개환한다. 나노클레이 표면에 폴리머 콘쥬게이션은 나노클레이 입자 표면에 수직인 폴리머 브러쉬를 형성하며, 이것은 입자들의 안정한 박리뿐만 아니라 압출에 의한 폴리머 가공을 통한 균질한 입자 분산에 기여한다.
한 실시예에 따라서, 나노클레이의 양은 나노복합체 층의 약 20-30% w/w이다. 한 실시예에 따라서, 나노클레이의 양은 나노복합체 층의 약 15-20% w/w이다. 한 실시예에 따라서, 나노클레이의 양은 나노복합체 층의 약 10-15% w/w이다. 한 실시예에 따라서, 나노클레이의 양은 나노복합체 층의 약 5-10% w/w이다. 한 실시예에 따라서, 나노클레이의 양은 나노복합체 층의 약 1-5% w/w이다. 한 실시예에 따라서, 나노클레이의 양은 나노복합체 층의 약 20% w/w 미만이다. 한 실시예에 따라서, 나노클레이의 양은 나노복합체 층의 약 15% w/w 미만이다.
한 실시예에 따라서, 본 발명의 생분해성 시트는 생분해성 블렌드에 기초한 다층 라미네이트인 적어도 하나의 외부층을 포함한다. 추가의 실시예에 따라서, 본 발명의 생분해성 시트는 적어도 하나의 내부 생분해성 나노복합체 층을 포함한다. 일부 실시예에 따라서, 생분해성 시트는 가스 배리어 물질, 예컨대 폴리비닐알코올(PVOH)의 적어도 하나의 내부 코어 층을 포함한다. 일부 실시예에 따라서, 생분해성 시트는 가스 배리어 물질, 예컨대 PVOH의 둘 이상의 내부 코어 층을 포함한다. 고도로 극성인 가스 배리어 물질, 예컨대 PVOH는 산소 및 이산화탄소와 같은 저 극성 기체와의 약한 상호작용을 나타내며, 이것은 시트에서 결정질 영역과 함께 시트를 통한 기체의 침투율을 감소시킨다.
본 발명의 일부 실시예에 따라서, 생분해성 시트는 상기 설명된 층들 중 하나 이상에 분산된 PVOH 및 나노클레이를 포함한다.
일부 실시예에 따라서, 생분해성 시트는 외부 라미네이트 층, 내부 나노복합체 층 및 내부 코어 층을 포함한다. 이러한 생분해성 시트는 기체의 낮은 침투율을 제공한다.
한 실시예에 따라서, 상용화제가 생분해성 시트에 첨가된다. 상용화제는 다층 생분해성 시트의 상이한 층들 사이에 부착성을 증진시키기 위해 첨가된다. 한 실시예에 따라서, 상용화제는 주로 폴리올레핀의 변성에 사용되는 접목용이라고 알려진 모노머인 무수말레산과 접목된 PBSA에 기초한다. 한 실시예에 따라서, PBSA는 질소의 연속 흐름을 사용하여 트윈-스크류 압출기에서 무수말레산과 접목된다. 한 실시예에 따라서, 접목은 개시제, 예컨대 디쿠밀 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드 및 2,2-아조비스(이소부티로니트릴)에 의해서 개시된다. 한 실시예에 따라서, PBSA, 약 3% 무수말레산 및 약 1% 디쿠밀 퍼옥시드의 혼합물이 무수말레산과 접목된 PBSA를 얻기 위해서 압출된다.
한 실시예에 따라서, 무수말레산과 접목된 PVOH를 얻기 위하여 PVOH, 약 1% 무수말레산 및 약 0.3% 2,2-아조비스(이소부티로니트릴)의 혼합물이 압출된다. 한 실시예에 따라서, 무수말레산과 접목된 PVOH를 얻기 위해서 PVOH, 약 0.5% 무수말레산 및 약 0.1% 2,2-아조비스(이소부티로니트릴)의 혼합물이 압출된다.
한 실시예에 따라서, PBS와의 무수말레산 화합물과 접목된 PVOH를 얻기 위하여 PVOH와 고도로 분지된 PBS 및 약 1% 무수말레산 및 약 0.3% 2,2-아조비스(이소부티로니트릴)의 혼합물이 압출된다. 한 실시예에 따라서, PBS와의 무수말레산 화합물과 접목된 PVOH를 얻기 위해서 PVOH와 고도로 분지된 PBS 및 약 0.5% 무수말레산 및 약 0.1% 2,2-아조비스(이소부티로니트릴)의 혼합물이 압출된다.
한 실시예에 따라서, PBSA 층에 첨가된 상용화제의 양은 최대 10% w/w이다. 한 실시예에 따라서, PBSA 층에 첨가된 상용화제의 양은 최대 5% w/w이다. 다른 실시예에 따라서, PBSA 층에 첨가된 상용화제의 양은 최대 4% w/w이다. 다른 실시예에 따라서, PBSA 층에 첨가된 상용화제의 양은 최대 3% w/w이다. 다른 실시예에 따라서, PBSA 층에 첨가된 상용화제의 양은 최대 2% w/w이다. 다른 실시예에 따라서, PBSA 층에 첨가된 상용화제의 양은 최대 1% w/w이다. 다른 실시예에 따라서, PBSA 층에 첨가된 상용화제의 양은 2-4%의 범위이다.
한 실시예에 따라서, PVOH 층에 첨가된 상용화제의 양은 최대 10% w/w이다. 한 실시예에 따라서, PVOH 층에 첨가된 상용화제의 양은 최대 5% w/w이다. 다른 실시예에 따라서, PVOH 층에 첨가된 상용화제의 양은 최대 4% w/w이다. 다른 실시예에 따라서, PVOH 층에 첨가된 상용화제의 양은 최대 3% w/w이다. 다른 실시예에 따라서, PVOH 층에 첨가된 상용화제의 양은 최대 2% w/w이다. 다른 실시예에 따라서, PVOH 층에 첨가된 상용화제의 양은 최대 1% w/w이다. 다른 실시예에 따라서, PVOH 층에 첨가된 상용화제의 양은 최대 2-4% w/w의 범위이다.
일부 실시예에 따라서, 자체-부착을 감소시키고, 비용을 저하시키고, 폴리머 블렌드의 탄성률(영률)을 증가시키기 위해서 본 발명의 생분해성 시트는 무기 미립자 필러, 섬유, 유기 필러 또는 이들의 조합을 더 포함한다.
무기 미립자 필러의 예들은 자갈, 바위 가루, 보크사이트, 화강암, 석회암, 사암, 유리 비드, 에어로젤, 제로젤, 운모, 클레이, 알루미나, 실리카, 카올린, 마이크로스피어, 중공 유리 스피어, 다공질 세라믹 스피어, 이수 석고, 불용성 염, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화칼슘, 칼슘 알루미네이트, 탄산마그네슘, 이산화티탄, 탈크, 세라믹 물질, 포졸란 물질, 염, 지르코늄 화합물, 조노트라이트(결정질 칼슘 실리케이트 젤), 경량 팽창 클레이, 펄라이트, 버미쿨라이트, 수화된 또는 수화되지 않은 유압 시멘트 입자, 부석, 제올라이트, 박리암, 광석, 미네랄, 및 다른 지질학적 물질을 포함한다. 금속 및 금속 합금(예를 들어, 스테인리스 스틸, 철 및 구리), 볼 또는 중공 구형 물질(유리, 폴리머 및 금속과 같은), 필링, 펠릿, 플레이크 및 분말(마이크로실리카와 같은)뿐만 아니라 이들의 조합과 같은 물질을 포함하는, 광범위한 다른 무기 필러들이 폴리머 블렌드에 첨가될 수 있다.
유기 필러의 예들은 씨겔(seagel), 코르크, 시드, 젤라틴, 목분, 톱밥, 미분된 폴리머 물질, 아가-계 물질, 자생 녹말 과립, 사전 젤라틴화되고 건조된 녹말, 팽창성 입자, 뿐만 아니라 이들의 조합을 포함한다. 유기 필러는 또한 하나 이상의 적절한 합성 폴리머를 포함할 수 있다.
얻어진 시트 및 물품의 가요성, 연성, 휨성, 응집성, 연신능, 편향능, 인성, 및 파괴 에너지뿐만 아니라 굴곡 강도 및 인장 강도를 증가시키기 위해서 섬유가 성형가능한 혼합물에 첨가될 수 있다. 폴리머 블렌드에 포함될 수 있는 섬유는 자연 발생 유기 섬유, 예컨대 목재, 식물 잎 및 식물 줄기로부터 추출된 셀룰로오스 섬유를 포함한다. 게다가, 유리, 그래파이트, 실리카, 세라믹, 암면, 또는 금속 물질로부터 제조된 무기 섬유가 또한 사용될 수 있다. 바람직한 섬유는 면, 목재 섬유(경목 또는 연목 섬유 모두, 이것의 예들은 남부 경목 및 남부 소나무를 포함한다), 아마, 아바카, 사이잘, 라미, 헴프, 및 버개스를 포함하며, 이들은 정상 조건하에서 쉽게 분해한다. 심지어 재순환된 종이 섬유도 많은 경우 사용될 수 있으며, 이들은 극히 저렴하고 풍부하다. 섬유는 하나 이상의 필라멘트, 패브릭, 메시 또는 메트를 포함할 수 있으며, 이들은 공-압출될 수 있거나, 또는 본 발명의 폴리머 블렌드와 블렌드되거나 이에 함침될 수 있다.
추가의 실시예에 따라서, 바람직한 연화 및 연신 특성을 부여할 뿐만 아니라 압출과 같은 가공을 개선하기 위해서 가소제가 첨가될 수 있다. 본 발명에 따라서 사용될 수 있는 선택적 가소제는, 제한되는 것은 아니나, 대두유, 피마자유, TWEEN 20, TWEEN 40, TWEEN 60, TWEEN 80, TWEEN 85, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노올레에이트, 소르비탄 모노팔미네이트, 소르비탄 트리올레에이트, 소르비탄 모노스테아레이트, PEG, PEG 유도체, N,N-에틸렌 비스-스테아르아미드, N,N-에틸렌 비스-올레아미드, 폴리머 가소제, 예컨대 폴리(1,6-헥사메틸렌아디페이트), 및 다른 상용성 저 분자량 폴리머를 포함한다.
일부 실시예에 따라서, 지방산의 염, 예를 들어 마그네슘 스테아레이트와 같은 윤활제가 또한 본 발명의 생분해성 시트에 포함될 수 있다.
추가의 실시예에 따라서, 본 발명의 생분해성 시트는 이들의 물성을 개선하기 위하여 엠보싱, 크림핑, 퀼팅 또는 다른 방식으로 텍스쳐화될 수 있다.
본 발명의 생분해성 시트는 적절한 수의 층으로 이루어진다. 한 실시예에 따라서, 본 발명의 생분해성 시트는 1개 층을 포함한다. 다른 실시예에 따라서, 본 발명의 생분해성 시트는 2개 층을 포함한다. 다른 실시예에 따라서, 본 발명의 생분해성 시트는 3개 층을 포함한다. 다른 실시예에 따라서, 본 발명의 생분해성 시트는 4개 층을 포함한다. 다른 실시예에 따라서, 본 발명의 생분해성 시트는 5개 층을 포함한다.
일부 실시예에 따라서, 본 발명의 생분해성 시트는 바람직한 두께를 가진다. 일부 실시예에 따라서, 시트의 두께는 20-300 마이크론의 범위이다. 시트의 표면으로부터 돌출할 수 있는, 비교적 높은 농도의 미립자 필러 입자의 갖는 조성물로부터 시트가 제조되었을 때, 측정된 두께는 전형적으로 계산된 두께보다 10-100% 더 클 것이다. 이런 현상은 폴리머 매트릭스의 두께보다 큰 입자 크기 직경을 갖는 필러 입자가 상당한 양으로 사용되었을 때 특히 두드러진다.
일부 실시예에 따라서, 1층 시트의 두께는 약 40-60 마이크론이다. 일부 실시예에 따라서, 1층 시트의 두께는 약 50 마이크론이다. 일부 실시예에 따라서, 3층 시트의 두께는 약 90-110 마이크론이다. 일부 실시예에 따라서, 3층 시트의 두께는 약 100 마이크론이다. 일부 실시예에 따라서, 본 발명의 생분해성 시트는 낮은 헤이즈를 가진다.
본 발명의 생분해성 시트는 적절한 수단을 사용하여 제조될 수 있다. 특정 실시예에 따라서, 본 발명에 따라서 사용된 생분해성 폴리머는 광범위한 포장재로 사용하기 위한 시트로 압출되거나(단일 또는 공-압출 방법을 사용), 취입 성형되거나, 주조되거나, 또는 다른 식으로 형성되며, 또는 이들은 형상화된 물품으로 성형될 수 있다. 일부 실시예에 따라서, 알려진 혼합, 압출, 취입, 사출 성형, 및 열가소성 분야에 알려진 취입 성형 장치가 본 발명의 생분해성 시트를 형성하는데 사용하기 적합하다. 본 발명의 한 실시예에서, 시트는 병의 모양의 포함하는 다양한 모양으로 취입 성형될 수 있다. 본 발명의 한 실시예에 따라서, 생분해성 시트는 원료 바이오폴리머와 가능한 첨가제들을 화합한 다음, 주조 압출기에서 시트를 제조함으로써 제조된다. 일단 생분해성 시트가 제조되면, 그것은 열 밀봉에 의해, 일부 실시예에 따르면 동일한 시트의 두 부분 또는 2장의 분리된 시트를 잇기 위해서 후처리되며, 이로써 포켓, 파우치 등이 제조된다. 추가의 실시예에 따라서, 본 발명의 생분해성 시트는 최종 제품이 생분해성을 유지하도록 보장하면서 어떠 적절한 코팅으로 코팅된다.
추가의 실시예에 따라서, 본 발명의 1층 생분해성 시트는 약 20% w/w PLA 및 약 80% w/w PBS를 포함한다. 추가의 실시예에 따라서, 본 발명의 생분해성 시트는 약 약 20% w/w PLA, 약 40% w/w PBS 및 약 40% w/w novamont CF를 포함한다. 추가의 실시예에 따라서, 본 발명의 생분해성 시트는 약 33% w/w PLA, 약 33% w/w PBS 및 약 33% w/w Ecoflex를 포함한다.
추가의 실시예에 따라서, 본 발명의 1층 생분해성 시트는 약 20% w/w PLA 및 약 80% w/w PBS로 구성된다. 추가의 실시예에 따라서, 본 발명의 생분해성 시트는 약 20% w/w PLA, 약 40% w/w PBS 및 약 40% w/w novamont CF로 구성된다. 추가의 실시예에 따라서, 본 발명의 생분해성 시트는 약 33% w/w PLA, 약 33% w/w PBS 및 약 33% w/w Ecoflex로 구성된다.
추가의 실시예에 따라서, 본 발명의 다층 생분해성 시트는 다음의 3개 층을 포함하는데, 여기서 층 2는 층 1과 3 사이에 개재되어 층 1과 3이 시트의 바깥쪽에 놓여 외부 대기와 직접 접촉하며, 층 2는 이들 사이에 위치한다:
층 1: 약 33.3% w/w PLA, 33.3% w/w PBS 및 33.3% w/w Ecoflex를 포함;
층 2: 약 100% w/w PHA를 포함; 및
층 3: 약 33.3% w/w PLA, 33.3% w/w PBS 및 33.3% w/w Ecoflex를 포함.
추가의 실시예에 따라서, 본 발명의 다층 생분해성 시트는 다음의 3개 층을 포함한다:
층 1: 약 33.3% w/w PLA, 33.3% w/w PBSA 및 33.3% w/w PBAT를 포함;
층 2: 약 100% w/w PBAT를 포함; 및
층 3: 약 33.3% w/w PLA, 33.3% w/w PBSA 및 33.3% w/w PBAT를 포함.
추가의 실시예에 따라서, 본 발명의 다층 생분해성 시트는 다음의 3개 층을 포함한다:
층 1: 약 33.3% w/w PLA, 33.3% w/w PBS 및 33.3% w/w Ecoflex로 구성;
층 2: 약 100% w/w PHA로 구성; 및
층 3: 약 33.3% w/w PLA, 33.3% w/w PBS 및 33.3% w/w Ecoflex로 구성.
추가의 실시예에 따라서, 본 발명의 다층 생분해성 시트는 다음의 3개 층을 포함한다:
층 1: 약 33.3% w/w PLA, 33.3% w/w PBSA 및 33.3% w/w PBAT로 구성;
층 2: 약 100% w/w PBAT로 구성; 및
층 3: 약 33.3% w/w PLA, 33.3% w/w PBSA 및 33.3% w/w PBAT로 구성.
추가의 실시예에 따라서, 단층 생분해성 시트는 약 75% PBSA 및 약 25% PLA로 구성된다. 일부 실시예에 따라서, 본 발명의 다층 생분해성 시트는 다음의 3층, 5층 또는 더 많은 층으로 구성된다. 일부 실시예에 따라서, 외부층은 약 25% w/w PLA 및 약 75% w/w PBSA로 구성된다. 일부 실시예에 따라서, PVOH 층은 코어 층으로 포함되며, 생분해성 폴리머 층과 기존의 나노복합체 층 사이에 개재된다. 일부 실시예에 따라서, 적어도 하나의 층은 100% 생분해성 폴리머로 구성되는데, 예를 들어 PBSA가 포함된다. 일부 실시예에 따라서, 생분해성 시트는 PBSA 및 약 10-15% w/w 나노클레이로 구성된 적어도 하나의 내부층을 포함한다. 일부 실시예에 따라서, 생분해성 시트는 PBSA 및 약 5-10% w/w 나노클레이로 구성된 적어도 하나의 내부층을 포함한다. 일부 실시예에 따라서, 생분해성 시트는 PBSA 및 약 0-5 % w/w 나노클레이로 구성된 적어도 하나의 내부층을 포함한다. 일부 실시예에 따라서, 생분해성 시트는 PBSA 및 약 15-20% w/w 나노클레이로 구성된 적어도 하나의 내부층을 포함한다. 일부 실시예에 따라서, 생분해성 시트는 PBSA 및 약 20-25% w/w 나노클레이로 구성된 적어도 하나의 내부층을 포함한다. 추가의 실시예에 따라서, PBSA는 적절한 생분해성 폴리머 블렌드로 대체될 수 있다. 추가의 실시예에 따라서, 본 발명의 다층 생분해성 시트는 다음의 3개 층으로 구성된다:
층 1: 약 25% w/w PLA 및 약 75% w/w PBSA로 구성;
층 2: 약 100% w/w PBSA로 구성; 및
층 3: 약 25% w/w PLA 및 약 75% w/w PBSA로 구성.
추가의 실시예에 따라서, 본 발명의 다층 생분해성 시트는 다음의 3개 층으로 구성된다:
층 1: 약 75% w/w PLA 및 약 25% w/w PBSA로 구성;
층 2: 약 100% w/w PBSA로 구성; 및
층 3: 약 75% w/w PLA 및 약 25% w/w PBSA로 구성.
한 실시예에 따라서, 3개 층의 두께는 모두 동일하다.
추가의 실시예에 따라서, 본 발명의 다층 생분해성 시트는 다음의 5개 층으로 구성된다:
층 1: 약 25% w/w PLA 및 약 75% w/w PBSA로 구성;
층 2: 약 100% w/w PBSA로 구성;
층 3: 약 100% w/w PVOH로 구성;
층 4: 약 100% w/w PBSA로 구성; 및
층 5: 약 25% w/w PLA 및 약 75% w/w PBSA로 구성.
한 실시예에 따라서, 층 1과 5의 두께는 시트의 총 두께의 약 30%이고, 층 2와 4의 두께는 시트의 총 두께의 약 15%이고, 층 3의 두께는 시트의 총 두께의 약 10%이다.
추가의 실시예에 따라서, 본 발명의 다층 생분해성 시트는 다음의 5개 층으로 구성된다:
층 1: 약 25% w/w PLA 및 약 75% w/w PBSA로 구성;
층 2: 약 90-85% PBSA 및 약 10-15% w/w 나노클레이로 구성;
층 3: 약 100% w/w PVOH로 구성;
층 4: 약 90-85% PBSA 및 약 10-15% w/w 나노클레이로 구성; 및
층 5: 약 25% w/w PLA 및 약 75% w/w PBSA로 구성.
단층, 3층 및 5층 시트에 대한 구체적인 예들이 여기 주어졌지만, 본 발명의 실시예들은 가능한 수의 층들을 포함하는 생분해성 시트에도 관련된다.
다른 실시예에 따라서, 본 발명의 생분해성 조성물은 사출 성형에 적합하다. 사출 성형은, 주둥이, 스트로, 캡으로 덮인 개구 등과 같은, 음료수 용기로부터 액체를 제거하기 위한 수단을 포함하는 적합한 형태를 제조하기 위하여 본 발명에 따라서 사용된다. 본 발명에 따른 사출 성형된 생분해성 물질의 물성 및 기계적 특성은 다음과 같다:
비중 1.0-1.5 ASTM D792
용융 체적률(190℃/2.16kg)[㎤/10분] 3.0-8.0 ASTM D1238
용융 유속(190℃/2.16kg)[g/10분] 4.0-9.0 ASTM D1238
인장 강도 및 파단(MPa) 30-50 ASTM D882
인장률(MPa) 800-1200 ASTM D882
인장 연신률(%) 200-400 ASTM D882
본 발명의 일부 실시예에 따라서, 사출에 의해 성형되는 생분해성 조성물은 75% PBSA 및 25% PLA로부터 제조된다. 이 조성물의 물성 및 기계적 특성은 다음과 같다:
비중 1.25 ASTM D792
용융 체적률(190℃/2.16kg)[㎤/10분] 3.9 ASTM D 1238
용융 유속(190℃/2.16kg)[g/10분] 4.2 ASTM D1238
인장 강도 및 파단(MPa) 32 ASTM D882
인장률(MPa) 894 ASTM D882
인장 연신률(%) 339 ASTM D882
본 발명의 생분해성 시트는 이러한 시트를 필요로 하는 용도에 사용될 수 있다. 한 실시예에 따라서, 본 발명의 생분해성 시트는 물, 음료수 및 액체 식품 물질을 포함하는 액체용 용기의 제조에 사용된다.
본 발명의 한 실시예에 따라서, 인접 방식으로 형성된 상이한 체적의 가능한 복수의 용기 유닛들을 포함하는 분리형 음료수 용기 포장이 제공되며, 각각은 요구시 떼어내질 수 있다. 분리형 음료수 용기 포장은 생분해성 물질로 제조될 수 있다. 본 발명의 한 실시예에서, 분리형 음료수 용기 포장은 본원에 설명된 생분해성 시트로 제조된다. 한 실시예에 따라서, 용기 유닛들은 나란한 구조로 서로에 부착된다. 다른 실시예에 따라서, 용기 유닛들은 하나의 유닛 바닥이 다른 유닛의 상부에 부착되도록 서로에 부착된다. 추가의 실시예에 따라서, 본 발명의 분리형 음료수 용기 포장은 복수의 용기 유닛들을 포함하며, 이들 중 몇 개는 상이한 체적 및 모양을 가질 수 있다. 추가의 실시예에 따라서, 용기 유닛들 중 적어도 2개는 상이한 체적을 가진다. 한 실시예에 따라서, 용기 유닛들 중 적어도 하나는 비대칭이다. 추가의 실시예에 따라서, 용기 유닛들 중 둘 이상은 비대칭이다.
각 용기(예를 들어, 파우치, 백 또는 다른 종류의 본질적으로 가요성인 용기)는 가요성이며 충분히 불침투성인 생분해성 물질, 예컨대 본원에 상세히 설명된 생분해성 조성물의 2장의 시트를 포함한다. 한 실시예에 따라서, 생분해성 시트들은 개별 용기 유닛을 만들기 위해서 규정선을 따라서 열 밀봉되며, 이들은 개별 용기 유닛들이 서로 물리적으로 분리되는 것을 허용하는 자국난 천공선에 의해 서로 분리된다. 일부 실시예에 따라서, 천공선은 가족 구성원들에 의해서 규칙적으로 소비되는 액체의 양에 상응하는 상이한 체적을 가진 용기 유닛들을 제공하도록 개조된다. 한 실시예에 따라서, 각 두 용기 유닛 사이의 천공들은 일단 떨어진 후에도 버려지는 물질이 없도록, 즉 용기 유닛 자체의 일부가 아닌 용기 유닛들 사이에서 발견되는 과잉의 물질이 없도록 한다.
서로 연결된 복수의 용기 유닛들은 본원에서 어레이로서 언급된다. 본 발명의 어레이는 일정 수의 용기 유닛들을 포함하며, 이들 중 몇 개는 상이한 모양 및/또는 체적을 가질 수 있다. 한 실시예에 따라서, 각 용기 유닛의 체적은 100-500 ml 범위이다. 추가의 실시예에 따라서, 각 용기 유닛의 체적은 200-350 ml의 범위이다. 한 실시예에 따라서, 적어도 하나의 용기 유닛의 모양은 삼각형이다. 다른 실시예에 따라서, 적어도 하나의 용기 유닛의 모양은 피라미드형이다.
한 실시예에 따라서, 어레이는 효과적인 보관을 위해서 걸쇠로서 종료된다(예를 들어, 도 6a-d 및 7a-d 참조). 한 실시예에 따라서, 이러한 걸쇠는 어레이에 둥근 홀로서 형성된다. 본 발명에 따라서, 각 용기 유닛은 액체 보관 구획 및 그로부터 액체를 제거하기 위한 수단을 포함한다. 구획으로부터 액체를 제거하기 위한 수단은 스트로(예를 들어, 도 1, 2a-c, 6a-d 및 7a-d 참조), 도관(예를 들어, 도 3a-e 참조), 주둥이, 캡으로 덮인 개구(예를 들어, 도 3f 및 4a 참조), 마개에 의해 닫힌 개구 및 접히지 않았을 때 액체가 구획을 빠져나갈 수 있는 개구를 만드는 접힐 수 있는 유닛(예를 들어, 도 5a 및 5b 참조)을 포함한다. 일부 실시예에 따라서, 구획은 개구를 포함하지 않고, 오히려 개구는 구획에 부착된 캡과 같은 요소의 이동에 의해서 형성된다.
일부 실시예에 따라서, 각 용기 유닛은 액체 보관 구획 및 스트로(straw)를 포함한다. 한 실시예에 따라서, 스트로는 그것이 2개의 단편, 즉 구획의 내부에서 발견되는 내부 단편과 구획의 외부에서 발견되는 외부 단편을 갖는 방식으로 구획의 시트들 사이에 밀폐 개재된다. 추가의 실시예에 따라서, 각 용기 유닛은 밀봉 가장자리의 시트들 사이에 또한 밀폐 개재되는 스트로의 외부 단편들을 밀봉하기 위한 밀봉 가장자리를 더 포함한다. 일부 실시예에 따라서, 천공선이 밀봉 가장자리와 구획 사이에 위치되며, 이 천공선은 밀봉 가장자리를 찢어서 스트로의 내부 단편을 노출시키는 것을 가능하게 한다.
본 발명의 한 실시예에 따라서, 스트로의 외부 단편과 내부 단편 사이에 위치된 두 대향하는 부재를 스트로는 포함한다. 이들 부재는, 예를 들어 두 시트들 사이에서 이들을 열 밀봉함으로써 용기 유닛의 생분해성 시트에 부착되며, 따라서 스트로의 이동과 스트로 주변으로부터 누출이 방지된다. 한 실시예에 따라서, 이 부재들은 용기 유닛에의 부착을 용이하게 하기 위해서 테이퍼형이다.
추가의 실시예에 따라서, 용기 유닛은 액체 보관 구획 및 구획으로부터 액체가 비워질 수 있는 도관을 포함한다. 한 실시예에 따라서, 도관은 구획을 형성한 생분해성 시트의 연속으로부터 형성된다. 한 실시예에 따라서, 도관은, 예를 들어 열에 의해서 단부에서 밀봉되며, 원할 때 도관을 열고 구획으로부터 액체를 제거하는 것을 돕는 천공선을 포함한다. 한 실시예에 따라서, 도관은 사용하지 않을 때는 겹쳐 접힌다. 추가의 실시예에 따라서, 도관은 사용하지 않을 때는 구획의 측면에 부착된다.
본 발명에 따라서, 용기 유닛들은 각 용기 유닛 상에 적절한 위치에서 서로에 부착된다. 본 발명의 한 실시예에 따라서, 용기 유닛들은 나란한 방식으로 서로에 부착되며, 각 유닛의 개구는 적절한 방향으로 위치된다. 한 실시예에 따라서, 용기 유닛들이 나란한 방식으로 연결될 때 각 용기의 개구는 위 또는 아래 방향이다. 한 실시예에 따라서, 용기 유닛들의 개구는 교대로 있는데, 즉 첫번째는 위(또는 아래)를 향하고, 다음은 아래(또는 위)를 향한다. 추가의 실시예에 따라서, 일정 수의 개구가 용기 유닛의 측면, 정면 또는 뒷면에 위치된다. 본 발명에 따라서, 이러한 개구들은 상기 상술한 바와 같이 스트로를 포함할 수 있다.
다른 실시예에 따라서, 생분해성 시트가, 정수기에 공급되는 대형 플라스틱 병의 대용물로서 사용될 수 있는 체적이 큰 파우치를 제조하는데 사용된다. 이 경우, 파우치는 정수기의 입구와 완전히 일치하는 주둥이를 가질 것이다. 파우치는 파우치를 거는 것을 허용하는 걸쇠 부재를 가질 것이며, 이로써 주둥이가 가장 아래에 있게 되어 물이 중력에 의해서 파우치를 빠져나가도록 허용한다. 한 실시예에 따라서, 사용 전에 주둥이는 정수기의 입구로부터 연장된 적당한 끝부에 의해서 뚫릴 수 있는 가요성 물질에 의해 밀봉된다. 또는 달리, 파우치는 파우치를 수용하고, 그것을 뚫는 끝부를 향해 인도하고, 파우치가 비워지지 않는 한 그것을 제자리에 고정하는 어댑터에 삽입될 수 있다.
도 1은 인접한 나란한 방식으로 형성된 상이한 체적의 용기 유닛들(본원에서 또한 파우치로서 언급된다)의 예시적인 어레이의 구성을 예시하며, 각각은 요구시 떼어내질 수 있다. 어레이(10)는 상이한 체적의 복수의 파우치를 포함할 수 있으며(이 예에서, 200ml, 250, 300 및 350ml의 체적), 이로써 전체 어레이는 20x37cm의 크기 내로 한정된다. 각 파우치는 상이한 파우치들 사이에서 한정된 영역의 최적의 구분을 허용하는 곡선의 천공선에 의해서 이웃 파우치로부터 분리된다. 각각의 개별 파우치는 파우치(101)와 같이 그것의 체적 및 내용물을 나타내도록 표시될 수 있다.
도 2a는 본 발명의 한 실시예에 따른 단일 파우치의 레이아웃을 도시한다. 어레이(10)로부터 떼어내진 파우치(101)는 액체 보관 구획(102), 구획(102)의 시트들 사이에 밀폐 개재된 스트로(103)의 내부 단편 및 밀봉 가장자리(104)의 시트들 사이에 또한 밀폐 개재된 스트로(103)의 외부 단편을 밀봉하기 위한 밀봉 가장자리(104)를 포함한다. 천공선(105)이 밀봉 가장자리(104)와 구획(102) 사이에 시행된다.
도2b에 도시된 대로, 사용자는 천공선(105)을 따라 밀봉 가장자리(104)를 찢고, 스트로(103)의 외부 단편으로부터 밀봉 가장자리(104)를 제거할 수 있다. 이것은 사용자가 도 2c에 도시된 대로 스트로의 외부 단편을 통해서 유체를 음용하는 것을 가능하게 한다.
도 2d는 본 발명의 한 실시예에 따른 내부 스트로 단편의 레이아웃을 도시한다. 스트로 단편(103)은 바깥쪽으로 연장된 두 대향하는 테이퍼형 부재(103a 및 103b)를 가지며, 이로써 구획을 한정하는 생분해성 불침투성 시트에 부착될 수 있다(즉, 사이에 개재된다).
도 2E는 본 발명의 한 실시예에 따른 밀봉된 내부 스트로 단편의 단면도를 도시한다. 두 대향하는 테이퍼형부재(103a 및 103b)가 두 대향하는 생분해성 불침투성 시트(200)들 사이에서 가압되며, 이로써 밀봉 압력이 얻어지고, 스트로의 이동과 그것 주변으로부터의 누출이 모두 방지된다.
도 3a는 본 발명의 한 실시예에 따른 6개 파우치 어레이의 레이아웃을 도시한다. 필요하다면 언제든지 각 파우치(300)는 상응하는 천공선(105)을 따라 어레이로부터 떼어내질 수 있다. 도 3b(정면도)에 도시된 대로, 각 단일 파우치(300)의 유체 보관 구획(301)은 그것의 원단부에 밀봉 가장자리(303)를 갖는 평평한 도관(302)에 의해서 종료된다. 사용 전에 평평한 도관(302)은 휘어지며(예를 들어, U자 모양을 형성하기 위해서), 밀봉 가장자리(303)가 파우치(300)의 측벽에 부착된다(측면도). 천공선(105)은 전체 길이 또는 부분적 길이일 수 있다.
사용자가 음용하기를 원할 때, 도 3c에 도시된 대로, 사용자는 먼저 측벽으로부터 밀봉 가장자리(303)를 떼어내고 평평한 도관(302)을 똑바로 편다. 다음에, 사용자는 천공선(105)을 따라 밀봉 가장자리(303)를 찢고, 평평한 도관(302)의 원단부로부터 밀봉 가장자리(303)를 제거하며, 이로써 밀봉을 파괴하여 원단부를 열어서 도 3d에 도시된 대로 스트로 단편을 형성한다. 이제 사용자는 도 3e에 도시된 대로 원단부를 통해서 유체를 음용할 수 있다. 스트로 단편은 물론 실링 가장자리(303)는 파우치가 제조된 동일한 생분해성 물질로 제조될 수 있다.
도 3f는 나란한 방식으로 서로 부착됨으로써 개구가 위-아래 방향 위치에서 교대로 있는 몇 개의 용기 유닛들의 어레이를 도시한다. 도 3f에 도시된 대로, 다양한 용기 유닛들의 단지 중앙 부분만 서로 부착된다.
도 4a는 본 발명의 다른 실시예에 따른 단일 파우치의 레이아웃을 도시한다. 파우치(400)는 액체를 보관하기 위한 클립된(clipped) 구획(401)을 포함하며, 이것은 평평한 표면(402)으로 종료되고, 이로부터 도관 단편(403)이 바깥쪽으로 연장된다. 도관(103)의 근단부는 평평한 표면(402)의 일부인 밀봉 원반(미도시)으로 종결된다. 밀봉 원반은 또한 짝을 이룬 돌출부를 수용하기 위해서 거기에 형성된 몇 개의 니치를 갖는다. 밀봉 원반은 구획(401)을 밀봉하는 상대적으로 약한 층에 의해 도관 단편(403)의 가장자리에 부착되며, 거기에 회전 전단력을 인가함으로써 파괴될 수 있다. 전단력은 몇 개의 돌출부(405)를 포함하는 상부 커버(404)에 의해서 인가될 수 있다. 이들 돌출부(405)는 형성된 니치와 짝을 이루도록 설계되며, 이로써 커버(404)가 도관 단편(403)의 원단부에 부착되었을 때 밀봉 원반에 형성된 니치가 짝을 이룬 돌출부(405)를 수용하고, 이들에 해제되지 않고 부착된 채로 유지된다(예를 들어, 단방향성 탄성 연결에 의해서). 이 실시예에 따라서, 사용자가 음용하기를 원할 때 사용자는 상부 커버(404)를 회전시켜야 하며, 이로써 약한 층이 파괴되고, 도관 단편(403)의 가장자리로부터 밀봉 원반이 단절된다. 이 실시예에 따라서, 밀봉이 파괴되고, 사용자는 이제 상부 커버에 부착된 밀봉 원반과 함께 상부 커버를 제거한다. 따라서, 사용자는 도 4b에 도시된 대로 도관 단편(403)을 통해서 유체를 음용할 수 있다. 또는 달리, 도 4c에 도시된 대로, 측벽의 중앙에 상부 커버를 위치시킴으로써 구획의 클립핑이 제거될 수 있다. 이 경우, 파우치는 평평한 지지부 위에 놓일 수 있다. 양 구성에서 상부 커버는 도관 단편(403)을 밀봉하기 위해서 재사용될 수 있다(스크류 방식).
도 4d는 상부 커버 밀봉 구조의 단면도이다. 이 구조에서, 상부 커버(406)는 생분해성 불침투성 시트(407)의 가장자리에 열 용접된 도관 단편(403)의 상부에 스크류로 고정되며, 이로써 불침투성 밀봉이 얻어진다.
도 5a 및 5b는 본 발명의 다른 실시예에 따른 선회축에서 접힐 수 있는 스트로를 가진 단일 파우치의 레이아웃을 도시한다. 파우치(500)는 파우치(500)의 가장자리에 부착된 강성 아치형 부재(501)를 포함한다. 아치형 부재(501)는, 유체가 흐르도록 허용하는 관형 도관을 가진, 일치하는 선회축에서 접힐 수 있는 강성 스트로(503)를 수용하기 위한 기다란 홈(502)(크레들)을 포함한다. 또한, 아치형 부재(501)는 그것의 단부에 파우치의 공동 쪽으로 구멍이 있는 구형 탭(미도시)을 포함한다. 이 구형 탭은 또한 스트로(503)가 둘레를 선회할 수 있는 조인트로서 사용된다. 파우치가 보관되는 한, 스트로(503)는 홈(502)(도 5a에 도시된) 안에 놓이고, 관형 도관은 구형 탭에 있는 구멍과 중첩되지 않는다. 이 위치에서 파우치는 밀봉된다. 스트로(503)가 그것의 수직 위치로 들어올려졌을 때(도 5b에 도시된 대로), 관형 도관은 구형 탭에 있는 구멍과 중첩하고, 파우치로부터 스트로(503)를 통해서 사용자의 입으로 유체가 흐를 수 있다. 파우치는 사용 후에 스트로(503)를 크레들 쪽으로 뒤로 접음으로써 다시 밀봉될 수 있다. 또한, 사용 전에 밀봉 수준을 증가시키고, 스트로(503)의 단부에 천공 끝부를 포함시키기 위해서 구멍의 상단부에 밀봉 시트를 추가하는 것이 가능하며, 이로써 스트로(503)가 그것의 수직 위치로 들어올려졌을 때 밀봉 시트가 천공될 것이다.
도 6a, 6b, 6c 및 6d는 4개 용기 유닛들의 어레이를 예시하며, 이들은 전부 닫혀있다. 도 6a는 어레이의 개략도로서, 이것은 천공선에 의해 서로 분리된 4개의 분리형 용기 유닛을 포함한다. 또한, 도 6a에 도시된 대로, 용기 유닛들은 각각 상부의 스트로(이 도면에서는 닫혀있다)와 하부의 홀을 포함하며, 이로써 용기 유닛은 후크, 로프, 트윈 등의 종류에 걸릴 수 있다. 도 6b는 어레이의 정면도이고, 도 6c는 어레이의 측면도이고, 도 6d는 어레이의 상부도이다.
도 7a, 7b 및 7c는 도 6a-d에 도시된 것과 동일한 어레이를 도시하지만, 도 7a-d에서 용기 유닛들은 전부 열려있고, 각 유닛의 상부로부터 돌출한 스트로를 가진다. 구체적으로, 도 7a는 어레이의 개략도이고, 도 7b는 어레이의 정면도이고, 도 7c는 어레이의 측면도이고, 도 7d는 어레이의 상부도이다.
다른 실시예에 따라서, 생분해성 시트는 2개의 라미네이트된 층으로 제조된다. 제1 층은 내부층으로서, 액체와 접촉하는 10-50μ 두께 PLA로 제조된다. 제2 층은 외부층으로서, 공기에 노출되는 50-150μ 두께 녹말로 제조된다. 두 층은 접착층에 의해 서로 부착되며, 이것의 중량은 라미네이트된 층들의 총 중량의 1% 미만이다. 이 조합은 라미네이트된 시트가 액체를 보유하기에 충분히 불투과성이면서 파우치의 효과적이며 편리한 제조를 허용하기에 충분히 가요성이라는 사실로 인하여 독특하다.
다른 실시예에 따라서, 고도로 가요성이고 투명하며 액체 운반에 적합한 생분해성 시트는 추가의 생분해성 폴리에스테르, 예컨대 폴리부틸렌숙시네이트(PBS), 폴리부틸렌숙시네이트 아디페이트(PBSA), 폴리(테트라메틸렌아디페이트-코테레프탈레이트)(PTAT), 열가소성 녹말 블렌드와 블렌드된 폴리락트산(PLA)으로 제조된다.
폴리락트산은 구조 유닛이 L-락트산인 폴리(L-락트산); 구조 유닛이 D-락트산인 폴리(D-락트산); L-락트산과 D-락트산의 코폴리머인 폴리(DL-락트산); 및 이들의 혼합물을 포함한다.
상기 언급된 폴리머들의 상이한 조합들은 트윈-스크류 압출기를 사용하여 용융 화합되어야 한다. 폴리머 블렌드들이 스트랜드의 형태로 압출되어 펠릿을 형성한다. 펠릿은 사용된 상이한 폴리머들의 물리적 혼합물(블렌드)을 함유한다. 다음에, 블렌드들이 주조 또는 취입 성형-필름 압출기에서 압출되어 필름이나 시트가 얻어진다. 필름 및 시트의 배리어를 증가시키기 위해 상기 설명된 폴리머들의 금속화 라미네이트가 알루미늄 필름 또는 알루미늄 증착을 사용하여 얻어질 수 있다.
본 발명의 실시예들을 참조하여 본 발명의 다양한 양태들이 이후 실시예에서 더 상세히 설명되며, 이들은 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되지 않는다.
실시예
실시예 1
단층 생분해성 시트
본원에서 언급된 단층 시트는 전부 50 마이크론 두께였다.
시트 #1 : 33.3% w/w PLA, 33.3% w/w PBS 및 33.3% w/w Ecoflex로 구성된 단층 생분해성 시트를 다음과 같이 제조했다:
A. 용융 압출 화합(compounding) 단계:
1. 166.7gr PLA, 166.7gr PBS 및 166.7gr Ecoflex를 진공하에 50℃의 온도에서 하룻밤 건조시켰다;
2. 건조된 폴리머를 건식 블렌드하여 2 스크류 PRISM 화합장치에 넣었다;
3. 폴리머를 다음의 프로파일로 설정된 PRISM 화합장치에서 용융 압출했다:
i) 온도 프로파일: 170-175-180-185-190℃(다이는 190℃로 설정한다);
ii) 스크류 스피드: 250rpm; 및
iii) 압력: 15-25bar.
B. 주조 압출 단계:
1. 용융 압출된 물질을 진공하에 50℃의 온도에서 하룻밤 건조시켰다;
2. 물질을 다음의 프로파일로 설정된 Randcastle 압출기에 넣었다:
i) 170-180-190℃-180℃-어댑터; 185℃-피드블록; 다이-185℃;
ii) 스크류 속도: 80rpm; 및
iii) 헤드 압력: 590bar.
시트 #1의 측정된 물성은 다음과 같았다: 최대 하중에서 응력은 25Mpa였고, 파단 변형률은 415%였고, 영률은 679Mpa였다.
시트 #2: 20% w/w PLA 및 80% w/w PBS로 구성된 단층 생분해성 시트를 시트 #1에 대해 성기 설명된 것과 동일한 과정을 사용하여 제조했으며, 사용된 폴리머의 양은 1OOgr PLA 및 400gr PBS였다. 시트 #2의 측정된 물성은 다음과 같았다: 최대 하중에서 응력은 47Mpa였고, 파단 변형률은 731%였고, 영률은 569Mpa였다.
시트 #3: 20% w/w PLA, 40% w/w PBS 및 40% Novamont CF로 구성된 단층 생분해성 시트를 시트 #1에 대해 성기 설명된 것과 동일한 과정을 사용하여 제조했으며, 사용된 폴리머의 양은 1OOgr PLA, 200gr PBS 및 200gr Novamont였다. 시트 #3의 측정된 물성은 다음과 같았다: 최대 하중에서 응력은 33Mpa였고, 파단 변형률은 579%였고, 영률은 603Mpa였다.
시트 #4: 60% w/w PLA 및 40% w/w PBS로 구성된 단층 생분해성 시트를 시트 #1에 대해 성기 설명된 것과 동일한 과정을 사용하여 제조했으며, 사용된 폴리머의 양은 300gr PLA 및 200gr PBS였다. 시트 #4의 측정된 물성은 다음과 같았다: 최대 하중에서 응력은 40Mpa였고, 파단 변형률은 240%였고, 영률은 1274Mpa였다.
시트 #5: 55% w/w PLA 및 45% w/w PBS로 구성된 단층 생분해성 시트를 시트 #1에 대해 성기 설명된 것과 동일한 과정을 사용하여 제조했으며, 사용된 폴리머의 양은 275gr PLA 및 225gr PBS였다. 시트 #5의 측정된 물성은 다음과 같았다: 최대 하중에서 응력은 45Mpa였고, 파단 변형률은 4%였고, 영률은 1414Mpa였다.
상기 상세히 설명된 이들의 물성으로부터 증명된 대로, 시트 #1-3은 본 발명에 따른 유익한 1층 생분해성 시트들이다. 또한, 상기 상세히 설명된 대로, 시트 #4 및 #5의 조성은 매우 유사하지만, 이들은 물성에, 특히 파단 변형률에 큰 차이가 있다. 따라서, 바람직한 물성에 도달하기 위해서는 많은 실험을 수행하는 것이 분명히 필요하다.
실시예 2
3층 생분해성 시트
본원에서 언급된 3층 시트는 전부 100 마이크론이었다.
시트 #6: 3층 생분해성 시트를 시트 #1에 대해 상기 설명된 과정에 따라서 제조했으며, 각 층의 중량은 최종 시트의 중량의 1/3을 구성한다. 3층 시트 #6은 다음의 3개 층으로 구성된다:
층 1: 33.3% w/w PLA, 33.3% w/w PBS 및 33.3% w/w Ecoflex
층 2: 100% w/w PHA
층 3: 33.3% w/w PLA, 33.3% w/w PBS 및 33.3% w/w Ecoflex
시트 #6의 측정된 물성은 다음과 같았다: 최대 하중에서 응력은 20Mpa였고, 파단 변형률은 558%였고, 영률은 675Mpa였다.
시트 #7: 3층 생분해성 시트를 시트 #1에 대해 상기 설명된 과정에 따라서 제조했으며, 각 층의 중량은 최종 시트의 중량의 1/3을 구성한다. 3층 시트 #7은 다음의 3개 층으로 구성된다:
층 1: 33.3% w/w PLA, 33.3% w/w PBSA 및 33.3% w/w PBAT
층 2: 100% w/w PBAT
층 3: 33.3% w/w PLA, 33.3% w/w PBSA 및 33.3% w/w PBAT
시트 #7의 측정된 물성은 다음과 같았다: 최대 하중에서 응력은 30Mpa였고, 파단 변형률은 618%였고, 영률은 391Mpa였다.
시트 #8: 3층 생분해성 시트를 시트 #1에 대해 상기 설명된 과정에 따라서 제조했으며, 각 층의 중량은 최종 시트의 중량의 1/3을 구성한다. 3층 시트 #8은 다음의 3개 층으로 구성된다:
층 1: 100% w/w PBS
층 2: 60% w/w PLA 및 40% w/w PBS
층 3: 100% w/w PBS
시트 #8의 측정된 물성은 다음과 같았다: 최대 하중에서 응력은 44Mpa였고, 파단 변형률은 4.1%였고, 영률은 1374Mpa였다.
시트 #9: 3층 생분해성 시트를 시트 #1에 대해 상기 설명된 과정에 따라서 제조했으며, 각 층의 중량은 최종 시트의 중량의 1/3을 구성한다. 3층 시트 #9은 다음의 3개 층으로 구성된다:
층 1: 100%w/w Ecoflex
층 2: 50% w/w PLA 및 50% w/w PBAT
층 3: 100% w/w Ecoflex
시트 #9의 측정된 물성은 다음과 같았다: 최대 하중에서 응력은 38Mpa였고, 파단 변형률은 559%였고, 영률은 837Mpa였다.
상기 상세히 설명된 이들의 물성으로부터 증명된 대로, 시트 #6-7은 본 발명에 따른 유익한 3층 생분해성 시트들이다.
상기 시트들 전부에서 층 2는 층 1과 층 3 사이에 개재되고, 이로써 층 1과 3은 3층 생분해성 시트의 바깥쪽에 있게 되며, 외부 대기와 접촉하고, 층 2는 이들 사이에 위치되어 외부 대기와 접촉하지 않는다.
실시예 3
단층, 3층 및 5층 생분해성 시트의 물성, 기계적 특성, 열적 특성 및 배리어 특성
시트 #10: 25% w/w PLA 및 75% w/w PBSA로 구성된 단층 생분해성 시트를 시트 #1에 대해 상기 설명된 것과 동일한 과정을 사용하여 제조했으며, 사용된 폴리머의 양은 125gr PLA 및 375gr PBS였다. 시트 #10의 측정된 물성, 기계적 특성, 열적 특성 및 배리어 특성은 다음과 같았다:
물성:
비중 1.25 ASTM D792
용융 체적률(190℃/2.16kg)[㎤/10분] 3.9 ASTM D1238
용융 유속(190℃/2.16kg)[g/10분] 4.2 ASTM D1238
기계적 특성:
파단시 인장 강도(MPa) 32 ASTM D882
인장률(MPa) 894 ASTM D882
인장 연신률(%) 339 ASTM D882
노치형 아이조드 충격(J/m) 536 ASTM D256
열적 특성:
열 왜곡 온도 HDT[℃/18.5kg/㎠] 45 ASTM D648
배리어 특성:
OTR(병으로부터 산소 투과성) 0.3cc/팩/일
시트 #11: 3층 생분해성 시트를 시트 #1에 대해 상기 설명된 과정에 따라서 제조했으며, 각 층의 중량은 최종 시트의 중량의 1/3을 구성한다. 3층 시트 #11은 다음의 3개 층으로 구성된다:
층 1: 약 25% w/w PLA 및 약 75% w/w PBSA로 구성;
층 2: 약 100% w/w PBSA로 구성; 및
층 3: 약 25% w/w PLA 및 약 75% w/w PBSA로 구성.
시트 #11의 측정된 물성, 기계적 특성 및 배리어 특성은 다음과 같다:
물성:
투광성(%) 88
기계적 특성:
파단시 인장 강도, MD(MPa) 24 ASTM D882
파단시 인장 강도, TD(MPa) 22 ASTM D882
인장률, MD(MPa) 527 ASTM D882
인장률, TD(MPa) 392 ASTM D882
인장 연신률, MD(%) 319 ASTM D882
인장 연신률, TD(%) 463 ASTM D882
배리어 특성:
WVTR[투수성, g/(㎡*d)] 48.4 ASTM E96
OTR[㎤/(㎡*d*bar)] 54.1 ASTM D3985
시트 #12: 5층 생분해성 시트를 시트 #1에 대해 상기 설명된 과정에 따라서 제조했으며, 층 1과 5의 각 두께는 총 두께의 약 30%를 구성하고, 층 2와 4의 각 두께는 최종 시트 두께의 약 15%를 구성하고, 층 3의 두께는 최종 시트 두께의 약 10%를 구성한다. 물질들이 대략 동일한 밀도를 가지므로 중량비는 두께비와 대략 동일하다는 것이 주지된다. 5층 시트 #12는 다음의 5개 층으로 구성된다:
층 1: 약 25% w/w PLA 및 약 75% w/w PBSA로 구성;
층 2: 약 100% w/w PBSA로 구성;
층 3: 약 100% w/w PVOH로 구성;
층 4: 약 100% w/w PBSA로 구성; 및
층 5: 약 25% w/w PLA 및 약 75% w/w PBSA로 구성.
시트 #12의 측정된 물성, 기계적 특성 및 배리어 특성은 다음과 같다:
물성:
투광성(%) 88
기계적 특성:
파단시 인장 강도, MD(MPa) 32 ASTM D882
파단시 인장 강도, TD(MPa) 27 ASTM D882
인장률, MD(MPa) 464 ASTM D882
인장률, TD(MPa) 596 ASTM D882
인장 연신률, MD % 687 ASTM D882
인장 연신률, TD % 447 ASTM D882
배리어 특성:
WVTR[g/(㎡*d)] 57.0 ASTM E96
OTR[㎤/(㎡*d*bar)] 2.2 ASTM E3985.
시트 #13: 5층 생분해성 시트를 시트 #1에 대해 상기 설명된 과정에 따라서 제조했으며, 층 1과 5의 각 두께는 총 두께의 약 30%를 구성하고, 층 2와 4의 각 두께는 최종 시트 두께의 약 15%를 구성하고, 층 3의 두께는 최종 시트 두께의 약 10%를 구성한다. 물질들이 대략 동일한 밀도를 가지므로 중량비는 두께비와 대략 동일하다는 것이 주지된다. 5층 시트 #13은 다음의 5개 층으로 구성된다:
층 1: 약 25% w/w PLA 및 약 75% w/w PBSA로 구성;
층 2: PBSA 및 약 20% w/w 나노-카올린으로 구성;
층 3: 약 100% w/w PVOH 구성;
층 4: PBSA 및 약 20% w/w 나노-카올린으로 구성; 및
층 5: 약 25% w/w PLA 및 약 75% w/w PBSA로 구성.
시트 #13의 배리어 특성은 다음과 같았다:
배리어 특성:
WVTR[g/(m2*d)] 30.0 ASTM E96
OTR[㎤/(㎡*d*bar)] 2.0 ASTM D3985
상기 결과로부터 증명된 대로, 생분해성 시트에 PVOH의 첨가는 OTR을 저하시키고, 나노클레이의 추가의 첨가는 WVTR을 저하시킨다.
실시예 4
생분해능
시트 #14: 3층 생분해성 시트를 시트 #1에 대해 상기 설명된 과정에 따라서 제조했으며, 각 층의 중량은 최종 시트의 중량의 1/3을 구성한다. 3층 시트 #14는 다음의 3개 층으로 구성된다:
층 1: 약 75% w/w PLA 및 약 25% w/w PBSA로 구성;
층 2: 약 100% w/w PBSA로 구성; 및
층 3: 약 75% w/w PLA 및 약 25% w/w PBSA로 구성.
ISO 14855-2에 따라서, 사용된 기준 물질은 미소결정질 셀룰로오스였다. 도 8에 제시된 그래프는 기준(칼럼 N3 및 N4)과 비교하여 시트 #14의 분해도 퍼센트(칼럼 N1 및 N2)를 나타낸다. 칼럼 N1 및 N2의 시트와 칼럼 N3 및 N4의 미소결정질 셀룰로오스 이외에 다른 칼럼은 벽토로 채워졌다. 이 시험을 통틀어 칼럼의 온도는 58℃로 유지했다.
본 발명의 특정한 특징들이 본원에서 예시되고 설명되었지만, 많은 변형, 치환, 변화 및 동등물이 당업자에게 이제 생겨날 것이다. 따라서 첨부된 청구항은 본 발명의 실체적 사상 안에 들어가는 이러한 변형 및 변화를 모두 아우르도록 의도된다.

Claims (20)

  1. 가스 배리어 물질을 포함하는 생분해성 시트.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 가스 배리어 물질은 나노클레이인 생분해성 시트.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 가스 배리어 물질은 폴리비닐알코올(PVOH)인 생분해성 시트.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 가스 배리어 물질은 나노클레이 및 PVOH인 생분해성 시트.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 나노클레이는 몬모릴로나이트, 버미쿨라이트, 나노-카올린, 벤토나이트, Cloisite® 또는 이들의 조합에 기초한 것인 생분해성 시트.
  6. 제 2 항에 있어서, 상기 나노클레이는 생분해성 조성물의 벌크에 분산된 것인 생분해성 시트.
  7. 제 2 항에 있어서, 상기 나노클레이는 생분해성 폴리머 및 나노클레이를 포함하는 분리된 나노복합체 층으로서 상기 생분해성 시트에 첨가된 것인 생분해성 시트.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 분리된 나노복합체 층은 내부층인 생분해성 시트.
  9. 제 3 항에 있어서, 상기 PVOH는 내부층으로서 상기 생분해성 시트에 첨가된 것인 생분해성 시트.
  10. 제 3 항에 있어서, 상용화제를 더 포함하는 생분해성 시트.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 상용화제는 무수말레산, 벤조일 퍼옥시드 또는 2,2-아조비스(이소부티로니트릴)인 생분해성 시트.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 상용화제의 양은 상용화제가 첨가된 층의 약 2-4% w/w인 생분해성 시트.
  13. 제 1 항에 있어서, 60 g/(㎡*d) 미만의 수증기 투과성을 갖는 것인 생분해성 시트.
  14. 제 1 항에 있어서, 3.0 ㎤/(㎡*d*bar) 미만의 산소 투과성을 갖는 것인 생분해성 시트.
  15. 제 1 항에 있어서, 하기 3개 층으로 구성된 것인 생분해성 시트:
    층 1: 약 20-80% w/w PLA 및 약 80-20% w/w PBSA로 구성;
    층 2: 약 100% w/w PBSA로 구성; 및
    층 3: 약 20-80% w/w PLA 및 약 80-20% w/w PBSA로 구성.
  16. 제 1 항에 있어서, 하기 5개 층으로 구성된 것인 생분해성 시트:
    층 1: 약 20-80% w/w PLA 및 약 80-20% w/w PBSA로 구성;
    층 2: 약 100% w/w PBSA로 구성;
    층 3: 약 100% w/w PVOH로 구성;
    층 4: 약 100% w/w PBSA로 구성; 및
    층 5: 약 20-80% w/w PLA 및 약 80-20% w/w PBSA로 구성.
  17. 제 1 항에 있어서, 하기 5개 층으로 구성된 것인 생분해성 시트:
    층 1: 약 20-80% w/w PLA 및 약 80-20% w/w PBSA로 구성;
    층 2: 약 90-85% PBSA 및 약 10-15% w/w 나노클레이로 구성;
    층 3: 약 100% w/w PVOH로 구성;
    층 4: 약 90-85% PBSA 및 약 10-15% w/w 나노클레이로 구성; 및
    층 5: 약 20-80% w/w PLA 및 약 80-20% w/w PBSA로 구성.
  18. 제 1 항에 있어서, 58℃의 온도에서 30일 후에 분해도가 60% 미만인 생분해성 시트.
  19. 액체 보관 구획 및 상기 액체 보관 구획으로부터 액체를 제거하기 위한 수단을 포함하는, 제 1 항에 따른 생분해성 시트로부터 제조된 용기 유닛.
  20. 제 19 항에 있어서, 걸쇠를 더 포함하는 용기 유닛.
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