CN100496944C - 一种高阻隔降解膜及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高阻隔降解膜产品及其制造方法，具体的说是一种用二氧化碳树脂做为阻隔材料制备的可降解复合膜。本发明所述的高阻隔降解膜具有至少包括两个外层和一个阻隔层的层状结构，其阻隔层为纳米聚合物或可降解纳米聚合物；外层为聚烯烃或可降解聚烯烃。本发明所述的高阻隔降解膜具有良好的透明性、气阻性、热封性、可印刷性，解决了国内外现有干式复合或共挤塑料食品膜袋不具有环保特点的问题，满足目前普遍采用的耐高温蒸煮食品包装膜、袋的性能要求，能够在光和/或生物作用下降解为小分子材料，是一种高性能环保产品。

Description

一种高阻隔降解膜及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种高阻隔降解膜及其制造方法，具体的讲，涉及一种用二氧化碳树脂做为阻隔材料加工的降解膜及其制造方法。

背景技术

在食品包装领域，通常要求耐高温蒸煮食品包装膜或袋符合以下要求：

√能耐121℃温度下加热蒸煮40分钟，包装袋内外不产生变形，热封处不开裂、渗透，层不分离。

√对氧气、水蒸气、食品香味、调料品香味等有很高的阻隔性。

√化学稳定性好，与酸碱盐溶剂、油脂不发生化学反应。

√机械强度好、热封性能佳。

√做火腿肠包装具有肉粘性。

√符合食品卫生要求，对人体无毒无害。

从50年代在欧洲及发达国家开发开始，肉类食品，尤其高温肉类食品，如火腿肠等，主要用聚偏氯乙烯(PVDC)做为高温蒸煮和包装材料。PVDC薄膜是用偏二氯乙烯与氯乙烯的共聚物经过特殊的吹膜工艺而制成的具有高阻隔性能的薄膜，阻隔率为8-9cm³/m²·24h，具有优良的机械性能和热封性能，耐高温140℃，耐低温-60℃，受热有较高的热收缩率，化学性能稳定，不与各种酸碱盐发生化学反应，耐溶剂、耐油脂、对人体无毒无害。自五十年代以来一直是最优秀的食品包装材料。驰名全国的春都、双汇牌火腿肠就是用聚偏氯乙烯作肠衣制作灌肠，在121℃以上高温杀菌而制成的。常温下可保质六个月以上。随着食品健康意识、环境保护意识的增强，世界上一些发达国家已???开始禁止使用含氯离子的材料做为食品的接触性包装材料，而且在各种不同的领域倡导使用可降解的环保材料。由于聚偏氯乙烯(PVDC)不能降解，不具有环保特性，回收困难，所以人们在不断研究其替代品。

针对聚偏氯乙烯PVDC材料存在的上述问题，目前食品软包装主要采用以铝箔为中间层生产的软包装复合膜，结构为PET/dam/AL/dam/CPP，具有高阻隔性、耐高温、使用安全，但其仍存在很多缺点，使用中缺少PVDC的优点，如：

√铂箔受皱折易折断而出现裂纹，使阻隔性丧失；

√铂箔不透明，消费者看不到内包装物，不方便顾客购买；

√不能用微波加热；

√价格较高。

为了解决以上问题，中国专利ZL99117622.7公开了一种以PVDC为中间层的食品包装膜，其截面结构为PET/adh/PVDC/adh/CPP或BOPP/adh/PVDC/adh/CPP(adh为粘结剂)，该发明采用逐层复合的方法，将各层单材质膜逐一复合，生产出复合膜产品。使用该种复合膜包装食品时，PVDC膜层不直接接触食品，满足了食品安全性的要求，弥补了以铝箔为中间层的软包装复合膜的缺点，具有明显的技术进步性。该种以PVDC为中间层的食品包装膜虽然能够很好满足食品包装要求，但是仍然不能解决自身无法降解，不满足环境保护要求问题。

目前，国内主要延用聚偏氯乙烯(PVDC)做为食品高温蒸煮和包装材料，且用量巨大，仅肠衣膜就有近3万吨的市场用量。过去PVDC膜原料一直依赖进口，目前国内在建、拟建生产6万吨PVDC树脂的总投资将近20亿元，市场上现有的各种各样的包装膜均难以同时满足上述的各种优点，尤其是可降解的环保特性，因此，急待开发具有可降解、符合环境保护要求、满足食品包装要求的包装膜材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高阻隔降解膜产品，具体的说是一种用二氧化碳树脂做为阻隔材料加工而成的可降解复合膜。

本发明的另一目的是提供上述高阻隔降解膜的制造方法。

本发明所述的高阻隔降解膜具有至少包括两个外层和一个阻隔层的层状结构，其阻隔层为纳米聚合物或可降解纳米聚合物；外层为聚烯烃或可降解聚烯烃。

任意相邻的两层材料如果是极性相同或相近的材料，可以直接共挤出复合；如果任意相邻的两层材料是极性不相同或不相近的材料，则两者之间必须增加一层粘结层，用以保证二层之间的复合强度。例如：三层结构中GZPPC/粘合剂/聚烯烃

五层结构中GZPPC/粘合剂/PVA/粘合剂/GZPPC

聚烯烃/粘合剂/GZPPC/粘合剂/聚烯烃

七层结构中GZPPC/粘合剂/PVA/EVA/PVA/粘合剂/GZPPC

GZPPC为二氧化碳聚合物；粘合剂选用日本三井物产的“528H”或杜邦公司的“拜劳”粘合树脂；聚烯烃可以选用高压聚乙烯7042等树脂。

其中可降解的纳米聚合物为经纳米蒙脱土或粘土、SiO₂、TiO₂、CaCO₃等纳米无机材料用聚合法或混炼法改性得到的可降解纳米聚合物，聚合物包括但不限于二氧化碳树脂(PPC)、聚乙烯醇(PVA)脂肪族共聚酯(APC)、聚乙内脂(PCL)以及聚烯烃类(PO)一种或一种以上的组合。优选二氧化碳树脂(PPC)。

本发明的聚烯烃树脂为均聚物或共聚物，优选玻璃化转变温度为20-100℃的聚烯烃树脂，树脂熔点为60-125℃，内外两侧的聚烯烃树脂要同时具有良好的热封性、可印刷性和可成型性。

纳米无机材料在聚合物中的含量为1-10wt％，光降解剂的含量为聚合物的0.1-5wt％，可以根据降解时间及速度调整。

二氧化碳在双金属配位PBM型催化剂作用下，被活化到较高的程度时，与环氧化物发生共聚反应，生成脂肪族聚碳酸酯(PPC)，经过后处理，就得到二氧化碳树脂材料。

在聚合过程中加入其它反应物，可以得到各种不同化学结构的二氧化碳树脂。可选的反应物有醇类、异氰酸酯、(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈、环状酸酐以及己内酯等。聚合产物有预定的分子量，有特定的性质和不同的用途。

二氧化碳共聚物具有柔性的分子链，容易通过改变其化学结构来调整其性能；较易在热、催化剂、或微生物作用下发生分解，但也可以通过一定的措施加以控制；对氧和其它气体有很低的透过性。

蒙脱土(MMT)是一种层状硅酸盐，其结构片层是纳米尺度的，包含有三个亚层，在两个硅氧四面体亚层中间夹含一个铝氧八面体亚层。亚层之问通过共用氧原子以共价键连接、结合极为牢固。整个结构片层约厚1nm，长宽约100nm，由于铝氧八面体亚层中的部分铝原子被低价原子取代，片层带有负电荷。过剩的负电荷靠游离于层间的Na、Ca和Mg等阳离子平衡，因此容易与烷基季铵盐或其它有机阳离子进行离子交换反应生成有机化蒙脱土，交换后的蒙税土成亲油性，并且层间的距离增大。有机蒙脱土能进一步与单体或聚合物熔体反应，在单体聚合或聚合物熔体混合的过程中剥离为纳米尺度的结构片层，均匀分散到聚合物基体中，从而形成纳米塑料。

蒙脱土有些结构疏松而多孔；有些脆而硬；有些柔软且有滑腻感。蒙脱土最简单化学成分是Al₂O₃·4SiO₂·3H₂O，理论上各组分的百分比含量为SiO₂66.7％、Al₂O₃25.3％、H₂O 5％。

蒙脱土的基本单元结构片层厚约1nm，长宽约100nm，用插层聚合等工艺所制备的纳米复合材料形成特殊的“纳米马赛克”结构，类似在有机聚合物基体上贴上了一层无机纳米马赛克，具有一般塑料所不具备的优异性能，特别是气体阻隔性的提高和熔体粘度反常下降。

马来酸酐是一种高分子的界面偶联剂和粘合剂，用于复合材料改善界面的相容性和亲合性，使材料在保持物理性能的同时，呈现出高的极性和反应性。

本发明所述的高阻隔降解膜以二氧化碳树脂(PPC)为阻隔层材料，或者将二氧化碳树脂经马来酸酐接枝改性后与纳米无机材料共混，制得专用料(GZPPC)，然后将其用做阻隔材料。优选采用后者。

制备所述的专用料(GZPPC)的原料为包括如下重量份组分的组合物：

二氧化碳树脂(PPC)        50---95

马来酸酐(MAH)            0.5---10

纳米无机材料             1---50。

上述组分中的二氧化碳树脂经马来酸酐接枝改性，融入纳米无机材料共混后，经双螺杆造粒，制得一种用做高阻隔降解膜阻隔层材料的专用料(GZPPC)，该专用料与其它材料经过多层共挤出，制得本发明所述的高阻隔降解膜。

所述的重量份可以是kg、吨等计量单位。

上述纳米无机材料可以是蒙脱土、SiO₂、TiO₂或CaCO₃等可用于共混造粒的纳米无机材料。

上述高阻隔降解膜的制备方法为：将上述配比组分的二氧化碳树脂、马来酸酥、纳米无机材料混合造粒后(或者直接使用二氧化碳树脂)，送入多层共挤设备的中间层(即阻隔层)，该层可以分别是：三层A/B/A、五层A/B/C/B/A、七层A/B/C/D/C/B/A结构中的B、C、D层；与其它材质共挤出；各层的挤出温度视材料不同而定，一般为80-170℃；共挤出复合摸头的温度不超过170℃；其它聚烯烃类树脂玻璃化温度应小于或等于90℃；吹胀拉伸比(纵/横)不超过4，优选为2-3。

上述纳米聚合物的制备方法包括：将无机纳米材料嵌入单体后进行聚合，或将无机纳米材料和聚合物直接掺混，这些方法及得到的聚合物在现有技术中已经充分公开，如US4739007、US5385776、US5091462、US5102948、US5552469，以及在1996年8，29的Adv.Mater.中公开的硅酸盐纳米复合物分层聚合物；PlasticsTechnology1998，1，21中公开的粘土填充的纳米复合物提供的特殊性能等。本发明中，优选采用共混的方式制备纳米改性聚合物。

其工艺要点如下

1、采用多层共挤技术无论是共挤吹塑方法、共挤流延法还是共挤双向拉伸都是采用已有多层共挤技术实现一步成型法生产的膜制品。

2、生产工艺的首要任务是严格控制塑化挤出机、模头的加工温度精确控制。本发明所采用的材料大多数易热降解，所以加工温度≤205℃。一般要求塑化挤出机、模头温度控制范围：塑化挤出机一区：80—10℃；二区：105—150℃；三区：170—205℃；150℃≤模头温度≤205℃；温度精度±1.0℃为最佳。

3、塑化挤出机螺杆则选用逐变式，压缩比在2.8～3.2，螺旋角应≥40℃。尽可能减少锐角或死角，以避免因热降解或滞留料长时间滞留降解粘在机筒、螺杆上造成物留不畅。

4、开启机、停机前应选用线性聚乙烯冲洗螺杆及机筒、模头。以避免长时间受热造成物料降解。

5、本发明的材料对温度都比较敏感，生产中视结构材料物性研究出一整套技术参数和操作规程，正确使用设备和准确操作，保证上述目标得以实现。

上述多层共挤出步骤可以是如下步骤之一：

(1)利用普通共挤膜上吹法或下吹法制得降解共挤膜；

(2)利用双泡法共挤出制得降解共挤收缩膜；

(3)利用吹膜法双向拉伸工艺制得降解基材膜。

根据制品要求，可以生产透明型、非透明型；分别投入到多台塑化挤出机中的阻隔层，分别是三层A/B/A、五层A/B/C/B/A、七层A/B/C/D/C/B/A结构中的B、C、D层，其它塑化挤出分别是聚稀烃类降解塑料(光/生物降解母料)、可调控降解速度和时间的光降解料，其为多层结构的内外两侧，用以保护微生物、水及湿气渗入造成降解过快。

制备过程中，塑化挤出机温度控制80-205℃。

所述的聚稀烃类树脂玻璃化温度≤90℃，以便有效的与CO₂基树脂共挤出；聚稀烃类树脂可以是PE、PP或EVA，也可以是聚乳酸、聚己内脂。

根据用户需要，本发明高阻隔降解膜可制成厚度为0.01—0.1mm的薄膜，也可以是0.11—0.2mm的片材，用于加工合成的制品。

本发明是为克服食品包装膜袋受温度、细菌、霉菌等侵蚀而降解过快，造成过早降解，影响被包物品的货架期的比率70％而设定的。

可完全生物降解树脂可以是PVA、PPC、PCL或APC。

上述聚合物中还可以进一步包括光降解剂。

此外，根据用户阻隔性能要求，可以选用单材料或多种材料共挤出。

本发明的另一目的在于提供上述包装膜、袋的生产方法，所述方法采用多层共挤技术及生产工艺，成本低、工艺简单、一次成型。

本发明所述的高阻隔降解膜具有良好的透明性、气阻性、热封性、可印刷性，解决了国内外现有干式复合或共挤塑料食品膜袋不具有环保特点的问题，满足目前普遍采用的耐高温蒸煮食品包装膜、袋的性能要求，能够在光和/或生物作用下降解为小分子材料，是一种高性能环保产品。

该高阻隔降解膜透明性好，对氧气、水蒸气具有阻隔性，加入可生物降解和/或光降解的材料，如二氧化碳树脂(PPC)、聚乙烯醇(PVA)、脂肪族共聚酯(APC)、聚乙内脂(PCL)或聚烯烃类(PO)原料，采用多层共挤技术得到食品包装膜、袋。该高阻隔降解膜经纳米级无机材料改性后，通过多层共挤膜、共挤收缩膜设备生产3—7层膜，使产品具有高阻隔性，并能保证被包装物品有较长的货架保存期，并控制其在一年或二年后降解，具有干式复合，共挤复合塑料膜的效果。

各种结构中，PO优选为可降解的PO。主要为可生物降解的聚乙烯、聚丙烯等。为了提高性能，也可以是在外层和阻隔层之间增加PO层或降解层。

附图说明

图1为纳米PPC或纳米PVA做为中间阻隔层的三层结构食品包装膜、袋截面图；结构及组成为PO/纳米PPC或纳米PVA/PO；

图2为五层结构食品包装膜、袋截面图；

图3为七层结构食品包装膜、袋截面图

图4为共挤膜生产工艺过程方框图；

图5为热收缩拉伸膜生产工艺过程方框图。

具体实施方式

本发明的一个实施例中，所述包装膜、袋为PO/纳米PPC或纳米PVA/PO三层结构。

在本发明的另一个实施例中，所述食品包装膜、袋为PO/纳米改性PPC、(PCL)或(APC)中的至少一种或其组合/PVA/PPC、PCL或APC中的至少一种或其组合/POD五层结构。各种实施例的厚度为5-50um/10-100um/5-50um5-30um/5-30um/10-50um/5-30um/5-30um。

参见附图：

图1的结构为PO/纳米PPC或纳米PVA/PO三层结构，其中A层为PO，B层为纳米PPC、纳米PVA中的一种或其组合。

图2为PO/纳米改性PPC、(PCL)或(APC)中的至少一种或其组合/PVA/PPC、PCL或APC中的至少一种或起组合/POD五层结构，其中A层为PO，B层为纳米改性PPC、(PCL)或(APC)中的至少一种或其组合。

生产方法为：根据食品包装膜袋的层数选择塑化挤出机，通过共挤模头挤出，经风冷、水冷(上吹或下吹)后牵引卷取。

热收缩拉伸膜的生产方法为：经过多台塑化挤出机通过共挤膜头挤出、下吹水冷、同步双向拉伸、热定型、卷取得到热收缩拉伸膜。

本发明产品透明性为在500nm后全光线透过率为700％以上，气体阻隔性为：23℃、65％RH、1个标准大气压下，氧气透过量为20cm³/24H，1atm。

本发明制备膜制品性能检测指标：

Claims (14)

1、一种高阻隔降解膜，其特征在于，所述的高阻隔降解膜是采用如下方法制备的：将二氧化碳树脂经马来酸酐接枝改性后与纳米无机材料共混，制得专用料，然后将其用做阻隔材料，通过多层共挤出制得高阻隔降解膜，其中所述的专用料的原料为包括如下重量份组分的组合物：

二氧化碳树脂     50-95

马来酸酐         0.5-10

纳米无机材料     1-50。

2、根据权利要求1所述的高阻隔降解膜，其特征在于：所述的降解膜具有至少包括两个外层和一个阻隔层的层状结构，其阻隔层为纳米聚合物；外层为聚烯烃。

3、根据权利要求2所述的高阻隔降解膜，其特征在于，所述的纳米聚合物为可降解的纳米聚合物，所述的聚烯烃为可降解聚烯烃。

4、根据权利要求3所述的高阻隔降解膜，其特征在于，所述的可降解的纳米聚合物为经纳米无机材料用聚合法或混炼法改性得到的可降解纳米聚合物。

5、根据权利要求4所述的高阻隔降解膜，其特征在于，所述的纳米无机材料为纳米蒙脱土、粘土、SiO₂、TiO₂或CaCO₃。

6、根据权利要求4所述的高阻隔降解膜，其特征在于，所述的纳米无机材料在聚合物中的含量为1-10wt％。

7、根据权利要求6所述的高阻隔降解膜，其特征在于，所述的聚合物中含有0.1-5wt％的光降解剂。

8、一种高阻隔降解膜的制造方法，其特征在于，所述的方法为：将二氧化碳树脂经马来酸酐接枝改性后与纳米无机材料共混，制得专用料，然后将其用做阻隔材料，通过多层共挤出制得高阻隔降解膜，其中所述的专用料的原料为包括如下重量份组分的组合物：

二氧化碳树脂    50-95

马来酸酐        0.5-10

纳米无机材料    1-50。

9、根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的专用料的组分中的二氧化碳树脂经马来酸酐接枝改性，融入纳米无机材料共混后，经双螺杆造粒，制得一种用做高阻隔降解膜阻隔层材料的专用料，该专用料与其它材料经过多层共挤出，制得高阻隔降解膜。

10、根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的多层共挤出步骤是利用普通共挤膜上吹法或下吹法制得降解共挤膜；或者利用双泡法共挤出制得降解共挤收缩膜；或者利用吹膜法双向拉伸工艺制得降解基材料膜。

11、根据权利要求9所述的方法，其特征在于，将二氧化碳树脂、马来酸酐和纳米无机材料混合造粒后，送入多层共挤设备的阻隔层，与其它材质共挤出；各层的挤出温度视材料不同而定；共挤出复合模头的温度不超过170℃；其它聚烯烃类树脂玻璃化温度应不小于或等于90℃；吹胀拉伸比不超过4。

12、根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述的各层的挤出温度为80-170℃。

13、根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述的吹胀拉伸比为2-3。

14、根据权利要求11所述的方法，其特征在于，塑化挤出机、模头控制温度范围：塑化挤出机一区：80-10℃；二区：105-150℃；三区：170-205℃；150℃≤模头温度≤205℃；塑化挤出机螺杆则选用逐变式，压缩比在2.8-3.2，螺旋角应≥40°。

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