CN103540113A

CN103540113A - 碳酸钙填充改性提高聚碳酸亚丙酯力学性能的方法

Info

Publication number: CN103540113A
Application number: CN201210243845.4A
Authority: CN
Inventors: 张秀成; 李红媛; 刘文广; 杨学莉
Original assignee: Northeast Forestry University
Current assignee: Northeast Forestry University
Priority date: 2012-07-16
Filing date: 2012-07-16
Publication date: 2014-01-29

Abstract

碳酸钙填充改性提高聚碳酸亚丙酯（PPC）力学性能的方法，涉及PPC/CaCO₃复合材料及制备方法。PPC/CaCO₃复合材料由PPC、纳米碳酸钙或碳酸钙晶须、偶联剂、封端剂、抗氧剂、增塑剂和生物降解促进剂组成。制备方法是将混合物冷混，通过双螺杆挤出机挤出造粒再热压成型。本发明解决了PPC力学强度低、耐热性差的问题，添加纳米碳酸钙或碳酸钙晶须也使得PPC/CaCO₃复合材料仍为可生物降解的高分子材料，其制备方法及工艺简单，步骤简单。本发明制备的PPC复合材料的拉伸强度最大可达34.52MPa，断裂伸长率≥8%，弯曲强度为4~29MPa，弯曲模量最大可达2946MPa，冲击强度≥0.7kJ/m²，在食品包装、医用材料以及工程应用塑料等领域等方面有广泛的市场前景。

Description

碳酸钙填充改性提高聚碳酸亚丙酯力学性能的方法

技术领域

本发明为碳酸钙填充改性提高聚碳酸亚丙酯力学性能的方法，具体涉及纳米碳酸钙或碳酸钙晶须为填料的PPC/CaCO₃复合材料及制备方法。

背景技术

聚碳酸亚丙酯(PPC)是二氧化碳和环氧丙烷的共聚物，PPC因其合成时可以吸收工业排放的二氧化碳且为可完全生物降解的材料而备受人们的关注。PPC具有良好的生物相容性、高阻隔性、安全且无毒。在食品包装、医用材料及工程塑料等领域有良好的应用前景。但PPC玻璃化温度低、力学性能差限制了它在一些领域的应用。以碳酸钙为填料可以提高PPC的玻璃化温度，专利101486829A和101486831A公开了以亲油改性的纳米碳酸钙和重质碳酸钙填充改性聚碳酸亚丙酯的方法，该方法提高了PPC的玻璃化温度，降低了成本。纳米碳酸钙和碳酸钙晶须具有较强的刚性和优异的力学性能。使用偶联剂对纳米碳酸钙和碳酸钙晶须填充改性PPC提高其力学性能的方法仍未见相关报道。

发明内容

本发明针对目前PPC玻璃化温度低、力学性能差等缺点，提供了碳酸钙填充改性提高聚碳酸亚丙酯力学性能的方法。通过选用纳米碳酸钙或碳酸钙晶须为填料增强PPC，配合使用偶联剂、封端剂、抗氧剂和生物降解促进剂等助剂，有效的改善了PPC加工性能、力学性能和使用稳定性。

本发明的目的是用以下方式实现的：

本发明制备的PPC/CaCO₃复合材料由以下成分组成：PPC、纳米碳酸钙或碳酸钙晶须、偶联剂、封端剂、抗氧剂和生物降解促进剂组成。其中，PPC50~95份；纳米碳酸钙或碳酸钙晶须5~50份；偶联剂与纳米碳酸钙或碳酸钙晶须的质量比为0~3︰100；封端剂0~5份；抗氧剂0.1~0.5份；增塑剂0.1~0.5份；生物降解促进剂0.1~0.5份。

所述聚碳酸亚丙酯分子量为述的聚碳酸亚丙酯分子量为5~28万，分子量分布为2~15。

所述纳米碳酸钙粒径为20~300nm，碳酸钙晶须长度20~80μm，长径比为10~60。

所述偶联剂为硅烷类、钛酸酯类、铝酸酯类、硬质酸类、环氧类、丙烯酸酯类和季铵盐类偶联剂一种。

所述封端剂是马来酸酐、琥珀酸酐的一种。

所述抗氧剂抗氧剂为双酚A、亚磷酸乙酯、亚磷酸双酚A、抗氧剂1010、芳香胺类、硫代二丙酸双酯类的一种。

所述增塑剂为柠檬酸三丁酯、聚乙二醇、邻苯二甲酸脂类、脂肪族二元酸脂类、磷酸酯类、磷酸酯环氧化合物类、环氧大豆油、环氧树脂系增塑剂的一种。

所述生物降解促进剂为草酸或柠檬酸的一种。

本发明提高聚碳酸亚丙酯力学性能的方法的制备工艺为：将PPC、改性纳米碳酸钙或改性碳酸钙晶须、封端剂、抗氧剂、增塑剂和生物降解促进剂在高速搅拌机下进行冷混，冷混时间为5~8分钟，转速为100~1500转/分钟。

将冷混料用双螺杆挤出机挤出造粒、挤出机的温度不高于180℃，螺杆转速为80~200rpm。

本发明制备的PPC复合材料的拉伸强度、断裂伸长率按照国家标准GB/T1040-1992进行测试，弯曲强度按GB/T9341-2000进行测试，缺口冲击强度按GB/T1843-1996进行测试。制备的PPC复合材料的拉伸强度最大可达34.52MPa，断裂伸长率≥8%，弯曲强度为4~29MPa，弯曲模量最大可达2946MPa，冲击强度≥0.7kJ/m²。

具体实施方式

下列实施例中所述实验方法，无特殊说明均为常规方法。所述试剂和材料均可从商业途径获得。所用PPC分子量为10万，分子量分布为2.4，拉伸强度为17.1MPa，断裂伸长率为494.32%，弯曲强度为1.37MPa，弯曲弹性模量为90.85MPa，冲击强度为1.09kJ/m²。所用纳米碳酸钙粒径为80~100nm，碳酸钙晶须长度30~40μm，长径比为15~25。钛酸酯偶联剂与纳米碳酸钙或碳酸钙晶须的质量比为2︰100。

通过下列具体实例对本发明进行具体描述，有必要指出的是以下实例只用于对本发明的进一步说明，而非用于限定本发明的范围。

实施例1

将PPC90份，改性纳米碳酸钙10份，双酚A0.5份，环氧大豆油0.5份，草酸0.3份混合均匀。混合物用双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，螺杆转速为130rpm，挤出温度150℃，将制备的粒料在平板硫化机上热压成型。实施例1所得材料各项技术指标测试结果如下：拉伸强度为19.32MPa，断裂伸长率284.53%，弯曲强度为5.15MPa，弯曲弹性模量为394.38MPa，冲击强度为1.19kJ/m²。

实施例2

将PPC70份，改性纳米碳酸钙30份，双酚A0.5份，环氧大豆油0.5份，草酸0.3份混合均匀。混合物用双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，螺杆转速为150rpm，挤出温度160℃，将制备的粒料在平板硫化机上热压成型。实施例2所得材料各项技术指标测试结果如下：拉伸强度为14.78MPa，断裂伸长率为198.44%，弯曲强度为6.72MPa，弯曲弹性模量为497.36MPa，冲击强度为1.03kJ/m²。

实施例3

将PPC50份，改性纳米碳酸钙50份，双酚A0.5份，环氧大豆油0.5份，草酸0.3份混合均匀。混合物用双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，螺杆转速为150rpm，挤出温度165℃，将制备的粒料在平板硫化机上热压成型。实施例3所得材料各项技术指标测试结果如下：拉伸强度为10.12MPa，断裂伸长率为57.40%，弯曲强度为4.35MPa，弯曲弹性模量为673.52MPa，冲击强度为0.82kJ/m²。

实施例4

将PPC90份，改性纳米碳酸钙10份，马来酸酐0.7份，双酚A0.5份，环氧大豆油0.5份，草酸0.3份混合均匀。混合物用双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，螺杆转速为150rpm，挤出温度150℃，将制备的粒料在平板硫化机上热压成型。实施例4所得材料各项技术指标测试结果如下：拉伸强度为27.13MPa，断裂伸长率为88.57%，弯曲强度为9.12MPa，弯曲弹性模量为932.43MPa，冲击强度为1.05kJ/m²。

实施例5

将PPC70份，改性纳米碳酸钙30份，马来酸酐0.55份，双酚A0.5份，环氧大豆油0.5份，草酸0.3份混合均匀。混合物用双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，螺杆转速150rpm，挤出温度160℃，将制备的粒料在平板硫化机上热压成型。实施例5所得材料各项技术指标测试结果如下：拉伸强度为33.09MPa，断裂伸长率为21.32%，弯曲强度为14.59MPa，弯曲弹性模量1503.59MPa，冲击强度为1.14kJ/m²。

实施例6

将PPC50份，改性纳米碳酸钙50份，马来酸酐0.4份，双酚A0.5份，环氧大豆油0.5份，聚乙二醇0.5份，草酸0.3份混合均匀。混合物用双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，螺杆转速为150rpm，挤出温度165℃，将制备的粒料在平板硫化机上热压成型。实施例6所得材料各项技术指标测试结果如下：拉伸强度为27.48MPa，断裂伸长率为8.24%，弯曲强度为23.27MPa，弯曲弹性模量为1912.54MPa，冲击强度为0.73kJ/m²。

实施例7

将PPC90份，改性碳酸钙晶须10份，双酚A0.5份，环氧大豆油0.5份，草酸0.3份混合均匀。混合物用双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，螺杆转速为150rpm，挤出温度150℃，将制备的粒料在平板硫化机上热压成型。实施例7所得材料各项技术指标测试结果如下：拉伸强度为24.93MPa，断裂伸长率为72.31%，弯曲强度为7.59MPa，弯曲弹性模量为454.39MPa，冲击强度为1.15kJ/m²。

实施例8

将PPC70份，改性碳酸钙晶须10份，双酚A0.5份，环氧大豆油0.5份，草酸0.3份混合均匀。混合物用双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，螺杆转速为150rpm，挤出温度160℃，将制备的粒料在平板硫化机上热压成型。实施例8所得材料各项技术指标测试结果如下：拉伸强度为31.32MPa，断裂伸长率为28.12%，弯曲强度为13.78MPa，弯曲弹性模量为687.35MPa，冲击强度为1.04kJ/m²。

实施例9

将PPC50份，改性碳酸钙晶须50份，双酚A0.5份，环氧大豆油0.5份，草酸0.3份混合均匀。混合物用双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，螺杆转速为150rpm，挤出温度165℃，将制备的粒料在平板硫化机上热压成型。实施例9所得材料各项技术指标测试结果如下：拉伸强度为27.54MPa，断裂伸长率为9.87%，弯曲强度为25.12MPa，弯曲弹性模量为887.86MPa，冲击强度为1.03kJ/m²。

实施例10

将PPC90份，改性碳酸钙晶须10份，马来酸酐0.7份，双酚A0.5份，环氧大豆油0.5份，草酸0.3份混合均匀。混合物用双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，螺杆转速为150rpm，挤出温度150℃，将制备的粒料在平板硫化机上热压成型。实施例10所得材料各项技术指标测试结果如下：拉伸强度为32.14MPa，断裂伸长率为40.35%，弯曲强度为9.32MPa，弯曲弹性模量1049.32MPa，冲击强度为1.49kJ/m²。

实施例11

将PPC70份，改性碳酸钙晶须30份，马来酸酐0.55份，双酚A0.5份，环氧大豆油0.5份，草酸0.3份混合均匀。混合物用双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，螺杆转速为150rpm，挤出温度160℃，将制备的粒料在平板硫化机上热压成型。实施例11所得材料各项技术指标测试结果如下：拉伸强度为34.52MPa，断裂伸长率为11.57%，弯曲强度为21.12MPa，弯曲弹性模量1812.43MPa，冲击强度为1.28kJ/m²。

实施例12

将PPC50份，改性碳酸钙晶须50份，马来酸酐0.4份，双酚A0.5份，环氧大豆油0.5份，草酸0.3份混合均匀。混合物用双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，螺杆转速为150rpm，挤出温度165℃，将制备的粒料在平板硫化机上热压成型。实施例12所得材料各项技术指标测试结果如下：拉伸强度为33.12MPa，断裂伸长率为8.32%，弯曲强度为29.48MPa，弯曲弹性模量为2952.52MPa，冲击强度为1.29kJ/m²。

Claims

1.碳酸钙填充改性提高聚碳酸亚丙酯力学性能的方法其特征在于共混物由以下成分组成：PPC、纳米碳酸钙或碳酸钙晶须、偶联剂、封端剂、抗氧剂、增塑剂和生物降解促进剂组成。其中，PPC50~95份；纳米碳酸钙或碳酸钙晶须5~50份；偶联剂与纳米碳酸钙或碳酸钙晶须的质量比为0~3︰100；抗氧剂0.1~0.5份；增塑剂0.1~0.5份；生物降解促进剂0.1~0.5份。

2.如权利要求1所述的碳酸钙填充改性提高聚碳酸亚丙酯力学性能的方法其特征在于所述的PPC分子量为5~28万，分子量分布为2~15。

3.如权利要求1所述的碳酸钙填充改性提高聚碳酸亚丙酯力学性能的方法其特征在于所述的纳米碳酸钙粒径为20~300nm，碳酸钙晶须长度20~80μm，长径比为10~60。

4.如权利要求3所述的碳酸钙填充改性提高聚碳酸亚丙酯力学性能的方法其特征在于纳米碳酸钙和碳酸钙晶须使用硅烷类、钛酸酯类、铝酸酯类、硬质酸类、环氧类、丙烯酸酯类和季铵盐类任意的一种偶联剂或几种对其改性处理。

5.如权利要求1所述的碳酸钙填充改性提高聚碳酸亚丙酯力学性能的方法其特征在于使用的封端剂为马来酸酐或琥珀酸酐的一种。

6.如权利要求1所述的碳酸钙填充改性提高聚碳酸亚丙酯力学性能的方法其特征在于抗氧剂为双酚A、亚磷酸乙酯、亚磷酸双酚A、抗氧剂1010、芳香胺类、硫代二丙酸双酯类的一种。

7.如权利要求1所述的碳酸钙填充改性提高聚碳酸亚丙酯力学性能的方法其特征在于增塑剂为柠檬酸三丁酯、聚乙二醇、邻苯二甲酸脂类、脂肪族二元酸脂类、磷酸酯类、磷酸酯环氧化合物类、环氧大豆油、环氧树脂系增塑剂中的一种。

8.如权利要求1所述的碳酸钙填充改性提高聚碳酸亚丙酯力学性能的方法其特征在于可能添加的生物降解促进剂为草酸或柠檬酸的一种。

9.如权利1要求所述的碳酸钙填充改性提高聚碳酸亚丙酯力学性能的方法其特征在于制备方法为：将PPC、纳米碳酸钙或碳酸钙晶须、偶联剂、封端剂、抗氧剂、增塑剂和生物降解促进剂在高速搅拌机下进行冷混，冷混时间为5~8分钟，转速为100~1500转/分钟。

10.按权利9所述的共混物的制备方法，其特征在于将冷混料用双螺杆挤出机挤出造粒、挤出机的温度不高于180℃，螺杆转速为80~200rpm。