KR20060063593A - 차단성 파이프 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 차단성 파이프에 관한 것으로, 폴리올레핀 수지와 차단성 나노복합체, 상용화제 및 물성강화제가 건조혼합된 조성물을 성형하여 제조된 차단성 파이프는 차단성이 우수하여 특히 자동차 필러 파이프, 에어컨 파이프 등으로 유용하다.

Description

차단성 파이프{Pipe having barrier property}
본 발명은 폴리올레핀 수지, 층상점토화합물과 차단성수지와의 나노복합체, 상용화제 및 물성강화제를 건조 혼합하여 형성된 조성물로부터 제조한 차단성 파이프에 관한 것이다.
온수 순환용 파이프, 자동차 필러(filler) 파이프, 에어컨 파이프, 가스관 등은 내부에 담긴 공기, 가스 등이 외부로 누출되지 않도록 가스차단성, 산소차단성, 방습성 등을 필요로 한다.
종래부터 온수 순환법에 의한 플로어 난방에는 금속제의 온수 순환용 파이프가 주로 사용되고 있다. 온순 순환용 파이프는 시공할 때 큰크리트 안에 매몰시켜 마루 밑에 설치하는 경우가 많으며, 한번 설치되면 이후의 보수가 대단히 곤란하며, 통상적으로 약 50년의 장기간에 걸치는 내구성이 요구된다. 이러한 엄격한 조건하에서는, 금속제 파이프와 비교하여 저렴하며, 파이프 재질 자체가 부식되지 않는 플라스틱제 파이프를 사용하는 편이 바람직하다. 이러한 플라스틱제의 파이프 재료로서 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 등이 사용된다. 그러나, 이러한 플라스틱제 파이프를 온수 순환방식에 따른 플로어 난방 시스템에 사용하면 열교환 기, 펌프 등의 파이프와 연결되는 금속제 부분이 산소에 의해 부식이 되는 문제가 생긴다. 이러한 부식의 원인은, 대기중에 존재하는 산소가 플라스틱 벽을 통해 파이프 내를 순환하는 온수 속에 침투 및 용해되기 때문이라고 생각된다. 그래서, 알루미늄을 중간층으로 하는 다층 폴리에틸렌 파이프(PE/알루미늄층/PE)가 사용되고 있지만, 온도변화에 의한 것으로 생각되는 알루미늄층의 균열이 발생하기 때문에 산소에 의한 부식을 방지하지 못하고 있다. 이러한 해결책으로서, 산소 가스 차단성이 우수한 플라스틱 수지와 폴리에틸렌으로 이루어진 다양한 다층 파이프가 평가되고 있다. 이중에서도 에틸렌-비닐 알코올 공중합체(이하 EVOH라 한다.)를 사용하는 다층 파이프가 산소 차단성 및 기계강도가 가장 우수한 것으로 확인되고 있으며, 오늘날에는 EVOH계 다층 플라스틱 파이프가 온수 순환용 파이프로서 적용되기 시작했다. 그러나 EVOH가 산소 차단성 및 기계적 강도는 우수하지만 EVOH 자체의 강직성에 의한 문제에 의해서 내크랙성이 충분하지 못하다는 단점이 있다.
한편, 자동차 필러 파이프의 경우, 예를 들면 가솔린을 공급하기 위해 공압출 취입성형된 플라스틱 파이프가 유리하게 사용된다. 이를 위한 플라스틱 재료로 종래에는 폴리에틸렌이, 저렴하고 성형가공성 및 기계적 강도가 우수하여 흔히 사용되어 왔다. 그러나 이는 차단성이 부족하여 파이프 내의 가솔린의 증기 또는 액체가 파이프의 폴리에틸렌 벽을 통해 대기 중으로 쉽게 증발되는 단점이 있다.
이러한 결점들을 극복하기 위해 차단성이 좋은 에틸렌비닐알코올 공중합체와, 폴리에틸렌 수지의 다층 구조로 된 파이프를 사용하였으나 이 또한 차단성이 항상 만족스러운 것은 아니다. 가솔린 절약과 지구환경보호를 지향하는 것이 당해 기술분야에서의 최근 동향이며, 따라서 연료 파이프를 통한 가솔린 투과를 더욱 감소시키는 것이 요구된다.
한편, 고분자 화합물에 나노 크기의 층상점토화합물을 혼합하여 완전박리(fully exfoliated), 부분박리(partially exfoliated), 층간 삽입(intercalated), 부분삽입(partially intercalated) 형태의 나노복합체를 형성하면, 그러한 모폴로지로 인해 차단성이 향상되므로 이를 이용한 차단성 물품이 주목받고 있다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 차단성 수지 나노복합체를 사용함으로써 차단성 및 내크랙성이 우수한 파이프를 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명에서는
(a) 폴리올레핀 수지 40 내지 98중량부;
(b) 에틸렌-비닐 알코올 공중합체, 폴리아미드, 이오노머 및 폴리비닐알코올 중에서 선택된 1종 이상의 차단성수지와 층상점토화합물의 차단성 나노복합체 0.5 내지 60중량부;
(c) 상용화제 1 내지 30중량부; 및
(d) 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE) 및 고무(rubber) 중에서 선택된 1종 이상의 물성보강제 1 내지 10중량부가 건조 혼합된 조성물을 성형하여 제조된 차단성 파이프를 제공한다.
본 발명의 일 실시 태양에 의하면, 상기 폴리올레핀 수지는 고밀도 폴리에틸 렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌-프로필렌 공중합체, 메탈로센 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 폴리프로필렌은 프로필렌의 호모폴리머, 코폴리머, 메탈로센 폴리프로필렌, 및 호모폴리머 또는 코폴리머에 탈크, 난연제 등을 첨가하여 일반 폴리프로필렌의 물성을 강화한 복합 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 실시 태양에 의하면, 상기 층상점토화합물이 몬트모릴로나이트, 벤토나이트, 카올리나이트, 마이카, 헥토라이트, 불화헥토라이트, 사포나이트, 베이델라이트, 논트로나이트, 스티븐사이트, 버미큘라이트, 할로사이트, 볼콘스코이트, 석코나이트, 마가다이트 및 케냐라이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시 태양에 의하면, 상기 폴리아미드가 1) 나일론4.6, 2) 나일론6, 3) 나일론6.6, 4) 나일론6.10, 5) 나일론 7, 6) 나일론 8, 7) 나일론 9, 8) 나일론 11, 9) 나일론 12, 10)나일론 46, 11) MXD6, 12) 무정형 폴리아미드, 13) 1)~12)의 폴리아미드중 2 이상의 성분을 갖는 공중합 폴리아미드, 또는 14) 1)~12)의 폴리아미드중 2이상의 혼합물을 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시 태양에 의하면, 상기 이오노머가 용융 지수 0.1 내지 10g/10분(190℃, 2,160g)의 범위일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시 태양에 의하면, 상기 상용화제가 에틸렌-무수에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-알킬아크릴레이트 -아크릴산 공중합체, 무수말레산 변성(그래프트)고밀도 폴리에틸렌, 무수말레산 변성(그래프트)선형 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-알킬메타크릴레이트-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-부틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 및 무수말레산 변성(그래프트)에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시 태양에 따르면 상기 파이프는 단층 또는 다층 형태일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시 태양에 따르면, 상기 차단성 파이프는 자동차 필러 파이프, 에어컨 파이프, 상수도관 파이프, 하수도관용 파이프, 온수 순환용 파이프, 또는 가스관용 파이프일 수 있다.
이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명에서는 (a) 폴리올레핀 수지 40 내지 98중량부; (b) 에틸렌-비닐 알코올 공중합체, 폴리아미드, 이오노머 및 폴리비닐알코올로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 차단성수지와 층상점토화합물의 차단성 나노복합체 0.5 내지 60중량부; (c) 상용화제 1 내지 30중량부; 및 (d) LDPE, VLDPE, LLDPE, 및 고무(rubber) 중에서 선택된 1종 이상의 물성보강제 1 내지 10중량부가 건조 혼합된 조성물을 성형하여 차단성 파이프를 제조하게 된다.
상기 폴리올레핀 수지로는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE, high density polyethylene), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE, low density polydethylene), 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE, linear low density polyethylene), 에틸렌-프로필렌 공중합 체, 메탈로센 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 폴리프로필렌은 프로필렌의 호모폴리머, 코폴리머, 메탈로센 폴리프로필렌, 및 호모폴리머 또는 코폴리머에 탈크, 난연제 등을 첨가하여 일반 폴리프로필렌의 물성을 강화한 복합 수지로 이루어지는 군으로부터 1종 이상이 선택되어 사용될 수 있다.
상기 폴리올레핀 수지는 40 내지 98 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 65 내지 96 중량부로 포함되는 것이다. 상기 올레핀 수지가 40 중량부 미만이면 성형이 용이하지 않고 98중량부를 초과하면 차단성 향상효과가 떨어져서 바람직하지 못하다.
본 발명의 차단성 나노복합체는 층상점토화합물(clay)을 에틸렌-비닐 알코올 공중합체(EVOH), 폴리아미드(polyamide), 이오노머(ionomer) 및 폴리비닐알코올(PVA) 중에서 선택된 1종 이상의 차단성수지와 혼합하여 제조할 수 있다.
상기 차단성 나노복합체중 차단성수지와 층상점토화합물의 중량비는 58.0: 42.0 내지 99.9: 0.1이며, 바람직하게는 85.0: 15.0 내지 99.0: 1.0이다. 상기 차단성수지의 중량비가 58.0 미만이면 층상점토화합물의 뭉침 현상이 발생하여 분산이 적절하게 이루어지지 못하고, 차단성수지의 중량비가 99.9를 초과하면 차단성 상승효과가 미미해서 바람직하지 못하다.
상기 층상점토화합물은 유기화제가 층상점토화합물의 층간 사이에 게재되어 있는 유기화된 층상점토화합물인 것이 바람직하다. 상기 층상점토화합물 내의 유기화제 함량은 1 내지 45중량%인 것이 바람직하다. 유기화제 함량이 1중량% 미만 이면 층상점토화합물과 차단성수지와의 상용성이 떨어지고, 45중량%를 초과하면 차단성수지 사슬의 층간 삽입이 용이하지 못해서 바람직하지 못하다.
상기 층상 점토화합물은 몬트모릴로나이트(montmorllonite), 벤토나이트(bentonite), 카올리나이트(kalinite), 마이카(mica), 헥토라이트(hectorite), 불화헥토라이트(fluorohectorite), 사포나이트(saponite), 베이델라이트(beidelite), 논트로나이트(nontronite), 스티븐사이트(stevensite), 버미큘라이트(vermiculite), 할로사이트(hallosite), 볼콘스코이트(volkonskoite), 석코나이트(suconite), 마가다이트(magadite), 및 케냐라이트(kenyalite)로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하며, 유기물은 1(primary)내지 4차 암모늄(quaternary ammonium), 포스포늄(phosphonium), 말레에이트(maleate), 석시네이트(succinate), 아크릴레이트(acrylate), 벤질릭 하이드로젠(benzyic hydrogens), 옥사졸린(oxazoline) 및 디메틸디스테아릴암모늄(dimethyldistearylammonium)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 포함하는 유기물인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 에틸렌 함량은 10 내지 50몰%인 것이 바람직하다. 상기 에틸렌의 함량이 10몰% 미만일 경우에는 가공성이 저하되어 용융성형이 어려우며, 50몰% 초과할 경우에는 산소 차단성, 및 액체 차단성이 충분하지 않다는 문제점이 있다.
본 발명에 사용되는 폴리아미드는 1) 나일론4.6, 2) 나일론6, 3) 나일론6.6, 4) 나일론6.10, 5) 나일론 7, 6) 나일론 8, 7) 나일론 9, 8) 나일론 11, 9) 나일론 12, 10)나일론 46, 11) MXD6, 12) 무정형 폴리아미드, 13) 1)~12)의 폴리아미드중 2 이상의 성분을 갖는 공중합 폴리아미드, 또는 14) 1)~12)의 폴리아미드중 2 이상의 혼합물이 선택되어 사용될 수 있다.
상기 무정형 폴리아미드는 차동 주사 열량계(DSC)로 측정하였을 때(ASTM D-3417,10oC/분) 흡열 결정질 융점 피이크가 없는, 결정성이 부족한 폴리아미드를 의미한다.
일반적으로 폴리아미드는 디아민과 디카르복실산으로부터 제조될 수 있다. 디아민의 예로는 헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민,
비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)이소프로필리딘, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 메타-크실릴렌디아민, 1,5-디아미노펜탄, 1,4-디아미노부탄, 1,3-디아미노프로판, 2-에틸디아미노부탄, 1,4-디아미노메틸시클로헥산, 메탄-크실릴렌디아민, 알킬 치환 또는 비치환 m-페닐렌디아민 및 p-페닐렌디아민 등이 있다. 디카르복실산의 예로는 알킬 치환 또는 비치환 이소프탈산, 테레프탈산, 아디프산, 세박산, 부탄디카르복실산 등이 있다.
지방족 디아민과 지방족 디카르복실산으로부터 제조되는 폴리아미드는 전통적인 반결정질 폴리아미드(결정질 나일론으로도 칭함)이고 무정형 폴리아미드가 아니다. 방향족 디아민과 방향족 디카르복실산으로부터 제조되는 폴리아미드는 통상적인 용융 가공조건 하에서는 처리하기 곤란한 점이 있다.
따라서 무정형 폴리아미드는 디아민과 디카르복실산 중 어느 한 쪽이 방향족 이고 나머지 다른 한쪽이 지방족인 경우에 바람직하게 제조될 수 있다. 이 때 무정형 폴리아미드의 지방족 기들은 바람직하게는 탄소수 1 내지 15의 지방족 또는 탄소수 4 내지 8의 지환족 알킬이다. 무정형 폴리아미드의 방향족 기들은 탄소수 1 내지 6의 치환기를 갖는 모노 또는 비시클릭 방향족기인 것이 바람직하다. 그러나, 상기와 같은 무정형 폴리아미드가 본 발명에 반드시 적합한 것은 아닌데, 예를 들면, 메타크실렌디아민 아디프아미드는 열성형 작업에 전형적인 가열 조건하에서 쉽게 결정화되며, 또한 배향시킬 때에도 결정화되므로 바람직하지 못하다.
본 발명에 적합한 무정형 폴리아미드의 구체적인 예로는 헥사메틸렌디아민 이소프탈아미드, 이소프탈산/테레프탈산의 비율이 99/1 내지 60/40인 헥사메틸렌 디아민 이소프탈아미드/테레프탈아미드 삼원 공중합체, 2,2,4- 와 2,4,4,-트리메틸헥사메틸렌디아민 테레프탈아미드의 혼합물, 이소프탈산 또는 테레프탈산, 또는 이들의 혼합물과 헥사메틸렌디아민 또는 2-메틸펜타메틸렌디아민의 공중합체를 포함한다. 테레프탈산 함량이 높은 헥사메틸렌디아민 이소프탈아미드/테레프탈아미드를 기재로 하는 폴리아미드 또한 유용할 수 있으나, 가공처리 가능한 무정형 폴리아미드를 생성하기 위해 2-메틸디아미노펜탄과 같은 제 2의 디아민이 혼합되어야 한다.
상기 무정형 폴리아미드는 상기 단량체만을 기재로 하는 중합체가 카프로락탐 또는 라우릴 락탐과 같은 소량의 락탐 종들을 공단량체로서 함유할 수 있다. 중요한 것은 폴리아미드가 전체로서 무정형이어야 하는 것이다. 그러므로 소량의 상기 공단량체들은 폴리아미드에 결정성을 부여하지 않는 한 혼입될 수 있다. 또한 글리세롤, 솔비톨 또는 톨루엔술폰아미드(센티사이저(Santicizer)8몬산토)와 같은 액체 또는 고체 가소제가 약 10중량% 이하로 무정형 폴리아미드에 함께 포함될 수 있다. 대부분의 적용에 있어서 무정형 폴리아미드의 Tg(건조한 상태, 즉 약 0.12중량% 이하의 수분을 함유하는 상태에서 측정됨)는 약 70oC 내지 약 170oC, 바람직하게는 약 80oC 내지 160oC 범위 내이어야 한다. 상기와 같이 특정 블렌딩되지 않는 무정형 폴리아미드는 건조시 대략 125oC의 Tg를 갖는다. Tg의 하한은 명확하지 않으며 70OC가 대략적인 하한이다. Tg의 상한 역시 명확하지 않다. 그러나 약 170oC 이상의 폴리아미드를 사용하면 쉽게 열성형 할 수 없다. 그러므로 산 및 아민 부분 둘 다 방향족기를 갖는 폴리아미드는 Tg가 너무 높아 열성형시킬 수 없으며 따라서 본 발명의 목적에는 일반적으로 부적합하다.
상기 b) 의 폴리아미드 성분은 또한 1종 이상의 반결정질 폴리아미드를 포함한다. 이 용어는 전통적인 반결정질 폴리아미드를 말하는 데, 이는 일반적으로 나일론6 또는 나일론 11과 같은 락탐 또는 아미노산으로 제조되거나, 헥사메탈렌디아민과 같은 디아민을 숙신산, 아디프산, 또는 세박산과 같은 이염기산과 축합하여 제조된다. 상기 폴리아미드의 공중합체 및 삼원공중합체, 예를 들면 헥사메틸렌디아민/아디프산과 카프로락탐(나일론 6,66)의 공중합체가 모두 포함된다. 2 이상의 결정질 폴리아미드의 혼합물도 사용될 수 있다. 반 결정질 및 무정형 폴리아미드는 모두 당업자들에게 잘 알려진 축중합에 의해 제조된다.
본 발명에 사용되는 이오노머는 아크릴산과 에틸렌의 공중합체인 것이 바람 직하며, 용융지수는 0.1 내지 10 g/10min(190 ℃, 2,160 g)의 범위인 것이 바람직하다.
상기 차단성 나노복합체는 0.5내지 60 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 4 내지 30 중량부로 포함되는 것이다. 차단성 나노복합체가 0.5중량부 미만이면 차단성 향상효과가 적고, 60중량부를 초과하면 가공이 용이하지 못하고 성형물의 물성이 저하되는 단점이 있어서 바람직하지 못하다.
차단성 나노복합체에서 층상점토화합물이 불연속상인 차단성수지 내부에 미세하게 박리될수록 뛰어난 차단 효과를 발휘한다. 이는 차단성수지 내부에 미세하게 박리된 층상점토화합물이 차단막을 형성하게 되어 차단성수지 자체의 차단성 및 기계적 물성을 향상시키는 역할을 하게 되며, 궁극적으로 조성물 자체의 차단성 및 기계적 물성을 향상시키는 효과까지 얻는 것이다. 따라서, 본 발명에서는 차단성수지와 층상점토화합물을 혼련하여 차단성수지내에 층상점토화합물을 나노크기로 분산시켜 고분자 사슬과 층상점토화합물과의 접촉 면적을 최대화하여 가스 투과 억제 및 액체 투과 억제 기능을 극대화한다.
본 발명에 사용되는 상용화제는 상기 폴리올레핀 수지와 차단성 나노복합체와의 상용성을 향상시켜 안정한 구조의 조성물을 형성시키도록 하는 작용을 한다.
상기 상용화제는 극성기를 함유하는 탄화수소계 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 극성기를 함유하는 탄화수소계 중합체를 사용할 경우, 중합체의 베이스로 이루어지는 탄화수소 중합체 부분에 의해 상용화제와 폴리올레핀 수지, 및 상용화제와 차단성 수지 나노복합체와의 친화성이 양호하게 되어, 결과적으로 얻어지는 수지 조성물에 안정한 구조를 형성시킨다.
상기 상용화제는 에폭시 변성 폴리스티렌 공중합체, 에틸렌-무수에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-알킬아크릴레이트-아크릴산 공중합체, 무수말레산 변성(그래프트)고밀도 폴리에틸렌, 무수말레산 변성(그래프트)선형 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-알킬메타크릴레이트-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-부틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 및 무수말레산 변성(그래프트)에틸렌-비닐아세테이트 공중합체로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택된 화합물, 또는 이들의 변성물인 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 상용화제는 1 내지 30중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 2 내지 15중량부로 포함되는 것이다. 상기 상용화제가 1중량부 미만이면 조성물의 성형시 성형물의 기계적 물성이 나쁘고, 30중량부를 초과하면 조성물의 성형가공이 용이하지 못하여 바람직하지 못하다.
상기 에폭시 변성 폴리스티렌 공중합체를 상용화제로 사용할 경우에는 스티렌 70 내지 99 중량부, 및 하기 화학식 1로 표시되는 에폭시 화합물 1 내지 30 중량부를 포함하는 주쇄와 화학식 2의 아크릴계 단량체 1 내지 80 중량부로 이루어지는 가지를 포함하는 공중합체가 바람직하다:
[화학식 1]
Figure 112005029395917-PAT00001
상기 화학식 1에서,
R 및 R'는 각각 독립적으로 분자구조의 말단에 이중결합기를 갖는 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 탄소수 5 내지 20의 방향족 화합물의 잔기이다.
[화학식 2]
Figure 112005029395917-PAT00002
또한, 상기 무수말레산 변성(그래프트)고밀도 폴리에틸렌, 무수말레산 변성(그래프트)선형 저밀도 폴리에틸렌, 또는 무수말레산 변성(그래프트)에틸렌-비닐아세테이트 공중합체는 각각 주쇄 100 중량부에 대하여 무수말레산 0.1 내지 10 중량부로 이루어지는 가지로 구성되는 것이 바람직하다. 무수말레산 함량이 0.1중량부 미만이면 상용화제로서 성능발휘가 어렵고 10중량부 초과하면 조성물을 성형할 시 냄새가 많이 나서 바람직하지 못하다.
본 발명의 물성보강제는 LDPE, VLDPE, LLDPE 및 고무 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 물성보강제로 사용되는 고무는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔-이소프렌 공중합체, 폴리클로로프렌, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴레이트-부타디엔 공중합체 등의 공액 디엔계 (공)중합체, 이러한 공액 디엔계 (공)중합체의 수소화 첨가물, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 올레핀계 고무, 폴리아크릴레이트 등의 아크릴 고무, 폴리오가노실록산, 열가소성 탄성 중합체, 에틸렌계 이오노머 공중합체 등을 들 수 있으며 이들은 단독으로 또는 두개 이상의 혼합물로 사용된다. 이중에서도 아크릴계 고무, 공액 디엔계 중합체 또는 공액 디엔계 중합체의 수소화 첨가물이 바람직하다.
아크릴계 고무 또는 공액 디엔계 중합체는 주로 알킬 아크릴레이트 또는 공액 디엔계 화합물로 이루어진 단량체를 중합하여 제조한다. 이러한 아크릴계 고무 또는 공액 디엔계 중합체는 필요에 따라 상기한 단량체에 추가하여 기타 일관능성의 중합성 단량체를 공중합하여 제조될 수 있는데, 그 예로는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 옥타데실 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 나프틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트; 스티렌, α-메틸 스티렌 등의 방향족 화합물; 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 기타 일관능성의 중합성 단량체는 고무를 형성하는 중합성 단량체 전체의 20중량 %이하가 바람직하다.
본 발명의 물성보강제는 1 내지 10중량부의 양으로 사용된다. 1중량부보다 작으면 원하는 물성 보강효과를 얻을 수가 없고 10중량부를 초과하면 제품의 탄성이 증가하여 내압에 의해 변형이 쉽게 올 수 있다.
본 발명의 차단성 나노복합체 조성물 제조시 건조 혼합(dry-blending)하게 되는데, 이는 펠릿 형태의 차단성 나노복합체, 상용화제, 폴리올레핀, 및 물성보강제를 일정한 조성비로 펠릿 혼합기에 동시 투입하여 혼합하는 것을 의미한다.
상기와 같이 제조된 조성물을 건조혼합한 후 성형하여 본 발명에 따른 차단성 파이프를 얻게 된다.
이때 성형방법은 압출성형, 압공성형, 중공성형 및 사출성형을 비롯하여 통 상적인 성형방법을 이용할 수 있다.
본 발명의 차단성 파이프는 상기한 차단성 나노복합체 조성물(A)로 이루어진 단층 성형물로 할 수 있지만 차단성 나노복합체 조성물(A)층과 기타 열가소성 수지(B)층의 다층 구성 성형물로 하는 편이 바람직하다. 차단성 나노복합체 조성물(A) 층에 인접한 열가소성 수지(B)층을 형성하는 수지로서는 고밀도, 중밀도 또는 저밀도의 폴리에틸렌, 비닐 아세테이트, 아크릴레이트 또는 부텐, 헥센 등의 α-올레핀류를 공중합시킨 에틸렌 공중합체, 이오노머 수지, 프로필렌 단독중합체 또는 α-올레핀류를 공중합시킨 프로필렌 공중합체, 고무계 중합체를 배합한 변성 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀류 또는 이들 수지에 무수 말레산을 부가하거나 그래프트한 열가소성 수지가 적절한 것으로서 들 수 있다. 또한 기타 열가소성 수지(B)층을 구성하는 수지로서 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리비닐 클로라이드계 수지, 아크릴계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리비닐 아세테이트 수지 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 파이프의 다층을 구성하는 차단성 나노복합체 조성물(A) 층과 여기에 인접한 열가소성 수지(B)층 사이에 접착성 수지(C)층을 가질 수도 있다. 접착성 수지(C)는 불포화 카르복실산 또는 이의 무수물(무수 말레산 등)을 올레핀계 중합체 또는 공중합체 (예; LLDPE, VLDPE 등), 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴레이트 공중합체에 그래프트한 것을 대표적인 것으로 들 수 있다.
본 발명의 파이프를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 2 대 또는 3 대의 압출기와 다층용 원형 다이를 사용하여 공압출 성형조작으로 가장 효율적으로 엔드레스 파이프를 수득할 수 있다.
다층 파이프의 층 구성도 특별히 한정하지 않는다. 성형성 및 원가 등을 고려할 경우 바깥쪽으로부터 안쪽으로 순서대로 열가소성수지(B)층/차단성나노복합체 조성물(A)층/열가소성 수지(B) 층, 차단성나노복합체 조성물(A)층/ 접착성수지(C)층/열가소성수지(B)층, 열가소성수지(B)층/접착성수지(C)층/차단성 나노복합체 조성물(A) 층/접착성수지(C)층/열가소성수지(B)층 등을 대표적인 것으로서 들 수 있다. 최외층 및 최내층 모두에 열가소성수지(B)층을 설치하는 경우에는 상이한 수지를 사용할 수 있으며, 동일한 것을 사용할 수도 있다. 이 중에서도 바깥쪽에서부터 안쪽으로 순서대로 차단성나노복합체조성물(A)층/접착성수지(C)층/열가소성수지(B)층 구성을 갖는 것이 특히 바람직하다. 가스 차단성의 관점에서는 차단성 나노복합체 조성물(A)층이 파이프의 최외층에 있는 것이 특히 유리하다. 그러나 종래의 EVOH 다층 수지는 내크랙성이 떨어지므로 외층에 가스 차단성수지를 사용한다고 해도, 크랙이 발생하는 경우 외관의 악화 및 차단성의 저하에 의해 온수 순환용 파이프로서 상품가치가 현저하게 손상된다. 그러나 본 발명에 사용되는 차단성 나노복합체 조성물(A)은 가스 차단성과 내크랙성이 우수하므로 이를 최외층에 사용해도 크랙이 생기지 않는 온수 순환용 다층 파이프를 제공할 수 있다.
상기한 본 발명의 단층 및 다층 차단성 파이프는 가스차단성, 내크랙성 등이 우수한 온수순환용 파이프로서 유용하다. 또한 각종 액체 또는 가스용 파이프로서도 사용할 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명할 것이나, 하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다.
실시예
이하 실시예에서 사용한 재료는 다음과 같다:
EVOH: Kuraray사(Japan) 제품 E105B 사용
나일론 6: KP 케미칼즈 제품 EN 300 사용
HDPE-g-MAH: 상용화제. 크램프튼(CRAMPTON) 제품 PB3009 사용
HDPE: SK 케미칼 RT DX800
클레이: SCP 제품 Closite 30B 사용
열안정제: 송원산업의 제품 IR 1098 사용
접착성 수지 : LG화학 AB130 사용 (HDPE-g-MAH)
물성보강제 : KP350 (Ethylene-propylene diene terpolymer),금호
제조예 1(EVOH-층상점토화합물 나노복합체 제조)
에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVOH, E-105B(에틸렌 함유율 44 몰%), 일본 Kuraray사, 용융지수: 5.5 g/10min, 밀도: 1.14 g/㎤) 97 중량%, 를 이축압출기(SM 플라텍 동방향 회전 이축 압출기, Φ40)의 주호퍼에 투입하고, 층상점토화합물로 유기화된 몬트모릴로나이트(Southern 층상점토화합물 Products, 미국 C2OA) 3 중량% 및 상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체와 유기화된 몬트모릴로나이트를 합한 양 100중량부에 대하여 열안정제 IR 1098 0.1중량부를 사이드 피더에 분리투입한 후, 에틸렌-비닐알코올 공중합체/층상 점토화합물 나노복합체를 펠릿 형태로 제조하였다. 이때 압출 온도는 180-190-200-200-200-200-200℃이고, 스크류 속도는 300 rpm이고, 토출조건은 15 ㎏/hr였다.
제조예 2(나일론 6-층상점토화합물 나노 복합체 제조)
폴리아미드(나일론 6) 97 중량%를 이축압출기(SM 플라텍 동방향 회전 이축 압출기, Φ40)의 주호퍼에 투입하고, 층상 점토화합물로 유기화된 몬트모릴로나이트 3 중량% 및 상기 폴리아미드와 유기화된 몬트모릴로나이트를 합한 양 100중량부에 대하여 열안정제 IR 1098 0.1중량부를 사이드 피더에 분리투입한 후, 폴리아미드/층상점토화합물 나노복합체를 펠릿 형태로 제조하였다. 이때 압출 온도는 220-225-245-245-245-245-245 ℃이고, 스크류 속도는 300 rpm이고, 토출조건은 40 ㎏/hr였다.
실시예 1
상기 제조예 1에서 제조한 EVOH 나노복합체 15중량부, 상용화제 10중량부, 및 HDPE 72중량부, 물성보강제 3중량부를 건조 혼합기(명우분체 시스템 Double cone mixer, MYDCM-100) 내에 투입하여 30분간 건조 혼합한 다음, 190-210-210-210-210℃의 가공온도에서 단축 압출기(Goetffert Φ45, L/D: 23)의 주호퍼에 투입하여 스크류 속도는 20rpm이고 토출 속도는 6kg/hr의 가공조건에서 외부직경 30mm의 단층 파이프를 제작하였다.
실시예 2
상기 제조예 2에서 제조한 나일론 6 나노복합체 15중량부, 상용화제 10중량 부 및 HDPE 72중량부, 물성보강제 3중량부를 건조 혼합기(명우분체 시스템 Double cone mixer, MYDCM-100) 내에 투입하여 30분간 건조 혼합한 다음, 210-220-220-220-222℃의 가공온도에서 단축 압출기(Goetffert Φ 45)의 주호퍼에 투입하여 스크류 속도는 20rpm의 가공조건에서 외부직경 30mm의 단층 파이프를 제작하였다.
실시예 3
상기 제조예 2에서 제조한 나일론 6 나노복합체 15중량부는 벨트형 피더(K-TRON 1호기), 상용화제 10중량부는 벨트형 피더(K-TRON 2호기), 고밀도 폴리에틸렌 72중량부는 벨트형 피더(K-TRON 3호기) 및 물성보강제 3중량부는 벨트형 피더(K-TRON 4호기)를 통해 단축 압출기(Goetffert Φ 45)의 주호퍼내에 건조혼합 상태로 동시 투입하여 210-220-220-220-222℃의 가공온도에서 스크류 속도는 20rpm의 가공조건에서 외부직경 30mm의 단층 파이프를 제작하였다.
실시예 4
상기 제조예 1에서 제조한 EVOH 나노복합체 15중량부, 상용화제 10중량부, 및 HDPE 72중량부, 물성보강제 3중량부를 텀블 믹서를 사용하여 건조 혼합한 다음, 이 혼합물을 3층(3-1ayer) 파이프 압출기의 외부층 압출기(Outside layer extruder)에 투입하고 내층(inside)압출기에는 HDPE, 중간층 (middle layer) 압출기에는 접착성 수지를 투입하여 외부직경 30mm의 다층 파이프를 제작하였다.
실시예 5
상기 제조예 2에서 제조한 나일론6 나노복합체 4중량부, 상용화제 2중량부, HDPE 93중량부, 물성보강제 1중량부를 텀블 믹서를 사용하여 건조 혼합한 다음, 이 혼합물을 3층 파이프 압출기의 외부층 압출기(Outside layer extruder)에 투입하고 내층(inside)압출기에는 HDPE, 중간층 (middle layer) 압출기에는 접착성수지를 투입하여 외부직경 30mm의 다층 파이프를 제작하였다.
실시예 6
상기 제조예 2에서 제조한 나일론6 나노복합체 15중량부, 상용화제 10중량부, HDPE 72중량부 및 물성보강제 3중량부를 텀블 믹서를 사용하여 건조 혼합한 다음, 이 혼합물을 3층 파이프 압출기의 외부층 압출기(Outside layer extruder)에 투입하고 내층(inside)압출기에는 HDPE, 중간층 (middle layer) 압출기에는 접착성수지를 투입하여 외부직경 30mm의 다층 파이프를 제작하였다.
실시예 7
상기 제조예 2에서 제조한 나일론6 나노복합체 34중량부, 상용화제 18중량부, 및 HDPE 40중량부, 물성보강제 8중량부를 텀블 믹서를 사용하여 건조 혼합한 다음, 이 혼합물을 3층 파이프 압출기의 외부층 압출기(Outside layer extruder)에 투입하고 내층(inside)압출기에는 HDPE, 중간층 (middle layer) 압출기에는 접착성수지를 투입하여 외부직경 30mm의 다층 파이프를 제작하였다.
비교예 1
고밀도 폴리에틸렌 100중량%를 압출하여 단층 파이프를 제작하였다.
비교예 2
층상점토화합물을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 파이프를 제작하였다.
비교예 3
층상점토화합물을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 2과 동일한 방법으로 파이프를 제작하였다.
비교예 4
차단성 나노복합체 조성물 대신에 EVOH를 3층 파이프 압출기의 외부층 압출기(Outside layer extruder)에 투입하고 내층(inside) 압출기에는 HDPE, 중간층 (middle layer) 압출기에는 접착성수지를 투입하여 외부직경 30mm의 다층 파이프를 제작하였다.
수득된 파이프의 산소 차단성 및 내크랙성을 하기 방법으로 평가하였다.
차단성 시험
산소 차단성은 용존 산소의 증가속도로 평가한다. 용존 산소의 증가속도가 작을수록 산소차단성은 우수하다. 수득된 파이프에 금속 주석을 충전한 충전탑을 사용하여 용존산소를 제거한 물을 순환시키고 수중 용존 산소의 증가속도를, 20oC, 65% RH의 조건하에서 측정한다. 용존산소 증가속도는 μg/hr 로 표기되며, 파이프내의 물 1리터당 μg/hr의 속도로 용존 산소가 증가됨을 나타낸다. 즉, 파이프를 포함한 장치 전체 시스템의 물의 부피를 V1cc, 상기 파이프 내의 물의 체적을 V2cc로 하며 단위 시간당 장치내 순환수의 산소 농도 증가율을 Bμg/l·hr로 하는 경우, 상기한 용존 산소 증가속도 (Aμg/l·hr)란 A=B(V1/V2)로 계산되는 값을 나타낸다.
내크랙성
수득된 파이프를 20cm로 절단하여 -15oC의 항온박스 내에서 10분동안 방치한 다음, 한쪽 파이프 말단부에서 4개의 손톱 모양의 부품을 갖는 금속제 확대기로 파이프 내부직경이 45mm로 될때까지 4회로 나누어 천천히 확대한다. 다음에 차단성 수지층(A)에 크랙이 발생하지 않는가를 육안으로 관찰한다. 100개의 파이프 샘플을 사용하여 이러한 테스트를 실시하고 하기의 A내지 D단계의 크랙 발생 빈도(발생률)로 평가한다.
A: 크랙이 발생하지 않음.
B: 미세한 크랙(0.5mm이하)이 발생함.
C: 미세한 크랙과 큰 크랙(0.5mm이상) 발생함.
D: 큰 크랙만 발생함.
실시예 및 비교예에서 제조한 파이프의 차단성(μg/l·hr)
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
산소 차단성 48 29 31 76 74 44 27 813 292 308 41
실시예 및 비교예의 내크랙성 평가
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
A 46 96 95 82 100 100 100 100 0 96 0
B 32 4 5 18 0 0 0 0 41 4 0
C 12 0 0 0 0 0 0 0 45 0 6
D 0 0 0 0 0 0 0 0 14 0 94
상기 표 1 및 표 2에서 볼 수 있듯이, 실시예에 따른 파이프는 비교예의 파이프에 비하여 차단성 및 내크랙성이 우수한 것으로 나타났다.
본 발명의 파이프는 차단성이 우수하여 자동차 필러용 파이프, 에어컨 파이프, LNG용 파이프 등으로 효과적이다.

Claims (18)

  1. (a) 폴리올레핀 수지 40 내지 98중량부;
    (b) 에틸렌-비닐 알코올 공중합체, 폴리아미드, 이오노머 및 폴리비닐알코올로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 차단성수지와 층상점토화합물의 차단성 나노복합체 0.5내지 60중량부;
    (c) 상용화제 1 내지 30중량부; 및
    (d) LDPE, LLDPE, VLDPE 및 고무(rubber) 중에서 선택된 1종 이상의 물성 보강제 1내지 10중량부가 건조 혼합된 조성물을 성형하여 제조된 차단성 파이프.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 (a)의 폴리올레핀계 수지가 고밀도 폴리에틸렌(HDPE, high density polyethylene), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE, low density polydethylene), 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE, linear low density polyethylene), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 메탈로센 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 차단성 파이프.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 폴리프로필렌이 프로필렌의 호모폴리머, 코폴리머, 메탈로센 폴리프로필렌, 및 호모폴리머 또는 코폴리머에 탈크, 난연제를 첨가한 복합 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 차단성 파이프.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 차단성 나노복합체중 차단성수지와 층상점토화합물의 중량비는 58.0: 42.0 내지 99.9: 0.1인 것을 특징으로 하는 차단성 파이프.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 층상점토화합물이 몬트모릴로나이트, 벤토나이트, 카올린나이트, 마이카, 헥토라이트, 불화헥토라이트, 사포나이트, 베이델라이트,논트로나이트, 스티븐사이트, 버미큘라이트, 할로사이트, 볼콘스코이트, 석코나이트, 마가다이트 및 케냐라이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 차단성 파이프.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 층상점토화합물이 층상점토화합물내에 1 내지 45중량%의 유기화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 차단성 파이프.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 유기화제가 1내지 4차 암모늄, 포스포늄, 말레에이트, 석시네이트, 아크릴레이트, 벤질릭 하이드로젠, 옥사졸린 및 디메틸디스테아릴암모늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 작용기를 포함하는 유기물인 것을 특징으로 하는 차단성 파이프.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체중 에틸렌 함량이 10 내지 50몰%인 것을 특징으로 하는 차단성 파이프.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 폴리아미드가 1) 나일론4.6, 2) 나일론6, 3) 나일론6.6, 4) 나일론6.10, 5) 나일론 7, 6) 나일론 8, 7) 나일론 9, 8) 나일론 11, 9) 나일론 12, 10)나일론 46, 11) MXD6, 12) 무정형 폴리아미드 13) 1)~12)의 폴리아미드중 2 이상의 성분을 갖는 공중합 폴리아미드, 또는 14) 1)~12)의 폴리아미드중 2 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 차단성 파이프.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 무정형 폴리아미드의 유리전이 온도가 약 70oC 내지 170oC인 것을 특징으로 하는 차단성 파이프.
  11. 제 9항에 있어서, 상기 무정형 폴리아미드가 헥사메틸렌디아민 이소프탈아미드, 이소프탈산/테레프탈산의 비율이 99/1 내지 60/40인 헥사 메틸렌디아민 이소프탈아미드/테레프탈아미드 삼원 공중합체, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 테레프탈아미드의 혼합물, 및 이소프탈산 또는 테레프탈산, 또는 이의 혼합물과 헥사메틸렌디아민 또는 2-메틸펜타메틸렌디아민의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 차단성 파이프.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 무정형 폴리아미드의 이소프탈산/테레프탈산 비율이 약 70/30인 헥사메틸렌디아민 이소프탈아미드/테레프탈아미드 삼원공중합체인 것을 특징으로 하는 차단성 파이프.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 이오노머가 용융 지수 0.1 내지 10g/10분(190℃, 2,160g)의 범위인 것을 특징으로 하는 차단성 파이프.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 고무는 공액 디엔계 (공)중합체, 공액 디엔계 (공)중합체의 수소화 첨가물, 올레핀계 고무, 아크릴 고무, 폴리오가노실록산, 열가소성 탄성 중합체, 및 에틸렌계 이오노머 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 차단성 파이프.
  15. 제 1항에 있어서, 상기 상용화제가 에틸렌-무수에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-알킬아크릴레이트-아크릴산 공중합체, 무수말레산 변성(그래프트)고밀도 폴리에틸렌, 무수말레산 변성(그래프트)선형 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-알킬메타크릴레이트-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-부틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 및 무수말레산 변성(그래프트)에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 차단성 파이프.
  16. 제 1항에 있어서, 압출 성형, 압공 성형, 중공성형 또는 사출 성형으로 제조되는 것을 특징으로 하는 차단성 파이프.
  17. 제 1항에 있어서, 상기 파이프가 단층 또는 다층 구조인 것을 특징으로 하는 차단성 파이프.
  18. 제 1항에 있어서, 상기 파이프가 난방관용 파이프, 자동차 필러 파이프, 에어컨 파이프 또는 LNG용 파이프인 것을 특징으로 하는 차단성 파이프.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100921052B1 (ko) * 2008-06-05 2009-10-08 현대자동차주식회사 내충격성 및 내알코올성이 향상된 폴리아미드 수지 조성물
CN106224772A (zh) * 2016-08-31 2016-12-14 北京市煤气热力工程设计院有限公司 一种应用于lng杜瓦瓶灌装的加气机转换称量装置及使用方法
US9902854B2 (en) 2015-12-14 2018-02-27 Hyundai Motor Company Polyamide composite resin composition for fuel filler pipe
KR20220134878A (ko) * 2021-03-29 2022-10-06 (주)대아씨앤아이 유니소재 기반의 산소 차단성 수지 조성물 및 이를 이용한 산소 차단성 용기

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100733921B1 (ko) * 2004-12-07 2007-07-02 주식회사 엘지화학 고차단성 나노복합체 조성물
EP1819767A4 (en) * 2004-12-07 2009-07-15 Lg Chemical Ltd ARTICLE WITH HIGH LOCKING PROPERTY
JP2007106923A (ja) * 2005-10-14 2007-04-26 Bridgestone Corp 樹脂組成物の製造方法、これにより得られた樹脂組成物およびその成形体
JP5154488B2 (ja) * 2008-08-28 2013-02-27 東海ゴム工業株式会社 樹脂製燃料タンク用接合部品
JP5154489B2 (ja) * 2009-03-30 2013-02-27 東海ゴム工業株式会社 樹脂製フィラーパイプおよびこれを用いた樹脂製フィラーパイプモジュール
CN102002191B (zh) * 2010-11-02 2012-07-25 徐州百安居建材科技有限公司 Ppr/evoh/poe共混高抗冲阻透管材和制造方法
CN102190884B (zh) * 2011-05-16 2014-08-13 中国电力科学研究院 一种pa6/eva/ommt超韧阻尼防震材料及其制造方法
CN102796315A (zh) * 2012-09-05 2012-11-28 东莞市信诺橡塑工业有限公司 原位反应增容法制备高密度聚乙烯/聚酰胺11积层阻隔材料及其方法
CN103247982B (zh) * 2013-05-31 2015-12-23 杭州新世纪电力器材有限公司 一种用沙漠沙作为内层增强主材的线缆保护管
CN103244761B (zh) * 2013-06-01 2015-05-06 杭州新世纪电力器材有限公司 用沙漠沙作为中间增强层主材的非金属给排水复合管道
MX2016013238A (es) * 2014-04-10 2017-01-16 Mitsubishi Gas Chemical Co Cuerpo moldeado y metodo de fabricacion del mismo.
CN107061875A (zh) * 2017-04-24 2017-08-18 江苏法利沃环保科技有限公司 耐燃油抗静电输油管
CN109134906A (zh) * 2018-08-29 2019-01-04 佛山皖和新能源科技有限公司 一种纳米复合型环保阻氧管材的制备方法
CN113831643B (zh) * 2021-10-08 2023-08-22 绍兴万荣包装有限公司 一种改性pp软管的制备方法
KR102617043B1 (ko) * 2022-12-09 2023-12-27 (주)원양건축사사무소 공동주택 건축물의 친환경 상수관 제조방법

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2659027B2 (ja) * 1990-03-27 1997-09-30 株式会社クラレ 樹脂組成物
WO1999041060A1 (en) * 1998-02-13 1999-08-19 Solutia, Inc. Process to prepare a polymer nanocomposite composition
WO1999048973A1 (fr) * 1998-03-20 1999-09-30 Ube Industries, Ltd. Composition de resine renforcee par des fibres de polyamide et procede de fabrication associe
JP5153029B2 (ja) * 2000-06-23 2013-02-27 日本合成化学工業株式会社 樹脂組成物の製造法
JP2002295741A (ja) * 2001-03-29 2002-10-09 Asahi Kasei Corp ポリプロピレン系樹脂パイプ材料
KR100508907B1 (ko) * 2001-12-27 2005-08-17 주식회사 엘지화학 차단성이 우수한 나노복합체 블렌드 조성물
JP2004263119A (ja) * 2003-03-04 2004-09-24 Asahi Kasei Chemicals Corp 優れた耐クリープ特性を有するポリエチレンパイプ
CN100523086C (zh) * 2003-03-17 2009-08-05 阿托菲纳公司 以聚酰胺为基体并且含有纳米填料的聚酰胺和聚烯烃共混物

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100921052B1 (ko) * 2008-06-05 2009-10-08 현대자동차주식회사 내충격성 및 내알코올성이 향상된 폴리아미드 수지 조성물
US9902854B2 (en) 2015-12-14 2018-02-27 Hyundai Motor Company Polyamide composite resin composition for fuel filler pipe
CN106224772A (zh) * 2016-08-31 2016-12-14 北京市煤气热力工程设计院有限公司 一种应用于lng杜瓦瓶灌装的加气机转换称量装置及使用方法
KR20220134878A (ko) * 2021-03-29 2022-10-06 (주)대아씨앤아이 유니소재 기반의 산소 차단성 수지 조성물 및 이를 이용한 산소 차단성 용기

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