JP2006523732A

JP2006523732A - ポリマーネットワーク

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Publication number: JP2006523732A
Application number: JP2006504175A
Authority: JP
Inventors: ミューラー、ロルフ; インナーエブナー、フェデリコ
Original assignee: インノゲルアクチエンゲゼルシャフト
Priority date: 2003-04-15
Filing date: 2004-04-15
Publication date: 2006-10-19
Also published as: JP4280775B2; WO2004092280A1; CN1774474A; CA2523890A1; CN1774479A; EP1613700A1; WO2004092264A1; ATE517945T1; ATE520742T1; US8202929B2; CN100523091C; MXPA05011220A; CN100415821C; ES2370640T3; EP1613695B1; JP2006523733A; EP1613695A1; BRPI0408932A; US20060205862A1; US20060148960A1

Abstract

本発明は、第一の長鎖ポリマーと第二の短鎖ポリマーを含むポリマー混合物に関する。ポリマー混合物を製造する適当な条件で、ネットワークが形成され、そして異種の結晶化が起こる結果として、第一のポリマーと比較して、処理加工することが容易で、一方改善された機械的な特性を、そして幾分同様に改良された熱的な性質が与えられるような、ポリマー材料が得られる方法で、この二種のポリマーの構造的な指標が整合される。

Description

本発明は、第一の長鎖のポリマー、そして第二の短鎖のポリマーを含むポリマー混合物に関するものであり、ここにおいて、二つのポリマーの構造指標は、ポリマー材料が得られるような方法で整合され、これは第一のポリマーと比較して、工程はより容易であると同時に、改善された機械的な性質、そしてまた、ある程度改善された熱的な性質が共に与えられる方法であり、その結果として網目構造が形成され、そして異種の結晶化が起こるポリマー混合物を製造する適当な条件下の方法である。

発明の概要
第一のポリマーＰ(i)は、少なくとも最小の結晶性を示し、ＤＰ＞５００の重合度を有する、任意の合成ポリマーである。それは両者とも直鎖であることが出来、そして短鎖、そして長鎖の枝分かれを持つことが出来る。異なるモノマー単位の少なくとも１つのタイプが、少なくとも部分的に、連続して配列されているという条件で、それはホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、又はより高いポリマーであることが出来る。連鎖は、同一のモノマー単位、そして少なくとも約２０のこのようなモノマー単位（即ち連鎖の繰り返し単位の重合度、ＤＰsは約＞２０である）の蓄積であるポリマーの部分としてここでは理解され、これは短鎖の又は長鎖の枝分かれをいずれも有しておらず、そしてこの連鎖の結晶性の状態はまた、配座に関しこの部分に対し満足されている。連鎖は、主鎖、及び/又は側鎖中に配置されることが出来、或いはまた側鎖であることが出来る。メルトから冷却されるとき、このようなポリマーは、少なくとも極小の結晶性を有している。

第二のポリマーＰ(j)は、直鎖、又は殆ど直鎖（Ｐ(j)1）のいずれかであり、そして更にまた、ポリマーＰ(i)の連鎖と同一のモノマー単位から蓄積された、連鎖から実質的に成るものである。一方、ポリマーＰ(j)は、幾つかの枝分かれ（Ｐ(j)２）を持つことが出来、ここでこの鎖の部分は更にまた、ポリマーＰ(i)の連鎖と同一のモノマー単位から蓄積された連鎖から成る。もしＰ(j)１が、メルト、又は溶液からの沈殿物から冷却されるなら、微結晶が形成され、ここで、延伸された配座中に存在する高分子Ｐ(j)１は一般に、ラメラの厚さが高分子Ｐ(j)１の長さと同一となるように、ラメラを形成する。少なくとも２つのラメラを組み入れた高分子の形態の任意の結合は、殆どラメラの間には存在しないので、これらのラメラの凝集力は最小で、そして高結晶性にもかかわらずこれらの結晶体凝集物の機械的な特性は、特に強度及び破断伸びは低い値を示す。Ｐ(j)２の場合、連鎖に関する状態はＰ(j)1と同等であるが、しかしながら、Ｐ(j)２の連鎖の共有結合の結果として、結合がラメラの間に存在する。これ以降、明確にするために、発明はＰ(j)１に関連して記載するが、討議は同様にＰ(j)２に適用することが出来、ここでＰ(j)１の条件がその後Ｐ(j)２の連鎖に対し適用される。Ｐ(j)２のタイプの第二のポリマーの使用は、異種の微結晶の間のリンクの数を増加することが出来、そして特に、微細格子のネットワークを形成することが出来る限りにおいて、必然のことである。膨潤剤の存在下において、膨潤の程度はこれらによって影響を受け、特に減少される。

本発明は、これらの適当な混合物を製造するための条件と同様に、Ｐ(i)、及びＰ(j)の構造のサイズに関する必要条件を記載するものであって、そのためこれらの二つのポリマーは異種の結晶化の下で、共同して結晶化することが出来、これは、非常に短い鎖長の、非常に高く結晶化し得るＰ(j)が、Ｐ(i)中に結晶性を誘発する結果によるものであり、そしてその結合ポイントがＰ(i)及びＰ(j)の異種の結晶であり、そしてその連結要素がＰ(i)の鎖セグメントからなるネットワークが形成される。適当な製造条件下、材料は、Ｐ(i)及びＰ(j)の混合物から得ることが出来、これはＰ(i)と比較して、高い結晶性、高い弾性率、高い降伏応力、高い伸び破壊を有し、そして高い溶融温度にもかかわらずメルトの粘度は著しく減少され、或いはＭＦＩは著しく増加され、そしてメルトは従って更に容易に加工することが出来る。もしＰ(i)及びＰ(j)の組み合わせが、膨潤剤の存在下で加工され、或いは引き続いて膨潤されるなら、ゲルを得ることが出来、このネットワーク密度又は膨潤度は、Ｐ(j)の分画によって調節することが出来る。

本発明の根拠を形成する原理が、ここにポリオレフィン、特にポリエチレンに対し説明されているが、同様に更なるポリマーに適用することが出来るものであり、これは、個々のポリマーについて、連鎖の長さＤＰsと溶融温度、またはラメラの厚さの間の関係が明確であるポリマーである。ポリビニルアルコールのシステムについての詳細な記述が、相互に係属中の特許申請書に含まれている。

発明の詳細な記載
Ｐ(i)
効果的な結合が異種の微結晶の間に形成されるために、重合度ＤＰ（Ｐ(i)）は、約＞５００であり、好ましくは＞１０００、更に好ましくは＞３０００、最も好ましくは＞５０００であり、ここで重合度は最も小さい繰り返し単位の数として理解されており、そしてポリエチレンにおいて、これは単位（ＣＨ₂）-である。ネットワークの特性は、特に降伏応力及び破断伸びを、重合度と共に増加させる。

Ｐ(i)の結晶化し得る連鎖の重合度、ＤＰs（Ｐ(i)）は、＞２０、好ましくは＞３０、更に好ましくは＞４０、最も好ましくは＞５０である。ＤＰs（Ｐ(i)）の増加と共に、これらの微結晶のＰ(i)の結晶性、及び融点Ｔmは増加する。ＰＥについて、以下の相関が概略適合される。約１５０のＤＰs（Ｐ(i)）まで、連鎖は伸長された配座中の微結晶と相関し、ここで融点はラメラの厚さＬと共に増加する。高いＤＰs（Ｐ(i)）では、Ｔmは通常の結晶化の条件下では、連鎖の折り重なりが起こるので、連鎖の最小限しか増加せず、即ち連鎖の長さはラメラの厚さの１倍であることが出来る。かくして、融点は特定の連鎖長を選択することによってほぼ決定される。

ＰＥに関して、上記の条件を満足する全てのタイプが、基本的に用いることが出来、即ち、例えば，ＥＶＡのようなコポリマー又はターポリマー、そしてより高いポリマー、と同様にＶＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、が用いられる。７〜２５の範囲にあるＶＬＤＰＥＤＰsの場合には、そのため、ＤＰs＞２０を有するＶＬＤＰＥのみが適切に用いることが出来る。ＤＰsが２５〜１００の範囲にあるＬＬＤＰＥの場合は、そのため、全ての範囲をここでは用いることが出来る。これはＬＤＰＥ及びＨＤＰＥの場合でも同様である。しかしながら、一般的なＨＤＰＥは非常に良く結晶化するが、これは側鎖の非常に小さい部分（鎖中の１０００Ｃ原子あたり僅かほぼ２）のためであり、そのため他のＰＥと共に発生する機械的な性質に関するプラスの効果は、ＨＤＰＥには良く当てはまらない。しかしながら、その技術は、そのＭＦＩを増加させ、そしてそれ故に、加工性を増加させるために、又は特定の応用に対して、ＨＤＰＥはまた適当であり、ここではＰ(j)の部分が、例えば５０％と非常に高く、それ故に、混合物のメルトは非常に低い粘度を有し、そして自由に注入しうるものであり、そしてこの混合物は注型用樹脂として用いることが出来、これは冷却することで硬化し、通常の注型用樹脂（例えばポリエステル樹脂、エポキシ樹脂）を用いる場合のように、いかなる化学的な架橋を起こす必要がない。

Ｐ(j)、及びＰ(i)とＰ(j)の適当な組み合わせ
重合度ＤＰ(Ｐ(j))は、＞２０、好ましくは＞３０、更に好ましくは＞４０、最も好ましくは＞５０であり、ここで重合度はまた、最も小さい繰り返し単位の数としてここでは理解される。最大の重合度ＤＰ(Ｐ(j))は、ほぼ＜５００である。Ｐ(j)に対し、好ましい、完全に直線の場合の連鎖の長さは、重合度と同一である。Ｐ(j)の場合、ＴmはＤＰ(Ｐ(j))と共に連続的に増加するが、しかし融点は、もしＤＰs(Ｐ(i))がＤＰ(Ｐ(j))に相当するならば、Ｐ(i)に対するよりも低い値を有し、例えば、ＰＥの場合、値はほぼ１０℃よりも低い。これは多分、異なる界面張力のせいである。

Ｐ(i)とＰ(j)の異種の結晶化の結果として、特に、もしＤＰs(Ｐ(i)）がＤＰ(Ｐ(j)）に概略類似しているなら、即ち好ましくは０.１×ＤＰ(Ｐ(j)）＜ＤＰs（Ｐ(i)）＜１０×ＤＰ(Ｐ(j)）、更に好ましくは０.３×ＤＰ(Ｐ(j)）＜ＤＰs（Ｐ(i)）＜７×ＤＰ(Ｐ(j)）、最も好ましくは０.５×ＤＰ(Ｐ(j)）＜ＤＰs（Ｐ(i)）＜５×ＤＰ(Ｐ(j)）であるなら、都合の良い相乗作用の効果が生じる。例外としては、例えば、ＤＰs（Ｐ(i)）が、ＤＰ（Ｐ(j)）よりも更に非常に大きい注型用樹脂が見出される。

一方では、マクロ分子の移動度、及びそれ故、結晶化の速度、そして結晶化の程度が、分子量の低下と共に増加するので、より低いＤＰ(j)が有利である。結晶化の遅いＰ(i)を組み合わせると、Ｐ(j)からＰ(i)への結晶化の挙動が誘発される。驚いたことに、もしＴm（Ｐ(i)）＞Ｔm（Ｐ(j)）ならば、異種の微結晶はその時、およそＴm（Ｐ(i)）の融点を有すると言うこと、即ちＰ(j)の結晶化の早い速度、そして結晶化の高い割合と言った長所が、その時Ｐ(i)の高い融点の長所と結び付けられると言うことを見出したのである。反対に、もしも、Ｔm（Ｐ(i)）＜Ｔm（Ｐ(j)）ならば、およそＴm（Ｐj）付近の異種の微結晶の融点を得ることが出来、即ち異種の微結晶は、その時おおよそ、より高い融点成分の融点を有する。かくして、Ｔm（Ｐ(i)）は、Ｐ(j)の部分によって上昇することが出来る。

Ｐ(j)は、約１〜５０、好ましくは２〜４０、更に好ましくは３〜３０、最も好ましくは４〜２５の範囲の重量％のフラクションとして、Ｐ(i)とＰ(j)と関連して用いられる。自由に注入し得る注型用樹脂の場合、フラクションは概略、１０〜９５、好ましくは１５〜９０、更に好ましくは２０〜８５、最も好ましくは２５〜８０の範囲である。

混合方法
Ｐ(i)とＰ(j)が、異種の結晶化の下、都合のよいネットワークを形成するための必要な条件は、メルトを調製することにあり、ここで構成成分は分子状の分散状態で存在する。Ｐ(i)とＰ(j)は、溶融状態で、通常極端に異なる粘度を有しており、ここでＰ(i)は一般に高い粘稠な熱可塑性のメルトを形成し、そしてＰ(j)は水程度の大きさの粘度を有して存在しているので、これらの成分の分子状分散混合物を作成することは困難である。もし混合が不十分であるなら、Ｐ(i)とＰ(j)の組み合わせの利点は、部分的に留まってしまうか、又は全く維持されなくなり、特に分離した相が形成され、この結果としてサンプルの破断伸びが大規模に減少してしまう。

ポリマーのＰ(i)とＰ(j)は、一般に粉末又は顆粒として存在する。もしこれらの成分が熱可塑性の、例えば、押出の方法による加工機に送られる場合、Ｐ(j)が一般に最初に溶融し、そして溶融した蝋燭のワックスに相当する、薄い液状の流体が形成される。一方、Ｐ(i)はまた溶融の工程で剪断力を必要とし、ここで機械的なエネルギーが熱的なエネルギーに変換され、そして粘稠性の高い熱可塑性のメルトが、このようにして得られる。もしＰ(i)とＰ(j)が、共に混合のプロセスに供給されると、薄い-液状のＰ(j)は、Ｐ(i)の顆粒状の粒子、又は粉末粒子の周囲にフィルムを形成し、この結果として、もはや殆どいかなる剪断力もＰ(i)に移すことは出来なくなる。この問題は、粉末を用いる場合よりも顆粒を用いるとき、そして両者の場合において、Ｐ(j)の部分を増加させるとき、更に特色付けられる。これにもかかわらず、十分な混合を達成するためには、長い混合時間が必要とされ、そして、例えば混煉のブロックを有する、そして/又は戻りのエレメントを有する、二軸スクリュー押出機のような特殊な押出機の構造を用いることが必要となる。十分に分子状に分散された混合物は、例えば、通常の可塑化の工程には十分であり、そして特別の混合部品を取り付けていない、二次成形押出機のような、シンプルな一軸スクリュー押出機を用いては得ることは出来ない。しかしながら、特別に設計された押出機でさえも、Ｐ(i)とＰ(j)を混合することは問題となり、特にＰ(j)の部分が高い場合には問題となる。従って、最初にＰ(i)を別々に、少なくとも部分的に可塑化し、そして既に存在するＰ(i)のメルトにＰ(j)を供給することが都合よく、或いはＰ(j)を、各段階に、例えばＰ(i)が加わった第一の部分、及びそれから、第二の部分をＰ(i)の第一のメルトに、そしてＰ(j)の第一の部分に供給することが有利であり、ここで第一のメルトの粘度は、その結果Ｐ(i)のメルトと比較して既にひどく減少されており、そして第二の、一般に大量の、部分の編入を容易にすることが出来る。

なおその上に、加工することの可能性は、Ｐ(j)の部分を多く有するマスターバッチを、特別に設備されたミキサー上で、Ｐ(i)とＰ(j)から作製することにあり、これはその後、実施例用として顆粒化される。これらの顆粒（又は粉末）は、その後、材料のマスターバッチの粘度が、Ｐ(j)よりもＰ(i)の粘度に非常に近いので、Ｐ(i)の顆粒又は粉末と共に簡単に処理される。

ポリマー混合物の作製
ブラベンダーチャンバーニーダー（Brabender chamber Kneader）
ポリマーＰ(i)を、１７０℃のチャンバー温度で最初に可塑化し、そしてその後、ポリマーＰ(j)を約２分以上の時間をかけて、Ｐ(i)のメルトに添加した。速度は１００rpm、そして合計の混合時間は５〜１０分の間で変化させた。塊の温度は１７０〜１９５℃の範囲であり、Ｐ(j)の部分が増加すると共に、塊の温度をだんだんと下げていった。混合物を、プレートプレスの中、１８０℃の温度で、０.５mmのフィルムにプレスし、この温度で５分間放置し、その後、プレスを最大流量の冷却水で、急速に冷却した。

二軸スクリュー押出機
３６Ｌ/Ｄを有する、３０mmの共回転クローズコーミング（close-combing）二軸スクリュー押出機を、押し出しノズルと共に（図８参照）用いた。ハウジング温度は、Ｇ１＝６０℃（Ｐ(i)用の供給ゾーン）、Ｇ２＝１５０℃（Ｐ(i)用の供給ゾーン）、Ｇ３〜Ｇ４＝１８０℃（溶融ゾーン）、Ｇ５＝１８０℃（Ｐ(j)用の供給ゾーン）、Ｇ６〜Ｇ７＝１８０℃（混合ゾーン）、Ｇ８＝１８０℃（吐出ゾーン）、ノズル＝１８５℃、速度は３００rpmであった。Ｐ(i)を顆粒として添加し、そしてＰ(i)の均一なメルトはＧ４ゾーンから存在した。ハウジング５中にＰ(j)を顆粒の形態で添加し、これは急速に溶融し、そしてＧ６〜Ｇ７でＰ(i)と混合し、均一なメルトを形成した。既に溶融した状態のＰ(j)の添加と同様に、粉末形体のＰ(j)の添加は、製品の性質に著しい変化を生ずる事はなかった。７％混合物の作製に対しては、供与量比率は、Ｐ(i)に対し２２kg/h、そしてＰ(j)に対し１.６５５kg/hであった。得られたメルトを、ブラベンダー（Brabender）法に記載のとおりに、圧力プレートに作成した。同様に、ストランド（strand）の顆粒化が検討され、このストランドはウオーターバス上で冷却され、ストランド顆粒装置を用いて顆粒化した。メルトをその後、スロットノズルを用いてストリップに形成した。Ｐ(j)の部分を３０％まで有する、総体的に均一な分子状分散された混合物を比較的簡単に得ることが出来た。Ｐ(j)の部分が高い場合は、Ｐ(j)の添加される供与量を分割した（図９参照）。この場合、Ｐ(j)の第一の部分をＰ(i)と均一に混合し、そしてその後Ｐ(j)の第二の部分をこの混合物に添加し、そしてこのように均一に混合した。第一の混合の工程の後、メルトの粘度を下げることによって、第二の混合の工程は著しく容易になった。それの代わりに、第一の混合物を、第一の段階で作製しそして顆粒化して予備コンパウンド、又はマスターバッチを形成し(図１０参照)、その後にこの予備コンパウンドを再び第二の段階で可塑化し、そしてＰ(j)の第二の部分を添加した。Ｐ(j)の高分画が、この変形した工程で同様に得ることが出来、このようなものは特に、（低-粘度の）注入用樹脂の作製に要求される。

一軸スクリュー押出機
４０mm一軸スクリュー（成形押出機）を用いた（図１１参照）。供給ゾーンは室温、他のゾーンは１８０℃、そしてスピードは２５０rpmであった。ポリマーＰ(i)及びＰ(j)は、予備的に粉末状にドラムミキサーを用いて混合され、そしてその後この混合物は１２.４kg/hに計量された。構成材料は、計量そして混合ゾーン上で、溶融、混合される。メルトは、ホールタイプのノズルの方法で、ストランドとして得られ、ブラベンダー法に記載のとおりフィルムに加圧した。製品の性質は、二軸スクリュー押出機を用いて得られたそれよりも、著しく劣っていた。計量と混合の区画を有する、一軸スクリュー押出機を用いるとき、その結果は、より長い混合時間で、ブラベンダー法を用いて得られた製品にほぼ相当するものであった。

解析
インストロン引張試験機を用いて、機械的な性質を解析した。サンプルはフィルムから打ち抜いた。測定の長さは１３mm、幅は２mmそして伸長速度は１００mm/分であった。融点は、最初の加熱処理の間のピーク温度として、フィルムサンプル用のパーキンエルマー 7 DSCを用いて決定し、加熱速度は２０℃/分であった。

ポリマー混合物の性質
図１は、0.９１７g/cm³の密度を有するＬＤＰＥＰ(i)に対する、Ｐ(j)（５００の分子量、そして１.１の多分散性Ｐを有するＰＥ）の分画の、種々の混合方法に対する関数として、その弾性率を示す。全ての場合において、Ｐ(j)の分画と共に弾性率の増加を測定することが出来、ポリマーの混合物を、混合区画を有する二軸スクリュー押出機を用いて作製するとき、この増加は、他の混合法との比較で更に著しく特色付けられる。もし混合物がブラベンダーニーダー（Brabender kneader）を用いて作製されるなら、混合時間の明らかな依存性が測定される。１５分の混合時間の後には、比較的高い弾性率が得られるのに、５分の混合時間の後では、弾性率は著しく低く、押出を、一軸スクリュー押出機を用いて行ったときの弾性率に相当する。これらの弾性率の、そして他の機械的な性質の差異は、多少とも、示されたＰ(i)及びＰ(j)の混合物の均一性に帰すことができ、そして明らかに、用いた混合方法の影響であることを示している。二軸スクリュー押出機を用いるときの更なる利点は、０.５〜３分と言う一般的な混合時間が、比較的短く、そして従って熱劣化の影響が最小となることである。機械的な特性と、ブラベンダーニーダーを用い、１５分間の混合時間の間で調製した混合物のそれとの間の差異は、長い混合時間の間の熱劣化に少なくとも部分的には、帰することができるに違いない。

図２は、色々と調製された混合物の降伏応力を示す。このパラメーターは明らかに用いられた混合方法に、更に著しく依存している。二軸スクリュー押出機を用いて混合物を調製した後では、そして明らかにいくらか少ないが、ブラベンダーニーダーを用い１５分の混合時間で調製した後では、降伏応力の著しい増加を確認することができ、この効果は他の混合方法では比較的小さい。

図３は、色々と調製された混合物の破断伸びを示す。良好な混合方法においては、破断伸びの増加が、Ｐ(j)の分画と共に、驚くべきものであることが見出された。これは目覚しいものであり、これは弾性率と降伏応力の増加が、一般に破断伸びの減少と関係付けられているからである。この効果は多分、異種の微結晶が、高度に分散した分布で、分子状に分散されたＰ(i)とＰ(j)の混合物から形成され、そしてお互いの間で良く架橋していると言う事実に帰すことができ、微小粒状構造が結晶とアモルファスの相に関連して存在し、Ｐ(i)とＰ(j)の相分離が存在していないことによるものである。二軸スクリューを用いて混合物を作製することの利点は、混合物の破断伸びの挙動から特に明らかになる。

更に同様なテストを、異なるＰＥワックス及びパラフィンを選択、使用して行い、基本的に同様な挙動を観察したが、ＭＦＩ、そして機械的な、及び熱的な特性の影響は、個々のワックスに依存していた。特性プロフィールの同様な改質がまた、他のＰＥやＰＰ（ここではポリプロピレンワックスを用いた）に対しても得られた。

図４は、Ｐ(i)（ＬＤＰＥ）のＭＦＩへの、Ｐ(j)（５００の分子量そして１.１の他分散性Ｐを有するＰＥワックス）の影響を示す。ポリマー混合物を調製するタイプは、ＭＦＩに関してはそれほど重要ではなく、そして夫々の場合に類似の結果が得られた。Ｐ(j)＝３０及び４０％に対する測定値は、１kgのそして３.８kgに転換した重量で測定し、従って単におおよその値である。Ｐ(i)とＰ(j)の混合物は、１８０℃で殆ど水の範囲の粘度を有しているので、Ｐ(j)＝４０％のＭＦＩを測定することは特に困難であった。ＭＦＩは、このような混合物を特徴付けるには適当な方法ではないが、それでもＰ(j)＝４０％に対し、約７０倍の係数により次数のオーダーで、ＭＦＩは増加することが示されている。従って、自由に注入し得る樹脂を得ることができる。しかしながら、ＭＦＩの増加は、Ｐ(j)の少量の分画に対し、既に相当なものである。Ｐ(j)＝３％でＭＦＩは１.５倍に、Ｐ(j)＝７％では、おおよそ２倍に増加する。新しい階級の自由度を、ポリマーを加工することで得ることができ、特に高い分子量の、そして低いＭＦＩに対応する、それ相応に高い粘度を有するポリマー、即ち高分子メルトＰ(i)に、著しく低い分子量のメルトの粘度を有するＰ(j)を加えることによって、処理加工することができ、ここでは例えば融点を良くコントロールすることができ、特に例えば射出成形の間の処理時間を減少、そして短縮することを可能とし、また低い圧力を用いることを可能としている。従って、高い、又は非常に高い分子量を有するポリマーＰ(i)を、著しく低い分子量を有する類似のポリマーの代表的な状態の下で、処理加工することができ、高い、又は非常に高い分子量を持つポリマーの最終製品において、有利な機械的特性を保持し、或いは改良さえも行うことができる（図１〜３を参照）。

図５は、７％のＰ(j)分画で、３.８kgそして１８０℃で測定した、ＭＦＩ[g/10分]の増加に関する分子量の影響を示す。測定値は、おおよそ１.１の多分散性（polydispersivities）を有する、ＬＤＰＥ（Ｐ(i)）及びＰＥワックス（Ｐ(j)）、即ち殆どモノ分散分子量分布について得られたものである。Ｐ(j)の分子量が減少するに従い、ＭＦＩ中の実質的な増加が観察された。多くのＰＥワックス、及びパラフィンは、おおよそ２０までの多分散性を有する、比較的広い分子量分布を有し、ＭＦＩへのこれらの影響は、もし重量平均（理想的には粘度平均）が分子量に用いられるなら、図５における関係にほぼ相当する。ところが、ＭＦＩへのＰ(j)の分子量の影響は非常に特色があり、低い分散性のＰＥを含むポリマー混合物に対して、機械的な特性は、このワックスの分子量により比較的ほんの僅かしか影響を受けず、分画７％の、そして分子量がおおよそ２０００までのＰ(j)では、殆ど分子量の影響を受けることはなく、そして弾性率、降伏応力、そして破断伸びのみが、更に２０００を超過して、増加することが確認される。高分画のＰＥワックスと共に、高い分子量は益々有利であり、これは多分、高分子量の結果としてメルトを固めているので、Ｐ(i)とＰ(j)の相分離が更に難しくなるという事実に寄与している。この関係はまた、パラフィンのような他のワックスにも適用される。

図６は、種々のタイプのＰＥワックス、そしてパラフィンのスペクトルの、ＭＦＩ、そして０.９２の密度を有するＬＬＤＰＥの弾性率の上に与える影響を示す。対応する混合物は、Ｐ(j)＝７％で、ブラベンダーニーダーを用い１０分の混合時間で得られ、即ち、弾性率の絶対値は、混合物の押出には概して高いが、種々のタイプの効果の比較はまた、これらの条件の下で完全に可能である。

検討したタイプは、ある場合には非常に広い分子量分布を持つ、３００〜７０００g/molの範囲の分子量、０.８９〜０.９９g/cm³の範囲の密度、５０〜１３２℃の範囲の融点（ワックスはまた異なる融点を持つことができる）、及び１４０〜１５０℃の温度で、６〜３０,０００cＰの範囲の粘度を有する。ＭＦＩに及ぼすポリマーＰ(j)の分子量の影響は、既に簡単に述べられており、そして粘度の影響も同様である。同一のＰ(j)に対し、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、ＥＶＡ、ＰＰ、等のような種々のＰ(i)に対する、ＭＦＩにおける相対的な増加の影響も同等である。しかしながら、機械的な特性に関して、ある場合には、異なるＰ(i)に対する個々のＰ(j)の効果と同じように、同一のＰ(i)に対して異なるＰ(j)の効果に、より大きな差がある場合がある。基本的な関係の研究によって、次のような傾向が明らかになったけれども、それからの逸脱及び例外もまた常に起こり、そして加工及び結晶化の条件もまた役割を演じる。高密度のＰ(j)は、Ｐ(j)の分子量分布が狭いとき、特に融点と相互に関連があり、そしてＰ(i)との混合物の結晶性の著しい増加をもたらし、その結果として、弾性率及び降伏応力を増加し、そして驚いたことに、これはまた広い分子量分布を有する場合にもあるが、しかしながらその効果は一般に強く定義されたものではなく、これは何故、＜２０、特に＜１５、最も好ましくは＜１０の多分散性を持つ分子量分布が好ましいかと言うことである。分子量分布は、ワックスについてはしばしば知られていないが、溶融や軟化の範囲の幅に反映されおり、ここでは狭い間隔が好ましい。Ｐ(j)と色々なＰ(i)との組み合わせにおいて、例えば、Ｐ(i)の連鎖長の重合度、ＤＰs（Ｐ(i)）と、Ｐ(j)の重合度、ＤＰ（Ｐ(j)）との比率は、又はこれに相当する、Ｐ(i)の連鎖長の分子量と、Ｐ(j)の分子量との比率は、ＤＰs（Ｐ(i)）とＤＰ（Ｐ(j)）の分布の広さと同様に、中心のパラメータである。もし、ＤＰs（Ｐ(i)）とＤＰ（Ｐ(j)）が、単分散で、そして同一であるなら、有利な異種の結晶化に対する条件は、多分散性が余りにも高くない限り、同様にもしも、多分散性が類似しているなら明らかに与えられる。もしも１＜Ｑ＜１０ [ここでＱ＝ＤＰs（Ｐ(i)）/ＤＰ（Ｐ(j)）] であるなら、異種の結晶化は同様に起こり、ここで異種の微結晶の融点は、概略Ｐ(i)の融点に相当し、即ち、異種の微結晶はまた、Ｐ(j)よりも非常に高い融点を有し、その差は３０又は４０℃、或いはそれ以上である。Ｑ＞１０であるとき、異種の結晶化はまだ可能であるが、特にＰ(j)のより大きい分画で相分離する傾向が増加する。相分離は、少なくとも部分的に、高い冷却速度によって抑えることができるが、特にＰ(j)の高分画、そしてＰ(j)の低分子量で、室温でもなお随意に起こり、これは何故、高い、非常に短い鎖の分画を有するパラフィンが、不都合であるかという理由である。特別な興味はＱ＜１の値にある。この場合、Ｐ(j)はＰ（ｉ）よりも大きいラメラの厚さの微結晶を形成し、ここでＰ(i)の連鎖長分布のより長い連鎖が、好ましくはＰ(j)と異種の微結晶を形成する。融点Ｔmはラメラの厚さと共に増加するので、それによってＰ(i)の融点は上昇する。図７は、分子量の関数としてＰＥワックスの融点を、そしてＰＥの連鎖の分子量の分子量の関数として、ＰＥの融点を示す。このことから、Ｐ(j)を加えることによって、ＰＥの融点を上昇できる条件を読み上げることが可能である。

各種混合物の弾性率各種混合物の降伏応力各種混合物の破断伸び各種混合物のＭＦＩＭＦＩと分子量ＭＦＩと弾性率分子量と融点二軸スクリュー押出機二軸スクリュー押出機（分割投入）二軸スクリュー押出機（予備コンパウンド又はマスターバッチ）一軸スクリュー押出機

符号の説明

１調製用押出機
２Ｐ(i)用の固体投与装置
３Ｐ(j)用の固体投与装置
４押し出しノズル
５第二のＰ(j)用の投与装置
６Ｐ(i)及びＰ(j)の予備コンパウンド又はマスターバッチ
７一軸スクリュー押出機
８Ｐ(i)及びＰ(j)の粉末混合物の固体投与装置

Claims

少なくとも１種の合成の第一のポリマーＰ(i)、及び少なくとも１種の第二のポリマーＰ(j)、及び所望によりＰ(i)そして/又はＰ(j)の膨潤剤を含むポリマー混合物であって、ポリマーＰ(i)は、重合度ＤＰ（Ｐ(i)）＞５００を、そしてこれら連鎖の重合度ＤＰs（Ｐ（i））＞２０を持つ少なくとも１つのタイプの結晶化し得る連鎖Ａを有し、そしてポリマーＰ(j)は、Ｐ(i)の連鎖Ａと同一のモノマー単位から構成され、そしてＰ(j)の重合度ＤＰ（Ｐ(j)）が、２０＜ＤＰ（Ｐ(j)）＜５００であり、そしてＰ(i)とＰ(j)とを含む、分子状分散混合物を含有するポリマー混合物が、異種の結晶化の下でネットワークを形成することを特徴とするポリマー混合物。
Ｐ(i)、及びＰ(i)＋Ｐ(j)の同等の処理条件下において、
ａ）Ｐ(i)＋Ｐ(j)の弾性率Ｅ(i,j)、とＰ(i)の弾性率Ｅ(i)との比率、Ｅ(i,j)/Ｅ(i)が＞１.１、好ましくは＞１.３、更に好ましくは＞１.５、最も好ましくは＞２.０、そしていずれの場合も＜４；そして/又は
ｂ）Ｐ(i)＋Ｐ(j)の降伏応力ｓｙ（i,j）、そしてＰ(j)の降伏応力ｓｙ（i）との比率、ｓｙ(i、j)/ｓｙ(i)が、＞１.１、好ましくは＞１.２、更に好ましくは＞１.３、最も好ましくは＞１.５、そして夫々の場合に＜３.０；そして所望により
ｃ）もしＰ(i)＋Ｐ(i)に関連して、Ｐ(j)の区画Ａ(j)が重量％で、１＜Ａ(j)＜１５の範囲内であるならば、Ｐ(i)＋Ｐ(j)の破断伸びｅｂ（i、j）とＰ(i)の破断伸びｅｂ(i)との比率、ｅｂ（i,j）/ｅｂ（ｉ）は、＞１.０１、好ましくは１.０３、更に好ましくは＞１.０５、最も好ましくは＞1.１０、そしていずれの場合も＜１.５、であることを特徴とする、請求項１に従うポリマー混合物。
Ｐ(i)＋Ｐ(j)の混合物のＭＦＩ（i,j）、そしてＰ(i)のＭＦＩ（i）の比率、ＭＦＩ（i,j）/ＭＦＩ（i）が、＞１.２、好ましくは＞１.５、更に好ましくは＞２.０、最も好ましくは＞３、そして夫々の場合、＜５００であることを特徴とする、請求項１、又は請求項２に従うポリマー混合物。
Ｐ(i)、及びＰ(i)＋Ｐ(j)の同等の処理条件下において、Ｐ(i)＋Ｐ(j)の結晶性Ｋ(i,j)と、Ｐ(i)の結晶性Ｋ(i)の比率、Ｋ(i,j)/Ｋ(i)が、＞１.０３、好ましくは、＞１.０５、更に好ましくは＞１.１、最も好ましくは＞１.２、そして夫々の場合で＜３、であることを特徴とする、前記請求項の任意の1項に従うポリマー混合物。
Ｐ(i)＋Ｐ(i)に対応して、Ｐ(j)の分画Ａ(j)が重量％で、１＜Ａ(j)＜９０、好ましくは２＜Ａ(j)＜８５、更に好ましくは３＜Ａ(j)＜８０、最も好ましくは５＜Ａ(j)＜７５、であることを特徴とする、前記請求項の任意の1項に従うポリマー混合物。
Ｐ(i)が、＜３×１０^-2、好ましくは＜１×１０^-2、更に好ましくは＜５×１０^-3、最も好ましくは＜１×１０^-3の枝分れ度を有し、そしてＰ(j)は＜５×１０^-2、好ましくは＜１×１０^-3、更に好ましくは１×１０^-3、最も好ましくは＜１×１０^-4、を有することを特徴とする、前記請求項の任意の1項に従うポリマー混合物。
Ｐ(j)が、＜３０、好ましくは＜２０、更に好ましくは＜１０、最も好ましくは＜５、の多分散性を持つことを特徴とする、前記請求項の任意の1項に従うポリマー混合物。
Ｐ(i)、及び／またはＰ(j)が、長い鎖の枝分かれを有し、これが＞２０、好ましくは＞３０、更に好ましくは＞４０、最も好ましくは＞５０の重合度を持つ、長鎖枝分かれを有することを特徴とする、前記請求項の任意の1項に従うポリマー混合物。
Ｐ(i)、またはＰ(i)の連鎖Ａが、ポリオレフィン、特にポリプロピレン、又はＶＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＨＭＷＰＥ、ＵＨＭＷＰＥのようなポリエチレンであることを特徴とする、前記請求項の任意の1項に従うポリマー混合物。
Ｐ(i)が、ポリオレフィン、そしてＰ(j)が以下のグループ： n-アルカン CnH2n+2; イソアルカン Cn; 環式アルカン CnH2n; ポリエチレンワックス；マクロクリスタリン、中間の、又はミクロのクリスタリンパラフィン、脆い、しなやかな、弾性の又は可塑性のミクロクリスタリンパラフィン、のような鉱物起源のパラフィン類及びパラフィンワックス；合成起源のパラフィン類及びパラフィンワックス；過度に枝分かれしたアルファオレフィン；ポリプロピレンワックス、から選ばれることを特徴とする、前記請求項の任意の1項に従うポリマー混合物。
Ｐ(j)が、g/cm³の単位で＞０.９、好ましくは＞０.９２５、更に好ましくは＞０.９５０、特に＞０.９７０、最も好ましくは＞０.９８０の密度を有し、そして/又はＰ(j)が、℃で、＞８０、好ましくは＞１００、更に好ましくは＞１１０、特に＞１２０、最も好ましくは＞１２５の融点、又は滴下点を有することを特徴とする、請求項９に従うポリマー混合物。
熱可塑性のメルトの形態にあるポリマー混合物が、分散的にそして配分的に作用する混合システムの手段によって、特に二軸スクリュー押出機によって、又は混合のセクション又はブスコ（Buss-Ko）ニーダーを有する一軸スクリュー押出機によって調製され、そして所望により調整後、フィルム、注入成形、連続鋳造、押出成形、熱成形部品、その他として、顆粒、ペレット、粉末、マクロ-又はミクロ-繊維の形態を呈することを特徴とする、前記請求項の任意の１項に従うポリマー混合物。