CN114773704B - 一种高阻隔、耐低温、耐环境应力开裂的hdpe材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高阻隔、耐低温、耐环境应力开裂的HDPE材料及其制备方法和应用。本发明的HDPE材料包括按照如下重量份计算的组分：35～70份HDPE，5～10份超支化聚丙烯酸酯低聚物，10～20份PB，10～20份HDPE‑g‑MAH，5～10份POE，0～2份其它助剂，其中，所述超支化聚丙烯酸酯低聚物的数均分子量为1000～9000。本发明制备得到的材料在70℃，内部气压5MPa条件下的开裂时间均在2000h以上；丙烷气体的透过率<0.1％；在‑40℃下，材料的缺口冲击强度在15kJ/m²以上，可高达16.4kJ/m²，可以用于制备液化气瓶这类对高气密性有要求的产品。

Description

一种高阻隔、耐低温、耐环境应力开裂的HDPE材料及其制备方 法和应用

技术领域

本发明属于改性塑料技术领域，具体涉及一种高阻隔、耐低温、耐环境应力开裂的HDPE材料及其制备方法和应用。

背景技术

传统的液化气瓶以钢瓶为主，但是钢瓶存在质量重、加工困难、成本高等缺点，且钢瓶导电，无法在钢瓶上添加定位和应力传感系统，无法形成物联网，无法实时跟踪用户液化气的使用情况。

HDPE由于其质轻、电绝缘性，加工成型方便、价格低廉等优点，被选为以塑代钢新一代液化气瓶用材料。但是传统的HDPE树脂耐环境应力开裂性能较差，由于HDPE分子链没有支链或侧基，长期使用过程中，分子链受到应力或溶剂浸泡作用会产生滑移，最终导致制品开裂。此外，HDPE为非极性材料，按照相似相容原理，HDPE长期与石油天然气、丙烷汽、甲烷气等有机小分子气体接触时，有机小分子气体会浸入到HDPE分子链间隙之间，从而导致HDPE材料溶胀，影响液化气瓶的气密性。同时，在实际使用过程中，难免会遇到磕碰的情况，因此，还需要液化气瓶具有一定的韧性，尤其是低温韧性。

因此，需要对HDPE材料进行改性来提升上述性能。现有的改性中，大都致力于单一性能的提升。如有专利《一种超韧耐环境应力开裂高密度聚乙烯及其制备方法》公开选用PP与HDPE进行复配来改善HDPE的耐环境应力开裂性能，但是PP在低温下冲击强度低，韧性差，也并不具有对有机小分子气体的阻隔性能；还有研究表明超高分子量HDPE材料低温韧性较好，材料的熔体强度较高，耐环境应力开裂性能优于普通HDPE材料，但是不能从根本上解决HDPE耐环境应力开裂问题，随着使用时间的延长，还会出现应力开裂现象，且材料的熔指过低、不适用于注塑；专利《乙烯-乙烯醇共聚物与高密度聚乙烯共混材料及其制备方法》通过在HDPE中添加了EVOH极性物质和增韧剂，来提高材料的阻隔性和韧性，但是EVOH与HDPE的相容性较差，还需要添加大量的相容剂，而相容剂的大量添加，还会在一定程度上降低材料的力学性能(如韧性)。

所以，目前市场上还没有一款可以同时兼顾高阻隔、耐低温、耐环境应力开裂三项性能的改性HDPE材料，亟需研发一种同时具有长效耐环境应力开裂性能、低温韧性高以及高阻隔的HDPE材料，能够适用于制备类似液化气瓶这种高气密性要求的产品。

发明内容

本发明的目的在于，克服现有技术中HDPE材料的阻隔性能、耐低温性能和耐环境应力开裂性能不能同时提高的缺陷，提供一种高阻隔、耐低温、耐环境应力开裂的HDPE材料。

本发明的另一目的在于，提供所述高阻隔、耐低温、耐环境应力开裂的HDPE材料的制备方法。

本发明的另一目的在于，提供所述高阻隔、耐低温、耐环境应力开裂的HDPE材料在气体储存、运输领域中的应用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种高阻隔、耐低温、耐环境应力开裂的HDPE材料，包括按照如下重量份计算的组分：

其中，所述超支化聚丙烯酸酯低聚物的数均分子量为1000～9000。

本发明中，超支化聚丙烯酸酯低聚物具有超支化结构，支链结构更容易使HDPE(高密度聚乙烯)分子链发生缠结行为，PB(聚丁烯)存在的乙基(—C₂H₅)侧基结构，可以使分子链的缠结更牢固，有效抑制了分子链的解缠结，超支化聚丙烯酸酯低聚物和PB之间的协同作用，可以使材料的耐环境应力开裂性能更加突出；同时，超支化聚丙烯酸酯低聚物的加入还能够提高HDPE的熔体强度，增加HDPE分子链之间的作用力，进而促进HDPE分子之间相互缠结，使材料进一步具有更长时间的耐环境应力开裂性能。

HDPE-g-MAH(高密度聚乙烯接枝马来酸酐)中马来酸酐接枝物具有极性，可以提高材料的阻隔性能，同时，HDPE-g-MAH中的HDPE链段还可以与基体树脂(HDPE)之间形成氢键，可有效抑制非极性有机小分子气体、液体的浸入。另外，氢键的存在，在体系中形成了交联网络结构，进一步抑制了HDPE分子链的解缠结，提升了材料的耐环境应力耐力开裂性能。而且，HDPE-g-MAH与HDPE具有很好的相容性，无需添加额外的相容剂，不会对材料的力学性能(尤其是低温韧性)产生负面影响。其本身还可以在一定程度上作为体系的相容剂，提高POE(聚烯烃弹性体)与HDPE的相容性，进而提高POE对材料的低温韧性的改善。

因此，本发明中，超支化聚丙烯酸酯低聚物、PB、和HDPE-g-MAH之间协同作用，使材料具有显著的耐环境应力开裂性能；HDPE-g-MAH与基体树脂的协同作用进一步提升了材料的阻隔性能；同时还兼具有很好的低温韧性。

常规注塑级HDPE均可用于本发明中，所述HDPE在190℃、2.16kg条件下的熔体流动速率一般在5～15g/10min范围内更有利于加工和其它组分在HDPE基体中的均匀分散。

为了进一步提高材料的加工性能和分散均匀性，所述HDPE在190℃、2.16kg条件下的熔体流动速率更进一步优选为5～10g/10min。

需要说明的是，本发明中原料的熔体流动速率按照ISO 1133-1:2011标准方法测试得到。

本发明的发明人通过进一步研究还发现，对于超支化聚丙烯酸酯低聚物，分子量太低，无法提升材料的耐环境应力开裂性能；分子量太高，超支化聚丙烯酸酯低聚物的粘度太高，与HDPE的相容性差，在长时间使用过程中，更加容易开裂，材料的耐环境应力开裂性能反而变得更差。合适分子量的超支化聚丙烯酸酯低聚物才能够提升材料的耐环境应力开裂性能。发明人发现所述超支化聚丙烯酸酯低聚物的数均分子量在1000～9000的区间，能有较显著的改善效果。

为了进一步提高材料的性能，优选地，所述超支化聚丙烯酸酯低聚物的数均分子量为4500～8000，更进一步优选为5500～6000。本发明中，原料的数均分子量按照《QJ1870-1990》的方法测试得到。

优选地，所述超支化丙烯酸酯低聚物为六官能基聚氨酯丙烯酸酯低聚物、二官能基聚氨酯丙烯酸酯低聚物、聚氨酯丙烯酸酯低聚物、超支化聚酯丙烯酸酯低聚物、团聚氨酯丙烯酸酯低聚物或UV超支化丙烯酸树脂中的一种或几种的组合。

常规市售的PB均可用于本发明中，PB的数均分子量可以为30000～330000。

常规市售的HDPE-g-MAH均可用于本发明中。一般市售的HDPE-g-MAH中MAH(马来酸酐)的接枝率为0.5～1wt％。接枝率用红外法测试得到，方法为：测试样品的红外，对比红外光谱中羰基吸光度于其聚乙烯特征峰吸光度比值，即1712cm^-1与719cm^-1处吸光度的比值。

为了进一步提高与HDPE的相容性，提高材料的耐低温性能，优选地，所述POE乙烯-丙烯共聚弹性体、乙烯-丁烯共聚弹性体或乙烯-辛烯共聚弹性体中的一种或几种的组合。

进一步优选地，所述POE为乙烯-辛烯共聚弹性体。

常规市售的POE均可用于本发明中。所述POE在190℃、2.16kg条件下的熔体流动速率一般在0.5～13g/10min范围内。

为了进一步提高材料的加工性，进一步优选地，所述POE在190℃、2.16kg条件下的熔体流动速率为0.5～3g/10min。

根据产品的加工或使用需要，还可以加入少量的其它助剂，所述其它助剂包括但不限于抗氧剂和/或润滑剂。

可选地，所述抗氧剂为苯酚类抗氧剂或硫醚类抗氧剂中的一种或几种的组合，优选为苯酚类抗氧剂和硫醚类抗氧剂按照重量比为1:1复配得到的复合抗氧剂。

优选地，所述苯酚类抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076或抗氧剂1098中的一种或几种的组合。

优选地，所述硫醚类抗氧剂为抗氧剂412S或抗氧剂DTBP中的一种或几种的组合。

优选地，所述润滑剂为硬脂酸盐类润滑剂，具体可以为硬脂酸钙或硬脂酸锌中的一种或几种的组合。

所述高阻隔、耐低温、耐环境应力开裂的HDPE材料的制备方法，包括如下步骤：

将HDPE、超支化聚丙烯酸酯低聚物、PB、HDPE-g-MAH、POE和其它助剂混合均匀后，在170～210℃条件下经熔融、挤出得到。

优选地，所述混合在高速混合机中进行，所述高速混合机的转速为200～250rpm。

优选地，所述挤出在双螺杆挤出机中进行，所述双螺杆挤出机螺杆的长径比(L/D)为48:1，所述双螺杆挤出机的转速为250～300rpm。

上述高阻隔、耐低温、耐环境应力开裂的HDPE材料在气体的储存、运输领域中的应用也在本发明的保护范围之内。

具体地，所述高阻隔、耐低温、耐环境应力开裂的HDPE材料用于制备液化气瓶、煤气瓶或天然气管道。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明提供一种高阻隔、耐低温、耐环境应力开裂的HDPE材料，通过超支化聚丙烯酸酯低聚物、PB、和HDPE-g-MAH之间协同作用，使材料具有显著的耐环境应力开裂性能；HDPE-g-MAH与基体树脂的协同作用进一步提升了材料的阻隔性能；同时还兼具有很好的低温韧性。本发明制备得到的材料在70℃，内部气压5MPa条件下的开裂时间均在2000h以上；丙烷气体的透过率<0.1％；在-40℃下，材料的缺口冲击强度在15kJ/m²以上，可高达16.4kJ/m²。本发明所述HDPE材料的性能可以用于制备液化气瓶这类对高气密性有要求的产品。

具体实施方式

以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。

本发明的实施例采用以下原料：

HDPE树脂：

HDPE-1：DMDA8008，190℃、2.16kg条件下的熔体流动速率为6g/10min，购自独山子石化；

HDPE-2：HDPE 2911，190℃、2.16kg条件下的熔体流动速率为12g/10min，购自抚顺石化；

超支化丙烯酸酯低聚物：

1#：Etercure 6145-100，数均分子量为1000-2000，购自中国台湾长兴；

2#：Etercure 6113，数均分子量为4500-5000，购自中国台湾长兴；

3#：Etercure 6148，数均分子量为5500-6000，购自中国台湾长兴；

4#：Etercure DR-E528，数均分子量为7500-8000，购自中国台湾长兴；

5#：HyPer C100，数均分子量为8500-9000，购自武汉超支化树脂有限公司；

6#：Etercure 6126，数均分子量为100-500，购自中国台湾长兴；

7#：HD-2280，数均分子量为15000-20000，购买自常州厚鼎；

PB：

1#：KTAR05，数均分子量为100000-120000，购自巴塞尔；

2#：8640M，数均分子量为60000-80000，购自巴塞尔；

HDPE-g-MAH：

1#：K2C，MAH接枝率为0.9wt％，购自科艾斯；

2#：PE-G-3，MAH接枝率为0.6wt％，购自南京德巴；

POE：

1#：乙烯-辛烯共聚弹性体，POE 8157，在190℃、2.16kg条件下的熔体流动速率为0.5g/10min，购自美国陶氏；

2#：乙烯-辛烯共聚弹性体，POE 8450G，在190℃、2.16kg条件下的熔体流动速率为3g/10min，购自美国陶氏；

3#：乙烯-丁烯共聚弹性体，POE 7467，在190℃、2.16kg条件下的熔体流动速率为1.2g/10min，购自美国陶氏；

4#：乙烯-丙烯弹性体，VISTAMAXX 6102，在190℃、2.16kg条件下的熔体流动速率为1.3g/10min，购买自埃克森；

5#：乙烯-辛烯共聚弹性体，POE 8137，在190℃、2.16kg条件下的熔体流动速率为13g/10min，购自美国陶氏；

其它：

乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)：EVAL E151B，购自日本可乐丽；

其它助剂：

抗氧剂1010：市售；

抗氧剂DTBP：市售；

硬脂酸钙：市售。

需要说明的是，本发明中，各实施例和对比例中使用的其它助剂均相同。

实施例1～16

本实施例提供一系列高阻隔、耐低温、耐环境应力开裂的HDPE材料，按照表1～2中的配方，按照包括如下步骤的制备方法制备得到：

将HDPE、超支化聚丙烯酸酯低聚物、PB、HDPE-g-MAH、POE和其它助剂加入到高速混合机中混合5min，高速混合机的转速为200～250rpm，混合均匀后得到混合物，然后加入到双螺杆挤出机中(螺杆长径比为48:1)，在170～210℃(一区温度170～180℃，二区温度190～200℃，三区温度190～200℃，四区温度190～200℃，五区温度190～200℃，六区温度190～205℃，七区温度190～205℃，八区温度200～210℃，九区温度200～210℃)、250～300rpm条件下熔融、挤出、造粒(水下切粒)得到。

表1实施例1～8的高阻隔、耐低温、耐环境应力开裂的HDPE材料中各组分含量(重量份)

表2实施例9～16的可反复加工的耐高温阻尼热塑性硅橡胶材料中各组分含量(重量份)

对比例1

本对比例提供一种HDPE材料，配方与实施例3的不同之处在于，未添加超支化聚丙烯酸酯低聚物。

对比例2

本对比例提供一种HDPE材料，配方与实施例3的不同之处在于，未添加PB。

对比例3

本对比例提供一种HDPE材料，配方与实施例3的不同之处在于，将1#超支化聚丙烯酸酯低聚物替换为分子量较小的6#超支化聚丙烯酸酯低聚物。

对比例4

本对比例提供一种HDPE材料，配方与实施例3的不同之处在于，将1#超支化聚丙烯酸酯低聚物替换为分子量较大的7#超支化聚丙烯酸酯低聚物。

对比例5

本对比例提供一种HDPE材料，配方与实施例3的不同之处在于，将HDPE-g-MAH替换为极性物质EVOH。

性能测试

对上述实施例和对比例制备得到的HDPE材料的性能进行测试，具体测试项目及方法如下：

1.耐环境应力开裂性能：将上述实施例和对比例制备得到的HDPE材料注塑成塑料瓶，然后填充丙烷气体(可作为非极性有机小分子气体的代表)至压强5MPa，置于70℃条件下，观察出现裂纹的时间；

2.阻隔性能：将上述实施例和对比例制备得到的HDPE材料注塑成塑料瓶，然后填充丙烷气体，密封后称重，在室温(25～30℃)下放置30天后，称量剩余丙烷的质量，然后计算塑料瓶中丙烷气体的透过率，以“丙烷气体透过率”表征材料的阻隔性能；

3.耐低温性能：以-40℃下的悬臂梁缺口冲击强度来表征材料的耐低温性能，将上述实施例和对比例制备得到的HDPE材料注塑成冲击样条，然后按照《ISO 180-2000》进行测试，缺口类型为A型缺口。

测试结果详见表3。

表3性能测试结果

从表3中可以看出：

本发明各实施例中制备得到的HDPE材料同时具有长效耐环境应力开裂性能、低温韧性高以及高阻隔性能。其中材料在70℃，内部气压5MPa条件下的开裂时间均在2000h以上；丙烷气体的透过率<0.1％；在-40℃下，材料的缺口冲击强度在15kJ/m²以上，可高达16.4kJ/m²。

实施例3、实施例6～8的结果表明，常规市售的HDPE树脂、PB和HDPE-g-MAH均可用于本发明中，制备得到的材料均具有良好的耐环境应力开裂性能、低温韧性高以及高阻隔性能。

实施例3、实施例9～12、对比例3、4的结果表明，对于超支化聚丙烯酸酯低聚物，分子量太低(对比例3)，无法提升材料的耐环境应力开裂性能；分子量太高(对比例4)，超支化聚丙烯酸酯低聚物的粘度太高，与HDPE的相容性差，在长时间使用过程中，更加容易开裂，材料的耐环境应力开裂性能和低温韧性均显著下降。只有合适分子量的超支化聚丙烯酸酯低聚物才能够提升材料的耐环境应力开裂性能。

实施例3、实施例13～16的结果表明，常规市售的POE均可用于本发明中，实施例3、实施例13的对比表明，在一定范围内，POE中熔体流动速率对制备得到的材料的性能的影响较小，当在忽略POE熔体流动速率对性能的影响的基础上，实施例3、实施例13～15的结果表明，POE中与乙烯共聚的共聚物的链段长短会在一定程度上提升其与HDPE的相容性，进而提高材料的耐低温性能，尤其是选用碳8类POE(例如实施例3和13选用的乙烯-辛烯共聚弹性体)，制备得到的材料的耐低温性能最好。

对比例1、2和对比例5的结果表明，超支化聚丙烯酸酯低聚物、PB、和HDPE-g-MAH之间存在协同作用。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高阻隔、耐低温、耐环境应力开裂的HDPE材料，其特征在于，包括按照如下重量份计算的组分：

其中，所述超支化聚丙烯酸酯低聚物的数均分子量为1000～9000；所述PB的数均分子量为30000～330000。

2.根据权利要求1所述高阻隔、耐低温、耐环境应力开裂的HDPE材料，其特征在于，所述HDPE在190℃、2.16kg条件下的熔体流动速率为5～10g/10min。

3.根据权利要求1所述高阻隔、耐低温、耐环境应力开裂的HDPE材料，其特征在于，所述超支化聚丙烯酸酯低聚物的数均分子量为4500～8000。

4.根据权利要求3所述高阻隔、耐低温、耐环境应力开裂的HDPE材料，其特征在于，所述超支化聚丙烯酸酯低聚物的数均分子量为5500～6000。

5.根据权利要求1所述高阻隔、耐低温、耐环境应力开裂的HDPE材料，其特征在于，所述POE为乙烯-丙烯共聚弹性体、乙烯-丁烯共聚弹性体或乙烯-辛烯共聚弹性体中的一种或几种的组合。

6.根据权利要求5所述高阻隔、耐低温、耐环境应力开裂的HDPE材料，其特征在于，所述POE为乙烯-辛烯共聚弹性体。

7.根据权利要求1或5所述高阻隔、耐低温、耐环境应力开裂的HDPE材料，其特征在于，所述POE在190℃、2.16kg条件下的熔体流动速率为0.5～3g/10min。

8.根据权利要求1所述高阻隔、耐低温、耐环境应力开裂的HDPE材料，其特征在于，所述其它助剂为抗氧剂和/或润滑剂。

9.权利要求1～8任一项所述高阻隔、耐低温、耐环境应力开裂的HDPE材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将HDPE、超支化聚丙烯酸酯低聚物、PB、HDPE-g-MAH、POE和其它助剂混合均匀后，在170～210℃条件下经熔融、挤出得到。

10.权利要求1～8任一项所述高阻隔、耐低温、耐环境应力开裂的HDPE材料在气体的储存、运输领域中的应用。