KR20060039398A - 중합체 합성물의 가공을 향상시키는 조성물 및 방법 - Google Patents

중합체 합성물의 가공을 향상시키는 조성물 및 방법 Download PDF

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지그먼드 파프
네일 알. 그랜룬드
제임스 엠. 넬슨
라이언 이. 막스
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
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Abstract

불소화중합체 가공 보조제를 가지는 커플링제를 사용하여, 용융-가공성 중합체계 결합제에서 방해 성분의 사용과 관련된 용융-가공 문제를 해결한 조성물.
불소화중합체 가공 보조제, 용융 가공

Description

중합체 합성물의 가공을 향상시키는 조성물 및 방법 {COMPOSITIONS AND METHOD FOR IMPROVING THE PROCESSING OF POLYMER COMPOSITES}
본 발명은 중합체계 물질의 용융 가공을 향상시키는 조성물 및 방법에 관한 것이며, 더 구체적으로는 충전재(filler)를 함유하는 중합체계 물질의 용융 가공을 향상시키는 커플링제와 조합시킨 중합체 가공 보조제의 용도에 관한 것이다.
불소화중합체는 흔히 중합체계 물질, 예컨대 폴리올레핀의 용융 가공시 가공 보조제로서 사용한다. 중합체계 물질은 용융 가공시 임의의 점탄성 특성을 가지며, 이는 완성된 물질 중에 목적하지 않는 결함을 초래할 수 있다. 이는 주어진 압출형 중합체의 경우 압출 공정시 특히 명백하며, 이 경우 압출물의 표면이 용융 결함을 나타내는 임계 전단 속도가 존재한다. 용융 결함은 통상 용융 균열(fracture)로 언급되는 것으로서, 압출물 상에 거친 표면으로서 존재할 수 있다. 용융 균열은 우선적으로 중합체의 레올로지 및 중합체가 가공되는 온도 및 속도의 기능이다. 용융 균열은 "상어 피부(sharkskin)"의 형태, 표면 광택의 손실을 일으킬 수 있으며, 이는 더 심각한 증상으로서는 압출 방향으로 더 또는 덜 가로지르는 릿지(ridge)로서 드러난다. 압출물은, 더 심각한 경우, "연속 용융 균열"이 되며 이 경우 표면이 심하게 뒤틀리게 된다.
불소화중합체는 많은 중합체계 물질에서 용융 균열을 완화시킬 수 있다. 불소화중합체는 중합체계 물질 중에 일반적으로 약 2 중량% 또는 그 이하의 양으로 도입시킨다.
용융 가공성 중합체계 물질은, 이하에서 중합체계 결합제로서 언급되는 것으로서, 흔히 경제성을 향상시키고 그리고 가공되는 물질에 대한 목적하는 물리적 특성에 기여하는 임의의 충전재 또는 첨가제와 배합시킨다. 충전재는 중합체계 호스트 물질 전체를 통해 혼합된 다양한 유기 물질 또는 무기 물질을 함유할 수 있다. 예컨대, 목재 분말(flour) 또는 목재 섬유는 흔히 임의의 탄화수소 중합체를 함유하여 용융 가공시 구조적 빌딩 물질로서 적당한 합성물(composite)을 이룬다.
종래의 충전재 및 첨가제를 도입하는 것은 가공 보조제로서 용융 가공성 혼합물 중에 도입된 불소화중합체의 효율에 반대영향을 미칠 수 있다. 그런 충전재는 불소화중합체가 용융 균열을 감소시키는 능력을 방해할 수 있다. 따라서, 용융 균열은 바람직하지않게도 낮은 가공 속도에서 발생할 수 있다. 게다가, 중합체계 혼합물 중 가공 보조제의 함량을 증가시키면 중합체계 물질의 용융 균열을 허용할 만한 수준으로 감소시키지 않는다. 본 발명의 목적상, 충전재 및 첨가제를 이하에서 방해 성분으로서 언급한다.
발명의 요약
본 발명은 용융 가공성 중합체계 결합제에서 방해 성분의 사용을 통해 발생하는 문제점 및 종래의 중합체 가공 보조제의 성능에 대한 방해 성분의 반대효과를 확인하는 것에 관한 것이다. 본 발명을 사용하면 방해 성분을 갖는 중합체계 결합제를 용융 가공하는 경우 일반적으로 경험하게 되는 용융 균열을 감소시킨다.
본 발명의 하나의 태양에서, 제어된 중합체 아키텍처(architecture)를 가지는 조성물을 커플링제로서 중합체 가공 보조제와 조합하여 사용한다. 중합체계 결합제를 적용하는 경우의 조합 및 방해 성분은 용융 가공성 혼합물 중 용융 균열을 유의적으로 감소시킬 수 있다. 추가적으로 물리적 성질, 예컨대 인장 강도, 굴곡 모듈러스(flexural modulus), 또는 수분 흡수(uptake)의 향상을 또한 실현할 수 있다.
커플링제는 블럭 공중합체를 포함할 수 있다. 블럭 공중합체는 일반적으로 디(di)-블럭 공중합체, 트리-블럭 공중합체, 불규칙 블럭 공중합체, 그래프트(graft)-블럭 공중합체, 성상(star)-분지형 블럭 공중합체 또는 과-분지형 블럭 공중합체를 포함한다. 바람직하게는, 블럭 공중합체는 양쪽성(amphiphilic) 블럭 공중합체이다.
중합체 가공 보조제는 용융 가공 분야에서 중합체의 용융 가공성을 향상시킬 수 있는 것으로서 일반적으로 알려져 있는 불소화중합체이다. 불소화중합체는 열가소체 또는 탄성체계 물질일 수 있다. 바람직한 불소화중합체는 비닐리덴 디플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌, 및 테트라플루오로에틸렌 단량체로부터 유도된 동종중합체 또는 공중합체를 포함한다. 추가로, 다른 종래의 첨가제를 특정 기능적 특성에 기여하는 불소화중합체에 포함시킬 수 있다.
중합체 가공 보조제는 필름, 시트, 파이프, 와이어 및 케이블을 포함하는 중합체계 생성물의 가공 효율을 향상시킨다. 중합체 가공 보조제를 낮은 수준으로 조성물 중에 첨가하는 것은 용융 균열과 같은 표면 결함을 제거함으로써 생성물의 표면 품질을 향상시키고, 내부 또는 외부 다이 빌드 업(build up)의 발생을 방지하고, 및/또는 가공에 의해 발생하는 젤 입자의 생성을 감소시키거나 또는 제거할 수 있다. 본 발명은 또한 용융시 압력 및 중합체 용융물의 겉보기 점도를 낮출 수 있으며 따라서 전체적인 압출물 출력에 선의적이며 또는 가공 온도를 낮추는 것을 실행하게 된다. 가공 온도를 낮추는 것은 압출물의 색에 우호적인 영향을 가질 수 있다.
종래에 알려진 중합체계 결합제 및 방해 성분은 용융 가공에 적절한 중합체계 혼합물을 형성하는데 사용할 수 있다. 중합체계 결합제는 탄화수소 또는 비-탄화수소 중합체일 수 있다. 바람직하게는, 중합체계 결합제는 올레핀-계 중합체이다. 방해 성분은 일반적으로 중합체 합성물 산업에서 충전재 또는 첨가제로서 사용하는 유기 또는 무기 물질로서 가공 보조제로서 용융 가공성 혼합물 중에 도입된 불소화중합체의 효율에 반애 영향을 미치는 것이다.
본 발명의 다른 태양에서, 바람직한 셀룰로스계 물질이 중합체계 결합제 중에서 방해 성분으로 작용하여 중합체계 혼합물을 형성하게 된다. 이 태양에서, 용융 가공성 물질 중에 도입시킨 커플링제는 그래프트된 폴리올레핀, 디-블럭 공중합체, 트리-블럭 공중합체, 그래프트-블럭 공중합체, 불규칙 블럭 공중합체, 성상-분지형 블럭 공중합체, 과-분지형 블럭 공중합체, 또는 실란을 포함한다. 주지된 커플링제의 조합은 또한 중합체 가공 보조제와 함께 사용하여 용융 가공 동안 중합체계 결합제의 용융 균열을 감소시킬 수 있게 된다.
본 발명은 또한 신규 조성물을 용융 가공시키는 방법을 고려하고 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 용융 가공의 비-제한적인 예는 압출, 주입 몰딩, 배치 혼합 및 로토몰딩(rotomolding)과 같은 방법을 포함한다.
중합체 가공 보조제 및 커플링제는 중합체 합성물 시스템의 용융 가공성을 향상시킨다. 구체적으로, 본 발명은 일반적으로 중합체계 결합제와의 계면 장력이 강한 방해 성분의 용융 가공성을 실질적으로 향상시킨다. 신규 조합은 중합체계 결합제와 방해 성분 사이의 계면 장력을 유의적으로 감소시킬 수 있으며 따라서 중합체 가공 보조제의 효율을 향상시키게 된다. 제조된 가공 물질은 용융 균열의 유의적인 감소 뿐 아니라 수분 흡수, 굴곡 모듈러스, 또는 인장 강도와 같은 물리적 특성의 향상을 나타낸다.
본 발명의 목적상, 본 출원에서 사용한 이하의 용어는 다음과 같이 정의한다:
"중합체 가공 보조제"는 중합체 가공을 향상시킬 수 있는, 예컨대, 용융 균열을 감소시키는, 열가소성 또는 탄성체계 불소화중합체를 의미한다.
"중합체계 결합제"는 용융 가공성 중합체계 물질을 의미한다.
"방해 성분"은 중합체계 결합제와 함께 도입된 경우 중합체 가공 보조제 효율에 반대의 영향을 미치는 물질을 의미한다.
"커플링제"는 중합체 조성에 첨가되는 물질로서 중합체와 방해 성분 사이에서 계면 장력을 감소시키게 되는 물질을 의미한다.
"제어된 중합체 아키텍처"는 하나의 체인 말단 상에 작용기를 가지는 블럭 공중합체 또는 블럭 공중합체 및 중합체를 의미한다.
"용융 가공성 조성물"은 혼합물 중 적어도 하나의 조성물의 용융점 근처의 온도에서 용융 조건에 견뎌낼 수 있는 조성물 또는 물질을 의미한다.
"블럭 공중합체"는 2 이상의 조성별로 별개의 세그먼트를 갖는 중합체, 예컨대 디-블럭 공중합체, 트리-블럭 공중합체, 불규칙 블럭 공중합체, 그래프트-블럭 공중합체, 성상-분지형 블럭 공중합체 또는 과-분지형 블럭 공중합체를 의미한다.
"불규칙 블럭 공중합체"는 2 이상의 개별 블럭을 갖는 공중합체로서, 적어도 하나의 블럭이 2 이상의 유형의 단량체 단위의 불규칙 배열을 포함하는 공중합체를 의미한다.
"디-블럭 공중합체 또는 트리-블럭 공중합체"는 모든 이웃하는 단량체 단위 (전이점(transition point)을 제외)가 동일한 개체(identity)인 중합체를 의미하며, 예컨대, - AB는 조성이 상이한 A 블럭과 B 블럭을 포함하는 디-블럭 공중합체이며, ABC는 각각의 조성이 상이한 A, B, 및 C 블럭을 포함하는 트리-블럭 공중합체이다.
"그래프트-블럭 공중합체"는 주쇄 상에 그래프팅된 측쇄 중합체로 이루어지는 중합체를 의미한다. 측쇄 중합체는 주쇄 공중합체로부터 조성에 있어서 상이한 임의의 중합체일 수 있다.
"성상-분지형 블럭 공중합체" 또는 "과-분지형 블럭 공중합체"는 단일 가지 또는 접합점(junction point)에 의해 각 체인의 하나의 말단에 함께 연결된 몇개의 선형 블럭 체인으로 이루어지는 중합체를 의미한다. 이들은 또한 방사형 블럭 공중합체라고도 알려져 있다.
"말단 작용기화"는 적어도 하나의 체인 말단 상에 작용기를 종결되는 중합체 체인을 의미한다.
"양쪽성 블럭 공중합체"는 2 이상의 조성별로 별개인 세그먼트를 가지는 중합체로서, 하나는 친수성이고 다른 하나는 소수성인 중합체를 의미한다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 조성물은 방해 성분을 함유하는 중합체계 결합제를 용융 가공하는 경우 발생하는 용융 균열을 감소시킨다. 중합체계 결합제와 방해 성분 사이에 계면 장력을 감소시키기 위하여 용융 가공성 조성물 중에 커플링제를 사용한다. 따라서 커플링제를 사용하면 불소화중합체가 의도하는 대로 작용하게 되며 그럼으로써 용융 균열을 감소시키는 것을 허용한다.
본 발명의 목적상, 용융 가공성 조성물은 조성물의 적어도 일부가 용융 상태에서 가공될 수 있는 것이다. 종래에 알려진 용융 가공 방법 및 장비를 본 발명의 조성물을 가공하는데 사용할 수 있다. 용융 가공 프랙티스의 비-제한적인 예는 압출, 주입 몰딩, 배치 혼합, 및 로토몰딩을 포함한다.
중합체계 결합제는 용융 가공성 조성물의 호스트 중합체로서 작용한다. 용융 가공에 적당한 것으로서 본 기술분야에 알려진 광범위한 중합체가 중합체계 결합제로서 유용하다. 중합체계 결합제는 용융 가공이 어려울 것으로 흔히 언급되는 실질적으로 비-불소화 중합체를 포함한다. 그들은 탄화수소 및 비-탄화수소 중합체를 포함한다. 유용한 중합체계 결합제의 예는, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리케톤, 폴리우레아, 폴리비닐 수지, 폴리아크릴레이트 및 폴리메트아크릴레이트를 포함하지만, 이것 만으로 한정하는 것은 아니다.
바람직한 중합체계 결합제는, 폴리올레핀 (고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 폴리프로필렌 (PP)), 폴리올레핀 공중합체 (예컨대 , 에틸렌-부텐, 에틸렌-옥텐, 에틸렌 비닐 알콜), 폴리스티렌, 폴리스티렌 공중합체 (예컨대, 고충격 폴리스티렌, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 공중합체), 폴리아크릴레이트, 폴리메트아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리비닐클로라이드 (PVC), 불소화중합체, 액정 중합체, 폴리아미드, 폴리에테르 이미드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리설폰, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리우레탄, 열가소성 탄성체, 에폭시, 알키드, 멜라민, 페놀계, 우레아, 비닐 에스테르 또는 이들의 조합을 포함한다. 가장 바람직한 것은 폴리올레핀이다.
중합체계 결합제는 용융 가공성 조성물 중에 통상 약 30 중량% 이상의 양으로 함유된다. 본 기술 분야에서 당업자는 중합체계 결합제의 양이, 예컨대, 중합체 유형, 방해 성분의 유형, 가공 장비, 가공 조건 및 목적하는 최종 생성물에 좌우한다는 것을 알고 있다.
유용한 중합체계 결합제는 다양한 열가소성 중합체의 배합 및 항산화제, 광안정화제, 충전재, 항블럭킹제, 및 안료와 같은 종래의 첨가제를 함유하는 이들의 배합을 포함한다. 중합체계 결합제는 용융 가공성 조성물 중에 분말, 펠렛, 과립, 또는 임의의 다른 압출성 형태로 도입시킬 수 있다.
방해 성분은 일반적으로 종래의 중합체 가공 보조제의 효율에 반대로 영향을 미칠 수 있으며, 용융 가공 조성물에 사용하는 임의의 종래의 충전재 또는 첨가제이다. 구체적으로, 방해 성분은 용융 가공성 조성물의 용융 균열에 실질적으로 영향을 미칠 수 있다. 방해 성분의 비-제한적인 예는 안료, 탄소 섬유, 입체장애(hindered) 아민 광안정화제, 항-블럭제, 유리 섬유, 카본 블랙, 알루미늄 옥사이드, 실리카, 미카(mica), 셀룰로스계 물질, 또는 반응성 또는 극성기를 갖는 1 또는 그 이상의 중합체를 포함한다. 반응성 또는 극성 기를 갖는 중합체의 예는, 폴리아미드, 폴리이미드, 작용기성 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트 및 메트아크릴레이트를 포함하지만, 이것만으로 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 하나의 태양에서, 방해 성분은 셀룰로스계 물질이다. 셀룰로스계 물질은 통상 완성된 조성물에 특정 물리적 특성에 기여하도록 용융 가공성 조성물 중에 사용한다. 셀룰로스계 물질은 일반적으로, 다양한 가로세로비(aspect ratio), 화학적 조성, 밀도, 및 물리적 특성을 갖는 천연 또는 목재 물질을 포함한다. 셀룰로스계 물질의 비-제한적인 예는 목재 분말(flour), 목재 섬유, 톱밥, 목재 대패밥(wood shaving), 신문용지, 종이, 아마(flax), 대마(hemp), 벼 외피(hull), 양마(kenaf), 황마(jute), 사이잘(sisal), 땅콩 피(shell)를 포함한다. 셀룰로스계 물질, 또는 셀룰로스계 물질과 다른 방해 성분의 조합을 또한, 용융 가공성 조성물 중에 사용할 수 있다.
용융 가공성 조성물 중 방해 성분의 양은 중합체계 결합제 및 완성된 조성물의 목적하는 물리적 성질에 좌우되어 다양할 수 있다. 용융 가공 기술 분야의 당업자는 완성된 물질의 목적하는 물리적 성질을 획득하기 위하여 중합체계 결합제에 매칭되는 방해 성분의 적절한 양을 선택할 수 있다. 통상, 방해 성분을 용융 가공성 조성물 내에 약 80 중량%까지 도입시킬 수 있다.
추가로, 방해 성분, 또는 성분들을 특정 중합체계 결합제 및 최종 응용 용도에 좌우되는 다양한 형태로 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 커플링제와 중합체 가공 보조제의 조합은, 특히 방해 성분이 존재하는 경우 중합체계 결합제의 용융 가공을 유의적으로 향상시킨다. 본 발명의 하나의 태양에서, 블럭 공중합체 커플링제를 중합체 가공 보조제와 함께 사용한다. 다른 태양에서, 셀룰로스계 방해 성분은 커플링제 및 중합체 가공 보조제와 함께 용융 가공성 조성물 중에 포함된다.
종래에 알려져 있는 중합체 가공 보조제는 본 발명에 사용하기에 적절할 수 있다. 본 발명의 중합체 가공 보조제는 일반적으로 1 또는 그 이상의 불소화 올레핀계 단량체를 중합시킴으로써 형성된다. 중합체 가공 보조제, 및 이들 물질을 제조하는 방법의 비-제한적인 예는 미국특허 5,830,947, 미국특허 6,277,919 B1, 및 미국특허 6,380,313 B1에 포함되며, 이들 모두는 본원에 그들의 전문을 참고문헌으로 인용하고 있다. 결과적으로 가공 보조제는 50 중량% 이상 불소, 바람직하게는 60 중량% 이상, 더 더욱 바람직하게는 65 중량% 이상을 함유한다.
이들 성분 올레핀 단량체로부터 이 방식으로 제조된 불소화중합체는 원래 결정형, 반-결정형 또는 무정형일 수 있지만, 바람직한 불소화중합체 가공 보조제는 결정형 또는 반-결정형이다. 추가로, 불소화중합체는 미국특허 6,277,919(앞서 참고문헌으로 인용)에서 확인된 바와 같이 이중모드형(bimodal)일 수 있다.
불소화중합체는 또한 본질적으로 에틸렌계 불포화를 함유하지 않아야 하며 그 이유는 불소화중합체 중 에틸렌계 불포화가 용융 가공성 조성물 중에 존재하는 첨가제 또는 다른 성분에 의해 화학적 공격을 받는 위치가 될 수 있기 때문이다. 이는 불소화중합체가 그들의 백본 또는 그들의 펜턴트 체인 또는 기를 따라 에틸렌계 불포화 (예컨대, 탄소-탄소 이중결합)를 거의 함유하지 않는다는 것을 의미한다. 불소화중합체 가공 보조제 중 에틸렌계 불포화의 매우 낮은 수준이 본 발명에서 실질적인 영향 없이 용인될 수 있지만, 높은 수준은 그것이 불소화중합체 가공 보조제의 화학적 안정을 위협하지 않는다고 해도 용인될 수 없다.
본 발명에 사용하는 탄성체계 또는 반-결정형 불소화중합체는 중합체계 결합제의 가공 조건 하에서 또는 그것이 혼합되는 내부에서 용이하게 유동하여야 한다. 중합체 가공 보조제를 열가소성 탄화수소 중합체계 결합제와 매칭시키는 경우, 불소화중합체는 바람직하게는 그것의 용융 점도가 매칭되도록 또는 탄화수소 중합체의 용융 점도와 거의 동일하도록 선택하여야 한다. 그런 매칭을 위해서는, 중합체 가공 보조제는, 열가소성 탄화수소 중합체의 용융 점도에 대한 그것의 용융 점도의 비가 0.01 내지 100의 범위, 더 바람직하게는 0.02 내지 20의 범위, 가장 바람직하게는 0.05 내지 5의 범위이도록 선택할 수 있다.
본 발명에 사용하는 결정형 불소화중합체, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌은 종래의 용융 조건 하에서는 통상 용융되지 않는다. 그렇지만, 결정형 불소화중합체는 용융 가공성을 향상시킬 수 있다. 결정형 불소화중합체의 바람직한 양은 0.1% 내지 3 중량%, 및 가장 바람직하게는 0.25% 내지 1.0 중량%의 범위이다.
바람직한 중합체 가공 보조제는 1 또는 그 이상의 단량체 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 및 비닐리덴 플루오라이드로부터 유도되는 내부중합 단위를 갖는 1 또는 그 이상의 불소화중합체를 포함한다. 바람직한 셀룰로스계 방해 성분과 더불어, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 중합체 가공 보조제가 가장 바람직하다.
용융 가공성 조성물 중에 존재하는 중합체 가공 보조제의 양은 몇가지 변수, 예컨대, 중합체계 결합제, 방해 성분의 유형 및 함량, 용융 가공 장비의 유형, 가공 조건 및 기타에 좌우된다. 본 기술분야에서 당업자는 용융 균열의 목적하는 감소를 달성하기 위해 중합체 가공 보조제의 적절한 함량을 선택할 수 있다. 바람직한 구체예에서, 중합체 가공 보조제는 합성물의 0.05 내지 3.0 중량%로 사용한다. 더 바람직하게는, 중합체 가공 보조제 양은 0.1 내지 2.0%이고 더더욱 바람직하게는 0.25 내지 1.0% 이다.
필요에 따라, 중합체 가공 보조제는 용융 가공 동안 중합체 가공 보조제 또는 용융 조성물에 대한 특정 성능 또는 물리적 특성에 기여하기 위해 사용하는 윤활제를 함유할 수 있다. 윤활제의 비-제한적인 예는 폴리옥시알킬렌, 폴리올레핀 왁스, 스테아레이트, 및 비스-스테아르아미드를 포함한다. 바람직한 구체예는 폴리옥시알킬렌을 0.1 내지 2.0 중량%, 더 바람직하게는 0.25 내지 1.0 중량%를 함유하는 조성물이다.
커플링제는 중합체계 결합제 및 방해 성분을 포함하는 합성물 시스템에 첨가되는 물질이다. 본 발명에서, 커플링제와 중합체 가공 보조제의 조합은 놀라운 상승 효과를 갖는 것을 발견하였다. 비록 중합체 가공 보조제는 낮은 수준(즉, 200 내지 2500 ppm)으로 첨가되는 경우 본 기술분야에서 그들의 용도가 열가소물의 가공성을 향상시키는 것으로 알려져 있지만 (즉, 출력량 증가, 용융 균열 감소), 여기서는 그런 물질이 방해 성분을 함유하는 용융 가공성 조성물에서는 상당히 영향을 미칠 수 없게 되는 것을 발견하였다. 그런 방해 성분은 중합체 가공 보조제와 강력하게 상호작용할 수 있으며, 따라서 그것으로 하여금 용융 가공 동안 압출기 및 다이 벽을 코팅시키는 것을 방해함으로써 영향을 미치지 않게 된다.
본 발명의 바람직한 커플링제는, 작용기성 폴리올레핀, 실란, 티타네이트, 지르코네이트, 제어된 중합체 아키텍처를 갖는 조성물, 또는 이들의 조합을 포함한다. 본 발명의 더 바람직한 커플링제는 제어된 중합체 아키텍처를 갖는 조성물을 포함한다.
제어된 중합체 아키텍처를 갖는 바람직한 조성물의 비-제한적인 예는 디-블럭 공중합체, 트리-블럭 공중합체, 불규칙 블럭 공중합체, 그래프트-블럭 공중합체, 성상-분지형 공중합체 또는 과-분지형 공중합체를 포함한다. 추가로, 블럭 공중합체는 말단 작용기를 가질 수 있다.
본 발명의 가장 바람직한 커플링제는 양쪽성 블럭 공중합체이다. 양쪽성 블럭 공중합체는 극성 또는 반응성 블럭 및 비-극성 블럭을 함유한다. 그런 물질의 비-제한적인 예는 폴리스티렌-b-메트아크릴산 무수물, 폴리스티렌-b-4-비닐피리딘, 폴리이소프렌-b-메트아크릴산 무수물, 폴리이소프렌-b-4-비닐피리딘, 폴리부타디엔-b-메트아크릴산 무수물, 폴리부타디엔-b-4-비닐피리딘, 폴리에틸렌-b-메트아크릴산 무수물, 폴리에틸렌-b-4-비닐피리딘, 폴리에틸렌-프로필렌-b-메트아크릴산 무수물, 폴리에틸렌-프로필렌-b-4-비닐피리딘, 폴리스테아릴메트아크릴레이트-b-메트아크릴산 무수물, 폴리스테아릴메트아크릴레이트-b-4-비닐피리딘, 폴리베헤닐메트아크릴레이트-b-메트아크릴산 무수물, 폴리베헤닐메트아크릴레이트-b-4-비닐피리딘 또는 이들의 조합을 포함한다.
특정 블럭 공중합체 커플링제, 그들 물질을 제조하기 위한 방법의 비-제한적인 예는, 미국특허출원 10/211,415, 미국특허출원 10/211,096, 미국특허 6,448,353, 및 Anionic Polymerization Principles and Applications. (H. L. Hsieh, R. P. Quirk, Marcel Dekker, NY, NY. 1996. Pg 72-127)에 포함되며; 이들 모두는 그것의 전문을 참고문헌으로 도입하고 있다.
중합체는, 본 기술분야에서 통상 알려져 있는 작용기성 개시제 또는 말단-캡핑 리빙(living) 중합체 체인을 사용함으로써 합성할 수 있는 말단-작용기화 중합체계 물질일 수 있다. 본 발명의 말단-작용기화 중합체계 물질은 적어도 하나의 체인 말단 상에 작용기로 종결된 중합체를 포함할 수 있다. 중합체계 종은 동종중합체, 공중합체, 또는 블럭 공중합체일 수 있다. 다중 체인 말단을 갖는 그들 중합체의 경우, 작용기는 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 작용기의 비-제한적인 예는 아민, 무수물, 알콜, 카복실산, 티올, 말레에이트, 실란, 및 할라이드를 포함한다. 본 기술 분야에서 공지된 리빙 중합화 방법을 사용하는 말단-작용기화 전략은 이들 물질을 제공하는데 사용할 수 있다.
커플링제의 양은 방해 성분의 유형 및 함량, 중합체계 결합제의 유형 및 함량, 가공 장비 및 조건을 포함하는 몇가지 변수에 좌우된다. 커플링제의 바람직한 양은 합성물의 0 내지 약 10 중량부 범위이다. 그렇지만, 더 바람직한 커플링제 범위는 0.05 내지 약 2 wt%이다.
본 발명의 가장 바람직한 구체예에서, 중합체계 결합제는 폴리올레핀이며 방해 성분은 셀룰로스계 물질이다. 그런 합성물에 대한 바람직한 커플링제는 양쪽성 블럭 공중합체이며 바람직한 중합체 가공 첨가제는 불소화열가소체이다. 셀룰로스계 물질은 통상 이 경우 전체 합성물의 20 내지 70 wt%를 포함한다. 커플링제 및 중합체 가공 첨가제는 각각 0.1 내지 1.0 wt% 수준으로 로딩시킨다. 그런 목재 합성물은 빌딩 제품 및 자동차 부품과 같은 다양한 상업상 응용에서 용도를 찾는다. 하나의 예는 그런 합성물의 용도가 주거용 및 상업상 갑판(decking) 응용에 있다.
본 발명의 용융 가공성 조성물은 임의의 다양한 방식으로 제조할 수 있다. 예컨대, 혼합 밀(compounding mill), 반버리 믹서(Banbury mixer), 또는 혼합 압출기와 같은 플라스틱 산업에서 일반적으로 사용하는 임의의 배합 수단으로 중합체계 결합제와 중합체 가공 첨가제를 함께 조합시킬 수 있으며, 이 경우 가공 첨가제가 호스트 중합체 전체를 통해 균일하게 분산된다. 가공 첨가제 및 호스트 중합체는, 예컨대, 분말, 펠렛, 또는 과립 생성물의 형태로 사용할 수 있다. 혼합 작동은 불소화중합체의 용융점 또는 연화점(softening point) 이상의 온도에서 가장 용이하게 수행되며, 또한 미립자로서 고체 상태 중에 성분들을 건조-배합시키고 이후 건조 배합물을 트윈-스크류 용융 압출기에 충전시킴으로써 성분들의 균일한 분산을 초래하는 것이 실행가능하다. 제조된 용융-배합 혼합물은 최종 생성물 형상의 형태로 직접 압출시키거나 또는 펠렛화되거나 또는 그렇지않으면 목적하는 미립자 크기 또는 크기 분포로 세분시키고 그리고 압출기에 충전시킬 수 있으며, 여기서 압출기는 통상 단일-스크류 압출기이며, 배합 혼합물로 하여금 최종 생성물 형상을 형성하도록 용융-가공시킨다.
용융-가공은 통상 180 내지 280℃ 온도에서 수행하지만, 최적 작동 온도는 배합물의 용융점, 용융 점도, 및 열 안정성에 좌우된다. 상이한 유형의 용융 가공 장비, 예컨대 압출기는 본 발명의 용융 가공성 조성물을 가공하는데 사용할 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적절한 압출기는, 예컨대, Rauwendaal, C., "Polymer Extrusion" Hansen Publishers, p.23-48, 1986에 기재하고 있다. 압출기의 다이 디자인은 조립되는 목적하는 압출물에 좌우되어 다양할 수 있다. 예컨대, 환형 다이는, 예컨대 미국특허 5,284,184 (Noone et al.)에 기재된 연료 라인 호스를 제조하는데 유용한 튜빙을 압출시키는데 사용할 수 있으며, 상기 발명은 그것의 전문을 본원에서 참고문헌으로 인용하고 있는 것이다.
본 발명은 방해 성분과 조합된 중합체계 결합제의 용융 가공을 향상시킨다. 커플링제는 중합체계 결합제와 방해 성분 사이의 계면 장력을 감소시키며 그럼으로써 중합체 가공 보조제로 하여금 가공시킨 조성물의 용융 균열을 유의적인 감소를 제공하는 것을 허용하게 된다.
본 발명의 조성물은 또한 가공된 물질의 물리적 성질을 향상시킨다. 예컨대, 가공된 물질은 수분 흡수, 굴곡 모듈러스, 또는 인장 강도에서 향상을 나타낼 수 있다. 바람직한 구체예에서, 중합체계 결합제가 폴리에틸렌이고 그리고 방해 성분이 셀룰로스계 물질인 경우, 조성물은 수분 흡수 수치 3% 또는 그 이하, 굴곡 모듈러스 2200 MPa 또는 그 이상, 또는 인장 강도 36 MPa 또는 그 이상 중 적어도 하나를 가진다.
용융 가공성 조성물은 빌딩 재료 및 자동차 부품과 같은 아이템을 제조하는데 사용할 수 있다. 비-제한적인 예는, 주거용 갑판 및 자동차 내부 부품을 포함한다. 추가로, 본 발명의 조성물은 필름, 시트, 파이프, 와이어 또는 케이블 응용에 사용할 수 있다.
본 발명은 이하의 실시예로 더 설명된다.
사용 재료 (재료 및 설명)
HDPE: BH-53-35H, 고밀도 폴리에틸렌, Solvay, Houston, TX로부터 구입가능
목재 분말(flour): 오크재 분말, 그레이드 4037, American Wood Fiber, Schofield, WI로부터 구입가능
윤활제 패키지: 아연 스테아레이트 및 에틸렌 비스-스테아르아미드의 50/50 배합, 각각 Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI로부터 구입가능.
Carbowax 8000: 폴리에틸렌 글리콜, Dow Chemical Co., Midland, MI로부터 구입가능.
HALS: Chimassorb 944, 입체장애-아민 광 안정화제, Ciba Specialty Chemicals Corp., Tarrytown, NY로부터 구입가능.
항블럭(Antiblock): Optiblock 10, Specialty Minerals, Easton, PA로부터 구입가능.
안료: Kronos 2075, Kronos Inc., Houston, TX로부터 구입가능.
ODMA-b-C4-b-tBMA: ABC 트리블럭 공중합체, 폴리[옥타데실 메트아크릴레이트-b-2-(N-메틸퍼플루오로부탄설폰아미도)에틸 메트아크릴레이트-b-tert-부틸메트아크릴레이트]. US 6,448,253 및 미국출원 10/211,0961A에 기재된 바와 같이 교반시킨 튜브형 반응기 가공을 사용하여 합성함. Mn = 21 kg/mol, PDI = 2.63, ODMA/C4/tBMA 중량으로 47/5/48.
ODMA-b-C4-b-MAn: ABC 트리블럭 공중합체, 폴리[옥타데실 메트아크릴레이트-b-2-(N-메틸퍼플루오로부탄설폰아미도)에틸 메트아크릴레이트-b-메트아크릴산 무수물]. 미국출원 10/211,096에 기재된 바와 같이 ODMA-b-C4-tBMA로부터 합성함.
PS-MAn: AB 디블럭 공중합체, 폴리[스티렌-b-메트아크릴산 무수물]. US 6,448,253 및 미국출원 10/211,415에 기재된 바와 같이 교반시킨 튜브형 반응기 가공을 사용하여 합성함. Mn = 125 kg/mol, PDI = 2.07, PS/MAn 중량으로 96/4.
PS-PVP: AB 디블럭 공중합체, 폴리[스티렌-b-4-비닐피리딘]. US 6,448,253에 기재된 바와 같이 교반시킨 튜브형 반응기 가공을 사용하여 합성함. Mn = 25 kg/mol, PDI = 2.24, PS/PVP 중량으로 95/5.
폴리본드(Polybond) 3009: 말레에이트화-폴리에틸렌 (~1 wt% 말레산 무수물) Crompton Co., Middlebury, CT로부터 구입가능.
FX-5911: Dyneon LLC, Oakdale, MN으로부터 구입가능한 가공 보조제를 주성분으로 하는 불소화중합체.
PA-5933: Dyneon LLC, Oakdale, MN으로부터 구입가능한 불소화중합체 첨가제.
FX-9613: Dyneon LLC, Oakdale, MN으로부터 구입가능한 가공 보조제를 주성분으로 하는 불소화중합체.
시험 방법
인장 및 굴곡 성능 특성화
이하에 실시예 섹션에서 설명한 바와 같이 시험 시편을 구체화된 수치로 주입 몰딩시켰다. Instron 5564 범용 재료 시험기(Instron Corporation, Canton, MA로부터 구입)를 사용하여 각각 ASTM D1708 및 D790에 기재된 바와 같이 인장 및 굴곡 시험을 연속하여 각 시료 상에서 수행하였다. 모든 시료는 3회 반복하여 수행하였다.
수분 흡수 시험
각 시험 시편의 주입 몰딩시킨 시료 (5"×1"×0.25")를 칭량하고 그리고 탈이온수를 채운 컨테이너에 720시간 동안 담궜다. 제조된 시료를 만져서 건조 블로팅시킨 컨테이너로부터 제거하고 다시 칭량하였다. % 수분 흡수를 측정하기 위해 질량 차이를 사용하였다. 각 시료를 2회씩 가동시키고 평균을 기록하였다.
합성물 압출
원뿔형 카운터-회전 스크류 및 Accurate 오픈 헬릭스 건조 물질 충전기(Accurate Co. Whitewater, WI로부터 구입가능)가 구비된 19 mm, 15:1 L:D, Haake Rheocord 이중 스크류 압출기 (Haake Inc., Newington, NH로부터 구입가능)를 사용하여 시험용 합성물 압출을 수행하였다. 압출 파라미터를 조절하고 Haake RC 9000 조절 데이타 컴퓨터화 소프트웨어 (Haake Inc., Newington, NH로부터 구입가능)를 사용하여 실험 데이타를 기록하였다. 표준 1/8" 직경, 4-스트랜드 다이 (Haake Inc., Newington, NH로부터 구입가능)를 통해 재료를 압출시켰다.
비교예 1. 60/40 HDPE/목재 분말 합성물의 압출
우선 목재 분말 (800 g)을 105℃ 및 ~1 mmHg에서 16시간 동안 진공 오븐에서 사전-건조시켰다. 이후 플라스틱 백에서 상대적으로 균일한 혼합물을 얻을 때까지 HDPE (1200 g)를 목재 분말과 건조 혼합시키고, 그리고 배합물을 건조 분말 충전기 내로 위치시켰다. 재료를 속도 20 g/min (인장 속도 -30 s-1)으로 압출기 내에 충전시키고 각각의 대응하는 지역: 160℃/180℃/180℃/190℃에서 이하의 온도 프로파일을 사용하여 가공시켰다. 다이를 또한 실험 전체를 통해 190℃를 유지시켰다. 가공 파라미터 (즉, 용융 압력, 토크(torque))를 실험 전체를 통해 기록하였다. 제조된 재료를 수집하고 시각적으로 분석하였다.
비교예 2. 윤활제 패키지를 가지는 60/40 HDPE/목재 분말 합성물의 압출.
아연 스테아레이트 50부 및 에틸렌 비스-스테아르아미드 50부로 이루어진 80 g의 윤활제 패키지를 조성 중에 첨가하는 것을 제외하고는 비교예 1에 설명한대로 정확하게 실험을 수행하였다.
비교예 3-4. 커플링제를 가지는 60/40 HDPE/목재 분말 합성물의 압출.
비교예 3에서는, 실험에 앞서, 95부의 HDPE 및 5부의 폴리(ODMA-C4-MAn)을 함유하는 마스터배치(masterbatch)를 다음과 같은 경향으로 제조하였다. HDPE (475 g)과 폴리(ODMA-C4-tBMA) (25 g)을 상대적으로 균일한 혼합물을 얻을 때까지 플라스틱 백에서 건조 혼합시키고, 배합물을 건조 분말 충전기에 위치시켰다. 물질을 압출기 내에 20 g/min (인장 속도 ~30 s-1)의 속도로 채우고 각 반응 영역에서 다음과 같은 온도 프로파일을 사용하여 가공시켰다: 200℃/240℃/240℃/240℃. 또한 실험 전체를 통해 다이를 240℃로 유지시켰다. 압출된 스트랜드를 즉시 실온(RT) 수조에서 냉각시키고 연속하여 Killion 펠렛타이저(pelletizer)를 사용하여 펠렛 내에서 초핑(chopping)시켰다. 이 마스터배치 (200 g)를 HDPE (400 g) 및 사전-건조시킨 목재 분말 (400 g)과 조합하고 이후 상대적으로 균일한 혼합물을 얻을 때까지 플라스틱 백에서 건조 혼합시키고, 배합물을 건조 분말 충전기에 위치시켰다. 물질을 압출기 내에 20 g/min (인장 속도 ~30 s-1)의 속도로 채우고 각 반응 영역에서 다음과 같은 온도 프로파일을 사용하여 가공시켰다: 160℃/180℃/180℃/190℃. 또한 실험 전체를 통해 다이를 190℃로 유지시켰다. 실험 전체를 통해 가공 파라미터 (즉, 용융 압력, 토크)를 기록하였다. 제조된 물질을 수집하고 시각적으로 분석하였다.
비교예 4는 비교예 3과 동일한 경향으로 제조하였으며 다만 ODMA-C4-MAn 및 900 g HDPE를 대신하여 100 g Polybond 3009를 사용하여 초기 마스터배치를 제조하였으며 그것 400 g을 200 g HDPE 및 400 g 건조 목재 분말과 함께 합성물 조성으로 조합시켰다.
비교예 5. 중합체 가공 보조제를 가지는 60/40 HDPE/목재 분말 합성물의 압출.
비교예 1에서 설명한 그대로 비교예 5를 제조하였으며, 다만 각각 10,000 ppm의 중합체 가공 보조제, Dynamar FX-5911를 조성물에 첨가하였다.
실시예 1-2. 중합체 가공 보조제 및 커플링제를 가지는 60/40 HDPE/목재 분말 합성물의 압출.
1 g Dynamar FX-5911을 조성물에 첨가한 것으로 제외하고는 비교예 4에서 설명한 그대로 실시예 1을 수행하였다.
Polybond 3009 및 Dynamar FX-5911을 대신하여 각각 10 g의 PS-b-MAn 및 10 g의 Dyneon PA-5933을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서 설명한 그대로 실시예 2를 제조하였으며 또한 40g의 Carbowax 8000을 조성물에 첨가하였다.
실시예 3. 중합체 가공 보조제, 윤활제 및 커플링제를 가지는 60/40 HDPE/목재 분말 합성물의 압출.
400 g의 마스터배치를 200 g의 HDPE 및 400 g의 목재 분말과 조합시키는 것을 제외하고는 비교예 3에 설명한 그대로 실시예 3을 제조하였다. 추가로, 1 g Dynamar PA-5933 및 40 g의 Carbowax 8000를 또한 조성물에 첨가하였다.
실험한 조성물의 요약을 표 1에 제공하였다.
표 1. 비교예 1-5 및 실시예 1-3 (100 중량 당 대략적인 부로 나타냄)
성분 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 실시예 1 실시예 2 실시예 3
HDPE 60 60 60 60 60 60 60 60
목재 분말 40 40 40 40 40 40 40 40
Carbowax 8000 2 2
윤활제 4
PS-b-MAn 0.5
ODMA-b-C4-b-MAn 1 2
Polybond 3009 4 4
Dyneon PA-5933 0.5 0.5
Dynamar FX-5911 1.0 0.1
표 2는 비교예 1-5 및 실시예 1-3에서 얻은 가공 결과를 요약한 것이다. 결과는 본 발명의 유용성을 보여주고 있다.
표 2. 비교예 1-5 및 실시예 1-3의 가공 결과의 요약
실시예 용융 압력 (PSI) 토크 (mg) 용융 균열
비교예 1 1500 2900 있음
비교예 2 1375 1925 있음
비교예 3 1400 2750 있음
비교예 4 1550 3300 있음
비교예 5 1400 1850 있음
1 1000 2000 있음
2 1650 3300 없음
3 850 1000 없음
비교예 6. 중합체 가공 보조제를 가지는 HALS 3000 ppm을 함유하는 LLDPE의 압출.
HALS (LLDPE 중 3 %, 200 g), Dynamar FX-9613 (LLDPE 중 2.8%, 93 g) 및 LLDPE (1707 g)의 마스터배치를 상대적으로 균일한 혼합물을 얻을 때까지 플라스틱 백에서 건조 배합시키고, 배합물을 건조 펠렛/분말 충전기에 위치시켰다. 물질을 압출기 내에 66 g/min (인장 속도 ~115 s-1)의 속도로 채우고 각 반응 영역에서 다음과 같은 온도 프로파일을 사용하여 가공시켰다: 190℃/190℃/190℃/190℃. 또한 실험 전체를 통해 다이를 190℃로 유지시켰다. 실험 전체를 통해 가공 파라미터 (즉, 용융 압력, 토크)를 기록하였다. 제조된 물질을 수집하고 용융 균열의 존재에 대해 시각적으로 분석하였다.
실시예 4. 3000 ppm HALS, 가공 보조제 및 커플링제를 함유하는 LLDPE의 압출.
HALS (LLDPE 중 3 %, 200 g), PS-MAn (LLDPE 중 3.0 %, 667 g), Dynamar FX-9613 (LLDPE 중 2.8%, 93 g) 및 LLDPE (1040 g)의 마스터배치를 상대적으로 균일한 혼합물을 얻을 때까지 플라스틱 백에서 건조 배합시키고, 배합물을 건조 펠렛/분말 충전기에 위치시켰다. 물질을 압출기 내에 66 g/min (인장 속도 ~115 s-1)의 속도로 채우고 각 반응 영역에서 다음과 같은 온도 프로파일을 사용하여 가공시켰다: 190℃/190℃/190℃/190℃. 또한 실험 전체를 통해 다이를 190℃로 유지시켰다. 실험 전체를 통해 가공 파라미터 (즉, 용융 압력, 토크)를 기록하였다. 제조된 물질을 수집하고 용융 균열의 존재에 대해 시각적으로 분석하였다.
비교예 7. 중합체 가공 보조제를 가지는 항블럭 15000 ppm을 함유하는 LLDPE의 압출.
항블럭 (LLDPE 중 60 %, 50 g), Dynamar FX-9613 (LLDPE 중 2.8%, 93 g) 및 LLDPE (1857 g)의 마스터배치를 상대적으로 균일한 혼합물을 얻을 때까지 플라스틱 백에서 건조 배합시키고, 배합물을 건조 펠렛/분말 충전기에 위치시켰다. 물질을 압출기 내에 66 g/min (인장 속도 ~115 s-1)의 속도로 채우고 각 반응 영역에서 다음과 같은 온도 프로파일을 사용하여 가공시켰다: 190℃/190℃/190℃/190℃. 또한 실험 전체를 통해 다이를 190℃로 유지시켰다. 실험 전체를 통해 가공 파라미터 (즉, 용융 압력, 토크)를 기록하였다. 제조된 물질을 수집하고 용융 균열의 존재에 대해 시각적으로 분석하였다.
실시예 5. 15000 ppm 항블럭, 중합체 가공 보조제, 및 커플링제를 함유하는 LLDPE의 압출.
항블럭 (LLDPE 중 60 %, 50 g), PS-MAn (LLDPE 중 3.0 %, 667 g), Dynamar FX-9613 (LLDPE 중 2.8%, 93 g) 및 LLDPE (1190 g)의 마스터배치를 상대적으로 균일한 혼합물을 얻을 때까지 플라스틱 백에서 건조 배합시키고, 배합물을 건조 펠렛/분말 충전기에 위치시켰다. 물질을 압출기 내에 66 g/min (인장 속도 ~115 s-1)의 속도로 채우고 각 반응 영역에서 다음과 같은 온도 프로파일을 사용하여 가공시켰다: 190℃/190℃/190℃/190℃. 또한 실험 전체를 통해 다이를 190℃로 유지시켰다. 실험 전체를 통해 가공 파라미터 (즉, 용융 압력, 토크)를 기록하였다. 제조된 물질을 수집하고 용융 균열의 존재에 대해 시각적으로 분석하였다.
비교예 8. 중합체 가공 보조제를 가지는 안료 6000 ppm을 함유하는 LLDPE의 압출.
Dynamar FX-9613 (LLDPE 중 2.8%, 93 g), 안료 (12.0 g) 및 LLDPE (1895 g) 의 마스터배치를 상대적으로 균일한 혼합물을 얻을 때까지 플라스틱 백에서 건조 배합시키고, 배합물을 건조 펠렛/분말 충전기에 위치시켰다. 물질을 압출기 내에 66 g/min (인장 속도 ~115 s-1)의 속도로 채우고 각 반응 영역에서 다음과 같은 온도 프로파일을 사용하여 가공시켰다: 190℃/190℃/190℃/190℃. 또한 실험 전체를 통해 다이를 190℃로 유지시켰다. 실험 전체를 통해 가공 파라미터 (즉, 용융 압력, 토크)를 기록하였다. 제조된 물질을 수집하고 용융 균열의 존재에 대해 시각적으로 분석하였다.
실시예 6. 6000 ppm 안료, 중합체 가공 보조제, 및 커플링제를 함유하는 LLDPE의 압출.
PS-MAn (LLDPE 중 3.0%, 667 g), Dynamar FX-9613 (LLDPE 중 2.8%, 93 g), 안료 (12.0 g) 및 LLDPE (1228 g)의 마스터배치를 상대적으로 균일한 혼합물을 얻을 때까지 플라스틱 백에서 건조 배합시키고, 배합물을 건조 펠렛/분말 충전기에 위치시켰다. 물질을 압출기 내에 66 g/min (인장 속도 ~115 s-1)의 속도로 채우고 각 반응 영역에서 다음과 같은 온도 프로파일을 사용하여 가공시켰다: 190℃/190℃/190℃/190℃. 또한 실험 전체를 통해 다이를 190℃로 유지시켰다. 실험 전체를 통해 가공 파라미터 (즉, 용융 압력, 토크)를 기록하였다. 제조된 물질을 수집하고 용융 균열의 존재에 대해 시각적으로 분석하였다.
비교예 6-8 및 실시예 4-6에 대한 조성의 요약을 표 3에 제공하였다. 표준 압출 공정을 사용하여 합성물 조성을 제조하였다. 실험 전체를 통해, 토크 및 용 융 압력을 모니터링하였다. 시료의 전체적인 용융 균열 수준을 또한 기록하였다.
표 3. 비교예 6-8 및 실시예 4-6에 대한 조성의 예 (LLDPE의 백만 중량 당 대략적인 부로 주어짐)
성분 비교예 6 비교예 7 비교예 8 실시예 4 실시예 5 실시예 6
HALS 3000 3000
항블럭 1500 0 1500 0
안료 6000 6000
PS-b-MAn 1000 0 1000 0 1000 0
Dynamar FX-9613 500 500 500 500 500 500
표 4는 비교예 6-8 및 실시예 4-6에서 얻은 가공 결과를 요약한 것이다.
표 4. 비교예 6-8 및 실시예 4-6의 가공 결과의 요약
실시예 용융 압력 (PSI) 토크 (mg) 30분 후 % 용융 균열
비교예 6 2025 5875 50
비교예 7 2025 5900 25
비교예 8 1750 5450 15
4 1900 5500 15
5 1900 5200 5
6 1925 5150 5
이 표로부터 보여지는 바와 같이, PPA와 조합하여 커플링제를 첨가하면 가공 30분 이후 % 용융 균열을 실질적으로 감소시켰다.
여기 설명한 본 발명의 추가 장점은 설명한 많은 합성물 조성물의 물리적 성질이 향상된다는 것이다. 이는 실시예 7-8에서 예시하고 있다.
실시예 7-8. 커플링제 및 중합체 가공 보조제를 가지는 60/40 HDPE/목재 분말 합성물의 압출
실시예 7. 우선 진공 오븐에서 목재 분말 (800 g)을 16 hr 동안 @ 105℃ @ ~1 mmHg에서 사전-건조시켰다. 이후 HDPE (1200 g), PS-b-PVP (40 g), 및 Dynamar FX-5911 (1 g)을 목재 분말과 함께 상대적으로 균일한 혼합물을 얻을 때까지 플라스틱 백에서 건조 혼합시키고, 배합물을 건조 분말 충전기에 위치시켰다. 물질을 압출기 내에 20 g/min (인장 속도 ~30 s-1)의 속도로 채우고 각 반응 영역에서 다음과 같은 온도 프로파일을 사용하여 가공시켰다: 210℃/180℃/180℃/180℃. 또한 실험 전체를 통해 다이를 180℃로 유지시켰다. 실험 전체를 통해 가공 파라미터 (즉, 용융 압력, 토크)를 기록하였다. 제조된 물질을 수집하고 시각적으로 분석하였다.
일련의 16-I 제어 판넬을 구비한 Cincinnati-MilacronFanuc Roboshot 110R 주입 몰딩 장비 (Milacron Inc., Batavia, OH로부터 구입)를 사용하여 제조된 펠렛을 시험 시편으로 주입 몰딩시켰다. 이하의 실험 파라미터를 사용하였다. 주입 속도 = 120 mm/s, 팩킹 단계 = 800 kg/cm2, 제2단계: 6.0, 샷(shot) 크기 = 42 mm, 탈압력 거리 = 20 mm, 탈압력 속도 = 6.3 mm/s, 냉각 시간 = 20.0 s, 후방 압력(back pressure) = 80 kg/cm2, 스크류 속도 = 60 rpm, 사이클 시간 = 30 s, 몰딩 온도 = 100 ℉, 압출기 영역 온도 = 210℃, 210℃, 200℃, 200℃. 모든 경우에서, 처음 10개의 샷은 무시하였다. 잔여 시료를 인장 및 굴곡 성능에 대해 시험하였다.
PS-b-PVP를 대신하여 PS-b-MAn을 사용한 것을 제외하고는 실시예 7에 설명한 그대로 실시예 8을 수행하였다.
표 5는 실시예 7-8에서 시험한 조성물을 요약하였다. 표 6은 이들 목재 합 성물 조성물 2, 7, 및 8의 굴곡 및 인장 성질을 제공한다. 이 표는 또한 표 5에 앞서 설명한 (비교예 2) 윤활시킨 목재 합성물 조성에 대한 굴곡 및 인장 성질을 제공한다.
표 5. 실시예 7-8의 조성의 요약 (100 중량 당 대략적인 부로 나타냄)
성분 7 8
HDPE 60 60
목재 분말 40 40
PS-b-PVP 2
PS-b-Man 2
Dynamar FX-5911 0.5 0.05
표 6. 비교예 2 및 실시예 2, 7, 8에 대한 굴곡 및 인장 성질의 요약.
실시예 인장 강도 (MPa) 파괴시 연장 (%) 굴곡 모듈러스 (MPa) % 수분 흡수 용융 균열
비교예 2 30.3 8.2 1845 3.6 있음
2 39.3 7.6 2440 1.7 없음
7 35.8 8.5 2215 1.6 없음
8 37.0 8.1 2352 1.6 없음
이 표에서 보여지는 바와 같이, 비교예 2에 비해 굴곡 및 인장 성질의 > 30 % 향상 및 수분 흡수의 > 200 % 향상을 실시예 2, 7, 및 8에서 관찰하였다.
본 발명의 일반 원칙의 전술한 개시 및 전술한 상세한 설명으로부터, 본 기술 분야의 당업자는 본 발명이 취약한 다양한 변형을 용이하게 고려하게 된다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하의 청구항 및 그것의 균등 범위까지 제한되어야 한다.

Claims (29)

  1. 중합체 가공 보조제 및 제어된 중합체 아키텍처(architecture)를 갖는 1 이상의 커플링제를 함유하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 중합체계 결합제를 더 함유하는 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 방해 성분을 더 함유하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 커플링제가 디(di)-블럭 공중합체, 트리블럭 공중합체, 불규칙 블럭 공중합체, 그래프트(graft)-블럭 공중합체, 성상(star)-분지형 블럭 공중합체, 또는 과-분지형 블럭 공중합체를 포함하는 것인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 커플링제가 양쪽성(amphiphilic) 블럭 공중합체인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 커플링제가 말단-작용기화된 것인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 중합체 가공 보조제가 불소화열가소체인 조성물.
  8. 제2항에 있어서, 중합체계 결합제가 폴리올레핀, 폴리올레핀 공중합체, 폴리스티렌, 폴리스티렌 공중합체, 폴리아크릴레이트, 폴리메트아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리비닐클로라이드, 불소화중합체, 액정 중합체, 폴리아미드, 폴리에테르 이미드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리설폰, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리우레탄, 열가소성 탄성체, 에폭시, 알키드, 멜라민, 페놀계, 우레아, 비닐 에스테르 또는 이들의 조합인 조성물.
  9. 제3항에 있어서, 상기 방해 성분이 1 이상의 안료, 탄소 섬유, 광 안정화제, 열 안정화제, 정전기 방지제, 하이드로탈사이트, 항블럭제, 유리 섬유, 카본 블랙, 알루미늄 옥사이드, 실리카, 미카(mica), 윤활제, 탄산칼슘, 또는 반응성 또는 극성기를 갖는 1 또는 그 이상의 중합체를 포함하는 것인 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 반응성 또는 극성기를 갖는 1 이상의 중합체가 폴리아미드, 폴리이미드, 작용기성 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 메트아크릴레이트, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 조성물.
  11. 제3항에 있어서, 상기 방해 성분이 목재 분말(flour), 목재 섬유, 톱밥, 목재 대패밥(wood shaving), 신문용지(newsprint), 종이, 아마(flax), 대마(hemp), 곡물 외피(hull), 양마(kenaf), 황마(jute), 사이잘(sisal), 너트 피(nut shell) 또는 이들의 조합을 포함하는 셀룰로스계 방해 성분인 조성물.
  12. 제3항에 있어서, 상기 조성물이 가공되어 빌딩 재료(building materials) 및 자동차 부품을 형성하는 것인 조성물.
  13. 제7항에 있어서, 상기 중합체 가공 보조제가 폴리테트라플루오로에틸렌인 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 중합체 가공 보조제가 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌, 및 테트라플루오로에틸렌으로부터 유도된 동종중합체 또는 공중합체인 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 상기 커플링제가 폴리스티렌-b-메트아크릴산 무수물, 폴리스티렌-b-4-비닐피리딘, 폴리이소프렌-b-메트아크릴산 무수물, 폴리이소프렌-b-4-비닐피리딘, 폴리부타디엔-b-메트아크릴산 무수물, 폴리부타디엔-b-4-비닐피리딘, 폴리에틸렌-b-메트아크릴산 무수물, 폴리에틸렌-b-4-비닐피리딘, 폴리에틸렌-프로필렌-b-메트아크릴산 무수물, 폴리에틸렌-프로필렌-b-4-비닐피리딘, 말레에이트화-폴리에틸렌, 폴리스테아릴메트아크릴레이트-b-메트아크릴산 무수물, 폴리스테아릴메트아크릴레이트-b-4-비닐피리딘, 폴리베헤닐메트아크릴레이트-b-메트아크릴산 무수물, 폴리베헤닐메트아크릴레이트-b-4-비닐피리딘 및 이들의 조합을 포함하는 것인 조성물.
  16. (a) 커플링제; 및
    (b) 중합체계 결합제와 셀룰로스계 방해 성분과 함께 용융-가공시킨 중합체 가공 보조제
    를 함유하는 조성물로서, 상기 커플링제가 상기 중합체계 결합제와 방해 성분 사이의 계면 장력을 감소시킬 수 있는 것인 조성물.
  17. (a) 중합체계 결합제,
    (b) 셀룰로스계 방해 성분,
    (c) 커플링제; 및
    (d) 중합체 가공 보조제
    를 함유하는 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 커플링제가 작용기성 폴리올레핀, 실란, 티타네이트, 지르코네이트, 제어된 중합체 아키텍처를 갖는 조성물 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 조성물.
  19. 제17항에 있어서, 상기 커플링제가 양쪽성 블럭 공중합체인 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 상기 커플링제가 폴리스티렌-b-메트아크릴산 무수물, 폴리 스티렌-b-4-비닐피리딘, 폴리이소프렌-b-메트아크릴산 무수물, 폴리이소프렌-b-4-비닐피리딘, 폴리부타디엔-b-메트아크릴산 무수물, 폴리부타디엔-b-4-비닐피리딘,폴리에틸렌-b-메트아크릴산 무수물, 폴리에틸렌-b-4-비닐피리딘, 폴리에틸렌-프로필렌-b-메트아크릴산 무수물, 폴리에틸렌-프로필렌-b-4-비닐피리딘, 폴리스테아릴메트아크릴레이트-b-메트아크릴산 무수물, 폴리스테아릴메트아크릴레이트-b-4-비닐피리딘, 폴리베헤닐메트아크릴레이트-b-메트아크릴산 무수물, 폴리베헤닐메트아크릴레이트-b-4-비닐피리딘, 말레에이트화-폴리에틸렌, 말레에이트화-폴리프로필렌, 폴리에틸렌-아크릴산 공중합체, 폴리프로필렌-아크릴산 공중합체 및 이들의 조합을 포함하는 것인 조성물.
  21. 제17항에 있어서, 상기 중합체 가공 보조제가 폴리테트라플루오로에틸렌인 조성물.
  22. 제17항에 있어서, 상기 중합체 가공 보조제가 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌, 및 테트라플루오로에틸렌의 동종중합체 또는 공중합체로부터 유도되는 것인 조성물.
  23. 제17항에 있어서, 상기 중합체계 결합제가 폴리에틸렌이고, 그리고 용융 가공시, 상기 조성물이 수분 흡수(uptake) 수치 3% 또는 그 이하, 굴곡 모듈러스(flexural modulus) 2200 MPa 또는 그 이상, 또는 인장 강도 36 MPa 또는 그 이상 중 하나 이상을 가지는 것인 조성물.
  24. 제3항의 조성물을 용융-가공시키는 것을 포함하는, 물품 제조 방법.
  25. 제24항에 있어서, 조성물이 용융 가공시 용융 균열(fracture)을 나타내지 않는 것인 방법.
  26. 제24항에 있어서, 상기 용융-가공이 압출, 주입 몰딩, 배치(batch) 혼합, 및 로토몰딩(rotomolding)을 포함하는 것인 방법.
  27. 제24항에 있어서, 상기 조성물이 수분 흡수 수치 3% 또는 그 이하, 굴곡 모듈러스 2200 MPa 또는 그 이상, 또는 인장 강도 36 MPa 또는 그 이상 중 하나 이상을 가지는 것인 방법.
  28. 제17항의 조성물을 용융-가공시키는 것을 포함하는, 물품 제조 방법.
  29. 제27항에 있어서, 상기 방법을 빌딩 재료 또는 자동차 부품을 제조하는데 사용하는 것인 방법.
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