JP6309171B2 - ケーブル廃棄物からリサイクルされたポリエチレンに基づく組成物 - Google Patents

Description

本発明は、リサイクルされた廃棄材料から得られた少なくとも１種のポリエチレンを含む新規なポリエチレン組成物に関する。さらに、本発明は、前記ポリエチレン組成物を製造するためのプロセスと、インフラ、工学用途およびパッケージング用途における前記組成物の使用とに関する。

本説明および後述の特許請求の範囲において、「リサイクルされた廃棄物」という用語は、消費後の廃棄物および産業廃棄物の両方から回収された材料を示すのに使用される。すなわち、消費後の廃棄物とは、少なくとも第１の使用サイクル（またはライフサイクル）を終えた、すなわち既にその第１の目的を果たしたものをいい、それに対して産業廃棄物とは、通常消費者に届かない製造スクラップをいう。それぞれ「バージンの」という用語は、新たに製造された材料および／または最初の使用前でリサイクルされていないものを示す。

最近、環境保護的理由およびコスト削減のため、新規な製品を製造するため廃棄材料から得られたポリマーを使用する試みに対する関心および重要性が高まっている。

ケーブルの分野では、ケーブル廃棄物由来のリサイクルされたポリマー材料、特に廃ケーブル外被から得られたポリエチレンまたはポリ塩化ビニルを使用するため、いくつかの努力が既になされてきた。前記リサイクルされたポリマー材料は一般に、ケーブル被覆層を作るために使用される。

こうした努力の１つの例として、（Ａ）ポリ塩化ビニルおよび（Ｂ）ポリエチレンまたはシラン架橋ポリエチレンを含む廃ケーブルの被覆プラスチックおよび外被を、塩素化ポリエチレンと混合および溶融することにより得られるポリ塩化ビニルをベースとしたリサイクルされたプラスチック組成物を開示する特許文献１がある。上述のポリ塩化ビニルをベースとした樹脂は、ケーブル外被を作るのに有用とされる。

特許文献２は、架橋ポリオレフィンホモポリマーを含む大量の廃棄物由来のリサイクルされた材料を使用する絶縁電線およびケーブルに関する。架橋材料を含むリサイクルされた画分は４０％またはそれ未満のゲル含有量を有し、リサイクルされた材料は全組成物に対して７５ｗｔ％またはそれ以上の量で存在する。

特許文献３は、架橋ポリエチレンケーブル廃棄物で作られた難燃剤ＴＰＥ組成物を開示する。架橋ケーブル廃棄物の量は４０％またはそれ未満であり、ＳＢＳブロックコポリマー（大部分）、リン酸塩難燃剤、増量油、シランカップリング剤および非常に少量の他の助剤をさらに含む。調製されたＴＰＥは優れた難燃性および基準に見合う他の性能を備える。

しかしながら、従来技術における上記のようなリサイクルされたポリマーの使用は、いくつかの欠点を示す。特に、架橋ポリエチレン（いわゆる「ＰＥＸ」）画分を含むリサイクルされた廃棄物の使用は、バージンのポリエチレン材料から得られたものと比較して乏しい機械的特性を招き得ることが当業者により推定される。この推定の理由は、架橋画分が、この化合物の熱可塑性部分との適合性または接着が乏しい充填剤のように作用していることなるという考えのためである。故にこの化合物の最も弱い部分は架橋粒子と熱可塑性マトリックスとの間の界面であり、したがって界面はひび割れおよび亀裂の開始および生長要因として働く。機械的特性は特に、高応力、高速（衝撃）、高伸長および高温が作用し始めると、悪化する。さらに、高い架橋含有量を有するおよび／または大きな粒子を有するリサイクルされた廃棄材料を、特に従来の溶融加工法を用いて利用することは、より加工速度が低くコストが高いため難しい。

その結果、コストの理由、乏しい機械的特性のほか、劣る加工特性により、架橋ポリオレフィン、特に架橋ポリエチレン（ＰＥＸ）を含む廃棄流は、エネルギー回収（たとえば地域暖房プラントにおける焼却またはセメント産業における発熱）に使用される頻度が高いが、新規な製品にリサイクルされることは少ない。

特開２００２−０８０６７１号 特開２０１３−０４５６４３号 中国特許第１０２８９８７６８号

よって、リサイクルされた材料の（より高い価値の）製品への使用を増加させるための方法を開発することがなお必要である。加えて、リサイクルされた廃棄物から得られた架橋ポリエチレンを含む改良されたポリマー材料も必要である。これらの改良された材料は有利には、現在より広い用途分野で使用することができる。したがって本発明の目的は、上述の不利益を克服するまたは少なくとも減少させること、およびより高い価値の製品に対する要件を満たすこと、すなわち既存および新規な用途における使用を拡大することである。

この目的は、ポリエチレン組成物であって、ポリエチレン組成物はベース樹脂および組成物の重量に対して１〜５０ｗｔ％の量で組成物中に存在する無機鉱物質充填剤を含み、前記ベース樹脂は、
（ａ）第１の架橋ポリエチレン（ＰＥＸ）であって、架橋ポリエチレン（ＰＥＸ）の重量に対して５％〜８０％の範囲のゲル含有量（ＡＳＴＭ Ｄ ２７６５：２００６に従い測定される）を有する、リサイクルされた廃棄物から得られた第１の架橋ポリエチレン（ＰＥＸ）、および
（ｂ）バージンのポリエチレンおよびリサイクルされたポリエチレンまたはそれらの混合物から選択される第２のポリエチレン（ＰＥ）
を含むことを特徴とする、ポリエチレン組成物を提供することにより達成された。

驚くべきことに、本発明によるポリエチレン組成物はその曲げ弾性率により示される剛性と、破断伸びで見た優れた延性のほか破断応力との間で改良されたバランスを有することが見出された。さらに、本組成物は、驚くほど優れた衝撃性能を示す。本発明における組成物は、バージンのポリエチレンの特性とのギャップを少なくとも減少させた機械的特性を示す。追加の利点として、リサイクルされたＰＥＸから製造される物品のカーボンフットプリントがバージンの製品で作られた製品と比較して低いことがある。

「ベース樹脂」という用語は、本発明によるポリエチレン組成物におけるポリマー要素の全体を表す。任意に、ベース樹脂は、追加のポリマー要素を含んでもよい。好ましくは、ベース樹脂は第１の架橋ポリエチレン（ＰＥＸ）および第２のポリエチレン（ＰＥ）からなる。

「架橋ポリエチレン（ＰＥＸ）」における「架橋」という用語は、そのゲル含有量により記述し、測定することができる。本発明における架橋ポリエチレン（ＰＥＸ）は、完全架橋ポリエチレンの画分（Ａ１）および非架橋熱可塑性ポリエチレン（Ａ２）の画分を含むポリエチレン組成物をいうこともできる点に留意されたい。完全架橋ポリエチレンＡ１は一般に、画分Ａ１の重量に対して５０％〜８０％の範囲、好ましくは５５％〜７０％の範囲のゲル含有量を有する。架橋ポリエチレン（要素Ａ）のゲル含有量は一般に、ＰＥＸの総重量に対して測定されながら、５％〜８０％の範囲、好ましくは２０％〜６５％の範囲、一層好ましくは４０％〜６０％の範囲にある。一般に、画分Ａ１は、Ａ１およびＡ２の重量合計に対して２０％〜１００％、好適には２５％〜９０％、より好適には３０％〜８０％の重量百分率を有する。

ＰＥＸがリサイクルされた廃棄物から得られることが、本発明の本質である。ＰＥＸは、リサイクルされた消費後の廃棄物でも、ケーブル製造プロセス由来の産業ＰＥＸ廃棄物でも、あるいは両方の組み合わせでもよい。好ましくは、本発明のＰＥＸは、当該技術分野において公知のプラスチックリサイクルプロセスによってリサイクルされた廃棄物から得られる。たとえば、前記生成物は、ＮＫＴグループの企業により最初に開発され、参照文書Ａｎｎｉｋａ Ｂｏｓｓらによる「Ｎｅｗ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｆｏｒ Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ ｆｒｏｍ Ｃａｂｌｅ Ｗａｓｔｅ」，Ｐａｐｅｒ ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ ａｔ ８^ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｉｎｓｕｌａｔｅｄ Ｐｏｗｅｒ Ｃａｂｌｅｓ，Ｖｅｒｓａｉｌｌｅｓ，１９−２３ Ｊｕｎｅ ２０１２に記載される「ＰｌａｓｔＳｅｐ」というリサイクルプロセスによって得てもよい。一層好ましくは、この種のプロセスから得られたＰＥＸは、一般に１ｍｍ未満の直径の顆粒の形態である。

第２のポリエチレン（ＰＥ）は、優れた加工性および架橋ポリエチレン（ＰＥＸ）との優れた配合結果を可能にする非架橋熱可塑性ポリエチレンであることが、本発明の本質である。第２のポリエチレンは、バージンのポリエチレン、リサイクルされた熱可塑性ポリエチレンまたはそれらの混合物から選択することができる。

無機充填剤は、本発明による組成物の本質的部分である。充填剤は一般に、機械的特性、特にＥ係数を改善するために加えられる。

本発明によるポリエチレン組成物中にベース樹脂および無機充填剤に加えて、ポリオレフィンと共に利用される通常の添加剤が存在してもよい。組成物に使用される添加剤の例として、色素または染料（たとえばカーボンブラック）、安定剤（酸化防止薬）、抗酸剤および／または抗ＵＶ剤、帯電防止剤ならびに利用剤（加工助剤など）がある。一般に、これらの添加剤の量は、全組成物の重量に対して０〜８ｗｔ％の範囲、好ましくは０〜５ｗｔ％の範囲、一層好ましくは０．０１〜３ｗｔ％の範囲にある。

以下で本発明をより詳細に記載する。

本発明の好ましい実施形態では、ベース樹脂におけるＰＥに対するＰＥＸの重量比は、１０：９０超〜９０：１０の範囲、好ましくは１０：９０〜７０：３０の範囲、一層好ましくは１０：９０〜５０：５０の範囲にある。

本発明の好ましい実施形態では、架橋ポリエチレン（ＰＥＸ）は電気ケーブル廃棄物由来のリサイクルされた材料から得られる。一層好ましくは、ＰＥＸは高圧（ＨＶ：ｈｉｇｈ ｖｏｌｔａｇｅ）および中圧（ＭＶ：ｍｅｄｉｕｍ ｖｏｌｔａｇｅ）電力ケーブル廃棄物のリサイクレートから得られる。

電気ケーブル廃棄物は主に、ＰＥまたはＰＥＸをベースとした組成物およびＰＶＣをベースとした組成物を含む様々な組成物の混合物であることが知られている。したがって、リサイクルプロセスの分離ステップ後、ＰＶＣにより引き起こされる一定レベルの汚染がおそらくリサイクルされたＰＥＸに存在する。この汚染により、バージンのポリエチレンの通常の塩素含有量、特にＬＬＤＰＥ、ＭＤＰＥおよびＨＤＰＥなどの低圧重合ＰＥの、残った触媒残渣による塩素レベルと比較して、リサイクルされたＰＥＸの塩素含有量は高くなる。

同様の理由により、リサイクルされたＰＥＸ中にケーブル導体（アルミニウムあるいは銅）由来の汚染も一般に存在する。

したがって本発明の一層好ましい実施形態では、架橋ポリエチレン（ＰＥＸ）は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）を用いて測定して、１００〜５０００ｐｐｍの範囲、好ましくは２００〜４０００ｐｐｍの範囲、最も好ましくは３００〜２０００の範囲の塩素含有量を有する。

さらに、架橋ポリエチレン（ＰＥＸ）は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）を用いて測定して、２０〜５００ｐｐｍの範囲、一層好ましくは３０〜２５０ｐｐｍの範囲の銅含有量、および／または５００〜１５０００ｐｐｍの範囲、一層好ましくは１０００〜１００００ｐｐｍの範囲のアルミニウム含有量を有することが好ましい。

本発明の第２のポリエチレン（ＰＥ）は、バージンの高密度ポリエチレン（ｖＨＤＰＥ）、バージンの中密度ポリエチレン（ｖＭＤＰＥ）、リサイクルされた高密度ポリエチレン（ｒＨＤＰＥ）、リサイクルされた中密度ポリエチレン（ｒＭＤＰＥ）およびそれらの混合物から選択されることが特に好ましい。材料の剛性が高い方が望ましい場合、全ベース樹脂に対してより高い重量百分率の高密度ＰＥが好ましい。好ましくは、ＰＥがバージンのＰＥから選択される場合、ＰＥは０．９２５ｇ／ｃｍ^３と等しいかまたはそれより高い、一層好ましくは０．９４５ｇ／ｃｍ^３と等しいかまたはそれより高い密度を有し、ＰＥがリサイクルされたＰＥから選択される場合、ＰＥは、０．９２５ｇ／ｃｍ^３以上、一層好ましくは０．９４５ｇ／ｃｍ^３以上の密度を有するポリエチレンを８０％超、好ましくは９０％超含む。

本発明による組成物において、好ましくは無機鉱物質充填剤は、少なくとも１ｗｔ％、一層好ましくは少なくとも５ｗｔ％、さらに一層好ましくは少なくとも８ｗｔ％、さらに一層好ましくは少なくとも１０ｗｔ％、最も好ましくは少なくとも１２ｗｔ％の量で存在する。さらに、組成物中の無機充填剤は、多くて５０ｗｔ％、一層好ましくは多くて４５ｗｔ％、さらに一層好ましくは多くて４０ｗｔ％の量で存在する。一般に、本発明による組成物において好ましくは無機鉱物質充填剤は、１〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜４５ｗｔ％、一層好ましくは８〜４２ｗｔ％、最も好ましくは１０〜４０ｗｔ％の範囲で存在する。本発明による組成物の充填剤は、当該技術分野において公知のすべての無機充填剤材料を含み得る。充填剤は、そうした任意の充填剤材料の混合物をさらに含んでもよい。そうした充填剤材料の例として、アルミニウム、マグネシウム、カルシウムおよび／またはバリウムの酸化物、水酸化物ならびに炭酸塩がある。好ましくは、充填剤は、元素周期表の１〜１３族の、より好ましい１〜３族の、なお一層好ましい１および２族の、最も好ましい２族の金属の無機化合物を含む。化学基の番号付けは、本明細書で使用する場合、ＩＵＰＡＣ方式に従い、元素の周期系の群は１〜１８に番号付けられる。好ましくは、無機充填剤は、炭酸塩、酸化物および硫酸塩から選択される化合物を含む。そうした化合物の好ましい例として、炭酸カルシウム、タルク、酸化マグネシウム、ハント石Ｍｇ_３Ｃａ（ＣＯ_３）_４、および水和ケイ酸マグネシウム、およびカオリン（「チャイナクレー」）があり、特に好ましい例は炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、水和ケイ酸マグネシウムおよびカオリン（「チャイナクレー」）である。

さらに好ましくは、無機充填剤は、２５ミクロンまたはそれ未満、一層好ましくは１５ミクロンまたはそれ未満の重量平均平均粒度（ｗｅｉｇｈｔ ａｖｅｒａｇｅ ｍｅａｎ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ）Ｄ５０を有する。好ましくは、充填剤の２ｗｔ％のみが４０ミクロンまたはそれより高い粒度を有し、一層好ましくは充填剤の２ｗｔ％のみが３０ミクロンまたはそれより高い粒度を有する。

ＣａＣＯ_３が充填剤として使用される好ましい実施形態では、好ましくはその粒子は、６ミクロンまたはそれ未満、一層好ましくは４ミクロンまたはそれ未満の重量平均平均粒度Ｄ５０を有する。全組成物中の充填剤の重量百分率は、２０〜４５％の範囲にあると好ましい。前記実施形態では、好ましくは２ｗｔ％のみが８ミクロンまたはそれ以上、一層好ましくは７ミクロンまたはそれ以上の粒度を有する。

タルクが充填剤として使用される別の好ましい実施形態では、全組成物中の充填剤の重量百分率は５〜３０％の範囲にあることが好ましい。

一般に、充填剤の純度は９４％またはそれより高く、好ましくは９５％またはそれより高く、一層好ましくは９７％またはそれより高い。

無機充填剤は、加工を助け有機ポリマー中の充填剤を分散しやすくするため、オルガノシラン、ポリマー、カルボン酸または塩等で表面処理された充填剤を含んでもよい。そうした被覆は通常、充填剤の３ｗｔ％超を構成しない。

よって、本発明のポリエチレン組成物は一般に、ＡＳＴＭ Ｄ ２７６５：２００６に従って測定して、ベース樹脂の重量に対して５〜５０ｗｔ％、好ましくは７〜４０ｗｔ％、一層好ましくは１０〜４０ｗｔ％の範囲のゲル含有量を有している。

本発明による組成物は、従来技術の材料と比較して剛性および延性の優れたバランスを有する。本発明の組成物は、定義された機械的特性の特徴の任意の１つでなく、それらの組み合わせを特徴とすることに留意されたい。この特徴の組み合わせにより、本組成物は有利には、多くの用途分野に使用することができる。

したがって、これに伴い、ポリエチレン組成物は、ＩＳＯ １７８に従い決定された、８４０ＭＰａ超、好ましくは１０００ＭＰａ超、一層好ましくは１１００ＭＰａ超および１２００ＭＰａ超の曲げ弾性率を有することを特徴とする。

さらに、本発明による組成物は、ＩＳＯ ５２７−２に従い決定された、２％超、好ましくは３％超、一層好ましくは４％超、最も好ましくは５％超の破断伸びを有することもさらに特徴とする。

さらに、本発明の組成物は好ましくは、ＩＳＯ ５２７−２に従い決定された、１３ＭＰａ超、好ましくは１４ＭＰａ超、一層好ましくは１５ＭＰａ超、最も好ましくは１６ＭＰａ超の引張破断応力を有する。

なおさらに、本発明の組成物は好ましくは、ＩＳＯ ５２７−２に従い決定された、１５ＭＰａ超、好ましくは１７ＭＰａ超、一層好ましくは１９ＭＰａ超、最も好ましくは２０ＭＰａ超の降伏応力を有する。

本発明の別の実施形態は、ポリエチレン組成物を製造するためのプロセスであって、下記ステップ
ａ）成分を配合ユニットの入口ホッパーに供給するステップ、
ｂ）入口に供給された成分を均質化し、主要な熱可塑性ポリマー成分の融点超に温度を上昇させることにより、成分を配合し、混合物化合物を得るステップ、
ｃ）任意に前記混合物化合物を冷却し、ペレット化するステップ
を含むプロセスに関する。

任意に、溶融均質化ステップの前にすべての要素について追加の乾燥混合ステップを施してもよい。

十分な混合効果を得るため、典型的には配合ユニットの出口における溶融温度は、ポリエチレン化合物で約１８０〜２２０℃である。しかしながら、均質化ユニットの出口における溶融温度は必要に応じて、より高くてもより低くてもどちらでもよい。特に分散および均質化しにくい化合物では、出口温度は３００℃という高い温度でもよい。難しくない化合物および熱に感受性がある化合物の場合、および／またはエネルギーコストが決定的に重要である場合、均質化は約１８０℃未満およびそれより低い温度、たとえば１７０℃もしくは１６０℃またはそれよりさらに低い温度で行われると考えられる。特に追加の汚染成分を含むことが多いリサイクルされた材料の場合、目標は、持続可能性の努力を増大させるべく製品のコストを低く維持するため、および、たとえばリサイクレートの汚染成分から高温のリサイクレートを含む化合物と共に発生することが多い追加の香気および臭気を最小限に抑えるため、可能な限り低い溶融温度を用いた配合ステップを作ることであると考えられる。

好ましくは、溶融−均質化ステップにおいて、ＰＥＸ、ＰＥおよび無機充填剤、さらに任意に、他の添加剤または他のポリマー要素を、配合ユニットの入口ホッパーに加えてもよい。配合ユニットはまた、１つより多い入口、たとえば２つの入口を備えていてもよく、たとえばすべてのポリマー成分を、任意に添加剤／酸化防止剤と共に第１の入口に供給し、充填剤をユニットのさらに下流の第２の入口に供給してもよい。あるいは、たとえばすべてのポリマーを、任意に添加剤／酸化防止剤と共に、充填剤部分の一部を含む第１の入口に供給し、充填剤の残りの部分をさらに下流の第２の入口に供給してもよい。

配合ユニットは、任意の従来法で使用される配合もしくは押出機ユニット、好ましくは同方向回転もしくは異方向回転２軸スクリュー押出機、またはバンバリー型ミキサーなどの密閉式混合機、またはＢｕｓｓ ｃｏ−ニーダーもしくは従来の単軸スクリュー押出機などの単軸スクリュー押出機であってもよい。ポリマーマトリックス中の充填剤の分布を改善するため上述の配合または押出機ユニットに加えてケニックス（Ｋｅｎｉｃｓ）、コッホ（Ｋｏｃｈ）等のスタチックミキサーも使用してもよい。

特にリサイクルされた材料にとって一層好ましくは押出機または配合ユニットは、使用水剥離ユニットを有するまたは有さない、スクリュー（単数または複数）に沿って１つまたは複数の真空脱気ユニットを備える。水剥離ユニットの機能は、混合ならびに除圧および真空脱気セクションの前に少量の水を溶融体に加えることである。この結果、臭気および香気の両方が抑制されるほか、最終化合物における揮発物の量も減少する。

さらに、本発明は、ＰＥＸの発生源である物品のカーボンフットプリントを減らすための、上記のようなポリエチレン組成物の使用に関する。これは特に、インフラ、工学用途およびパッケージングの分野において有利である。

なおさらに、本発明は、管およびケーブル、運輸および建設要素のほか、パッケージング材料の製造におけるカーボンフットプリントを減らすための、本発明によるポリエチレン組成物の使用に関する。

好ましくは、本発明は、下記に列挙したものの製造におけるカーボンフットプリントを減らすための、本発明によるポリエチレン組成物の使用に関する。
・ 道路および土地配水用、雨水用途の非圧力埋設管およびシステム部品、
・ ケーブル保護体、埋設用途、道路および鉄道用途のケーブル導管、ケーブル溝、ケーブルマーキングおよびケーブル掘削の保護シートおよび管、
・ 道路に沿って見られる補助構造物のすべてのタイプを含む道路（および鉄道）脇の構造物（たとえば、標識、道路照明システム、鉄道および遮断システム、防音および防風壁、衝撃緩衝材等）、
・ 屋内および屋外の床および床保護体、
・ 屋根材料および屋根材料の成分。

以下の実施例は、本発明を限定することなく、本発明を詳細に説明するのに資する。

実施例および測定方法
用語および決定法の以下の定義は、他に定義しない限り、上記の本発明の概要のほか、下記の実施例にも適用される。

１．測定方法
ゲル含有量（ｗｔ％）：本発明のポリエチレン組成物からなるサンプルを用いてＡＳＴＭ Ｄ２７６５−９０に従い測定される（方法Ａ、デカリン抽出）。

蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）：元素含有量は、波長分散型ＸＲＦ（ブルカー（Ｂｒｕｋｅｒ）から提供されたＡＸＳ Ｓ４ Ｐｉｏｎｅｅｒ Ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）により分析した。ペレットサンプルを３ｍｍ厚のプラークにプレスした（５ｂａｒの加圧下で２分間１５０℃、そして室温まで冷却）。一般に、ＸＲＦ法では、波長０．０１〜１０ｎｍの電磁波によりサンプルに照射する。その後サンプル中に存在する元素は、各元素に特有の離散的エネルギーを有する蛍光Ｘ線放射を放出する。放出されたエネルギーの強度を測定することにより、定量分析を行うことができる。ここで、本分析は、最も一般的な２８の元素が検出され、検出された元素の濃度がＣＨ_２マトリックスに基づき計算される無標準プログラムで行った。

曲げ弾性率：２３℃でＩＳＯ １７８に従い圧縮成形サンプルで決定し、サンプル厚さは、サンプル調製において下記に述べる。

引張試験：実施例ＩＥ１〜５、ＣＥ３〜５の引張応力および係数は、５０ｍｍ／ｍｉｎおよび２３℃でＩＳＯ ５２７−２に従い圧縮成形試料で決定し、サンプル厚さは、サンプル調製において下記に述べる。実施例ＩＥ６およびＣＥ１、２、６〜８の引張試験は、ＥＮ ＩＳＯ １８７２−２に記載されているような射出成形試料（８０×１０×４ｍｍ）でＩＳＯ ５２７−２に従い測定し、係数の試験のクロスヘッド速度は１ｍｍ／ｍｉｎで、引張強さおよび伸びの試験のクロスヘッド速度は５０ｍｍ／ｍｉｎであった。

ＥＮ ＩＳＯ １８７２−２に記載されているように製造された試験試料（製造された試験試料は、ＩＳＯ ３１６７に従ったＢ型の１０多目的試験試料であった）。

シャルピー衝撃試験：シャルピーノッチ付き衝撃強度（シャルピーＮＩＳ）は、それぞれ２３℃および−２０℃でＩＳＯ １７９ １ｅＡに従い測定する。衝撃は、ＥＮ ＩＳＯ １８７２−２に記載されているような射出成形試料（８０×１０×４ｍｍ）から調製されたサンプルで測定する。

２．実施例
ベース樹脂
ＰＥＸ：
ＰＥＸリサイクレート１ＭＭ：完全にリサイクルされた消費後のケーブル廃棄物である架橋ポリエチレンは、直径が１ｍｍより小さい顆粒の形態である。ＰＥＸは、約５０ｗｔ％のゲル含有量を有する。表１は、ＰＥＸリサイクレート１ＭＭの分析結果を示す。

ＰＥ：
ＨＥ３４５０：ＩＳＯ １１３３による０．５ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローレート（ＭＦＲ２）（１９０℃、２．１６ｋｇ）および０．９５０ｇ／ｃｍ^３の密度を有する、ボレアリス（Ｂｏｒｅａｌｉｓ）から市販されているバージンの高密度ポリエチレン二峰性コポリマー。

ＫＲＵＴＥＮＥ−ＨＤ：ＩＳＯ １１３３による０．４９ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローレート（ＭＦＲ２）（１９０℃、２．１６ｋｇ）および０．９５０ｇ／ｃｍ^３の密度を有する、クルシツ・ゲーエムベーハー（ＫＲＵＳＣＨＩＴＺ ＧＭＢＨ）から市販されているペレットの形態のリサイクルされた高密度ポリエチレン。

無機充填剤
ＣＡＬＣＩＴＥＣ Ｍ／５：１ｗｔ％のみが１９ミクロンまたはそれより高い粒度を有する５．０ミクロンの重量平均平均粒度Ｄ５０、および９９％ＣａＣＯ_３の純度を有した炭酸カルシウム充填剤。

ＭＩＳＴＲＯＮ ７５−６ Ａ：２ｗｔ％のみが２０ミクロンまたはそれより高い粒度を有する４．０ミクロンの重量平均平均粒度Ｄ５０、および９８％Ｍｇ−シリケートの純度を有するタルク充填剤。

射出成形サンプルおよび圧縮成形サンプルの配合および調製
ＰＥＸおよびＰＥの所定量を、１８０℃の温度で１０分間ローラー要素を有するＢｒａｂｅｎｄｅｒ ３５０Ｅミキサーで無機充填剤と混合した。スクリュー速度は４０ＲＰＭであった。この機器に、分解を最小限に抑えるため均質化中に窒素をパージした。

射出成形：実施例ＩＥ６およびＣＥ１、２、６〜８の試験試料は、２１０℃で３５ｍｍのスクリューを有する機械Ｅｎｇｅｌ ｅ−ｍｏｔｉｏｎ ３１０／５５ＨＬを用いて射出成形した。

圧縮成形：実施例ＩＥ１〜５、ＣＥ３〜５の試験試料は圧縮成形した。原材料を圧縮成形装置に移して約２〜４ｍｍ厚のプレートを製造し、それらからサンプルをそれぞれ特定の試験方法に規定されたサンプル型に機械加工した。引張測定では２ｍｍ厚のサンプルを使用し、屈曲モードの測定では４ｍｍ厚のサンプルを使用した。圧縮成形条件：低圧で１０分間および６１４Ｎ／ｃｍ^２で５分間２００℃、ならびに１５℃／ｍｉｎで冷却。

表２および表３は、６つの本発明の実施例ＩＥ１〜ＩＥ６および８つの比較例ＣＥ１〜ＣＥ８の組成物の配合表および機械的特性を収載する。本発明の実施例は、ＣＥ２〜８の各例と比較して機械的特性の驚くほど優れた組み合わせを示し、機械的特性がＣＥ１に近くなる。

Claims (14)

1. ポリエチレン組成物はベース樹脂および組成物の重量に対して１〜５０ｗｔ％の量で前記組成物中に存在する無機鉱物質充填剤を含むポリエチレン組成物であって、
   前記ベース樹脂は、
   ａ）第１の架橋ポリエチレン（ＰＥＸ）であって、架橋ポリエチレン（ＰＥＸ）の重量に対して５％〜８０％の範囲のゲル含有量（ＡＳＴＭ Ｄ ２７６５：２００６に従い測定される）を有する、リサイクルされた廃棄物から得られた第１の架橋ポリエチレン（ＰＥＸ）、および
   ｂ）バージンのポリエチレンおよびリサイクルされたポリエチレンまたはそれらの混合物から選択される第２のポリエチレン（ＰＥ）
   を含み、
   前記無機鉱物質充填剤は、ＣａＣＯ _３ およびタルクから選択されることを特徴とする、ポリエチレン組成物。
2. 前記ベース樹脂におけるＰＥＸ：ＰＥの重量比は１０：９０超〜９０：１０の範囲にあることを特徴とする、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
3. 前記架橋ポリエチレン（ＰＥＸ）はリサイクルされた廃棄物から得られ、前記廃棄物は電気ケーブル廃棄物から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリエチレン組成物。
4. 前記架橋ポリエチレン（ＰＥＸ）は蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）を用いて測定して、３００〜２０００ｐｐｍの範囲の塩素含有量を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物。
5. 前記架橋ポリエチレン（ＰＥＸ）は、
   蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）を用いて測定して、
   ａ）２０〜５００ｐｐｍの範囲の銅含有量および／または
   ｂ）５００〜１５０００ｐｐｍの範囲のアルミニウム含有量
   を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物。
6. 前記第２のポリエチレン（ＰＥ）は、バージンの高密度ポリエチレン（ｖＨＤＰＥ）、バージンの中密度ポリエチレン（ｖＭＤＰＥ）、リサイクルされた高密度ポリエチレン（ｒＨＤＰＥ）、リサイクルされた中密度ポリエチレン（ｒＭＤＰＥ）およびそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物。
7. 前記組成物はＡＳＴＭ Ｄ ２７６５：２００６に従って測定して、前記ベース樹脂の重量に対して１０〜４０ｗｔ％の範囲のゲル含有量を有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物。
8. 前記組成物は８４０ＭＰａ超のＩＳＯ １７８に従い決定された曲げ弾性率を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物。
9. 前記組成物は２％超のＩＳＯ ５２７−２に従い決定された破断伸びをさらに有することを特徴とする、請求項８に記載のポリエチレン組成物。
10. 前記組成物は１３ＭＰａ超のＩＳＯ ５２７−２に従い決定された引張破断応力をさらに有することを特徴とする、請求項８または９に記載のポリエチレン組成物。
11. 前記組成物は１５ＭＰａ超のＩＳＯ ５２７−２に従い決定された降伏応力をさらに有することを特徴とする、請求項８〜１０のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物。
12. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物を製造するためのプロセスであって、下記ステップ、
    ａ）成分を配合ユニットの入口ホッパーに供給するステップ、
    ｂ）前記入口に供給された前記成分を均質化し、主要な熱可塑性ポリマー成分の融点超に温度を上昇させることにより、前記成分を配合し、混合物化合物を得るステップ、
    ｃ）任意に前記混合物化合物を冷却し、ペレット化するステップ
    を含むことを特徴とする、プロセス。
13. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物、または請求項１２に記載のプロセスにより製造されたポリエチレン組成物を含む造形物品を製造するためのプロセスであって、成形ステップを用いて前記ポリエチレン組成物を造形する追加のステップを含むことを特徴とする、プロセス。
14. 製造ステップにおけるカーボンフットプリントを減らすための、インフラ、建築および建設、工学用途ならびにパッケージングの分野における、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物の使用。