KR101944206B1 - 케이블 폐기물로부터 재생된 폴리에틸렌 기반 조성물 - Google Patents

케이블 폐기물로부터 재생된 폴리에틸렌 기반 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 베이스 수지, 및 조성물의 중량에 대해 1 내지 50 wt% 의 양으로 조성물에 존재하고, CaCO3 및 탈크로부터 선택되는 무기 미네랄 충전제를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 조성물로서, 상기 베이스 수지가 하기를 포함하는 폴리에틸렌 조성물에 관한 것이다:
a) 재생 폐기물로부터 수득된 제 1 가교 폴리에틸렌 (PEX) 의 중량에 대해 5% 내지 80% 범위의 겔 함량 (ASTM D 2765:2006 에 따라 측정됨) 을 갖는 제 1 가교 폴리에틸렌 (PEX), 및
b) 버진 폴리에틸렌 및 재생 폴리에틸렌, 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 제 2 폴리에틸렌 (PE).
본 발명은 또한 상기 폴리에틸렌 조성물의 제조 방법, 및 폴리에틸렌 조성물의 용도에 관한 것이다.

Description

케이블 폐기물로부터 재생된 폴리에틸렌 기반 조성물 {COMPOSITION BASED ON RECYCLED POLYETHYLENE FROM CABLE WASTE}
본 발명은 재생 폐기물로부터 수득된 하나 이상의 폴리에틸렌을 포함하는 신규 폴리에틸렌 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 폴리에틸렌 조성물의 제조 방법 및 기반시설, 엔지니어링 적용 및 패키징 적용에서의 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명 및 후속 청구범위에 있어서, 용어 "재생 폐기물" 은 소비자사용-후(post-consumer) 폐기물 및 산업 폐기물 모두로부터 회수된 물질을 나타내는데 사용된다. 즉, 소비자사용-후 폐기물은 적어도 첫 번째 사용 주기 (또는 수명 주기) 를 완료한 물품, 즉 이미 이의 첫 번째 목적을 수행한 물품을 의미하는 반면, 산업 폐기물은 통상적으로 소비자에게 제공되지 않는 제조 스크랩(scrap) 을 의미한다. 각각, 용어 "버진(virgin)" 은 신규- 제조된 물질 및/또는 첫 번째 사용 이전의 재생되지 않는 물품을 나타낸다.
최근, 생태학적 이유 및 비용 감소에 있어서, 신제품 제조를 위해 폐기물로부터 수득된 중합체를 사용하는 시도에 대한 관심 및 중요성이 증가하고 있다.
케이블의 분야에서, 케이블 폐기물로부터 재생된 중합체 물질, 특히 폐 케이블 시스(sheath) 로부터 수득된 폴리에틸렌 또는 폴리비닐 클로라이드를 사용하기 위해 일부 노력들이 이미 수행되었다. 상기 재생 중합체 물질은 일반적으로 케이블 코팅 층을 제조하는데 사용된다.
이러한 노력 중 하나의 예는 JP2002/080671 이고, 이는 (A) 폴리비닐 클로라이드 및 (B) 폴리에틸렌 또는 실란-가교 폴리에틸렌과 염소화 폴리에틸렌을 함유하는, 커버링 플라스틱 및 폐 케이블의 시스를 혼합 및 용융시킴으로써 수득되는 폴리비닐 클로라이드-계 재생 플라스틱 조성물을 개시한다. 상기 언급된 폴리비닐 클로라이드-계 수지는 케이블 시스를 제조하는데 유용한 것으로 언급된다.
JP2013045643 은 가교 폴리올레핀 동종중합체를 함유하는 다량의 폐기물-유래 재생 물질을 사용하는 절연 전선 및 케이블에 관한 것이다. 가교 물질을 함유하는 재생된 분획은 40% 이하의 겔 함량을 갖고, 재생된 물질은 총 조성물에 대해 75 wt% 이상의 양으로 존재한다.
CN102898768 은 가교 폴리에틸렌 케이블 폐기물로부터 제조된 난연성 TPE 조성물을 개시한다. 가교 케이블 폐기물의 양은 40% 이하이고, 추가로 SBS 블록 공중합체 (주요 부분), 포스페이트 난연제, 익스텐딩 오일(extending oil), 실란 커플링제 및 매우 적은 양의 기타 보조제를 함유한다. 제조된 TPE 는 양호한 난연성 및 표준만큼의 기타 수행성을 제공한다.
그러나, 선행 기술에서 상기 기재된 재생 중합체의 사용은 몇몇 단점을 보인다. 특히, 당업자에 의해 가교 폴리에틸렌 (소위 'PEX') 분획을 함유하는 재생 폐기물의 사용이 버진 폴리에틸렌 물질로부터 수득된 것에 비해 불량한 기계적 특성을 야기할 수 있다는 것이 추정된다. 이러한 추정의 이유는 가교 분획이 화합물의 열가소성 부분에 대해 불량한 양립성 또는 접착성을 갖는 충전제와 같이 작용할 수 있다는 개념 때문이다. 따라서, 화합물의 가장 약한 부분이 가교 입자 및 열가소성 매트릭스 사이의 계면이 되고, 이에 따라 계면은 크레이즈 및 크랙에 대한 개시 및 성장 촉진제 역할을 할 것이다. 특히, 기계적 특성은 고응력, 고속 (충격), 고연신율 및 승온 작용시 악화된다. 나아가, 특히 보다 낮은 가공 속도 및 보다 높은 비용으로 인해, 종래의 용융 가공 방법을 이용하면서 높은 가교 함량 및/또는 큰 입자를 갖는 재생 폐기물을 이용하기가 어렵다.
따라서, 비용 문제, 불량한 기계적 특성 및 열등한 가공 특성으로 인해, 가교 폴리올레핀, 특히 가교 폴리에틸렌 (PEX) 을 함유하는 폐기물 스트림은 에너지 회수 (예를 들어, 지역 난방 플랜트에서의 소각 또는 시멘트 산업에서의 열 발생을 위한) 를 위해 보다 흔히 사용되고, 신제품으로 덜 재생된다.
따라서, 재생 물질의 (보다 가치가 높은) 제품으로의 사용을 증가시키는 방법을 개발하는 것에 대한 요구가 여전히 존재한다. 부가적으로, 재생 폐기물로부터 수득된 가교 폴리에틸렌을 함유하는 개선된 중합체 물질에 대한 요구가 존재한다. 이러한 개선된 물질은 유리하게는 현재의 적용 분야보다 광범위하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 목적은 상기 언급된 단점을 극복 또는 적어도 감소시키는 것과 보다 가치가 높은 제품을 위한 요건을 충족시키는 것, 즉 현존하는 및 신규한 적용에서의 사용을 확장하는 것이다.
이러한 목적은 조성물의 중량에 대해 1 내지 50 wt% 의 양으로 조성물에 존재하는 베이스 수지 및 무기 미네랄 충전제를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 조성물을 제공함으로써 달성되고, 이때 상기 베이스 수지는 하기를 포함한다:
(a) 재생 폐기물로부터 수득된 가교 폴리에틸렌 (PEX) 의 중량에 대해 5% 내지 80% 범위의 겔 함량 (ASTM D 2765:2006 에 따라 측정됨) 을 갖는 제 1 가교 폴리에틸렌 (PEX), 및
(b) 버진 폴리에틸렌 및 재생 폴리에틸렌, 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 제 2 폴리에틸렌 (PE).
놀랍게도, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물이 이의 굴곡 모듈러스에 의해 나타나는 바와 같은 강도, 및 파단시 연신율뿐 아니라 파단시 응력의 관점에서 양호한 연성 간의 개선된 균형을 갖는다는 것이 발견되었다. 또한, 조성물은 놀랍게도 양호한 충격 수행성을 보인다. 본 발명의 조성물은 적어도 버진 폴리에틸렌의 특성과 감소된 차이를 갖는 기계적 특성을 보인다. 부가적인 장점은 재생 PEX 로부터 제조된 물품의 탄소 발자국(carbon foot print) 이 버진 제품으로 제조된 제품에 비해 보다 낮다는 것이다.
용어 "베이스 수지" 는 본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물의 중합체성 성분 전체를 의미한다. 임의로, 베이스 수지는 부가적인 중합체 성분을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 베이스 수지는 제 1 가교 폴리에틸렌 (PEX) 및 제 2 폴리에틸렌 (PE) 로 이루어진다.
"가교 폴리에틸렌 (PEX)" 중 용어 "가교" 는 이의 겔 함량에 의해 설명되고, 측정될 수 있다. 본 발명에서 가교 폴리에틸렌 (PEX) 은 완전 가교 폴리에틸렌의 분획 (A1) 및 비-가교 열가소성 폴리에틸렌 (A2) 의 분획을 포함하는 폴리에틸렌 조성물을 지칭할 수 있다는 것을 주목해야 한다. 완전 가교 폴리에틸렌 A1 은 일반적으로 겔 함량이 분획 A1 의 중량을 기준으로 50% 내지 80% 범위, 바람직하게는 55% 내지 70% 범위이다. PEX 의 총 중량에 대해 측정된 가교 폴리에틸렌 (성분 A) 의 겔 함량은 일반적으로 5% 내지 80% 범위, 바람직하게는 20% 내지 65% 범위, 보다 바람직하게는 40% 내지 60% 범위이다. 일반적으로, 분획 A1 은 A1 및 A2 의 중량 합을 기준으로 20% 내지 100%, 적합하게는 25% 내지 90%, 보다 적합하게는 30% 내지 80% 의 중량 백분율을 갖는다.
본 발명의 본질은 PEX 가 재생 폐기물로부터 수득된다는 것이다. PEX 는 재생된 소비자사용-후 폐기물, 케이블 제조 방법으로부터의 산업 PEX 폐기물일 수 있거나, 대안적으로 이 둘의 조합일 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 PEX 는 당업계에 공지된 플라스틱 재생 방법을 이용하여 재생 폐기물로부터 수득된다. 예를 들어, 상기 생성물은 원래 NKT 그룹의 회사에 의해 개발되고, "Annika Boss 등에 의한 참조 문헌 'New Technology for Recycling of Plastics from Cable Waste' (8th 절연 전력 케이블 국제 컨퍼런스 (Versailles, 19-23 June 2012) 에서 발표된 페이퍼)" 에 기재된 "PlastSep" 으로 지칭되는 재생 방법을 이용하여 수득될 수 있다. 보다 바람직하게는, 이러한 유형의 방법으로부터 수득된 PEX 는 일반적으로 1mm 미만의 직경을 갖는 과립 형태이다.
본 발명에서, 제 2 폴리에틸렌 (PE) 이 가교 폴리에틸렌 (PEX) 과의 양호한 컴파운딩 결과 및 양호한 가공성을 가능하게 하는 비-가교 열가소성 폴리에틸렌인 것이 필수적이다. 제 2 폴리에틸렌은 버진 폴리에틸렌, 재생 열가소성 폴리에틸렌 또는 이의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
무기 충전제는 본 발명에 따른 조성물의 필수 부분이다. 충전제는 일반적으로 기계적 특성, 특히 E-모듈러스를 개선하기 위해 첨가된다.
베이스 수지 및 무기 충전제 이외에, 폴리올레핀과의 이용을 위한 통상의 첨가제가 본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물에 존재할 수 있다. 조성물에서 사용하기 위한 첨가제의 예는 안료 또는 염료 (예를 들어 카본 블랙), 안정화제 (항산화제), 항산, 및/또는 항-UV, 정전기 방지제 및 활용제 (예컨대 가공 보조제) 다. 일반적으로, 이러한 첨가제의 양은 총 조성물의 중량을 기준으로 0-8 wt% 범위, 바람직하게는 0-5 wt% 범위, 보다 바람직하게는 0.01 내지 3 wt% 범위이다.
하기에서, 본 발명은 보다 상세하게 기재된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 베이스 수지의 PEX 대 PE 의 중량 비는 10:90 초과 내지 90:10 범위, 바람직하게는 10:90 내지 70:30 범위, 보다 바람직하게는 10:90 내지 50:50 범위이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 가교 폴리에틸렌 (PEX) 은 전기 케이블 폐기물로부터 재생된 물질로부터 수득된다. 보다 바람직하게는, PEX 는 고전압 (HV) 및 중전압 (MV) 전력 케이블 폐기물의 재생물로부터 수득된다.
전기 케이블 폐기물은 주로 PE 또는 PEX 기반 조성물 및 PVC 기반 조성물을 포함하는 다양한 조성물의 혼합물이라고 알려져 있다. 따라서, 재생 방법 중 분리 단계 후, PVC 에 의해 야기되는 특정 수준의 오염이 대체로 재생 PEX 에 존재한다. 이러한 오염은 버진 폴리에틸렌의 통상의 염소 함량, 특히 염소 수준이 잔류하는 촉매 잔류물로 인한 것인 LLDPE, MDPE 및 HDPE 와 같은 저압 중합 PE 에서의 염소 수준에 비해 재생 PEX 에서 보다 높은 염소 함량을 야기한다.
유사한 이유로, 또한 케이블 도선 (알루미늄 또는 구리) 으로부터의 오염물이 일반적으로 재생 PEX 에 존재한다.
따라서, 본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 가교 폴리에틸렌 (PEX) 은 X-선 형광 분석법 (XRF) 으로 측정된 염소 함량이 100 내지 5000 ppm, 바람직하게는 200 내지 4000 ppm, 가장 바람직하게는 300 내지 2000 ppm 범위이다.
추가로, 가교 폴리에틸렌 (PEX) 이 X-선 형광 분석법 (XRF) 으로 측정된 구리 함량이 20-500 ppm 범위, 보다 바람직하게는 30 내지 250 ppm 범위이고/이거나, 알루미늄 함량이 500-15000 ppm 범위, 보다 바람직하게는 1000-10000 ppm 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 2 폴리에틸렌 (PE) 가 버진 고밀도 폴리에틸렌 (vHDPE), 버진 중밀도 폴리에틸렌 (vMDPE), 재생 고밀도 폴리에틸렌 (rHDPE), 재생 중밀도 폴리에틸렌 (rMDPE) 및 이의 혼합물로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다. 물질의 보다 높은 강도가 목적되는 경우, 총 베이스 수지에 대한 보다 높은 중량 백분율의 고밀도 PE 가 바람직하다. 바람직하게는, PE 가 버진 PE 로부터 선택되는 경우, 이는 밀도가 0.925 g/cm3 이상, 보다 바람직하게는 0.945 g/cm3 이상이고; PE 가 재생 PE 로부터 선택되는 경우, 이는 밀도가 0.925 g/cm3 이상, 보다 바람직하게는 0.945 g/cm3 이상인 폴리에틸렌을 80% 초과, 바람직하게는 90% 초과 포함한다.
본 발명에 따른 조성물에서, 바람직하게는 무기 미네랄 충전제는 1 wt.% 이상, 보다 바람직하게는 5 wt.% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 8 wt.% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 10 wt.% 이상, 가장 바람직하게는 12 wt.% 이상의 양으로 존재한다. 또한, 조성물에서, 무기 충전제는 최대 50 wt.%, 보다 바람직하게는 최대 45 wt.%, 보다 더욱 바람직하게는 최대 40 wt.% 의 양으로 존재한다. 일반적으로, 본 발명에 따른 조성물에서, 바람직하게는 무기 미네랄 충전제는 1-50 wt%, 바람직하게는 5-45 wt%, 보다 바람직하게는 8-42 wt%, 가장 바람직하게는 10-40 wt% 범위로 존재한다. 본 발명에 따른 조성물의 충전제는 당업계에 공지된 모든 무기 충전제 물질을 포함할 수 있다. 충전제는 또한 임의의 상기 충전제 물질의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 충전제 물질의 예는 알루미늄, 마그네슘, 칼슘 및/또는 바륨의 옥시드, 히드록시드 및 카르보네이트이다. 바람직하게는, 충전제는 원소 주기율표의 1 내지 13 족, 보다 바람직하게는 1 내지 3 족, 보다 더욱 바람직하게는 1 및 2 족, 가장 바람직하게는 2 족의 금속 무기 화합물을 포함한다. 본원에서 사용된 바, 화학 족의 넘버링은 원소 주기율표의 족이 1 내지 18 로 넘버링된 IUPAC 시스템에 따른다. 바람직하게는, 무기 충전제는 카르보네이트, 옥시드 및 술페이트로부터 선택되는 화합물을 포함한다. 상기 화합물의 바람직한 예는 칼슘 카르보네이트, 탈크, 마그네슘 옥시드, 훈타이트 Mg3Ca(CO3)4, 및 수화 마그네슘 실리케이트, 및 카올린 ("차이나 클레이(China clay)") 이고, 특히 바람직한 예는 칼슘 카르보네이트, 마그네슘 옥시드, 수화 마그네슘 실리케이트, 및 카올린 ("차이나 클레이") 이다.
추가로 바람직하게는, 무기 충전제는 중량 평균 입자 크기, D50 이 25 미크론 이하, 보다 바람직하게는 15 미크론 이하이다. 바람직하게는, 단지 2 wt% 의 충전제만이 입자 크기가 40 미크론 이상, 보다 바람직하게는 단지 2 wt% 의 충전제만이 입자 크기가 30 미크론 이상이다.
CaCO3 가 충전제로서 사용되는 바람직한 구현예에서, 바람직하게는 입자는 중량 평균 입자 크기 D50 이 6 미크론 이하, 보다 바람직하게는 4 미크론 이하이다. 총 조성물에서의 충전제의 중량 백분율은 바람직하게는 20-45% 범위인 것이다. 상기 구현예에서, 바람직하게는 단지 2 wt% 만이 입자 크기가 8 미크론 이상, 보다 바람직하게는 7 미크론 이상이다.
탈크가 충전제로서 사용되는 또 다른 바람직한 구현예에서, 총 조성물에서의 충전제의 중량 백분율은 바람직하게는 5-30% 범위이다.
일반적으로, 충전제의 순도는 94% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 보다 바람직하게는 97% 이상이다.
무기 충전제는 유기 중합체 중 충전제의 보다 양호한 분산을 제공하고, 가공을 보조하기 위해 오르가노실란, 중합체, 카르복실산 또는 염 등으로 표면-처리된 충전제를 포함할 수 있다. 상기 코팅은 통상적으로 충전제의 3 wt% 초과를 차지하지 않는다.
따라서, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 일반적으로 베이스 수지의 중량에 대해 ASTM D 2765:2006 에 따라 측정된 겔 함량이 5-50 wt%, 바람직하게는 7-40 wt%, 보다 바람직하게는 10-40 wt% 범위이다.
본 발명에 따른 조성물은 선행 기술 물질에 비해 양호하게 균형 잡힌 강도 및 연성을 갖는다. 본 발명의 조성물은 규정된 기계적 특성 특징들 중 단지 임의의 하나에 의해서가 아닌 이들의 조합에 의해 특징화된다는 것을 주목해야 한다. 이러한 특징의 조합으로, 이는 다수의 적용 분야에서 유리하게 사용될 수 있다.
따라서, 폴리에틸렌 조성물은 이에 따라 ISO 178 에 따라 측정된 굴곡 모듈러스가 840 MPa 초과, 바람직하게는 1000 MPa 초과, 보다 바람직하게는 1100 MPa 초과, 1200 MPa 초과인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 조성물은 추가로 ISO 527-2 에 따라 측정된 파단시 연신율이 2% 초과, 바람직하게는 3% 초과, 보다 바람직하게는 4% 초과, 가장 바람직하게는 5% 초과인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 조성물은 바람직하게는 ISO 527-2 에 따라 측정된 파단시 인장 응력이 13 MPa 초과, 바람직하게는 14 MPa 초과, 보다 바람직하게는 15 MPa 초과, 가장 바람직하게는 16 MPa 초과이다.
또한 추가로, 본 발명의 조성물은 바람직하게는 ISO 527-2 에 따라 측정된 항복 응력이 15 MPa 초과, 바람직하게는 17 MPa 초과, 보다 바람직하게는 19 MPa 초과, 가장 바람직하게는 20 MPa 초과이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 하기 단계를 포함하는 폴리에틸렌 조성물의 제조 방법에 관한 것이다:
a) 컴파운딩 장치의 주입구 호퍼(hopper) 내로 성분을 공급하는 단계;
b) 주입구 내로 공급된 성분을 균질화하고, 주 열가소성 중합체 성분의 용융점 초과로 온도를 상승시킴으로써 성분을 컴파운딩하여 혼합 화합물을 수득하는 단계;
c) 임의로 상기 혼합 화합물을 냉각하고, 펠렛화하는 단계.
임의로, 용융 균질화 단계 이전에 부가적인 전체 성분의 건조 혼합 단계가 적용될 수 있다.
통상적으로, 충분한 혼합 효과를 생성하기 위해, 컴파운딩 장치의 배출구에서의 폴리에틸렌 화합물에 대한 용융 온도는 약 180-220℃ 이다. 그러나, 균질화 장치의 배출구에서의 용융 온도는 요구에 따라 보다 높고 낮을 수 있다. 특히, 분산 및 균질화가 어려운 화합물에 있어서 배출구 온도는 300℃ 로 높을 수 있다. 수요가 적은 화합물 및 열에 민감하고/하거나 에너지 비용이 중요한 요소인 화합물에 있어서 균질화는 대략 180℃ 이하, 예를 들어 170℃ 또는 160℃ 또는 심지어 보다 낮은 온도에서 발생할 수 있다. 특히, 흔히 부가적인 오염 성분을 갖는 재생 물질에 있어서, 목표는 제품 비용을 낮게 유지하고 지속가능성 효과를 증가시키고, 흔히 고온에서 재생물 함유 화합물을 이용하여 (예를 들어 재생물의 오염 성분으로부터) 생성되는 부가적인 악취 및 냄새를 최소화시키기 위해 가능한 낮은 용융 온도를 갖는 컴파운딩 단계를 만드는 것일 수 있다.
바람직하게는, 용융-균질화 단계에서, PEX, PE 및 무기 충전제 및 임의로 기타 첨가제 또는 기타 중합체 성분이 컴파운딩 장치의 주입구 호퍼에 첨가될 수 있다. 컴파운딩 장치에는 또한 1 개 초과의 주입구, 예를 들어 2 개의 주입구가 장착되어 있을 수 있고, 예를 들어 임의로 첨가제/항산화제와 모든 중합체성 성분은 제 1 주입구에 공급될 수 있고, 충전제는 장치의 제 2 주입구 추가 하부스트림에 공급될 수 있다. 대안적으로, 예를 들어 임의로 첨가제/항산화제와 모든 중합체는 충전제 부분의 일부를 포함하는 제 1 주입구에 공급될 수 있고, 충전제의 나머지 부분은 제 2 주입구 추가 하부스트림 내에 공급된다.
컴파운딩 장치는 임의의 종래 사용된 컴파운딩 또는 압출 장치, 바람직하게는 공-회전 또는 반-회전 2스크류 압출기, 또는 Banbury 형 혼합기와 같은 내부 혼합기 또는 Buss 공-혼련기와 같은 1스크류 압출기 또는 종래의 1스크류 압출기일 수 있다. 중합체 매트릭스의 충전제의 분포를 개선하기 위해, 언급된 컴파운딩 또는 압출 장치 이외에 Kenics, Koch 등과 같은 정적 혼합기가 또한 사용될 수 있다.
보다 바람직하게는 및 특히, 재생 물질에 있어서, 압출 또는 컴파운딩 장치에는 스크류 또는 스크류들을 따라서 물 스트리핑 장치를 사용하거나 사용하지 않는 하나 이상의 진공 탈기 장치가 장착되어 있다. 물 스트리핑 장치의 기능은 혼합 및 감압 및 진공 탈기 섹션의 초기 용융물 내에 소량의 물을 첨가하는 것이다. 이의 결과는 최종 화합물의 휘발물의 양을 감소시키는 것 뿐 아니라 냄새 및 악취를 모두 감소시키는 것이다.
추가로, 본 발명은 PEX 의 오리지네이터(originator) 인 물품의 탄소 발자국을 감소시키기 위한 사전 기재된 폴리에틸렌 조성물의 용도에 관한 것이다. 이는 특히 기반시설, 엔지니어링 적용 및 패키징의 분야에서 유리하다.
또한 추가로, 본 발명은 파이프 및 케이블, 교통, 건축 및 건설 요소 및 패키징 물질의 제조에서 탄소 발자국을 감소시키기 위한 본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물의 용도에 관한 것이다.
바람직하게는, 본 발명은 하기 열거된 물품의 제조에서 탄소 발자국을 감소시키기 위한 본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물의 용도에 관한 것이다:
· 무압식(non-pressure) 지하 파이프 및 도로 및 육지 배수, 빗물 처리용 시스템 부품,
· 지하 적용, 도로 및 철도 적용을 위한 케이블 프로텍션, 케이블 도관, 케이블 채널, 케이블 마킹 및 케이블 파기 프로텍션 시트 및 파이프,
· 도로 (및 철도) 측면 구조 (도로 (예를 들어, 표지판, 도로 조명 시스템, 철도 및 배리어 시스템, 소리 및 바람 배리어, 충돌 쿠션 등) 에서 발견되는 모든 유형의 보조 구조물 포함),
· 바닥 및 바닥 프로텍션 (실내 및 실외),
· 지붕공사 물질 및 지붕공사 물질용 성분.
하기 실시예는 비제한적으로 본 발명을 예시한다.
실시예 및 측정 방법
달리 정의되지 않는 한, 하기 측정 방법 및 용어의 정의는 본 발명의 상기 일반적인 설명 및 하기 실시예에 적용된다.
1. 측정 방법
겔 함량 (wt%): 을 본 발명의 폴리에틸렌 조성물로 이루어지는 샘플을 사용하여, ASTM D2765-90 에 따라 측정한다 (방법 A, 데칼린 추출).
X-선 형광 분석법 (XRF): 원소 함량을 파장 분산형 XRF (Bruker 에서 공급된 AXS S4 Pioneer Sequential X-선 분광계) 로 분석하였다. 펠렛 샘플을 3 mm 두께 플라크로 압축하였다 (5 bar 의 압력 하, 2 분 동안 150℃, 및 실온으로 냉각). 일반적으로, XRF 방법에서, 샘플을 파장 0.01 - 10 nm 의 전자기파로 방사한다. 이후, 샘플에 존재하는 원소는 각 원소에 대해 특징적인 불연속 에너지를 갖는 형광 X-선 라디에이션을 방출할 것이다. 방출된 에너지의 강도를 측정함으로써, 정량적 분석을 수행할 수 있다. 여기서, 28 개의 가장 통상적인 원소가 검출되고, 검출된 원소의 농도가 CH2 매트릭스를 기준으로 산출되는 표준-자유 프로그램을 이용하여 분석을 수행하였다.
굴곡 모듈러스: 를 23℃ 에서 ISO 178 에 따라 압축 몰딩된 샘플 (샘플 두께는 하기 샘플 제조에서 언급됨) 에 대해 측정한다.
인장 시험: 실시예 IE1-5, CE3-5 에 대한 인장 응력 및 모듈러스를 50 mm/분 및 23℃ 에서 ISO 527-2 에 따라 압축 몰딩된 샘플 (샘플 두께는 하기 샘플 제조에서 언급됨) 에 대해 측정하였다. 실시예 IE6 및 CE1, 2, 6-8 에 대한 인장 시험을 ISO 527-2 에 따라 EN ISO 1872-2 (80 x 10 x 4 mm) 에 기재된 주입 몰딩된 샘플에 대해 측정하였고, 여기서 모듈러스 시험용 크로스헤드 속도는 1 mm/분이었고, 인장 강도 및 연신율 시험용 크로스헤드 속도는 50 mm/분이었다.
시험 샘플을 EN ISO 1872-2 (제조된 시험 샘플은 ISO 3167 에 따른 유형 B 의 10 개의 다목적 시험 샘플임) 에서 기재된 바와 같이 제조하였다.
Charpy 충격 시험: charpy 노치(notched) 충격 강도 (Charpy NIS) 를 각각 23℃ 및 -20℃ 에서 ISO 179 1eA 에 따라 측정한다. 강도를 EN ISO 1872-2 (80 x 10 x 4 mm) 에 기재된 바와 같이 주입 몰딩된 샘플로부터 제조된 샘플에 대해 측정한다.
2. 실시예
베이스 수지
PEX:
PEX RECYCLATE 1MM: 완전 재생된 소비자사용-후 케이블 폐기물인 가교 폴리에틸렌 (직경 1 mm 미만의 과립 형태임). PEX 는 약 50 wt% 의 겔 함량을 가짐. 표 1 은 PEX RECYCLATE 1MM 의 분석 결과를 나타냄.
표 1. 3 개의 압축된 3 mm 플라크에 대한 XRF 분석에 의해 측정된 원소 함량.
Figure 112017060400327-pct00001
PE:
HE3450: 밀도가 0.950 g/cm3 이고 ISO 1133 (190℃, 2.16 kg) 에 따른 용융 유속 (MFR2) 이 0.5 g/10 분인, Borealis 사제 시판 버진 고밀도 폴리에틸렌 2모드 공중합체.
KRUTENE-HD: 밀도가 0.950 g/cm3 이고 ISO 1133 (190℃, 2.16 kg) 에 따른 용융 유속 (MFR2) 이 0.49 g/10 분인, KRUSCHITZ GMBH 사제 시판 펠렛 형태의 재생 고밀도 폴리에틸렌.
무기 충전제
CALCITEC M/5: 중량 평균 입자 크기 D50 이 5.0 미크론이고 순도가 99% CaCO3 (단지 1 wt% 만 입자 크기가 19 미크론 이상임) 인 칼슘 카르보네이트 충전제.
MISTRON 75-6 A: 중량 평균 입자 크기 D50 이 4.0 미크론이고 순도가 98% Mg-실리케이트 (단지 2 wt% 만 입자 크기가 20 미크론 이상임) 인 탈크 충전제.
주입 몰딩 및 압축 몰딩된 샘플의 컴파운딩 및 제조
사전측정된 양의 PEX 및 PE 를, 180℃ 의 온도에서 10 분 동안 롤러 요소를 갖는 Brabender 350E 혼합기에서 무기 충전제와 혼합하였다. 스크류 속도는 40 RPM 이었다. 장치를 균질화 중 질소로 퍼징하여 분해를 최소화하였다.
주입 몰딩: 실시예 IE6 및 CE1, 2, 6-8 에 대한 시험 샘플을, 210℃ 에서 35 mm 스크류를 갖는 기기 Engel e-motion 310/55HL 을 사용하여 주입 몰딩하였다.
압축 몰딩: 실시예 IE1-5, CE3-5 에 대한 시험 샘플을 압축 몰딩하였다. 원료를 압축 몰딩 장치로 이동시켜, 각각 특정 시험 방법에 대해 구체화된 샘플 유형으로 기계가공된 샘플로부터 약 2-4 mm 두께 플레이트를 제조하였다. 2 mm 두께 샘플을 인장 측정을 위해 사용하고, 4 mm 두께 샘플을 벤딩 모드에서의 측정을 위해 사용하였다. 압축 몰딩 조건: 저압에서 10 분 동안 및 614 N/cm2 에서 5 분 동안 200℃ 및 15℃/분으로 냉각.
표 2 및 표 3 은 6 개의 본 발명의 실시예 IE1 내지 IE6 및 8 개의 비교예 CE1 내지 CE8 에 대한 조성 레시피 및 기계적 특성을 나열한다. 본 발명의 실시예는 놀랍게도 CE2-8 예에 비해 양호한 기계적 특성의 조합을 보이고, CE1 과 유사한 기계적 특성을 갖는다.
표 2. 본 발명의 샘플의 조성 레시피 및 기계적 특성
Figure 112017060400327-pct00002
표 3. 비교 샘플의 조성 레시피 및 기계적 특성
Figure 112017060400327-pct00003

Claims (16)

  1. 베이스 수지, 및 조성물의 중량에 대해 1 내지 50 wt% 의 양으로 조성물에 존재하고, CaCO3 및 탈크로부터 선택되는 무기 미네랄 충전제를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 조성물로서, 상기 베이스 수지가 하기를 포함하는 폴리에틸렌 조성물:
    a) 재생 폐기물로부터 수득되는 제 1 가교 폴리에틸렌 (PEX) 의 중량에 대해 5% 내지 80% 범위의 겔 함량 (ASTM D 2765:2006 에 따라 측정됨) 을 갖는 제 1 가교 폴리에틸렌 (PEX), 및
    b) 버진(virgin) 폴리에틸렌 및 재생 폴리에틸렌으로부터 선택되는 제 2 폴리에틸렌 (PE), 또는 이의 혼합물.
  2. 제 1 항에 있어서, 베이스 수지의 PEX:PE 중량 비가 10:90 내지 90:10 까지의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 제 1 가교 폴리에틸렌 (PEX) 이 전기 케이블 폐기물로부터 선택되는 재생 폐기물로부터 수득되는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 제 1 가교 폴리에틸렌 (PEX) 이 300 내지 2000 ppm 범위의, X-선 형광 분석법 (XRF) 으로 측정된 염소 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 제 1 가교 폴리에틸렌 (PEX) 이 하기를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 조성물:
    a) 20-500 ppm 범위의 구리 함량 및/또는
    b) 500-15000 ppm 범위의 알루미늄 함량 (X-선 형광 분석법 (XRF) 으로 측정됨).
  6. 제 1 항에 있어서, 제 2 폴리에틸렌 (PE) 이 버진 고밀도 폴리에틸렌 (vHDPE), 버진 중밀도 폴리에틸렌 (vMDPE), 재생 고밀도 폴리에틸렌 (rHDPE), 재생 중밀도 폴리에틸렌 (rMDPE) 및 이의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 조성물이 베이스 수지의 중량에 대해 10 내지 40 wt% 범위의, ASTM D 2765:2006 에 따라 측정된 겔 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 조성물이 840MPa 초과의, ISO 178 에 따라 측정된 굴곡 모듈러스를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 조성물이 부가적으로 2% 초과의, ISO 527-2 에 따라 측정된 파단시 연신율을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 조성물.
  10. 제 8 항에 있어서, 조성물이 부가적으로 13 MPa 초과의, ISO 527-2 에 따라 측정된 파단시 인장 응력을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 조성물.
  11. 제 8 항에 있어서, 조성물이 부가적으로 15 MPa 초과의, ISO 527-2 에 따라 측정된 항복 응력을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 폴리에틸렌 조성물의 제조 방법으로서, 상기 방법이 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법:
    a) 컴파운딩 장치의 주입구 호퍼(hopper) 내로 성분을 공급하는 단계;
    b) 주입구 내로 공급된 성분을 균질화하고, 베이스 수지에서 가장 높은 중량 비율을 갖는 열가소성 중합체의 용융점 초과로 온도를 상승시킴으로써 성분을 컴파운딩하여 혼합 화합물을 수득하는 단계;
    c) 임의로 상기 혼합 화합물을 냉각하고, 펠렛화하는 단계.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 성형품의 제조 방법으로서, 상기 방법이 몰딩 단계를 이용하는 상기 폴리에틸렌 조성물의 부가적인 성형 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  14. 제 12 항에 따른 방법으로 제조된 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 성형품의 제조 방법으로서, 상기 방법이 몰딩 단계를 이용하는 상기 폴리에틸렌 조성물의 부가적인 성형 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 제조 단계 중 탄소 발자국(carbon foot print) 을 감소시키기 위해, 기반시설, 건축, 건설, 엔지니어링 적용 및 패키징에서 선택된 분야에서 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 조성물.
  16. 삭제
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