CN100523091C - 聚合物网络 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有第一长链聚合物和第二短链聚合物的聚合物混合物。协调两种聚合物的结构参数，以便获得容易加工的聚合物材料，而在适用于制备由于形成网络和发生异质结晶而得到的聚合物混合物的条件下，与第一聚合物相比，该聚合物材料具有改善的机械性和部分改善的热性能。

Description

聚合物网络
本发明涉及含有第一长链聚合物和第二短链聚合物的聚合物混合物，其中协调两种聚合物的结构参数，以便获得容易加工的聚合物材料，而在适用于制备由于形成网络和发生异质结晶(heterocrystallisation)而得到的聚合物混合物的条件下，与第一聚合物相比，该聚合物材料具有改善的机械性和部分改善的热性能。
EP 0 699 710 A1描述了由两个相构成的结构。第一个相形成含有空穴的乙烯-丙烯共聚物的微孔网络，而第二个相由封入空穴中的低分子材料构成。空穴的尺寸为10-20μm，而第一相的网络的壁厚或线粗为1-5μm。在该专利中没有提供分子分散混合物，但提供了泡沫状或海绵状的两相混合物。
GD 849 389描述了包含烯烃聚合物和微晶蜡的混合物。由此获得了熔融粘度的降低，这对于许多铸造应用是有利的。在此，制造种类(例如在双螺杆挤出机中混合)对熔融粘度的降低(或熔体流动指数MFI的增加)起次要作用。混合的蜡的浓度在此具有决定性作用。在该专利描述的混合物中，熔融粘度当然下降了，但拉伸强度仅略有增加，特别是，当蜡/聚乙烯的比率为10.0/90.0时，拉伸强度的最大增加仅为约4％。在蜡和聚乙烯之间没有形成明显的网络。
US 3,522,198描述了包含聚丙烯及固体石蜡、微晶蜡或低分子聚乙烯如石蜡的改性聚丙烯组合物。由此可以提高所述聚丙烯的耐磨性而拉伸强度没有显著变化。在所述的实例中，一直混合有不相容组分，特别是聚丙烯(PP)和至少一种聚乙烯。由于两种不相容组分(即具有不同的单体)的这种“交叉(crossing)”，该聚合物混合物的拉伸强度(和弹性模量)同样没有明显增加。
EP 0 341 188描述了防护性能提高的聚烯烃。这是借助与上面段落的US专利相同的措施通过将聚烯烃和蜡混合而获得的，所述蜡(例如石蜡)与聚烯烃(例如聚丙烯或聚乙烯)不相容。因此，在这里拉伸强度(和弹性模量)无明显增加是可能的。
EP 0 385 599描述了一种膜和用于该膜的聚合物组合物。描述了降低所述膜的粘性的方法。然而就此而言，它仅仅确定了蜡应均匀地混合至组合物中，并且应不会趋向于迁移至表面。在该专利中没有发现选择蜡/聚合物组合或表征蜡分子的具体方法。
发明内容
第一聚合物P(i)是任意合成的聚合度DP>500的聚合物，其至少表现出最小结晶度。所述聚合物可以是直链的也可以具有短支链和长支链。如果至少一种不同的单体单元至少部分呈序列排列，则所述聚合物可以是均聚物、共聚物、三聚物或者更高级聚合物。这里的序列理解为聚合物的一部分由相同的单体单元和至少约20个这种单体单元(即，该序列的重复单元的聚合度DP约>20)构成，该序列既没有短支链也没有长支链，且该序列的结晶条件也能够实现该部分的构型。序列可以排列在主链和/或侧链中，或者还可以作为侧链。当从熔体冷却时，该聚合物具有至少最小的结晶度。
第二聚合物P(j)是直链或几乎是直链的(P(j)1)，基本上由与聚合物P(i)的序列相同的单体单元构成的序列构成。另一方面，聚合物P(j)可以具有某些支链(P(j)2)，其中支链部分由与聚合物P(i)的序列相同的单体单元构成的序列构成。如果P(j)1由熔体冷却或从溶液沉淀，则形成微晶，其中以拉伸构型存在的大分子P(j)1通常形成薄片，使得薄片的厚度与大分子P(j)1的长度相同。由于薄片之间几乎不存在任何引入到至少两薄片内的大分子形式的结合(bonds)，因此这些薄片的粘着力最小，而且尽管结晶度高，但这些晶体块(crystal agglomerates)的机械性能，特别是强度和断裂伸长率低。对于P(j)2，有关序列的情况与P(j)1相当，但是，序列P(j)2的共价结合导致薄片之间存在连接。为了清楚起见，后面针对P(j)1描述本发明，但是当用于P(j)1的条件适用于序列P(j)2时，该讨论可以类似地适用于P(j)2。使用P(j)2类型的第二聚合物是合理的，只要异质微晶(hetrocrystallite)之间的连接的数目可以因此增加，特别是可以形成细孔网络即可。在溶胀剂的存在下，溶胀度会因此受到影响，特别是会降低。
本发明描述关于P(i)和P(j)的结构尺寸的必需条件以及用于制备其合适的混合物的条件，使得这两种聚合物在异质结晶下能够联合结晶，其中由于其非常短的链长，高度可结晶的P(j)诱导P(i)中的结晶性并且形成网络，网络的连接点是P(i)和P(j)的异质晶体，且网络的连接单元由P(i)的链段构成。在合适的制备条件下，可以由P(i)和P(j)的混合物获得与P(i)相比具有更高结晶度、更高弹性模量、更高屈服应力、更高断裂伸长率以及甚至更高熔点的材料，而熔体粘度显著降低或者MFI显著增大，因此熔体更易于加工。如果在溶胀剂的存在下加工P(i)和P(j)的组合或随后溶胀P(i)和P(j)的组合，可以获得凝胶，其中网络密度或溶胀度可以通过P(j)的百分数来调节。
这里针对聚烯烃特别是聚乙烯说明构成本发明基础的原理，但是当序列长度DPs和熔点或薄片厚度之间的关系对于各个聚合物是特定的时，该原理类似地可以应用于其他聚合物。对聚乙烯醇体系的详细描述包含下面的专利说明书中。
具体实施方式
P(i)
为了在异质微晶之间形成有效连接，聚合度DP(P(i))约>500，优选>1000，更优选>3000，最优选>5000，其中聚合度是指最小重复单元的数目，在聚乙烯(PE)中该最小重复单元是(CH2)-单元。网络的品质，特别是屈服应力和断裂伸长率随聚合度而增大。
P(i)的可结晶序列的聚合度DPs(P(i))>20，优选>30，更优选>40，最优选>50。随着DPs(P(i))的增大，P(i)的结晶度和这些微晶的熔点Tm升高。对于PE，以下相关性基本适用。将DPs(P(i))至多为约150的序列以拉伸构型(stretched confomation)引入微晶中，其中熔点随薄片厚度L而升高。对于更高的DPs(P(i))，在常用的结晶条件下，因为发生序列的折叠，即，序列长度可以是多个薄片的厚度，Tm仅最小限度地升高。因此，选择特定的序列长度可以粗略地决定熔点。
关于PE，基本上满足上述条件的所有类型都可以使用，即VLDPE、LLDPE、LDPE、HDPE和共聚物例如EVA或三聚物和更高级聚合物。对于VLDPE，DPs为7～25，因此只有DPs>20的VLDPE能够被适当应用。对于LLDPE，DPs为25～100，因此整个系列都能够在这里使用。LDPE和HDPE也是这样。但是，由于存在非常少量的侧链(在链中，只有约2个侧链/1000个碳原子)，常见的HDPE结晶极好，以至于其他PE具有的机械性能方面的有利影响不太适用于HDPE。然而，本技术同样适用于HDPE，从而提高其MFI并因此改善其可加工性，或者用于特殊的应用中，其中P(j)的百分数非常高，例如50％，以至于混合物的熔体具有非常低的粘度且可自由倾倒，该混合物可以用作铸造树脂，其冷却时固化，而不需要发生化学交联，如同常用的铸造树脂(例如聚酯树脂、环氧树脂)。
P(j)和P(j)与P(i)的合适组合
聚合度DP(P(j))>20，优选>30，更优选>40，最优选>50，其中聚合度是指最小重复单元的数目。最大聚合度DP(P(j))约<500。对于P(j)，优选完全直链的序列长度与聚合度相同。对于P(j)，Tm随DP(P(j))连续升高，但是如果DPs(P(i))与DP(P(j))相当，则其熔点值比P(i)低，对于PE例如熔点值低于约10℃。这可能是由不同的界面张力造成的。
P(i)和P(j)异质结晶的结果是，产生有利的协同效果，特别是当DPs(P(i))与DP(P(j))相当时，即优选0.1×DP(P(j))<DPs(P(i))<10×DP(P(j))，更优选0.3×DP(P(j))<DPs(P(i))<7×DP(P(j))，最优选0.5×DP(P(j))<DPs(P(i))<5×DP(P(j))。发现有例外情况，例如，DPs(P(i))明显大于DP(P(j))的铸造树脂。
另一方面，由于大分子的可移动性，较低的DP(j)是有利的，因此，结晶速率和结晶度随分子量的降低而增大。与慢结晶的P(i)相结合，P(j)的结晶行为对P(i)产生诱导。令人惊奇地发现，如果Tm(P(i))>Tm(P(j))，则异质微晶具有Tm(P(i))附近的熔点，即P(j)的高的结晶速率和高的结晶度的优势与P(i)的高熔点的优势相结合。相反地，如果Tm(P(i))<Tm(P(j))，可以获得熔点在Tm(Pj)附近的异质微晶，即异质微晶大至具有高熔点组分的熔点。因此，通过增加P(j)的百分数可以增大Tm(P(i))。
相对于P(i)和P(j)，以wt％表示的P(j)的百分数约为1-50，优选2-40，更优选3-30，最优选4-25。对于可自由倾倒的树脂，该百分数大约为10-95，优选15-90，更优选20-85，最优选25-80。
混合方法
在异质结晶下P(i)和P(j)能够形成有利的网络的必要条件是制备组分呈分子分散分布的熔体。由于P(i)和P(j)在熔融状态下通常具有极不同的粘度，其中P(i)通常形成高粘性热塑性熔体而P(j)的粘度为水的数量级，因此难以制备这些组分的分子分散混合物。如果混合不充分，则P(i)和P(j)的组合的优势只能部分保留或者根本不保留，尤其形成分离的相，结果例如断裂伸长率显著降低。
聚合物P(i)和P(j)通常以粉末或颗粒的形式存在。如果供应这些组分用于热塑性加工，例如通过挤出，则P(j)通常最先熔化，形成与熔融烛用蜡类似的稀液体流体。另一方面，P(i)还需要用于熔融过程的剪切力，其中机械能转化为热能，从而得到高粘性热塑性熔体。如果将P(i)和P(j)一起供应至混合加工，则稀液体P(j)在P(i)的粒状颗粒或粉末颗粒周围形成膜，结果是几乎不再有剪切力能够传送到P(i)。当使用颗粒而不是粉末时，该问题更为突出，在两种情况下该问题都随P(j)的百分数而增大。尽管如此，为了实现充分的混合，需要长的混合时间且需要使用特殊的挤出机构造，例如具有捏合段和/或返回元件(retum element)的双螺杆挤出机。使用简单的单螺杆挤出机(例如成型挤出机)无法获得分子充分分散的混合物，该挤出机对于普通的塑化工艺是足够的且没有装配特殊的混合部件。但是，即使使用特殊设计的挤出机，P(i)和P(j)的混合仍然是有问题的，特别是P(j)具有高百分数的情况下。首先至少部分地单独塑化P(i)，并将P(j)供应至已经存在的P(i)熔体或分段供应P(j)是有利的，在分段供应中，例如，将第一部分与P(j)混合在一起，然后将第二部分送至P(i)和P(j)第一部分的第一熔体，其中与P(i)的熔体相比，第一熔体的粘度已经显著降低，因此第二部分(通常是较大部分)的加入更加容易。
进一步加工的可行性存在于，例如在特殊装备的混合机上由P(i)和P(j)制备具有高百分数的P(j)母料，然后将其造粒。这些颗粒(或粉末)能够与P(i)的颗粒或粉末一起简单加工，因为与P(j)相比，材料的母料的粘度更接近于P(i)。
本发明的聚合物混合物含有至少一种合成的第一聚合物P(i)和至少一种第二聚合物P(j)以及任选地用于P(i)和/或P(j)的溶胀剂，其中，聚合物P(i)具有DP(P(i))>500的聚合度和至少一种可结晶序列A，所述序列A的聚合度DPs(P(i))>20，及聚合物P(j)由与P(i)的序列A相同的单体单元构成，且P(j)的聚合度DP(P(j))为20<DP(P(j))<500，以及所述聚合物混合物包含含P(i)和P(j)的分子分散混合物在异质结晶下所形成的网络。
本发明的聚合物混合物可具有以下性质中的至少一种：
1)在P(i)和P(i)+P(j)具有可比性的加工条件下，保持
a)P(i)+P(j)的弹性模量E(i，j)与P(i)的弹性模量E(i)的商E(i，j)/E(i)>1.1，优选>1.3，更优选>1.5，最优选>2.0，在所有情况下<4；和/或
b)P(i)+P(j)的屈服应力sy(i，j)与P(i)的屈服应力sy(i)的商sy(i，j)/sy(i)>1.1，优选>1.2，更优选>1.3，最优选>1.5，在所有情况下<3.0；和任选地
c)如果相对于P(i)+P(j)，以wt％表示的P(j)的百分数A(j)为1<A(j)<15，则P(i)+P(j)的断裂伸长率eb(i，j)与P(i)的断裂伸长率eb(i)的商eb(i，j)/eb(i)>1.01，优选>1.03，更优选>1.05，最优选>1.10，在所有情况下<1.5。
2)在本发明的聚合物混合物中，P(i)+P(j)的混合物的MFI(i，j)与P(i)的MFI(i)的商MFI(i，j)/MFI(i)>1.2，优选>1.5，更优选>2.0，最优选>3，在所有情况下<500。
3)本发明的聚合物混合物在P(i)和P(i)+P(j)具有可比性的加工条件下，P(i)+P(j)的结晶度K(i，j)与P(i)的结晶度K(i)的商K(i，j)/K(i)>1.03，优选>1.05，更优选>1.1，最优选>1.2，在所有情况下<3。
4)相对于P(i)+P(j)，以wt％表示的P(j)的百分数A(j)为1<A(j)<90，优选2<A(j)<85，更优选3<A(j)<80，最优选5<A(j)<75。
5)P(i)的支化度<3×10-2，优选<1×10-2，更优选<5×10-3，最优选<1×10-3，且P(j)的支化度<5×10-2，优选<1×10-3，更优选<1×10-3，最优选<1×10-4。
6)P(j)的多分散性<30，优选<20，更优选<10，最优选<5。
7)P(i)和/或P(j)具有长支链，所述长支链的聚合度>20，优选>30，更优选>40，最优选>50。
8)P(i)或P(i)的序列A是聚烯烃，特别是聚丙烯或聚乙烯，例如VLDPE、LDPE、LLDPE、HDPE、HMWPE、UHMWPE。
9)P(i)是聚烯烃，且P(j)选自正烷烃CnH2n+2；异烷烃Cn；环烷烃CnH2n；聚乙烯蜡；矿物来源的石蜡和固体石蜡，例如粗晶石蜡、中间体石蜡或微晶石蜡，脆性、延展性、弹性或塑性微晶石蜡；合成来源的石蜡和固体石蜡；高度支化的α-烯烃；聚丙烯蜡。
10)P(j)的以g/cm3表示的密度>0.9，优选>0.925，更优选>0.950，特别>0.970，最优选>0.980和/或P(j)的以℃表示的熔点或滴点>80，优选>100，更优选>110，特别>120，最优选>125。
11)本发明的聚合物混合物是借助于分散和分布作用的混合体系以热塑性熔体形式制备的，特别是借助于具有混合段的双螺杆挤出机或单螺杆挤出机或Buss-Ko捏合机制备的，且任选在制备之后以颗粒、片、粉末、粗纤维或微纤维的形式作为膜、铸件、连续铸件、压出物、热成型部件等存在。
实施例
制备聚合物混合物
Brabender腔式捏合机
在170℃的腔温下首先塑化聚合物P(i)，然后在约2分钟期间将聚合物P(j)加入P(i)的熔体中。速率为100rpm，总的混合时间在5～10分钟之间变化。物料温度(mass temperature)为170-195℃，通过增加P(j)的百分数，逐渐降低物料温度。
于180℃在板压机(plate press)中将该混合物挤压成0.5mm的膜，在该温度下保持5分钟后，用最大量的冷却水迅速冷却压机。
双螺杆挤出机
使用具有挤出喷嘴的36L/D，30mm共旋密梳理双螺杆挤出机(见图8)。外壳温度是G1＝60℃(P(i)的进料区)，G2＝150℃(P(i)的进料区)，G3-G4＝180℃(熔融区)，G5＝180℃(P(j)的进料区)，G6-G7＝180℃(混合区)，G8＝180℃(排放区)，喷嘴＝185℃，速率为300rpm。加入P(i)的颗粒，由G4提供P(i)的均匀熔体。在外壳5中，加入颗粒形式的聚合物P(j)，其迅速熔化，在G6-G7中与P(i)混合形成均匀熔体。加入粉末形式的P(j)不会引起产物性能的显著变化，加入熔融状态的P(j)情况相同。为了制备7％的混合物，P(i)和P(j)的定量给料速率分别为22kg/h和1.655kg/h。将得到的熔体成型为如Brabender法中所述的压片。还研究了线料(strand)的造粒，所述线料之后在水浴中冷却，并使用线料造粒设备造粒。然后使用开缝喷嘴将熔体成型为条带(strip)。可以相对简单地获得具有至多30％百分数的P(j)的整体均匀的分子分散混合物。对于高百分数的P(j)，分开计量加入P(j)(见图9)。在这种情况下，将第一部分P(j)与P(i)均匀混合，然后向混合物中加入第二部分P(j)并均匀混合。通过在第一混合过程之后降低熔体的粘度，使第二混合过程非常容易。或者，在第一步骤中制备第一混合物并造粒以形成预混物(pre-compound)或母料(见图10)，之后在第二步骤中对该预混物再次塑化并加入第二部分P(j)。使用该过程的变体(variant)可以获得高百分数的P(j)，这是制备(低粘度)铸造树脂特别需要的。
单螺杆挤出机
使用40mm单螺杆挤出机(成型挤出机)(见图11)。进料区处于室温，其他区为180℃，速率为250rpm。使用鼓式混合机以粉末形式预先混合聚合物P(i)和P(j)，然后以12.4kg/h计量该混合物。将这些组分熔融并在计量和混合区混合。借助于孔型喷嘴得到线形熔体，并如Brabender法中所述挤压成膜。产物的性能比使用双螺杆挤出机得到的产物明显要差。当使用具有计量和混合段的单螺杆挤出机时，结果大致上与使用Brabender法以更长混合时间得到的产物相当。
分析
使用Instron拉伸测试仪4500分析机械性能。由膜冲压成样品。测量长度为13mm，宽度为2mm，应变速率为100mm/min。对于膜样品，使用Perkin-Elmer 7 DSC测量溶点作为第一加热过程中的峰值温度，加热速率为20℃/min。
聚合物混合物的性能
图1给出了对于各种混合方法具有0.917g/cm3密度的LDPE(P(i))的弹性模量和P(j)(分子量为500且多分散性P为1.0的PE蜡)百分数的变化关系。在所有情况下，可以测得弹性模量随P(j)的百分数而增加，当使用具有混合段的双螺杆挤出机制备聚合物混合物时，该增加比使用其他混合方法时更为显著。如果使用Brabender捏合机制备该混合物，则可以确定对混合时间具有明显的依赖性。在15分钟的混合时间之后，获得较高的弹性模量，然而在5分钟的混合时间之后，弹性模量明显较低而且与使用单螺杆挤出机进行挤出时的弹性模量相当。弹性模量和其他机械性能的这些差异归因于P(i)和P(j)的混合物或多或少显著的均一性而且清楚地表示出所用混合方法的影响。使用双螺杆挤出机的另一个优点在于常用的混合时间0.5-3分钟是相对短的，因此热降解的影响最小。所述机械性能和使用Brabender捏合机在15分钟的混合时间期间制备的混合物的机械性能之间的差异至少部分地归因于长的混合时间期间的热降解。
图2示出了多种制得的混合物的屈服应力。很明显，该参数更显著地依赖于所用的混合方法。在使用双螺杆挤出机制备该混合物之后，可以发现屈服应力显著增大，然而使用其他混合方法时该效应较小，使用Brabender捏合机混合15分钟制备混合物之后有时效果不太显著。
图3示出多种制得的混合物的断裂伸长率。在较好的混合方法中，惊奇地发现断裂伸长率随P(j)的百分数而增大。这是令人吃惊的，因为弹性模量和屈服应力的增大通常与断裂伸长率的减小相关联。该效应很可能归因于以下事实：由P(i)和P(j)的分子分散混合物形成具有高度分散分布的异质微晶且微晶之间交联很好，相对于结晶相和无定形相存在细颗粒结构且不存在P(i)和P(j)的相分离。由混合物的断裂伸长行为可知，使用双螺杆挤出机制备混合物的优势是特别明显的。
选择不同的PE蜡和石蜡进行其他类似的试验，其中可以观察到基本相似的行为，但是对MFI和机械性能以及热性能的影响取决于各种蜡。对于其他PE和PP(这里使用聚丙烯蜡)还获得对性能分布(property profile)的类似改进。
图4示出P(j)(分子量为500且多分散性为1.1的PE蜡)对P(i)(LDPE)的MFI的影响。聚合物混合物的制备方法类型对于MFI是不太重要的，在每种情况下得到了相当的结果。在1kg重量下测量P(j)＝30％和40％时的测量值，再转换到3.8kg重量，它们仅是相近的值。对于P(j)＝40％，测量MFI是特别困难的，因为P(i)和P(j)的混合物在180℃具有几乎水的范围内的粘度。对于这些混合物，MFI不是合适的表征方法，但是对于P(j)＝40％，MFI呈数量级地增加且因数约为70。因此，可以获得可自由倾倒的树脂。但是对于百分数小的P(j)，MFI的增大已经是显著的。对于P(j)＝3％，MFI以1.5的因数增大，对于P(j)＝7％，MFI以约为2的因数增大。由此在聚合物的加工中可以获得新的自由度，特别是具有高的分子量和相应的高粘度(相应于低的MFI)的聚合物，即，可以通过加入具有显著低分子量熔体的粘度的P(j)来加工高分子量熔体P(i)，由此，例如熔点可以得到更好地控制，特别是可以被降低，且更短的加工时间是可能的，例如在也可以使用低压的注塑过程中。因此，在具有非常低的分子量的类似聚合物的常用条件下，可以加工具有高或极高分子量的聚合物P(i)，同时保留或甚至改善具有高或极高分子量的聚合物最终制品中有利的机械性能(见图1-3)。
图5示出分子量对MFI[g/10min]的增大的影响，该MFI是在3.8kg和180℃以及P(j)的百分数为7％的条件下测定的。得到LDPE(P(i)和PE蜡(P(j))的多分散性测量值为约1.1(即几乎为单分散的分子量分布)。随着P(j)的分子量减小，可以观察到MFI显著增大。许多PE蜡和石蜡具有相对宽的分子量分布以及高达约20的多分散性，如果使用重量平均值(理想地，粘度平均值)表示分子量，它们对MFI的影响与图5中的关系大致相当。然而，P(j)的分子量对MFI的影响是非常显著的，含有具有低分散性的PE蜡的聚合物混合物的机械性能仅仅略受这种蜡的分子量的影响，P(j)的百分数为7％且分子量至多约为2000时，分子量几乎没有影响，弹性模量、屈服应力和断裂伸长率仅仅在高于2000时进一步增大。使用高百分数的PE蜡，更高的分子量是更为有利的，其很可能可以归因于以下事实：更高分子量导致，当熔体固化时，P(i)和P(j)的相分离更加困难。这种关系还适用于其他蜡例如石蜡。
图6示出一系列多种类型的PE蜡和石蜡对密度为0.92g/cm3的LLDPE的MFI和弹性模量的影响。P(j)＝7％时，使用Brabender捏合机混合10分钟得到相应的混合物，即对于混合物的挤出，弹性模量的绝对值通常较高，但是在这些条件下比较各种类型的效果也是十分可行的。
所研究的类型具有以下指标：300-7000g/mol的分子量和在有些情况下非常宽的分子量分布，0.89-0.99g/cm3的密度，50-132℃的熔点(蜡也可以具有不同的熔点)以及在140-150℃时在6-30,000cP范围内的粘度。已经提到聚合物P(j)的分子量对MFI的影响，而且粘度的影响是相似的。对于相同的P(j)，分子量对多种P(i)(例如HDPE、LDPE、LLDPE、VLDPE、EVA、PP等)的MFI的相对增大的影响是具有可较性的。但是，关于机械性能，在有些情况下，不同P(j)对相同P(i)的影响以及各个P(j)对不同P(i)的影响有很大的差异。对基本关系的研究揭示了以下趋势：尽管总会发生偏差和例外，但加工条件和结晶条件同样起着作用。当P(j)的分子量分布窄时，P(j)的高密度尤其与熔点相关，并导致与P(i)的混合物的结晶度显著增大，其结果是弹性模量和屈服应力增大，令人吃惊地，宽的分子量分布也具有这种情况，虽然该影响通常被确定不是很强，这就是优选具有<20，特别地<15，最优选<10的多分散性的分子量分布的原因。蜡的分子量分布经常是不知道的，但是可以反映在熔融或软化范围的幅度上，其中较窄的间隔是优选的。在P(j)与不同P(i)的组合中，P(i)的序列长度的聚合度DPs(P(i))与P(j)的聚合度DP(P(j))的比率，或者与此相当的P(i)的序列长度的分子量与P(j)的分子量的比率是核心参数，以及DPs(P(i))和DP(P(j))的分布宽度也是核心参数。如果DPs(P(i))和DP(P(j))是单分散的且相等，则有利异质结晶的条件是清楚给定的，如果多分散性相同，只要多分散性不是太高，同样如此。如果1<Q<10其中Q＝DPs(P(i))/DP(P(j))，同样可以发生异质结晶，其中异质微晶的熔点大致相当于P(i)的熔点，即异质微晶也可以具有比P(j)高更多的熔点，差值可以是30℃或40℃或更大。当Q>10时，异质结晶仍然是可能的，但是相分离的倾向增大，特别在P(j)的百分数大的情况下。高的冷却速率可以至少部分抑制相分离，但是相分离仍可以任选在室温下发生，特别是在P(j)百分数大和P(j)分子量低的情况下，这就是具有大百分数的极短链的石蜡不利的原因。特别受关注的是Q<1时的值，此时P(i)的序列长度分布的长链序列优选与P(j)形成异质微晶。由此，P(j)的熔点增大，因为熔点Tm随薄片厚度而增大。图7示出分子量和PE蜡的熔点的变化关系以及PE序列的分子量和PE的熔点的变化关系。由该图可以获得通过加入P(j)升高PE熔点的条件。
附图标记
1)制备挤出机
2)P(i)的固体定量给料设备
3)P(j)的固体定量给料设备
4)挤出喷嘴
5)P(j)的第二固体定量给料设备
6)P(i)和P(j)的预混物或母料
7)单螺杆挤出机
8)P(i)和P(j)的粉末混合物的固体定量给料设备

Claims (21)

1.一种聚合物混合物，含有至少一种合成的第一聚合物P(i)和至少一种第二聚合物P(j)以及任选的用于P(i)和/或P(j)的溶胀剂，其特征在于，聚合物P(i)具有DP(P(i))>500的聚合度和至少一种可结晶序列A，所述序列A的聚合度DPs(P(i))>20，及聚合物P(j)由与P(i)的序列A相同的单体单元构成，且P(j)的聚合度DP(P(j))为20<DP(P(j))<500，以及包含含有P(i)和P(j)的分子分散混合物的所述聚合物混合物在异质结晶下形成网络。
2.权利要求1的聚合物混合物，其特征在于，在P(i)和P(i)+P(j)具有可比性的加工条件下
a)P(i)+P(j)的弹性模量E(i，j)与P(i)的弹性模量E(i)的商：1.1<E(i，j)/E(i)<4；和/或
b)P(i)+P(j)的屈服应力sy(i，j)与P(i)的屈服应力sy(i)的商：1.1<sy(i，j)/sy(i)<3.0；和任选地
c)如果相对于P(i)+P(j)，以wt％表示的P(j)的百分数A(j)为1<A(j)<15，则P(i)+P(j)的断裂伸长率eb(i，j)与P(i)的断裂伸长率eb(i)的商：1.01<eb(i，j)/eb(i)<1.5。
3.权利要求1或2的聚合物混合物，其特征在于，P(i)+P(j)的混合物的MFI(i，j)与P(i)的MFI(i)的商：1.2<MFI(i，j)/MFI(i)<500。
4.上述权利要求1的聚合物混合物，其特征在于，在P(i)和P(i)+P(j)具有可比性的加工条件下，P(i)+P(j)的结晶度K(i，j)与P(i)的结晶度K(i)的商：1.03<K(i，j)/K(i)<3。
5.上述权利要求1的聚合物混合物，其特征在于，相对于P(i)+P(j)，以wt％表示的P(j)的百分数A(j)为1<A(j)<90。
6.上述权利要求1的聚合物混合物，其特征在于，P(i)的支化度<3×10-2，且P(j)的支化度<5×10-2。
7.上述权利要求1的聚合物混合物，其特征在于，P(j)的多分散性<30。
8.上述权利要求1的聚合物混合物，其特征在于，P(i)和/或P(j)具有长支链，所述长支链的聚合度>20。
9.上述权利要求1的聚合物混合物，其特征在于，P(i)或P(i)的序列A是聚烯烃。
10.权利要求9的聚合物混合物，其特征在于所述聚烯烃是聚丙烯或聚乙烯。
11.权利要求10的聚合物混合物，其特征在于所述聚烯烃选自VLDPE、LDPE、LLDPE、HDPE、HMWPE或UHMWPE。
12.上述权利要求1的聚合物混合物，其特征在于，P(i)是聚烯烃，且P(j)选自正烷烃CnH2n+2；异烷烃；环烷烃CnH2n；聚乙烯蜡；矿物来源的石蜡；合成来源的石蜡；高度支化的α-烯烃；和聚丙烯蜡。
13.上述权利要求12的聚合物混合物，其特征在于，所述矿物来源的石蜡包括矿物来源的固体石蜡；所述合成来源的石蜡包括合成来源的固体石蜡。
14.权利要求12的聚合物混合物，其特征在于所述矿物来源的石蜡和固体石蜡选自粗晶石蜡、中间体石蜡或微晶石蜡。
15.权利要求14的聚合物混合物，其特征在于，微晶石蜡包括脆性、延展性、弹性或塑性微晶石蜡。
16.权利要求9-11任一项的聚合物混合物，其特征在于，P(j)的以g/cm3表示的密度>0.9，和/或P(j)的以℃表示的熔点或滴点>80。
17.上述权利要求1的聚合物混合物，其特征在于，具有热塑性熔体形式的聚合物混合物是借助于分散和分布作用的混合体系制备的。
18.权利要求17的聚合物混合物，其特征在于，所述聚合物混合物是借助于Buss-共捏合机或具有混合段的双螺杆挤出机或单螺杆挤出机制备的。
19.权利要求17或18的聚合物混合物，其特征在于，在制备之后，所述聚合物混合物以颗粒、片、粉末、粗纤维或微纤维的形式存在。
20.权利要求17或18的聚合物混合物，其特征在于，在制备之后，所述聚合物混合物作为膜、铸件、压出物、热成型部件存在。
21.权利要求20的聚合物混合物，其特征在于，所述铸件包括连续铸件。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI476239B (zh) * 2008-08-27 2015-03-11 Innogel Ag 低黏度聚合物混合物

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004041368A1 (de) * 2004-08-25 2006-03-09 Innogel Ag In situ Polyvinylalkohol Gele
EP1814953B1 (de) * 2004-10-19 2012-01-18 InnoGEL AG Polymermischungen für spritzguss anwendungen
JP4096009B2 (ja) * 2005-10-12 2008-06-04 アサヒビール株式会社 組換えタンパクの製造方法
DE102007014620A1 (de) * 2007-03-23 2008-09-25 Innogel Ag Tiefviskose Polymermischung
BRPI0918673A2 (pt) * 2008-09-15 2015-12-01 Albert Mihranyan criogéis de copolímeros de álcool vinílico, copolímeros de álcool vinílico e métodos e produtos dos mesmos
JP5720093B2 (ja) * 2008-12-12 2015-05-20 住友化学株式会社 フィラメント用樹脂組成物およびフィラメント
CN102093576B (zh) * 2010-12-31 2012-08-29 天津大学 仿生物软组织材料—聚乙烯醇水凝胶制备方法
CN102205145A (zh) * 2011-05-19 2011-10-05 中国矿业大学 一种仿生软骨材料及其制备工艺
CN105466777B (zh) * 2015-12-14 2017-12-05 成都慧成科技有限责任公司 一种检测微孔膜耐压性能的方法
CN105669084B (zh) * 2016-01-14 2017-11-03 徐州医学院附属医院 一种用于肩关节的仿生材料及其制备方法和应用
WO2017181240A1 (en) * 2016-04-22 2017-10-26 Memphasys Limited Biocompatible polymeric membranes
CN106491517B (zh) * 2016-11-23 2019-12-06 佛山科学技术学院 吡非尼酮pva水凝胶的制备方法及吡非尼酮pva水凝胶
CN107353523B (zh) * 2017-06-21 2019-08-27 永安市三源丰水溶膜有限公司 一种水溶性聚乙烯醇泡沫及其制备方法
CN108715641B (zh) * 2018-05-25 2022-05-03 湖州斯蔓生物材料有限公司 Pva水凝胶、使用其的复合材料、其制造方法及其应用
WO2021157626A1 (ja) * 2020-02-06 2021-08-12 信越化学工業株式会社 血管新生デバイス
CN115052640A (zh) * 2020-02-06 2022-09-13 信越化学工业株式会社 血管新生装置
CN111592664A (zh) * 2020-04-20 2020-08-28 北京邮电大学 一种物理交联法制备聚乙烯醇水凝胶的方法
CN112646206B (zh) * 2020-12-21 2022-07-12 青岛大学 一种高透明聚乙烯醇水凝胶及其制备方法和应用
WO2023049784A1 (en) * 2021-09-23 2023-03-30 Kim Junsoo Entangled polymer networks
CN113584978B (zh) * 2021-09-28 2022-02-11 山东大学 一种挡土墙式路基改性pe拉伸格栅的制备工艺
CN113956387B (zh) * 2021-11-02 2023-05-26 安徽皖维高新材料股份有限公司 一种共聚改性聚乙烯醇及其制备方法
CN114773704B (zh) * 2022-02-21 2023-09-26 天津金发新材料有限公司 一种高阻隔、耐低温、耐环境应力开裂的hdpe材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB849389A (en) 1957-10-09 1960-09-28 Phillips Petroleum Co Blend of microcrystalline wax and olefin polymer and method for production thereof
GB1089525A (en) 1963-10-23 1967-11-01 Mitsubishi Rayon Co Modified polypropylene fibers and method for preparing the same
JPS4830462B1 (zh) * 1970-02-28 1973-09-20
CA1218604A (en) * 1981-07-08 1987-03-03 Alec D. Keith Trinitroglycerol sustained release vehicles and preparations therefrom
US4542013A (en) * 1981-07-08 1985-09-17 Key Pharmaceuticals, Inc. Trinitroglycerol sustained release vehicles and preparation therefrom
JPS61261341A (ja) * 1985-05-15 1986-11-19 Nitto Electric Ind Co Ltd 含水弾性体組成物
US4835198A (en) * 1986-06-06 1989-05-30 Kuraray Co., Ltd. Polymer composition and textile sizing agent made therefrom
JP2609545B2 (ja) 1988-05-02 1997-05-14 プリントパック・イリノイ・インク 遮断性のすぐれたポリオレフィンフィルム
EP0385599A3 (en) 1989-02-13 1992-08-05 Exxon Chemical Patents Inc. Film and polymer composition for film
JPH05245138A (ja) * 1992-03-03 1993-09-24 Terumo Corp 超音波媒体用ポリビニルアルコールゲルの製造方法
WO1995006556A1 (en) * 1993-09-02 1995-03-09 Quantum Chemical Corporation Biaxially-oriented polypropylene film with improved gas barrier
JP3313484B2 (ja) * 1993-10-26 2002-08-12 日本合成化学工業株式会社 転写印刷用薄膜
EP0816405A3 (en) 1994-09-01 1998-07-08 Bridgestone Corporation Polymeric reticulated structure and method for making
US6139963A (en) * 1996-11-28 2000-10-31 Kuraray Co., Ltd. Polyvinyl alcohol hydrogel and process for producing the same
JPH10279762A (ja) * 1997-04-04 1998-10-20 Unitika Chem Co Ltd ポリビニルアルコール系含水ゲル組成物およびそれを主成分とする釣り用疑似餌
AR012582A1 (es) * 1997-04-14 2000-11-08 Dow Global Technologies Inc Composiciones polimericas de elongacion mejorada y formulaciones adhesivas de fusion en caliente que incluyen dicha composicion
JP3588237B2 (ja) * 1997-10-31 2004-11-10 京セラ株式会社 ポリビニルアルコールゲルの製造方法
CA2438530A1 (en) * 2001-03-02 2002-09-12 Exxonmobil Research And Engineering Company Improved melt flow in polymers by high molecular weight fischer-tropsch wax addition
EP1427586A1 (en) * 2001-08-30 2004-06-16 Toray Plastics (America), Inc. Polyolefin oil resistant film using a wax-containing layer
EP1814953B1 (de) * 2004-10-19 2012-01-18 InnoGEL AG Polymermischungen für spritzguss anwendungen

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI476239B (zh) * 2008-08-27 2015-03-11 Innogel Ag 低黏度聚合物混合物

Also Published As

Publication number Publication date
ES2370640T3 (es) 2011-12-21
ATE520742T1 (de) 2011-09-15
US20060205862A1 (en) 2006-09-14
EP1613695B1 (de) 2011-07-27
CA2523890A1 (en) 2004-10-28
US8202929B2 (en) 2012-06-19
MXPA05011220A (es) 2006-05-25
US7750055B2 (en) 2010-07-06
WO2004092264A1 (de) 2004-10-28
ATE517945T1 (de) 2011-08-15
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