TWI476239B - 低黏度聚合物混合物 - Google Patents

Description

低黏度聚合物混合物

本發明係關於具有低黏度的聚合物混合物，使用該聚合物混合物可加速塑膠加工方法而不會對塑膠產品的最終性質造成不良影響，反之，甚至對性質有改良。聚合物混合物與塑膠以添加劑形式混合。本發明進一步係關於此合適聚合物混合物的製備以及其在塑膠產業的用途。

熱塑性聚合物的加工大部分係經由高黏度熔融物而進行。為了加速此熔融物的加工性，使用各種添加劑，即所謂潤滑劑。脂肪酸衍生物，例如脂肪酸酯或脂肪酸醯胺(例如，芥酸醯胺，羅醯胺(loxamide)OP)，金屬皂，例如硬脂酸鈣，單硬脂酸甘油酯(例如，Loxiol GMS 95)或蒙坦蠟(montan waxes)(例如，Hostalub WE 40)已經經長久使用。作為潤滑劑時，其改良方法但卻不適合用於聚合物母質且很少均勻地分散且會移往至表面，造成不希望發生的表面效果。氟聚合物以及聚矽氧顯示類似行為，其可能在使用超高分子量聚矽氧(Dow Corning)而在關於移動(migration)方面達到改良。然而，此等聚矽氧價格昂貴且會形成個別相。例如，在由P.Dufton,Rapra Industry Analysis Report Series 1998提供的“Functional Additives for the Plastics Industry”中，可發現潤滑劑名單。聚丙烯蠟和聚乙烯蠟以及Fischer－Tropsch蠟亦類似地作為用於改良方法的添加劑， 但是特別是在相對高比例的此等蠟的情況下，導致被加工的聚合物混合均勻度不足，如此造成最終產品的缺陷且因此此等蠟的潛力至今無法被充分利用。此等蠟與聚合物難以混合的理由為二種聚合物黏度的差異在數個等級之譜。當黏度之間差異更大以及低黏度成份的比例更高時，具有不同黏度的成份的均勻度尤其困難。因為關於方法加速之效應會隨著蠟黏度降低及蠟比例的提高，混合技術必須符合更高的要求。例如，合適的PE蠟在140℃的黏度為10 mPa.s，而典型的射出成型PE在140°的黏度範圍為10,000－100,000 mPa.s。黏度的差異因為為3至4個級數。雖然加工擠出機具有足以分散母質混合物的混合功能，其在大部分情況下不足以將大於1至2%蠟均勻化於聚合物熔融物中，造成會導致最終產品缺陷的不均勻性。

本發明解決了所述問題，其首先係使用短型聚合物P2，其係與被加工的長鏈聚合物P0相容，以及其次使用聚合物P2與長鏈聚合物P1的預混合物(其中含有高比例的短鏈聚合物P2)，聚合物P1係與聚合物P0相容，特別是至少部分相容。當至少部分或一種聚合物與至少部分其他相同結晶結構的聚合物產生結晶或者當二種聚合物係至少部分相容時，二種聚合物間存在相容性。藉由微晶將短鏈聚合物P2固定於最終產品中，且無法移動；其參與聚合物P1之半結晶性網路，以及由於最終產品中結晶性部分增加， 即使對彈性模數提高有貢獻。在預混合聚合物P1及P2，可能使用合適的方法，其容許均勻混合具有黏度差異非常大的聚合物，因為此方法與P0的加工分離(decoupled)。然後，預混合物或添加劑的黏度實質上約為P2的黏度，此係由於P1的比例之故，且可為均勻化而沒有使用典型加工擠出機以及其他聚合物熔融物的問題，在相對大比例至達10%或更高的情況亦如此。

發明詳述

本發明提供為聚合物混合物形式的添加劑，其包括長鏈聚合物P1和短鏈聚合物P2，此添加劑係與聚合物P0或包含P0的聚合物混合物M0混合(為粉末或顆粒形式)，以致於在P0或M0的加工中，一種方法最適化，特別是方法加速，可以被達成，此係由於添加劑沒有最終產品性質被負面影響，較佳甚至獲致改良。藉由使用添加劑，可以輕易地使用難以與長鏈聚合物均勻化的短鏈聚合物，且最大程度而言，並有各種聚合物加工方法的缺點。短鏈聚合物的作用模式在於基於其低黏度非常低之故而降低聚合物熔融物的高黏度，造成各種方法改良之事實。例如，在射出成型時可減少典型30%的循環時間。下文將敘述本發明的添加劑以及其製備和用途。

添加劑包括長鏈聚合物P1和短鏈聚合物P2，短鏈聚合物P2具有至少一相同單體的嵌段且長鏈聚合物P1具有至 少一相同單體的類似長或較長嵌段。在此等條件之下，短鏈聚合物P2可能與長鏈聚合物P1相容，亦即微晶可具有P2嵌段和P1嵌段二者。

長鏈聚合物P1 不容易理解長鏈聚合物P1係作為短鏈聚合物P2的載體材料，且添加劑因此不被理解作為母質混合物。首先，P1係必要的，以致於P2可輕易地與P0在各種聚合物加工方法中均勻化，以及其次經發現P0＋P1＋P2的最終性質經常優於P0＋P2，即使P2已經與P0完全均勻化。因此，P1對方法和最終產品係重要的，隨著特定選定P1而獲致最終產品特定改良係可能的。

除了與短鏈聚合物P2的相容性以外，長鏈聚合物P1必須具有足夠高的黏度，以致於P1和P2的混合物可獲致相較於P1實質上增加的黏度。

P1的重量平均分子量Mw(克/莫耳)大於20,000。一較佳具體實例中，此分子量大於30,000，更佳大於50,000，甚至更佳大於70,000，最佳大於90,000。聚合物P1分子量Mw的上限經可塑性能力(plasticatability)測定為小於6,000,000。一較佳具體實例中，此上限小於5,000,000，更佳為小於4,000,000，最佳為小於3,000,000。

P1數目平均分子量Mn(克/莫耳)為大於20,000。一具體實例中，此分子量大於30,000，較佳大於40,000，更佳大於50,000，更佳為大於70,000。

取代分子量，然而，以MFI表示的特徵更適合實際目的，因為MFI更容易測量。在克/10分鐘於2.16公斤及標 準溫度之下，P1的MFI經測量為小於100，較佳小於50，更佳小於30，最佳小於15。P1的MFI的下限為大於0.01，較佳大於0.1，更佳大於0.3，最佳大於1。如果為PE及PP，標準溫度為190℃。如果為其他聚合物，溫度為約高於典型聚合物20－40℃。

P1的分子量愈高或MFI愈低，與P2的混合物所需要量愈小，以獲致足夠黏度，然後，添加劑中P2的濃度愈高且必須用於特定方法最適化的添加劑的數量愈少，亦即添加劑更形經濟的。另一方面，P1的分子量愈高或MFI愈低，添加劑的製備更為困難且複雜，因為P1和P2之間的差異更大。

原則上，聚合物P1可為任何聚合物。例如，其係選自以下組群：聚烯烴，特別是包括2至10個碳原子的聚烯烴，PE，特別是UHMWPE，HMWPE，HTPE，LDPE，LLDPE，VLDPE，PP，特別是等規PP，間規PP，無規PP，PE－PP共聚物，PE共聚物，PP－PE共聚物，PP共聚物，PVA，PVC，PC，PA，PU，AVS，PS，SAN，POM，CA，PMMA，PPE，PPS，PSO，PTFE，PET，PBT。以市場大小而言，聚烯烴，特別是PE及PP，係最重要的物質群組。P1亦可為相同類別塑膠的不同型態的混合物，例如不同PE型態或不同PP型態。除此之外，衍生自該塑膠類別和型態的共聚物(具有一比例的第二單體型態)以及三聚合物(具有一比例的第二和第三單體型態)以及較高共聚物(具有高於二種單體型態)亦合適，額外單體經隨機安置及/或呈嵌段形式亦為可能。

在一較佳具體實例中，如果為共聚物，額外單體的比例為小於40重量%，較佳小於20重量%，更佳小於10重量%，最佳小於5重量%，如果所用聚合物P2為與主要單體P1為相容的聚合物且共聚物比例為小於20重量%，較佳小於15重量%，更佳小於10重量%，最佳小於5重量%，如果P1和P2聚合物的共聚物分率的單體不一定要相同，但較佳為相同。

在較佳具體實例中，在聚烯烴的情況下，如果額外單體類似為烯烴，例如在PP－PE及PE－PP共聚物情況下，此類額外單體的比例為小於50重量%，較佳小於30重量%，更佳小於20重量%，最佳小於10重量%，如果與主要單體P1為相容的聚合物且共聚物比例為小於20重量%，較佳小於15重量%，更佳小於10重量%，最佳小於5重量%者作為聚合物P2，P1和P2聚合物的共聚物分率的單體不一定要相同，但較佳為相同。

在較佳具體實例中，聚合物P1至少為部分結晶性。結晶性分率為大於3重量%，較佳大於5重量%，更佳大於7重量%，最佳大於10重量%，結晶性分率係藉由根據先前技術的密度測量方法加以測定。

短鏈聚合物P2

短鏈聚合物P2的黏度(mPa.s)小於10,000。較佳具體實例中，此黏度小於5,000，較佳小於3,000，較佳小於1,000，較佳小於500，較佳小於200，更佳小於160，最佳小於100。黏度愈低，對流動性質的改良效應愈大。聚合物P2的黏度 因此實質上低於100 mPa.s，例如50或10 mPa.s。如果P1為半結晶性聚合物且P1和P2可一起結晶，則P2黏度下限mPa.s為大於0.1，較佳大於0.5，更佳大於1，最佳大於2。該下限的理由為，如果P2具有的黏度太低，亦即具有太低的分子量，最終產品的最終性質會受到負面影響。

在高於相關聯長鏈聚合物P1的熔點約10℃的溫度之下測量P2黏度。在短鏈PE情況下，此溫度為140至150°，以及在短鏈PP情況下，此溫度為170至180℃。

如果P1不為半結晶性且P1及P2無法一起結晶，P2黏度(mPa.s)之下限大於1，較佳大於3，更佳大於6，最佳大於10，因為聚合物P2變得更重且隨著黏度增加而較少移動。

在較佳具體實例，聚合物P2主要為呈線性，較佳呈完全線性，且具有至少一大於10，較佳大於14，更佳大於17，最佳大於20的相同單體單元M2嵌段。在大部分情況下，P2主要係完全由單體單元M2組合。單體單元的定義一般很明確。在PE的情況下，具有二個碳原子單元被理解為單體單元，對短鏈和長鏈PE二者皆如此。

在線性聚合物P2的情況下，黏度如預期的隨重量平均分子量(Mw)而增加。然而，在支鏈，特別是高度支鏈聚合物，其黏度相較於具有相同Mw的線聚合物具有實質上較低值。因此，例如，高支鏈聚乙烯PY BAR 825(Baker Petrolight)在140℃具有Mw為4760及約18 mPa.s黏度，而具有相同Mw的線性聚乙烯的黏度約為300 mPa.s。

另一較佳具體實例中，聚合物P2因此具有支鏈，特別是高度支鏈的結構，最佳為球形狀。然後，可能得到低熔融黏度及相重聚合物P2，其僅小程度移動或完全不移動，且可能對靭性有影響。

在較佳具體實例中，聚合物P2的分子量分佈具有的聚分散度PD(為Mw/Mn)小於10，較佳小於5，更佳小於3，最佳小於2。隨著聚分散度降低，可獲致關於方法加速及最終性質的優良結果。因此，單分散或實質上單分散分佈PD接近1時特別有利。PD約為1.1的短鏈PE可獲致十分優良的結果。

在較佳具體實例中，聚合物P2在250°的蒸氣壓(mbar)小於100，較佳小於30，較佳小於10，較佳小於1，更佳小於0.1，最佳小於0.01。此確保真空可應用於包含聚合物P2的熔融物加工的製備中，而不須要將聚合物P2自熔融物中抽離。

原則上，短鏈聚合物P2可為任何聚合物，且可選自，例如以下組群：短鏈聚合物：：短鏈PE，PE共聚合物，PE－PP共聚合物，PP，PP共聚合物，PP－PE共聚合物，PVA，PVC，PC，PA，PU，ABS，PS，SAN，POM，CA，PMMA，PPE，PPS，PSO，PTFE，PET，PBT。

其係製備於，例如，藉由相對應長鏈聚合物降解(例如熱、金屬催化)或者當場(a priori)以短鏈形式被合成，各種聚合系統可根據先前技藝可供使用。短聚合物P2也可為不同於相同塑膠類別的P2型態的混合物，例如不同PE蠟的 型態。

市場上對短鏈PE有著廣泛的選擇，其係可選自，例如，以下組群：正-烷鏈C_n H_2n+2 ；異烷鏈；環烷(cyclicalkanes)C_n H_2n ；聚乙烯蠟；礦物源的石蠟和石蠟蠟，例如巨結晶，中等或微結晶石蠟，脆性、延展、彈性或塑性微結晶石蠟；合成源的石蠟和石蠟蠟。以PE蠟，Fischer-Tropsch蠟和高支鏈和超支鏈聚烯烴較佳。

較佳PE和PP蠟係得自於合成方法，如藉由聚合反應，例如藉齊格納塔(Ziegler Natta)聚合反應，菲利浦(Phillipps)聚合反應(氧化鉻觸媒)，自由基聚合反應，茂金屬(metallocene)聚合反應，以茂金屬聚合反應較佳。

為了允許短鏈聚合物對加工行為和最終性質的有利效應，P1及P2聚合物必須係相容的。本文中，相容性意味著P1具有至少具有一大於10單體單元M1的嵌段且P2具有至少一具有大於10單體單元M2的嵌段，M1係與M2相同。如果P1為半結晶性聚合物，P1與P2之間的相容性意味著二種聚合物可互相結晶。如果聚合物P2與P1於微晶中結合，其移動受到抑制，且其對機械性質可作出貢獻。如果P2為高度支和超高支鏈或球狀短鏈聚合物，相容性係強制但並未P1和P2的聯合結晶，而移動藉較高分子量的球狀聚合物防止。如果聚合物P1係完全或主要不定型，較有較高分子量的P2或亦視需要被用於防止移動。在此情況下，相容性的條件亦P1及P2的優良可混溶性。

圖1顯示在1.2公斤長鏈聚合物P1和短鏈聚合物P2 的混合物及140℃與P2比例呈函數關係的熔融流動指數(MFI)。使用由P1和P2組成的添加劑時，欲意混合可能儘可能高比例的P2以及儘可能高的P1和P2混合物黏度，以期容許在簡單併入被加工的的聚合物P0使添加劑的效率在關於加工加速方面儘可能高。MFI大約與黏度呈反比。因此，在併用儘可能高的比例P2及儘可能高的黏度，相當於併用儘可能低的比例P2及儘可能低的MFI。圖1顯示，在P2=62%以上，產生MFI呈急劇增加。因此，所提出最適目的在於P2的範圍。在62%以下，P1和P2的混合物的MFI以及黏度係在P1的範圍，在該值以上混合物的MFI以及黏度接近相對應P2數值。

該二範圍之間的過渡區係在圖1實例中約62%P2比例。如果使用具有較低MFI的P1，最適化的P2比例移往較高的數值，且反之亦然。除此之外，應該一提的是，最適化比例並非僅由此行為來決定，而是P1和P2的加工參數亦設定某些條件；例如，P1和P2的均勻化隨著P1的MFI降低而變得愈困難，特別是如果產生在經濟上有用的產量。

聚合物P2的比例(%重量)，以聚合物P2和聚合物P1為基礎，一般大於40，較佳大於43，更佳大於45，更佳大於48或小於85，較佳小於83，更佳小於81，最佳小於78。在較佳具體實例中，此成份的下限為大於A，較佳大於B，更佳大於C，最佳大於D。

A至H的數值依聚合物P1的MFI而定，且係如表1廣範圍的MFI所示。MFI界限數值未顯示者係得自於線性 內插或外插法。

對添加劑在即將被加工的聚合物熔融物中的簡單均勻化而言，添加劑的MFI為決定性的量。因為在聚烯烴類常用的條件之下，添加劑在190℃及2.16kg的MFI相當於低黏度，以允許方便的測量，添加劑的MFI係在高於熔點10℃以上測量的，如果為PE是在140℃，如果為PP是在170℃，而且是在減少的1.2公斤之下。在此等條件之下，添加劑的MFI(克/10分鐘)範圍為0.5至400。

在較佳具體實例中，添加劑MFI(克/10分鐘)的下限為大於1，較佳大於2，更佳大於4，最佳大於8。

在較佳具體實例中，添加劑MFI(克/10分鐘)的上限為小於300，較佳小於200，更佳小於100，最佳小於60。

所陳述0.5 to 400 I(克/10分鐘)範圍必須見到與短鏈聚合物P2有關聯。雖然由於P2黏度低之故而無法以實驗測量MFI，具有中等分子量的PE的分子量和MFI之間關係的外插，典型P2會得到在190°及2.16公斤的MFI在約20， 000(克/10分鐘)。範圍為0.5至400(克/10分鐘)的MFI相當於具有分子量Mw範圍為60，000至150，000的聚乙烯，其對具有中等分子量的聚乙烯而言係典型者。藉由與P1合併，短鏈聚合物P2可說被轉換成為具有中等分子量的聚合物。就考量黏度而言，差異甚至變得更大。黏度P2的典型數值為10 mPa.s，而黏度添加劑的典型數值約為10，000 mPa.s。因此，很清楚的，添加劑的黏度相較於P2黏度可增加至約1,000的因子，以容許添加劑在聚合物熔融物中的簡單和完全均勻化。

在較佳具體實例中，聚合物P1和聚合物P2結晶溫度間之差異小於37℃，此等結晶溫度係藉由DSC以20℃/分鐘之冷卻速率之起始溫度測得。在較佳具體實例中，此結晶溫度間之差異小於30℃，較佳小於20℃，更佳小於15℃，最佳小於10℃。P1的結晶溫度較佳高於P2的結晶溫度。

此條件確保P1及P2至少部分一起結晶，且在同時使用添加劑時，P1和P2混合物中的二成份至少部分熔化，結果為此熔融物然後具有高於P2所需較高黏度，此黏度容許令人滿意的均勻度。如果未符合此條件，添加劑的P2成分會過早熔融，造成單獨使用P2類似的問題，亦即最終產品的不均勻度。

頃發現添加劑的熔點，其係以20℃/分鐘加熱速率的DSC峰溫度(出現的複數個熔融物峰，以具相關最高溫度的熔融物峰)測量的，其係重要的。

在較佳應用中，此添加劑的熔點小於7℃，較佳小於 5℃，更佳小於3℃，最佳小於2℃，高於P1(最高)熔點或0℃，較佳大於3℃，更佳大於5℃，最佳大於7℃，以及低於P1(最高)熔點的情況。因此，在此應用中，有助於添加劑的熔解。因為添加劑具有高結晶性，其非常硬，且因此在與聚合物P0一起進行塑化(plastication)期間被加熱及熔化，其主要係藉由熱傳送以及較小程度地藉機械能量的導入。如果熔點太高，塑化變得困難，且可能使仍然無法熔化的活性粒子存在於聚合物P0中的熔融物中，以致於不會發生所欲添加劑效應或僅會在增強塑化之後發生，但是結果是該方法變得更耗費能量且更緩慢，然而目的適得其反。表2顯示影響添加劑熔點Tm及P2熔點的實例，相較於P1，其可能降低添加劑的熔點達15℃。藉由使添加劑的熔點愈來愈低，藉由降低塑化能量和塑化時間，在使用聚合物P0的塑化中可獲致額外的加速作用。

由於添加劑具有高結晶率，其係基於高比例的短鏈、非常容易結結的聚合物P2之故，添加劑係為硬的且相當脆。

添加劑的高彈性模數反映了添加劑的品質且其係為大於100MPa，較佳大於200 MPa，更佳大於300 MPa，最佳 大於400 MPa。由斷裂百分率之伸長所得的脆度，類似地反映了添加劑的品質，且其小於100，較佳小於60，更佳小於40，最佳小於20。

添加劑型態

表3顯示用於各種聚合物和聚合物系統的數種添加劑。因此，應理解的是，蠟用語在每一種情況下意味著相對應短鏈、主要為線性聚合物或高度支鏈、較佳為具有低黏度的球狀聚合物。應理解的是，該名單並非構成限制，但是添加劑所遵循的定律將參考實例予以說明。在組合聚合物P1和P2以製得添加劑的情況下的定律已被敘述，例如P1及P2的相容性，P1及P2的至少部分結晶性，P1的MFI以及P1及P2的MFI，P2的黏度，P1及P2結晶溫度之間的差異。如果維持此等條件，隨著使用添加劑於聚合物P0的加工中容許實質上加速該方法。除此之外，如此製得的產品的最終性質相較於未使用添加劑而得到的類似產品具有改良。此等改良係對P1，P2和P0的每一個別組合且亦視P0加工參數加上添加劑以得到最終產品而定。在本文中扮演基本角色的機制如下。可結晶性聚合物P2在最終產物中產生提高或相同彈性模數，提高或相同的降服點，略為降低或相同的斷裂伸長或靭性(此原則上可適用，藉由方法添加劑最適化，亦即較少冰凍應力，之結果，靭性亦可獲致改良)。除此之外，添加劑的聚合物P1亦影響最終產品的性質。例如，如果P1為HDPE且P0為LDPE，最終產品的彈性模數和降服點增加，而斷裂伸長略為減少；LDPE經P1及P2略朝向HDPE的方向改良。如果此改良係所欲的，可使用合適的添加劑。如果欲將最終性質往該方向改良至較小程度，使用具有LDPE作為P1的添加劑係合適的。 如果要維持最終性質不變或甚至往相反方向改變，可以使用具有LLDPE或VLDPE作為P1的添加劑。藉由此種P1可對P2最終性質的效應予以補償或甚至逆轉。如果使用此種作為P1的LLDPE或VLDPE的添加劑，例如在以P0作為HDPE射出成型的情況，可以在最終產品的靭性方面獲致顯著改良，彈性模數和降服點依然維持約略相同，因為P1及P2在此方面彼此使用。如果以具有HMWPE作為P1的添加劑以加工HDPE，可能會增加彈性模數、降服點和靭性。基於此等實例，已透露對P1，P2和P0的各種組合有效的機制。由此等實例開始，此等機制可被發明所屬技術領域中具有通常知識者廣泛化且亦可適用於特定情況。雖然被用作加工助劑和方法加速劑的傳統添加劑在此方面的作用不佳，且循例會負面影最終性質，本發明的添加劑由於其加工加速而不僅容許大優點，而且亦由於為特定情況選用最適化添加劑，而提供標的及有利的最終性質的表態。

除了聚合物P1及P2以外，原則上，添加劑包括另外物質，例如，類似地有方法加速效應的另外物質，以致本發明添加劑的原則可與另外類似效應合併。正如同聚合物P2可輕易地藉由添加劑而於聚合熔融物中均勻化，另外的方法加速物質亦可藉由添加劑而輕易地於方法熔融物中均勻化。關於該方法加速物質，此處參考先前技藝；其被使用的比例低於先前技藝，造成不會發生固有缺點而是可獲致對方法加速的貢獻。以下特別提到者，例如為潤滑劑，例如脂肪酸和其衍生物，蠟，偶合劑，例如鈦和鋯錯合物， 特別是單烷氧基鈦酸酯和鋯酸酯。

特別的用途為混合成核劑與本發明的添加劑，因為可藉以加速結晶作用。先前技藝對成核劑有廣泛的敘述，而成核劑使用劑量經選擇，以致於隨著使用5%添加劑，足量的成核劑存在於其中而在最終產品中達成由製造廠商所建議的濃度。再者，特別是當使用本發明添加劑於循環部門時，添加使用於聚合物的不同添加劑，例如，熱安定劑，UV安定劑，抗氧化劑，防燃劑，抗靜電劑，抗微生物劑，和鏈延展觸媒，更是方便。

關於各種潤滑劑、添加劑和成核劑的名單，可參考先前技藝，特別是”用於塑膠業產的功能性添加劑(“Functional Additives for the Plastics Industry”)，P.Dufton，Rapra Industry Analysis Report Series 1998，”塑膠和聚合物添加劑的化學分析手冊”(“Handbook for the chemical analysis of plastic and polymer additives”)，A.Hubbal，Boca Raton，CRC Press 2008，”塑膠添加劑：先進產業分析”(“Plastics additives：advanced industrial analysis”)，J.C.J.Bart，IOS Press，2006，塑膠添加劑地圖：光譜方法分析(“Atlas of plastics additives：analysis by spectrometric methods”)，D.O.Hummel，Springer 2002，烯烴手冊(“Handbook of Polyolefins”)，C.Vasile，Marcel Dekker，2000.

另一組可加入本發明添加劑的物質為顆粒狀物質，其即使在聚合物熔融物中仍保有其顆粒形式，亦即其不溶於聚合物P1和P2，例如，如滑石粉，碳黑，或顏料。此等物 質可容易地與添加劑被加入且分散於聚合物P0中，但是因為其會實質上降低黏度，其添加比例(以P1和P2為基礎)為小於20，較佳小於10，更佳小於5，最佳小於1。如果最重要的目標是方法加速，此類物質係完全地分散於添加劑中。

優點

使用本發明添加劑於各種用於聚合物熔融物的加工方法的優點起因於添加劑可非常容易地與聚合物熔融物均勻化，以致於首先聚合物熔融物的黏度被短鏈聚合物(減少內部磨擦)以及其次在表面上得潤滑效果。此容許實質上提高產量：較高產量，較短方法時間，減少循環時間。另一項最適化係得自於減少或消除在噴嘴的累積。除此之外，因為力矩實質上減少10至30%且桶溫度降低10至40℃而使省能量。然而，熔點降低10至40℃亦容許溫和的加工。因此，熱敏性聚合物可在溫和的方式下加工，或者熱敏性添加劑例如，如安定劑可以少量添加，進而達到節省，因為此添加劑照往例而言係價格昂貴的。

可能在射出成型情況下發生的焦痕被減少或消除。添加劑進一步的有利用途為填充的聚合物。填料可為，例如，滑石，礦物，纖維，碳，木材等，且此等填料增加黏度，結果為富含填料的聚合物的加工性變差。本文中，使用添加劑容許更容易及更快速的加工，聚合物熔融物的濕潤行為所扮演的角色，其經由添加劑獲致改良。除此之外，較大量的填料係可能的，且可能加工熱敏填料，例如木材和 天然纖維。添加劑在循環部門(特別是在製造循環塑膠材料)的用途特別有利。因為被循環的聚合物經常難以被塑化，亦即相較於天然聚合物具有較高的熔融物黏度，本發明的添加劑在此部門特別有利。

原則上，添加劑可有利地用於所有塑膠加工方法，例如射出成型，吹成型，旋轉成型，吹膜，壓延，混練，特別是製造聚合物摻合物，以及母質混合物，擠出膜和輪廓，增加生產量及/或能量需求減少，其係於每一種情況下所獲致者。然而，優點的程度係與方法－和機器有關。隨著使用5%添加劑於聚合物P0的加工中，一般而言，所得到方法的加速(百分率)相較於產量為大於3，較佳大於5，更佳大於7，最佳大於10。生產量提高10至30%係典型的，對依情況所獲致略微不佳結果甚至更佳。射出成型部門的方法加速(隨著使用5%添加劑的典型方法加速為15至35%)十分優良。

使用添加劑被加工的材料的最終性質不會受到負面影響且在某些情況下甚至獲得改良；在各種方法和產品的情況之下，此經多位塑膠操作者以實驗再度證實。如果為相當高比例的添加劑，由於結晶性提高之故，彈性模數和降服點獲致改良，或者在某些情況下靭性亦會提高，此係由於較低熔融物溫度和較佳的流動行為而造成較少冰凍應力和扭曲之故。

實際上使用添加劑的形式為粉末、丸狀或顆粒。如果即將被加工的聚合物P0係以粉末形式存在，添加劑較佳係 以粉末形式被使用；如果聚合物P0係以丸狀或顆粒形式存在，則添加劑較佳係以丸狀或顆粒形式被使用，因為相當的形式可更容易地均勻地混合。

使用的添加劑實際上的比例為1至20%，較佳為1.5至15%，更佳為2至12%。

方法

任何所要的、批式或連續操作混合方法，其具有分佈和分散二者效果者，可用於製備添加劑。

使用擠出機，特別是雙螺桿擠出機，係有利的。本文中，所採用的程序係長鏈聚合物P1在擠出機的第一部分被塑化，之後短鏈聚合物P2以粉末或顆粒形式被加入且與聚合物P1的熱熔融物熔化接觸以及在機械能量作用之下。之後，在具有捏合塊(Kneading block)的混合部件中進行均勻化，視需要進行抽真空且經由沖模進行擠出(圖2)。

在另一替代方案中，聚合物P1與某比例的聚合物P2一起被計量進入擠出機，且此混合物在另外加入聚合物P2之前被塑化及均勻化；此特別在非常高比例的聚合物P2及/或使用有低MFI的聚合物P1情況下係有利的。最後，亦可能使用級聯狀(cascade－like)入料聚合物P2，P2係以在擠出機的不同部件中的複數個階段中入料(圖3)。

實施例

實施例1

P1為HDPE以及P2為PE蠟的混合物係藉由同向緊密 嚙合式的柯林式(collin)擠出機ZK 50/12D(具有12L/D及D為50 mm)加以製備，PE蠟係為具有分子量約1000克/莫耳以及150℃的黏度約為10 Pas的短鏈PE。P2比例變化範圍為40至65%。產量為12公斤/小時且速度為120 rpm。料筒溫度(℃)為35/170/170/160/150(沖模)，因為此係小型擠出機具有長型混合區域，可能一起計量HDPE(為顆粒形式)以及PE蠟(為粉末形式)，然後使其熔融以及完全混合。低黏度混合物經擠出且立即於約35℃的水浴中冷卻，然後予以製粒。因此，所得到的添加劑與各種塑膠加工方法混合，經試驗其效應。使用比例為3至10%(以被加工的聚合物P0為基礎)的此混合物作為添加劑，可以例如減少射出成型方法的循環時間高達35%。

頃發現甚至更大的循環時間減少本身係可能的。一般而言，以現代射出成型機器可實現此大部分的潛能，但是顯然的，該機器設計上並未考量此極度短循環時間的可能性。即使最現代化的射出成型機械的速度過慢而不足以完全使用添加劑的潛能。雖然先前被加工的聚合物有所設限，隨著添加劑的使用，目前的機器仍可供使用。此著實顯示隨著添加劑的使用而破除此新基礎。在設計此等機器時，並未考量因為添加劑而可能以已成為可能的方式加速聚合物加工。即使添加劑的潛力尚無法完全供現代機械之使用，伴隨著此等機器可能獲致的大幅加速且大幅經濟優勢。

實施例2

為了以產業規模製造添加劑，使用緊密嚙合式同向雙螺桿擠出機。此係製造聚合物混合物的符合經濟的方便加機器。使用HDPE作為P1，且使用150℃的黏度為10 Pas、DSC熔點為114℃的PE蠟作為P2。P2的比例為60%，其係以P1和P2為基礎。

外部螺桿直徑為62毫米，擠出機的長度為32LD。所需要料筒溫度如下所述：中性/200/200/200/180/200/180/160。熔融過濾器經設置於擠出機之後，接著係具有17個直徑約5毫米的孔隙沖模。擠出物於35℃的水浴中冷卻。所用粒化技術為簡單的製粒方法。

螺桿組態經選定如下所示：短入料區域具有習用運輸元件序列約6L/D，捏合塊和後運輸元件至方法長度21L/D，然後短入料區域，接著為在相對應混合元件之上的均勻區域。熔融物出料區域自方法長度29L/D被誤解。

擠出機經設計以致於能量輸入最大部分可以機械方式的螺桿導入產品。只有以此方式，才可能達到商業化上令人感興趣的產量。

P2一經熔化具有十分低黏度且具有高度潤滑效應，其經由螺桿實質上減少能量輸入。如果HDPE及PE堆係同時計量，PE蠟首先熔化。但是只有小部分的蠟熔化，擠出機甚少能夠以機械方式熔化HDPE。HDPE僅可能經由料筒經純熱傳導被熔化。其程序非常沒有效率，因為可能的約25公斤/小時產量相當低。

以分開入料技術而言，其可能經由機械能量輸入在第 一階段熔化HDPE且有效率地使其受熱而高於熔點，參考圖2。之後，藉由側入料機將PE蠟計量加入。熱HDPE熔融物藉由冷卻的PE蠟冷卻。另一方面，PE熔融物的溫度必須高到使HDPE熔融物不會由於冷卻而冰凍；另一方面，藉由傳導將能量導入料筒。除此之外，由於HDPE熔融物冷卻之故，其黏度提高，反而造成機械能量輸入受促進。隨此程序，可能得到高達300公斤/小時的產量，其該等由習用程序所達到者的高出數倍，其中二種成份係同時計量。

藉由體積計量以隨時間為常速率將HDPE經計量入料筒1。首先藉由體積計量單元將PE計量加入側入料機。蠟比例為總產量的60%。藉由側入料機使PE蠟被迫進入擠出機。側入料機經冷卻，以致於蠟無法於側入料機本身中熔化，因為後者會失去其傳送能力。之後，在殘留的方法長度中，此蠟被熔化且與PE熔融物均勻化。使用分開入料技術，所述組態可能使產量高達300公斤/小時。若無此程序，產量約為25公斤/小時。藉由進一步最適化更可達到更高的產量。

在緊接著擠出機之後且在擠出機沖模之前，設置熔融物過濾器。除了過濾外來固體的實際功能之外，此可達成增加熔融物壓力且熔融物的較佳均勻化的優點，此在相當高產量時特別重要。

擠出物均勻地且一致地自沖模產生且可非常快速地自冷卻水抽出。經冷卻的擠出物可以很快地藉已商品化的單元經製粒而得到丸狀物。重要的是擠出物在被導入製粒機 之前的溫度不應該太低(擠出物則太脆)以期能不致太高(擠出物太會變形且黏性)。

頃發現擠出物隨時間會有氣泡。為此目的，另外進行脫揮發點的實驗(參考圖2)。即使是稍微減少壓力，可能消除氣泡。

實施例3

使用實施例2所使用的分開入料技術，可以合適的組態避免為限制因子的料筒加熱動力(實施例1)。反之，能量輸入的最大部分係藉由螺桿產生；結果，機械能量輸入或混合潛力變為限制因子，其確保實質上經濟程序。在前者情況下，藉由拉長HDPE熔化區域而使限制向上移動。在第二種情況下，均勻化區域可予以拉長。另一種改良均勻性能的可能性為級聯技術，其中蠟於二階段被計量(參考圖3)。

圖1顯示2.16公斤含有各種重量%部分短鏈聚合物P2的長鏈聚合物P1混合物在140℃的熔融流動指數(MFI)。P1為HDPE且P2為分子量1000、聚分散度為1.1且140℃的黏度為15mPas的短鏈PE。圖1的分析見於第13頁末行至第14頁首段。

混合物係根據第24及25頁的實施例1製備。

圖2顯示雙螺桿擠出機。聚合物P1在擠出機(左)的第一部分中第一入料機中被加入且於擠出機的第一部分被塑 化。之後在擠出機中間部分，經由第二入料機加入短鏈聚合物P2，與聚合物P1的熱熔融物熔化接觸。接著，在擠出機的最後部分(右)進行均勻化，可視需要進行抽真空。在擠出機末端可進行粒化。此圖在第24頁第4段亦有說明。

圖2在第24頁標題為”方法”內容中有說明。

圖3情況非常類似於圖2，除了第一部分聚合物P2被加入聚合物P1的熔融物，之後加入第二部分聚合物P2。使用此方法可加入含量非常高的聚合物P2。此圖在第24頁第5段亦有說明。

圖3在第24頁標題為”方法”內容中有說明。

Claims (20)

1. 一種以聚合物混合物為基礎之添加劑，其特徵在於此聚合物混合物：a)包括至少一第一聚合物P1，其為聚烯烴並具有大於20,000克/莫耳的重量平均分子量Mw，以及聚合物P1具有至少一具有至少10單體單元M1的嵌段，b)包括至少一第二聚合物P2，其黏度小於10,000mPa.s且具有至少一具有至少10單體單元M1的嵌段，其中c)聚合物P2的比例，以聚合物P1和P2為基礎(%重量)，為大於A且小於F，其中該A值在聚合物P1之MFI為0.1克/10分鐘時為48，在聚合物P1之MFI為1克/10分鐘時為45，在聚合物P1之MFI為10克/10分鐘時為40，在聚合物P1之MFI為20克/10分鐘時為40，在聚合物P1之MFI為30克/10分鐘時為40，且其中該A值在未給定聚合物P1之MFI時藉由自上述數值內差或外差獲得，且其中該F值在聚合物P1之MFI為0.1克/10分鐘時為81，在聚合物P1之MFI為1克/10分鐘時為78，在聚合物P1之MFI為10克/10分鐘時為75，在聚合物P1之MFI為20克/10分鐘時為74，在聚合物P1之MFI為30克/10分鐘時為73，且其中該F值在未給定聚合物P1之MFI時藉由自上述數值內差或外差獲得；以及d)聚合物混合物具有不可溶於聚合物混合物的顆粒成份比例，以聚合物P1和P2為基礎(%重量)，小於20%。
2. 根據申請專利範圍第1項之添加劑，其特徵在於第一聚合物P1具有大於20,000克/莫耳的數目平均分子量Mn。
3. 根據申請專利範圍第1項之添加劑，其特徵在於聚合物P1在標準溫度及2.16公斤的熔體流動指數(MFI)範圍為0.01至100克/10分鐘。
4. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之添加劑，其特徵在於在高於添加劑的熔點10℃以上且在1.2公斤時該添加劑具有的MFI範圍為0.5至400克/10分鐘。
5. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之添加劑，其特徵在於聚合物P1和聚合物P2的結晶溫度之差異小於37℃，此等結晶溫度係以藉由DSC以20℃/分鐘冷卻速率測定為起始溫度者。
6. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之添加劑，其特徵在於，在加熱速率為20℃/分鐘，添加劑的DSC峰熔點不超過聚合物P1的DSC峰熔點7℃。
7. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之添加劑，其特徵在於添加劑的彈性模數係大於100MPa。
8. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之添加劑，其特徵在於P1係選自以下組群：PE，PP，PE-PP共聚合物，PE共聚物，PP-PE共聚合物，PP共聚物。
9. 根據申請專利範圍第8項之添加劑，其特徵在於PE係UHMWPE、HMWPE、HDPE、LDPE、LLDPE或VLDPE。
10. 根據申請專利範圍第8項之添加劑，其特徵在於PP係等規PP、間規PP或無規PP。
11. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之添加劑，其特徵在於P2係選自以下短鏈聚合物組群：PE，PE共聚合物，PE-PP共聚合物，PP，PP共聚合物，PP-PE共聚合物。
12. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之添加劑，其特徵在於P1為包含具有2至10個碳原子之單體的聚烯烴。
13. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之添加劑，其特徵在於添加劑係藉擠出機製備，只有當成份P1已經事先被至少部分塑化時，成份P2被入料至擠出機。
14. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之添加劑，其特徵在於添加劑係藉擠出機製備，只有當成份P1與某比例的P2已經事先被至少部分塑化時，至少部份成份P2被入料至擠出機。
15. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之添加劑，其特徵在於添加劑係以粉末、丸狀物或顆粒形式存在。
16. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之添加劑，其特徵在於該顆粒成分係選自由滑石、碳黑或顏料組成之群組。
17. 一種根據申請專利範圍第1至16項中任一項之添加劑的用途，其係作為藉由降低熔融物黏度以供方法加速的塑膠加工方法中之添加劑。
18. 一種根據申請專利範圍第1至16項中任一項之添加劑的用途，該添加劑係以1至20重量%之比例使用。
19. 一種根據申請專利範圍第1至16項中任一之添加劑的用途，其係用於熱敏及/或水解敏感聚合物加工，包括熱敏添加劑的聚合物加工，填料聚合物的加工以及塑膠循環。
20. 一種根據申請專利範圍第1至16項中任一之添加劑的用途，其係用於射出成型(injection moulding)。