CN112694700A

CN112694700A - 具有特殊性质的热塑性聚乙烯醇与乙烯-乙烯醇共聚物组合物及其制备方法

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Publication number: CN112694700A
Application number: CN201911004119.5A
Authority: CN
Inventors: 王洪学; 李聪; 白瑜; 肖田鹏飞; 胡圳; 王宇遥
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2019-10-22
Filing date: 2019-10-22
Publication date: 2021-04-23
Anticipated expiration: 2039-10-22
Also published as: CN112694700B

Abstract

本发明涉及一种具有特殊性质的热塑性聚乙烯醇与乙烯‑乙烯醇共聚物组合物及其制备方法，主要解决现有技术中聚乙烯醇在热塑加工过程中熔体强度低，加工性质差的技术问题。通过采用一种热塑性聚乙烯醇与乙烯‑乙烯醇共聚物组合物，按质量份数计包括以下组分：(1)51至95份热塑性聚乙烯醇；(2)5至49份乙烯‑乙烯醇共聚物；其特征在于该组合物的熔融指数比两种起始原料的共混加成理论值至少高50％的技术方案，较好地解决了该问题，可用于热塑性聚乙烯醇材料的工业化生产中。

Description

具有特殊性质的热塑性聚乙烯醇与乙烯-乙烯醇共聚物组合物及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料的合成与制备领域，渉及一种具有特殊性质的热塑性聚乙烯醇与乙烯-乙烯醇共聚物的组合物，本发明还渉及一种具有特殊性质的热塑性聚乙烯醇与乙烯-乙烯醇共聚物组合物的制备方法。

技术背景

聚乙烯醇(PVA)是一种综合性能优异的可由石油或非石油路线大规模生产的多羟基极性聚合物，通常由醋酸乙烯聚合再经过醇解制备得到，具有优异的耐化学腐蚀性、耐磨性和气体阻隔性，在农药、危化品包装、日用品、医药、光学仪器等方面具有广泛的应用。其与最早开发的阻隔材料聚偏二氯乙烯(PVDC)相比，具有生物环保，可降解的优势。与其改性品种乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)相比，制备工艺简单，成本较低，力学性能更优。

聚乙烯醇阻隔用薄膜一般均采用以聚乙烯醇水溶液为原料的湿法生产，目前市售多采用湿化流延方法，但流延法生产周期长，效率低，成本较高，不能生产与不溶水的高分子材料如聚乙烯的多层共挤薄膜，限制了水溶法PVA膜的推广和应用。聚乙烯醇由于分子内及分子间大量氢键的作用，其熔点与分解温度接近，不具备热塑加工的性质。

国内外对聚乙烯醇改性的研究工作较多，主要有共聚法、共混法、后反应法和增塑法，其中增塑法最为简单有效，一般采用水、甘油、多元醇及其低聚物、无机盐、醇胺等单组分或多组分复合作为增塑剂，通过两步法或多步工艺法，降低聚乙烯醇的熔点，改善其加工流动性，但多数工艺繁琐复杂。此方法制备的聚乙烯醇的熔体强度较低，流动性较差，热塑加工应用范围较窄，使大规模推广应用受限。

US 4952628公开了一种非结晶性聚酰胺和EVOH的组合物，EVOH的加入可以一定程度上降低聚酰胺对湿度的敏感性，从而维持较好的阻隔性能。CN 107200977将EVOH、高聚合物度(1500-3000)、高醇解度(97-100％)的聚乙烯醇粉料、水进行溶液共混，辅以增塑剂、表面活性剂、氧化剂，经过流延制备得到了聚乙烯醇系光学膜，其阻隔性能未知。且由于其采用高聚合度、高醇解度的PVA，难以进行热塑加工，只能预混，然后湿法流延进行生产，成本增加，过程复杂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的热塑性聚乙烯醇的熔体强度低，加工性质差而致使应用范围受限的问题，提供一种热塑性聚乙烯醇与乙烯-乙烯醇共聚物组合物，该组合物可以有效地提高组合物的熔体强度并把组合物的粘度降到低于热塑性聚乙烯醇和乙烯-乙烯醇共聚物起始原料的共混加成理论粘度，使其在加工过程中更加节能。

本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的热塑性聚乙烯醇与乙烯-乙烯醇共聚物组合物材料。

本发明所要解决的技术问题之三是提供一种制备与解决技术问题之二所述的热塑性聚乙烯醇与乙烯-乙烯醇共聚物组合物的方法，该方法得到的组合物的熔融指数比两种起始原料的共混加成理论值至少高50％。

本发明所要解决的技术问题之四是提供一种与解决技术问题之二相对应的热塑性聚乙烯醇与乙烯-乙烯醇共聚物组合物材料的应用方法。

为了解决上述技术问题之一，本发明所采用的技术方案为：一种热塑性聚乙烯醇与乙烯-乙烯醇共聚物组合物，该组合物以质量份数计包括以下组分：

(1)51至95份热塑性聚乙烯醇；

(2)5至49份乙烯-乙烯醇共聚物；

其中，该组合物的熔融指数比两种起始原料的共混加成理论值至少高约50％。

上述技术方案中，所述组合物的熔体强度优选高于热塑性聚乙烯醇至少40％；该组合物具有两个熔点，其高熔点优选高于热塑性聚乙烯醇至少5℃，其低熔点优选低于乙烯-乙烯醇共聚物至少20℃。

上述技术方案中，所述的“两种起始原料”指的是热塑性聚乙烯醇与乙烯-乙烯醇共聚物。

上述技术方案中，所述的热塑性聚乙烯醇中所使用的聚乙烯醇的聚合度为300～3000，醇解度为90～99mol％，4％重量分数浓度水溶液粘度≤35.0mPa·s。

上述技术方案中，所述的热塑性聚乙烯醇中所使用的热塑剂选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、山梨糖醇、季戊四醇、木糖醇、聚乙二醇PEG(数均分子量100～2000)、聚乙二醇/丙二醇PEPG(数均分子量100～2000)、脂肪酸酯、甘油酸、吐温中的至少一种。两种、三种或更多种组合，具有协同作用，更能得到多种性能均衡的热塑性聚乙烯醇，使其具有良好的热塑加工性能，同时又可以保证材料的使用性能。

上述技术方案中，所述的热塑性聚乙烯醇中所使用的热塑剂以质量分数计优选10～30％。

上述技术方案中，所述的热塑性聚乙烯醇中所使用的热塑剂至少一种选自分子量＜100g/mol的低分子量热塑剂和至少一种选自分子量≥100g/mol的高分子量热塑剂，所述低分子量热塑剂与所述高分子量热塑剂的质量分数比例为5：95～95：5。

上述技术方案中，所述的乙烯-乙烯醇共聚物，其特征在于所述的乙烯-乙烯醇共聚物中乙烯含量为20至50mol％。

上述技术方案中，所述的组合物优选还包括：(3)0.1至2份功能助剂；所述的功能助剂优选包括相容剂、抗氧化剂、光稳定剂、开口剂、脱模剂、颜料、无机填料中的任意种。

上述技术方案中，所述的组合物的熔体强度优选高于热塑性聚乙烯醇至少60％；所述组合物的熔融指数比两种起始原料的共混加成理论值优选至少高90％；所述组合物的高熔点优选高于热塑性聚乙烯醇至少6℃，所述组合物的低熔点优选低于乙烯-乙烯醇共聚物至少23℃；进一步优选：所述的组合物的高熔点高于热塑性聚乙烯醇至少8℃，其低熔点低于乙烯-乙烯醇共聚物至少30℃。

为了解决上述技术问题之二，本发明所采用的技术方案为：一种热塑性聚乙烯醇与乙烯-乙烯醇共聚物组合物材料，按质量份数计包括以下组分：

(1)51至95份热塑性聚乙烯醇；

(2)5至49份乙烯-乙烯醇共聚物；

其特征在于该组合物材料的熔融指数比两种起始原料的共混加成理论值至少高50％。

上述技术方案中，所述组合物材料的熔体强度优选高于热塑性聚乙烯醇至少40％；该组合物材料具有两个熔点，其高熔点优选高于热塑性聚乙烯醇至少5℃，其低熔点优选低于乙烯-乙烯醇共聚物至少20℃。

上述技术方案中，所述的热塑性聚乙烯醇中所使用的热塑剂选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、山梨糖醇、季戊四醇、木糖醇、聚乙二醇PEG(分子量100～2000)、聚乙二醇/丙二醇PEPG(分子量100～2000)、脂肪酸酯、甘油酸、吐温中的至少一种。两种、三种或更多种组合，具有协同作用，更能得到多种性能均衡的热塑性聚乙烯醇，使其具有良好的热塑加工性能，同时又可以保证材料的使用性能。

上述技术方案中，所述的组合物材料优选还包括：(3)0.1至2份功能助剂；所述的功能助剂优选包括相容剂、抗氧化剂、光稳定剂、开口剂、脱模剂、颜料、无机填料中的任意种。

上述技术方案中，所述的组合物材料的熔体强度优选高于热塑性聚乙烯醇至少60％；所述组合物材料的熔融指数比两种起始原料的共混加成理论值优选至少高90％；所述组合物材料的高熔点优选高于热塑性聚乙烯醇至少6℃，所述组合物材料的低熔点优选低于乙烯-乙烯醇共聚物至少23℃；进一步优选：所述的组合物材料的高熔点高于热塑性聚乙烯醇至少8℃，其低熔点低于乙烯-乙烯醇共聚物至少30℃。

为了解决上述技术问题之三，本发明所采用的技术方案为：一种制备上述解决技术问题之二所述技术方案中任一所述的热塑性聚乙烯醇与乙烯-乙烯醇共聚物组合物材料的方法，首先将所需量的干燥处理的聚乙烯醇和所需量的热塑剂在熔融状态下进行均匀混合，得到所述的热塑性聚乙烯醇，再将所需量的热塑性聚乙烯醇与所需量的乙烯-乙烯醇共聚物在熔融状态下进行均匀混合，得到所述的热塑性聚乙烯醇与乙烯-乙烯醇共聚物组合物材料。

上述技术方案中，所述的方法优选为双螺杆连续挤出方法。

上述技术方案中，优选采用连续熔融共混挤出，将干燥处理的聚乙烯醇和增塑剂按照所需比例共混后加入到双螺杆挤出机熔融、捏合、挤出、造粒，得到所述的热塑性聚乙烯醇。

上述技术方案中，更优选采用连续熔融共混挤出，将干燥处理的聚乙烯醇和增塑剂直接加入双螺杆挤出机熔融、捏合、挤出、造粒，得到所述的热塑性聚乙烯醇。

上述技术方案中，所述的方法优选包括将聚乙烯醇粉末热塑经过连续挤出造粒然后再与乙烯-乙烯醇共聚物按照所需比例共混后加入到一个双螺杆挤出机上进行挤出造粒。

上述技术方案中，所述的方法优选包括将聚乙烯醇粉末热塑经过连续挤出造粒然后再与乙烯-乙烯醇共聚物按照所需的喂料比例分别计量加入到一个双螺杆挤出机上进行挤出造粒。

上述技术方案中，制备热塑性聚乙烯醇，所述双螺杆挤出温度为140～220℃，优选180～220℃，螺杆转速为50～500rpm，优选150～300rpm。

上述技术方案中，制备热塑性聚乙烯醇与乙烯-乙烯醇共聚物组合物材料，所述双螺杆挤出温度为140～220℃，优选180～220℃，螺杆转速为50～500rpm，优选150～300rpm。

为了解决上述技术问题之四，本发明所采用的技术方案为：一种上述解决技术问题之二所述技术方案中任一所述的热塑性聚乙烯醇与乙烯-乙烯醇共聚物组合物材料的应用。

上述技术方案中，所述应用并无特殊限定，例如但不限定在农药、危化品包装、日用品、医药、光学仪器等方面具有广泛的应用。

下面对本发明所用材料及制备方法简单介绍如下：

1.热塑性聚乙烯醇

聚乙烯醇是一种具有优异阻隔性、耐磨性、耐化学腐蚀性的水溶性高分子，不溶于汽油、苯、甲苯、四氯化碳、丙酮、甲醇等有机溶剂，微溶于二甲基亚砜，可用于制造维尼纶合成纤维、织物处理剂、粘合剂、高强度纤维、光学薄膜等。

聚乙烯醇不能直接通过乙烯醇单体聚合得到，因为乙烯醇单体非常不稳定，它在常态下会自发地进行分子间重排转化成乙醛。现有技术通常是先将醋酸乙烯聚合得到聚醋酸乙烯，然后将聚醋酸乙烯进行醇解制备得到聚乙烯醇。聚合度是衡量聚合物分子大小的指标，以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值。醇解度是指聚醋酸乙烯醇解后得到的聚乙烯醇中乙烯醇结构占乙烯醇与未水解的醋酸乙烯总量的摩尔比百分数。适合本发明的热塑性聚乙烯醇中所用的聚乙烯醇的聚合度为300～3000，适合本发明的热塑性聚乙烯醇中所用的聚乙烯醇的醇解度为90～99mol％。

热塑性聚乙烯醇是为改善聚乙烯醇由于分子内及分子间作用力导致的加工困难、熔体流动性差而对聚乙烯醇进行热塑化改性得到的高熔体强度、高流动性聚乙烯醇，其加工温度窗口增宽，热塑加工性能显著提高。本发明的热塑性聚乙烯醇采用螺杆挤出加工技术，将上述聚乙烯醇、热塑剂(以质量分数计10～30％)，按照比例共混后导入或者分别导入进行熔融共混挤出而得到。热塑剂由乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、山梨糖醇、季戊四醇、木糖醇、聚乙二醇PEG(分子量100～2000)、聚乙二醇/丙二醇PEPG(分子量100～2000)、脂肪酸酯、甘油酸、吐温等中的一种、两种或多组分混合制备。

2.乙烯-乙烯醇共聚物

乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)是一种具有链式分子结构的结晶性聚合物，同时具备了聚乙烯的可加工性和乙烯醇聚合物的高阻隔性，但由于其大量羟基的存在使其结晶度较高，熔点较高，靠近分解温度。其性质主要取决于共聚单体的摩尔分数，其阻气性、阻湿性和加工性能随乙烯含量的变化而发生变化，当乙烯含量增加时，气体阻隔性下降，防潮性能改进，树脂更易于加工。为保证稳定的熔融加工性以及阻隔性能，EVOH中的乙烯含量一般保持在20至50mol％之间，加上其可加工性、耐溶剂性及抗静电性，使其广泛应用于包装材料、汽车油箱、阻氧地暖管、纺织材料和医用材料等领域。

3.热塑性聚乙烯醇与乙烯-乙烯醇共聚物组合物

本发明公布的组合物(共混物)由一种热塑性聚乙烯醇以及一种乙烯-乙烯醇共聚物组成，其中热塑性聚乙烯醇的质量含量在51％至95％，乙烯-乙烯醇共聚物的质量含量在5％至49％。该共混物还包括质量含量在0.1至2％的功能助剂，功能助剂包括相容剂、抗氧化剂、光稳定剂、开口剂、脱模剂、颜料、无机填料等中的至少一种。

聚合物共混物的诸多物理化学性质(如熔体粘度、熔融指数等)主要由构成它的聚合物种类和组成比例决定。聚合物种类主要决定了共混物组分之间的“相容性(compatibility)”，相容性是不同聚合物之间相互作用的一个量度，当不同聚合物之间作用较强，可以使其在分子尺度上稳定均匀混合时，称为互溶(miscible)体系；另一些聚合物之间的相互作用稍弱，虽然不能在分子尺度互溶，但仍可在纳米尺度稳定均匀分散，称这类共混物为相容(compatible)体系；另外一些聚合物之间相互作用很弱，即使被强制混合，它们也倾向于形成各自的相区，这类共混物则为不相容(incompatible)体系。聚合物共混物玻璃化转变温度(“T_g”)信息可以作为各组分之间相容性好坏的简单判断依据【《多组分聚合物—原理、结构和性能》，王国建编著，2013，p.20-22】，若共混物分别保持原料组分的玻璃化转变温度，则表明组分之间相容性不好，而当共混物只有一个玻璃化转变温度时，则表明组分之间相容性较好。在聚合物种类确定的情况下，共混物的一些理化性质(如熔体粘度、熔融指数等)与其组成比例存在一定的函数关系【《塑料工程手册上册》，黄锐主编，2000，p.633-637；Melt Rheology of Polymer Blends from Melt Flow Index,International Journal of Polymeric Materials,1984,10,p.213-235】，人们可以据此大致推测甚至设计具有特定性质的共混物。

利用线性加成规则可以大体推测一些高分子共混物的理论性质，其线性加成理论可以用如下公式表达：

P＝c₁P₁+c₂P₂

P为共混物的性质，c₁和P₁为组分1的浓度和性质；c₂和P₂为组分2的浓度和性质。本发明的热塑性聚乙烯醇与乙烯-乙烯醇共聚物组合物的性质(P)，如熔融指数、熔体表观粘度等可以利用加成规则计算出理论预测的数值，即定义为“加成理论值”，该数值可以与实验检测的熔融指数、透氧速率等数值相比较。组分的浓度可以用质量分数或体积分数表达，本发明选择用质量分数计算理论数值。

本发明的一项具体体现的组合物包括51％到95％质量的热塑性聚乙烯醇与5％到49％质量的乙烯-乙烯醇共聚物，其特征在于组合物的熔融指数比两种起始原料的共混加成理论值至少高50％；其特征在于组合物有2个熔点，较高熔点高于热塑性聚乙烯醇至少5℃，较低熔点低于乙烯-乙烯醇共聚物至少20℃。

4.制备热塑性聚乙烯醇与乙烯-乙烯醇共聚物组合物的方法

本发明的连续熔融制备方法为两步法。在所述制备热塑性聚乙烯醇的方法中，聚乙烯醇粉末与热塑剂按照比例进行共混后经过单螺杆或双螺杆挤出机造粒。另一个具体体现是，聚乙烯醇粉末与热塑剂按照一定的喂料比例分别计量同时加入到单螺杆或双螺杆挤出机中进行造粒。然后把热塑性聚乙烯醇颗粒与乙烯-乙烯醇共聚物颗粒按一定的比例混合均匀后，再把颗粒共混物用一个喂料机按照一定的喂料速率加入到一个双螺杆挤出机的喂料口。喂料机可以是失重式喂料机也可以是体积式喂料机。另一个具体体现是采用两个喂料机分别把热塑性聚乙烯醇颗粒和乙烯-乙烯醇共聚物颗粒按照一定的喂料比例分别计量加入到一个双螺杆挤出机上进行挤出造粒。

适合于本发明的挤出温度优选为140℃到220℃，更优选为180℃～220℃。挤出机的转速优选为50rpm到300rpm，更优选为150rpm至300rpm。

适用于本发明的熔体共混装置有许多种包括混炼机、Farrel连续混合机、Banbury混合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机(多于两个螺杆)、往复式单螺杆挤出机如布斯往复式单螺杆机吹(Buss Ko-Kneader)等。较好的方法为连续熔融共混挤出方法包括双螺杆挤出方法。适用于本发明的连续双螺杆挤机包括不同设计的双螺杆挤出机，例如德国Coperion生产的ZSK Mcc18同向平行双螺杆挤出机等。

本发明展示的双螺杆连续熔融挤出的方法制备的热塑性聚乙烯醇与乙烯-乙烯醇共聚物组合物具有“意想不到”的熔融指数峰。本发明的一种具体体现是在相同条件下，组合物的熔体强度高于热塑性聚乙烯醇至少40％；组合物的熔融指数高于热塑性聚乙烯醇和乙烯-乙烯醇共聚物起始原料的混合加成理论值。优选组成的组合物的熔融指数高于两种起始原料的混合加成理论值至少50％，更优选组成(热塑性聚乙烯醇与乙烯-乙烯醇共聚物的质量比为70％：30％至60％：40％)的组合物的熔融指数高于两种起始原料的混合加成理论值至少90％。

采用本发明公布的连续挤出共混方法制备得到的热塑性聚乙烯醇与乙烯-乙烯醇共聚物组合物材料，具有比两种起始原料混合加成理论值更高的熔融指数，其制备的薄膜在较低、较高湿度下具有比两种起始原料混合加成理论值更低的透氧速率，使其具有广阔的应用范围，取得了较好的技术效果。

本发明按照以下方法进行性能测定：

熔融指数(MFR)测定方法：按ISO 1133标准，采用Lloyd DAVENPORT^TM MFI-10/230熔融指数仪测定，料筒温度210℃，重量负荷2.16kg，口模直径2.095mm、长度8mm，预加热时间为4min，每隔设定时间自动切样，取5次求平均值，以每10分钟的克数(g/10min)来表示测定结果。

流变行为测定方法：采用Malvern Instruments Rosand RH7热高压毛细管流变仪测定，处理软件为Launch

8.60版。测试选用压力为10000psi的传感器以及16/1.0/180的圆孔型毛细管口模。装样品时为分批装填压实，测试前需经过两次0.5MPa的预压和1分钟的预热过程，以确保粒子在所选温度下(210℃)完全熔融和压实。测试时选择测定以下剪切速率下的表观剪切粘度：50,100,200,500,1000,2000和5000s^-1。

热性能分析(DSC)：测试在TA Instruments公司生产的Discovery系列差示扫描量热仪(DSC)上进行，处理软件为TA Instruments Trios 3.1.5版，该DSC仪配有Refrigerated Cooling System 90机械制冷附件。测试气氛为50mL/min的氮气，测试所需样品量为5～10mg。测试程序如下：先将温度稳定在40℃，再以10℃/min升温到220℃并恒温1min去除热历史，之后以10℃/min降温到-50℃并恒温1min，接着以10℃/min升温到220℃。记录降温过程以及第二次升温过程，以研究样品的热性能。通过DSC测试，可以有软件直接得出样品的结晶温度(“T_c”)，熔融温度(“T_m”)，玻璃化转变(“T_g”)，热焓变化(“△H”)等信息。

熔体强度测试方法：采用Malvern Instruments Rosand RH7热高压毛细管流变仪测定，处理软件为Launch

8.60版。测试选用压力为10000psi的传感器以及RH7-010-015的圆孔型毛细管口模。装样品时为分批装填压实，测试前需经过一次0.5MPa的预压和2分钟的预热过程，以确保粒子在所选温度下(210℃)完全熔融和压实。活塞的下压速率设定为10mm/min，线材的拉伸速率设定范围为10-800mm/min，过程中取点，并记录线材断裂时的拉伸速率以及熔体拉力，熔体拉力值反应熔体强度的大小。

附图说明

图1 210℃下，各粒子的表观剪切粘度与剪切速率的关系。

图2 210℃下，剪切速率为100s^-1时的剪切粘度与组成的关系。

图3各粒子的DSC降温曲线。

图4各粒子的DSC第二次升温曲线。

图5各粒子的结晶温度(T_c)、熔融温度(T_m)与组成之间的关系。

图6各粒子的熔融指数与组成之间的关系。

图7 210℃下，实施例2和对比例1进行熔体强度测试时的拉伸强度与拉伸速率的关系。

图8 210℃下，各粒子进行熔体强度测试时线材断裂时的拉伸强度与组成的关系。

具体实施方式

通过下面的实施例对本发明进行具体描述。在此有必要指出的是一下实施例只对于本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的熟练技术人员可以根据上述发明内容做出一些非本质的改进和调整。

【对比例1】

本发明中所用到的聚乙烯醇(PVA)的聚合度为1000左右，醇解度为94-96％，用美国Thermo Fisher科技公司的PolyLab HAAKE^TM Rheomex OS PTW16同向双螺杆挤出机(螺杆直径16mm，L/D＝40)进行热塑后挤出造粒。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，不能加热。经过标定的粉末喂料器用于将PVA原料喂至双螺杆中，下料速度为900g/hr。热塑剂(甘油(分子量：92g/mol)和二甘醇(分子量：106g/mol)按质量分数90：10的热塑剂，热塑剂的制备方法：将甘油(分子量：92g/mol)和二甘醇(分子量：106g/mol)按质量分数90：10加入到容器中混合均匀，制成热塑剂以备使用。)通过进料口加入到挤出机中，喂料速率为3mL/min。挤出机2-11段的温度分别为：180℃,190℃,200℃,200℃,200℃,200℃,200℃,200℃,200℃和190℃，螺杆转速设定在250rpm，扭矩在56-60Nm。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出经过风冷后，用切粒机切成3mm左右的圆柱形透明粒子，即热塑性聚乙烯醇粒子。收集粒子，封装备用。

【对比例2】

本发明中所用到的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)由日本可乐丽公司生产，乙烯含量为32mol％。用美国Thermo Fisher科技公司的PolyLab HAAKE^TM Rheomex OS PTW16同向双螺杆挤出机(螺杆直径16mm，L/D＝40)进行挤出造粒。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，不能加热。经过标定的喂料器用于将EVOH喂至双螺杆中，下料速度为600g/hr。挤出机2-11段的温度分别为：185℃,195℃,205℃,205℃,205℃,205℃,205℃,205℃,205℃和195℃，螺杆转速设定在250rpm，扭矩在74-78Nm。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出经过风冷后，用切粒机切成3mm左右的圆柱形半透明粒子。收集粒子，封装备用。

【对比例3】

本发明中所用到的聚乙烯醇(PVA，聚合度为1000左右，醇解度为94-96％)，与EVOH、热塑剂在上文提到的PolyLab HAAKE^TM Rheomex OS PTW16同向双螺杆挤出机中同时进料熔融共混挤出造粒。在挤出机的第1段，标定后的喂料器被用于EVOH粒子的喂料，速度为：180g/hr，同时重新标定后的粉末喂料器被用于聚乙烯醇PVA原料的喂料，速度为：600g/hr，热塑剂(同比较例1)通过进料口加入到挤出机中，喂料速率为2mL/min(与实施例1配比相同)。挤出机2-11段的温度分别为：185℃,195℃,205℃,205℃,205℃,205℃,205℃,205℃,205℃和195℃，螺杆转速设定在250rpm，扭矩在61-65Nm。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出经过风冷后，用切粒机切成3mm左右的圆柱形粒子。收集粒子，封装备用。

【对比例4】

本发明中所用到的聚乙烯醇(PVA，聚合度为1000左右，醇解度为94-96％)，与EVOH、热塑剂在上文提到的PolyLab HAAKE^TM Rheomex OS PTW16同向双螺杆挤出机中同时进料熔融共混挤出造粒。在挤出机的第1段，标定后的喂料器被用于EVOH粒子的喂料，速度为：90g/hr，同时重新标定后的粉末喂料器被用于聚乙烯醇PVA原料的喂料，速度为：660g/hr，热塑剂(同比较例1)通过进料口加入到挤出机中，喂料速率为2.2mL/min(与实施例2配比相同)。挤出机2-11段的温度分别为：185℃,195℃,205℃,205℃,205℃,205℃,205℃,205℃,205℃和195℃，螺杆转速设定在250rpm，扭矩在57-63Nm。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出经过风冷后，用切粒机切成3mm左右的圆柱形粒子。收集粒子，封装备用。

【实施例1】

本发明中所用到的热塑性聚乙烯醇(TPVA，对比例1)，与EVOH(对比例2)在上文提到的PolyLab HAAKE^TM Rheomex OS PTW16同向双螺杆挤出机中熔融共混挤出造粒。在挤出机的第1段，标定后的喂料器被用于EVOH粒子的喂料，速度为：90g/hr，同时重新标定后的粉末喂料器被用于热塑性聚乙烯醇TPVA的喂料，速度为：810g/hr。挤出机2-11段的温度分别为：185℃,195℃,205℃,205℃,205℃,205℃,205℃,205℃,205℃和195℃，螺杆转速设定在250rpm，扭矩在61-65Nm。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出经过风冷后，用切粒机切成3mm左右的圆柱形透明粒子。收集粒子，封装备用。

【实施例2】

本发明中所用到的热塑性聚乙烯醇(TPVA，对比例1)，与EVOH(对比例2)在上文提到的PolyLab HAAKE^TM Rheomex OS PTW16同向双螺杆挤出机中熔融共混挤出造粒。在挤出机的第1段，标定后的喂料器被用于EVOH粒子的喂料，速度为：180g/hr，同时重新标定后的粉末喂料器被用于热塑性聚乙烯醇TPVA的喂料，速度为：720g/hr。挤出机2-11段的温度分别为：185℃,195℃,205℃,205℃,205℃,205℃,205℃,205℃,205℃和195℃，螺杆转速设定在250rpm，扭矩在61-65Nm。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出经过风冷后，用切粒机切成3mm左右的圆柱形透明粒子。收集粒子，封装备用。

【实施例3】

本发明中所用到的热塑性聚乙烯醇(TPVA，对比例1)，与EVOH(对比例2)在上文提到的PolyLab HAAKE^TM Rheomex OS PTW16同向双螺杆挤出机中熔融共混挤出造粒。在挤出机的第1段，标定后的喂料器被用于EVOH粒子的喂料，速度为：270g/hr，同时重新标定后的粉末喂料器被用于热塑性聚乙烯醇TPVA的喂料，速度为：630g/hr。挤出机2-11段的温度分别为：185℃,195℃,205℃,205℃,205℃,205℃,205℃,205℃,205℃和195℃，螺杆转速设定在250rpm，扭矩在63-66Nm。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出经过风冷后，用切粒机切成3mm左右的圆柱形透明粒子。收集粒子，封装备用。

【实施例4】

本发明中所用到的热塑性聚乙烯醇(TPVA，对比例1)，与EVOH(对比例2)在上文提到的PolyLab HAAKE^TM Rheomex OS PTW16同向双螺杆挤出机中熔融共混挤出造粒。在挤出机的第1段，标定后的喂料器被用于EVOH粒子的喂料，速度为：360g/hr，同时重新标定后的粉末喂料器被用于热塑性聚乙烯醇TPVA的喂料，速度为：540g/hr。挤出机2-11段的温度分别为：185℃,195℃,205℃,205℃,205℃,205℃,205℃,205℃,205℃和195℃，螺杆转速设定在250rpm，扭矩在61-65Nm。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出经过风冷后，用切粒机切成3mm左右的圆柱形透明粒子。收集粒子，封装备用。

【实施例5】

以上全部6种粒子，包括对比例1-2以及实施例1-4，在Malvern InstrumentsRosand RH7热高压毛细管流变仪上进行流变行为测定，测试方法按照上文所述，测试时选择测定以下剪切速率下的表观剪切粘度：50,100,200,500,1000,2000和5000s^-1。在210℃下各粒子的表观剪切粘度与剪切速率的关系见表1和图1，剪切速率为100s^-1时的实测表观剪切粘度与理论表观剪切粘度的对比关系见表2和图2。

从图1中可以看到共混物明显的剪切变稀现象，即剪切速率越大表观剪切粘度越小，这一现象在聚合物体系中很常见，表明共混后体系的基本性质并没有显著变化。并且在大部分情况下，混合物的表观剪切粘度均在相同条件下两种起始原料以下，即两种原料混合后粘度下降，粘度曲线成“凹型”，即意外的“粘度阱”现象，这种性质是很少发生的。从表2和图2可以发现，当剪切速率为100s^-1时，共混物的实测表观剪切粘度比共混加成理论值低约13％(实施例1)至32％(实施例4)。

表1 210℃下，各TPVA/EVOH粒子的表观剪切粘度(Pa·s)与剪切速率(s^-1)的关系

	50s<sup>-1</sup>	100s<sup>-1</sup>	200s<sup>-1</sup>	500s<sup>-1</sup>	1000s<sup>-1</sup>	2000s<sup>-1</sup>	5000s<sup>-1</sup>
								对比例1	1003	782	564	323	195	109	43
对比例2	1694	1275	897	495	297	169	73
								实施例1	981	722	525	314	201	122	57
实施例2	864	650	484	302	201	126	63
								实施例3	823	653	493	317	211	132	66
实施例4	555	670	529	338	223	139	66

表2 210℃下，剪切速率为100s^-1时的实测表观剪切粘度、理论表观剪切粘度以及两者的差值和差值百分数

【实施例6】

以上全部6种粒子，包括对比例1-2以及实施例1-4，按照上文所述的步骤进行差示扫描量热(DSC)测试，降温曲线和第二次升温曲线分别见图3和图4，结晶温度(T_c)、熔融温度(T_m)与组成的关系见图5，具体数值列于表3、4、5和6。

从表3中可以看出，两种起始原料共混后，实施例1-4的粒子只有一个玻璃化转变温度T_g，但在降温过程中分别形成两次结晶，对应的结晶温度为T_c,L(低结晶温度)与T_c,H(高结晶温度)。升温过程中则对应两个熔融峰，对应的熔融温度分别为T_m,L(低熔点)与T_m,H(高熔点)，两个结晶峰与熔融峰分别与起始原料EVOH、TPVA相对应。

从表4和5可以发现，较低的结晶温度T_c,L与起始原料EVOH相比，低约28℃(实施例4)至35℃(实施例1)，即需要更低的温度才能结晶，对EVOH的结晶有阻碍作用，表6中较低温度结晶峰的焓变(ΔH_c,L)以及较低温度熔融峰的焓变(ΔH_m,L)均远低于共混加成理论值也可以证明此结论。与之相反，较高的结晶温度T_c,H与起始原料TPVA相比，高约6℃(实施例1)至14℃(实施例4)，即在较高的温度下共混物即可产生结晶，对TPVA的结晶有促进作用，表6中较高温度结晶峰的焓变(ΔH_c,H)以及较高温度熔融峰的焓变(ΔH_m,H)均远高于共混理论值也可以证明此结论。熔融温度的变化也有同样的趋势，较低的熔融温度T_m,L与起始原料EVOH相比，低约23℃(实施例4)至36℃(实施例1)，较高的结晶温度T_m,H与起始原料TPVA相比，高约5℃(实施例1)至12℃(实施例4)。两个结晶峰、熔融峰之间相反的变化趋势在高分子共混物中是意想不到的，是很少发生的。

表3 DSC结果得到的各粒子的热性能参数

	T<sub>g</sub>(℃)	T<sub>c,L</sub>(℃)	T<sub>c,H</sub>(℃)	T<sub>m,L</sub>(℃)	T<sub>m,H</sub>(℃)
						对比例1	14.7		157.2		186.9
对比例2	57.8	154.9		180.3
						实施例1	23.0	119.3	163.3	144.2	191.9
实施例2	19.7	120.9	165.2	148.3	193.1
						实施例3	21.0	118.8	168.0	150.4	195.3
实施例4	28.5	126.0	171.3	157.0	199.1

表4 DSC结果得到的各粒子的结晶温度与组分间的关系

表5 DSC结果得到的各粒子的熔融温度与组分间的关系

表6 DSC结果得到的各粒子的焓变与组分间的关系

【实施例7】

以上全部6种粒子，包括对比例1-2以及实施例1-4，按照上文所述的步骤进行熔体强度测试(210℃)，一个具有代表性的实施例2与对比例1的拉伸速率与熔体拉力关系见图6，线材断裂时的熔体拉力与组成的关系见图7。熔体拉力体现材料的熔体强度。

从图6可以看出，对比例1与实施例的熔体拉力均随拉伸速率的增加而逐渐提高，拉伸速率增加，熔体具有更强的抵抗截面积变小的能力，拉力即熔体强度逐渐增加。实施例2的熔体强度高于热塑性聚乙烯醇约70％，线材断裂时的拉伸速率比热塑性聚乙烯醇略高约5％。

从图7可以看出，组合物的熔体强度随另一组分乙烯-乙烯醇共聚物的加入而逐渐增加，与起始原料热塑性聚乙烯醇相比至少提高45％，乙烯-乙烯醇共聚物的含量增加时，组合物的熔体强度相比热塑性聚乙烯醇提高约55％(实施例3)至70％(实施例4)。熔体强度是指聚合物在熔融状态下抵抗自身重量的能力，其实质是熔体对拉伸变形的抵抗能力，组合物的熔体强度越大，组合物粒子在后续的熔融挤出吹膜加工或流延加工过程中，更易维持加工过程的稳定。

【实施例8】

以上全部8种粒子，包括对比例1-4以及实施例1-4，按照上文所述的步骤进行熔融指数(MFR)测试(210℃，2.16kg)，测得的MFR数值与组成之间的关系列于表7和图8。

从表7和图8可以看出，在相同温度条件下，组合物(实施例1-4)的熔融指数均远远大于两种起始原料的共混加成理论值，这在聚合物的共混物中也是不常见的，组合物的熔融指数高于两种起始原料的共混加成理论值至少50％，乙烯-乙烯醇共聚物的含量增加时，组合物的熔融指数高于两种起始原料的混合加成理论值约90％(实施例3)至140％(实施例4)。

作为对比，对比例3和4为一步法同时将聚乙烯醇粉末、EVOH、热塑剂进行熔融共混，区别于首先将聚乙烯醇制备成热塑性聚乙烯醇，再与乙烯-乙烯醇共聚物进行共混的制备方法。从表7可以看到，其熔融指数分别为4.1、4.2g/10min，随EVOH含量的变化差异较小，且比两种起始原料的共混加成理论值高约15～30％，远低于实施例1-4的热塑性聚乙烯醇与乙烯-乙烯醇共聚物共混所制备的共混物，这可能与热塑剂的热塑效果及其在共混物中的分布分散密切相关。

表7 210℃、2.16kg下，各TPVA/EVOH粒子的熔融指数

Claims

1.一种热塑性聚乙烯醇与乙烯-乙烯醇共聚物组合物，按质量份数计包括以下组分：

(1)51至95份热塑性聚乙烯醇；

(2)5至49份乙烯-乙烯醇共聚物；

其特征在于该组合物的熔融指数比两种起始原料的共混加成理论值至少高50％。

2.根据权利要求1中所述的热塑性聚乙烯醇与乙烯-乙烯醇共聚物组合物，其特征在于所述组合物的熔体强度高于热塑性聚乙烯醇至少40％；进一步优选所述组合物具有两个熔点，其高熔点高于热塑性聚乙烯醇至少5℃，其低熔点低于乙烯-乙烯醇共聚物至少20℃。

3.根据权利要求1中所述的热塑性聚乙烯醇与乙烯-乙烯醇共聚物组合物，其特征在于所述的热塑性聚乙烯醇中所用的聚乙烯醇的聚合度为300～3000，醇解度为90～99mol％，4％重量分数浓度水溶液粘度≤35.0mPa·s。

4.根据权利要求1中所述的热塑性聚乙烯醇与乙烯-乙烯醇共聚物组合物，其特征在于所述的热塑性聚乙烯醇中所用的热塑剂选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、山梨糖醇、季戊四醇、木糖醇、分子量100～2000的聚乙二醇、分子量100～2000的聚乙二醇/丙二醇、脂肪酸酯、甘油酸、吐温中的至少一种；进一步优选：所述热塑剂用量以占热塑性聚乙烯醇的质量分数计优选为10～30％。

5.根据权利要求1中所述的热塑性聚乙烯醇与乙烯-乙烯醇共聚物组合物，其特征在于所述热塑剂包含＜100g/mol的低分子量热塑剂和＞100g/mol的高分子量热塑剂，所述低分子量热塑剂与所述高分子量热塑剂的质量比例为5：95～95：5。

6.根据权利要求1中所述的热塑性聚乙烯醇与乙烯-乙烯醇共聚物组合物，其特征在于所述的乙烯-乙烯醇共聚物中乙烯含量以摩尔分数计为20至50％。

7.根据权利要求1中所述的热塑性聚乙烯醇与乙烯-乙烯醇共聚物组合物，其特征在于所述的组合物还包括：(3)0.1至2份功能助剂。

8.根据权利要求7中所述的热塑性聚乙烯醇与乙烯-乙烯醇共聚物组合物，其特征在于所述的功能助剂包括相容剂、抗氧化剂、光稳定剂、开口剂、脱模剂、颜料、无机填料中的任意种。

9.根据权利要求2中所述的热塑性聚乙烯醇与乙烯-乙烯醇共聚物组合物，其特征在于所述组合物的熔体强度高于热塑性聚乙烯醇至少60％；所述组合物的熔融指数比两种起始原料的共混加成理论值至少高90％；所述组合物的高熔点高于热塑性聚乙烯醇至少6℃，所述组合物的低熔点低于乙烯-乙烯醇共聚物至少23℃；进一步优选：所述组合物的高熔点高于热塑性聚乙烯醇至少8℃，所述组合物的低熔点低于乙烯-乙烯醇共聚物至少30℃。

10.一种热塑性聚乙烯醇与乙烯-乙烯醇共聚物组合物材料，按质量份数计包括以下组分：

(1)51至95份热塑性聚乙烯醇；

(2)5至49份乙烯-乙烯醇共聚物；

11.根据权利要求10所述的热塑性聚乙烯醇与乙烯-乙烯醇共聚物组合物材料，其特征在于所述组合物材料的熔体强度高于热塑性聚乙烯醇至少40％；进一步优选所述组合物具有两个熔点，其高熔点高于热塑性聚乙烯醇至少5℃，其低熔点低于乙烯-乙烯醇共聚物至少20℃。

12.根据权利要求10所述的热塑性聚乙烯醇与乙烯-乙烯醇共聚物组合物材料，其特征在于所述的热塑性聚乙烯醇中所用的聚乙烯醇的聚合度为300～3000，醇解度为90～99mol％，4％重量分数浓度水溶液粘度≤35.0mPa·s；所述的热塑性聚乙烯醇中所用的热塑剂选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、山梨糖醇、季戊四醇、木糖醇、分子量100～2000的聚乙二醇、分子量100～2000的聚乙二醇/丙二醇、脂肪酸酯、甘油酸、吐温中的至少一种，其特征在于所述热塑剂用量以占热塑性聚乙烯醇的质量分数计优选10～30％；进一步优选：所述热塑剂包含＜100g/mol的低分子量热塑剂和＞100g/mol的高分子量热塑剂，所述低分子量热塑剂与所述高分子量热塑剂的质量分数比例为5：95～95：5；所述的乙烯-乙烯醇共聚物中乙烯含量以摩尔分数计为20至50％。

13.根据权利要求10所述的热塑性聚乙烯醇与乙烯-乙烯醇共聚物组合物材料，其特征在于所述的组合物材料还包括：(3)0.1至2份功能助剂；所述的功能助剂优选包括相容剂、抗氧化剂、光稳定剂、开口剂、脱模剂、颜料、无机填料中的任意种。

14.根据权利要求10所述的热塑性聚乙烯醇与乙烯-乙烯醇共聚物组合物材料，其特征在于所述的组合物材料的熔体强度高于热塑性聚乙烯醇至少60％；所述组合物材料的熔融指数比两种起始原料的共混加成理论值至少高90％；所述组合物材料的高熔点高于热塑性聚乙烯醇至少6℃，所述组合物材料的低熔点低于乙烯-乙烯醇共聚物至少23℃；进一步优选：所述组合物材料的高熔点高于热塑性聚乙烯醇至少8℃，其低熔点低于乙烯-乙烯醇共聚物至少30℃。

15.一种制备权利要求10～14任一所述的热塑性聚乙烯醇与乙烯-乙烯醇共聚物组合物材料的方法，首先将所需量的干燥处理的聚乙烯醇和所需量的热塑剂在熔融状态下进行均匀混合，得到所述的热塑性聚乙烯醇，再将所需量的热塑性聚乙烯醇与所需量的乙烯-乙烯醇共聚物在熔融状态下进行均匀混合，得到所述的热塑性聚乙烯醇与乙烯-乙烯醇共聚物组合物材料。

16.根据权利要求15所述的制备热塑性聚乙烯醇与乙烯-乙烯醇共聚物组合物材料的方法，其特征在于所述混合采用双螺杆挤出机，所述挤出温度为140～220℃，螺杆转速为50～500rpm。

17.一种权利要求10～14任一所述的热塑性聚乙烯醇与乙烯-乙烯醇共聚物组合物材料的应用。