CN107936443B - 热塑性薄膜及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热塑性薄膜，主要解决现有技术中热塑性纤维素低温加工过程中粘度高，成膜性差，膜制品拉伸性差而使其应用领域受限的技术问题，通过采用含接枝改性的热塑性纤维素与脂肪族聚酯共混物，以质量份数计，该接枝改性的热塑性纤维素与脂肪族聚酯共混物包括以下组分：(1)20至80份的热塑性纤维素；(2)80至20份的脂肪族聚酯；(3)0.1至10份的反应性单体；其特征在于所述共混物中反应性单体至少接枝到热塑性纤维素与脂肪族聚酯其一之上的技术方案，较好地解决了该问题，可用于可生物降解材料薄膜的工业生产中。

Description

热塑性薄膜及制备方法
技术领域
本发明涉及一种热塑性薄膜，具体渉及一种具有特殊流变性质的接枝改性的热塑性纤维素与脂肪族聚酯的共混物热塑性薄膜，本发明还渉及一种制备具有特殊流变性质的接枝改性的热塑性纤维素与脂肪族聚酯共混物热塑性薄膜的方法。
技术背景
纤维素是地球上储量最多的有机高分子，也是每年可再生量最多的生物质薄膜。纤维素是绿色植物细胞壁中的结构薄膜，木本植物含有约30-40％的纤维素、棉花纤维则含有约90％的纤维素。纤维素的主要工业用途为纸张和纸板，另有少量纤维素用于制备如赛璐酚(Cellophane)、粘胶(Rayon)等再生纤维素以及一些纤维素衍生物。
由于纤维素是植物通过光合作用把大气中的二氧化碳与水转化成的天然高分子，因此纤维素中的碳元素属于近期固定的碳而不同于石油或煤炭等化石燃料及其石化产品中的数百万年之前固定的碳元素，不同时期固定的碳元素可以通过14C同位素标定法进行检测。由于这些差别，基于生物质原料制备的生物基高分子薄膜相对于石油基高分子薄膜具有原料低碳的优势，再采用低能耗和低碳排放的生产工艺，就可以生产出绿色低碳的高分子薄膜。出于此类考虑，天然高分子，包括纤维素、半纤维素、木质素、淀粉、甲壳素等，及其衍生物和薄膜在全球受到了日益增加的关注和研发，以开发出优质的绿色低碳环保薄膜。而经过生命循环评估(Life Cycle Assessment)确认的绿色低碳薄膜的广泛应用，将有助于支持绿色生产和绿色生活方式，为降低大气中的温室效应气体(二氧化碳等)的含量和缓解全球的气候变化做出贡献。
虽然纤维素具有原料上的低碳优点，但作为塑料薄膜应用的纤维素量很少，这是由于纤维素的热分解温度低于其熔点而不具有热塑性质。为克服纤维素的这一缺陷，研究人员开发出了溶液法生产的再生纤维素，即把纤维素或纤维素衍生物先溶解在溶剂中，经过溶液加工成型，制备成薄膜或纺丝后再转变为纤维素，纺织工业中的粘胶纤维即采用这种方法制备。
另外对于纤维素衍生物当其每个重复脱水葡萄糖单元上的三个羟基经足够的化学转变后，也能具有较低的熔化或塑化温度，可以进行有限的热塑加工，成为热塑性纤维素，这类材料包括一定取代度的纤维素酯和纤维素醚。由于这类纤维素衍生物的产量和产品种类有限，而工业化的此类产品的粘度比较高，在较低加工温度下尤其明显，不适合需要低熔体粘度的加工方法如纺丝、注塑等；目前纤维素酯和纤维素醚有很大一部分用作涂料或胶黏剂领域的添加剂【高振华，邸明伟，《生物质材料及应用》，2008】。因此，从加工应用的角度，有开发低粘度且具有良好加工性能的热塑性纤维素衍生物的技术需求，以满足相关原料的市场需求。
截至目前，尚未有文献报导接枝改性的热塑性纤维素与脂肪族聚酯共混物的特殊流变行为，并且现有技术中没有提供有效降低热塑性纤维素与脂肪族聚酯共混物的熔体粘度的方法，使这一类的共混物的应用受到了限制。
本发明公布了一种有效降低热塑性纤维素与脂肪族聚酯共混物熔体粘度的连续熔融挤出方法，发现了意想不到的现象与结果，公布了具有特殊流变性质的共混物组成，并成功将该共混物应用到了薄膜领域。
发明内容
本发明解决的技术问题之一是现有技术中热塑性纤维素与脂肪族聚酯共混物熔体粘度过高而不能应用于需要低熔体粘度制备薄膜的问题，提供一种具有特殊流变性质的接枝改性的热塑性纤维素与脂肪族聚酯共混物的热塑性薄膜，该薄膜采用的共混物材料可以有效地把共混物的粘度“意想不到”地降到低于热塑纤维素和脂肪族聚酯起始原料的共混加成理论粘度；使得该共混物具有在较低温度下实现制成热塑性薄膜的加工性能，优于现有技术同类共混物，有效地扩宽了热塑性纤维素薄膜的应用范围，并且由于共混物熔体粘度低，可使其在加工过程中更加节能。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种制备与解决技术问题之一相对应的具有特殊流变性质的接枝改性的热塑性纤维素与脂肪族聚酯共混物热塑性薄膜的方法，该方法得到的共混物的熔体粘度在低剪切速率(100s-1)条件下比两种主要起始原料的共混加成理论值至少低约30％；在高剪切速率(1363s-1)条件下比两种主要起始原料的共混加成理论值至少低25％。制备得到的共混物热塑性薄膜的断裂强度大于20MPa，断裂伸长率大于90％。
为了解决上述技术问题之一，本发明所采用的技术方案为：一种热塑性薄膜，含接枝改性的热塑性纤维素与脂肪族聚酯共混物，以质量份数计，该接枝改性的热塑性纤维素与脂肪族聚酯共混物包括以下组分：
(1)20至80份的热塑性纤维素；
(2)80至20份的脂肪族聚酯；
(3)0.1至10份的反应性单体；
其特征在于所述共混物中反应性单体至少接枝到热塑性纤维素与脂肪族聚酯其一之上。
上述技术方案中，所述热塑性薄膜由接枝改性的热塑性纤维素与脂肪族聚酯共混物制备而成，所述共混物具有特殊流变性质，如该共混物的熔体粘度在低剪切速率100s-1条件下比两种主要起始原料的共混加成理论值至少低30％；在高剪切速率1363s-1条件下比两种主要起始原料的共混加成理论值原料至少低25％。
上述技术方案中，所述的“两种主要起始原料”是指热塑性纤维素和脂肪族聚酯。
上述技术方案中，所述的热塑性薄膜的断裂强度大于20MPa，断裂伸长率大于90％。
上述技术方案中，所述的热塑性纤维素的取代度优选大于1.0；更适合的纤维素衍生物的取代度为大于1.5，特别适合的纤维素衍生物的取代度为大于2.0。
上述技术方案中，所述的热塑性纤维素优选为醋酸丁酸纤维素酯、醋酸戊酸纤维素酯、醋酸己酸纤维素酯、醋酸庚酸纤维素酯、醋酸辛酸纤维素酯、醋酸壬酸纤维素酯、醋酸癸酸纤维素酯、醋酸月桂酸纤维素酯、醋酸软脂酸纤维素酯、醋酸硬脂酸纤维素酯、丙酸丁酸纤维素酯、丙酸戊酸纤维素酯、丙酸己酸纤维素酯、丙酸庚酸纤维素酯、丙酸辛酸纤维素酯、丙酸壬酸纤维素酯、丙酸癸酸纤维素酯、丙酸月桂酸纤维素酯、丙酸软脂酸纤维素酯、丙酸硬脂酸纤维素酯等。
上述技术方案中，所述的脂肪族聚酯优选为α,ω-脂肪族二酸或其衍生物与脂肪族二醇缩合而成聚酯；所述的α,ω-脂肪族二酸优选为至少两种含有2个到22个主链碳原子的α,ω-脂肪族二酸，包括：草酸，1,3-丙二酸，琥珀酸(1,4-丁二酸)，谷酸(1,5-戊二酸)，肥酸(1,6-己二酸)，1,7-庚二酸，1,8-辛二酸，1,9-壬二酸，1,10-癸二酸直至碳原子数达到22的二元酸；所述α,ω-脂肪族二酸的衍生物包括上述二酸对应的酸酐、酯、酰卤等。
上述技术方案中，所述的α,ω-脂肪族二酸优选为含取代基的α,ω-脂肪族二酸；进一步优选含取代基的含有2个到22个主链碳原子的α,ω-脂肪族二酸；所述的取代基优选为直链烷基、带有支链的烷基、环型烷基、带有不饱和结构的烷基；和带有其它取代基如环己基的二元酸。
上述技术方案中，适用于制备本发明的脂肪族聚酯的脂肪族二醇包括乙二醇，1，2-丙二醇、1,3-丙二醇，1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1,4-丁二醇，1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1,5-戊二醇，1,2-己二醇、1,3-己二醇、1,4-己二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、1，2-庚二醇、1，3-庚二醇、1，4-庚二醇、1，5-庚二醇、1，6-庚二醇、1，7-庚二醇、1，2-辛二醇、1，3-辛二醇、1，4-辛二醇、1，5-辛二醇、1，6-辛二醇、1，7-辛二醇、1，8-辛二醇、1，2-壬二醇、1，3-壬二醇、1，4-壬二醇、1，5-壬二醇、1，6-壬二醇、1，7-壬二醇、1，8-壬二醇、1，9-壬二醇、1，2-癸二醇、1，3-癸二醇、1，4-癸二醇、1，5-癸二醇、1，6-癸二醇、1，7-癸二醇、1，8-癸二醇、1，9-癸二醇、1，10-癸二醇直至碳原子数达到24的二醇和带有其它取代基如环己基的二元醇。
上述技术方案中，所述的脂肪族聚酯优选为：聚草酸乙二醇酯，聚丙二酸乙二醇酯，聚丁二酸乙二醇酯、聚戊二酸乙二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚辛二酸乙二醇酯、聚草酸丙二醇酯，聚丙二酸丙二醇酯，聚丁二酸丙二醇酯、聚戊二酸丙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚辛二酸丙二醇酯、聚癸二酸丙二醇酯、聚草酸丁二醇酯，聚丙二酸丁二醇酯，聚丁二酸丁二醇酯、聚戊二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚辛二酸丁二醇酯、聚草酸己二醇酯，聚丙二酸己二醇酯，聚丁二酸己二醇酯、聚戊二酸己二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚辛二酸己二醇酯中的至少一种。
上述技术方案中，所述共混物的熔融指数比两种主要起始原料的共混加成理论值至少高约90％。
上述技术方案中，所述的反应性单体为带有羟基、羧基、羰基、酯基、氨基、巯基、磺酸基、醚键、卤素、肽键、酸酐键等极性基团，且还含有不饱和碳碳双键的化合物中的至少一种。该反应性单体在一定条件下可以与共混物中的其它组分发生反应，进而以共价键接枝到其它组分上，起到特殊的改性效果。
上述技术方案中，所述的反应性单体优选为马来酸酐类，丙烯酸类，甲基丙烯酸类，丙烯酸酯类，甲基丙烯酸酯类，丙烯酰胺类，甲基丙烯酰胺类等化合物中的至少一种。
上述技术方案中，所述的共混物优选还包含：0.01到1质量份的引发剂。
上述技术方案中，所述的引发剂为自由基引发剂，为在一定条件下可分解产生自由基的有机化合物，包括但不局限于：酰基过氧化物，如过氧化苯甲酰(BPO)；烷基(二烷基)过氧化物，如双叔丁基过氧化物、双异丙苯基过氧化物、异丙苯基过氧化丁基、3，3，5-三甲基环己烷-1,1-二过氧叔丁基、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷等；过酸酯，如过三甲基乙酸叔丁酯、过-2-乙基己酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化十二碳酸等；烷基过氧化氢，如叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢等；过氧化酮，如过氧化甲乙酮；偶氮类化合物，如偶氮二异丁氰(AIBN)等。
上述技术方案中，所述的引发剂优选为过氧化苯甲酰，偶氮二异丁氰、过氧化二异丙苯，过氧化二叔丁基，叔丁基过氧化氢，过氧化苯甲酸、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷等中的至少一种。
上述技术方案中，所述热塑性纤维素优选为醋酸丁酸纤维素酯，脂肪族聚酯优选为聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯等，反应性单体优选为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等，引发剂优选为过氧化苯甲酰、2，5-二甲基－2，5-二叔丁基过氧化己烷(双二五)等，此时混合物组分之间具有良好的相容性，并且混合物表现出特殊的流变性质，可以大大拓宽起始原料的使用范围，同时较低的熔体粘度可以降低材料加工过程中的能耗。
上述技术方案中，所述的共混物材料最优选为该共混物材料含有20至80质量份的热塑性纤维素，80至20质量份的脂肪族聚酯，0.1至10质量份的反应性单体和0.01至1质量份的引发剂，此时组分之间的协同增效作用最明显，得到的共混物流变性能和相容性均最佳。
上述技术方案中，所述共混物材料还优选含有兼容剂，无机填料，抗氧化剂，润滑剂，着色剂等中的至少一种。
上述技术方案中，所述的共混物热塑性薄膜的熔体粘度优选在低剪切速率(100s-1)条件下比两种主要起始原料的共混加成理论值至少低45％(优选65至20质量份的脂肪族聚酯和35至80质量份的热塑性纤维素，反应性单体为2至8质量份，引发剂为0.05至0.2质量份)，进一步优选至少低55％(更优选50至35质量份的脂肪族聚酯和50至65质量份的热塑性纤维素，反应性单体为2至6质量份，引发剂为0.075至0.15质量份)。
上述技术方案中，所述的共混物热塑性薄膜的熔体粘度优选在高剪切速率(1363s-1)条件下比两种主要起始原料的共混加成理论值至少低35％(优选65至20质量份的脂肪族聚酯和35至80质量份的热塑性纤维素，反应性单体为2至8质量份，引发剂为0.05至0.2质量份)，进一步优选至少低45％(更优选50至20质量份的脂肪族聚酯和50至80质量份的热塑性纤维素，反应性单体为2至6质量份，引发剂为0.075至0.15质量份)。
上述技术方案中，所述的共混物热塑性薄膜的熔融指数优选比两种主要起始原料的共混加成理论值至少高约90％，进一步优选为至少高约150％(优选65至20质量份的脂肪族聚酯和35至80质量份的热塑性纤维素，反应性单体为2至8质量份，引发剂为0.05至0.2质量份)，更优选为至少高约200％(更优选50至20质量份的脂肪族聚酯和50至80质量份的热塑性纤维素，反应性单体为2至6质量份，引发剂为0.075至0.15质量份)。
本发明中的脂肪族聚酯可以从上述的不同的脂肪族二酸与脂肪族二醇经过聚合反应制备。聚合的催化剂包括含有金属锡、锑、钛等的化合物。脂肪族聚酯包括经过扩链的脂肪族聚酯，多种具有与羧基或羟基反应活性的化合物或聚合物可以用作扩链剂，如包括含有两个及以上官能团的异氰酸酯例如六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylenediisocyanate,HMDI)。适用的扩链剂包括含有多个环氧官能团的化合物，例如BASF生产的
Figure BDA0001129718610000061
ADR-4368C,
Figure BDA0001129718610000062
ADR-4368CS等。本发明的扩链剂质量含量为0.2至4％，在一些具体体现中的扩链剂质量含量为0.5至3％。
本发明中的脂肪族聚酯包括线性的和带有支链的聚酯。合成带有支链的聚酯在合成过程中加入一种或多种支化剂。支链剂一般为带有两个以上羧基的多元酸、带有两个以上羟基的多元醇或多羟基酸等。适用的支链剂包括甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，4-丁三醇、季戊四醇、1，2，6-己三醇、山梨糖醇、1，2，3苯三甲酸(hemimellitic acid)、1，2，4-苯三甲酸(triimellitic acid)、1，3，5-苯三甲酸(trimesic acid)及酸酐等。
为了解决上述技术问题之二，本发明所采用的技术方案为：一种制备上述技术方案任一所述的具有特殊流变性质的接枝改性的热塑性纤维素与脂肪族聚酯共混物热塑性薄膜的方法，采用熔融共混，将所需量的各组分在熔融状态下进行均匀混合，直接将共混物熔体制成薄膜，或将共混物熔体冷却造粒后，再通过熔融挤出将共混物制成薄膜。
上述技术方案中，所需量的各组分包括所需量的热塑性纤维素，所需量的脂肪族聚酯，所需量的反应性单体，进一步优选包括所需量的引发剂。
上述技术方案中，所述的接枝改性的热塑性纤维素与脂肪族聚酯共混物熔融共混方法优选为双螺杆连续挤出方法。
上述技术方案中，所述的接枝改性的热塑性纤维素与脂肪族聚酯共混物熔融共混方法优选包括将热塑性纤维素粉末经过连续挤出造粒然后再与脂肪族聚酯、反应性单体和引发剂按照所需比例共混后加入到一个双螺杆挤出机上进行挤出造粒。
上述技术方案中，所述的接枝改性的热塑性纤维素与脂肪族聚酯共混物熔融共混方法优选包括将热塑性纤维素粉末经过连续挤出造粒然后再与脂肪族聚酯、反应性单体和引发剂按照所需的喂料比例分别计量加入到一个双螺杆挤出机上进行挤出造粒。
上述技术方案中，所述的接枝改性的热塑性纤维素与脂肪族聚酯共混物熔融共混方法优选包括将热塑性纤维素粉末与脂肪族聚酯、反应性单体和引发剂按照一定的喂料比例分别计量加入到一个双螺杆挤出机上进行挤出造粒。
上述技术方案中，所述的接枝改性的热塑性纤维素与脂肪族聚酯共混物熔融共混方法的螺杆转速优选为50rpm到1500rpm.
上述技术方案中，所述的接枝改性的热塑性纤维素与脂肪族聚酯共混物熔融共混方法的温度优选为140℃到240℃。
上述技术方案中，所述的直接将共混物熔体制成薄膜的方法，优选为双螺杆共混挤出成膜方法，将所需量的热塑性纤维素与脂肪族聚酯、反应性单体和引发剂直接在双螺杆挤出机中熔融混合，经流延膜模具或吹膜模具导出后制成薄膜。
上述技术方案中，所述的将共混物熔体冷却造粒后，再通过熔融挤出将共混物粒子制成薄膜的方法，优选为单螺杆挤出成膜方法，共混物粒子经单螺杆挤出机熔融挤出，经流延膜模具或吹膜模具导出后制成薄膜。
下面对本发明所用材料及制备方法简单介绍如下：
1.热塑性纤维素
本发明的热塑性纤维素是一类包含范围很广的纤维素衍生物，该类纤维素衍生物的每个重复脱水葡萄糖单元上的三个羟基部分或全部进行了酯化或醚化等形式的化学改性。表征其改性的程度参数为取代度(Degree of Substitution),其定义为每个重复脱水葡萄糖单元上三个羟基中取代的平均个数，最大值为3.0(3个羟基被全部取代)，最低值为0(纯纤维素)。
本发明中包含的热塑性纤维素酯包括纤维素与两种及两种以上有机脂肪族羧酸、有机脂肪族酸酐和有机脂肪族酰卤形成的混合纤维素酯，不同有机脂肪族羧酸、有机脂肪族酸酐和有机脂肪族酰卤的碳原子数差别大于或等于1。
纤维素酯通常由天然纤维素与有机酸、酸酐或酰氯等反应制得，纤维素中的羟基取代度从0.5到2.8。适用的纤维素酯产品包括美国伊士曼化学公司生产的EastmanTM醋酸丁酸纤维素酯CAB-171-15,CAB-321-0.1，CAB-381-0.1，CAB-381-0.5，CAB-381-20，CAB-485-10，CAB-500-5，CAB-531-1等。例如：CAB-531-1中含有50％质量分数的丁酰成分，2.8％质量分数的乙酰成分，1.7％质量分数的羟基成分，按照ASTM 1343标准测得的粘度为5.6泊。纤维素酯在纤维、纺织、涂料、食品添加剂以及制药行业等行业都有应用。在涂料行业，添加了纤维素酯后可以改善涂覆效果，包括：硬度、流动性、平整性、透明度和光泽度等。醋酸丙酸纤维素酯(CAP)和醋酸丁酸纤维素酯(CAB)是商业用途较广的两种混合型纤维素酯。
2.脂肪族聚酯
本发明的脂肪族聚酯是一类生物降解塑料，由脂肪族二酸或脂肪族二酸酐、脂肪族二酰卤，脂肪族二酰酯与一个脂肪族二醇缩合聚合得到。
3.反应性单体
本发明中所述的反应性单体为带有极性基团的乙烯基化合物，所述的极性基团包括但不局限于：羟基、羧基、羰基、酯基、氨基、巯基、磺酸基、醚键、卤素、肽键、酸酐键等。所述的反应性单体在一定条件下可以与共混物中的其它组分发生反应，进而以共价键接枝到其它组分上，起到特殊的改性效果。
本发明中优选的反应性单体为马来酸酐类，丙烯酸类，甲基丙烯酸类，丙烯酸酯类，甲基丙烯酸酯类，丙烯酰胺类，甲基丙烯酰胺类等化合物中的至少一种。更优选的反应性单体为甲基丙烯酸酯类，如甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)等中的至少一种。
4.引发剂
本发明中所述的引发剂为自由基引发剂，其在一定条件下可分解产生自由基的有机化合物，包括但不局限于：酰基过氧化物，如过氧化苯甲酰(BPO)；烷基(二烷基)过氧化物，如双叔丁基过氧化物、双异丙苯基过氧化物、异丙苯基过氧化丁基、3，3，5-三甲基环己烷-1,1-二过氧叔丁基、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷等；过酸酯，如过三甲基乙酸叔丁酯、过-2-乙基己酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化十二碳酸等；烷基过氧化氢，如叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢等；过氧化酮，如过氧化甲乙酮；偶氮类化合物，如偶氮二异丁氰(AIBN)等。
适用于本发明的引发剂优选为过氧化苯甲酰，偶氮二异丁氰、过氧化二异丙苯，过氧化二叔丁基，叔丁基过氧化氢，过氧化苯甲酸、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷等中的至少一种。更优选的引发剂为过氧化苯甲酰、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷中的至少一种。
5.接枝改性的热塑性纤维素与可生物降解的脂肪族聚酯共混物
本发明公布的共混物由一种热塑性纤维素，一种可生物降解的脂肪族聚酯，一种反应性单体和一种引发剂组成，其中含有20至80质量份的热塑性纤维素，80至20质量份的脂肪族聚酯，0.1至10质量份的反应性单体和0.01至1质量份的引发剂。该共混物除了包含以上组分外，还包括以下至少一种添加剂：兼容剂，无机填料，抗氧化剂，润滑剂，着色剂等。
聚合物共混物的诸多物化性质(如熔体粘度、熔融指数等)主要由构成它的聚合物种类和组成比例决定。聚合物种类主要决定了共混物组分之间的“相容性(compatibility)”，相容性是不同聚合物之间相互作用的一个量度，当不同聚合物之间作用较强，可以使其在分子尺度上稳定均匀混合时，称为互溶(miscible)体系；另一些聚合物之间的相互作用稍弱，虽然不能在分子尺度互溶，但仍可在纳米尺度或微米尺度稳定均匀分散，称这类共混物为相容(compatible)体系；另外一些聚合物之间相互作用很弱，即使被强制混合，它们也倾向于形成各自的相区，这类共混物则为不相容(incompatible)体系。不相容体系中不同组分有明显的相分离，即形成相分离系统(phase separated system)。聚合物共混物玻璃化转变温度(“Tg”)信息可以作为各组分之间相容性好坏的一个简单判断依据【《多组分聚合物—原理、结构和性能》，王国建编著，2013，p.20-22】，若共混物分别保持原料组分的玻璃化转变温度，则表明组分之间相容性不好，而当共混物只有一个玻璃化转变温度时，则表明组分之间相容性较好。在聚合物种类确定的情况下，共混物的一些理化性质(如熔体粘度、熔融指数等)与其组成比例存在一定的函数关系【《塑料工程手册上册》，黄锐主编，2000，p.633-637；Melt Rheology of Polymer Blends from Melt Flow Index,International Journal of Polymeric Materials,1984,10,p.213-235】，人们可以据此大致推测甚至设计具有特定性质的共混物。在一些相容性不好的共混体系中，可能发生共混物粘度低于原料组分的情况【《第四统计力学》，金日光著，1998，p.630-633】，出现该现象的原因目前尚无定论，其中一种解释为不同相之间的界面滑移导致混合后整体粘度下降。类似现象在相容性较好的共混物体系中尚未有报导，若能在相容性较好的体系中运用以上现象，必定有极大的潜力。
本发明公布的共混物组成中还含有甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等与共混物主要组分相容性良好的反应性单体和引发剂，该反应性单体跟普通的增塑剂不同，其具有较高的反应性，在高剪切速率，高熔体温度(200℃以上)以及引发剂的存在下的双螺杆挤出机中，极易发生自由基反应，理论上反应性单体可接枝在共混物组分中任意C-H键上(图1和图2为本发明中两种可能生成的结构示意图)，其作用明显不同于增塑剂，并且反应挤出后，未反应的单体会在脱挥过程中被脱除，因此简单将反应性单体视为增塑剂来解释混合体系粘度下降并不成立。引发剂不仅加入量很少，并且其在高温下易分解产生自由基而被消耗掉。反应接枝之后，由于接枝单体的存在热塑性纤维素与生物降解聚酯之间的相互作用相比于相同组成而未接枝的共混物会更强。综上所述，本发明公布的接枝改性的热塑性纤维素与脂肪族聚酯共混物的特殊流变性质，由组分之间的特殊相互作用导致，并且本混合体系组分之间的相容性良好，在相容共混体系中，混合后粘度降低的现象较少，也很少有文献资料有相关报导。
有多种方法可以描述共混物的性质，加成规则是其中最简单的一种。利用加成规则可以大体推测一些高分子共混物的理论性质，其加成理论可以用如下公式表达(此处仅考虑主要组分，忽略含量在2％以下的组分)：
P＝c1P1+c2P2
P为共混物的性质，c1和P1为组分1的浓度和性质；c2和P2为组分2的浓度和性质。本发明的热塑性纤维素与脂肪族聚酯共混物的性质(P)，如熔体表观粘度、熔融指数等可以利用加成规则计算出理论预测的数值，即定义为“加成理论值”，该数值可以与实验检测的表观粘度、熔融指数等数值相比较。组分的浓度可以用质量分数或体积分数表达，本发明选择用质量分数计算理论数值。
本发明的一项具体体现的共混物组成包括20至80质量份的热塑性醋酸丁酸纤维素酯，80至20质量份的聚乙二酸丁二醇酯或聚丁二酸丁二醇酯等脂肪族聚酯，0.1至10质量份的甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯等反应性单体和0.01至1质量份的过氧化苯甲酰或双二五等引发剂，其特征在于共混物的熔体粘度在低剪切速率(100s-1)条件下比两种主要起始原料的混合加成理论值至少低30％。一些更优选组成的共混物的熔体粘度在低剪切速率(100s-1)条件下比两种主要起始原料的混合加成理论值至少低45％；一些最优选组成的共混物的熔体粘度在低剪切速率(100s-1)条件下比两种主要起始原料的混合加成理论值至少低55％。
本发明的一项具体体现的共混物组成包括20至80质量份的热塑性醋酸丁酸纤维素酯，80至20质量份的聚乙二酸丁二醇酯或聚丁二酸丁二醇酯等脂肪族聚酯，0.1至10质量份的甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯等反应性单体和0.01至1质量份的过氧化苯甲酰或双二五等引发剂，其特征在于共混物的熔体粘度在高剪切速率(1363s-1)条件下比两种主要起始原料的混合加成理论值至少低25％。一些更优选组成的共混物的熔体粘度在高剪切速率(1363s-1)条件下比两种主要起始原料的混合加成理论值至少低40％；一些最优选组成的共混物的熔体粘度在高剪切速率(1363s-1)条件下比两种主要起始原料的混合加成理论值至少低50％。
本发明的一项具体体现的共混物组成包括20至80质量份的热塑性醋酸丁酸纤维素酯，80至20质量份的聚乙二酸丁二醇酯或聚丁二酸丁二醇酯等脂肪族聚酯，0.1至10质量份的甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯等反应性单体和0.01至1质量份的过氧化苯甲酰或双二五等引发剂，其特征在于共混物的熔融指数比两种主要起始原料的混合加成理论值至少高约90％。一些更优选组成的共混物的熔融指数比两种主要起始原料的混合加成理论值至少高150％；一些最优选组成的共混物的熔融指数比两种主要起始原料的混合加成理论值至少高250％。
本发明的按一定比例组成的共混物“不寻常地”、“意想不到地”具有比主要起始原料：纯热塑性纤维素和脂肪族聚酯起始原料的混合加成理论值更低的表观剪切粘度，即在“表观粘度—组成”关系图中呈现“凹型”曲线，表现为“熔体粘度阱”(Melt ViscosityWell)现象，显示该共混物具有表观粘度的“反协同效应”(Antagonistic Effect or Anti-Synergistic Effect)。
本发明的按一定比例组成的共混物“不寻常地”、“意想不到地”具有比主要起始原料：纯热塑性纤维素和脂肪族聚酯起始原料的混合加成理论值更高的熔融指数(MFR：MeltFlow Rate)，即在“熔融指数—组成”关系图中，呈现“凸型”曲线，表现为“熔融指数峰”(MFRPeak)现象，显示该共混物具有熔融指数的“协同效应”(Synergistic Effect)。
6.制备接枝改性的热塑性纤维素与可生物降解的脂肪族聚酯共混物的方法
本发明的一种制备接枝改性的热塑性纤维素与脂肪族聚酯共混物的方法。该方法在一个连续过程中把所需量的热塑性纤维素，所需量的脂肪族聚酯、所需量的反应性单体和所需量的引发剂在熔融状态下进行均匀混合，并挤出造粒，所制备的共混物特征在于其熔体粘度在低剪切速率(100s-1)条件下比两种主要起始原料的共混加成理论值至少低30％；在高剪切速率(1363s-1)条件下比两种主要起始原料的共混加成理论值至少低25％，并且该共混物的熔融指数比两种主要起始原料的共混加成理论值至少高约90％。
本发明的连续熔融制备方法包括两步法和一步法。在两步法中，热塑性纤维素粉末首先经过单螺杆或双螺杆挤出机造粒，然后把热塑性纤维素颗粒、脂肪族聚酯颗粒、反应性单体和引发剂按一定的比例混合均匀后，再用一个喂料机按照一定的喂料速率加入到一个双螺杆挤出机的喂料口。喂料机可以是失重式喂料机也可以是体积式喂料机。另一个具体体现是采用多个喂料机分别把热塑性纤维素颗粒、脂肪族聚酯颗粒、反应性单体和引发剂按照一定的喂料比例分别计量加入到一个双螺杆挤出机上进行反应挤出造粒。
本发明的一步法把热塑纤维素粉末不经过热加工造粒而直接利用一个喂料机按一定的喂料速率添加入双螺杆挤出机的喂料口，同时脂肪族聚酯颗粒、反应性单体和引发剂用其它喂料机按一定的喂料速率添加入双螺杆挤出机的喂料口，进行双螺杆挤出，挤出样条经过水槽或水下切粒，制备共混物粒子。挤出物还可以用无水方法经过风冷然后切粒。
适合于本发明的挤出温度优选为140℃到热塑性纤维素和脂肪族聚酯的热分解温度低者，更优选的挤出温度为140℃到240℃。挤出机的转速优选为50rpm到1500rpm，更优选为100rpm至800rpm。
适用于本发明的熔体共混装置有许多种包括混炼机、Farrel连续混合机、Banbury混合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机(多于两个螺杆)、往复式单螺杆挤出机如布斯共捏合机(Buss Ko-Kneader)等。较好的方法为连续熔融共混挤出方法包括双螺杆挤出方法。适用于本发明的连续双螺杆挤机包括不同设计的双螺杆挤出机，例如德国Coperion生产的ZSK Mcc18同向平行双螺杆挤出机等。
本发明展示的双螺杆连续熔融共挤出的方法制备的接枝改性的热塑性纤维素与脂肪族聚酯共混具有“意想不到”的低熔体粘度。本发明的一种具体体现是在相同条件下，共混物的熔体粘度低于热塑性纤维素和脂肪族聚酯起始原料的混合加成理论值。该粘度降低具有普遍性，包括在较低剪切速率如100s-1和在较高的剪切速率如1363s-1。在100s-1剪切速率下，其共混物的熔体粘度比两种主要起始原料的混合加成理论值至少低30％。一些更优选组成(65至20质量份的脂肪族聚酯和35至80质量份的热塑性纤维素，反应性单体为2至8质量份，引发剂为0.05至0.2质量份)的共混物的熔体粘度比两种主要起始原料的混合加成理论值至少低45％，一些最优选组成(50至35质量份的脂肪族聚酯和50至65质量份的热塑性纤维素，反应性单体为2至6质量份，引发剂为0.075至0.15质量份)的共混物的熔体粘度比两种主要起始原料的混合加成理论值至少低55％。在1363s-1剪切速率下，共混物的熔体粘度比两种主要起始原料的混合加成理论值至少低25％，一些更优选组成(优选65至20质量份的脂肪族聚酯和35至80质量份的热塑性纤维素，反应性单体为2至8质量份，引发剂为0.05至0.2质量份)的共混物的熔体粘度比两种主要起始原料的混合加成理论值至少低35％，一些最优选组成(50至20质量份的脂肪族聚酯和50至80质量份的热塑性纤维素，反应性单体为2至6质量份，引发剂为0.075至0.15质量份)的共混物的熔体粘度比两种主要起始原料的混合加成理论值至少低45％。
本发明制备的接枝改性的热塑纤维素与脂肪族聚酯共混物材料的一种具体体现是共混物的熔融指数高于两种主要起始原料的混合加成理论值。优选组成的共混物的熔融指数高于两种主要起始原料的混合加成理论值至少约90％，更优选组成(65至20质量份的脂肪族聚酯和35至80质量份的热塑性纤维素，反应性单体为2至8质量份，引发剂为0.05至0.2质量份)的共混物的熔融指数高于两种主要起始原料的混合加成理论值至少200％，最优选组成(50至35质量份的脂肪族聚酯和50至65质量份的热塑性纤维素，反应性单体为2至6质量份，引发剂为0.075至0.15质量份)的共混物的熔融指数体可以高于两种主要起始原料的混合加成理论值至少250％。
7.制备接枝改性的热塑性纤维素与脂肪族聚酯共混物热塑性薄膜的方法
本发明公布一种制备具有特殊流变性质的接枝改性的热塑性纤维素与脂肪族聚酯共混物热塑性薄膜的方法，其特征在于该共混物由20至80质量份的热塑性纤维素，80至20质量份的脂肪族聚酯，0.1至10质量份的反应性单体和0.01至1质量份的引发剂组成。该共混物由上文所述的连续熔融挤出共混法制备得到。共混物的熔体粘度在低剪切速率(100s-1)条件下比两种主要原料的加成理论值至少低30％；在高剪切速率(1363s-1)条件下比两种主要原料的加成理论值至少低25％。本发明的共混物热塑性薄膜的断裂强度大于20MPa，断裂伸长率大于90％。该方法中共混物在一个螺杆挤出机中熔化挤出、共混物熔体经一个模具后再取向拉伸得到一定厚度的薄膜。
本发明公布的一种制备具有特殊流变性质的接枝改性的热塑性纤维素与脂肪族聚酯共混物热塑性薄膜的方法为单螺杆挤出成膜方法。在该方法中，预先制备好的共混物加入一个单螺杆挤出机，单螺杆挤出机在有效长度上一般分为三个阶段，第一个阶段为输送段，在这个阶段共混物经过预热和挤压；第二段为压缩段，螺纹沟槽深度又大变小、熔体温度达到使共混物塑化和熔化的程度；第三段为计量段，共混物熔体在螺杆转动下，按一定的熔体流量输送给薄膜模具。
本发明的一种成膜方法为流延薄膜成膜方法。流延薄膜经过多级冷却辊筒冷却，得到固化的流延薄膜。流延薄膜的厚度由熔体挤出速度及收卷辊筒的转动速度控制，以上参数可以进一步控制流延薄膜的取向度。流延薄膜沿着薄膜纵向或机器方向(MachineDirection,MD)的分子取向度高，因此流延膜在这个方向的拉伸强度和杨氏模量较高，但其随着取向度的提高，薄膜在纵向的伸长率会相应地下降。与纵向垂直的方向为横向(CrossDirection,CD；Transverse Direction，TD)，流延膜在横向基本没有取向，一般流延膜在MD和CD两个方向的性质因取向度的差别而相差较大。
本发明中的另一个方法为吹膜成膜方法，在吹膜成膜方法中，共混物熔体经过一个圆环型口模挤出一个近圆桶型的中空膜泡，膜泡是一个预先充入了一定压力气体的密封体系，其顶端为压辊。顶端的双层薄膜则由一系列辊筒所牵引，然后裁开分别收卷。薄膜的厚度由一系列的条件决定，包括挤出机的转速、薄膜的收卷速度等。吹膜方法制备的薄膜由于在纵向和横向都有取向，相对于流延薄膜在这两个方向的性能更接近一些。
共混物热塑性薄膜的挤出温度为140℃到240℃，较好的挤出温度为160℃到220℃。单螺杆挤出机的转数为10到500rpm，较好的转速为20到300rpm。
本发明的一种制备热塑性薄膜的方法为双螺杆挤出成膜方法。该工艺不同于上述的单螺杆挤出机方法，共混物的喂料速率由一个喂料机完成，适用与本发明的喂料机包括失重式喂料机或体积式喂料机，在双螺杆挤出机的尾端配有一个流延膜模具或吹膜模具，从模具导出的薄膜进行进一步成型。
本发明的另一方法为一步法直接进行双螺杆共混成膜方法，在一个配有流延薄膜模具或吹膜模具的双螺杆挤出机上，热塑性纤维素粉末或粒料和脂肪族聚酯、反应性单体和引发剂按一定的质量比例加入到一个双螺杆挤出机的喂料区，经过塑化、熔化、共混后的共混物熔体进入熔体计量泵,计量泵可以是齿轮泵其功能是准确地控制熔体流速并以一定的稳定流速直接把共混物熔体加入到流延薄膜模具或吹膜模具中挤出薄膜。本工艺的优势是不需要经过造粒工序，可以有效地降低能耗，使整个过程更绿色低碳环保，并且也有效地降低了薄膜的制备成本。
制备的薄膜共混物热塑性薄膜的杨氏模量与薄膜的刚度或挺硬度(stiffness)有关。薄膜的杨氏模量高，则薄膜的刚度或挺硬度也高，这样的薄膜材料不易于拉伸变形。相反薄膜的杨氏模量小，其刚度或挺硬度也低。薄膜材料的断裂伸长率与材料的延展性和柔韧性有关，断裂伸长率越高，材料在加工过程中能承受的形变越大从而韧度越好。断裂强度越大，则薄膜的承力性能越好。
本发明的热塑性薄膜的杨氏模量从约50MPa至约800MPa，断裂强度从约15MPa至约60MPa，断裂伸长率从约50％至约400％，断裂能从约15MJ/m3至约90MJ/m3。表明由于共混物组分之间的特殊相互作用，使得制备的共混物热塑性薄膜的杨氏模量、强度、伸长率、断裂能等指标具有较宽的调节范围，从而拓宽了原料的使用领域。
采用本发明公布的技术方案，连续挤出共混方法制备得到的接枝改性的热塑性纤维素与脂肪族聚酯共混物热塑性薄膜，具有比两种主要纯原料混合加成理论值更低的熔体粘度，更高的熔融指数，良好的相容性。薄膜利用了两种主要起始原料协同增效的性能优势，杨氏模量、断裂强度、断裂伸长率、断裂能等指标在较大范围内可调节，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1 一种可能的HEMA接枝改性PBS(PBS-g-HEMA)的结构示意图
图2 一种可能的HEMA接枝改性CAB(CAB-g-HEMA)的结构示意图
图3 180℃下，各混配粒子表观剪切粘度与剪切速率的关系。
图4 180℃下，各混配粒子在100s-1的剪切速率下，表观剪切粘度与组成之间的关系，图中虚线为PBS与CAB的加成理论计算数值线。
图5 180℃下，各混配粒子在1363s-1的剪切速率下，表观剪切粘度与组成之间的关系，图中虚线为PBS与CAB的加成理论计算数值线。
图6 各混配粒子的DSC降温曲线。
图7 各混配粒子的DSC第二次升温曲线。
图8 各混配粒子玻璃化温度与组成的关系。
图9 各混配粒子在空气气氛下的TGA曲线。
图10 各混配粒子的熔融指数(190℃，2.16kg)与组成之间的关系，图中虚线为PBS与CAB的加成理论计算数值线。
图11 各共混物热塑性薄膜的断裂伸长率与组成的关系。
图12 各共混物热塑性薄膜的断裂强度与组成的关系。
图13 各共混物热塑性薄膜的模量与组成的关系。
图14 各共混物热塑性薄膜的断裂能与组成的关系。
本发明按以下方法进行性能测定：
熔融指数(MFR)测定方法：按ISO 1133标准，采用Lloyd Davenport MFI-10/230熔融指数仪测定，料筒温度190℃，重量负荷2.16kg，口模直径2.095mm、长度8mm，预加热时间为4min，每隔设定时间自动切样，取5次求平均值，以每10分钟的克数(g/10min)来表示测定结果。
流变行为测定方法：采用Malvern Instruments Rosand RH7热高压毛细管流变仪测定，处理软件为Launch
Figure BDA0001129718610000171
8.60版。测试选用压力为10000Psi的传感器以及16/1.0/180的圆孔型毛细管口模。装样品时为分批装填压实，测试前需经过两次0.5MPa的预压和2分钟的预热过程，以确保粒子在所选温度下(180℃)完全熔融和压实。
热重分析(TGA)：测试在TA Instruments公司的Discovery系列热重分析仪上进行，处理软件为TA Instruments Trios 3.1.4版。测试前需要等天平腔体的温度稳定在40℃。测试时，称取5～10mg样品置于陶瓷坩埚中，在流速为20mL/min的空气气氛中进行测试，升温范围是30～600℃，升温速率为 10℃/min。
热性能分析(DSC)：测试在TA Instruments公司生产的Discovery系列差示扫描量热仪(DSC)上进行，处理软件为TA Instruments Trios 3.1.5版，该DSC仪配有TARefrigerated Cooling System 90机械制冷附件。测试气氛为50mL/min的氮气，测试所需样品量为5～10mg。测试程序如下：先将温度稳定在40℃，再以10℃/min升温到250℃并恒温2min去除热历史，之后以10℃/min降温到-70℃，接着以10℃升温到250℃。记录降温过程以及第二次升温过程，以研究样品的热性能。通过DSC测试，可以有软件直接得出样品的结晶温度(“Tc”)，熔融温度(“Tm”)，玻璃化转变(“Tg”)，热焓变化(“△H”)等信息。
薄膜拉伸测试：按ISO 527-3标准，采用INSTRON公司的3344型材料试验机测定，处理软件为Bluehill 2.31版。将薄膜裁成ISO 527-3标准中的Type 5型，在上海一恒科学仪器有限公司Bluepard BPS-100CB恒温恒湿箱(温度23℃，相对湿度50％)中放置24小时。测试时，初始夹具间距为75mm，测试拉伸速率为100mm/min，每个样品测试5次，取平均值。
具体实施方式
通过下面的实施例对本发明进行具体描述。在此有必要指出的是一下实施例只对于本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的熟练技术人员可以根据上述发明内容做出一些非本质的改进和调整。
【对比例1】
本发明中所用到的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)由日本昭和电工生产，牌号为
Figure BDA0001129718610000181
MD 1001。原料
Figure BDA0001129718610000182
MD 1001PBS粒子，用美国Thermo Fisher科技公司的PolyLab HAAKE Rheomex OS PTW16同向双螺杆挤出机(螺杆直径16mm，L/D＝40)挤出造粒，作为对比例。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，并不能加热。挤出机附带的体积式粒子加料器，经过标定后用于将
Figure BDA0001129718610000183
MD 1001PBSA原料喂至双螺杆中，下料速度为2000g/hr。挤出机2-11段的温度分别为：160℃,170℃,180℃,180℃,180℃,180℃,180℃,180℃,180℃和180℃，螺杆转速设定在200rpm，稳定后，熔体温度在204℃左右，扭矩在50-56％。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出经过水浴冷却后，用切粒机切成3mm左右的圆柱形粒子。收集粒子，在60℃真空干燥箱中抽4hr后，封装备用。该粒子在190℃，2.16kg下的熔融指数为4.5g/10min。
【对比例2】
本发明中所用到的醋酸丁酸纤维素酯(CAB)由美国EastmanTM公司生产，牌号为EastmanTM CAB-531-1。原料EastmanTM CAB-531-1粉末，用美国Thermo Fisher科技公司的PolyLab HAAKE Rheomex OS PTW16同向双螺杆挤出机(螺杆直径16mm，L/D＝40)挤出造粒，作为对比例。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，并不能加热。挤出机附带的体积式粉末加料器，经过标定后用于将EastmanTM CAB-531-1原料喂至双螺杆中，下料速度为1500g/hr。挤出机2-11段的温度分别为：160℃,170℃,180℃,180℃,180℃,180℃,180℃,180℃,180℃和180℃，螺杆转速设定在200rpm，稳定后，熔体温度在205℃左右，扭矩在58-61.5％。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出经过水浴冷却后，用切粒机切成3mm左右的圆柱形粒子。收集粒子，在60℃真空干燥箱中抽4hr后，封装备用。该粒子在190℃，2.16kg下的熔融指数为6.1g/10min。
【实施例1】
本发明用到的接枝单体甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)为东京化成工业株式会社(TCI)的分析纯产品，用量为PBS与CAB总质量的2％。本发明用到的引发剂2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷(双二五)为百灵威科技有限公司的分析纯产品，用量为HEMA用量的5％，即PBS与CAB总质量的1‰。将
Figure BDA0001129718610000191
MD 1001PBS和EastmanTM CAB-531-1按照4:1的质量比，并加入所需量的HEMA和双二五，充分搅拌均匀，在上文提到的PolyLab HAAKE Rheomex OSPTW16同向双螺杆挤出机中熔融共混挤出造粒。在挤出机的第1段，标定后的体积式粒子加料器被用于混合粒子的喂料，速度为：2000g/hr。挤出机2-11段的温度分别为：160℃,170℃,180℃,180℃,180℃,180℃,180℃,180℃,180℃和180℃，螺杆转速设定在200rpm，稳定后，熔体温度在208℃左右，扭矩在35.5-40％。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出经过水浴冷却后，用切粒机切成3mm左右的圆柱形粒子。收集粒子，在60℃真空干燥箱中抽4hr后，封装备用。该粒子在190℃，2.16kg下的熔融指数为9.4g/10min。根据以上投料以及加工条件，除了一些副反应以外，体系中可生成HEMA接枝改性的PBS(图1为一种可能的PBS-g-HEMA结构示意图)和/或HEMA接枝改性的CAB结构(图2为一种可能的CAB-g-HEMA结构示意图)，在一定程度上增大组分分子量的同时，还能增强组分之间的相容性和相互作用。
【实施例2】
将
Figure BDA0001129718610000192
MD 1001PBS和EastmanTM CAB-531-1按照13:7的质量比，并加入所需量的HEMA和双二五，充分搅拌均匀，在上文提到的PolyLab HAAKE Rheomex OS PTW16同向双螺杆挤出机中熔融共混挤出造粒。在挤出机的第1段，标定后的体积式粒子加料器被用于混合粒子的喂料，速度为：1500g/hr。挤出机2-11段的温度分别为：160℃,170℃,180℃,180℃,180℃,180℃,180℃,180℃,180℃和180℃，螺杆转速设定在200rpm，稳定后，熔体温度在201℃左右，扭矩在33-38.5％。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出经过水浴冷却后，用切粒机切成3mm左右的圆柱形粒子。收集粒子，在60℃真空干燥箱中抽4hr后，封装备用。该粒子在190℃，2.16kg下的熔融指数为13.9g/10min。
【实施例3】
将
Figure BDA0001129718610000201
MD 1001PBS和EastmanTM CAB-531-1按照1:1的质量比，并加入所需量的HEMA和双二五，充分搅拌均匀，在上文提到的PolyLab HAAKE Rheomex OS PTW16同向双螺杆挤出机中熔融共混挤出造粒。在挤出机的第1段，标定后的体积式粒子加料器被用于混合粒子的喂料，速度为：1500g/hr。挤出机2-11段的温度分别为：160℃,170℃,180℃,180℃,180℃,180℃,180℃,180℃,180℃和180℃，螺杆转速设定在200rpm，稳定后，熔体温度在204℃左右，扭矩在31-37％。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出经过水浴冷却后，用切粒机切成3mm左右的圆柱形粒子。收集粒子，在60℃真空干燥箱中抽4hr后，封装备用。该粒子在190℃，2.16kg下的熔融指数为18.8g/10min。
【实施例4】
将
Figure BDA0001129718610000202
MD 1001PBS和EastmanTM CAB-531-1按照7:13的质量比，并加入所需量的HEMA和双二五，充分搅拌均匀，在上文提到的PolyLab HAAKE Rheomex OS PTW16同向双螺杆挤出机中熔融共混挤出造粒。在挤出机的第1段，标定后的体积式粒子加料器被用于混合粒子的喂料，速度为：1500g/hr。挤出机2-11段的温度分别为：160℃,170℃,180℃,180℃,180℃,180℃,180℃,180℃,180℃和180℃，螺杆转速设定在200rpm，稳定后，熔体温度在202℃左右，扭矩在31-36％。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出经过水浴冷却后，用切粒机切成3mm左右的圆柱形粒子。收集粒子，在60℃真空干燥箱中抽4hr后，封装备用。该粒子在190℃，2.16kg下的熔融指数为20.8g/10min。
【实施例5】
将
Figure BDA0001129718610000203
MD 1001PBS和EastmanTM CAB-531-1按照1:4的质量比，并加入所需量的HEMA和双二五，充分搅拌均匀，在上文提到的PolyLab HAAKE Rheomex OS PTW16同向双螺杆挤出机中熔融共混挤出造粒。在挤出机的第1段，标定后的体积式粒子加料器被用于混合粒子的喂料，速度为：1500g/hr。挤出机2-11段的温度分别为：160℃,170℃,180℃,180℃,180℃,180℃,180℃,180℃,180℃和180℃，螺杆转速设定在200rpm，稳定后，熔体温度在201.5℃左右，扭矩在32-38.5％。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出经过水浴冷却后，用切粒机切成3mm左右的圆柱形粒子。收集粒子，在60℃真空干燥箱中抽4hr后，封装备用。该粒子在190℃，2.16kg下的熔融指数为18.1g/10min。
【实施例6】
以上全部7种粒子，包括对比例1-2以及实施例1-5，在Malvern InstrumentsRosand RH7热高压毛细管流变仪上进行流变行为测定，测试方法按照上文所述。在180℃下各粒子的表观剪切粘度与剪切速率的关系见图3。其中剪切速率在100s-1和1363s-1下的表观剪切粘度与组成的关系分别见图4和图5，具体数值列于表1和表2。
从图3中可以看到明显的剪切变稀现象，即剪切速率越大剪切粘度越小，这一现象在聚合物体系中很常见，表明共混后体系的基本性质并没有明显变化。混合物的表观剪切粘度均在相同条件下
Figure BDA0001129718610000211
MD 1001PBS和EastmanTM CAB-531-1以下，即混合后体系粘度明显下降。具体看图4和图5，均能发现共混后粒子的表观剪切粘度都比任何一纯起始原料都小，粘度曲线成“凹型”即意想不到的“粘度阱”现象，这说明共混后的粒子无论在高速还是低速剪切下粘度均变小。
甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)作为小分子加入到整体中可视为一种增塑剂，可能起到降低整体粘度的效果，但HEMA跟普通的增塑剂不同，其具有较高的反应性，在高剪切速率，高熔体温度(200℃以上)以及引发剂双二五的存在下的双螺杆挤出机中，极易发生自由基反应，理论上反应性单体可接枝在共混物组分中任意C-H键上(图1和图2为本发明中两种可能生成的结构示意图)，显然简单将HEMA视为增塑剂来解释混合体系粘度下降并不成立。双二五不仅加入量很少，并且其在高温下易分解产生自由基而被消耗掉，并起到防止加工过程中原料分子量降低的作用，因此双二五的加入也并不是混合体系粘度降低的原因。综上所述，混合体系粘度降低应由组分之间的特殊相互作用导致，而本混合体系组分之间的相容性良好，在相容共混体系中，混合后粘度降低的现象较少，也很少有文献资料有相关报导。
聚合物共混后的一些性能参数可以用加成理论值进行推测，具体按照以下公式确定(此处仅考虑主要组分，忽略含量在2％及以下的组分)：
P＝c1P1+c2P2
式中P为加成理论数值，P1为混合物中组分1的相应参数值，c1为其质量分数，P2为混合物中组份2的相应参数值，c2为其质量分数。若混合物参数的实测值与该加成理论值相差越大，表明组分之间协同(或反协同)作用越显著。
从表1可以发现，当剪切速率为100s-1时，实际共混物表观剪切粘度比加成理论值低约33.8％(实施例1)到55.6％(实施例4)。
从表2可以发现，当剪切速率为1363s-1时，实际共混物表观剪切粘度比加成理论值低约26.9％(实施例1)到48.8％(实施例5)。
【实施例7】
以上全部7种粒子，包括对比例1-2以及实施例1-5，按照上文所述的步骤进行了差示扫描量热(DSC)测试，降温曲线和第二次升温曲线见图6和图7。可以用软件直接从中得到各粒子玻璃化温度(“Tg”)与组成的关系见图8。
从图6中可以看出当PBS中加入CAB之后前者结晶性明显下降，实施例1粒子的降温结晶峰温度低于对比例1，结晶峰面积较低，实施例2-5则基本看不到降温结晶峰。升温曲线上，实施例1的熔融温度也比对比例1低，熔融峰面积也较小(见图7)，实施例2在升温过程中有结晶和熔融峰，但峰面积均较小，而实施例3-5粒子则在升温过程中既没有结晶峰也没有熔融峰。从图6-8可知混合粒子均只有一个玻璃化转变温度(“Tg”)，表明共混粒子中各组成的相容性很好，并且Tg的数值随着CAB含量的增加而升高。
【实施例8】
以上全部7种粒子，包括对比例1-2以及实施例1-5，按照上文所述的步骤进行了热重分析(TGA)测试，测试结果见图9。从图中可以看到，共混后粒子的热分解曲线基本都在对比例1－2曲线之间，表明共混前后CAB与PBS的热稳定性并没有太大的改变，这与预期相符合。
【实施例9】
以上全部7种粒子，包括对比例1-2以及实施例1-5，按照上文所述的步骤进行了熔融指数(MFR)测试(190℃，2.16kg)，测得的MFR数值与组成之间的关系见图10。从图10得到的具体数值列于表3，其中包括上文提到的“加成理论值”。
从表3可以发现，各组分经熔融共混后，实施例1的实际熔融指数比加成理论值高4.5g/10min，百分比为约93.5％，是实施例1-5中百分比值最小的；实施例4的实际熔融指数比加成理论值高15.2g/10min，百分比为约274％，是实施例1-5中百分比值最大的。其余实施例比加成理论值高在93.5％－274％之间。以上这些异常高的熔融指数都是意想不到的，在相容性好的高分子共混体系中罕见的，也是在CAB与PBS共混物中尚未被发现的现象。
【实施例10】
以上7种粒子，包括对比例1-2以及实施例1-5，在美国Thermo Fisher ScientificInc.制造的HAAKETM Rheomex OS单螺杆挤出机上制备成流延膜，该挤出机的螺杆直径为19mm，长径比为25，配备3:1标准计量螺杆,该单挤出机由HAAKETM PolyLabTM OS转矩流变仪平台控制。该挤出机共有三个加热段，从进料口到出口分别编号为1-3，并且配置了宽度为150mm，开口高度为0.6mm的流延口模，通过后续三个40℃导辊的牵引和拉伸制备薄膜。通过调节导辊转速，流延膜的厚度控制在30-90μm之间。全部7种流延膜的制备条件见表4。
以上七种流延膜均进行了上文所述的薄膜拉伸测试，纵向(Machine Direction，MD)的拉伸实验结果列于图11至图14，具体数值见表5。
Figure BDA0001129718610000231
MD 1001PBS流延薄膜(对比例1)模量较低(433MPa)，是比较柔软的低刚度、低硬挺度薄膜，其伸长率为255％，断裂强度为42.5MPa。醋酸丁酸纤维素酯(EastmanTM CAB-531-1)流延薄膜(对比例2)的模量(1119MPa)很高，是高硬挺度或高刚度的薄膜，但其断裂伸长率较低(31％)仅为PBS薄膜的12％左右，属于脆性薄膜，由于韧度低使其在加工应用范围内容易被折断，导致工业应用范围有限。
使用本发明公布的制备具有特殊流变性质的共混物的方法，得到了一系列拉伸性能覆盖范围宽广可调的新型共混物薄膜。图11显示，实施例1至实施例5薄膜的断裂伸长率均明显高于EastmanTM CAB-531-1(对比例2)薄膜的断裂伸长率，由于延展性的提高，这些薄膜具有比EastmanTM CAB-531-1(对比例2)薄膜更宽阔的应用范围。尤其突出的是实施例1和实施例2，薄膜的断裂伸长率比纯的PBS薄膜(对比例1)还分别高约31％和25％，表明PBS与CAB之间存在“协同效应”。
如图12中实施例1至实施例5制备的薄膜性质所示，这些薄膜的断裂强度在19.3MPa至39.5MPa之间。薄膜的模量在71MPa至737MPa之间(见图13)，薄膜的断裂能在17MJ/m3到86MJ/m3之间(见图14)。这些实验结果显示制备得到的共混物热塑性薄膜组分之间的特殊相互作用，使薄膜的拉伸性能(断裂强度、断裂能、弹性模量等)范围宽广，且可根据需要进行调节，从而有效地扩宽了热塑性纤维素薄膜的应用范围。
表1 180℃下在剪切速率为100s-1时的实测表观剪切粘度、理论表观剪切粘度以及两者的差值和差值百分数
Figure BDA0001129718610000251
表2 180℃下在剪切速率为1363s-1时的实测表观剪切粘度、理论表观剪切粘度以及两者的差值和差值百分数
Figure BDA0001129718610000252
表3 实测熔融指数(190℃,2.16kg)与加成理论熔融指数以及两者的差值和差值百分数
Figure BDA0001129718610000253
表4 制备共混粒子流延膜的加工工艺条件
Figure BDA0001129718610000261
表5 流延膜的拉伸性能
Figure BDA0001129718610000262
*样品组成中未体现反应性单体(HEMA)与引发剂(双二五)

Claims (9)

1.一种热塑性薄膜，含有接枝改性的热塑性纤维素与脂肪族聚酯共混物，以质量份数计，该接枝改性的热塑性纤维素与脂肪族聚酯共混物包括以下组分：
（1）20至80份的热塑性纤维素；
（2）80至20份的脂肪族聚酯；
（3）0.1至10份的反应性单体；
其特征在于所述共混物中反应性单体至少接枝到热塑性纤维素与脂肪族聚酯其一之上；所述热塑性纤维素为醋酸丁酸纤维素酯；所述脂肪族聚酯为聚丁二酸丁二醇酯；所述反应性单体为甲基丙烯酸酯类；所述的共混物的熔体粘度在低剪切速率100 s-1条件下比两种主要起始原料的共混加成理论值至少低30%，在高剪切速率1363 s-1条件下比两种主要起始原料的共混加成理论值原料至少低25%。
2.根据权利要求1中所述的热塑性薄膜，其特征在于所述的热塑性纤维素的取代度大于1.0。
3.根据权利要求1中所述的热塑性薄膜，其特征在于所述共混物还包括：（4）0.01至1份的引发剂。
4.根据权利要求3中所述的热塑性薄膜，其特征在于所述引发剂为自由基引发剂。
5.根据权利要求4中所述的热塑性薄膜，其特征在于所述引发剂为酰基过氧化物、烷基过氧化物、过酸酯、烷基过氧化氢、过氧化酮、偶氮类化合物中的至少一种。
6.根据权利要求5中所述的热塑性薄膜，其特征在于所述引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷中的至少一种。
7.根据权利要求6中所述的热塑性薄膜，其特征在于所述引发剂为过氧化苯甲酰、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷中的至少一种。
8.一种制备权利要求1~7任一所述的热塑性薄膜的方法，采用连续熔融共混挤出，将所需量的各组分在熔融状态下进行均匀混合，并挤出造粒；共混物粒子在螺杆挤出机中熔化挤出、经模具后并经取向拉伸得到所述的热塑性薄膜。
9.一种制备权利要求1~7任一所述的热塑性薄膜的方法，采用连续熔融共混挤出，将所需量的各组分在熔融状态下进行均匀混合、挤出，然后挤出的熔融共混物熔体经过熔体计量泵加入模具经取向拉伸得到所述的热塑性薄膜。
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