JP2001294671A - 着色顔料マスターバッチ及びこれを用いたブロー成形法 - Google Patents
着色顔料マスターバッチ及びこれを用いたブロー成形法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 リサイクル性の高いブロー成形用の着色顔料
マスターバッチ、及びこの着色顔料マスターバッチを用
いて木目調外観を有するブロー成形品を製造する方法を
提供すること。 【解決手段】 顔料とキャリア樹脂を含む着色顔料マス
ターバッチにおいて、成形ベース樹脂の融解温度よりも
高いビカット軟化点を有し、かつ成形ベース樹脂の融解
温度よりも２０℃以上高い結晶融点又は流出開始温度を
有する結晶性又は非晶性のの熱可塑性エラストマーであ
って、成形ベース樹脂とのＭＦＲ比が５以上である熱可
塑性エラストマーをキャリア樹脂として用いるブロー成
形用の着色顔料マスターバッチである。
マスターバッチ、及びこの着色顔料マスターバッチを用
いて木目調外観を有するブロー成形品を製造する方法を
提供すること。 【解決手段】 顔料とキャリア樹脂を含む着色顔料マス
ターバッチにおいて、成形ベース樹脂の融解温度よりも
高いビカット軟化点を有し、かつ成形ベース樹脂の融解
温度よりも２０℃以上高い結晶融点又は流出開始温度を
有する結晶性又は非晶性のの熱可塑性エラストマーであ
って、成形ベース樹脂とのＭＦＲ比が５以上である熱可
塑性エラストマーをキャリア樹脂として用いるブロー成
形用の着色顔料マスターバッチである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、木目調の外観を有
するブロー成形品を得るための着色顔料マスターバッチ
及びこれを用いたブロー成形法に関する。本発明の着色
顔料マスターバッチは、キャリア樹脂として特定の熱可
塑性エラストマーを用いていることにより、ブロー成形
条件のさしたる調整を必要とせずに明瞭な木目模様を現
出し得ると共に、ブロー成形品を製造する際に出る成形
バリのリサイクルを容易ならしめることができるもので
ある。
するブロー成形品を得るための着色顔料マスターバッチ
及びこれを用いたブロー成形法に関する。本発明の着色
顔料マスターバッチは、キャリア樹脂として特定の熱可
塑性エラストマーを用いていることにより、ブロー成形
条件のさしたる調整を必要とせずに明瞭な木目模様を現
出し得ると共に、ブロー成形品を製造する際に出る成形
バリのリサイクルを容易ならしめることができるもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】近年、木目調や大理石調等の外観を有す
る室内調度品等の製品が普及しており、特にこのような
製品として、木目模様や大理石模様を印刷したフィルム
を貼り付けた製品が多数出回っている。これらの模様
は、自然物を模して人工的に作られたものでありなが
ら、抽象的でかつ自然感があることから、「癒し」効果
のある図柄としてブームとなっている。これらの模様を
印刷したフィルムを用いた製品以外に、射出成形法や押
出し成形法でも木目調や大理石調の外観を有する製品が
製造されるようになり、厚肉感のある製品を得るため
に、ブロー成形法により製造することも検討され始めて
いる。木目調や大理石調の外観を有する製品を製造する
場合、樹脂ペレットに比較的分散性の悪い顔料マスター
バッチをドライブレンドし、溶融、押出しし、押出し時
の樹脂の流動及び延伸効果により顔料の流れ縞を造り、
特殊な縞模様を発生させている。異形押出し法等では、
木粉や発泡剤等を添加することにより木目調を現出させ
た木工部材が製造され、この木工部材は住宅用品等の用
途に供され、普及している。また、ブロー成形法でもこ
のような木工部材を対象として開発した顔料を使用し
て、製品開発が行われるようになったが、顔料のブロー
成形適性が低いため、あまり普及していないのが現状で
ある。
る室内調度品等の製品が普及しており、特にこのような
製品として、木目模様や大理石模様を印刷したフィルム
を貼り付けた製品が多数出回っている。これらの模様
は、自然物を模して人工的に作られたものでありなが
ら、抽象的でかつ自然感があることから、「癒し」効果
のある図柄としてブームとなっている。これらの模様を
印刷したフィルムを用いた製品以外に、射出成形法や押
出し成形法でも木目調や大理石調の外観を有する製品が
製造されるようになり、厚肉感のある製品を得るため
に、ブロー成形法により製造することも検討され始めて
いる。木目調や大理石調の外観を有する製品を製造する
場合、樹脂ペレットに比較的分散性の悪い顔料マスター
バッチをドライブレンドし、溶融、押出しし、押出し時
の樹脂の流動及び延伸効果により顔料の流れ縞を造り、
特殊な縞模様を発生させている。異形押出し法等では、
木粉や発泡剤等を添加することにより木目調を現出させ
た木工部材が製造され、この木工部材は住宅用品等の用
途に供され、普及している。また、ブロー成形法でもこ
のような木工部材を対象として開発した顔料を使用し
て、製品開発が行われるようになったが、顔料のブロー
成形適性が低いため、あまり普及していないのが現状で
ある。
【０００３】木目模様や大理石模様等の縞模様の外観を
有する樹脂成形品は、基本的に、成形材料の可塑化工
程、押出し工程を通じて、縞模様用顔料の成形ベース樹
脂に対する分散が、一定以上起こることのないような着
色マスターバッチをドライブレンドして成形し、顔料分
散斑を意匠外観とすることにより製造される。大理石調
の外観は、製品内部を含む縞模様用顔料の濃淡縞で、木
目調の外観は製品表面に現出する筋縞で表現される。製
品表面に筋縞による木目模様を作る過程は、成形ベー
ス樹脂に木目用顔料マスターバッチと下地色となるベー
ス色顔料マスターバッチをドライブレンドして可塑化押
出しする、押出し過程で溶融した木目用顔料マスター
バッチは島となって徐々に押出し流路の壁面側に引張ら
れながら押出される、剪断応力の大きい壁面近くまで
到達すると、溶融した木目顔料マスターバッチの島は伸
ばされて連続した長い筋を作り出す、押出された成形
品の表面には顔料が筋感として現われる、成形品から
一定の深さ以上内部に残留した伸び不足の木目用顔料は
ベース色の顔料で隠蔽されて表からは観察されず、結果
的に表面の筋感のみが観察されることとなる。
有する樹脂成形品は、基本的に、成形材料の可塑化工
程、押出し工程を通じて、縞模様用顔料の成形ベース樹
脂に対する分散が、一定以上起こることのないような着
色マスターバッチをドライブレンドして成形し、顔料分
散斑を意匠外観とすることにより製造される。大理石調
の外観は、製品内部を含む縞模様用顔料の濃淡縞で、木
目調の外観は製品表面に現出する筋縞で表現される。製
品表面に筋縞による木目模様を作る過程は、成形ベー
ス樹脂に木目用顔料マスターバッチと下地色となるベー
ス色顔料マスターバッチをドライブレンドして可塑化押
出しする、押出し過程で溶融した木目用顔料マスター
バッチは島となって徐々に押出し流路の壁面側に引張ら
れながら押出される、剪断応力の大きい壁面近くまで
到達すると、溶融した木目顔料マスターバッチの島は伸
ばされて連続した長い筋を作り出す、押出された成形
品の表面には顔料が筋感として現われる、成形品から
一定の深さ以上内部に残留した伸び不足の木目用顔料は
ベース色の顔料で隠蔽されて表からは観察されず、結果
的に表面の筋感のみが観察されることとなる。
【０００４】ブロー成形法においても同様であるが、ブ
ロー成形法の場合は、押し出し速度が他の成形法に比べ
て遅い上、成形材料の押し出し粘度も高いことから、木
目用顔料マスターバッチを変形させたり、外部に引き出
したりし難いという問題がある。従来、木目用顔料マス
ターバッチに使用されるキャリア樹脂としては、ポリエ
ステル系，ポリアミド系，アクリル系といったエンプラ
（エンジニアリングプラスチック）系の高融点樹脂や、
部分架橋したオレフィン系樹脂を使用している。ブロー
成形法においても、木目顔料マスターバッチとして、他
の加工法同様にこれらを用いたものが使用されるが、明
瞭な縞模様は得難くい上、縞模様を出すために成形条件
を犠牲にして使用する場合が多い。しかしながら、成形
条件を犠牲にしても、結果的に内部に顔料が沈んでしま
うために筋感が現出されなかったり、顔料がキャリア樹
脂から離れてしまって単なる滲みとなったりしている。
これを解決するために、易変形のキャリア樹脂を選定し
たマスターバッチを使用することもあるが、押出し過程
においてキャリア樹脂が分散して縞模様にならない結果
となる。更に、これら従来の木目用顔料マスターバッチ
を使用する場合の大きな問題は、成形バリをリサイクル
材として混入させると、木目模様の下地色が変化して安
定しないことである。これは、一度成形して溶融したキ
ャリア樹脂の内部に残留する顔料が、再溶融してもキャ
リア樹脂から離れないために、リサイクルする毎に木目
色が蓄積されながら下地色に被さるためと考えられる。
そして、このような不都合が、材料コスト、リサイクル
コストといった製造コストの増加に繋がっている。更に
は、成形ベース樹脂と非相溶のキャリア樹脂の影響によ
る衝撃性、ピンチオフ強度の低下等も解決されておら
ず、ブロー成形、特にポリオレフィン系樹脂を成形ベー
ス樹脂として用いたブロー成形では、総合的に満足し得
る木目調製品を得ることができなかった。
ロー成形法の場合は、押し出し速度が他の成形法に比べ
て遅い上、成形材料の押し出し粘度も高いことから、木
目用顔料マスターバッチを変形させたり、外部に引き出
したりし難いという問題がある。従来、木目用顔料マス
ターバッチに使用されるキャリア樹脂としては、ポリエ
ステル系，ポリアミド系，アクリル系といったエンプラ
（エンジニアリングプラスチック）系の高融点樹脂や、
部分架橋したオレフィン系樹脂を使用している。ブロー
成形法においても、木目顔料マスターバッチとして、他
の加工法同様にこれらを用いたものが使用されるが、明
瞭な縞模様は得難くい上、縞模様を出すために成形条件
を犠牲にして使用する場合が多い。しかしながら、成形
条件を犠牲にしても、結果的に内部に顔料が沈んでしま
うために筋感が現出されなかったり、顔料がキャリア樹
脂から離れてしまって単なる滲みとなったりしている。
これを解決するために、易変形のキャリア樹脂を選定し
たマスターバッチを使用することもあるが、押出し過程
においてキャリア樹脂が分散して縞模様にならない結果
となる。更に、これら従来の木目用顔料マスターバッチ
を使用する場合の大きな問題は、成形バリをリサイクル
材として混入させると、木目模様の下地色が変化して安
定しないことである。これは、一度成形して溶融したキ
ャリア樹脂の内部に残留する顔料が、再溶融してもキャ
リア樹脂から離れないために、リサイクルする毎に木目
色が蓄積されながら下地色に被さるためと考えられる。
そして、このような不都合が、材料コスト、リサイクル
コストといった製造コストの増加に繋がっている。更に
は、成形ベース樹脂と非相溶のキャリア樹脂の影響によ
る衝撃性、ピンチオフ強度の低下等も解決されておら
ず、ブロー成形、特にポリオレフィン系樹脂を成形ベー
ス樹脂として用いたブロー成形では、総合的に満足し得
る木目調製品を得ることができなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、木目
調度品としての開発普及が遅れているポリオレフィン系
樹脂、特にポリプロピレンを用いたブロー成形におい
て、ブロー成形条件、ブロー成形機の機械特性に適合
し、リサイクル性の高い着色顔料マスターバッチ、及び
この着色顔料マスターバッチを用いて木目調外観を有す
るブロー成形品を製造する方法を提供することにある。
調度品としての開発普及が遅れているポリオレフィン系
樹脂、特にポリプロピレンを用いたブロー成形におい
て、ブロー成形条件、ブロー成形機の機械特性に適合
し、リサイクル性の高い着色顔料マスターバッチ、及び
この着色顔料マスターバッチを用いて木目調外観を有す
るブロー成形品を製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、ブロー成形
法によって木目模様を得るための着色顔料マスターバッ
チとして、木目感のある筋を大きな成形条件変更なく
現出させること、すなわち、一般成形条件下において筋
が製品表面に明瞭に現れること、成形バリのリサイク
ル性が良好であること、すなわち、リサイクル材を混入
した場合に、リサイクル材の残留木目色が早く再分散し
て、成形毎の色変化が起きないこと、物性低下が起き
ないこと、すなわち、ピンチオフ強度の低下が起き難
く、衝撃性能が低下しないこと、という特性を有するも
のがブロー成形特性に適合する顔料特性であるとの観点
から、鋭意研究を重ねた結果、特定のビカット軟化点及
び特定の結晶融点を有する結晶性の熱可塑性エラストマ
ーであって、成形ベース樹脂とのＭＦＲ（メルトフロー
レート）比が特定値以上である熱可塑性エラストマーを
着色顔料マスターバッチにおけるキャリア樹脂として用
いるか、あるいは特定のビカット軟化点及び特定の流出
開始温度を有する非晶性の熱可塑性エラストマーであっ
て、成形ベース樹脂とのＭＦＲ（メルトフローレート）
比が特定値以上である熱可塑性エラストマーをブロー成
形用の着色顔料マスターバッチにおけるキャリア樹脂と
して用いることにより、上記目的が達成されることを見
出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したもの
である。
法によって木目模様を得るための着色顔料マスターバッ
チとして、木目感のある筋を大きな成形条件変更なく
現出させること、すなわち、一般成形条件下において筋
が製品表面に明瞭に現れること、成形バリのリサイク
ル性が良好であること、すなわち、リサイクル材を混入
した場合に、リサイクル材の残留木目色が早く再分散し
て、成形毎の色変化が起きないこと、物性低下が起き
ないこと、すなわち、ピンチオフ強度の低下が起き難
く、衝撃性能が低下しないこと、という特性を有するも
のがブロー成形特性に適合する顔料特性であるとの観点
から、鋭意研究を重ねた結果、特定のビカット軟化点及
び特定の結晶融点を有する結晶性の熱可塑性エラストマ
ーであって、成形ベース樹脂とのＭＦＲ（メルトフロー
レート）比が特定値以上である熱可塑性エラストマーを
着色顔料マスターバッチにおけるキャリア樹脂として用
いるか、あるいは特定のビカット軟化点及び特定の流出
開始温度を有する非晶性の熱可塑性エラストマーであっ
て、成形ベース樹脂とのＭＦＲ（メルトフローレート）
比が特定値以上である熱可塑性エラストマーをブロー成
形用の着色顔料マスターバッチにおけるキャリア樹脂と
して用いることにより、上記目的が達成されることを見
出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したもの
である。
【０００７】すなわち、本発明は、顔料とキャリア樹脂
からなる着色顔料マスターバッチにおいて、成形ベース
樹脂（ブロー成形されるベース樹脂）の融解温度よりも
高いビカット軟化点を有し、かつ成形成形ベース樹脂の
融解温度よりも２０℃以上高い結晶融点を有する結晶性
の熱可塑性エラストマーであって、成形ベース樹脂との
ＭＦＲ（メルトフローレート）比（熱可塑性エラストマ
ーのＭＦＲ／成形ベース樹脂のＭＦＲ）が５以上である
熱可塑性エラストマーをキャリア樹脂として用いること
を特徴とするブロー成形用の着色顔料マスターバッチを
提供するものである。また、本発明は、顔料とキャリア
樹脂からなる着色顔料マスターバッチにおいて、成形ベ
ース樹脂の融解温度よりも高いビカット軟化点を有し、
かつ成形ベース樹脂の融解温度よりも２０℃以上高い流
出開始温度を有する非晶性の熱可塑性エラストマーであ
って、成形ベース樹脂とのＭＦＲ（メルトフローレー
ト）比（熱可塑性エラストマーのＭＦＲ／成形ベース樹
脂のＭＦＲ）が５以上である熱可塑性エラストマーをキ
ャリア樹脂として用いることを特徴とするブロー成形用
の着色顔料マスターバッチを提供するものである。さら
に、本発明は、これらのブロー成形用の着色顔料マスタ
ーバッチを用いて筋状の着色縞を有する成形品を得るブ
ロー成形法及びそれを用いて成形されるブロー成形品を
提供するものである。
からなる着色顔料マスターバッチにおいて、成形ベース
樹脂（ブロー成形されるベース樹脂）の融解温度よりも
高いビカット軟化点を有し、かつ成形成形ベース樹脂の
融解温度よりも２０℃以上高い結晶融点を有する結晶性
の熱可塑性エラストマーであって、成形ベース樹脂との
ＭＦＲ（メルトフローレート）比（熱可塑性エラストマ
ーのＭＦＲ／成形ベース樹脂のＭＦＲ）が５以上である
熱可塑性エラストマーをキャリア樹脂として用いること
を特徴とするブロー成形用の着色顔料マスターバッチを
提供するものである。また、本発明は、顔料とキャリア
樹脂からなる着色顔料マスターバッチにおいて、成形ベ
ース樹脂の融解温度よりも高いビカット軟化点を有し、
かつ成形ベース樹脂の融解温度よりも２０℃以上高い流
出開始温度を有する非晶性の熱可塑性エラストマーであ
って、成形ベース樹脂とのＭＦＲ（メルトフローレー
ト）比（熱可塑性エラストマーのＭＦＲ／成形ベース樹
脂のＭＦＲ）が５以上である熱可塑性エラストマーをキ
ャリア樹脂として用いることを特徴とするブロー成形用
の着色顔料マスターバッチを提供するものである。さら
に、本発明は、これらのブロー成形用の着色顔料マスタ
ーバッチを用いて筋状の着色縞を有する成形品を得るブ
ロー成形法及びそれを用いて成形されるブロー成形品を
提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の着色顔料マスターバッチ
は、上記特定の熱可塑性エラストマーをキャリア樹脂と
して用いるものであるが、熱可塑性エラストマーがブロ
ー成形適性に優れたものである理由は以下のとおりであ
る。 低融点ポリマー（ソフトセグメント) と高融点ポリマ
ー（ハードセグメント）が連続した構造であるため、両
者の組み合わせによって機械特性及び融点調整が可能で
ある。これによって、これによって、顔料の分散制御で
重要なキャリア樹脂の温度パラメーターとなる軟化温
度、溶融開始温度等をブロー成形条件に合わせることが
できる。 ゴム的性質を持つ材料であるため、流れ性が伴わない
段階（ビカット軟化点を超え、結晶融点以下又は流出開
始温度以下の領域）であっても変形し易く、顔料の溶け
出しを抑えながらも、マスターバッチ自体を引き伸ばし
たり、適度に砕くことができる。これによって、溶融温
度を超えるとマスターバッチの溶け出し遅れもなく、木
目の筋感が現出され易い。 溶融以後は大きく粘度を下げるため、流路の表層側に
顔料を伴って押し出され易く、且つ流れに乗り易いの
で、木目の筋感が現出され易い。 一旦溶融して引き伸ばされて薄く変形したエラストマ
ーは、再度熱を加えると、容易に変形し、分裂してしま
い、成形ベース樹脂内に分散化してしまう。この過程で
顔料は全て熱可塑性エラストマーを含むキャリア樹脂か
ら放出されるので、後述するようにリサイクル性に優れ
る。 熱可塑性エラストマーのソフトセグメントは部は樹脂
全般に対して相溶性が高く、改質剤的に物性寄与する。
これは、ピンチオフ強度、衝撃強度の低下防止に寄与す
る特性である。
は、上記特定の熱可塑性エラストマーをキャリア樹脂と
して用いるものであるが、熱可塑性エラストマーがブロ
ー成形適性に優れたものである理由は以下のとおりであ
る。 低融点ポリマー（ソフトセグメント) と高融点ポリマ
ー（ハードセグメント）が連続した構造であるため、両
者の組み合わせによって機械特性及び融点調整が可能で
ある。これによって、これによって、顔料の分散制御で
重要なキャリア樹脂の温度パラメーターとなる軟化温
度、溶融開始温度等をブロー成形条件に合わせることが
できる。 ゴム的性質を持つ材料であるため、流れ性が伴わない
段階（ビカット軟化点を超え、結晶融点以下又は流出開
始温度以下の領域）であっても変形し易く、顔料の溶け
出しを抑えながらも、マスターバッチ自体を引き伸ばし
たり、適度に砕くことができる。これによって、溶融温
度を超えるとマスターバッチの溶け出し遅れもなく、木
目の筋感が現出され易い。 溶融以後は大きく粘度を下げるため、流路の表層側に
顔料を伴って押し出され易く、且つ流れに乗り易いの
で、木目の筋感が現出され易い。 一旦溶融して引き伸ばされて薄く変形したエラストマ
ーは、再度熱を加えると、容易に変形し、分裂してしま
い、成形ベース樹脂内に分散化してしまう。この過程で
顔料は全て熱可塑性エラストマーを含むキャリア樹脂か
ら放出されるので、後述するようにリサイクル性に優れ
る。 熱可塑性エラストマーのソフトセグメントは部は樹脂
全般に対して相溶性が高く、改質剤的に物性寄与する。
これは、ピンチオフ強度、衝撃強度の低下防止に寄与す
る特性である。
【０００９】本発明の着色顔料マスターバッチにおいて
キャリア樹脂である熱可塑性エラストマーは、特定の結
晶性熱可塑性エラストマー又は特定の非晶性熱可塑性エ
ラストマーである。結晶性熱可塑性エラストマーと非晶
性熱可塑性エラストマーは、主としてハードセグメント
部の性質によって大別される。結晶性熱可塑性エラスト
マー及び非晶性熱可塑性エラストマーは、個々に特性を
有するものであるが、本発明においては、ビカット軟化
点、溶け出し温度( 結晶融点又は流出開始温度) 、ＭＦ
Ｒの特性が適合すればよく、熱可塑性エラストマーの種
類は特に限定されない。本発明において、熱可塑性エラ
ストマーのビカット軟化点は、成形ベース樹脂の融解温
度よりも高いことを要する。これは、ホッパーに投入さ
れた成形材料と熱可塑性エラストマーをキャリア樹脂と
する顔料マスターバッチは、可塑化シリンダー内を固体
状態で輸送される過程では大きな摩擦力や粉砕力で擦れ
合って移動するため、成形材料が融解温度を超えて溶融
するまでは充分な耐摩耗性と剛性を保持する固体特性が
必要となる。固体輸送部を過ぎると、徐々にシリンダー
内温度が上昇して熱可塑性エラストマーのビカット軟化
点を超え、熱可塑性エラストマーの弾性的な強度は大き
く低下し始める。可塑化過程で、早期に熱可塑性エラス
トマーのビカット軟化点を超え過ぎると、可塑化スクリ
ューでの混練力によって熱可塑性エラストマーを含む顔
料マスターバッチは細かく分裂して、顔料自体も放出さ
れる結果となる。成形材料の可塑化条件としては、ホッ
パー下のヒーター設定温度を熱可塑性エラストマーのビ
カット軟化点以下とし、それ以降の可塑化シリンダー出
口迄の温度を熱可塑性エラストマーのビカット軟化点か
ら結晶融点又は流出開始温度までの温度範囲で徐々に上
げていくことが好ましい。逆に言えば、顔料マスターバ
ッチに含まれる熱可塑性エラストマーは、ホッパー下の
ヒーター設定温度よりも高いビカット軟化点を有し、可
塑化シリンダー出口温度よりも高い結晶融点又は流出開
始温度を有する必要がある。成形材料や機械特性によっ
てこの温度条件範囲は広いものとなるが、熱可塑性エラ
ストマーは、前記で述べた如くに、これらの温度特性の
調整が可能であるため、要求に応じて顔料マスターバッ
チを製造することが可能となる。なお、ビカット軟化点
は、ＡＳＴＭ Ｄ １５２５に準拠して測定される。
キャリア樹脂である熱可塑性エラストマーは、特定の結
晶性熱可塑性エラストマー又は特定の非晶性熱可塑性エ
ラストマーである。結晶性熱可塑性エラストマーと非晶
性熱可塑性エラストマーは、主としてハードセグメント
部の性質によって大別される。結晶性熱可塑性エラスト
マー及び非晶性熱可塑性エラストマーは、個々に特性を
有するものであるが、本発明においては、ビカット軟化
点、溶け出し温度( 結晶融点又は流出開始温度) 、ＭＦ
Ｒの特性が適合すればよく、熱可塑性エラストマーの種
類は特に限定されない。本発明において、熱可塑性エラ
ストマーのビカット軟化点は、成形ベース樹脂の融解温
度よりも高いことを要する。これは、ホッパーに投入さ
れた成形材料と熱可塑性エラストマーをキャリア樹脂と
する顔料マスターバッチは、可塑化シリンダー内を固体
状態で輸送される過程では大きな摩擦力や粉砕力で擦れ
合って移動するため、成形材料が融解温度を超えて溶融
するまでは充分な耐摩耗性と剛性を保持する固体特性が
必要となる。固体輸送部を過ぎると、徐々にシリンダー
内温度が上昇して熱可塑性エラストマーのビカット軟化
点を超え、熱可塑性エラストマーの弾性的な強度は大き
く低下し始める。可塑化過程で、早期に熱可塑性エラス
トマーのビカット軟化点を超え過ぎると、可塑化スクリ
ューでの混練力によって熱可塑性エラストマーを含む顔
料マスターバッチは細かく分裂して、顔料自体も放出さ
れる結果となる。成形材料の可塑化条件としては、ホッ
パー下のヒーター設定温度を熱可塑性エラストマーのビ
カット軟化点以下とし、それ以降の可塑化シリンダー出
口迄の温度を熱可塑性エラストマーのビカット軟化点か
ら結晶融点又は流出開始温度までの温度範囲で徐々に上
げていくことが好ましい。逆に言えば、顔料マスターバ
ッチに含まれる熱可塑性エラストマーは、ホッパー下の
ヒーター設定温度よりも高いビカット軟化点を有し、可
塑化シリンダー出口温度よりも高い結晶融点又は流出開
始温度を有する必要がある。成形材料や機械特性によっ
てこの温度条件範囲は広いものとなるが、熱可塑性エラ
ストマーは、前記で述べた如くに、これらの温度特性の
調整が可能であるため、要求に応じて顔料マスターバッ
チを製造することが可能となる。なお、ビカット軟化点
は、ＡＳＴＭ Ｄ １５２５に準拠して測定される。
【００１０】熱可塑性エラストマーの溶け出し温度につ
いては、結晶性熱可塑性エラストマーの場合は結晶融点
を溶け出し温度とし、非晶性熱可塑性エラストマーの場
合は溶け出し温度が明確ではないため、一般には高化式
フローテスターを用いて測定した流出開始温度を溶け出
し温度とする。更に、この溶け出し温度を目安にしなが
ら、ブロー成形機の可塑化シリンダーの出口における熱
可塑性エラストマーの溶け出し具合やマスターバッチの
変形具合で、可塑化状態の適否を判定することとなる。
本発明において、熱可塑性エラストマーの結晶融点又は
流出開始温度は、一般的なブローの可塑化温度プロファ
イルで観て、ベース樹脂の融解温度よりも２０℃以上高
いことを要すると判定された。本発明において、熱可塑
性エラストマーの結晶融点又は流出開始温度が成形ベー
ス樹脂の融解温度より高くてもその温度差が２０℃未満
であると、明瞭な木目模様や縞模様が得られ難い着色顔
料となるという不都合が生ずる。なお、結晶融点は示差
走査型熱量計を用いて測定される。
いては、結晶性熱可塑性エラストマーの場合は結晶融点
を溶け出し温度とし、非晶性熱可塑性エラストマーの場
合は溶け出し温度が明確ではないため、一般には高化式
フローテスターを用いて測定した流出開始温度を溶け出
し温度とする。更に、この溶け出し温度を目安にしなが
ら、ブロー成形機の可塑化シリンダーの出口における熱
可塑性エラストマーの溶け出し具合やマスターバッチの
変形具合で、可塑化状態の適否を判定することとなる。
本発明において、熱可塑性エラストマーの結晶融点又は
流出開始温度は、一般的なブローの可塑化温度プロファ
イルで観て、ベース樹脂の融解温度よりも２０℃以上高
いことを要すると判定された。本発明において、熱可塑
性エラストマーの結晶融点又は流出開始温度が成形ベー
ス樹脂の融解温度より高くてもその温度差が２０℃未満
であると、明瞭な木目模様や縞模様が得られ難い着色顔
料となるという不都合が生ずる。なお、結晶融点は示差
走査型熱量計を用いて測定される。
【００１１】熱可塑性エラストマーのＭＦＲについて
は、用いる成形ベース樹脂について規定されるＭＦＲの
測定条件（例えば、ポリプロピレン：２３０℃，荷重2.
１６ｋｇ（２1.２Ｎ），高密度ポリエチレン：１９０
℃，荷重2.１６ｋｇ（２1.２Ｎ））に合わせて測定した
熱可塑性エラストマーのＭＦＲの成形ベース樹脂のＭＦ
Ｒに対する比（熱可塑性エラステマーのＭＦＲ／成形ベ
ース樹脂のＭＦＲ）が５以上であることを要し、好まし
くは１０以上、特に好ましくは２０以上である。ＭＦＲ
比の上限は限定されるものではないが、必要以上に大き
いと、成形時にドローダウンが大きくなったりする。こ
のＭＦＲ比が５未満であると、顔料が表に出難かった
り、伸び難くなるという不都合が生ずる。なお、成形ベ
ース樹脂のＭＦＲについては後述する。また、ＭＦＲは
ＡＳＴ Ｄ １２３８に準拠して測定した。本発明の着
色顔料マスターバッチにおけるキャリア樹脂は、上記特
性を有する熱可塑性エラストマーからなるものであり、
熱可塑性エラストマーとしては、ポリエステル系エラス
トマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エ
ラストマー、ポリオレフィン系エラストマー等から選択
されるが、特にポリエステル系エラストマーが好まし
い。ポリエステル系エラストマーとして具体的には、ペ
ルプレンＰ（東洋紡績社製，脂肪族ポリエーテルを使用
したポリエステル・ポリエーテルタイプ）、ペルプレン
Ｓ（東洋紡績社製，脂肪族ポリエステルを使用したポリ
エステル・ポリエステルタイプ）、ハイトレル（デュポ
ン社製，芳香族ポリエステル（ＰＢＴ主体）をハードセ
グメント、脂肪族ポリエーテル（ＰＴＭＧ又はＰＰＧ）
をソフトセグメントとするポリエーテルエステル系のマ
ルチブロックコポリマー）、ローモッド（ＧＥ社製，ハ
ードセグメントに高融点の結晶性ポリエステルを使用
し、ソフトセグメントに変性ポリエーテルを使用したも
の）などが挙げられる。
は、用いる成形ベース樹脂について規定されるＭＦＲの
測定条件（例えば、ポリプロピレン：２３０℃，荷重2.
１６ｋｇ（２1.２Ｎ），高密度ポリエチレン：１９０
℃，荷重2.１６ｋｇ（２1.２Ｎ））に合わせて測定した
熱可塑性エラストマーのＭＦＲの成形ベース樹脂のＭＦ
Ｒに対する比（熱可塑性エラステマーのＭＦＲ／成形ベ
ース樹脂のＭＦＲ）が５以上であることを要し、好まし
くは１０以上、特に好ましくは２０以上である。ＭＦＲ
比の上限は限定されるものではないが、必要以上に大き
いと、成形時にドローダウンが大きくなったりする。こ
のＭＦＲ比が５未満であると、顔料が表に出難かった
り、伸び難くなるという不都合が生ずる。なお、成形ベ
ース樹脂のＭＦＲについては後述する。また、ＭＦＲは
ＡＳＴ Ｄ １２３８に準拠して測定した。本発明の着
色顔料マスターバッチにおけるキャリア樹脂は、上記特
性を有する熱可塑性エラストマーからなるものであり、
熱可塑性エラストマーとしては、ポリエステル系エラス
トマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エ
ラストマー、ポリオレフィン系エラストマー等から選択
されるが、特にポリエステル系エラストマーが好まし
い。ポリエステル系エラストマーとして具体的には、ペ
ルプレンＰ（東洋紡績社製，脂肪族ポリエーテルを使用
したポリエステル・ポリエーテルタイプ）、ペルプレン
Ｓ（東洋紡績社製，脂肪族ポリエステルを使用したポリ
エステル・ポリエステルタイプ）、ハイトレル（デュポ
ン社製，芳香族ポリエステル（ＰＢＴ主体）をハードセ
グメント、脂肪族ポリエーテル（ＰＴＭＧ又はＰＰＧ）
をソフトセグメントとするポリエーテルエステル系のマ
ルチブロックコポリマー）、ローモッド（ＧＥ社製，ハ
ードセグメントに高融点の結晶性ポリエステルを使用
し、ソフトセグメントに変性ポリエーテルを使用したも
の）などが挙げられる。
【００１２】本発明の着色顔料マスターバッチの構成
は、上記特性を有する熱可塑性エラストマー１〜９9.９
重量％、オレフィン系樹脂０〜７０重量％、顔料１〜７
０重量％、その他の添加剤０〜２０重量％とすることが
できる。その他の添加剤としては、滑剤，変性された熱
可塑性樹脂等が挙げられる。着色顔料マスターバッチ中
における熱可塑性エラストマーの含有量は２０〜９０重
量％が好ましく、４０〜７０重量％が特に好ましい。着
色顔料マスターバッチに含まれる顔料成分は、１０〜５
０重量％が好ましく、２０〜４０重量％が特に好まし
い。オレフィン系樹脂は必須となるものではないが、マ
スターバッチを製造する際の混練性向上に寄与する。
は、上記特性を有する熱可塑性エラストマー１〜９9.９
重量％、オレフィン系樹脂０〜７０重量％、顔料１〜７
０重量％、その他の添加剤０〜２０重量％とすることが
できる。その他の添加剤としては、滑剤，変性された熱
可塑性樹脂等が挙げられる。着色顔料マスターバッチ中
における熱可塑性エラストマーの含有量は２０〜９０重
量％が好ましく、４０〜７０重量％が特に好ましい。着
色顔料マスターバッチに含まれる顔料成分は、１０〜５
０重量％が好ましく、２０〜４０重量％が特に好まし
い。オレフィン系樹脂は必須となるものではないが、マ
スターバッチを製造する際の混練性向上に寄与する。
【００１３】成形材料中に木目用の着色顔料マスターバ
ッチを顔料として0.１〜５重量％とすることにより、充
分に満足し得る木目調外観が得られる。着色顔料マスタ
ーバッチの添加量は、ブロー成形品の用途やベース色顔
料の隠蔽力の相違により異なるが、通常の木目調外観製
品の場合は、顔料として0.３重量％程度添加することに
より充分な木目感が得られる。成形ベース樹脂として
は、熱可塑性樹脂であってブロー成形可能であれば特に
限定されるものではなく、例えばポリオレフィン，ポリ
スチレン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエ
ステル，ポリアミド等が挙げられるが、特にポリオレフ
ィンが成形に適する。樹脂特性もブロー成形可能である
なら特に制限はないが、ＭＦＲが高すぎるとブロー成形
に不利である。例えばポリプロピレンの場合、ＭＦＲ
〔２３０℃，荷重2.１６ｋｇ（２1.２Ｎ）〕は0.１〜５
ｇ／１０分が好ましく、特に0.１〜２ｇ／１０分が好ま
しい。なお、ＭＦＲはＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して
測定した。
ッチを顔料として0.１〜５重量％とすることにより、充
分に満足し得る木目調外観が得られる。着色顔料マスタ
ーバッチの添加量は、ブロー成形品の用途やベース色顔
料の隠蔽力の相違により異なるが、通常の木目調外観製
品の場合は、顔料として0.３重量％程度添加することに
より充分な木目感が得られる。成形ベース樹脂として
は、熱可塑性樹脂であってブロー成形可能であれば特に
限定されるものではなく、例えばポリオレフィン，ポリ
スチレン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエ
ステル，ポリアミド等が挙げられるが、特にポリオレフ
ィンが成形に適する。樹脂特性もブロー成形可能である
なら特に制限はないが、ＭＦＲが高すぎるとブロー成形
に不利である。例えばポリプロピレンの場合、ＭＦＲ
〔２３０℃，荷重2.１６ｋｇ（２1.２Ｎ）〕は0.１〜５
ｇ／１０分が好ましく、特に0.１〜２ｇ／１０分が好ま
しい。なお、ＭＦＲはＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して
測定した。
【００１４】本発明のブロー成形法を更に詳しく説明す
ると、着色顔料マスターバッチ中の熱可塑性エラストマ
ー（キャリア樹脂）が結晶性のものである場合は、ブロ
ー成形機の可塑化押出し機先端部における、成形ベース
樹脂及び着色顔料マスターバッチを含む成形材料の温度
を、該マスターバッチ中の熱可塑性エラストマーのビカ
ット軟化点以上かつ結晶融点以下となるように調整し、
該温度調整した成形材料を押出しヘッドに送出し、該成
形材料を上記マスターバッチ中の熱可塑性エラストマー
の結晶融点よりも高い温度に加熱した後に、上記押出し
ヘッドから押出すことにより、ブロー成形品を製造す
る。一方、着色顔料マスターバッチのキャリア樹脂中の
熱可塑性エラストマーが非晶性のものである場合は、ブ
ロー成形機の可塑化押出し機先端部における、成形成形
ベース樹脂及び着色顔料マスターバッチを含む成形材料
の温度を、該マスターバッチ中の熱可塑性エラストマー
のビカット軟化点以上かつ流出開始温度以下となるよう
に調整し、該温度調整した成形材料を押出しヘッドに送
出し、該成形材料を上記マスターバッチ中の熱可塑性エ
ラストマーの流出開始温度よりも高い温度に加熱した後
に、上記押出しヘッドから押出すことにより、ブロー成
形品を製造する。
ると、着色顔料マスターバッチ中の熱可塑性エラストマ
ー（キャリア樹脂）が結晶性のものである場合は、ブロ
ー成形機の可塑化押出し機先端部における、成形ベース
樹脂及び着色顔料マスターバッチを含む成形材料の温度
を、該マスターバッチ中の熱可塑性エラストマーのビカ
ット軟化点以上かつ結晶融点以下となるように調整し、
該温度調整した成形材料を押出しヘッドに送出し、該成
形材料を上記マスターバッチ中の熱可塑性エラストマー
の結晶融点よりも高い温度に加熱した後に、上記押出し
ヘッドから押出すことにより、ブロー成形品を製造す
る。一方、着色顔料マスターバッチのキャリア樹脂中の
熱可塑性エラストマーが非晶性のものである場合は、ブ
ロー成形機の可塑化押出し機先端部における、成形成形
ベース樹脂及び着色顔料マスターバッチを含む成形材料
の温度を、該マスターバッチ中の熱可塑性エラストマー
のビカット軟化点以上かつ流出開始温度以下となるよう
に調整し、該温度調整した成形材料を押出しヘッドに送
出し、該成形材料を上記マスターバッチ中の熱可塑性エ
ラストマーの流出開始温度よりも高い温度に加熱した後
に、上記押出しヘッドから押出すことにより、ブロー成
形品を製造する。
【００１５】可塑化押出し機先端部の温度、すなわち可
塑化シリンダー温度として最も好ましい温度は、キャリ
ア樹脂として結晶性熱可塑性エラストマーを用いる場
合、（結晶融点−１５）℃〜（結晶融点−５）℃程度の
温度である。その理由は、熱可塑性エラストマーの結晶
融点近傍の温度であれば、熱可塑性エラストマーの流動
性は小さいものの、分散や分裂が起こり難く、キャリア
樹脂からの顔料放出を抑えることができるからである。
次いで、成形材料を押出しヘッドに送出する。伸ばされ
たり、押しつぶされたり、適度に分裂されて変形された
キャリア樹脂は、熱応答性が極めて高くなるため、押し
出しヘッド内が熱可塑性エラストマーの結晶融点よりも
高い温度条件であれば、速やかに溶融状態なると共に、
粘度が急速に低下する。但し、結晶化潜熱が大きい場合
は時間調整するか、押出しヘッド内の温度を高くしなけ
ればならない。粘度が低下したキャリア樹脂は、剪断応
力の高いブロー型の壁面側に容易に引き出されるため、
成形品の表層に筋状の縞が現れ易い。溶融した着色マス
ターバッチが、島状に壁面側に押出されても、剪断応力
で容易に引き伸ばされてしまう。キャリア樹脂として非
晶性熱可塑性エラストマーを用いる場合も上記と同様で
あるが、この場合、「結晶融点」の代わりに「流出開始
温度」とする。熱可塑性エラストマーとして、例えばＰ
ＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）系のハードセグメ
ントとポリエーテル系のソフトセグメントを持った一般
的なポリエステル系エラストマーを用いる場合、ビカッ
ト軟化点、結晶融点及び溶融粘度は、合成する分率によ
り調整することが可能であるため、ブロー成形性、特に
ドローダウン性能を低下させないキャリア樹脂とするこ
とができる。
塑化シリンダー温度として最も好ましい温度は、キャリ
ア樹脂として結晶性熱可塑性エラストマーを用いる場
合、（結晶融点−１５）℃〜（結晶融点−５）℃程度の
温度である。その理由は、熱可塑性エラストマーの結晶
融点近傍の温度であれば、熱可塑性エラストマーの流動
性は小さいものの、分散や分裂が起こり難く、キャリア
樹脂からの顔料放出を抑えることができるからである。
次いで、成形材料を押出しヘッドに送出する。伸ばされ
たり、押しつぶされたり、適度に分裂されて変形された
キャリア樹脂は、熱応答性が極めて高くなるため、押し
出しヘッド内が熱可塑性エラストマーの結晶融点よりも
高い温度条件であれば、速やかに溶融状態なると共に、
粘度が急速に低下する。但し、結晶化潜熱が大きい場合
は時間調整するか、押出しヘッド内の温度を高くしなけ
ればならない。粘度が低下したキャリア樹脂は、剪断応
力の高いブロー型の壁面側に容易に引き出されるため、
成形品の表層に筋状の縞が現れ易い。溶融した着色マス
ターバッチが、島状に壁面側に押出されても、剪断応力
で容易に引き伸ばされてしまう。キャリア樹脂として非
晶性熱可塑性エラストマーを用いる場合も上記と同様で
あるが、この場合、「結晶融点」の代わりに「流出開始
温度」とする。熱可塑性エラストマーとして、例えばＰ
ＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）系のハードセグメ
ントとポリエーテル系のソフトセグメントを持った一般
的なポリエステル系エラストマーを用いる場合、ビカッ
ト軟化点、結晶融点及び溶融粘度は、合成する分率によ
り調整することが可能であるため、ブロー成形性、特に
ドローダウン性能を低下させないキャリア樹脂とするこ
とができる。
【００１６】本発明のブロー成形法により成形品を製造
する場合、木目模様のバックグラウンド（下地）となる
ベース色顔料を成形材料に加えることが好ましい。ベー
ス色顔料はそのまま加えてもよいが、マスターバッチと
して加えることが好ましい。ベース色顔料としては、色
調が異なる以外は木目用顔料と同等の顔料を使用するこ
とが好ましく、この顔料をキャリア樹脂に練り混むこと
により得ることができる。ベース色顔料のマスターバッ
チのキャリア樹脂としては、成形ベース樹脂の融解温度
以下の融解温度を有するものが好ましく、例えば低密度
ポリエチレン，高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエ
チレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。ベース色顔
料マスターバッチの添加量は、顔料として成形材料中１
〜１０重量％とすることが好ましく、１〜３重量％が特
に好ましい。着色顔料マスターバッチの添加量は、上述
したように顔料として成形材料中0.１〜５重量％とする
ことができる。
する場合、木目模様のバックグラウンド（下地）となる
ベース色顔料を成形材料に加えることが好ましい。ベー
ス色顔料はそのまま加えてもよいが、マスターバッチと
して加えることが好ましい。ベース色顔料としては、色
調が異なる以外は木目用顔料と同等の顔料を使用するこ
とが好ましく、この顔料をキャリア樹脂に練り混むこと
により得ることができる。ベース色顔料のマスターバッ
チのキャリア樹脂としては、成形ベース樹脂の融解温度
以下の融解温度を有するものが好ましく、例えば低密度
ポリエチレン，高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエ
チレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。ベース色顔
料マスターバッチの添加量は、顔料として成形材料中１
〜１０重量％とすることが好ましく、１〜３重量％が特
に好ましい。着色顔料マスターバッチの添加量は、上述
したように顔料として成形材料中0.１〜５重量％とする
ことができる。
【００１７】ブロー成形品を製造する際に、一般のブロ
ー成形法では成形金型のキャビティー外周に成形バリが
発生する。この成形バリは、粉砕処理や再ペレット化し
て成形材料に所定量添加してリサイクル使用されるのが
一般的である。この場合に添加される顔料マスターバッ
チ量は、リサイクル材に含まれる残留顔料分を差し引い
て添加するのが一般的であるが、本ブロー成形の如く、
木目を現出させる顔料については、リサイクル材の添加
量に関わらず、一回リサイクルする毎に( 以下、都度と
略す）同等量の着色顔料マスターバッチを添加する必要
がある。リサイクル材の添加量に関わらず一定量の顔料
成分を添加してリサイクルした場合、製品に含まれる最
終的な顔料成分率は一定値に収束し、（都度添加される
顔料添加率＋都度添加される顔料添加率×リサイクル材
添加比率×１０-2÷（１−リサイクル材添加比率×１０
-2）となる。具体例を以下の表に示す。
ー成形法では成形金型のキャビティー外周に成形バリが
発生する。この成形バリは、粉砕処理や再ペレット化し
て成形材料に所定量添加してリサイクル使用されるのが
一般的である。この場合に添加される顔料マスターバッ
チ量は、リサイクル材に含まれる残留顔料分を差し引い
て添加するのが一般的であるが、本ブロー成形の如く、
木目を現出させる顔料については、リサイクル材の添加
量に関わらず、一回リサイクルする毎に( 以下、都度と
略す）同等量の着色顔料マスターバッチを添加する必要
がある。リサイクル材の添加量に関わらず一定量の顔料
成分を添加してリサイクルした場合、製品に含まれる最
終的な顔料成分率は一定値に収束し、（都度添加される
顔料添加率＋都度添加される顔料添加率×リサイクル材
添加比率×１０-2÷（１−リサイクル材添加比率×１０
-2）となる。具体例を以下の表に示す。
【００１８】
【表１】
【００１９】上表に示すように、新しい成形ベース樹脂
と顔料のみを用いて得られた木目模様を持つブロー成形
体中の全顔料は2.５重量％である。この成形において得
られる成形バリ５０重量％と新しい成形ベース樹脂樹脂
５０重量％を用いて得られる木目模様を持つ成形体中に
は、成形バリ中の顔料（2.５×0.５）重量％と、新たに
加えた顔料（ベース＋木目分＝1.５）重量％の総計であ
る2.７５重量％の顔料が存在する。同様にリサイクルを
繰り返すと、上記例の場合は、最終的な顔料成分率は３
重量％となり前記式を満たし、更に最終的なベース色目
の顔料成分率も一定値に収束することが判る。つまり、
上記例の場合、リサイクル２回目以降、特にリサイクル
４回目以降のブロー成形体は、色目が揃い、木目模様が
良好に発現しているブロー成形体が得られることが判
る。上記計算で得られるベース色目の顔料成分率は、リ
サイクル材を一定の割合で添加し続けた場合の最終的な
顔料成分率であって、リサイクル材を入れ始めて直ちに
この顔料成分率になるものではない。すなわち、この最
終顔料成分率に至らない過程では、製品に含まれる顔料
成分率は変化し続ける結果となり、成形材料に溶け込む
顔料の影響で製品のベース色目（下地色）が変化するこ
とになる。本ブロー成形の場合、都度添加される木目模
様を現出させる着色顔料マスターバッチ中の顔料が成形
材料に溶け込みすることがないため、リサイクル材に含
まれる着色顔料成分の溶け出しによって製品の下地色が
変化することになる。木目模様を現出させる着色顔料成
分以外に、下地色用のベース顔料を添加している場合、
最終的な下地色の色目は、製品に含まれる最終的な木目
顔料成分率から、都度添加される木目顔料マスターバッ
チの成分率を差し引いた成分率の顔料が、ベース色顔料
と混合してできた色目となる。この色目は、リサイクル
材に含まれる残留する木目着色顔料が、本発明の着色顔
料マスターバッチのように成形時に確実に成形材料内に
再分散されている場合であって、従来の木目着色顔料の
ように再分散性が悪い場合には、最終的な色目が予想と
異なったり、色目が変化し続けたりすることになる。従
来の顔料の場合は、この現象が起き易いため、リサイク
ル材の混入量を少なくしなければならなかったり、全く
混入できないこともあった。その理由は、成形材料とマ
スターバッチのキャリア樹脂との相溶性が極めて悪かっ
たり、顔料の広がりが小さいために顔料部が偏ったり、
キャリア樹脂に溶け込んだ顔料がキャリア樹脂から抜け
難かったりするためである。本発明の着色顔料マスター
バッチは、キャリア樹脂として、前述の如く変形性が極
めて良い熱可塑性エラストマーを採用している関係で、
再度熱を加えて混練力を加えると、キャリア樹脂は容易
に分裂したり微細化したりして顔料を放出してしまうた
め、キャリア樹脂内への顔料残りは起き難い。キャリア
樹脂から離れた顔料は、成形ベース樹脂内へ速やかに分
散してしまうため、顔料の偏在による色斑や蓄積斑は起
きない。このように、本発明の着色顔料マスターバッチ
は顔料の再分散性に優れるが故に、リサイクルを一定回
数繰り返すことにより、成形品の下地色は一定色に近づ
くこととなる。
と顔料のみを用いて得られた木目模様を持つブロー成形
体中の全顔料は2.５重量％である。この成形において得
られる成形バリ５０重量％と新しい成形ベース樹脂樹脂
５０重量％を用いて得られる木目模様を持つ成形体中に
は、成形バリ中の顔料（2.５×0.５）重量％と、新たに
加えた顔料（ベース＋木目分＝1.５）重量％の総計であ
る2.７５重量％の顔料が存在する。同様にリサイクルを
繰り返すと、上記例の場合は、最終的な顔料成分率は３
重量％となり前記式を満たし、更に最終的なベース色目
の顔料成分率も一定値に収束することが判る。つまり、
上記例の場合、リサイクル２回目以降、特にリサイクル
４回目以降のブロー成形体は、色目が揃い、木目模様が
良好に発現しているブロー成形体が得られることが判
る。上記計算で得られるベース色目の顔料成分率は、リ
サイクル材を一定の割合で添加し続けた場合の最終的な
顔料成分率であって、リサイクル材を入れ始めて直ちに
この顔料成分率になるものではない。すなわち、この最
終顔料成分率に至らない過程では、製品に含まれる顔料
成分率は変化し続ける結果となり、成形材料に溶け込む
顔料の影響で製品のベース色目（下地色）が変化するこ
とになる。本ブロー成形の場合、都度添加される木目模
様を現出させる着色顔料マスターバッチ中の顔料が成形
材料に溶け込みすることがないため、リサイクル材に含
まれる着色顔料成分の溶け出しによって製品の下地色が
変化することになる。木目模様を現出させる着色顔料成
分以外に、下地色用のベース顔料を添加している場合、
最終的な下地色の色目は、製品に含まれる最終的な木目
顔料成分率から、都度添加される木目顔料マスターバッ
チの成分率を差し引いた成分率の顔料が、ベース色顔料
と混合してできた色目となる。この色目は、リサイクル
材に含まれる残留する木目着色顔料が、本発明の着色顔
料マスターバッチのように成形時に確実に成形材料内に
再分散されている場合であって、従来の木目着色顔料の
ように再分散性が悪い場合には、最終的な色目が予想と
異なったり、色目が変化し続けたりすることになる。従
来の顔料の場合は、この現象が起き易いため、リサイク
ル材の混入量を少なくしなければならなかったり、全く
混入できないこともあった。その理由は、成形材料とマ
スターバッチのキャリア樹脂との相溶性が極めて悪かっ
たり、顔料の広がりが小さいために顔料部が偏ったり、
キャリア樹脂に溶け込んだ顔料がキャリア樹脂から抜け
難かったりするためである。本発明の着色顔料マスター
バッチは、キャリア樹脂として、前述の如く変形性が極
めて良い熱可塑性エラストマーを採用している関係で、
再度熱を加えて混練力を加えると、キャリア樹脂は容易
に分裂したり微細化したりして顔料を放出してしまうた
め、キャリア樹脂内への顔料残りは起き難い。キャリア
樹脂から離れた顔料は、成形ベース樹脂内へ速やかに分
散してしまうため、顔料の偏在による色斑や蓄積斑は起
きない。このように、本発明の着色顔料マスターバッチ
は顔料の再分散性に優れるが故に、リサイクルを一定回
数繰り返すことにより、成形品の下地色は一定色に近づ
くこととなる。
【００２０】色の再分散性に優れた着色顔料マスターバ
ッチであるだけでは、製品下地の色が安定するまでに
は、リサイクル材の添加率に比例して一定回以上のリサ
イクル成形を繰り返すことが必要であり、色が安定する
までには多くの製品が成形される結果となるため、一定
量の不良品が発生することを防ぐことはできない。ま
た、リサイクル材は、顔料成分濃度を各リサイクル材に
おいて同じにする必要から、リサイクル毎に一定量溜め
て管理する必要も生じる。この問題を解消するには若干
の工夫を要する。すなわち、ブロー成形の初期におけ
る、リサイクル材を添加しない成形材料の成形において
は、上述した木目模様を現出させる着色顔料と同等な顔
料成分のみを、下地色用のベース色顔料マスターバッチ
のキャリア樹脂と同等の分散性の良いキャリア樹脂でマ
スターバッチ化し、この木目色顔料マスターバッチを、
前述した成形材料に対するリサイクル材の予定添加量比
に基づいて計算される製品に含まれる最終的な顔料成分
率から、木目用の着色顔料成分率を引いた分を追加して
添加する。こうすることによって、製造の初期から、最
終的な顔料成分率と同等の顔料成分率を有する製品を成
形することができる。リサイクル材の手当てができるよ
うになり、リサイクル材の添加を開始した後には、良分
散性の木目色顔料マスターバッチの添加は止めて、所定
の着色顔料マスターバッチの添加に変更する。このよう
にして成形した製品の下地色は、第一回目の成形時から
色変化を起さない成形が可能となる。更には、リサイク
ル毎にリサイクル材を分別管理する必要もなくなる。こ
のように木目模様となる着色顔料の色の分散性が良いこ
とは、安定的に成形バリのリサイクルを行う上で重要な
性能である。本発明の木目用の着色顔料マスターバッチ
を使用することで、一般成形と同様な使用法で、木目調
外観を持った製品を安価に製造することができる。
ッチであるだけでは、製品下地の色が安定するまでに
は、リサイクル材の添加率に比例して一定回以上のリサ
イクル成形を繰り返すことが必要であり、色が安定する
までには多くの製品が成形される結果となるため、一定
量の不良品が発生することを防ぐことはできない。ま
た、リサイクル材は、顔料成分濃度を各リサイクル材に
おいて同じにする必要から、リサイクル毎に一定量溜め
て管理する必要も生じる。この問題を解消するには若干
の工夫を要する。すなわち、ブロー成形の初期におけ
る、リサイクル材を添加しない成形材料の成形において
は、上述した木目模様を現出させる着色顔料と同等な顔
料成分のみを、下地色用のベース色顔料マスターバッチ
のキャリア樹脂と同等の分散性の良いキャリア樹脂でマ
スターバッチ化し、この木目色顔料マスターバッチを、
前述した成形材料に対するリサイクル材の予定添加量比
に基づいて計算される製品に含まれる最終的な顔料成分
率から、木目用の着色顔料成分率を引いた分を追加して
添加する。こうすることによって、製造の初期から、最
終的な顔料成分率と同等の顔料成分率を有する製品を成
形することができる。リサイクル材の手当てができるよ
うになり、リサイクル材の添加を開始した後には、良分
散性の木目色顔料マスターバッチの添加は止めて、所定
の着色顔料マスターバッチの添加に変更する。このよう
にして成形した製品の下地色は、第一回目の成形時から
色変化を起さない成形が可能となる。更には、リサイク
ル毎にリサイクル材を分別管理する必要もなくなる。こ
のように木目模様となる着色顔料の色の分散性が良いこ
とは、安定的に成形バリのリサイクルを行う上で重要な
性能である。本発明の木目用の着色顔料マスターバッチ
を使用することで、一般成形と同様な使用法で、木目調
外観を持った製品を安価に製造することができる。
【００２１】
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。 実施例１〜４及び比較例１，２ 成形材料樹脂、着色顔料（木目用顔料）マスターバッチ
及びベース色顔料マスターバッチとして表２及び表３に
示すものを用いた。表２において、Ｅ−１５０ＧＫは出
光石油化学社製のブロックポリプロピレンである。実施
例１〜４及び比較例１に示す木目用顔料マスターバッチ
は、熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン、顔料成
分、その他の添加剤の割合がそれぞれ４５重量％、２０
重量％、３０重量％、５重量％のものを使用した。ここ
で熱可塑性エラストマーは東洋紡績社製ポリエステル系
熱可塑性エラストマーであって、実施例１はぺルプレン
Ｐ−１５０Ｂ，実施例２及び３はぺルプレンＰ−２８０
Ｂ，実施例４はぺルプレンＳ−３００１、比較例１はぺ
ルプレンＰ−８０Ｃである。ポリオレフィンは低密度ポ
リエチレンである。その他の添加剤として、分散剤とし
てステアリン酸ナトリウム0.４５重量％及び変性ポリプ
ロピレン4.５重量％を用いた。変性ポリプロピレンは酸
付加量５重量％の出光石油化学社製のポリタックＨ−１
０００Ｐである。比較例２で用いた市販顔料は、押出し
成形で一般的に使用される部分架橋したポリオレフィン
をキャリア樹脂とする木目用顔料で、ブロー成形での使
用実績のある木目顔料である。使用した木目用顔料とベ
ース顔料の色の組み合せ及び添加量は表３に示すとおり
である。成形に使用した金型は、容量1.８リットルの偏
平の角型ボトル金型で、片面はシボ有りで片面にはシボ
がないものを用いた。使用した成形機は、日本製鋼社製
のＶ８型ブロー成形機（アキュムレータ型）である。表
４に示す成形条件は、押出しパリソン上に未溶融の木目
用顔料が無く、顔料が固まりとして島を造らない状態を
基準に条件設定した。容量1.８リットルのボトル１個を
成形するための成形材料押出し量は0.２〜0.２５リット
ル、ブローアップ比は２〜３倍とした。成形品の平均肉
厚は２〜３ｍｍ、重量１７０ｇ〜１８０ｇである。ブロ
ー成形により得られたボトルの木目感及びリサイクル性
の評価は、木目感については、筋状の木目（柾目）が容
器全体に現出しているものを○、筋感が低かったり明瞭
性が低いものを△、柾目筋とならないものを×で示し
た。またリサイクル性については、成形したボトルを粉
砕して得られた粉砕材１００％を、木目用顔料マスター
バッチを添加しないこと以外は再度同じ条件で成形し
て、木目色の斑が無く均一な色目の場合を○、多少の色
の濃淡がある場合を△、色斑がある場合を×で示した。
なお、表２に示したＭＦＲの単位は、ｇ／１０分であ
り、ビカット軟化点はＡＳＴＭ Ｄ １５２５に準拠し
て測定し、結晶融点は示差走査型熱量計を用いて測定
し、ＭＦＲはＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠して測定し
た。表４において、Ｃ１〜Ｃ３の温度は、押出ヘッドと
接続する部分及びその近くの、可塑化押出機先端部の樹
脂温度を意味し、Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３の順で樹脂供給口に
近くなる。可塑化押出機先端部は、押出機の溶融押出区
間ともいう。Ｄ１〜Ｄ３の温度は、アキュームヘッド
（押出しヘッド）の樹脂温度を意味し、成形材料はＤ
１，Ｄ２，Ｄ３の順にヘッド内を押出され、押出し機出
口に至る。
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。 実施例１〜４及び比較例１，２ 成形材料樹脂、着色顔料（木目用顔料）マスターバッチ
及びベース色顔料マスターバッチとして表２及び表３に
示すものを用いた。表２において、Ｅ−１５０ＧＫは出
光石油化学社製のブロックポリプロピレンである。実施
例１〜４及び比較例１に示す木目用顔料マスターバッチ
は、熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン、顔料成
分、その他の添加剤の割合がそれぞれ４５重量％、２０
重量％、３０重量％、５重量％のものを使用した。ここ
で熱可塑性エラストマーは東洋紡績社製ポリエステル系
熱可塑性エラストマーであって、実施例１はぺルプレン
Ｐ−１５０Ｂ，実施例２及び３はぺルプレンＰ−２８０
Ｂ，実施例４はぺルプレンＳ−３００１、比較例１はぺ
ルプレンＰ−８０Ｃである。ポリオレフィンは低密度ポ
リエチレンである。その他の添加剤として、分散剤とし
てステアリン酸ナトリウム0.４５重量％及び変性ポリプ
ロピレン4.５重量％を用いた。変性ポリプロピレンは酸
付加量５重量％の出光石油化学社製のポリタックＨ−１
０００Ｐである。比較例２で用いた市販顔料は、押出し
成形で一般的に使用される部分架橋したポリオレフィン
をキャリア樹脂とする木目用顔料で、ブロー成形での使
用実績のある木目顔料である。使用した木目用顔料とベ
ース顔料の色の組み合せ及び添加量は表３に示すとおり
である。成形に使用した金型は、容量1.８リットルの偏
平の角型ボトル金型で、片面はシボ有りで片面にはシボ
がないものを用いた。使用した成形機は、日本製鋼社製
のＶ８型ブロー成形機（アキュムレータ型）である。表
４に示す成形条件は、押出しパリソン上に未溶融の木目
用顔料が無く、顔料が固まりとして島を造らない状態を
基準に条件設定した。容量1.８リットルのボトル１個を
成形するための成形材料押出し量は0.２〜0.２５リット
ル、ブローアップ比は２〜３倍とした。成形品の平均肉
厚は２〜３ｍｍ、重量１７０ｇ〜１８０ｇである。ブロ
ー成形により得られたボトルの木目感及びリサイクル性
の評価は、木目感については、筋状の木目（柾目）が容
器全体に現出しているものを○、筋感が低かったり明瞭
性が低いものを△、柾目筋とならないものを×で示し
た。またリサイクル性については、成形したボトルを粉
砕して得られた粉砕材１００％を、木目用顔料マスター
バッチを添加しないこと以外は再度同じ条件で成形し
て、木目色の斑が無く均一な色目の場合を○、多少の色
の濃淡がある場合を△、色斑がある場合を×で示した。
なお、表２に示したＭＦＲの単位は、ｇ／１０分であ
り、ビカット軟化点はＡＳＴＭ Ｄ １５２５に準拠し
て測定し、結晶融点は示差走査型熱量計を用いて測定
し、ＭＦＲはＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠して測定し
た。表４において、Ｃ１〜Ｃ３の温度は、押出ヘッドと
接続する部分及びその近くの、可塑化押出機先端部の樹
脂温度を意味し、Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３の順で樹脂供給口に
近くなる。可塑化押出機先端部は、押出機の溶融押出区
間ともいう。Ｄ１〜Ｄ３の温度は、アキュームヘッド
（押出しヘッド）の樹脂温度を意味し、成形材料はＤ
１，Ｄ２，Ｄ３の順にヘッド内を押出され、押出し機出
口に至る。
【００２２】
【表２】
【００２３】
【表３】
【００２４】
【表４】
【００２５】試験例１ 実施例１，２及び比較例２で得られたボトルについて物
性評価を行った。引張り物性は、シボ無しのボトル側面
から、パリソン押出し方向と平行方向に打ち抜いたサン
プルで評価し、ピンチオフ部強度用の評価用サンプル
は、角型ボトル底部のピンチオフ部からピンチオフ部が
中心となるように切り出して引張り試験で評価した。ま
た、木目用着色顔料マスターバッチもベース色マスター
バッチも加えない成形材料を用いて同様のボトルを製造
し、同様の試験を行った。なお、評価はＪＩＳＫ７１１
３に準じて行った。
性評価を行った。引張り物性は、シボ無しのボトル側面
から、パリソン押出し方向と平行方向に打ち抜いたサン
プルで評価し、ピンチオフ部強度用の評価用サンプル
は、角型ボトル底部のピンチオフ部からピンチオフ部が
中心となるように切り出して引張り試験で評価した。ま
た、木目用着色顔料マスターバッチもベース色マスター
バッチも加えない成形材料を用いて同様のボトルを製造
し、同様の試験を行った。なお、評価はＪＩＳＫ７１１
３に準じて行った。
【００２６】
【表５】
【００２７】
【発明の効果】本発明によれば、一般的なブロー成形条
件において成形しても、木目模様が明確に現出されると
共に、成形品の物性の低下が小さく、また、成形材料に
リサイクル材を混入しても木目模様や色の変化が殆ど生
じることなく、安定した木目調外観を有するブロー成形
品を得ることができる。
件において成形しても、木目模様が明確に現出されると
共に、成形品の物性の低下が小さく、また、成形材料に
リサイクル材を混入しても木目模様や色の変化が殆ど生
じることなく、安定した木目調外観を有するブロー成形
品を得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡邊 健 埼玉県大宮市西遊馬1813番地１ 西遊馬団 地８−403 Ｆターム(参考） 4F070 AA12 AA47 AA53 AA54 AB24 AE04 FB03 4F208 AA45 AB12 AF08 AG07 LA01 LB01 4J002 BB151 CF171 CK021 CL071 FD096
Claims (6)
- 【請求項１】 顔料とキャリア樹脂を含む着色顔料マス
ターバッチにおいて、成形ベース樹脂の融解温度よりも
高いビカット軟化点を有し、かつ成形ベース樹脂の融解
温度よりも２０℃以上高い結晶融点を有する結晶性の熱
可塑性エラストマーであって、成形ベース樹脂とのＭＦ
Ｒ（メルトフローレート）比（熱可塑性エラストマーの
ＭＦＲ／成形ベース樹脂のＭＦＲ）が５以上である熱可
塑性エラストマーをキャリア樹脂として用いることを特
徴とするブロー成形用の着色顔料マスターバッチ。 - 【請求項２】 顔料とキャリア樹脂を含む着色顔料マス
ターバッチにおいて、成形ベース樹脂の融解温度よりも
高いビカット軟化点を有し、かつ成形ベース樹脂の融解
温度よりも２０℃以上高い流出開始温度を有する非晶性
の熱可塑性エラストマーであって、成形ベース樹脂との
ＭＦＲ（メルトフローレート）比（熱可塑性エラストマ
ーのＭＦＲ／成形ベース樹脂のＭＦＲ）が５以上である
熱可塑性エラストマーをキャリア樹脂として用いること
を特徴とするブロー成形用の着色顔料マスターバッチ。 - 【請求項３】 ブロー成形機の可塑化押出し機先端部に
おける、成形ベース樹脂及び請求項１記載の着色顔料マ
スターバッチを含む成形材料の温度を、該マスターバッ
チ中の熱可塑性エラストマーのビカット軟化点以上かつ
結晶融点以下となるように調整し、該温度調整した成形
材料を押出しヘッドに送出し、該成形材料を上記マスタ
ーバッチ中の熱塑性エラストマーの結晶融点よりも高い
温度に加熱した後に、上記押出しヘッドから押出して木
目調の外観を有するブロー成形品を製造することを特徴
とするブロー成形法。 - 【請求項４】 ブロー成形機の可塑化押出し機先端部に
おける、成形ベース樹脂及び請求項２記載の着色顔料マ
スターバッチを含む成形材料の温度を、該マスターバッ
チ中の熱可塑性エラストマーのビカット軟化点以上かつ
流出開始温度以下となるように調整し、該温度調整した
成形材料を押出しヘッドに送出し、該成形材料を上記マ
スターバッチ中の熱可塑性エラストマーの流出開始温度
よりも高い温度に加熱した後に、上記押出しヘッドから
押出して木目調の外観を有するブロー成形品を製造する
ことを特徴とするブロー成形法。 - 【請求項５】 ベース色顔料と成形ベース樹脂の融解温
度以下の融解温度を持つキャリア樹脂からなるベース色
顔料マスターバッチを顔料として成形材料中１〜１０重
量％、及び請求項１又は２記載の着色顔料マスターバッ
チを顔料として成形材料中0.１〜５重量％を含む成形材
料をブロー成形してなる木目調の外観を有するブロー成
形品。 - 【請求項６】 請求項５に記載のブロー成形品を製造す
る際に得られる成形バリを粉砕又は再度ペレット化した
リサイクル材を成形材料に所定量添加してブロー成形す
る方法において、毎時一定量の木目顔料を添加すること
で最終的に一定値となる成形品中に含まれる残留木目顔
料濃度から、毎時添加される木目顔料添加率を差し引い
た濃度の木目顔料を、リサイクル材を添加しない初期状
態の成形時において、追加して添加して成形することを
特徴とするブロー成形法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000115040A JP2001294671A (ja) | 2000-04-17 | 2000-04-17 | 着色顔料マスターバッチ及びこれを用いたブロー成形法 |
| US10/018,012 US6720377B2 (en) | 2000-04-17 | 2001-04-17 | Color pigment master batch and blow molding method using the same |
| EP01919972A EP1201702A4 (en) | 2000-04-17 | 2001-04-17 | COLOR PIGMENT CONCENTRATE AND THEIR USE IN THE BLOW MOLDING PROCESS |
| PCT/JP2001/003269 WO2001081455A1 (fr) | 2000-04-17 | 2001-04-17 | Melange-mere de pigments de couleur et procede de moulage par extrusion-soufflage dans lequel il est utilise |
| TW090109191A TWI222456B (en) | 2000-04-17 | 2001-04-17 | Colored pigment master batch and blow molding method using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000115040A JP2001294671A (ja) | 2000-04-17 | 2000-04-17 | 着色顔料マスターバッチ及びこれを用いたブロー成形法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001294671A true JP2001294671A (ja) | 2001-10-23 |
Family
ID=18626752
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000115040A Pending JP2001294671A (ja) | 2000-04-17 | 2000-04-17 | 着色顔料マスターバッチ及びこれを用いたブロー成形法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6720377B2 (ja) |
| EP (1) | EP1201702A4 (ja) |
| JP (1) | JP2001294671A (ja) |
| TW (1) | TWI222456B (ja) |
| WO (1) | WO2001081455A1 (ja) |
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| JP2007291402A (ja) * | 2002-05-09 | 2007-11-08 | Ube Ind Ltd | 合成樹脂製品粉砕物の再利用方法 |
| JP2011153310A (ja) * | 2002-05-09 | 2011-08-11 | Ube Industries Ltd | 合成樹脂製品粉砕物の再利用方法 |
| WO2019050032A1 (ja) * | 2017-09-11 | 2019-03-14 | 積水化成品工業株式会社 | 熱可塑性エラストマー組成物、発泡粒子及び発泡成形体 |
| CN114806208A (zh) * | 2022-04-28 | 2022-07-29 | 盛嘉伦橡塑(河源)有限公司 | 热塑性弹性体匀纹材料及其制备方法、热塑性弹性体制品 |
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| JP2003119352A (ja) * | 2001-10-16 | 2003-04-23 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 着色顔料マスターバッチ組成物及び成形方法 |
| CN112590106B (zh) * | 2020-12-08 | 2023-01-24 | 曼盛包装（上海）有限公司 | 一种全回料制备带有大理石纹路塑料奖牌的方法 |
| CN115505205A (zh) * | 2022-09-28 | 2022-12-23 | 梁锡 | 仿木纹日用品微发泡注塑材料的配方及制作方法 |
| CN115850986A (zh) * | 2022-12-19 | 2023-03-28 | 济宁金筑工贸有限公司 | 一种仿真篱笆支撑架及其复合材料 |
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|---|---|---|---|---|
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| JPH01108268A (ja) * | 1987-10-21 | 1989-04-25 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | 熱可塑性エラストマー用着色剤組成物 |
| JPH01143582A (ja) | 1987-11-30 | 1989-06-06 | Fujitsu Ltd | 無入力検出回路 |
| JPH0674551B2 (ja) * | 1988-09-02 | 1994-09-21 | 巌 菱田 | 熱可塑性樹脂成形品の模様現出用着色剤 |
| JP2560171B2 (ja) * | 1992-03-31 | 1996-12-04 | 住化カラー株式会社 | 黒色系ポリエステル中空成形体、ならびに、黒色系ポリエステル中空成形体用マスターバッチおよび着色ペレット |
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