JP3540997B2

JP3540997B2 - 生分解性木質脂肪族ポリエステル樹脂組成物とその製造方法

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Publication number: JP3540997B2
Application number: JP2000288429A
Authority: JP
Inventors: 郁夫大越; 高志島田
Original assignee: Riken Technos Corp
Current assignee: Riken Technos Corp
Priority date: 2000-09-22
Filing date: 2000-09-22
Publication date: 2004-07-07
Anticipated expiration: 2020-09-22
Also published as: JP2002097358A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生分解性を有する木質脂肪族ポリエステル樹脂組成物に関する。詳しくは、押出成形や射出成形、ブロー成形、カレンダー成形などによって容易に溶融成形が可能で、その成形材料は、例えば育苗ポットなどの園芸用品や、ゴルフテイなどのレジャー用品などの広い分野に使用でき、かつ微生物により分解される、生分解性木質脂肪族ポリステル樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミドなどに代表されるプラスチックが、生活必需品から工業製品に到るまで広く用いられている。
近年、ごみ問題などの環境保護の立場から、プラスチックの再利用が叫ばれるとともに、再利用が不可能な分野において、生分解性プラスチックの利用が社会的に強く要求されている。
【０００３】
これまでにも、コストダウンや物性改良、環境低負荷を目的に、生分解性樹脂に木粉を加える手法がとられている。例えば、特開２０００−１２９１４３号公報には、生分解性樹脂に木粉などを配合した材料の記載があり、生分解性樹脂／木粉からなる組成物が注目されている。しかしながら、従来技術においては、木粉を含むコンパウンドの製造、成形においては、木粉中の水分を除去する必要があり、製造、成形加工時に大きな負担がかかる。乾燥工程を省くと、水分が蒸発、発泡し、形状の整ったペレットや成形品が得られない。さらには、木粉は、１５０℃以上の温度がかかると、色調が著しく変化する問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のごとき従来技術の問題点を解決し、機械的性能、生分解性、成形加工性に優れ、さらには意匠性の優れた木質感が得られる生分解性樹脂組成物を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、脂肪族ポリエステル樹脂と木粉との配合物に対し、特定の滑剤、可塑剤を添加することによって、乾燥することなく、８０〜１３０℃、好ましくは１００℃以下の温度で混練、かつ異形押出し、射出成形、ブロー成形などのあらゆる成形方法に対応でき、成形品にも発泡現象が起こらないこと、さらには木材調の風合いの成形品が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００６】
すなわち、本発明は、融点が５５℃〜１２０℃の脂肪族ポリエステル樹脂１００重量部に対し、有機物系充填剤３０〜２００重量部、滑剤０．１〜７重量部、ならびにモノカプリルジアセチルグリセリド（ＧＡＯ）、モノアセチルグリセリド（ＧＭＡ）、トリアセチン（ＧＴＡ）、およびアセチルトリエチルシトレート（ＡＴＥＣ）の群から選ばれた少なくとも1種の生分解し易い可塑剤１〜５０重量部を配合し、８０〜１３０℃で溶融混練りし、ペレット化されたことを特徴とする生分解性木質脂肪族ポリエステル樹脂組成物である。
さらに、滑剤としては、融点が１２０℃以下の滑剤が好ましい。
ここで、本発明の生分解性木質脂肪族ポリエステル樹脂組成物から得られる成形品の曲げ弾性率は、１，５００ＭＰａ以上であることが好ましい。
また、本発明の組成物に、食用色素および／または無機着色剤を配合することにより、着色された生分解性木質脂肪族ポリエステル樹脂組成物が得られる。
次に、本発明は、ペレット状の上記生分解性木質脂肪族ポリエステル樹脂組成物を、８０〜１３０℃の成形温度で成形加工することを特徴とする上記生分解性木質脂肪族ポリエステル樹脂組成物の成形加工方法に関する。
ここで、２色以上の、着色されたペレット状の本発明の生分解性木質脂肪族ポリエステル樹脂組成物を溶融成形することにより、成形品に木目模様またはマーブル模様を付すこともできる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明における脂肪族ポリエステルは、一般的に市販されているものを用いることができる。例えば、昭和高分子（株）より販売されている商品名ビオノーレなどが挙げられるが、用途や特性に応じた樹脂、例えばポリカプロラクトンなどを任意に選定することができる。工業的には、脂肪族ジカルボン酸と過剰のジオールを出発原料として、脱水重縮合反応および脱ジオール反応によって合成されるものが挙げられる。このような脂肪族ポリエステルとしては、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペートが一般的であり、各種高分子量タイプが工業生産されている。
【０００８】
本発明に好適に用いられる脂肪族ポリエステルとしては、ポリブチレンサクシネート（コハク酸と１，４−ブタンジオールの２元系縮合物）、ポリブチレンサクシネートアジペート（コハク酸およびアジピン酸、ならびに１，４−ブタンジオールの３元系縮合物）が挙げられる。そのほか、１，４−ブタンジオールやエチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサメチレンジメタノールなどの脂肪族ジオールや脂肪族多価アルコールと、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸などのジカルボン酸や脂肪族多価アルコールを重縮合して得られる脂肪族ポリエステルなどを用いることもできる。
上記の脂肪族ポリエステルには、生分解性を損なわない範囲で、機能性の改質を目的とし、イソシアネート基、ウレタン基といった反応基を構造中に導入したり、ポリ乳酸や脂肪族ポリエステルカーボネートとの共重合体を導入することも可能である。
【０００９】
本発明に使用される脂肪族ポリエステルの融点は、５５℃〜１２０℃の範囲に限定される。５５℃未満である場合、成形品の耐熱性は低く、目的の熱変形温度の成形品を得られなくなり、一方、１２０℃以上である場合は、ペレットの製造性や成形加工性が悪くなる。
【００１０】
次に、本発明において、有機物系充填剤としては、有機物系の充填剤であれば特に限定されないが、例えば、木粉、籾殻粉、精製パルプ、ワラ、紙、綿、レーヨン、スフ、セルロースおよびヤシがら粉、さらには、これらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤および脂肪酸（金属塩）の群から選ばれた少なくとも１種の表面処理剤で加工を施したもの、あるいは、これらに少量の白色無機顔料を含有させた有機物系充填剤などが挙げられる。上記有機物系充填剤は、本発明の生分解性木質脂肪族ポリエステル樹脂組成物に木質感を与える添加剤である。
【００１１】
この有機物系充填剤の添加量は、上記脂肪族ポリエステル樹脂１００重量部に対し、３０〜２００重量部である。木質感やコストメリット、成形性、機械的性質等を考慮すると、３０〜１６０重量部が好ましい。３０重量部未満では、目的とする木質感や機械的性質が得られなくなり、一方、２００重量部を超えると、ペレットの製造性や成形加工性が困難になる。
【００１２】
次に、本発明に用いられる滑剤としては、融点が１２０℃以下のものが好ましい。滑剤としては、とりわけ、生分解性を有するものが好ましく、ポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、脂肪酸ワックス、グリコール脂肪酸エステルワックス、グリセリン脂肪酸エステルワックス、脂肪酸エステルワックス、クエン酸エステルワックス、モンタン酸エステルワックス、モンタン酸部分ケン化エステルワックス、ジペンタエリスルトールエステルワックスなどが挙げられる。
【００１３】
また、可塑剤としては、モノカプリルジアセチルグリセリド（ＧＡＯ）、モノアセチルグリセリド（ＧＭＡ）、トリアセチン（ＧＴＡ）、アセチルトリエチルシトレート（ＡＴＥＣ）が挙げられる。
【００１４】
本発明において、上記滑剤を１種もしくは２種以上、および／または、上記可塑剤を１種もしくは２種以上添加し、上記脂肪族ポリエステル樹脂１００重量部に対し、滑剤については、０．１〜７重量部、可塑剤については１〜５０重量部が好ましく、成形性、機械的性質を考慮すると、滑剤については０．３〜４重量部、可塑剤については５〜３０重量部がさらに好ましい。滑剤または可塑剤が所定重量部未満であると、８０〜１３０℃でのペレット製造および成形加工が困難であり、本発明の効果が得られない。一方、所定重量部を超えると、ブルーム、ブリードの問題があるだけではなく、成形加工性、機械的性質の悪化を招く。
【００１５】
本発明の樹脂組成物に使用される着色剤は、合成樹脂の着色剤として使用されるものであれば全て使用可能であるが、生分解を目的とした用途には、分解した後、着色剤だけが残ったとき毒性の低いものが好ましい。特に好ましい着色剤としては、食用色素や、無機顔料を着色剤として添加する。
食用色素としては、食用赤色２号、同３号、同４０号、食用黄色４号、同５号、食用緑色３号、食用青色１号、同２号などのアルミニウムレーキ顔料などが使用できる。
また、無機顔料としては、酸化チタン、べんがら、群青などが使用できる。
これらの着色剤は、１色でも良いが、２色以上を組合わせて使用することも可能である。
着色剤の使用量は、上記脂肪族ポリエステル樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは０．５〜２０重量部程度である。
【００１６】
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲において、任意に、本発明の組成物へ他の高分子材料を含める有機、無機充填物質を添加することも可能である。本発明の組成物は、特に生分解性を特徴とするものであるため、任意に添加される高分子材料、有機添加剤は生分解性特性を有するか自然界に対し無害なものを使用するのが好ましい。例えば、無機充填材としては、天然鉱石由来の炭酸カルシウム、タルク、マイカ、珪酸カルシウム、シリカなどのほか、硫酸バリウム、金属粉などの特殊な充填材を使用することが可能である。
【００１７】
本発明の組成物は、好ましくは８０〜１３０℃、さらに好ましくは８０〜１２５℃、特に好ましくは９０〜１２０℃の温度で溶融混練りすることができ、通常の２次加工原料形態であるペレット状コンパウンドとして使用することができる。樹脂に各種充填材を混合させる場合には、ペレット状コンパウンドが特に望ましい。なぜならば、ペレット加工することによって、各種成分を均一に予備分散ならしめ、成形安定性を得ることができる。
また、本発明の組成物は、好ましくは８０〜１３０℃、さらに好ましくは８０〜１２５℃、特に好ましくは９０〜１２０℃の成形温度で成形加工することも可能である。
【００１８】
本発明の組成物は、成形するとき、各成形機で溶融され、異形押出を含む押出成形、射出成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形、エンボス成形など各種成形機による成形加工が可能である。
また、２色以上のペレット状の着色された組成物を配合し混合して、成形加工することにより、木目模様やマーブル模様を表現した成形品を得ることができる。
【００１９】
ペレット状コンパウンドの加工において用いられる混合機としては、予備分散、分配、拡散混合を目的とするブレンダーが予備混合機として用いられる。ブレンダーの代表例としては、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー（スーパーミキサー）、タンブルミキサー（タンブラミキサー、ドラムタンブラミキサー）、エアーブレンダーなどが挙げられる。これらの予備混合機は、充填される可塑剤や副資材の形態や拡散レベルに応じて選定される。
従来技術では、この混合前後、もしくは混合中に、組成物中、主に有機物系充填剤中に含まれる水分を除去する必要がある。本発明は、その必要はなく、作業性が大きく改善される。
【００２０】
次に、溶融混練機であるが、一般的には単軸、二軸押し出し機、バンバリー式、ロール式などが挙げられる。これらも、組成物の形態や目的、生産性に応じて選定し、溶融混練することにより、ペレット状の原料（ペレットコンパウンド）を製造することが可能である。
また、溶融混練物を、ペレット形状にする方法として、溶融した樹脂組成物をダイスから紐状に押し出し、水冷および／または空冷後、ストランドカッターによってペレットを作製するストランド法や、溶融した樹脂組成物をダイスから紐状に押し出しながら、ダイスカッターにてペレットを作成するホットカット法などがある。本発明については、いずれの方法をとることもできる。特に、作業性の良いホットカット法が可能であることも優れた効果である。
【００２１】
本発明の組成物は、あらゆる成形方法に対応できる。代表的な射出成形、押出成形などの成形機は、通常使用される一般的な仕様のものが採用できる。また、従来技術では、ペレットコンパウンドまたはパウダー状の配合物は、水分を吸湿するため、成形前に乾燥工程が必要であるが、本発明においては、その必要が無く、ここでの作業性も大幅に改善される。
例えば、射出成形の場合、一般的な射出成形機を使用することが可能である。一般的に、ペレット状コンパウンドを用いると、成形品の仕上りが良好であり、物理的性能も安定する。
このように、本発明の組成物は、用途に応じて成形方法を選択することができる。
【００２２】
以上のようにして得られる本発明の生分解性木質脂肪族ポリエステル樹脂組成物からなる成形品の曲げ弾性率は、好ましくは１，５００ＭＰａ以上、さらに好ましくは１，６００〜５，０００ＭＰａである。この曲げ弾性率は、例えば木粉などの有機物系充填剤の添加量、可塑剤や脂肪族ポリエステル樹脂の種類により、容易に調整することができる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例中の部および％は、特に断らない限り重量部および重量％である。
【００２４】
＜試料＞
脂肪族ポリエステル樹脂として、昭和高分子株式会社製のビオノーレ＃３０２０と＃３００１（いずれも、融点９５℃）を用いた。
有機物系充填剤として、大林工業製の木粉１２０Ｍ（平均粒径＝７５μｍ）を用いた。セルロースパウダーは、日本製紙製のＷ−１００を用いた。
滑剤として、堺化学製のポリエチレンワックスＬＢＴ−７７（融点７５℃）、理研ビタミン製のステアリン酸モノグリセリドＳ−１００（融点６５℃）、クラリアントジャパン製のモンタン酸部分ケン化エステルＨＷ−ＯＰ（融点７５℃）を用いた。
可塑剤として、モノカプリルジアセチルグリセリド（ＧＡＯ）、モノアセチルグリセリド（ＧＭＡ）、トリアセチン（ＧＴＡ）、アセチルトリエチルシトレート（ＡＴＥＣ）を用いた。
【００２５】
＜試料作成方法＞
予備混合機として、タンブラミキサーを用いて、樹脂、木粉、滑剤もしくは可塑剤を所定の割合で混合し攪拌操作を行った。混練機として、スクリュー径６５ｍｍ異方向２軸押出機を用いて、シリンダー設定温度５０〜１３０℃で溶融混練を行った。溶融した樹脂組成物をダイスから紐状に押し出しながら、ダイスカッターにてペレットを作成するホットカット法によって、ペレットコンパウンドを作製した。
【００２６】
＜ペレット製造性＞
混練機を用いた溶融混練作業中の組成物の溶融の均一性、混練機稼働モータの負荷の大きさおよび吐出量、ペレットの外観を評価した。評価基準は、下記のとおりである。
溶融性
良好：組成物の溶融混練りが均一である状態
普通：混練組成物に若干溶融不良が存在するが、成形加工できる状態
不良：組成物が不均一に溶融もしくは未溶融で、成形加工できない状態
モータの負荷および吐出量
良好：２軸押出機のモータ負荷が６０Ａ未満で安定し、４０ｋｇ／ｈ以上の吐出が安定して得られる状態
不良：吐出量が４０ｋｇ／ｈ未満となり、製造性が悪い状態
不可：２軸押出機のモーター負荷が６０Ａ以上で、製造不可能である状態
ペレットの外観
良好：ペレット形状が均一で、発泡が見られない状態
不良：ペレット形状が不均一か、または、発泡現象が起こるなどの不具合がある状態
【００２７】
＜射出成形加工性＞
射出成形は、型締め圧力８０ｔの射出成形機を用い、シリンダー設定温度６０〜１００℃とし、金型設定温度４０℃にて成形を行った。フィルムゲート式のプレート（幅６×長さ６×厚み０．３ｃｍ）によって、成形時の作業性、得られた成形品外観を評価した。評価基準を下記に示す。
作業性
良好：射出圧力が最大圧力に対し、８０％設定未満
不良：射出圧力が８０％設定以上を有し、スクリューへの負荷が高く、計量が不安定な状態、または組成物から可塑剤、滑剤が分離する場合。
成形品外観
良好：目視で、成形品表面に特に異常が見られない場合。
不良：目視で、発泡現象が確認されたり、成形品表面が着色したり、フラッシュマーク、艶ムラ、ブツがある場合。
【００２８】
＜押出成形加工性＞
押出成形は、２０ｍｍ単軸押出し機を用い、シリンダー設定温度６０〜１００℃、テープ状ダイスを用いて、スクリュー回転３０ｒｐｍで押出し、作業性、成形品外観について評価を行った。評価基準を下記に示す。
作業性
良好：押出負荷（トルク）が、５ｋｇ／ｃｍ² より低い場合
不良：押出負荷（トルク）が、５ｋｇ／ｃｍ² 以上の場合
成形品外観
良好：目視で、成形品表面に特に異常が見られない場合
不良：目視で、成形品に発泡現象が見られる、表面に溶融ムラ、メルトフラクチャーがある場合
【００２９】
＜ブリード、ブルームアウトの評価＞
幅６×長さ６×厚さ０．３ｃｍフィルムゲート式のプレートを用い、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨ中で１週間放置し、プレート表面への滑剤のブルームアウト、可塑剤のブリードアウトの有無を目視で行った。
【００３０】
＜物性試験＞
射出成形した試験片を２５℃、５０％ＲＨ中にて２４時間調整し、以下の規格に準じて測定を行った。
曲げ試験は、１／４インチ試験片を用いて、ＡＳＴＭＤ７９２に準拠して測定を行った。
【００３１】
実施例１〜１４
木粉１２０Ｍ、およびセルロースパウダーＷ−１００をビオノーレ＃３０２０および＃３００１１００部に対して、５０、７５、１００、１５０部配合し、滑剤および可塑剤、着色剤を添加し、タンブラミキサーを用いて混合した。配合重量部を表１〜３に示す。
溶融混練機としては、スクリュー径６５ｍｍの異方向２軸押出機を用い、シリンダー温度１００℃に設定し、溶融混練を行い、ホットカット法によって、ペレットコンパウンドを作製した。
いずれの実施例においても、混練作業性は良好であり、成形品のブリード、ブルームアウトは観察されなかった。また、実施例１〜８について射出成形加工性は良好、実施例９〜１３について押出成形加工性は良好であった。
【００３２】
【表１】

【００３３】
【表２】

【００３４】
【表３】

【００３５】
実施例１５
実施例１１および実施例１２で得られた薄茶と濃茶のペレットを９５：５の重量割合で混合し、２０ｍｍ単軸押出し機を用い、シリンダー設定温度６０〜１００℃、テープ状ダイスを用いて、スクリュー回転３０ｒｐｍで押出し成形したところ、木目模様が成形品に表現され、意匠性の高い木質感のある成形品が得られた。
【００３６】
実施例１６（パウダー成形）
実施例１１の配合物を直接２０ｍｍ単軸押出し機を用い、シリンダー設定温度６０〜１００℃、テープ状ダイスを用いて、スクリュー回転３０ｒｐｍで押出し成形した。結果は、ペレット化して成形した実施例６と同じ良好な評価結果を得た。
【００３７】
比較例１〜６
木粉１２０Ｍ、ビオノーレ＃３０２０および＃３００１、その他の添加剤を添加し、タンブラミキサーを用いて混合し、実施例１と同様にペレットを作成し、混練作業性、成形加工性、ブリード、ブルームアウト性、物性を評価した。配合重量部、混練作業性、成形加工性、ブリード、ブルームアウトの評価、物性を表４に示す。
比較例１と比較例４は、曲げ弾性率が低く、木材に近い物性が得られなかった。比較例２、比較例３、比較例５、比較例６は、溶融混練時点で負荷がかかりペレットにすることができなかった。
【００３８】
【表４】

【００３９】
比較例７
木粉１２０Ｍをポリ乳酸（融点１７０℃）１００部に対して１００部配合し、滑剤ＨＷ−ＯＰを１部添加し、タンブラミキサーを用いて混合した。
溶融混練機としては、スクリュー径６５ｍｍの異方向２軸押出機を用い、シリンダー温度１７０℃に設定し、溶融混練を行ったが、溶融した樹脂を紐状に押し出したが、発泡現象が起こり、ペレット製造が不可能であった。
【００４０】
比較例８
木粉１２０Ｍをポリ乳酸（融点１７０℃）１００部に対して１００部配合し、滑剤ＨＷ−ＯＰを１部添加し、タンブラミキサーを用いて混合した。
溶融混練機としては、スクリュー径６５ｍｍの異方向２軸押出機を用い、シリンダー温度１３０℃に設定し、溶融混練を試みたが、樹脂が溶融せず、ペレット製造が不可能であった。
【００４１】
比較例９
木粉１２０Ｍをビオノーレ＃３０２０１００部に対して１００部配合し、滑剤ＨＷ−ＯＰを１部添加し、タンブラミキサーを用いて混合した。
溶融混練機としては、スクリュー径６５ｍｍの同方向２軸押出機を用い、シリンダー温度１４０℃に設定し、溶融混練を行ったが、溶融した樹脂を紐状に押し出したが、発泡現象はあったが、ペレット製造は可能であった。
【００４２】
比較例１０
実施例１にて得られたペレットを用い、型締め圧力８０ｔの射出成形機を用い、シリンダー設定温度１４０℃にし、金型設定温度４０℃にて成形を行ったが、成形品に発泡現象はあったが、成形品は得られた。
【００４３】
比較例１１
実施例１１にて得られたペレットを用い、２０ｍｍ単軸押出し機を用い、シリンダー設定温度１４０℃にし、テープ状ダイスを用いて、スクリュー回転３０ｒｐｍで押出成形したが、成形品に発泡現象はあったが、成形品はできた。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、配合組成物の乾燥工程が不要であり、ペレット製造時にホットカットが可能であり、８０〜１３０℃の低温度で製造可能であるので、作業性が非常に優れている。また、成形加工温度を８０〜１３０℃で行うことが可能な組成物であり、得られた成形品に発泡現象が現れず、木質感の高い、高意匠性の成形品を製造することが可能な生分解性木質脂肪族ポリエステル樹脂組成物とその製造方法が提供される。

Claims

融点が５５℃〜１２０℃の脂肪族ポリエステル樹脂１００重量部に対し、有機物系充填剤３０〜２００重量部、滑剤０．１〜７重量部、ならびにモノカプリルジアセチルグリセリド（ＧＡＯ）、モノアセチルグリセリド（ＧＭＡ）、トリアセチン（ＧＴＡ）、およびアセチルトリエチルシトレート（ＡＴＥＣ）の群から選ばれた少なくとも1種の生分解し易い可塑剤１〜５０重量部を配合し、８０〜１３０℃で溶融混練りし、ペレット化されたことを特徴とする生分解性木質脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
融点が１２０℃以下の滑剤を使用した請求項１記載の生分解性木質脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
成形品の曲げ弾性率が１，５００ＭＰａ以上である請求項１または２記載の生分解性木質脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
食用色素および／または無機着色剤を配合した請求項１〜３いずれか１項記載の生分解性木質脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
ペレット状の生分解性木質脂肪族ポリエステル樹脂組成物を、８０〜１３０℃の成形温度で成形加工することを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の生分解性木質脂肪族ポリエステル樹脂組成物の成形加工方法。
２色以上の、着色されたペレット状の組成物を、溶融成形することにより、成形品に木目模様またはマーブル模様を付すことを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載の生分解性木質脂肪族ポリエステル樹脂組成物の成形加工方法。