JP7406272B2

JP7406272B2 - 酢酸セルロース組成物の製造方法

Info

Publication number: JP7406272B2
Application number: JP2022161493A
Authority: JP
Inventors: 雅和角谷; 和宏船谷; 登山本; 知洋角谷; 賢一佐藤; 元博北出
Original assignee: 株式会社ネクアス
Priority date: 2021-07-26
Filing date: 2022-10-06
Publication date: 2023-12-27
Anticipated expiration: 2041-07-26
Also published as: JP2023017249A; JP2023017768A; JP7162366B1

Description

本発明は高機能プラスチック用途の酢酸セルロース組成物の製造技術に関する。

酢酸セルロースは、透明性、靭性、吸湿性に優れ、他のプラスチックにはない色艶、柄、肌触りの良さがあり、メガネフレームをはじめ、玩具、筆記具などさまざまな製品に使用されている。また酢酸セルロースは、その成分がいずれも天然に存在し土中や海水中で分解されるために、生分解性プラスチックとしての用途も注目されている。また酢酸セルロースそのものは、熱可塑性を持たないが、適当な可塑剤を用いて加熱成型することができる。

特許６５９９１９７号公報

しかし、酢酸セルロースは、加水分解に伴う酢酸の発生により、独特の酢酸臭を発散するため、適用される用途が限定される場合がある。また、上述したように加熱成型された酢酸セルロース組成物は、一般的な汎用プラスチックと比較して機械的特性の劣ることが、利用拡大の障害となっている。

本発明はこのような事情を考慮してなされたもので、適用範囲の拡大を図る優れた機能を持つ酢酸セルロース組成物の製造技術を提供することを目的とする。

本発明に係る酢酸セルロース組成物の製造方法において、混合容器において、酢酸セルロースの粒状体を撹拌しながら液状の可塑剤を噴霧して混合する工程と、摩擦熱で４０℃～７０℃になるまで前記酢酸セルロースと前記可塑剤を混合した後、前記混合容器の撹拌翼の回転数の設定を落とし、エポキシ化大豆油及びエポキシ化亜麻仁油の少なくとも一つの消臭剤が配合される工程と、前記混合容器から押出式の混錬機の上流に設けられた投入手段に、前記酢酸セルロース、前記可塑剤及び前記消臭剤の混合物を投入し、粘性流動する温度に設定し混練する工程と、前記混錬機に設けられた脱水手段において、含まれる水分を気化し除去してから前記混合物の粘性流動体を前記混錬機の最下流から吐出させる工程と、を含むことを特徴とする。

本発明により、適用範囲の拡大を図る優れた機能を持つ酢酸セルロース組成物の製造技術が提供される。

本発明に係る酢酸セルロース組成物の製造方法の第１実施形態を示すシステムの概略図。本発明に係る酢酸セルロース組成物の製造方法の第２実施形態を示すシステムの概略図。実施形態に係る酢酸セルロース組成物の製造方法を説明するフローチャート。本実施形態の効果を実験的に確認した比較例及び実施例を示すテーブル。本実施形態の効果を定性的に評価した比較例及び実施例を示すテーブル。

（第１実施形態）
以下、本発明の実施形態を添付図面に基づいて説明する。図１は本発明に係る酢酸セルロース組成物の製造方法の第１実施形態を示す製造システム１０ａ（１０）の概略図である。図３のフローチャートを参照して第１実施形態に係る酢酸セルロース組成物の製造方法を説明する。

第１実施形態に係る酢酸セルロース組成物の製造方法は、混合容器１１において酢酸セルロース２５の粒状体を撹拌しながら液状の可塑剤２６を混合する（Ｓ１１）。次に、この混合容器１１に、エポキシ化大豆油及びエポキシ化亜麻仁油の群から選択される少なくとも一つの消臭剤２７を配合する（Ｓ１２）。そして、混練機３０において酢酸セルロース２５・可塑剤２６及び消臭剤２７の混合物２１を粘性流動する温度に設定し混練する（Ｓ１３）。

次に造粒手段３５で、この混錬体を冷却凝固させペレット状にカットした酢酸セルロース組成物を生成する（Ｓ１４）。そして、このペレットを射出成形機（図示略）で再加熱して溶融させてから金型に注入して成形品を製造する（Ｓ１５）。

酢酸セルロース２５は一般的に得られるものであり、酢化度は６０以下、好ましくは４９～６０の間である品種が好ましい。この酢酸セルロース２５は、供給容器１５から混合容器１１に供給される。また組成物の基本物性や成形加工性を好ましいレベルに調整するために、酢化度の異なる二種類以上の酢酸セルロース２５を混合して使用する場合もある。二種類以上の酢酸セルロース２５を使用する場合は、予め混合して供給容器１５から混合容器１１に供給される場合もあるし、それぞれ単独に供給されて混合容器１１で可塑剤２６とともに混合される場合もある。二種類以上の酢酸セルロース２５を使用することにより、製造される酢酸セルロース組成物の機械的特性を向上させることができる。

この酢酸セルロース２５は、平均粒径が０．１ｍｍから１．０ｍｍの範囲にある粒状体であることが好ましい。この平均粒径が０．１ｍｍよりも小さいと取り扱いが困難となり粒状体が舞い上がる等して作業性が低下してしまう。また、この最大粒径が１ｍｍよりも大きいと、混合容器１１に供給された酢酸セルロース２５の比表面積が小さくなり、投入された可塑剤２６が酢酸セルロース２５の粒状体を十分に濡らすことなく分離してしまう場合がある。なお本発明に適用される酢酸セルロース２５の平均粒径は、上述した範囲に限定されない。

可塑剤２６は、フタル酸エステル系、トリメリット酸エステル系、脂肪族２塩基酸エステル系、リン酸エステル系、酢酸エステル系、リシノール酸エステル系、スルホンアミド系根基二塩基酸エステル系、クエン酸エステル系など、いずれ使用可能であるが、酢酸エステル系、クエン酸エステル系が好ましい。これら可塑剤２６の配合量は、酢酸セルロース２５が１００重量部に対し、可塑剤２６が１０重量部から１００重量部、好ましくは２０重量部から４０重量の範囲に含まれるよう調整される。

またこれら可塑剤２６は、単独使用でも、目的に応じて組成の異なる二種類以上の混合使用も可能である。二種類以上の可塑剤２６を使用する場合は、予め混合して混合容器１１に供給される場合もあるし、それぞれ単独に供給されて混合容器１１で酢酸セルロース２５とともに混合される場合もある。二種類以上の可塑剤２６を使用することにより、製造される酢酸セルロース組成物の機械的特性を向上させることができる。

この可塑剤２６の投入は、混合容器１１の出力端１８を閉止した状態で、一度に処理される単位分量だけ投入される。この場合、酢酸セルロース２５の単位分量の全量を供給してから混合容器１１を動作させながら可塑剤２６を投入したり、混合容器１１を動作させながら酢酸セルロース２５の供給と酢酸セルロース２５の投入とを同時にしたりすることが考えられる。

また、混合容器１１で撹拌される酢酸セルロース２５に、予め定められた量の可塑剤２６を複数回に分けて投入し、混合物２１にしてもよい。複数回に分けて投入される可塑剤２６は、次の投入タイミングまでに、撹拌により酢酸セルロース２５と均一化される。このように、可塑剤２６を複数回に分けて投入することで、製造される酢酸セルロース組成物の透明度を向上させることができる。

なお、可塑剤２６の混合容器１１への投入は、噴霧器１６により噴霧することが均一な混合物２１を生成する観点から好ましいが、噴霧ではなくパイプ（図示略）から流下させるようにしてもよい。

消臭剤２７として採用されるエポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油は、加水分解で発生する酢酸を吸収する作用により、酢酸セルロースを無臭化する。またエポキシ化大豆油などには溶融時の流動性を向上させる作用も合せ持つ。これら消臭剤２７の配合量は、酢酸セルロース２５が１００重量部に対し、消臭剤２７が０．１重量部から５重量部、好ましくは０．５重量部から２重量の範囲に含まれるよう調整される。

混合容器１１は、特に制限されるものではなく、タンブラーミキサー、ヘンシェルミキサー、リボンミキサー、ニーダーなどの混合機を使用することができる。混合容器１１における撹拌翼の回転数は、２００ｒｐｍ以上、好ましくは４００ｒｐｍ以上、より好ましくは５００ｒｐｍ以上の高速回転が実現されるものが好ましい。このような高速回転が実現されることで、混合容器１１に加熱手段を設けなくても（もちろん加熱手段を設けてもよい）、運動エネルギーの摩擦熱により酢酸セルロース２５を昇温させることができる。このときの温度は、４０℃～７０℃、好ましくは５０℃～６０℃の範囲に調整する。これにより、可塑剤２６の粘性を下げて濡れ性を向上させて、満遍なくムラ無く酢酸セルロース２５に均一に分散させることができる。

なお混合容器１１は、公知の添加剤として、難燃剤、難燃助剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、耐光剤など）、着色剤、帯電防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、分散剤、抗菌剤などを投入し、混合物２１に配合させてもよい。ただし、これら添加剤の配合量については、いずれも酢酸セルロース組成物の基本性能（透明性や機械的性質）をバランスよく保つ程度にすることが望ましい。

このうち酸化防止剤は、フェノール系、フォスファイト系のものが挙げられる。これらは、単独使用、混合使用のいずれも可能である。また分散剤としては、金属石けん、ワックスなどが挙げられるが、特にステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムが好ましい。

また混合物２１に、必要に応じて、鉱物系充填剤、バイオマス系無機充填剤、バイオマス系有機充填剤、生分解性樹脂充填剤が、さらに配合される場合がある。このような充填剤が配合されることで、酢酸セルロースの使用量を低減させ、さらに機械的特性を改善させることができる。

鉱物系充填剤としては、タルク、炭カル、シリカ及びマイカ等が挙げられる。また、バイオマス系無機充填剤としては、卵殻や貝殻等が挙げられる。またバイオマス系有機充填剤としては、杉、ヒノキ、竹及びコーヒ粕等の木質系粉末又は工業的に分離されたセルロース粉末、セルロース繊維、ヘミセルロース粉末、ナノセルロース粉末及び改質リグニン等が挙げられる。また生分解性樹脂充填剤としては、ＰＢＳ(ポリブチレンサクシネート)、ＰＢＡＴ（ポリブチレン・アジペート・テレフタレート、ＰＨＢＨ(ポリ（３－ヒドロキシブチレート－ｃｏ－３－ヒドロキシヘキサノエート）等が挙げられる。

混練機３０は、投入手段３１と、駆動手段３２と、混練手段３３と、脱水手段３４と、造粒手段３５と、から構成されている。ここで混練手段３３は、外側を構成するシリンダと、駆動手段３２の駆動力でシリンダ内部を回転するスクリュー（図示略）とから構成されている。ここでシリンダ及びスクリューは、混合物２１が粘性流動する１２０℃から２５０℃の範囲の温度に設定されている。

投入手段３１には、混合容器１１から混合物２１が投入される。そして、投入された混合物２１は、シリンダの内部で軸回転するスクリューにより加熱混練される。粘性流動する混合物２１が脱水手段３４を通過すると、密閉系が開放系に切り替わり、含まれる水分が気化して除去される。この脱水手段３４は、混合物２１を大気圧に開放する開口で構成することができる。さらには、混練機３０の内部圧力を減圧させる減圧器を設け、水分の気化を促進させることもできる。水分の除去は、酢酸セルロース組成物の加水分解を抑制する効果が得られる。

そして混合物２１の混錬体は、混練手段３３の最下流から吐出され、造粒手段３５において束状に分岐されて冷却凝固させた後にペレット状の酢酸セルロース組成物にカットされる。このペレット状の酢酸セルロース組成物は、図示略の射出成形機で再加熱して溶融させてから、金型に注入してバルク状の成形品としたり、延伸加工(例えばインフレーション法、カレンダー加工法、Ｔ－ダイ法、吹き込み法等)してフィルム状の成形品としたり、発泡させて発泡成形品としたりして、一般的な高分子加工成形品を製造するための原料となる。

なお、図１において混練機３０として、一軸や多軸の押出器等の連続式のものを例示しているが、ニーダーやバンバリミキサー等のバッチ式のものも採用することができる。混練機３０は、混合物２１が粘性流動する温度に密閉空間を調整して撹拌（混練）を実行することができるものであれば適宜採用される。

（第２実施形態）
図２は本発明に係る酢酸セルロース組成物の製造方法の第２実施形態を示す製造システム１０ｂ（１０）の概略図である。図３のフローチャートを参照して第２実施形態に係る酢酸セルロース組成物の製造方法を説明する。なお、図２において図１と共通の構成又は機能を有する部分は、同一符号で示し、重複する説明を省略する。

第２実施形態に係る酢酸セルロース組成物の製造方法は、供給容器１５から混練機３０の投入手段３１に直接投入した酢酸セルロース２５の粒状体をこの混練機３０で撹拌しながら、液状の可塑剤２６を混合する（Ｓ１１）。なお、この液状の可塑剤２６は、ポンプにより混練機３０の内部に注入される。この工程において、酢酸セルロース２５は粘性流動する温度に設定され可塑剤２６とともに混練される。

次に、この混練機３０に、エポキシ化大豆油及びエポキシ化亜麻仁油の群から選択される少なくとも一つの消臭剤２７を投入する（Ｓ１２）。なお、この消臭剤２７は、ポンプにより混練機３０の内部に注入される。そして、混練機３０において酢酸セルロース２５・可塑剤２６及び消臭剤２７の混合物２１を粘性流動する温度に設定し混練する（Ｓ１３）。このように酢酸セルロース２５の粒状体、液状の可塑剤２６及び消臭剤２７は、この順番で、混練機３０の上流から下流に投入される。

なお、第２実施形態に係る酢酸セルロース組成物の製造方法で充填剤を配合する場合は、消臭剤２７よりも上流で液状の可塑剤２６よりも下流で、充填剤を投入することが望ましい。

図４は本実施形態の効果を実験的に確認した比較例及び実施例を示すテーブルである。
（製造方法）
比較例及び実施例では、次の共通する製造方法が適用されている。すなわちは、５００ｒｐｍに設定した高速ミキサーを混合容器１１として酢酸セルロース２５と可塑剤２６を混合する。次に混合容器１１を１２０ｒｐｍに設定し添加剤（分散剤や消臭剤）を混合する。押出機３０は、台湾メーカーＣＫＦ社製、ＣＫ７０ＨＴ（スクリュー径７０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４４）を用いた。スクリュー回転数の設定は３００～６００ｒｐｍであり、押出温度の設定は投入手段３１から１９０―２００―２００―２００―２００―２１０―２１０℃（ダイス）とした。

そして、押出機３０から吐出した混練体をペレットに成形し冷却した後に、射出成形機で再加熱し溶融させてから金型に注入して、各種の基本性能（ＭＦＲ，引張強度，引張伸度、曲げ弾性率，曲げ強度、衝撃強度）を試験するための試験片を作成した。なお、消臭効果については、人間による官能検査とした。

（比較例）
使用した酢酸セルロースは酢化度５５％の（株）ダイセルの製品で、配合率は７７．６ｗｔ％ある。可塑剤はトリアセチン単独で配合率は２１．４ｗｔ％ある。その他に、添加剤として分散剤（Ｚｎステアレート）が０．４ｗｔ％配合されている。そして、比較例では、実施例１－５とは異なり消臭剤（エポキシ化大豆油）が、配合されていない。比較例の酢酸セルロース組成物の基本性能は、図４に示す通りである。

（実施例１）（実施例２）
実施例１では、比較例の組成に、追加される消臭剤として、エポキシ化大豆油が１．０ｗｔ％配合されている。実施例２において、実施例１との相違は、使用した酢酸セルロースが酢化度５０％の（株）ダイセルの製品という点のみである。実施例１及び実施例２の酢酸セルロース組成物の基本性能は、エポキシ化大豆油が配合されたことにより、比較例に対してＭＦＲ、引張強度、曲げ強度及び消臭効果の向上が認められる。

（実施例３）
実施例３における実施例１及び実施例２との相違は、使用した酢酸セルロースが酢化度５０％と酢化度５５％を混合したものであるという点である。実施例３の酢酸セルロース組成物の基本性能は、酢化度の異なる二種類以上混合した酢酸セルロースを使用したことにより、酢酸セルロースを単独で使用する実施例１，２に対して、引張強度、曲げ強度及び衝撃強度の向上が認められる。

（実施例４）
実施例４における実施例１との相違は、使用した可塑剤がトリアセチンとアセチルクエン酸トリブチルを混合したものであるという点である。実施例４の酢酸セルロース組成物の基本性能は、組成の異なる二種類以上混合した可塑剤を使用したことにより、可塑剤を単独で使用する実施例１に対して、引張強度、引張伸度、曲げ強度及び衝撃強度の向上が認められる。

（実施例５）
実施例５における他の実施例１－４との相違は、使用した酢酸セルロース及び可塑剤の両方とも二種類混合した点である。実施例５の酢酸セルロース組成物の基本性能は、他の実施例１－４に対して、引張強度、引張伸度、曲げ強度及び衝撃強度の向上が認められる。

図５は本実施形態の効果を定性的に評価した比較例及び実施例を示すテーブルである。
図５のテーブルは、図４の実施例１と実施例４において、可塑剤の投入を一括で行ったか又は複数回に分けて行ったかの違いを評価している。この図５のテーブルに示すように、可塑剤の投入は一括で行うよりも複数回に分けて行うことで、「混合状況」「押出機状況」「製品透明性」のいずれの評価項目も改善されることが明らかとなった。

１０（１０ａ，１０ｂ）…酢酸セルロース組成物の製造システム、１１…混合容器、１５…供給容器、１６…噴霧器、１７…配合器、１８…出力端、２１…混合物、２５…酢酸セルロース、２６…可塑剤、３０…混練機、３１…投入手段、３２…駆動手段、３３…混練手段、３４…脱水手段、３５…造粒手段。

Claims

混合容器において、酢酸セルロースの粒状体を撹拌しながら液状の可塑剤を混合する工程と、
摩擦熱で４０℃～７０℃になるまで前記酢酸セルロースと前記可塑剤を混合した後、前記混合容器の撹拌翼の回転数の設定を落とし、エポキシ化大豆油及びエポキシ化亜麻仁油の少なくとも一つの消臭剤が配合される工程と、
前記酢酸セルロース、前記可塑剤及び前記消臭剤の混合物を、押出式の混錬機の上流に設けられた投入手段に投入し粘性流動する温度に設定し混練する工程と、
前記混錬機の密閉系を脱水手段で開放系に切り替えることで、含まれる水分を気化し除去し、粘性流動する前記混合物を前記混錬機の最下流から吐出させる工程と、を含む酢酸セルロース組成物の製造方法。
請求項１に記載の酢酸セルロース組成物の製造方法において、
前記酢酸セルロースは、酢化度の異なる二種類以上のものを前記混合させる酢酸セルロース組成物の製造方法。
請求項１又は請求項２に記載の酢酸セルロース組成物の製造方法において、
前記可塑剤は、組成の異なる二種類以上のものを前記混合させる酢酸セルロース組成物の製造方法。
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の酢酸セルロース組成物の製造方法において、
撹拌される前記酢酸セルロースに、予め定められた量の前記可塑剤を複数回に分けて投入し、前記混合物にする酢酸セルロース組成物の製造方法。
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の酢酸セルロース組成物の製造方法において、
前記可塑剤を噴霧しながら前記混合させる酢酸セルロース組成物の製造方法。