JP4944094B2 - 射出成形される材料、その方法、およびそのための使用 - Google Patents

Description

本発明は一般に、複合材料、および複合材料の調製のための方法に関する。

より具体的に、本発明は、天然繊維で強化された未使用のまたは再生利用された熱可塑性ポリマーを含む複合材料、およびこのような射出成形用複合材料の調製のための方法に関する。

本明細書に関して、以下の定義が、使用される。

天然繊維またはセルロース繊維は、植物由来の天然繊維、または天然ポリフェノールポリマーであるリグニンを含有するリグノセルロース繊維である。

リグノセルロース残渣は、主要化学構成要素としてのセルロースおよびリグニンを含有する植物由来物の残渣（例えばもみ殻または木屑）である。

複合材料は、特定の機械的特徴を有する少なくとも２つの材料を結合させて、望ましい機械的特性を有する第三の材料を生じる材料である。通常、複合材料は、ポリマーを、強化材料、一般に、合成のまたは鉱物もしくは植物由来のいずれかの繊維と結合させることにより得られる。従来技術は、種々のポリマー類と、ガラス繊維、ロックファイバー、鉱物繊維、天然繊維等の種々の種類の繊維とを結合させて製造される複数の複合材料を明らかにしている。

特に、従来技術は、サイザル繊維、ココア繊維等の天然繊維と結合したポリプロピレンまたはポリエチレンテレフタレートなどのポリオレフィン部類のポリマーから製造される複合材料を明らかにする。

現在、ポリマーと天然繊維との結合による複合材料の調製のための方法は、鋳込みによって実施されており、複合材料の形態をかなり制限し、結果としてその商業的用途をかなり制限する。当業者にとって明白であるように、鋳込み法は、製造対象の構造および形態を制限し、従って複合材料の用途を低減する。

今日まで、射出成形方法は、ポリマーおよび天然繊維から製造される複合材料に関して、効果的に実施されてこなかった。成形方法に対するこの制限は、射出方法のいくつかの困難と関係している。第一に、天然繊維の吸湿性および親水性の性質のため、湿度吸収の傾向があり、射出工程中に気体の形成を発生させる。これが、射出工程の投与段階において（スクリューの速度×反対圧力）、射出ユニット（溝およびスクリュー）の内部に閉じ込められ、射出成形周期の間に鋳型の空洞の内側に閉じ込められる揮発性気体が形成される。結果として、発泡構造と同様の空隙および微細構造を有する生成物が、形成される。さらに、空隙の分布は、（圧力、温度、および時間などの）射出中の加工条件によって影響され、結果的に材料の機械的特性に欠陥を生じさせる。

従って、従来技術で見られる方法の欠陥を克服する複合材料の調製のための方法が、本発明の目的である。

より詳細に、複合材料を生成する射出方法において成形される適切な材料を提供することが、本発明の目的である。

本発明のもう１つの目的は、天然繊維と結合した熱可塑性ポリマー、特にポリオレフィンから構成される複合材料の調製のための方法である。

本発明のもう１つの目的は、天然繊維と結合した熱可塑性ポリマー、特にポリオレフィンを含む複合材料のための射出方法である。

本発明のもう１つの目的は、自動車の交換部品の製造に特に適した、本発明の射出方法によって調製される複合材料である。

（本発明の説明）
とりわけ上述の目的は、
再生利用された熱可塑性ポリマー約３０重量％から約９０重量％、
未使用の熱可塑性ポリマー約０．０１重量％から約７０重量％、および
天然繊維約０．０１重量％から約６０重量％
を含む、射出成形用の適切な材料を構成する本発明により達成される。

特に、熱可塑性ポリマーは、ポリプロピレンホモポリマーまたはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である。

本発明による複合材料は、以下：
（ａ）このような熱可塑性ポリマーがポリプロピレンホモポリマーである場合、
第二の天然繊維約０．０１重量％から約６０重量％、
リグノセルロース残渣約０．０１重量％から約３０重量％、
中程度のエチレン含有量を有するポリプロピレンコポリマー約０．０１重量％から約２０重量％、
高エチレン含有量を有するポリプロピレンコポリマー約０．０１重量％から約２０重量％、
無水マレイン酸またはイオノマーで機能化されたポリプロピレン相溶化剤約０．０１重量％から約２重量％、
補助加工剤／分散剤約０．０１重量％から約０．５重量％、
一次酸化防止剤および二次酸化防止剤約０．０１％から約０．３％、
１つ以上の顔料約０．０１％から約２％、ならびに
紫外線光における安定剤約０．０１％から約０．２％、
（ｂ）このような熱可塑性ポリマーがＰＥＴである場合、
第２の天然繊維約０．０１重量％から約６０重量％、
リグノセルロース残渣約０．０１重量％から約３０重量％、
エラストマー衝撃改質剤約０．０１重量％から約１５重量％、
補助加工剤／分散剤約０．０１重量％から約０．５重量％、
１つ以上の顔料約０．０１重量％から約２重量％
の１つ以上をさらに含み得る。

本発明はまた、
ｉ．天然繊維の長さを均一にする段階、
ｉｉ．天然繊維、および存在する場合、リグノセルロース残渣を表面処理する段階、
ｉｉｉ．複合物の成分をあらかじめ混合する段階、
ｉｖ．複合材料を押し出しおよび顆粒化する段階、
ｖ．部品の形態に射出成形する段階
を含む射出複合材料の製造のための方法にも関する。

ＰＥＴマトリックスが採用される場合、天然繊維、および存在する場合、リグノセルロース残渣の乾燥の段階（ｖｉ）は、段階（ｉｉｉ）の前および段階（ｉｉ）の後で有利に実施される。

（特定の実施形態の説明）
本発明によると、複合材料、および例えばポリオレフィンなどの熱可塑性ポリマーおよび天然繊維を含む複合材料の調製のための方法が提供される。

ポリオレフィンのうち特に有用なのは、ポリプロピレンホモポリマー、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスチレン等である。ポリプロピレンホモポリマーまたはＰＥＴは、有利に採用される。

本発明の１つの実施形態によると、複合材料は、再生利用されたポリプロピレンホモポリマー約３０重量％から約９０重量％、未使用のポリプロピレンホモポリマー約０．０１重量％から約７０重量％、および天然繊維約０．０１重量％から約６０重量％を含む。

天然繊維のうち特に有用なのは、サイザルの繊維、サトウキビ糖蜜の繊維、ココアの繊維、ピアッサーヴァの繊維、大豆の繊維、ジュートの繊維、カラムシの繊維、およびクラワの繊維である。

本発明の複合材料はまた、上述の天然繊維から有利に選択されるもう１つの天然繊維約０．０１重量％から約６０重量％も含み得る。

さらに、複合材料は、リグノセルロース残渣約０．０１重量％から約３０重量％も含み得る。リグノセルロース残渣のうち特に有用なのは、木屑またはもみ殻である。

従って、本発明の複合材料における他の変異のうち、１つの単一天然繊維、または天然繊維の２種類、またはリグノセルロース残渣と組み合わせた１つの単一天然繊維、またはリグノセルロース残渣と組み合わせた天然繊維の２種類が採用され得、従って多様な混成材料を調製できる。

中程度のエチレン含有量を有する（約４％から８％のエチレンを含有する）ポリプロピレンコポリマー約０．０１重量％から約２０重量％、高エチレン含有量を有する（約８％から１２％エチレンを含有する）ポリプロピレンコポリマー約０．０１重量％から約２０重量％；ナトリウムで中和された無水マレイン酸またはエチレンアクリル酸もしくはエチレンメタクリル酸コポリマーに基づくイオノマーで機能化されたポリプロピレン相溶化剤約０．０１重量％から約２重量％；補助加工剤／分散剤約０．０１重量％から約０．５重量％；一次酸化防止剤および二次酸化防止剤約０．０１％から約０．３％；１つ以上の顔料約０．０１％から約２％；および紫外線光における安定剤約０．０１％から約０．２％などの他の成分が複合材料に添加され得る。

本発明のもう１つの実施形態によると、複合材料は、
再生利用されたポリエチレンテレフタレート約３０重量％から約９０重量％、
未使用のポリエチレンテレフタレート約０．０１重量％から約７０重量％、
天然繊維約０．０１重量％から約６０重量％
を含む。

本発明のこの実施形態によると、複合材料は、
第２の天然繊維約０．０１重量％から約６０重量％、
リグノセルロース残渣約０．０１重量％から約３０重量％、
をさらに含み得る。

天然繊維のうち特に有用なのは、サイザルの繊維、サトウキビ糖蜜の繊維、ココアの繊維、ピアッサーヴァの繊維、大豆の繊維、ジュートの繊維、カラムシの繊維、クラワの繊維である。

リグノセルロース残渣のうち特に有用なのは、木屑またはもみ殻である。

この実施形態によると、複合材料は、エラストマー衝撃改質剤約０．０１重量％から約１５重量％、補助加工剤／分散剤約０．０１重量％から約０．５重量％、および１つ以上の顔料約０．０１重量％から約２重量％をさらに含み得る。

本発明は、複合材料の調製のための方法にも関する。

該方法は、上述に定義された範囲に従った複合材料の処方の選択後に開始する。

複合物の処方が定まった後、（ｉ）繊維長の均一化を進行させることが必要である。当業者に周知のように、天然繊維は、異なる長さを有し、時折、長さが望ましい長さを超えるので、天然繊維の長さの均一化は、本発明の方法においてそれらの使用をより良好にするために有利である。繊維長の均一化操作は、いずれかの適切な手段によって、例えば刃の適切な一式を有するハンマーミルにおいて実施され得、複合顆粒物の製造において望ましくない微粉の形成を回避するために速度操作を調節され得る。本発明の方法のための特に適した繊維長は、約１ｍｍから約８ｍｍの間、より特に約２ｍｍから約６ｍｍの間である。

長さの均一化の後、（ｉｉ）繊維表面の処理を進行する。リグノセルロース残渣が天然繊維と一緒に採用される場合、それらもまた、表面処理されなければならない。本発明の方法によると、繊維および／またはリグノセルロース残渣の表面処理は、天然繊維および／またはリグノセルロース残渣の総質量に対して１％の処理剤含有量で適用される。処理剤のうち特に採用されるのは、シラン（ジアミノシラン、メタクリル酸シラン、陽イオン性ステアリルアミン性シラン、エポキシシラン、ビニルシラン、および塩素アルキルシラン）、チタン酸塩（モノアルコキシ、キレート化合物、配位化合物、第四級アルコキシおよびネオアルコキシ）、ジルコン酸塩、種々の割合のステアリン酸とステアリン酸カルシウムである。

ＰＥＴ標準物質が使用される場合、天然繊維が本発明の方法に適した湿度比を有さない場合、（ｖｉ）複合物の成分の乾燥が実施される。天然繊維は、空気循環つきオーブンまたは効率性の高い乾燥機などのいずれかの適した手段によって乾燥し得、それにより湿度は、約１，０００ｐｐｍを超過しない。

繊維以外の複合材料の成分は、（ｉｉｉ）室温であらかじめ混合され、低回転ミキサー中で物理的に均質化される。

次に、（ｉｖ）複合材料の押し出しおよび顆粒化の段階が、実施される。この段階において、天然繊維およびあり得るリグノセルロース残渣が、ポリマーマトリックスに組み込まれた後、複合材料が顆粒化される。

押し出しに関して、本発明の方法によると、相互貫通したスクリューを有し、重量測定による高精度の投与および供給装置の装備された、モジュール式共回転二重スクリュー押し出し機が特に採用される。モジュール式の押し出し機ということは、押し出し機として、そのスクリューのプロファイルが固定されていないものであるというように解釈されるべきであり、すなわちプロファイルが、方法パラメータに依存して変化し得、従って、押し出し方法がより高い柔軟性を有するようになる。本発明の方法に適した押し出し機は、Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ（Ｄｉｎｋｅｌｓｂｕｈｌ，Ｇｅｒｍａｎｙ）製の押し出し機の１つである。

モジュール式スクリュープロファイル、すなわち要素の種類、数、分配配列、および適切な配置は、本発明の方法に特に適した押し出しを決定する。好ましくは、輸送要素のあらかじめ確立された構造、すなわち従来の４２／４２スクリューおよび従来のスクリュー要素２０／１０ＬＨ左手、軟化要素、剪断要素ＫＢ４５／５／４２、シート金属要素ＫＢ４５／５／１４ＬＨ左手、および高剪断要素ＫＢ９０／５／２８を有するモジュール式スクリューの特徴が採用され、複合材料の成分の融合および混合―分散および分配―を調節する。

天然繊維は、押し出し機の供給漏斗に、および／または中間的な位置に直接挿入され、そこではポリマーマトリックスが、すでに融解されている。

顆粒化の後、複合材料は、（ｖ）射出のために準備される。射出は、融解される要素の温度、投与時のスクリューの速度、および反対圧力などの射出変数の調節が可能な射出機中で有利に実施される。

ポリプロピレンマトリックスを有する複合材料の射出に関して、好ましくは、以下の範囲：
約３００バールから約６５０バールの間の射出圧力、
約２０ｃｍ^３／秒から約４０ｃｍ^３／秒の間の射出速度、
約３００バールから約６００バールの間の切り替え、
約３００バールから約５５０バールの間のパッケージング圧力、
約８秒から約１２秒の間のパッケージング時間、
約６ｍ／分から約１０ｍ／分の間の投与速度、
約５バールから約１０バールの間の反対圧力、
約１５秒から約２４秒の間の冷却時間、および
約２０℃から約４０℃の間の鋳型温度
が方法中で採用されるべきである。

ポリプロピレンテレフタレートマトリックスを有する複合材料の射出に関して、以下の範囲：
約６００バールから約８５０バールの間の射出圧力、
約２０ｃｍ^３／秒から約４０ｃｍ^３／秒の間の射出速度、
約６００バールから約８００バールの間の切り替え、
約４００バールから約７５０バールの間のパッケージング圧力、
約１０秒から約１５秒の間のパッケージング時間、
約６ｍ／分から約１０ｍ／分の間の投与速度、
約５バールから約２０バールの間の反対圧力、
約１８秒から約２４秒の間の冷却時間、および
約１０℃から約３０℃の間の鋳型温度
が射出中に採用されるべきである。

（実施例）
ここで本発明を、添付の特許請求の範囲に含有されるものを除きいずれかの限定する特徴を賦課することなく、本発明をより良好に説明するために特定の実施形態の実用的な例に関して記述する。

本発明の方法に従って、複合材料を調製した。複合材料の処方は、以下の表１による。

この複合材料の処方を、本発明の方法に供した。複合材料の物理的−機械的特性を、以下の表２に示す。

以下の表３における処方に従った複合材料を、本発明の方法に従って調製した。

複合材料の物理的−機械的特性を、以下の表４に要約する。

本発明の方法に従って、複合材料を調製した。複合材料の処方は、以下の表５による。

複合材料の処方を、本発明の方法に供した。複合材料の物理的−機械的特性を、以下の表６に要約する。

複合材料を本発明の方法に従って調製した。複合材料の処方は、以下の表７による。

複合材料の処方を、本発明の方法に供した。複合材料の物理的−機械的特性を、以下の表８に要約する。

従って、理解できるように、本発明は、射出成形されるのに適した複合材料に関して、従来技術で見られる不便さを解決し、並びに射出成形する複合材料の調製のための方法を提供する。調製される複合材料は、商業的な適用、特に自動車産業における適用のための互換性のある物理的−機械的特徴を有する。

本発明をその特定の実施形態に関して記述してきたが、当業者が詳細の幅広い変形例を開発し得、しかしながら本発明の原理を軽視することなく、本明細書の方法を適用の他の種類へ拡張し得ることを理解されたい。例えば、種々の実施形態において示される幾つかの要素は、上述に例示されていない方法において組み合わされ得る。従って、添付の特許請求の範囲は、本発明の範囲および特徴へと適合する全ての均等物を包含するよう解釈されなければならない。

Claims (19)

1. 自動車部品の製造に適した複合材料の、装置内における調製のための方法であり、
   ｉ．第一の天然繊維、ならびに、前記第一の天然繊維とは異なる第二の天然繊維またはリグノセルロース残渣を、前記複合材料の総質量に対して０．０１重量％から６０重量％の比率となるように選択して混合する段階、
   ｉｉ．前記天然繊維の長さを、１ｍｍから８ｍｍの範囲で均一にする段階、
   ｉｉｉ．前記天然繊維の表面、または存在する前記リグノセルロース残渣の表面を、シラン、チタン酸塩、ジルコン酸塩、ステアリン酸、およびステアリン酸カルシウム、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される薬剤を適用することで、処理する段階、
   ｉｖ．前記天然繊維および存在する前記リグノセルロース残渣を、前記天然繊維の湿度が１，０００ｐｐｍを超えないようにして乾燥させる段階、
   ｖ．前記複合材料の総質量に対して、３０重量％から９０重量％の再生熱可塑性ポリマーおよび１重量％から７０重量％の未使用熱可塑性ポリマーを加える段階、
   ｖｉ．前記天然繊維および前記ポリマーをあらかじめ混合する段階、
   ｖｉｉ．前記複合材料を押し出しおよび顆粒化する段階、ならびに
   ｖｉｉｉ．部品の形態に前記複合材料を射出成形する段階
   を含むことを特徴とする、方法。
2. 前記繊維の長さが、段階（ｉｉ）において２ｍｍから６ｍｍの間に均一化されることを特徴とする、請求項１の方法。
3. 段階（ｉｉｉ）において、繊維が、天然繊維および／またはリグノセルロース残渣の総質量に対して１％の含有量で適用される前記薬剤で処理されることを特徴とする、請求項１の方法。
4. 前記再生熱可塑性ポリマーおよび前記未使用熱可塑性ポリマーのうちの少なくとも一方が、ポリプロピレンホモポリマーまたはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）であることを特徴とする、請求項１の方法。
5. 前記第一の天然繊維および前記第二の天然繊維のうちの少なくとも一方が、サイザル、サトウキビ糖蜜、ココア、ピアッサーヴァ（ｐｉａｃａｖａ）、大豆、ジュート、カラムシ、およびクラワ（ｃｕｒａｕａ）の繊維より選択されることを特徴とする、請求項１の方法。
6. 前記リグノセルロース残渣が、木屑またはもみ殻より選択されることを特徴とする、請求項１の方法。
7. 段階（ｖ）において、前記複合材料の総質量に対し、エチレンを４％から８％含有するポリプロピレンコポリマー０．０１重量％から２０重量％をさらに加えることを特徴とする、請求項１の方法。
8. 段階（ｖ）において、前記複合材料の総質量に対し、エチレンを８％から１２％含有するポリプロピレンコポリマー０．０１重量％から２０重量％をさらに加えることを特徴とする、請求項１の方法。
9. 段階（ｖ）において、前記複合材料の総質量に対し、無水マレイン酸またはイオノマーで官能化されたポリプロピレン相溶化剤０．０１重量％から２重量％をさらに加えることを特徴とする、請求項１の方法。
10. 段階（ｖ）において、前記複合材料の総質量に対し、補助加工剤／分散剤０．０１重量％から０．５重量％をさらに加えることを特徴とする、請求項１の方法。
11. 段階（ｖ）において、前記複合材料の総質量に対し、一次酸化防止剤および二次酸化防止剤０．０１重量％から０．３重量％をさらに加えることを特徴とする、請求項１の方法。
12. 段階（ｖ）において、前記複合材料の総質量に対し、１つ以上の顔料０．０１重量％から２重量％をさらに加えることを特徴とする、請求項１の方法。
13. 段階（ｖ）において、前記複合材料の総質量に対し、紫外線光における安定剤０．０１重量％から０．２重量％をさらに加えることを特徴とする、請求項１の方法。
14. 段階（ｖ）において、前記複合材料の総質量に対し、エラストマー衝撃改質剤（ｉｍｐａｃｔ ｍｏｄｉｆｉｅｒ）０．０１重量％から１５重量％をさらに加えることを特徴とする、請求項１の方法。
15. 前記シランが、ジアミノシラン、メタクリル酸シラン、陽イオン性ステアリルアミン性シラン、エポキシシラン、ビニルシランおよび塩素アルキルシランからなる群から選択されるものであり、前記チタン酸塩が、モノアルコキシ（ｍｏｎｏａｌｃｏｘｙ）、キレート化合物、配位化合物、第四級アルコキシおよびネオアルコキシからなる群から選択されるものであることを特徴とする、請求項１から１４のいずれか一項の方法。
16. 押し出し段階を、４２／４２スクリューおよびスクリュー要素２０／１０ＬＨ左手、および緩和要素剪断（ｓｈｅｅｒｉｎｇ）要素ＫＢ４５／５／４２、剪断要素ＫＢ４５／５／１４ＬＨ左手、および高剪断要素ＫＢ９０／５／２８を採用するモジュール式二軸押出機を用いて行うことを特徴とする、請求項１の方法。
17. ポリプロピレンマトリックスを使用する射出工程（ｖｉｉｉ）が、その変数において、以下の範囲：
    ３００バールから６５０バールの間の射出圧力、
    ２０ｃｍ^３／秒から４０ｃｍ^３／秒の間の射出速度、
    前記装置内の圧力を３００バールから６００バールの間とした状態での前記射出工程から保圧工程への切り替え、
    ３００バールから５５０バールの間の保圧、
    ８秒から１２秒の間の保圧時間、
    ６ｍ／分から１０ｍ／分の間の供給速度、
    ５バールから１０バールの間の背圧、
    １５秒から２４秒の間の冷却時間、および
    ２０℃から４０℃の間の鋳型温度
    を採用することを特徴とする、請求項１の方法。
18. ポリプロピレンテレフタレートマトリックスを使用する射出工程（ｖｉｉｉ）が、その変数において、以下の範囲：
    ６００バールから８５０バールの間の射出圧力、
    ２０ｃｍ^３／秒から４０ｃｍ^３／秒の間の射出速度、
    前記装置内の圧力を６００バールから８００バールの間した状態での前記射出工程から保圧工程への切り替え、
    ４００バールから７５０バールの間の保圧、
    １０秒から１５秒の間の保圧時間、
    ６ｍ／分から１０ｍ／分の間の供給速度、
    ５バールから２０バールの間の背圧、
    １８秒から２４秒の間の冷却時間、および
    １０℃から３０℃の間の鋳型温度
    を採用することを特徴とする、請求項１の方法。
19. 請求項１から１８のいずれか一項の方法に従って得られる自動車部品。