KR100564911B1 - 분체 성형용 열가소성 엘라스토머 조성물을 적용한 분체 성형용 재료 및 그 제조 방법 - Google Patents

분체 성형용 열가소성 엘라스토머 조성물을 적용한 분체 성형용 재료 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

폴리프로필렌 수지 100 중량부에 대하여 스티렌-에티렌-부티렌-스티렌 공중합체 고무 50~200 중량부, 에틸렌-옥텐 코폴리머 엘라스토머 또는 에틸렌-부텐 코폴리머 엘라스토머 50~200 중량부, 비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 또는 2,5-비스 (t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸 헥산을 0.1~1.0 중량부를 포함하고, 230℃ 2.16kg 하중하의 용융 지수(Melt Index, ASTM D1238)가 30~100g/10분인 엘라스토머 조성물을 가열 혼련하여 제조한 펠렛을 극저온에서 분쇄하여 제조된 분말 100 중량부에 대하여 이산화규소 0.1~1.5 중량부를 혼합하여 형성되는 분말 상태의 분체 성형용 재료가 개시된다. 용융 유동성 및 분체 흐름성이 우수하여 핀홀 및 미성형, 백화 등의 문제가 없는 고급감의 분체 성형 제품 제조에 용이하며, 인장강도 및 유연성, 내한성 측면에서도 양호하여 인스트루먼트 패널과 같은 자동차 내장 표피재 또는 피복재 용도로 적합하다는 이점이 있다.
폴리프로필렌 수지, TPO, PMC, 핀홀, 백화, 유연성, 유동성, 피복, 프로필렌-에틸렌, 부틸퍼옥시 이소프로필, 용융지수, 엘라스토머, 비스벤젠

Description

분체 성형용 열가소성 엘라스토머 조성물을 적용한 분체 성형용 재료 및 그 제조 방법{Powder-molding material using Composition of thermoplastic elastomer for powder-molding and Method for producing the same}
본 발명은 분체 성형용 열가소성 엘라스토머 조성물을 적용한 분체 성형용 재료 그리고 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리프로필렌 수지에 대하여 스티렌-에티렌-부티렌-스티렌 공중합체 고무, 에틸렌-옥텐 코폴리머 엘라스토머 또는 에틸렌-부텐 코폴 리머 엘라스토머, 비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 또는 2,5-비스 (t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸 헥산을 포함한 분체 성형용 열가소성 엘라스토머 조성물과 이 조성물을 가열 혼련하여 제조한 펠렛을 극저온에서 분쇄하여 제조된 분말에 대하여 이산화규소를 포함한 분말 상태의 분체 성형용 재료 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
인스트루먼트 패널, 도어 트림, 콘솔 박스, 암 레스트, 헤드 레스트 등과 같은 자동차 내장재로 사용되는 표피재 또는 피복재의 경우에는 제품의 경량화, 외관 의 고급감 향상 그리고 제품 형상의 복잡화 및 정교화에 부합되는 특성이 요구되고 있다. 자동차 내장재중 인스트루먼트 패널의 경우 기존에는 분리형 도어 타입의 조수석 에어백이 주로 채택되었으나, 최근에는 외관 향상 및 공정 감소가 가능한 은폐형 조수석 에어백 채용이 증가되고 있는 추세이다. 또한 환경 보존면에서도 폐차 처분시 재생이 용이하거나 소각 처리시 산성 물질이 발생되지 않는 환경 친화적 소재에 대한 필요성도 크게 증가되고 있는 실정이다.
종래의 공지된 자동차 내장재용 표피재 또는 피복재로는 염화비닐수지(이하 PVC 수지) 및 아트릴로나이트릴-부타디엔-스치렌-공중합수지로 이루어진 시트의 진공 성형품, PVC 수지와 가소제등으로 이루어진 분체 성형품, 유화 중합법으로 제조된 페이스트 PVC 수지와 가소제 등으로 이루어진 졸 성형품, TPO(Thermoplastic PolyOlephin)로 이루어 진 시트의 진공 성형품 등이 있다.
PVC 수지가 사용되는 제품의 경우에는 재생이 용이하지 않고 소각시 산성 물질이 발생되어 환경 친화적인 면에서 부족하며 PVC 수지 자체의 비중이 높아 제품 경량화 달성이 곤란한 단점이 있다. 또한, 가소제 첨가에 의한 내한성 향상에 한계가 있어 은폐형 에어백에 적용이 용이하지 않다는 문제점이 있다.
또한, PVC 시트 및 TPO 시트를 이용하여 진공 성형으로 제조하는 제품의 경우에는 표면 경도가 높아 감촉이 좋지 않고 엠보스 등의 문양이 약화되며, 복잡한 형상으로 제조하기 곤란하고 성형시 잔류 응력에 의해 장기간 사용후 제품이 변형되는 단점이 있다.
졸 성형품은 소프트감은 우수하나 제품 두께 편차 및 흐름 자국이 발생되고 졸 점도 변화에 의해 장기간 원료 보존이 곤란한 문제점을 가지고 있다.
따라서, 최근 분체 성형이 가능한 TPO 조성물에 대한 개발이 이루어져 왔으며, 그 예로 대한민국 특허공고 제1995-12102호, 제1995-12106호에서는 광유가 포함된 에틸렌-알파-올레핀 코폴리머 고무와 폴리올레핀 수지를 부분 가교한 엘라스토머 조성물이 제안되어 있다. 그리고, 대한민국 특허공개 제2001-5790호에서는 폴리프로필렌 수지, 프로필렌-에틸렌 코폴리머, 수소화 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌-옥텐 코폴리머가 포함된 조성물이 제안되어 있다.
그러나, 이러한 조성물은 분체 성형 공법에 적합한 용융 유동성 및 분체 흐름성이 부족하여 굴곡이 심하거나 예각의 구석 부위가 있는 금형을 이용하여 성형하는 경우 분체가 금형 구석구석으로 충진되지 못해 성형품 외관에 핀홀(Pinhole), 또는 심한 경우 구멍이 발생되는 문제가 있으며 성형품 후면의 용융면 평활성 부족 등의 결점을 갖고 있다.
또한, 경도가 높아 저온 유연성 및 내한성이 부족하며 성형품의 소프트 감촉도 좋지 않은 문제점을 갖고 있었으며 제품 탈형 및 성형품 취급시 발생되는 접힘 부위의 자국이 잔존하고 접힘 부위의 백화 발생이 심한 문제점이 있었다.
따라서, 본 발명은 이와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 제안되는 것으로, 본 발명의 목적은 올레핀계 열가소성 수지를 기본으로 하고, 용융 유동성 증가와 분체 흐름성 향상을 통해 분체 성형성을 향상시켜 성형품 표면의 핀홀 발생이 적고 후면 용융 상태가 우수한 분체 성형용 열가소성 엘라스토머 조성물을 적용한 분체 성형용 재료를 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 다른 목적은 자동차 인스트루먼트 패널과 같은 내장 표피재 또는 피복재에 요구되는 고급 질감 및 감촉을 나타내면서 완제품 성능에 문제없고 은폐형 에어백 적용에 적합한 분체 성형용 열가소성 엘라스토머 조성물을 적용한 분체 성형용 재료를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 우수한 분체 흐름성을 보유하기 위해서 분체가 응집되지 않고 입자가 분리된 상태가 확보되도록 적정 특성을 갖는 미세 이산화규소를 개별적으로 코팅시켜 입자간 응집 억제를 도모한 분체 성형용 재료를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기한 분체 성형용 재료를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적과 특징들은 이하에 서술되는 실시예들을 통하여 보다 명확하게 이해될 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 폴리프로필렌 수지 100 중량부에 대하여 스티렌-에티렌-부티렌-스티렌 공중합체 고무 또는 수소화 스티렌부타디엔 고무 50~200 중량부, 에틸렌-옥텐 코폴리머 엘라스토머 또는 에틸렌-부텐 코폴리머 엘라스토머 50~200 중량부, 비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 또는 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)- 2,5-디메틸 헥산을 0.1~1.0 중량부를 포함하고, 230℃ 2.16kg 하중하의 용융 지수(Melt Index, ASTM D1238)가 30~100g/10분인 분체 성형용 열가소성 올레핀계 엘라스토머 조성물이 개시된다.
바람직하게, 폴리프로필렌 수지는 230℃ 2.16kg 하중하의 용융 지수(Melt Index, ASTM D1238)가 10~50g/10분이고, 스티렌-에티렌-부티렌-스티렌 공중합체 고무는 230℃ 2.16kg 하중하의 용융 지수가 15~40g/10분이고 스티렌 함량이 5~20%이며, 수소화 스티렌부타디엔 고무는 230℃ 2.16kg 하중하의 용융 지수가 5~15g/10분이고 스티렌 함량이 8~16%이며, 에틸렌-옥텐 코폴리머는 121℃에서 측정된 무늬 점도(ML1+4, ASTM D 927)가 1~10이고 쇼아 A 경도(ASTM D 2240) 55~75이고, 에틸렌-부텐 코폴리머 엘라스토머는 100℃에서 측정된 무늬 점도(ML1+4, ASTM D 927)가 1~10이고 쇼아 A 경도(ASTM D 2240) 55~75이며, 비스(t-부틸퍼옥시이소 프로필)벤젠 또는 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸 헥산은 1분간 반감기 온도가 160~200℃이다.
바람직하게, 프로필렌-에틸렌 코폴리머 수지 5~150 중량부를 더 포함할 수 있으며, 프로필렌-에틸렌 코폴리머 수지는 230℃ 2.16kg 하중하의 용융 지수 3~50g/10분이고, 쇼아 D 경도(ASTM D2240) 20~40이다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기의 엘라스토머 조성물을 가열 혼련하여 제조한 펠렛을 극저온에서 분쇄하여 제조된 분말 100 중량부에 대하여 이산화규소 0.1~1.5 중량부를 포함한 분말 상태의 분체 성형용 재료가 개시된다.
바람직하게, 이산화규소는 레이저 스캐터링(Laser Scattering) 방식으로 측 정한 평균 입경이 1~10㎛이고 BET 방식(DIN 66131)으로 측정한 비표면적이 100~400m2/g이다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기의 엘라스토머 조성물을 가열 혼련하여 제조한 펠렛을 극저온에서 분쇄하는 단계; 분쇄된 엘라스토머 분체를 믹서에서 날 회전 속도 500~1500rpm으로 1차 교반하여 엘라스토머 분체의 온도를 70~100℃로 도달시키는 단계; 엘라스토머 분체를 20~40℃로 냉각시키는 단계; 엘라스토머 분체 100 중량부에 대하여 이산화규소 0.1~1.5 중량부를 투입하여 믹서 날 회전 속도 300~800rpm으로 30초~150초로 2차 교반하는 단계를 포함하는 분체 흐름성이 우수한 분체 성형용 재료의 제조방법이 개시된다.
바람직하게, 분체 성형용 재료는 KS M 3002의 겉보기 비중 측정 장치를 이용한 유하성(100cc 기준)이 5~20초, 겉보기 비중이 0.3~0.5g/cc이다.
이하, 본 발명의 실시예를 통하여 본 발명의 특징을 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 분체 성형용 열가소성 엘라스토머 조성물은 폴리프로필렌 수지 100 중량부에 대하여 스티렌-에티렌-부티렌-스티렌 공중합체 고무 50~200 중량부, 에틸렌-옥텐 코폴리머 엘라스토머 또는 에틸렌-부텐 코폴리머 엘라스토머 50~200 중량부, 비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 또는 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸 헥산을 0.1~1.0 중량부를 포함한다.
폴리프로필렌 수지는 인장강도와 같은 성형품의 적정 기계적 물성을 보유하 게 하고 분체 성형에 적합한 용융 점도를 나타내게 하여 성형성을 향상시키는 역할을 한다. 바람직하게, 폴리프로필렌 수지는 230℃ 2.16kg 하중하의 용융 지수가 10~50g/10분인 것이 좋으나, 용융 지수가 낮은 경우에는 용융성이 저하되어 제품 성형이 불가능해지거나 핀홀 발생 및 후면 용융 상태가 불량하게 되며 용융 지수가 높은 경우에는 분자량 감소로 인해 물성이 저하되므로 더욱 좋기로는 용융 지수 15~40 g/10분이다.
스티렌-에티렌-부티렌-스티렌 공중합체 고무는 조성물의 유연성 및 탄성, 내한성을 부여하고, 백화 발생을 억제하기 위하여 첨가하는 것이다. 폴리프로필렌 수지 100 중량부에 대하여 50~200 중량부를 혼합하는 것이 좋으나 성형성 및 내한성, 접힘 복원성을 고려할 때 더욱 좋기로는 90~180 중량부이다. 또한 스티렌-에티렌-부티렌-스티렌 공중합체 고무의 230℃ 2.16kg 하중하의 용융 지수는 15~40g/10분인 것이 좋으며 더욱 좋기로는 20~30g/10분이다. 스티렌-에티렌-부티렌-스티렌 공중합체 고무의 스티렌 함량은 5~20%인 것이 바람직하다. 그러나 스티렌 함량이 많은 경우 유연성 및 탄성, 내한성이 감소되고 백화가 쉽게 발생되며 스티렌 함량이 적은 경우에는 용융 유동성이 저하되므로 더욱 좋기로는 스티렌 함량이 7~17% 이다.
에틸렌-옥텐 코폴리머 엘라스토머는 유연성이 우수하여 성형품의 탄성과 소프트한 감촉을 부여하기 위해 첨가하는 것으로, 폴리프로필렌 수지 100 중량부에 대하여 50~200 중량부를 혼합하는 것이 바람직하다. 그러나, 많이 첨가되는 경우 물성이 저하되고 적게 첨가하는 경우에는 성형품이 딱딱해짐에 따라 복원성이 저하되어 더욱 좋기로는 80~150 중량부이다. 에틸렌-옥텐 코폴리머 엘라스토머는 121℃ 에서 측정된 무늬 점도(ML1+4)가 1~10이고 쇼아 A 경도 55~75인 것이 바람직하다. 무늬 점도가 높은 경우에는 용융 유동성이 떨어져 성형성이 저하되고 무늬 점도가 낮은 경우에는 물성이 저하되므로 더욱 좋기로는 무늬 점도가 2~7인 것이다. 또한, 쇼아 A 경도가 높은 경우 성형품의 유연성 및 탄성이 감소되므로 더욱 좋기로는 쇼아 A 경도 60~70인 것이다.
에틸렌-부텐 코폴리머 엘라스토머는 에틸렌-옥텐 코폴리머 엘라스토머와 마찬가지로 유연성이 우수하여 성형품의 탄성과 소프트한 감촉을 부여하기 위해 첨가한다. 에틸렌-옥텐 코폴리머 엘라스토머 대신 적용하며 유동성면에서는 에틸렌-옥텐 코폴리머 엘라스토머보다 유리한 특성을 보유하고 있다. 폴리프로필렌 수지 100 중량부에 대하여 50~200 중량부를 혼합하는 것이 바람직하다. 많이 첨가되는 경우에는 물성이 저하되며 적게 첨가하는 경우에는 성형품이 딱딱해지고 복원성이 저하되어 더욱 좋기로는 70~120 중량부이다. 에틸렌-부텐 코폴리머 엘라스토머는 100℃에서 측정된 무늬 점도(ML1+4)가 1~10이고 쇼아 A 경도 55~75인 것이 좋다. 무늬 점도가 높은 경우에는 용융 유동성이 떨어져 성형성이 저하되고 무늬 점도가 낮은 경우에는 물성이 저하되므로 더욱 좋기로는 무늬 점도가 2~6인 것이다. 또한, 쇼아 A 경도가 높은 경우 성형품의 유연성 및 탄성이 감소되므로 더욱 좋기로는 쇼아 A 경도 60~70인 것이다.
비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 또는 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산은 폴리프로필렌 수지, 스티렌-에티렌-부티렌-스티렌 공중합체 고무, 에틸렌- 옥텐 코폴 리머 엘라스토머 또는 에틸렌-부텐 코폴리머 엘라스토머, 프로필렌-에틸렌 코폴리머로 구성된 조성물의 적정 용융 유동성 및 물성을 보유할 수 있도록 첨가하는 것이다. 폴리프로필렌 수지 100 중량부에 대하여 0.1~1.0 중량부를 혼합하는 것이 바람직하다. 많이 첨가하는 경우에는 용융 유동성이 증가되어 성형성은 향상되나 기계적 물성이 저하되고, 적게 첨가하는 경우에는 용융 유동성 개선 효과가 없어 성형성이 크게 저하되므로 더욱 좋기로는 0.2~0.8 중량부이다. 또한 열에 의한 1분간의 반감기 온도가 160~200℃인 것이 바람직하다. 반감기 온도가 160℃ 미만이거나 200℃ 초과하는 경우 조성물의 적정 혼련 온도 범위를 벗어나게 되어 용융 유동성 개선 효과가 별로 나타나지 않게 되며 더욱 좋기로는 165~185℃이다.
바람직하게, 상기 조성물에 대하여 폴리프로필렌 수지보다 강성은 떨어지나 유연성과 용융 유동성이 양호하므로 고가의 고무 성분 함량을 감소시킬 수 있고 성형성 향상에 유리한 프로필렌-에틸렌 코폴리머 수지를 첨가할 수도 있다. 프로필렌-에틸렌 코폴리머 수지는 폴리프로필렌 수지 100 중량부에 대하여 5~150 중량부를 혼합하는 것이 좋다. 많이 첨가되는 경우 물성 및 내한성이 저하되고 백화 현상이 심해지며, 적게 첨가하는 경우에는 유연성 및 유동성 향상 효과가 부족하여 더욱 좋기로는 20~100 중량부이다. 또한 프로필렌-에틸렌 코폴리머 수지의 230℃ 2.16kg 하중하의 용융 지수는 3~50 g/10분이고 쇼아 D 경도 20~40인 것이 바람직하다. 용융 지수가 높은 것은 수지의 분자량이 낮아 물성 및 내한성이 감소되고 용융 지수가 낮은 경우에는 성형성이 떨어지므로 더욱 좋기로는 용융 지수가 5~40g/10분이다. 또한 쇼아 D 경도가 높은 경우 유연성이 떨어져 고무 성분 감량 효과가 적고 성형품의 경도가 증가되기 때문에 더욱 좋기로는 쇼아 D 경도 25~35인 것이다.
또한, 스티렌-에티렌-부티렌-스티렌 공중합체 고무대신 수소화 스티렌부타디엔 고무를 적용할 수도 있다. 수소화 스티렌부타디엔 고무는 스티렌-에티렌-부티렌-스티렌 공중합체 고무 마찬가지로 조성물의 유연성 및 탄성, 내한성을 부여하고 백화 발생을 억제하기 위하여 첨가한다. 폴리프로필렌 수지 100 중량부에 대하여 50~200 중량부를 혼합하는 것이 바람직하다. 많이 첨가되는 경우 용융 유동성이 나빠 후면 겔링(Gelling) 상태 저하 및 엠보스 무늬 전사 상태 등 성형성이 저하되고 적게 첨가하는 경우에는 성형품이 딱딱해지고 내한 충격성 및 백화 발생 억제 효과가 저하되므로 더욱 좋기로는 80~150 중량부이다. 또한 수소화 스티렌부타디엔 고무의 230℃ 2.16kg 하중하의 용융 지수는 5~15g/10분인 것이 좋으나 용융 지수가 낮은 경우 성형성이 저하되므로 더욱 좋기로는 7~12g/10분이다. 수소화 스티렌부타디엔 고무의 스티렌 함량은 5~20%인 것이 좋으나, 스티렌 함량이 많은 경우 유연성 및 내한성, 백화 발생 현상 억제 효과가 감소되고 스티렌 함량이 적은 경우에는 용융 유동성이 저하되므로 더욱 좋기로는 스티렌 함량이 7~15% 이다.
상기 조성물은 230℃ 2.16kg 하중하의 용융 지수(Melt Index, ASTM D1238)가 30~100g/10분인 것을 특징으로 하여 성형성이 우수하다. 용융 지수 30g/10분 미만인 경우 용융성이 불량하여 정상적인 성형이 곤란하고, 용융 지수 100g/10분 초과하는 경우에는 기계적 물성 및 내열성이 크게 저하되므로 더욱 좋기로는 40~80g/10 분이다.
이와 같은 본 발명의 조성물의 제조 방법은 다음과 같다.
상기의 폴리프로필렌 수지, 스티렌-에티렌-부티렌-스티렌 공중합체 고무, 에틸렌-옥텐 코폴리머 엘라스토머 또는 에틸렌-부텐 코폴리머 엘라스토머, 비스(t-부틸퍼옥시 이소프로필)벤젠 또는 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸 헥산을 텀블링 믹서 또는 고속 회전 믹서를 이용하여 드라이 블렌드한다.
그 후 140~240℃로 가열한 이축 압출기 또는 반바리 믹서에서 가열 혼련하여 펠렛화 한다.
이때, 가열 혼련하여 펠렛화하는 공정을 2단계로 분리하여 실시할 수 있다. 즉, 폴리프로필렌 수지와 비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 또는 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸 헥산에 대해 먼저 드라이 블렌드 작업 및 가열 혼련 작업을 실시하여 1차 펠렛을 제조한다. 그리고 2단계에서는 1차 펠렛과 스티렌-에티렌-부티렌-스티렌 공중합체 고무, 에틸렌-옥텐 코폴리머 엘라스토머 또는 에틸렌-부텐 코폴리머 엘라스토머를 마찬가지 방법으로 함께 드라이 블렌드한 후 가열 혼련하여 펠렛화 하는 방법을 이용할 수 있다.
또 다른 방법으로는 폴리프로필렌 수지 그리고 에틸렌-옥텐 코폴리머 엘라스토머 또는 에틸렌-부텐 코폴리머 엘라스토머, 비스(t-부틸퍼옥시이소프로필) 벤젠 또는 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산을 먼저 드라이 블렌드 작업 및 가열 혼련하여 1차 펠렛을 제조한다. 그리고 2단계로 스티렌-에티렌-부티렌-스티렌 공중합체 고무를 마찬가지 방법으로 드라이 블렌드 및 가열 혼련하여 펠렛을 제조하는 방법도 이용할 수 있다.
생산 공정의 단축 및 생산 비용 절감면에서는 상기 조성물을 1회에 혼합 및 가열 혼련하여 펠렛을 제조하는 방법이 유리하다.
상기 방법으로 제조된 펠렛은 액화 질소를 이용하여 -190℃ 이하 극저온으로 냉동한 후 디스크 밀로 분쇄하여 테일러 표준체의 40 메쉬체를 통과하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 분체를 제조하였다.
실험예
상기 조성물 및 분체에 대한 평가 방법은 다음과 같다.
펠렛 상태 조성물의 용융성은 230℃ 2.16kg 하중하의 용융 지수(Melt Index, ASTM D1238)를 측정하였다. 또한 제조된 분체를 이용하여 다음과 같은 방법으로 시편을 제조하여 물성을 평가하였다.
20×20cm의 분체 공급 박스에 분말을 넣고 250℃로 가열된 엠보스 무늬가 있는 20×20cm의 평판 전주 금형을 분체 공급 박스와 체결한 후, 금형과 분체 공급 박스를 함께 시계 방향 및 반시계 방향으로 3회 회전하고 금형에 묻어 있는 과잉의 분체를 털어 내었다. 그리고 금형을 분리하여 270℃의 가열로에서 1분간 가열한 후 수냉하고 성형 시트를 탈형하여 성형 시편을 제조하였다.
성형품의 물성은 제조된 성형 시트에 대하여 쇼아 A 경도(ASTM D2240) 및 인장 강도(ASTM D638), 저온취화온도(JIS K 6723)를 측정하여 유연성과 물성, 내한성에 대하여 평가하였다. 백화는 2×10cm 성형 시편을 2×5cm로 접고 접힌 부위를 5kg추로 1분간 가압한 상태에서 접힌 부위에 백화가 발생되는 정도를 관찰하여 5점~1점으로 점수화하여 평가하였다. 백화 발생이 전혀 없는 상태를 5점, 심하게 발생되는 경우를 1점으로 정하고 중간 정도에 대해서는 4점~2점으로 구분하여 평가하였다.
다음 표 1에 실시예 및 비교예를 나타내었다.
Figure 112003026509841-pat00001
[표 1]에 나타난 바와 같이, 용융 지수가 높아 성형성이 좋으며, 인장강도가 크고 내한성이 양호하며 백화가 거의 없다는 것을 보여준다.
한편, 분체 성형 공법의 특성상 용융성 및 물성이 우수한 조성물로 굴곡이 심하거나 형상이 복잡한 제품을 성형하는 경우, 외관 및 성형 상태가 우수한 정상적인 제품을 성형하기 위해서는 엘라스토머 조성물 분말이 성형 온도로 예열된 금형 표면에 일정 두께로 코팅되고 금형 구석구석으로 용이하게 충진되어야 한다. 그렇지 못한 경우 성형품에 작은 핀홀 또는 큰 구멍이 발생되거나 후면 용융 상태 및 평활 도가 떨어지는 문제점이 나타나게 된다. 따라서 이러한 문제점을 개선하기 위해서는 분말의 분체 흐름성을 향상시켜야 한다.
올레핀계 열가소성 엘라스토머 분체는 다량 혼합되어 있는 고무 성분에 의해 재응집되는 경향이 강해 분체 흐름성이 매우 불량한 특징을 나타낸다. 따라서 우수한 분체 흐름성을 보유하기 위해서는 분체가 응집되지 않고 입자가 분리된 상태가 되어야 하는데, 이를 위해 적정 특성을 갖는 미세 이산화규소를 적정 교반 설비에서 특정 조건으로 엘라스토머 조성물 분체에 개별적으로 코팅시켜 입자간 응집 억제를 도모하였다.
이산화규소는 조성물 분체 분말 100 중량부에 대하여 0.1~1.5 중량부를 혼합하는 것이 바람직하다. 적게 첨가하는 경우에는 분체 각각의 입자에 충분히 코팅되지 않아 분말 응집 현상이 나타나 분체 흐름성 개선 효과가 없고, 많이 첨가하는 경우에는 이산화규소 특성에 의한 용융 점도 증가로 성형성을 저하시키는 작용을 하므로 더욱 좋기로는 0.2~1.0 중량부이다. 또한 이산화규소는 레이저 분산(Laser Scattering) 방식으로 측정한 평균 입경이 1~10㎛이고 BET 방식(DIN 66131)으로 측 정한 비표면적이 100~400m2/g을 특징으로 하는 것이 좋다. 평균 입경 1㎛ 미만인 경우 또는 비표면적이 400m2/g 초과하는 경우에는 분체 성형시 용융 점도를 증가시키는 작용을 하여 성형성이 저하되고 평균 입경이 10㎛ 초과하는 경우 또는 비표면적 100m2/g 미만인 경우에는 분체 흐름성 개선 효과가 크게 저하된다. 따라서, 더욱 좋기로는 평균 입경 2~7㎛이고 비표면적 150~350m2/g인 것이다.
이산화규소와 엘라스토머 분체를 적정 수준으로 혼합하기 위해서는 고속 교반이 가능하고 회전 날 속도 조정이 가능한 헨쉘 믹서 또는 슈퍼 믹서를 적용하는 것이 바람직하다. 이산화규소와 엘라스토머 분체를 혼합하는 방법은 다음과 같다.
우선 믹서 날 회전 속도 500~1500rpm으로 분체 만을 교반하여 분체 온도를 70~100℃에 도달시킨다. 이는 이산화규소 혼합 전에 분체 자체의 수분 함유량을 최소화하고 분체를 일정한 조건으로 균일화하기 위해 실시한다. 믹서 날 회전 속도가 500rpm 미만인 경우에는 분체 온도가 상승하지 못하고 1500rpm을 초과하는 경우에는 분체의 온도가 급격하게 상승되어 분체가 용융되는 상태가 되므로 더욱 바람직하기로는 600~1200rpm이다. 이러한 조건으로 교반한 분체 온도가 70℃에 도달하지 못하는 경우에는 함유하고 있는 수분이 제거되지 못하고 100℃를 초과하는 경우에는 분체가 부분적으로 용융되어 재응집되므로 더욱 바람직하기로는 75~90℃이다. 이와 같이 1차 교반한 분체를 다시 20~40℃로 냉각시킨 후 이산화규소를 투입하여 믹서 날 회전 속도 300~800rpm로 30초~150초 교반하여 분체 흐름성이 우수한 분말 을 제조한다. 분체 냉각 온도가 20℃ 미만인 경우에는 대기중의 수분을 흡수하여 분체 흐름성이 저하되고 40℃이상인 경우에는 분말 보관시 재응집되므로 더욱 바람직하기로는 25~35℃이다. 믹서 날 회전 속도가 300rpm 미만인 경우에는 이산화규소가 충분히 분산되지 못하고 800rpm을 초과하는 경우에는 분체의 온도가 재상승하게 되므로 더욱 바람직하기로는 400~600rpm이다. 교반 시간은 30초 미만인 경우 이산화규소가 충분히 분산되지 못하고 150초를 초과하는 경우에는 분체가 마찰에 의해 재응집되는 현상이 나타나므로 더욱 바람직하기로는 60초~ 120초이다.
이와 같은 방법으로 이산화규소를 포함하여 제조된 분체 성형용 분말은 유하성이 5~20초, 겉보기 비중이 0.3~0.5g/cc으로 분체 흐름성이 우수하여 핀홀 발생이 없고 후면 용융 상태가 우수한 성형품을 제공한다.
분체 흐름성 및 성형성 평가 방법은 다음과 같다.
유하성은 KS M 3002의 겉보기 비중 측정 장치를 이용하여 시료를 담는 깔대기에 100cc 분말을 조용히 부은 후 깔대기 하부의 배출구를 열어 분말이 자유 낙하하여 모두 흘러나오는데 걸리는 시간으로 측정하였다. 또한 겉보기 비중은 KS M 3002에 따라 측정하였다.
성형성은 상기 물성 평가용 시편 제조 방법과 동일한 방법으로 시트를 제조하여 평가하였다. 제조된 시트에 대하여 핀홀 발생은 성형 시트 표면의 핀홀 발생 분포를 관찰하여 5점~1점으로 점수화하여 평가하였다. 핀홀 발생이 전혀 없는 상태를 5점, 전면에 심하게 발생되는 경우를 1점으로 정하고 중간 정도에 대해서는 4점~2점으로 구분하여 평가하였다. 후면 용융 상태도 5점~1점으로 점수화하여 평가 하였으며, 성형 시트의 후면 용융 상태가 매끄럽고 평활한 경우에는 5점, 전체적으로 요철 발생이 심한 경우는 1점으로 정하고 중간 정도는 4점~2점으로 구분하여 평가하였다.
다음 [표 2]에 실시예 및 비교예를 나타내었으며, [표 2]의 분체는 [표 1]의 실시예 1을 적용하였다.
Figure 112003026509841-pat00002
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 중심으로 설명하였지만, 당업자의 수준에서 다양하게 변경 및 변형을 가할 수 있다. 따라서, 본 발명의 권리범위는 상기한 실시예에 한정되어서는 안되며 이하에 기술되는 특허청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에서의 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물 및 분말 상태의 분체 성형용 재료는 용융 유동성 및 분체 흐름성이 우수하여 핀홀 및 미성형, 백화 등의 문제가 없는 고급감의 분체 성형 제품 제조에 용이하며, 인장강도 및 유연성, 내한성 측면에서도 양호하여 인스트루먼트 패널과 같은 자동차 내장 표피재 또는 피복재 용도로 적합하다는 이점이 있다.
또한, 성형품을 재생 사용하는 것이 용이하고 소각 폐기시에도 산성 물질이 발생되지 않아 환경 친화적인 효과가 있다.

Claims (8)

  1. 폴리프로필렌 수지 100 중량부에 대하여, 스티렌-에티렌-부티렌-스티렌 공중합체 고무 또는 수소화 스티렌부타디엔 고무 50~200 중량부, 에틸렌-옥텐 코폴리머 엘라스토머 또는 에틸렌-부텐 코폴리머 엘라스토머 50~200 중량부, 그리고 비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 또는 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸 헥산을 0.1 ~ 1.0 중량부를 포함하고, 230℃ 2.16kg 하중하의 용융 지수(Melt Index, ASTM D1238)가 30~100g/10분인 엘라스토머 조성물을 가열 혼련하여 제조한 펠렛을 극저온에서 분쇄하여 제조된 분말 100 중량부에 대하여 이산화규소 0.1~1.5 중량부를 혼합하여 형성되는 것을 특징으로 하는 분말 상태의 분체 성형용 재료.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 수지는 230℃ 2.16kg 하중하의 용융 지수(Melt Index, ASTM D1238)가 10~50g/10분이고, 스티렌-에티렌-부티렌-스티렌 공중합체 고무는 230℃ 2.16kg 하중하의 용융 지수가 15~40g/10분이고 스티렌 함량이 5~20%이며, 상기 수소화 스티렌부타디엔 고무는 230℃ 2.16kg 하중하의 용융 지수가 5~15g/10분이고 스티렌 함량이 8~16%이며, 상기 에틸렌-옥텐 코폴리머는 121℃에서 측정된 무늬 점도(ML1+4, ASTM D 927)가 1~10이고 쇼아 A 경도(ASTM D 2240) 55~75이고, 상기 에틸렌-부텐 코폴리머 엘라스토머는 100℃에서 측정된 무늬 점도(ML1+4, ASTM D 927)가 1~10이고 쇼아 A 경도(ASTM D 2240) 55~75이며, 비스(t-부틸퍼옥시이소 프로필)벤젠 또는 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸 헥산은 1분간 반감기 온도가 160~200℃인 것을 특징으로 하는 분말 상태의 분체 성형용 재료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 프로필렌-에틸렌 코폴리머 수지 5~150 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 분말 상태의 분체 성형용 재료.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 프로필렌-에틸렌 코폴리머 수지는 230℃ 2.16kg 하중하의 용융 지수 3~50g/10분이고, 쇼아 D 경도(ASTM D2240) 20~40인 것을 특징으로 하는 분말 상태의 분체 성형용 재료.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 이산화규소는 레이저 스캐터링(Laser Scattering) 방식으로 측정한 평균 입경이 1~10㎛이고 BET 방식(DIN 66131)으로 측정한 비표면적이 100~400m2/g인 것을 특징으로 하는 분말 상태의 분체 성형용 재료.
  7. 폴리프로필렌 수지 100 중량부에 대하여, 스티렌-에티렌-부티렌-스티렌 공중합체 고무 또는 수소화 스티렌부타디엔 고무 50~200 중량부, 에틸렌-옥텐 코폴리머 엘라스토머 또는 에틸렌-부텐 코폴리머 엘라스토머 50~200 중량부, 그리고 비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 또는 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸 헥산을 0.1 ~ 1.0 중량부를 포함하고, 230℃ 2.16kg 하중하의 용융 지수(Melt Index, ASTM D1238)가 30~100g/10분인 엘라스토머 조성물을 가열 혼련하여 제조한 펠렛을 극저온에서 분쇄하는 단계;
    상기 분쇄된 엘라스토머 분체를 믹서에서 날 회전 속도 500~1500rpm으로 1차 교반하여 상기 엘라스토머 분체의 온도를 70~100℃에 도달시키는 단계;
    상기 엘라스토머 분체를 20~40℃로 냉각시키는 단계;
    상기 엘라스토머 분체 100 중량부에 대하여 이산화규소 0.1~1.5 중량부를 투입하여 믹서 날 회전 속도 300~800rpm으로 30초~150초로 2차 교반하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 분체 흐름성이 우수한 분체 성형용 재료의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 분체 성형용 재료는 KS M 3002의 겉보기 비중 측정 장치를 이용한 유하성(100cc 기준)이 5~20초, 겉보기 비중이 0.3~0.5g/cc인 것을 특징으로 하는 분체 흐름성이 우수한 분체 성형용 재료의 제조방법.
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