KR20010103974A

KR20010103974A - 올레핀계 열가소성 탄성체 및 그의 제조방법

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Publication number: KR20010103974A
Application number: KR1020000025314A
Authority: KR
Inventors: 이창성; 김상구; 이무정; 윤진민
Original assignee: 조원영; 주식회사 화승알앤에이
Priority date: 2000-05-12
Filing date: 2000-05-12
Publication date: 2001-11-24

Abstract

본 발명은 α-올레핀계 열가소성 수지(성분 A) 5 내지 50중량부 및 α-올레핀계 성분들이 2종류 이상 공중합된 고무(성분 B) 50 내지 95중량부로 이루어진 기재 100중량부에 대하여, 탄소수 4∼10개를 갖는 지방족 단량체로 개질된 폴리에틸렌(성분 C) 3 내지 25중량부, 가교제 0.1 내지 3중량부 및 첨가제로 이루어지는 것을 특징으로 하는 올레핀계 열가소성 탄성체에 관한 것이고, 또한, 탄성체를 혼합하기 위해 단축압출기 및 스크류의 조합이 가능한 2축압출기를 병용하여 두 단계 혼합하는 것을 특징으로 하는 올레핀계 열가소성 탄성체의 제조방법에 관한 것이다.

이와 같은 본 발명의 열가소성 탄성체는 기계적 물성의 저하됨 없이, 착색성과 냄새가 없으며 또한 백색도가 높은 특징을 가지고 있다. 이러한 특징은 무취와 높은 백색도를 요구하는 제품 등에 사용할 수 있고, 또한 착색이 용이하므로 다양한 색깔의 제품 및 올레핀계 고분자의 사용으로 인해 내후성이 양호하여 옥외의 노출제품에도 적용이 가능하며, 또한 제품 가공적인 측면에서 가공성이 우수하여 사출, 압출, 중공성형 및 캘린더 가공 등을 요구하는 모든 제품의 제조에 적용할 수 있다.

Description

올레핀계 열가소성 탄성체 및 그의 제조방법{Thermoplastic elastomer based on olefin polymer and method for preparation thereof}

본 발명은 올레핀계 열가소성 탄성체 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 3개의 특정한 고분자와 첨가제를 사용하여 기계적 물성의 저하됨 없이, 착색성, 내후성 및 가공성이 향상되고, 백색도가 높고, 냄새가 없는 열가소성 탄성체에 관한 것이고, 또한 본 발명은 상기 탄성체를 단축압출기 및 스크류의 조합이 가능한 2축압출기를 병용하여 두 단계 혼합하는 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 가류 고무는 배합물의 혼련, 혼련물의 시트 성형, 시트의 재단, 제품의 성형 및 가류 등 여러 복잡한 단계를 거쳐 만들어진다. 따라서, 가류 고무 대신 열가소성 플라스틱이면서 고무와 유사한 탄성을 부여하지만 혼련과 동시에 가교를 시키므로 별도의 가교공정을 거치지 않고 곧바로 제품의 성형이 가능하며, 또한 사용 후 스크랩의 재활용이 가능한 열가소성 탄성체가 개발되었다.

일반적으로, 열가소성 탄성체는 올레핀계 열가소성 수지에 고무류 등의 탄성체를 혼합해서 탄성을 부여하거나, 반대로 탄성체에 열가소성 수지를 혼합하여 가공성을 갖게 하는 소재로서, 이 소재들의 우수한 물성과 가공의 편리성으로 인하여그 동안 국내외에서 많은 연구들이 진행되어져 왔다.

상기 열가소성 탄성체(Thermoplastic Elastomer, TPE)는 일반적으로 상온에서 고무와 같은 탄성체이면서 가류된 고무와는 달리 가열에 의해 흐름이 생기는 재료(열가소성 재료)로써 일반적인 열가소성 수지와 동일한 가공방법에 의해 가공할 수 있는 독특한 열가소성 수지를 총칭해서 일컫는 재료이다.

이러한 재료를 만들기 위해서는 크게 열가소성 수지를 중합하는 과정에서 분자의 구조를 고무와 유사하게 하여 만든 것과 이미 생산된 열가소성 수지와 고무를 적절히 혼합하여 만든 것으로 나눌 수 있다.

그러나, 열가소성 수지를 중합하는 과정에서 분자의 구조를 고무와 유사하게 만드는 방법은 재료의 유연성을 부여하는 Soft 성분(예를 들면 부타디엔, 수소 첨가 부타 디엔, 폴리올 등)과, 강도를 부여하는 Hard 성분(예를 들면 스타이렌, 이소 시아네이트등)을 고분자로 중합하는 과정에서 촉매를 이용하여 두 개의 성분을 적절한 비율에 의해 화학적으로 결합시켜 공중합물(예를 들면 스타이렌계, 수첨 스타이렌계, 폴리 우레탄계등)을 만드는 기술이다. 그렇게 함으로써 Soft성분에서 고무와 같은 탄성 및 신율을 부여할때 Hard한 성분이 변형에 대해 저항하는 역할을 함으로써 재료에 강도를 부여하게되는 새로운 고분자 재료로 만들어지게 되는 것이다. 따라서, 후자에서 언급한 혼합에 의한 재료에 비해 단일 물질만으로 구성되어 기계적 제 물성들이 양호한 반면 사용되는 재료가 고가인 것을 사용하고(스타이렌 계의 경우 매우 고가인 촉매를 사용하며, 폴리우레탄계의 경우 그 구성성분이 본발명에서 사용되는 올레핀계수지에 비해 매우 고가이다), 고분자 제조후 용매의 제거및 장시간의 제조공정 등에 의해 가격적인 측면에서 혼합에 의한 것에 비해 2∼3배 정도 비싸게 되므로 상업적인 측면에서 후자에 비해 장점을 가지지 못한다.

반면, 후자의 경우 기계적 제 물성은 전자에 비해 다소 떨어지지만 실용상에서는 전혀 문제가 되지 않으며 가격적인 측면에서도 전자에 비해 장점을 가지고 있다. 이러한 방법으로 재료를 만들기 위해 지금까지는 열가소성 수지와 고무를 적절히 혼합하기 위해 고무와 열가소성 수지를 압출기 내에서 혼합하면서 동시에 고무를 가교시키기 위해 비교적 압출기 내에서 체류시간을 길게 가져가면서 고전단력을 가할 수 있고, 또한 연속적으로 제조할 수 있는 이축 압출기를 사용하여 탄성체를 제조하여 왔다. 그러나, 종래의 기술에 있어서는 이축 압출기만으로 제조를 해야하는 것에서 제약 조건이 따르게 되며 결과적으로 품질이 좋지 못한 제품을 만들게 되었다.

그 제약 조건은, 첫 번째가 공급의 불균일성에 의한 혼합 상태의 불량이다. 즉, 이축 압출기내에 공급되는 일반적인 열가소성 수지의 펠렛과 공급되는 고무의 펠렛 사이에서의 크기 차이에 의해 압출기로의 투입이 불균일하게 되고, 특히 이후에서 서술하는 본 발명과 같이 투입되는 재료의 수가 많을수록 이러한 현상은 더욱 심하게 되므로 열가소성 수지와 고무의 혼합이 불균일하게 된다.

두 번째는 연속적으로 제조되는 압출기내에서의 제조시간의 제약이다. 즉, 열가소성 수지와 고무를 혼합함과 동시에 고무를 가교시켜야 하고, 또한 각종 첨가제를 혼합시켜야하므로 한정된 체류시간으로 이러한 세가지 이상의 공정을 행하는 데는 압출기내에서의 시간에 대한 제약 조건이 많다.

따라서, 상기와 같은 문제점을 가진채로 만들어지는 재료에서는 고무의 균일한 분산이 어렵게되어 고전단력에 의해 분산된 가류 고무의 입자 분포도 좋지 못하고, 그 크기도 크게 되는 경우가 많으므로 실용상 두께가 얇은 압출 제품의 경우는 적용이 매우 힘들게 된다. 따라서 기존 이러한 공정으로 만들어진 재료의 대부분은 제품의 두께가 두꺼운 압출 제품, 혹은 금형의 높은 압력에 의해 표면이 압착되어 매끄러워지는 사출제품 등으로 그 용도에 있어서 제약을 받았던 것이 사실이다.

이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하고자 기계적 물성의 저하됨 없이 착색성과 내후성 및 가공성이 향상되고, 백색도가 높고, 냄새가 없는 올레핀계 열가소성 탄성체를 제공하기 위하여, 수지와 고무가 혼합된 다성분계 시스템에 대하여 예의 연구하게 되었다.

일반적으로 이러한 재료들은 현미경적으로 보게되면 2개의 상, 즉 연속상과 비연속상으로 나뉘어져 있는데, 연속상은 가공시 가열에 의해 가소성을 부여하는 열가소성 수지의 성분으로 되어 있고, 비연속상은 재료가 실온에서 고무적인 탄성과 촉감을 나타낼 수 있도록 하는 가교된 고무 성분으로 되어 있으며, 고무 성분은 열가소성 수지의 입장에서 보면 탈크, 탄산칼슘과 같은 충진제와 같은 상태로 존재하며, 따라서 이들 충진제들을 열가소성 수지에 첨가하면 할수록 기계적인 물성에서 급격한 감소를 유발시키게 되고, 따라서 이러한 충진제를 포함하는 열가소성 수지의 기계적 물성은 충진제, 충진제의 입자 크기, 충진제의 종류, 충진제와 열가소성 수지와의 친화성 등에 의해 크게 좌우된다고 하는 것이 이미 알려진 것이다.

따라서, 본 발명자들이 본 발명에서 해결하고자 하는 기술적 과제는 충진제와 같이 비연속적으로 분포된 가교고무의 입자를 얼마나 작게 만들 것인가, 또한 얼마나 열가소성 수지와 친화성을 높일 것인가에 두었다. 이러한 문제를 해결하기 위해 혼합은 단축압출기 및 스크류의 조합이 가능한 2축압출기를 병용하여 사용하여 수행하고, 또한 제품 성형 후 촉감 및 탄성적인 성질에서도 최대한 고무와 유사할 수 있도록 모든 구성 성분을 선택적으로 사용하고 구성 비율도 조정하였다. 또한 최종 제품에서 특이한 취기가 없고 또한 착색성이 우수하게 끔 첨가제들의 선택 및 사용에 신중을 가하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 기계적 물성의 저하됨 없이, 착색성, 내후성 및 가공성이 향상되고, 백색도가 높고, 냄새가 없는 올레핀계 열가소성 탄성체를 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기와 같은 열가소성 탄성체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 열가소성 탄성체 조성물은 α-올레핀계 열가소성 수지(성분 A) 5 내지 50중량부 및 α-올레핀계 성분들이 2종류 이상 공중합된 고무(성분 B) 50 내지 95중량부로 이루어진 기재 100중량부에 대하여, 탄소수 4∼10개를 갖는 지방족 단량체로 개질된 폴리에틸렌(성분 C) 3 내지 25중량부, 가교제 0.1 내지 3중량부 및 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 열가소성 탄성체의 제조방법은,

혼합형 스크류를 부분적으로 포함하는 스크류를 가진 단축압출기를 이용하여 상기 성분 A, 성분 B 및 성분 C를 140 내지 270℃에서 균일하게 혼합하는 단계; 및

하나의 스크류가 여러개의 조각난 스크류들의 조합으로 될 수 있는 2축 압출기를 이용하여 기타 첨가제 및 가교제를 150 내지 500회/분의 회전속도로 혼합하여 가교제에 의해 성분 B를 동적으로 가교시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다,

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

본 발명에서 제시하는 올레핀계 열가소성 탄성체는 열가소성 수지와 고무를 혼합한 것으로, 재료내부에 연속된 열가소성 수지의 부분과 미세하게 골고루 분산되어 있는 비연속적인 가교 고무 부분으로 나누어져 있고, 상기 연속된 부분과 비연속적인 부분의 비율을 어떻게 결정하는 가에 따라서 재료의 촉감과 탄성력에서 큰 차이를 보이게 된다.

이에 본 발명에서는 특정한 3개의 고분자를 사용한다. 즉, α-올레핀계 열가소성 수지(성분 A) 5 내지 50중량부와 α-올레핀계 성분들이 2종류 이상 공중합된 고무(성분 B) 50 내지 95중량부를 사용하고, 성분 A와 B의 계면친화성을 위해, 성분 A와 B 100중량부에 대하여 탄소수 4∼10개를 갖는 지방족 단량체로 개질된 폴리에틸렌(성분 C)를 3~25중량부로 사용한다.

상기에서 성분 A가 50중량부를 초과하는 경우 성분 B의 함량이 상대적으로 적게되어 고무가 플라스틱의 내충격 보강을 위한 역할만할 뿐 고무와 같은 촉감이나 경도를 얻지 못하게 된다. 따라서, 실온에서 기존의 일반적인 가류 고무 또는연질 PVC와 같은 Shore 30∼95A정도의 낮은 경도를 발현하기 위해서는 그 비율이 50중량부 이하가 되어야 한다.

본 발명에서는 성분 A로 폴리프로필렌을 사용할 수 있으며, 그의 용융흐름지수(MFI)는 최종 제품의 외관상태, 물리적 특성이란 면에서 0.1∼14의 범위에 있는 것, 바람직하게는 0.1∼10의 범위에 있는 것을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에서 고무적인 탄성을 부여하기 위해 사용되는 α-올레핀계 고무(성분 B)로써는 탄소수 2∼4개의 알킬렌(가 성분)을 50∼80중량, 탄소수 3∼8개의 알킬렌(나 성분)을 20∼50중량, 탄소수 6∼10개의 알킬렌(다 성분)을 0∼15중량인 것을 공중합하여 만들어진 것을 사용하였다. 바람직하게는 가 성분을 55∼75중량, 나 성분을 25∼40중량, 다 성분을 5∼15중량로 사용하여 공중합시킨 것이 양호한 최종 발명품을 얻을 수 있었다. 여기서 가성분이 50중량이하로 사용될 경우 고무적인 성향이 너무 강하여 기계적인 물성이 저하하게 된다. 반면, 80중량이상이 되면 열가소성 수지적인 성향이 강하게 되어 재료를 연질화시키기가 곤란하게 되고, 탄성 회복력적인 성질도 급격히 감소하게 되므로 바람직하지 않다.

또한, 상기 열가소성 탄성체를 제조하기 위한 방법에서 열가소성 수지와 함께 압출 장비를 사용하여 제조되어야 하므로, 일반적인 덩어리 유형(Bale type) 고무는 분쇄를 거쳐야 하는 불편함과 제조 비용의 상승을 유발시킴으로써 부적당하다. 따라서, 본 발명에서 사용하는 고무는 크기가 5∼20mm정도 되는 펠렛 혹은 rod형태의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 첨가되는 고무의 물리적 특성에 따라서 발명품의 최종 물성이 결정되므로 점도가 125℃에서 ML₁₊₄로 40∼130사이에 있는 것, 바람직하게는 50∼130사이에 있는 것들을 사용한다.

그리고, 성분 A와 성분 B의 계면 친화성을 향상시키기 위해, 성분 C는 성분 A와 B 100중량부에 대해 3내지 25중량부의 범위에서 사용되고, 이 경우 성분 C는MFI(230℃, 2160g)가 0.1∼7.0 사이이고, 용융 온도가 60∼130℃사이에 있는 것을 사용하였다. 성분 C의 함량이 25중량부 이상이 될 경우 성분 A와 B의 계면에만 놓여서 상용성에만 관여하여야 하는데 양이 많아짐으로써 새로운 계면을 형성하여 연속상과 혼합됨으로써 연속상의 기계적 물성을 감소시키거나 혹은 연속상의 연화점을 감소시켜 고온에서 건조 혹은 보관시 제품의 변형을 가져 오게된다. 특히, 용융 온도가 60℃이하로 낮을 경우 이러한 현상은 더욱 심해진다. 그리고 용융 온도가 130℃이상으로 고온이 되면 압출기 내부에서 혼합시 가공 온도에서의 차이가 나타나기 때문에 혼합상태가 좋지 못해짐으로써 친화성을 향상시키기 위한 목적을 달성하기가 어렵다.

그리고, 첨가된 B성분의 가교를 위한 가교제로써는 유황, 페놀계 수지, 과산화물 등의 공지의 가교제들 중 과산화물계 가교제를 0.1 내지 3중량부의 범위내에서 사용한다. 이는 유황과 페놀계 수지를 사용할 경우 독특한 취기 및 제품의 착색을 유발시키고, 특히 고무 분자내부에 2중 결합의 갯수가 작아질 경우(전체의 2중량이하) 가교효율이 저하됨에 의해 가교시간도 길어져야 하기 때문이다. 그리고, 페놀계 수지의 경우 인체에 유해한 할로겐을 포함하는 가교조제를 사용하기 때문에제품의 용도에 제약이 따르고 가공장비의 수명을 단축시키는 원인을 제공하게 되기 때문이다. 따라서 이러한 가교제들은 본 발명의 목적에 부합되지 못한다.

그러나, 과산화물의 경우 과산화수소(Hydroperoxide)계, 과산화디알킬(Dialkylperoxide)계, 과산화디아실(Diacylperoxide)계, 퍼옥심 에스테르(Peroximeester)계, 과산화케톤(Ketoneperoxide)계 등의 다종 다양한 것들이 있으며, 대개의 경우 비오염성이다. 또한, 과산화물의 특성상 가교 시간이 1분이내까지도 가능하므로 본 발명에서와 같이 고속회전에 의해 체류시간이 3분 이내인 동적 가교물에는 적당하다. 그러나, 과산화물이 반응하면서 생기는 휘발성 부가생성물에 의한 취기가 발생되므로 본 발명에서는 실린더 선단에서 휘발성 물질을 제거할 수 있는 흡입장치를 장착하여 취기를 취소화할 수 있고, 과산화물의 선정에서도 무취인 것 혹은 취기가 약한 것을 선택적으로 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 제조공정에서 사용되는 2축압출기 내부의 온도가 200℃이상이므로, 150∼200℃에서 1분 이내에 과산화물의 농도가 반으로 줄어들 수 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다.

그리고, 본 발명에서 사용될 수 있는 첨가제로서는 가공 안정성을 부여하기 위하여 각종 충진제를 최대 50중량부의 범위내에서 사용할 수 있다. 만일 50중량부 이상 사용될 경우 압출제품을 성형시 표면의 미세한 요철을 유발시키고 기계적 물성에 있어서도 좋지못한 결과를 초래하게 된다. 이 충진제의 종류에 있어서도 카본블랙, 클레이, 탄산칼슘, 탈크 등의 여러 가지 종류가 있으나 최종 제품의 색상 및 물성을 고려하여 선택적으로 사용되며, 특히 흑색의 제품에는 카본블랙, 유색의 제품에서는 착색이 용이한 백색의 것을 이용한다. 또한 사용되는 충진제의 입자가 지나치게 크게되면 압출시 제품 표면이 불량해지고, 기계적 물성을 감소시키는 요인이 될 수 있으므로 본 발명에서는 충진제의 평균 입경이 0.04∼8㎛인 것을 사용하였으며, 특히 0.08∼5㎛인 것을 사용함으로써 비교적 양호한 결과를 얻을 수 있다. 또한, 유색의 양호한 착색성을 부여하기 위해 백색도가 95이상 되는 것을 사용한다.

또 다른 첨가제로서는 경도조절을 용이하게 하기 위해 고무용 가소제를 사용한다. 가소제로써는 올레핀계 고분자와 비교적 양호한 친화성을 나타낼 수 있는 파라핀계 가소제를 사용하고, 지나친 양의 가소제를 사용할 경우 재료의 기계적 물성의 저하를 유발시킬수 있고 또한 제품 성형후 가소제의 표면 Bleeding, 가소제의 휘발에 의한 제품의 경화 및 다른 제품에 대한 오염 등을 유발시킬 수 있으므로 최대 100중량부의 범위에서 사용한다. 바람직하게는 50중량부 이하에서 사용하는 것이 좋다. 또한, 가소제의 선택에 있어서도 가소제의 분자량이 너무 낮게되면 가소화 효율은 좋으나, 분자량이 작아지므로 사용중 휘발에 의한 물성의 변화가 생기며, 또한 점도가 높을 경우 가소화 효율이 감소되고, 취급이 불편하게 되는 경향이 있으므로, 본 발명에서는 320∼800 사이의 것을 사용하고, 특히 400∼700사이의 것을 사용함으로써 양호한 가공 특성과 가소성을 부여할 수 있다.

그 외에도, 통상적인 첨가제, 예를 들면, 연화제, 노화방지제 등이 필요에 따라 첨가될 수 있다.

또한, 많은 양의 고무를 상대적으로 적은 양의 열가소성 수지 내부에 유효하게 분산시키기 위해서는 고도의 기술을 요구하게 되는데 이것이 본 발명이 해결하고자 하는 기술의 핵심이다.

이러한 고도의 기술을 구사하기 위해서 두 재료의 상용화제를 사용한다든지, 높은 전단력에 의해 가교 고무 입자의 크기를 줄이는 등의 방법들이 일반적인 기술로써 행해지고 있다.

본 발명에서는 이러한 기술적인 목표를 달성하기 위해 두 단계에 걸친 혼합방법을 사용한다. 첫 번째 단계로써는 소위 말하는 단순 블렌드의 개념으로써 연속된 열가소성 수지 성분, 비연속적인 가교 고무 성분 및 두 성분의 계면에서의 친화력을 증가시켜 비연속된 성분에 의한 기계적 물성 저하를 감소시키기 위해 제 3의 성분을 첨가하여 혼합하는 과정이다. 또한, 다량 제조시 생산성 향상을 위해 연속적으로 혼합할 수 있는 단축 압출 장비를 사용한다. 또한, 혼합 효율을 높히기 위해 압출기의 스크류를 일반적인 Full Flight Screw를 개량하여 혼합 효율을 높일 수 있는 스크류를 사용한다. 그리고, 혼합은 열가소성 수지 성분의 용융 온도 이상, 즉 140℃∼270℃에서 행한다. 만일 혼합온도가 140℃ 이하로 너무 낮을 경우 열가소성 수지의 미용융에 의한 과도한 에너지 소비는 물론 양적으로 상대적으로 적은 열가소성 수지가 연속상을 이루기 위해 필요한 점도가 부족하게 되는 현상이 발생하여 연속된 상으로 존재할 수 없게 되며 270℃이상 너무 높을 경우 각 성분들의 열분해를 동반하여 제품의 물리적 특성을 저해하고 착색을 일으키는 요인이 된다. 또한, 압출기 실린더 내부의 압력을 높혀 스크류와 실린더 계면에서의 전단력을 증가시켜 혼합효율을 더욱 증진시키기 위해 압출기 헤드부위에 하나의 격자가 200㎛이하인 스틸 스크린(Steel screen)을 0∼5장 겹쳐서 설치 후 혼합한다. 그리고, 본 발명에서 사용한 단축 압출기 특성상 한꺼번에 여러 종류의 재료가 동시에 투입되어야 하므로 투입시 각 성분들을 정량 공급할 수 있는 투입 장치를 이용하여 각각을 독립적으로 투입한다.

두 번째 단계로는 첫 번째 단계에서 혼합된 고무성분을 화학적인 메카니즘을 이용하여 높은 전단력하에서 혼합과 동시에 동적으로 가교시키기 위해 가교제 및 가교조제를 혼합하고, 또한 기타의 각종 첨가제들을 균일하게 혼합하는 단계이다. 또한, 가교된 고무의 미세한 입자 형성과 균일한 분산 및 각종 첨가제들의 분산성을 향상시키기 위해 실린더 내의 모든 위치에서 제품의 목적에 적합하게끔 스크류의 조합이 자유롭게 설계될 수 있고, 또한 내부분쇄가 가능한 스크류가 장착된 2축압줄기를 이용한다.

앞선 설명에서 나타내었듯이 열가소성 수지 내에서의 가교 고무 입자크기가 본 발명에서 제시하는 재료의 물리적 특성을 결정하게 된다. 이러한 점을 고려하여 가교 고무 입자의 미세화를 위해 높은 전단력을 부여하여 가교된 고무 입자들을 미세한 입자로 파괴시킬 수 있는 스크류 조각(Kneading block)들을 전체 스크류 개수의 20∼50가 되도록 적절히 조합함으로써 본 발명에서 목표로 하는 유효한 고무 입자로 크기를 조절할 수 있다. 이 스크류의 개수가 적게 되는 경우 가교된 입자를 분쇄하기에 필요한 전단력을 제공할 수 없으며, 지나치게 많을 경우 실린더 내부의 과도한 발열의 발생과 전단력에 의해 각 성분의 분자 사슬들이 절단되어 물성의 저하 및 변색을 일으키게 된다. 그러므로, 가교된 미세한 고무입자가 열가소성 수지내부에 골고루 분산될 수 있도록 다소의 정체를 유도하기 위해 이러한 스크류 다음에 용융된 재료를 실링할 수 있는 디스크 형태의 스크류 혹은 역회전 스크류를 1∼2개정도 삽입하여 용융 실링을 유도하여 분산 효율을 높게 한다. 이때 가교제의 투입 시점이 너무 늦게 일어날 경우 가교 시간의 불충분에 의한 고무의 가교 부족 현상을 일으킬 수 있으므로 전체 스크류의 3/5 이하의 위치에서 투입하고 스크류의 설계도 그에 맞추어 행하였다.

그리고, 가교를 시키기 위한 첨가제들을 제외한 기타 분말 첨가제들을 골고루 혼합시키기 위해 이중 혹은 삼중 나사선 스크류(thread Screw)들을 전체 스크류 개수의 10∼50정도 사용하여 원료 투입부분에 설치하여 원료 투입후 곧바로 혼합되어 재료 토출시까지 수회에 걸친 훈련으로 최대한 균일하게 분산될 수 있도록 한다.

또한, 재료의 경도를 조절하기 위한 연화제의 투입은 충진제, 가공조제 등의 분산과 고무 입자의 가교 및 미세화가 완료되는 시점에 이중 나사선 스크류를 전체 스크류 개수의 10∼50정도 이용하여 행하였다. 또한 과량의 연화제(전체 중량의 50중량이상)를 사용할 경우 연화제가 충분히 가교 입자 내에 흡수될 수 있는 시간을 부여하기 위해 연화제가 투입된 후 다시 한번 용융 실링이 일어날 수 있도록 설계함으로써 가소화의 효율을 높이도록 하였다. 그리고, 이러한 혼합을 하기 위해 압출기 실린더 온도는 전체 실린더를 13개의 영역으로 나누어서 부분적으로 제어하였으며, 하나의 실린더가 스크류 조각 2∼3개를 포함할 수 있도록 하여 용융물의 온도가 200℃∼280℃가 되도록 온도를 설정하였다. 회전 속도가 너무 느리게 될 경우분쇄된 고무 입자의 가교도가 과도하게 증가되어 입자크기가 전체적으로 커져 제품 성형시 특히 압출물일 경우 표면 및 박층 부위에서 표면 상태가 악화되는 경향이 있고, 회전이 너무 빠를 경우 가교시간의 불충분으로 제품의 탄성회복력이 감소하는 경향이 있으므로 본 발명에서는 이러한 사항을 감안하여 투입된 재료의 체류시간이 1분 이상 3분이내가 되고 아울러 고전단력도 부여할 수 있도록 배려하였으며 이때의 스크류 회전 속도는 200∼400회/분 정도로 한다.

그리고, 이러한 각종 재료를 투입하는 장치로써 정량 공급 장치를 사용한다. 첫 번째 단계에서 만들어진 혼합물의 투입은 단축 스크류를 이용하고, 각종 충진제, 가교제 등의 분말 첨가제들을 투입하기 위해서는 2축 스크류가 장착되어 있는 공급장치를 1∼5대 정도 사용하여 투입하며, 또한 연화제를 투입하기 위해서도 정량 펌프가 장착된 투입장치를 각각 사용한다.

이상에서 서술한 각종 원료 및 첨가제를 일정 범위 내에서 본 발명에서 제시하는 방법에 의해 제조하였을 경우 본 발명이 목표로 하는 것들을 유효하게 얻을 수 있었으며, 더욱 상세한 사항은 이하 실시예를 통해서 자세히 설명하기로 한다.

실시예

본 발명에서 사용된 원재료는 하기의 표 1 내지 4에 나타낸 바와 같다.

A 성분

	분 류	표면 경도(R-scale)	MFI(190℃×2160g, g/10min)
A-1	압출용 충격 개질된 이소태틱 폴리프로필렌	74	2.7
A-2	사출용 충격 개질된 이소태틱 폴리프로필렌	95	8.0
A-3	일반적인 이소태틱 폴리프로필렌	100	4.0

B 성분

	분 류	에틸렌/프로필렌/디엔	ML₁₊₄,125℃
B-1	에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체	58/32/10	57
B-2	에틸렌-프로필렌 공중합체	60/40	45
B-3	에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체	70/25/5	72

C 성분

	α-올레핀함량()	경 도(Shore A)	융 점(℃)	MV(121℃)
C-1	24	75	60	23
C-2	18	86	76	22
C-3	14.5	92	92	16

충진제

		평균 입경	백 색 도
F-1	탈크	5	96
F-2	CaCO₃	4	92
F-3	CaCO₃	1.86	95
F-4	Oil coated CaCO₃	0.04	98

가교제

	화학명	분자량	1분 반감기(℃)	활성 산소량()
P-1(40분말)	디-t-부틸퍼옥시-디-이소프로필벤젠	338	175	3.78
P-2(40분말)	2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산	290	180	4.41
P-3(100액상)	디-t-부틸퍼옥시드	146	186	10.72

[실시예 1 및 비교예 1]

혼합형 스크류를 가지는 단축 압출기에서 성분 A, B 및 C를 균일하게 혼합하여 펠렛상으로 제조하였다. 이 때 단축압출기의 온도는 수지가 충분히 녹는 온도인 170~240℃로 설정하여 혼합을 행하였다. 만들어진 펠렛과 유기과산화물을 포함한 각종 첨가제를 2축 압출기에서 동적 가교시켜 열가소성 탄성체를 제조하였다. 이때 2축압출기의 회전속도는 300rpm, 펠렛상의 혼합물은 3kg/hr의 속도로 투입하였다. 얻어진 혼합물의 조성 및 물성 등을 표 6에 나타내었다.

	실시예	비교예
	1-1	1-2	1-3	1-4	1-1	1-2	1-3	1-4	1-5
A-1	20	20	-	-	20	20	20	20	-
A-3	-	-	35	35	-	-	-	-	35
B-3	80	80	65	65	80	80	80	80	65
C-1	20	-	-	-	-	30	-	-	-
C-2	-	5	5	10	-	-	30	50	10
ZnO	4	4	4	4	4	4	4	4	4
Zn-St	0.8	0.8	0.8	0.8	0.8	0.8	0.8	0.8	0.8
TiO₂	4.8	4.8	5.0	5.0	4.8	4.8	4.8	4.8	5.0
F-1	10	10	-	-	10	10	10	10	-
F-4	-	-	30	30	-	-	-	-	30
파라핀계 오일	7	7	65	65	7	7	7	7	65
P-1	0.4	0.4	-	-	0.4	0.4	0.4	0.4	-
P-2	-	-	0.95	0.95	-	-	-	-	0.95
트리알킬시안우레이트	0.25	0.25	0.30	0.30	0.25	0.25	0.25	0.25	0.30
경도 (Shore A)	78	80	69	69	78	75	74	74	70
모듈러스(kgf/cm²)	100	34	37	21	23	29	32	31	31	24
	200	44	47	28	33	38	41	39	40	31
	300	54	55	36	42	48	51	48	138	37
인장강도(kgf/cm²)	125	103	60	74	181	132	138	138	70
신장율()	690	610	470	520	670	740	760	610	580
압출 표면 상태	○	○	○	○	△	○	○	○	×
점착성(120℃×20hrs)	○	○	○	○	○	×	×	×	○

비교예 1-1과 성분 C를 사용한 실시예 2-1을 비교하면 실시예 2-1은 인장강도는 약간 감소하지만, 고무와 수지계면의 친화성 증가에 의해 분산된 고무가 미세화 됨으로서 모듈러스가 상승하는 경향을 보였다. 그러나, C성분을 25중량부 이상 사용한 비교예 1-2, 1-3 및 1-4의 경우는 연화온도 감소에 의한 점착성이 증가되는 경향을 나타내었다.

비교예 1-5의 경우는 실시예 1-4와 동일한 조성물을 구성되어 있으나, 성분 A, B, C 및 기타 첨가제를 이축 압출기에서 한번에 혼련과 가교를 행한 것이다. 이 때 비교예 1-5의 압출물은 고무입자가 불균일하게 분산됨으로서 압출 제품의 표면에 fish-eye현상이 나타났다.

[실시예 2 및 비교예 2]

혼합물에서의 충진제의 입자크기 및 오일의 함량에 따른 기계적 물성과 압출시 시료의 표면상태와 백색도의 조사를 위해 하기 표 7에 나타낸 성분들을 갖고 실시예 1과 같은 방법으로 열가소성 탄성체를 제조하였고, 그 결과를 표 7에 나타내었다.

	실시예	비교예	실시예	비교예
	2-1	2-2	2-1	2-3	2-2	2-3
A-3	30	30	30	30	30	30
B-1	70	70	70	70	70	70
C-3	5	5	5	5	5	5
ZnO	4	4	4	4	4	4
Zn-St	0.8	0.8	0.8	0.8	0.8	0.8
TiO₂	4.5	4.5	4.5	4.5	4.5	4.5
F-2	-		30
F-3	30
F-4	-	30		30	30	30
파라핀계 오일	35	35	35	65
나프텐계 오일	-				65
알리파틱 오일	-					65
P-3	0.38	0.38	0.38	0.38	0.38	0.38
트리알킬시안우레이트	0.25	0.25	0.25	0.25	0.25	0.25
경도(Shore A)	80	81	80	68	70	71
모듈러스(kgf/㎠)	100	34	35	30	25	24	24
	200	43	43	39	34	30	31
	300	52	55	48	42	39	37
인장강도(kgf/㎠)	102	120	88	71	58	60
신장율()	640	580	675	540	620	650
압출 표면 상태	○	◎	△	◎	○	○
점착성(120℃×20hrs)	○	○	○	○	×	×
백색도	○	◎	△	◎	△	△

표 7은 필요에 따라 첨가할 수 있는 충진제와 오일의 종류에 따른 열가소성탄성체의 기계적 물성과 표면 상태를 평가한 것이다. 실시예 2-1, 2-2 및 비교예 2-1의 경우에는 충진제의 백색도에 따라 제조된 열가소성 탄성체의 백색도가 변화하는 것을 알 수 있었다. 또한, 충진제의 입자크기가 작을수록 기계적 물성은 증가하는 것을 알 수 있었다.

실시예 2-3과 비교예 2-2 및 2-3의 경우에는 오일의 종류에 의한 열가소성 탄성체의 기계적 물성 및 내열성 등을 조사한 것으로서, 고무와의 친화성이 우수한 파라핀계 오일을 사용한 경우 기계적 물성 및 내열성이 우수하다는 것을 알 수 있다.

[실시예 3 및 비교예 3]

성분 B를 이축 압출기내에서 동적으로 가교시키기 위한 가교제의 종류 및 함량에 따른 기계적 물성의 변화, 압출 표면 상태 및 가교제의 종류에 의한 취기 등을 조사하기 위해 표 8에 나타낸 성분들을 가지고 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 탄성체를 제조하였고, 그 결과를 표 8에 나타내었다.

	실시 예	비교 예
	3-1	3-2	3-1	3-2	3-3	3-4
A-1	-	-	-	30	20	-
A-3	30	30	30	-	-	30
B-3	70	70	70	70	80	70
C-1	-	-	-	10	10	-
C-2	5	5	5	-	-	5
ZnO	4	4	4	4	4	4
Zn-St	0.8	0.8	0.8	0.8	0.8	0.8
TiO₂	4.8	4.8	4.8	4.8	4.8	4.8
F-1	-	-	-	-	30	-
F-4	30	30	30	30	-	30
파라핀계 오일	30	30	30	30	30	30
P-1	-	-	0.8	-	-	-
P-2	-	0.8	-	2.4	0.8	-
P-3	0.32	-	-	-	-	5.0¹⁾
트리알킬시안우레이트	0.22	0.22	0.22	0.66	0.22	-
경도(Shore A)	80	79	80	82	78	82
모듈러스(kgf/㎠)	100	33	34	33	37	29	33
	200	42	42	41	46	36	42
	300	50	49	50	57	45	53
인장강도(kgf/㎠)	112	121	118	127	96	100
신장율()	630	570	590	490	710	700
압출 표면 상태	◎	◎	◎	×	○	×
점착성(120℃×20hrs)	○	○	○	◎	△	◎
냄새	◎	◎	×	○	△	×
백색도	◎	◎	◎	◎	×	×
1) 페놀계 가교제 : Bromomethylated alkyl phenol formaldehyde,용융온도 57∼66℃

상기 표 8은 가교제의 종류와 양에 따른 열가소성 탄성체의 기계적 물성 변화, 압출 표면 상태 및 취기를 조사한 것으로, 가교제로 P-1을 사용한 비교예 3-1의 경우 과산화물의 분해 후 잔존하는 페논계의 성분에 의해 독특한 냄새가 났지만, 알킬계 과산화물을 사용한 실시예 3-1과 3-2의 경우는 기계적 물성뿐만 아니라 표면상태, 냄새 등이 모두 양호하였다. 비교예 3-3에서는 탈크를 충진제로 사용하여 열가소성 탄성체를 제조하였을 때 백색도에 문제점을 나타내었다.

또한, 비교예 3-4에서는 가교제를 달리하여 동일한 방법으로 열가소성 탄성체를 혼합한 것으로 동일 조성인 실시예 3-1 및 3-2와 비교하여 인장응력 등의 기계적 물성이 동등한 수준이었으나, 제품 성형시 표면 상태 및 백색도에서 불량해짐을 알 수 있었고 또한 제품에서 페놀특유의 좋지 못한 냄새를 나타내었다.

[실시예 4 및 비교예 4]

성분 B를 동적으로 가교시키기 위한 2축 압출기의 회전 속도 및 원료 투입속도에 따른 기계적 물성 및 압출시 표면 상태의 변화를 조사하기 위해 하기 표 9에 나타낸 성분으로 실시예 1과 같은 방법으로 열가소성 탄성체를 제조하였고, 그 결과를 표 9에 나타내었다.

	실시예	비교예
	4-1	4-2	4-3	4-4	4-5	4-6	4-7	4-1	4-2
A-3	30	30	30	30	30	30	30	30	30
B-3	70	70	70	70	70	70	70	70	70
C-2	5	5	5	5	5	5	5	5	5
ZnO	4	4	4	4	4	4	4	4	4
Zn-St	0.8	0.8	0.8	0.8	0.8	0.8	0.8	0.8	0.8
TiO₂	4.8	4.8	4.8	4.8	4.8	4.8	4.8	4.8	4.8
F-4	30	30	30	30	30	30	30	30	30
파라핀오일	35	35	35	35	60	60	60	35	60
P-2	0.8	0.8	0.8	0.8	0.8	0.8	0.8	0.8	0.8
트리알킬시안우레이트	0.22	0.22	0.22	0.22	0.22	0.22	0.22	0.22	0.22
산화방지제	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
투입속도	3	3	3	3	3	4	5	3	9
회전속도(rpm)	200	250	350	400	300	300	300	150	300
체류시간(초)	93	81	70	64	76	76	76	107	76
경도(Shore A)	78	77	75	73	72	74	75	78	77
인장응력(kgf/㎠)	100	31	31	28	28	21	25	28	34	30
	200	43	40	35	33	28	33	37	46	40
	300	58	52	44	39	36	43	48	62	54
인장강도(kgf/㎠)	82	78	76	64	46	49	58	81	62
신장율()	440	475	570	635	425	375	400	400	400
표면상태	○	○	◎	◎	◎	○	○	×	×
표면 점착성	◎	○	○	○	○	◎	◎	◎	◎

상기 표 9를 통해 알 수 있듯이, 본 발명의 스크류 회전속도와 체류시간에 따라 얻어지는 탄성체의 기계적 물성과 표면상태의 변화를 알 수 있었다. 비교예에서는 체류시간 및 투입되는 양을 조절한 것으로써, 회전 속도가 너무 느릴 경우 고무의 가교 시간이 길어짐에 의해 고무입자의 과가교에 의해 국부적으로 고무입자들이 지나치게 경화됨으로써 표면상태에 좋지 못한 결과를 초래하였다. 또한 투입되는 량이 과도해질 경우에도 동일 조성에서 표면상태에서 좋지 못한 결과를 초래할 수 있음을 확인하였다.

상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 열가소성 탄성체는 기계적 물성의 현저한 저하없이, 착색성과 냄새가 없고, 또한 백색도가 높은 특징을 가지고 있다. 이러한 특징은 무취와 높은 백색도를 요구하는 제품 등에 사용할 수 있고, 또한 착색이 용이하므로 다양한 색깔의 제품 및 올레핀계 고분자의 사용으로 인해 내후성이 양호하여 옥외의 노출제품에도 적용이 가능하며, 또한 제품 가공적인 측면에서 박막의 시트 성형시에도 표면의 요철이 없는 매우 수려한 제품을 성형할 수 있으므로 사출, 압출, 중공성형 및 캘린더 가공 등을 요구하는 모든 제품의 제조에 적용할 수 있다.

Claims

α-올레핀계 열가소성 수지(성분 A) 5 내지 50중량부 및 α-올레핀계 성분들이 2종류 이상 공중합된 고무(성분 B) 50 내지 95중량부로 이루어진 기재 100중량부에 대해, 탄소수 4∼10개를 갖는 지방족 단량체로 개질된 폴리에틸렌(성분 C) 3 내지 25중량부, 가교제 0.1 내지 3중량부 및 첨가제로 이루어짐을 특징으로 하는 올레핀계 열가소성 탄성체 조성물.
제 1항에 있어서, 성분 A는 α-올레핀계 열가소성 수지로써 용융흐름지수(MFI)가 0.1 내지 14의 범위에 있는 폴리프로필렌인 것을 특징으로 하는 올레핀계 열가소성 탄성체 조성물.
제 1항에 있어서, 성분 B는 탄소수 2∼4개를 갖는 알킬렌 50 내지 80중량, 탄소수 3 내지 8개를 갖는 알킬렌 20 내지 50중량, 탄소수 6∼10개를 갖는 알킬렌 0 내지 15중량가 공중합된 고무로서 1 내지 5mm의 펠렛 또는 로드형태인 것을 특징으로 하는 올레핀계 열가소성 탄성체 조성물.
제 1항에 있어서, 성분 C는 MFI(230℃, 2160g)가 0.1∼7.0이고, 용융 온도가 40∼130℃이고, 탄소수가 4∼10개인 지방족 단량체로 개질된 폴리에틸렌인 것을 특징으로 하는 올레핀계 열가소성 탄성체 조성물.
제 1항에 있어서, 가교제로는 취기가 없으며, 제조과정 중에서 사라지며, 농도가 반으로 줄어드는 시간이 150∼200℃에서 1분이내이고, 분자량이 140∼350의 범위에 있는 디알킬계 과산화물을 사용하는 것을 특징으로 하는 올레핀계 열가소성 탄성체 조성물.
제 1항에 있어서, 첨가제로서 평균입경이 0.04∼6㎛의 범위에 있고, 백색도가 95이상인 충진제와 분자량이 320∼800인 착색되지 않은 파라핀계 오일이 사용되는 것을 특징으로 하는 올레핀계 열가소성 탄성체 조성물.
혼합형 스크류를 부분적으로 포함하는 스크류를 가진 단축압출기에 의해 청구항 제 1항 기재의 성분 A, 성분 B 및 성분 C를 균일하게 140 내지 270℃에서 혼합하는 단계, 및

하나의 스크류가 여러개의 조각난 스크류들의 조합으로 될 수 있는 2축 압출기를 사용하여 가교제와 기타 첨가제를 200 내지 450회/분으로 혼합하여, 가교제에 의해 성분 B를 동적으로 가교시키는 단계로 이루어진 올레핀계 열가소성 탄성체의 제조방법.
제 7항에 있어서, 2축압출기는 가교된 고무 입자들을 미세한 입자로 파괴할 수 있는 스크류 조각(Kneading block) 및 역회전 스크류를 전체 스크류 개수의 20내지 50가 되도록 배열하는 것을 특징으로 하는 올레핀계 열가소성 탄성체의 제조방법.