CN1298431A - 可变形的压敏胶带 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种在保持足够挺度和可模切性以用于可变形压敏产品如胶带和标签的同时,具有低雾度的单层或多层膜原料。这种低雾度可使可变形产品基本上透明。该膜原料包含乙烯基或亚乙烯基芳族单体或位阻脂族或环脂族单体与乙烯或α－烯烃或其混合物的共聚体。

Description

可变形的压敏胶带
本发明一般涉及包含聚合物树脂和聚合物树脂共混物的压敏产品(PSP)，更具体但不受局限地涉及可用于制造能够制成在标签、贴花和胶带等场合中使用的压敏产品的膜的树脂和树脂共混物。本发明一般涉及胶带和标签，更具体但不受局限地涉及可变形的压敏胶带和标签以及制造该胶带和标签的膜原料。本发明压敏产品可应用的各种场合，包括(但不限于)原标签、电子数据处理(EDP)标签、工业标签卷和可变形的压敏标签。本发明压敏产品可应用的各种胶带场合包括(但不限于)电子胶带、汽车装配胶带、绷带、遮蔽胶带、办公胶带、导管胶带、管路包装、和盒密封胶带。本发明压敏产品还有各种各样的其它用途，包括(但不限于)图形材料、阳光控制膜、遮蔽片材、和地板瓦。
压敏产品通常将膜(以下称作“膜原料”)与用于将所述膜原料粘附到所选基材，如所要贴签的瓶上的压敏粘合剂结合在一起。可变形热塑性膜原料在这种标签PSP中的应用在许多方面优选于纸制品的使用。可变形热塑性标签最好耐湿度、撕裂、爆裂、折皱、起皱、收缩等。如果将产品施用到软的、可压缩的或可变形的基材上时，这些性能尤其重要。
为了制造标签、胶带或图形PSP，膜原料一般与用于将所述膜原料粘附到所选基材上的压敏粘合剂层结合使用。该压敏粘合剂一般选择使得，当膜原料粘附到基材上时，膜原料-粘合剂界面的强度、基材-粘合剂界面的强度、以及粘合剂本身的内聚强度都大于膜变形和回复所需的力。压敏粘合剂的量应该足以使PSP能够在可变形基材的合理适用期内实现其预期作用。
为了制造标签和图形材料，膜原料和压敏粘合剂组合体一般还与脱离衬底结合使用。在典型的生产线中，将膜原料/粘合剂/脱离衬底组合体向下通过一个配有旋转模头的生产线，该模头切穿该膜原料而不是脱离衬底。随着该生产线与基材生产线(例如，所要贴签的柔性或可变形瓶的生产线)合并，标签和粘合剂就合适地从衬底上剥离或分配并粘附到该柔性或可变形基材上。脱离衬底可以是任何合适的常规已知用于贴签场合的衬底材料。
关于可模切性，膜/粘合剂/脱离衬底复合体最好应该能够在旋转模头上以工业生产速率进行模切而不会基料破裂，而且使得仅切割膜原料层而不切割脱离衬底。如果膜不是非常可模切的，那么必须使用更复杂且昂贵的脱离衬底。关于胶带，膜基材应该产生足够的操作韧性和强度，但在使用时应该容易切割或撕裂。
为了成功地用作可变形压敏标签的膜原料，除了可模切性，膜还应该满足两个其它的一般要求，即，良好的光学性能和合适的挺度。膜原料所需的光学性能取决于用途。在某些情况下，低雾度、高光泽的膜是理想的。在其它情况下，较高雾度、较低光泽的膜是理想的。
关于挺度，膜原料必须足够挺以容易分配，但不应太挺，否则在应用到可变形基材上时会起皱或变形。
聚苯乙烯基膜原料一般具有足够的可模切性和挺度。这些聚苯乙烯基膜原料的挺度可在应用装置中产生具有良好的机械加工性，但将应用局限于可变形基材，因为由这些聚苯乙烯基膜原料制成的PSP产品在应用到可变形基材上时发生收缩。此外，这些聚苯乙烯基膜原料往往光学质量不好。例如，授予Dollinger的美国专利5151309(“Dollinger”)公开了一种包含聚苯乙烯共混物的标签膜原料。Dollinger的标签膜原料是可模切的且具有良好的挺度。但Dollinger的标签膜原料由于聚苯乙烯共混组分而雾度非常高。这种高雾度排除了Dollinger标签膜原料在透明标签中的应用。
例如在授予Ewing的Re.32929(“Ewing”)中公开的聚乙烯标签膜原料可通过配制来满足一定范围的光学和挺度要求，但由于其伸长性和屈服性而在贴签装置中难以从脱离衬底上模切和分配。可将填料加入聚乙烯标签膜原料中以控制可模切性，但填料的加入限制了可能的光学性能。高取向聚乙烯标签膜原料具有较高的可模切性，但由于在得到光学性能时挺度太高而存在不足。具有过高挺度的膜原料一般不能成功地用于可变形PSP(即，要粘附到可变形基材上的PSP)。
因此，仍然需要一种合适地兼顾光学性能、可模切性和适当挺度的PSP。
本发明涉及一种极限伸长率小于或等于350％且大于或等于20％，且在纵向上的1％正割模量为5000-200000的可变形压敏产品(PSP)，包含：
(Ⅰ)包含以下物质的膜原料：
(A)基于(A)与(B)总重25-100％重量的分子量分布(Mw/Mn)为1.5-20且熔体指数(I2)为0.2-10的基本上无规共聚体，它包含：
(1)21-65％摩尔的聚合物单元，衍生自：
(a)至少一种乙烯基或亚乙烯基芳族单体，或
(b)至少一种位阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基单体，或
(c)至少一种乙烯基或亚乙烯基芳族单体与至少一种位阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基单体的混合物；和
(2)35-79％摩尔的聚合物单元，衍生自乙烯或至少一种具有3-20个碳原子的脂族α-烯烃或其混合物；
(B)基于(A)与(B)总重0-75％重量的玻璃状聚合物；
(Ⅱ)压敏粘合剂层；和视需要使用的
(Ⅲ)脱离衬底。
本文涉及某族金属时的所有参考文件是指在CRC化学和物理手册(第71版)中提出的元素周期表中的“新”族。
本文所用的所有数值包括从较低值至较高值的所有值，增量为一个单位，只要在任何较低值和任何较高值之间相差至少2个单位。例如，如果将组分的量或工艺的可变值如温度、压力、时间叙述为例如1-90，优选20-80，更优选30-70，那么意味着在本说明书中列举了数值如15-85、22-68、43-51、30-32等。对于低于1的数值，一个单位可根据需要被认为是0.0001、0.001或0.1。这些只是具体含义的例子，因此所列最低值与最高值之间的任何可能数值组合都认为在本申请中得到类似表述。
本文所用的术语“烃基”是指任何脂族、环脂族、芳族、芳基取代脂族、芳基取代环脂族、脂族取代芳族、或脂族取代环脂族基团。脂族或环脂族基团优选饱和的。同样，术语“烃氧基”是指在它与所连接的碳原子之间具有一个氧键的烃基。
本文所用的术语“共聚体”是指这样一种聚合物，其中至少两种不同的单体聚合形成该共聚体。它包括共聚物、三元聚合物等。
术语“链节(mer)”是指衍生自给定单体的聚合物的聚合单元。
本文所用的术语“多种”是指两种或多种。
本文在提及包含单体或衍生单体单元的聚合物时，它实际上是指，该聚合物包含在将给定单体聚合制造聚合物时得到的单体残基。
本文所用的术语“压敏产品”是指膜原料、压敏粘合剂和可有可无的脱离层的组合体，它们可用于标签、贴花、胶带等场合。
本文所用的术语“膜原料”是指压敏产品中的可变形热塑性膜层，它在标签情况下最终转移到基材上，或在胶带情况下提供该胶带和要涂覆胶带粘合剂的层的主体。膜原料可由单层或多层膜共挤或层压制成。
本文所用的术语“压敏粘合剂”描述了在压敏产品中位于膜原料上并使该膜原料粘附到基材上的粘合剂层。这种压敏粘合剂材料在室温应用时主动且持久地发粘，且在轻微压力作用下，例如在指压下牢固地粘附到各种相异表面上。尽管其粘性带有主动性，但压敏粘合剂可从光滑表面上去除而不留下明显残渣。
本文所用的术语“脱离层”描述了在许多贴签工艺中，原料和粘合剂在粘附到柔性或可变形基材之前从中适当剥离或分配的层。脱离衬底可以是任何合适的常用于贴签用途的衬底材料。
在包含乙烯或α-烯烃、或其混合物以及乙烯基或亚乙烯基芳族单体或位阻脂族乙烯基或亚乙烯基单体的基本上无规共聚体中，本文所用的术语“基本上无规”是指，所述共聚体的单体分布可通过伯努里统计模型或通过一级或二级Markovian统计模型来描述，例如描述于J.C.Randall的《聚合物序列测定，碳-13核磁共振法》(PolymerSequence Determination,Carbon-13 NMR Method,Academic PressNew York,1977,71-78页)。这种基本上无规共聚体不含总量超过15％的具有3个以上单元的乙烯基或亚乙烯基芳族单体嵌段形式的乙烯基或亚乙烯基芳族单体。更优选的是，该共聚体不以高度全同立构或间同立构为特征。这意味着在该基本上无规共聚体的碳-13核磁共振谱中，代表内消旋二单元组序列或外消旋二单元组序列的主链亚甲基碳和次甲基碳相对应的峰面积应该不超过主链亚甲基碳和次甲基碳的总峰面积的75％。
1)本发明压敏产品的膜原料组分
a)适用于本发明膜原料的共聚体是基本上无规共聚体，通过将乙烯和/或一种或多种α-烯烃与一种或多种乙烯基或亚乙烯基芳族单体或一种或多种位阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基单体或其混合物、以及可有可无的其它可聚合烯属不饱和单体进行聚合而得到。
合适的α-烯烃单体例如包括含有2至20，优选3至12，更优选3至8个碳原子的α-烯烃。优选的这类单体包括丙烯、丁烯-1、4-甲基-1-戊烯、己烯-1和辛烯-1。最优选的是乙烯或一种或多种C3-8α-烯烃或其混合物。这些α-烯烃不合芳族部分。
适用于制备在共混物中使用的该共聚体的乙烯基或亚乙烯基芳族单体包括，例如由以下结构式的所代表的那些单体：
Figure 9980528600091
其中R1选自氢原子和含有1至4个碳原子的烷基，优选为氢原子或甲基；每个R2独立地选自氢原子和含有1至4个碳原子的烷基，优选为氢原子或甲基；Ar为苯基或被1至5个选自卤素、C1-4烷基和C1-4卤代烷基的取代基所取代的苯基；且n的值为0至4，优选为0至2，最优选0。乙烯基或亚乙烯基芳族单体的例子包括苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯代苯乙烯，包括这些化合物所有的异构体。特别合适的这类单体包括苯乙烯及其低级烷基或卤素取代衍生物。优选单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和低级烷基-(C1-4)或苯基环上取代的苯乙烯衍生物，例如邻-、间-和对甲基苯乙烯、环卤化的苯乙烯、对乙烯基甲苯或其混合物。更优选的芳族乙烯基单体是苯乙烯。
术语“位阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基化合物”是指对应于以下结构式的可加成聚合的乙烯基或亚乙烯基单体：
其中A1为含有至多20个碳原子的空间位阻大的脂族或环脂族取代基，R1选自氢原子和含有1至4个碳原子的烷基，优选为氢原子或甲基；每个R2独立地选自氢原子和含有1至4个碳原子的烷基，优选为氢原子或甲基；或R1和A1也可以构成环体系。术语“空间位阻大”是指，带有该取代基的单体在标准Ziegler-Natta聚合反应催化剂下进行加成聚合的速度一般要比乙烯聚合的速度要小。包含2-20个碳原子且具有线型脂族结构的α-烯烃，如丙烯、丁烯-1、己烯-1和辛烯-1不被认为是位阻脂族单体。优选的位阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基化合物是其中一个带有烯属不饱和度的碳原子被三级或四级取代的那些单体。这类取代基的例子包括环脂基如环己基、环己烯基、环辛基、或其环上烷基或芳基取代的衍生基团、叔丁基、和降冰片基。最优选的位阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基化合物是环己烯和取代环己烯的各种异构的乙烯基-环取代衍生物、和5-乙叉基-2-降冰片烯。特别合适的是1-、3-和4-乙烯基环己烯。
其它的可有可无的可聚合烯属不饱和单体包括应变环烯烃如降冰片烯和C1-10烷基或C6-10芳基取代的降冰片烯，其共聚体的例子为乙烯/苯乙烯/降冰片烯。
在高于各单体自动聚合温度之上的温度下进行聚合反应并去除未反应单体可能导致形成一定量的来自游离基聚合反应的均聚物聚合反应产物。例如，在制备基本上无规共聚体时，可能会由于乙烯基或亚乙烯基芳族单体在高温下的均聚反应而形成一定量的无规立构乙烯基或亚乙烯基芳族均聚物。乙烯基或亚乙烯基芳族均聚物的存在一般不会有损于本发明，因此可允许。乙烯基或亚乙烯基芳族均聚物可根据需要，通过萃取技术从共聚体中分离，例如用该共聚体或该乙烯基或亚乙烯基芳族均聚物的非溶剂从溶液中进行选择沉淀。就本发明而言，优选存在不超过基于所述共聚体总重的30％重量，优选低于20％重量的乙烯基或亚乙烯基芳族均聚物。
该基本上无规共聚体可通过各种交联方法进行改性，其中包括(但不限于)过氧化物-、硅烷-、硫-、辐射-、或叠氮化物-基固化体系。有关各种交联方法的详细说明描述于受理美国专利申请号09/921641和待审美国专利申请号08/921642(都在1997年8月27日递交)。
综合利用热、水分固化、和辐射步骤的双固化体系也可有效采用。例如，可能需要结合使用过氧化物交联剂与硅烷交联剂、过氧化物交联剂与辐射、含硫交联剂与硅烷交联剂、等。
基本上无规共聚体还可通过各种交联方法进行改性，这些方法包括(但不限于)：在其制备过程中，加入二烯组分作为第三单体，随后通过前述方法以及其它方法(包括使用例如硫作为交联剂，通过乙烯基进行硫化)进行交联。
一种制备基本上无规共聚体的方法包括，在一种或多种金属茂催化剂或受限几何催化剂以及各种助催化剂的存在下，将可聚合单体的混合物进行聚合，如C.Stevens等人的EP-A-0416815和FrancisJ.Timmers的美国专利5703187所述。这些聚合反应优选的操作条件为大气压至3000个大气压的压力以及-30℃至200℃的温度。在高于各单体自动聚合温度之上的温度下进行聚合反应和去除未反应单体可能导致形成一定量的通过游离基聚合反应得到的均聚物聚合反应产物。
适用于制备基本上无规共聚体的催化剂和方法的例子公开于1991年5月20日递交的美国专利申请702,475(EP-A-514,828)；以及美国专利No.5,055,438、5,057,475、5,096,867、5,064,802、5,132,380、5,189,192、5,321,106、5,347,024、5,350,723、5,374,696、5,399,635、5,470,993、5703187和5721185。
基本上无规共聚体还可通过JP 07/278230所述的方法制备，其中采用了由以下通式表示的化合物：
其中Cp1和Cp2相互独立地为环戊二烯基、茚基、芴基、或其取代形式；R1和R2相互独立地为氢原子、卤素原子、具有1-12个碳原子的烃基、烷氧基、或芳氧基；M为Ⅳ族金属，优选Zr或Hf，最优选Zr；且R3是用于交联Cp1和Cp2的亚烷基或硅烷二基。基本上无规共聚体还可通过John G.Bradfute等(W.R.Grace ＆Co.)在WO 95/32095；R.B.Pannell(Exxon化学专利公司)在WO94/00500；以及在《塑料技术》(Plastics Technology)1992年9月，第25页所描述的方法进行制备。
同样适用的还有Francis J.Timmers等人的WO98/09999中所公开的含有至少一种α-烯烃/乙烯基芳族单体/乙烯基芳族单体/α-烯烃四单元组的基本上无规共聚体。这些共聚体在其碳-13 NMR谱中含有其峰比噪音峰强度大3倍的其它信号。这些信号的化学位移在43.70至44.25ppm和38.0至38.5ppm之间。具体地说，主峰的化学位移为44.1、43.9和38.2ppm。质子测试核磁共振实验表明，化学位移在43.70至44.25ppm的信号属于次甲基碳，化学位移在38.0至38.5ppm的信号属于亚甲基碳。
这些新信号据信是由于在两个头尾相接乙烯基芳族单体的前后插入至少一个α-烯烃而形成的序列，例如乙烯/苯乙烯/苯乙烯/乙烯四单元组，其中苯乙烯单体只以1,2(头尾相接)的方式插入该四单元组中。本领域熟练技术人员懂得，对于含有除苯乙烯之外的乙烯基芳族单体和除乙烯之外的α-烯烃的四单元组，这种乙烯/乙烯基芳族单体/乙烯基芳族单体/乙烯四单元组可具有类似的碳-13核磁共振峰，但在化学位移上有微小差别。
这些共聚体是在-30℃至250℃的温度下，在以下结构式所示的那些催化剂的存在下，以及视需要但优选在活化助催化剂的存在下进行的聚合反应制备的：
其中每个Cp分别独立地为与Mπ键相连的取代环戊二烯基；E为C或Si；M为第Ⅳ族金属元素，优选为Zr或Hf，最优选Zr；每个R分别独立地为氢原子、烃基、硅杂烃基或烃基甲硅烷基，含有至多30个、优选1至20个、更优选1至10个碳原子或硅原子；每个R’分别独立地为氢原子、卤素、烃基、烃氧基、硅杂烃基或烃基甲硅烷基，含有至多30个、优选1至20个、更优选1至10个碳原子或硅原子，或两个R’基团共同可以构成C1-10烃基取代的1,3-丁二烯；m为1或2。尤其是，合适的取代环戊二烯基包括以下结构式所示的那些基团：
Figure 9980528600132
其中每个R分别独立地为氢原子、烃基、硅杂烃基或烃基甲硅烷基，含有至多30个、优选1至20个、更优选1至10个碳原子或硅原子，或两个R基共同可以构成该基团的二价衍生基团。每个R分别独立地优选为(包括所有异构体，如果合适的话)氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苄基、苯基或甲硅烷基，或(如果合适的话)两个R基团连接起来构成一稠环体系，如茚基、芴基、四氢茚基、四氢芴基或八氢芴基。
特别优选的催化剂例如包括外消旋(二甲基甲硅烷二基)-二-(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、外消旋(二甲基甲硅烷二基)-二-(2-甲基-4-苯基茚基)1,4-二苯基-1,3-丁二烯锆、外消旋(二甲基甲硅烷二基)-二-(2-甲基-4-苯基茚基)二C1-4烷基锆、外消旋(二甲基甲硅烷二基)-二-(2-甲基-4-苯基茚基)二C1-4烷氧基锆，或其任意组合形式。
还包括以下的钛基受限几何催化剂：[N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-[(1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-四氢-环戊二烯并茚-1-基]硅烷氨基(2-)-N]二甲基钛、(1-茚基)(叔丁基氨基)二甲基-硅烷二甲基钛、((3-叔丁基)(1,2,3,4,5-η)-1-茚基)(叔丁基氨基)二甲基硅烷二甲基钛、和((3-异丙基)(1,2,3,4,5-η)-1-茚基)(叔丁基氨基)二甲基硅烷二甲基钛。
本发明基本上无规α-烯烃/亚乙烯基芳族单体共聚体共混组分的其它制备方法在文献中已有描述。Longo和Grassi(大分子化学(Makromol.Chem.),1990年，第191卷，2387-2396页)和D’Anniello等(应用聚合物科学杂志，58：1701-1706页，1995年)报道了采用基于甲基铝氧烷(MAO)和环戊二烯基三氯化钛(CpTiCl3)的催化剂体系来制备乙烯-苯乙烯共聚物。Xu和Lin(美国化学学会高分子化学分会，聚合物预印集(Polymer Preprints,Am.Chem.Soc.,Div.Polym.Chem.)，1994年，第35卷，686，687页)报道采用MgCl2/TiCl4/NdCl3/Al(iBu)3催化剂进行乙烯与苯乙烯的共聚以制备苯乙烯与丙烯的无规共聚物。Lu等(应用聚合物科学杂志，1994年，第53卷，1453-1460页)报道采用TiCl4/NdCl3/MgCl2/Al(Et)3催化剂将乙烯与苯乙烯进行共聚合。α-烯烃/乙烯基芳族单体共聚体如丙烯/苯乙烯和丁烯/苯乙烯共聚体的制造在三菱石化工业有限公司拥有的美国专利No.5,244,996或同样三菱石化工业有限公司拥有的美国专利No.5652315中有描述或公开于DE19711339A1(Denki Kagaku KogyoKK)。例如公开于聚合物预印集(Polymer Preprints),1998年3月，第39卷，№1(Toru Aria等人)的乙烯与苯乙烯的无规共聚物也可用作本发明官能化共聚体的起始原料。
包含衍生自位阻环脂族单体的聚合物单元的共聚体一般通过将包含单亚乙烯基芳族单体残基的共聚体进行氢化，以将某些或所有的芳环转化成可以是饱和(例如，环己烷环)或不饱和(环己烯环)的环脂族环而制成。
b)包含基本上无规共聚体的共混组合物
可用于生产本发明所用膜原料的聚合物共混物中的主要组分是一种或多种基本上无规共聚体。该共混物的第二组分是玻璃状聚合物。
该玻璃状聚合物包括(但不限于)单个乙烯基或亚乙烯基芳族单体的均聚物或由一种或多种乙烯基或亚乙烯基芳族单体制成的共聚体。特别合适的是乙烯基芳族单体。
适用于本发明的乙烯基芳族聚合物包括一种或多种乙烯基芳族单体的均聚物或共聚体、或一种或多种乙烯基芳族单体与一种或多种除脂族α-烯烃之外的可与其共聚的单体的共聚体。合适的乙烯基芳族单体由以下结构式表示：
Figure 9980528600151
其中R1选自氢原子和含有3个或更少碳原子的烷基，且Ar为苯基或被1至5个选自卤素、C1-4烷基和C1-4卤代烷基的取代基所取代的苯基。乙烯基芳族单体的例子包括苯乙烯、对乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯代苯乙烯，包括这些化合物所有的异构体。对用于本发明的乙烯基芳族聚合物来说，苯乙烯是一种特别理想的乙烯基芳族单体。合适的共聚物是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物、苯乙烯-丙烯腈(SAN)、和橡胶改性的苯乙烯系树脂(包括高冲击聚苯乙烯)。
除了乙烯基芳族单体，合适的可共聚单体的例子包括，例如C4-C6共轭二烯，尤其是丁二烯或异戊二烯、N-苯基马来酰亚胺、丙烯酰胺、烯属不饱和腈单体如丙烯腈和甲基丙烯酸、烯属不饱和单-和双官能羧酸及其衍生物如酯、和(在双官能酸的情况下)酸酐如丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-4烷基酯，如丙烯酸仲丁基酯和甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐等。
大多数丙烯酸系树脂衍生自甲基丙烯酸甲酯(MMA)的过氧化物催化游离基聚合反应，得到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。正如H.Luke在现代塑料百科全书(1989，第20-21页)中所述，MMA通常采用四种基本的聚合反应方法(本体、悬浮、乳液和溶液聚合反应)与其它丙烯酸酯如丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯共聚。丙烯酸系树脂还可用各种成分进行改性，包括苯乙烯、丁二烯、丙烯酸乙烯基酯和丙烯酸烷基酯。称作PMMA的丙烯酸系树脂具有ASTM等级和规格。等级5、6和8主要在负荷下挠曲温度(DTL)的要求上存在差别。等级8要求9000psi的拉伸强度，而等级5和6则为8000psi。在264p.s.i.的负荷下，DTL由153°F的最低要求变化至最大189°F。某些等级的DTL为212°F。对于非耐候的透明材料，冲击改性等级的范围为1.1-2.0ft.1b/in(悬臂梁冲击)。不透明冲击改性等级可具有高达5.0的ft.1b/in的悬臂梁冲击值。
将丙烯酸系树脂如PMMA加入本发明膜原料中可提高膜原料的模量和耐热性并降低膜发生粘连的倾向。
在每种情况下，还需要将交联单体如二乙烯基苯交联到乙烯基芳族聚合物中。
其中，最优选的玻璃状聚合物是聚苯乙烯、PMMA和SAN。
本发明的膜原料可以是单层或多层膜。优选的是，本发明膜原料是单层膜。在任何情况下，本发明的至少一层(或单层膜中的唯一层)包含本文所述的基本上无规共聚体或共混组合物。这些聚合物和聚合物共混物可利用本领域熟知的技术来生产单层或多层膜原料。优选的是，本发明的标签膜原料是单层膜。但本发明还可考虑包含具有与本发明单层标签膜原料时相同组成的至少一层的多层标签膜原料。其它层可合适地包含聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。
除了基本上无规共聚体，本发明膜原料可视需要包含其它材料，只要这些其它材料的使用量不会过分地影响实现光学性能、挺度和可模切性的所需组合。添加剂如，抗氧化剂(例如，位阻酚如IrganoxTM1010，Ciba-Geigy的注册商标)、亚膦酸盐(如，IrgafosTM 168，Ciba-Geigy的注册商标)、紫外线稳定剂、粘着添加剂(如，聚异丁烯)、滑爽助剂(如，芥酰胺、硬脂酰胺)、防粘连助剂、着色剂、颜料如二氧化钛也可包括在用于本发明的共聚体中。在本文中也称作增塑剂的加工助剂可视需要用于降低组合物的粘度，包括邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二异丁酯、天然油如羊毛脂、以及得自石油精炼的石蜡油、环烷油和芳香油、和来自松香或石油原料的液体树脂。可用作加工助剂的油的例子包括白色矿物油如KaydolTM油(得自Witco)、和ShellflexTM 371环烷油(得自Shell Oil Company)。另一种合适的油是TufloTM油(得自Lyondell)。这些可有可无的材料还包括增容剂、和适印性增强聚合物，如乙烯与丙烯酸的共聚物(“EAA”)。作为用于本发明的聚合物组合物的主要组分，还包括各种有机和无机填料，其特性取决于在所要使用的共混物中的用途种类。这些填料的代表例包括有机和无机纤维，例如得自石棉、硼、石墨、陶瓷、玻璃、金属(如，不锈钢)或聚合物(如芳酰胺纤维)；滑石、炭黑、碳纤维、碳酸钙、三水合矾土、玻璃纤维、大理石粉、水泥粉、粘土、长石、硅石或玻璃、气相法硅石、矾土、氧化镁、氢氧化镁、氧化锑、氧化锌、硫酸钡、硅酸铝、硅酸钙、二氧化钛、钛酸盐、氮化铝、B2O3、镍粉或白垩。
其它代表性的有机或无机纤维或矿物填料包括碳酸盐，如碳酸钡、碳酸钙或碳酸镁；氟化物如氟化钙或氟化铝钠；氢氧化物如氢氧化铝；金属如铝、青铜、铅或锌；氧化物如氧化铝、氧化锑、氧化镁或氧化锌、或二氧化硅或二氧化钛；硅酸盐如石棉、云母、粘土(高岭土或煅烧高岭土)、硅酸钙、长石、玻璃(粉碎或片状玻璃或中空玻璃球或微球或珠、须或丝)、霞石、珍珠石、寿山石、滑石或硅灰石；硫酸盐如硫酸钡或硫酸钙；金属硫化物；纤维素，例如木粉或壳粉的形式；对苯二甲酸钙；和液晶。一种以上这类填料的混合物也可使用。
这些添加剂以本领域熟练技术人员已知的功能有效量使用。例如，抗氧化剂的用量要使得可防止聚合物或聚合物共混物在储存和最终使用该聚合物的温度和环境下发生氧化。抗氧化剂的这种用量通常为基于聚合物或聚合物共混物重量的0.01-10％重量，优选0.05-5％重量，更优选0.1-2％重量。类似地，任何其它所列添加剂的用量都是功能有效量，例如可赋予聚合物或聚合物共混物以抗粘连性，产生所需的填料加入量以得到所需结果，通过着色剂或颜料产生所需颜色。这些添加剂的合适用量范围为基于聚合物或聚合物共混物重量的0.05-50％重量，优选0.1-35％重量，更优选0.2-20％重量。如果使用加工助剂，它在本发明组合物中的量至少为5％。加工助剂的用量通常不超过60％重量，优选不超过30％，最优选不超过20％重量。
2)本发明压敏产品的压敏粘合剂组分
压敏粘合剂由橡胶型弹性体结合液体或固体树脂增粘剂组成。可使用树脂混合物来平衡不能由单个树脂获得的各种性能。常用于压敏粘合剂的成分是：
a)弹性体，包括(但不限于)：再生橡胶、SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)、聚异丁烯或丁基橡胶、布纳-N橡胶(丁二烯丙烯腈橡胶)、聚乙烯基醚(乙基或更高级)和聚丙烯酸酯醚(乙基或更高级)。
b)增粘剂，包括(但不限于)：多萜烯树脂、树胶树脂、松香酯和其它松香衍生物、油溶性酚类树脂、香豆素-茚树脂、和石油烃树脂。
c)增塑剂，包括(但不限于)：矿物油、液体聚丁烯、液体聚丙烯酸酯和羊毛脂。
d)填料，包括(但不限于)：氧化锌、二氧化钛、三水合矾土、碳酸钙、粘土和颜料。
e)抗氧化剂，包括(但不限于)：橡胶抗氧化剂(优选非染色的)、金属二硫代氨基甲酸酯、和金属螯合剂。
压敏粘合剂广泛用于日常场合，如遮蔽胶带、透明办公胶带、标签、贴花、绑带、装饰和保护片材(如，架子和抽屉衬底)、地板瓦、卫生纸/失禁设备放置条、阳光控制膜、以及垫圈与汽车窗户的连接件。
正如J.Class和S.chu在压敏粘合剂技术手册(第2版，D.Satas编辑，1989，158-204页)指出，对压敏粘合剂的性能要求可由材料和配方的依赖温度和速率的粘弹性能来确定。
概括地说，作为合适的压敏粘合剂，该配方必须具有-20℃至25℃，优选-10℃至10℃的玻璃化转变温度，这表示为通过动态力学光谱测定的在每秒1弧度时的tgδ峰值温度。宽玻璃化转变峰是有利的，因为，如果该峰宽，粘合剂就能够在较宽温度范围内发挥作用，从而增加其实用性。此外，具有宽玻璃化转变峰的粘合剂通常特征在于具有较高的粘结和剥离强度。
按照所谓的Dahlquist标准，概括地说，作为一种合适的压敏粘合剂，该配方在25℃下，在每秒1弧度时的平坦剪切模量必须为1×105-6×106达因/厘米2，优选1×105-3×105达因/厘米2，这是通过动态力学光谱测定的。比这更挺的材料，即，平坦剪切模量(25℃)为1×107达因/厘米2的材料在室温下没有表面粘性。挺度不如此的材料，即，平坦剪切模量(25℃)为1×104达因/厘米2的材料缺乏足以应用的内聚强度。
尤其是，优选用于低剥离标签的压敏粘合剂的G’为3×105-1×106达因/厘米2(0.3-1MPa)且玻璃化转变温度为-50℃至-30℃。优选用于冷冻机标签的压敏粘合剂的G’为8×104-2×105达因/厘米2(0.08-0.2MPa)且玻璃化转变温度为-45℃至-30℃。优选用于低温标签的压敏粘合剂的G’为2×105-1×106达因/厘米2(0.2-1MPa)且玻璃化转变温度为-25℃至-10℃。优选用于压敏胶带的压敏粘合剂的G’为7×105-5×106达因/厘米2(0.7-5MPa)且玻璃化转变温度为-10℃至10℃。优选用于高剥离标签的压敏粘合剂的G’为2×105-6×105达因/厘米2(0.2-0.6MPa)且玻璃化转变温度为0℃至10℃。优选用于一次性物品的压敏粘合剂的G’为4×105-2×106达因/厘米2(0.4-2MPa)且玻璃化转变温度为10-30℃。
3)本发明压敏产品的脱离衬底组分
脱离衬底可以是任何合适的常用于贴签场合的衬底材料，包括(但不限于)柔性PVC、聚丙烯、取向聚丙烯、LDPE及其共混物、硅氧烷涂布纸和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。其中，硅氧烷涂布纸和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是优选的。
本发明膜原料的性能
本发明提供了具有改进的光学性能、可模切性、可变形性和挺度的膜原料。一方面，本发明提供了一种用于可变形压敏标签的标签膜原料，它在保持足够挺度和可模切性的同时具有低雾度。这种低雾度使得本发明的标签膜原料能够制成用于基本上透明的可变形基材的标签。本发明膜的雾度是使用ASTM D 1003来测定的。本发明膜原料的雾度值取决于特定的用途。但本发明的一个特点在于，如果与已知的压敏膜原料相比，本发明所得的膜原料可在保持基本上类似的挺度和可模切性的同时产生较低的雾度。这种低雾度使得本发明膜原料能够制成基本上透明的标签、胶带和用于可变形基材的其它PSP。为了由标签膜原料制备基本上透明的标签，该标签膜原料应该具有低于60％，优选50％或更低，甚至更优选40％或更低的雾度值。
应该注意，膜原料的挺度一般可通过增加膜原料的厚度来提高。但本发明的压敏膜原料一般不超过5密耳厚，优选不超过4密耳厚。本发明的膜原料一般至少1密耳厚，优选至少2密耳厚。
本发明膜原料的挺度通过使用ASTM D 882测定纵向1％正割模量来确定。一般来说，本发明膜原料的纵向1％正割模量应该低于210000。优选的是，本发明膜原料的纵向1％正割模量为5000-200000，优选30000-150000，更优选30000-100000。
膜原料的可变形性是合适加工性所需的，通过其极限伸长率来度量。确定膜原料是否具有足够的可模切性本质上有点主观。一般是这样确定的：以本领域熟知的方法将膜原料加入膜原料/粘合剂/脱离衬底复合体中，然后将该复合体结构在旋转模头上以工业生产速度进行模切，观察脱离衬底是否有基料破裂或损坏。对于胶带，进行类似的最终用途测试。但膜原料的较低极限伸长率据信表示压敏膜原料/粘合剂复合体结构具有较高的可模切性。
本发明膜原料的纵向极限伸长率通过ASTM D 882来测定。一般来说，本发明膜原料的极限伸长率大于或等于20％但小于或等于350％，优选大于或等于50％但小于或等于250％，更优选大于或等于50％但小于或等于150％。
为了表现出前述的性能组合，基本上无规共聚体极其共混组合物应该相应包含25-100％重量，优选35-100％重量，更优选50-100％重量(基于基本上无规共聚体和玻璃状聚合物的总重)的基本上无规共聚体。所述玻璃状聚合物组分一般占0-75％重量，优选0-65％重量，更优选0-50％重量，以基本上无规共聚体与玻璃状聚合物的总重为基。
基本上无规共聚体包含21-65％摩尔，优选20-50％摩尔，更优选30-45％摩尔的衍生自至少一种乙烯基或亚乙烯基芳族单体的聚合物单元和/或位阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基单体的聚合物单元；和35-79％摩尔，优选50-75％摩尔，更优选55-70％摩尔的衍生自乙烯和/或至少一种具有3-20个碳原子的脂族α-烯烃的聚合物单元。
基本上无规共聚体的数均分子量(Mn)通常大于5000，优选20000-1000000，更优选50000-500000。
基本上无规共聚体的分子量分布(Mw/Mn)为1.5-20，优选1.8-10，更优选2-5。
基本上无规共聚体的熔体指数(I2)应该为0.2-10克/10分钟，优选0.5-5克/10分钟，更优选0.5-3.0克/10分钟。
以下实施例用于说明本发明，而不是以任何方式限定其范围。
实施例
测试方法
a)熔体流动测量
用于本发明的聚合物组合物分子量往往使用熔体指数测量值来表示，通过ASTM D-1238，条件190℃/2.16千克(以前称作“条件(E)”且简称作I2)测定。熔体指数与聚合物的分子量成反比。因此，分子量越高，熔体指数越低，但这种关系不是线性的。
b)苯乙烯分析
共聚体苯乙烯含量和无规立构聚苯乙烯浓度使用质子核磁共振(1H-NMR)来测定。所有的质子NMR样品都在1,1,2,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中制备。所得溶液的聚合物含量为1.6-3.2％重量。熔体指数(I2)用于指导确定样品浓度。因此，如果I2大于2克/10分钟，使用40毫克的共聚体；I2为1.5-2克/10分钟时，使用30毫克的共聚体；而当I2低于1.5克/10分钟时，使用20毫克聚合物。将共聚体直接称重到5毫米样品管中。通过注射器加入0.75毫升TCE-d2等分试样，然后用紧密适配的聚乙烯盖盖上。将样品在85℃水浴中加热以软化该共聚体。为了混合，使用热枪不时使加盖样品回流。
质子NMR光谱收集在Varian VXR 300上，其中样品探头温度为80℃，以5.99ppm处TCE-d2的残余质子为参照。延迟时间在1秒内变化，且每个样品收集三次数据。采用以下的仪器条件来分析共聚体样品：
Varian VXR-300，标准1H：
扫描宽度，5000赫兹
采集时间，3.002秒
脉冲宽度，8微秒
频率，300MHz
延迟，1秒
暂态，16
首先，得到聚苯乙烯样品StyronTM 680(购自Dow化学公司，Midland，密歇根)的1H NMR光谱，其中延迟时间为1秒。质子这样“标记”：b，分支；α，alpha；o，邻；m，间；p，对，如图1所示。图1
在图1所标的质子周围测定积分；“A”表示aPS。积分A7.1(芳族，在7.1ppm周围)据信是三个邻/对位质子；而积分A6.6(芳族，在6.6ppm周围)是2个间位质子。标为α的两个脂族质子共振于1.5ppm；且标为b的单个质子共振于1.9ppm。将脂族区由约0.8ppm至2.5ppm积分，称作A脂族。A7.1∶A6.6∶A脂族的理论比率为3∶2∶3，或1.5∶1∶1.5，与StyronTM 680样品时的实测比率的相关性非常好(对于几次1秒的延迟时间)。用于检查积分并证实峰归属的比率计算可将适当的积分除以积分A6.6来进行。比率Ar为A7.1/A6.6。
区域A6.6的值指定为1。比率Al为积分A脂族/A6.6。所收集的所有光谱的积分比率(o+p)∶m∶(a+b)都具有预期值1.5∶1∶1.5。芳族与脂族质子的比率为5比3。根据图1中分别标为α和b的质子，脂族比率为2比1。如果单独将两个脂族峰进行积分，也可观察到该比率。
对于乙烯/苯乙烯共聚体，延迟时间为1秒的1H NMR光谱的积分C7.1、C6.6和Cal.使得，7.1ppm处峰的积分包括该共聚物的所有芳族质子以及aPS的邻＆对位质子。另外在该共聚体的光谱中，脂族区的积分包括aPS和共聚体两者的脂族质子，每种聚合物都没有清楚的基线分辩信号。6.6ppm处峰C6.6的积分可从其它芳族信号中分辩，这据信仅属于aPS均聚物(可能是间位质子)。(无规立构聚苯乙烯在6.6ppm处的峰归属(积分A6.6)根据与真实样品StyronTM 680的比较来进行。)这是一种合理的假设，因为在甚低含量的无规立构聚苯乙烯时，仅能观察到一个非常弱的信号。因此，该共聚物的苯基质子必然与该信号无关。在此假设下，积分A6.6就成为定量确定aPS含量的基础。
然后使用以下等式来确定苯乙烯在乙烯/苯乙烯共聚体样品中的加入量：
(C苯基)=C7.1+A7.1-(1.5×A6.6)
(C脂族)=Cal.-(1.5×A6.6)
sc=(C苯基)/5
ec=(C脂族-(3×sc))/4
E=ec/(ec+sc)
Sc=sc/(ec+sc)
然后使用以下等式来计算乙烯和苯乙烯在该共聚体中的摩尔百分数。 Wt % E = E * 28 ( E * 28 ) + ( S C * 104 ) ( 100 ) 和 Wt % S = S C * 104 ( E * 28 ) + ( S C * 104 ) ( 100 )
其中sc和ec分别是苯乙烯和乙烯质子在该共聚体中的分数，且Sc和E分别是苯乙烯单体和乙烯单体在该共聚体中的摩尔分数。
aPS在该共聚体中的重量百分数通过以下等式确定： Wt = ( Wt % S ) * ( A 6 . 6 / 2 S C ) 100 + [ ( Wt % S ) * ( A 6 . 6 / 2 S C ) ] * 100
总苯乙烯含量还可通过定量傅立叶变换红外光谱(FTIR)来确定。
c)模量测定
1％正割模量通过使用ASTM D 882在纵向上进行测定。
d)伸长率测定
伸长率通过使用ASTM D 882在纵向上进行测定。
e)雾度
雾度使用ASTM D 1003来测定。
ESI#1-3的制备
ESI#1-3是基本上无规乙烯/苯乙烯共聚体，使用以下的催化剂和聚合反应工艺来制备。
催化剂A的制备：(1H-环戊烷并[1]菲-2-基)二甲基(叔丁基氨基)-硅烷钛1,4-二苯基丁二烯
1)1H-环戊烷并[1]菲-2-基锂的制备
向装有1.42克(0.00657摩尔)1H-环戊烷并[1]菲和120毫升苯的250毫升圆底烧瓶中，滴加4.2毫升的正丁基锂在混合己烷中的1.60M溶液。将该溶液搅拌过夜。过滤分离出锂盐，用25毫升苯洗涤两次，然后真空干燥。分离后的产量为1.426克(97.7％)。1H NMR分析表明，主要异构体在2位被取代。
2)(1H-环戊烷并[1]菲-2-基)二甲基一氯硅烷的制备
向装有4.16克(0.00322摩尔)二甲基二氯硅烷(Me2SiCl2)和250毫升四氢呋喃(THF)的500毫升圆底烧瓶中，滴加1.45克(0.0064摩尔)1H-环戊烷并[1]菲-2-基锂在THF中的溶液。将该溶液搅拌约16小时，然后在减压下去除溶剂，留下油状固体，用甲苯萃取，过滤通过硅藻土过滤助剂(CeliteTM)，用甲苯洗涤两次，然后减压干燥。分离后的产量为1.98克(99.5％)。
3)(1H-环戊烷并[1]菲-2-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷的制备
向装有1.98克(0.0064摩尔)(1H-环戊烷并[1]菲-2-基)二甲基一氯硅烷和250毫升己烷的500毫升圆底烧瓶中，滴加2.00毫升(0.0160摩尔)叔丁基胺。将该反应混合物搅拌7天，然后使用硅藻土过滤助剂(CeliteTM)过滤，用己烷洗涤两次。在减压下去除残余溶剂，分离出产物。分离后的产量为1.98克(88.9％)。
4)二锂(1H-环戊烷并[1]菲-2-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷的制备
向装有1.03克(0.0030摩尔)(1H-环戊烷并[1]菲-2-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷和120毫升苯的250毫升圆底烧瓶中，滴加3.90毫升的正丁基锂在混合己烷中的1.6M溶液。将该反应混合物搅拌约16小时。过滤分离出产物，用苯洗涤两次，然后减压干燥。分离后的产量为1.08克(100％)。
5)(1H-环戊烷并[1]菲-2-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷二氯化钛的制备
向装有1.17克(0.0030摩尔)TiCl3·3THF和120毫升THF的250毫升圆底烧瓶中，以较快速率滴加50毫升的1.08克二锂(1H-环戊烷并[1]菲-2-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷的THF溶液。将该混合物在20℃下搅拌1.5小时，这时加入0.55克(0.002摩尔)固体PbCl2。再搅拌1.5小时，然后在真空下去除THF，用甲苯萃取残余物，过滤并减压干燥，得到一种橙色固体。产量为1.31克(93.5％)。
6)(1H-环戊烷并[1]菲-2-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷钛1,4-二苯基丁二烯的制备
在70℃下，向(1H-环戊烷并[1]菲-2-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷二氯化钛(3.48克，0.0075摩尔)和1.551克(0.0075摩尔)1,4-二苯基丁二烯在80毫升甲苯中的淤浆中，加入9.9毫升的正丁基锂(0.0150摩尔)的1.6M溶液。该溶液立即颜色加深。升温以使混合物回流，然后将该混合物在该温度下保持2小时。将该混合物冷却至-20℃，然后减压去除挥发物。在20℃下，将残余物在60毫升混合己烷中制浆约16小时。将该混合物冷却至-25℃1小时。通过真空过滤，将固体物质收集在玻璃釉料上，然后在减压下干燥。将干燥固体放在玻璃纤维套管中，然后通过索氏提取器使用己烷连续提取固体。6小时之后，在沸腾坩埚中观察到结晶固体。将该混合物冷却至-20℃，从冷却混合物中过滤分离，然后减压干燥，得到1.62克深色结晶固体。丢弃滤液。搅拌提取器中的固体物质，另外使用一定量的混合己烷继续提取，另外得到0.46克的所需产物，为一种深色结晶固体。
聚合反应
在6加仑(22.7升)、油夹套的、高压釜连续搅拌的反应器(CSTR)中制备ESI#1-3。带Lightning A-320叶轮的磁力配合搅拌器用于搅拌。反应器在475psig(3275kPa)压力下，在装满液体的条件下操作。工艺物流是底进顶出。传热油循环通过反应器的夹套，去除一些反应热。在反应器的出口，有一个用于测定流量和溶液密度的微动流量计。反应器出口上的所有管路都用50psig(344.7KPa)的蒸汽冲刷并隔热。
在30psig(207KPa)下，将乙苯溶剂加入反应器中。向反应器中的加料量可通过微动(Micro-Motion)质量流量计进行测量。使用变速隔膜泵来控制加料速度。在溶剂泵的出料口，取一侧流用于提供用于催化剂注入管路的冲刷物流(1lb/hr(0.45千克/小时))和反应器搅拌器的冲刷物流(0.75lb/hr(0.34千克/小时))的足够流量。这些流量可通过差压流速计进行测量，并通过手工调节微流针阀进行控制。在30psig(207KPa)下，将未被阻聚的苯乙烯单体加入反应器中。向反应器中的加料量可通过微动质量流量计进行测量。使用变速隔膜泵来控制加料速度。苯乙烯液流与剩余溶剂液流进行混合。在600psig(4137KPa)下，将乙烯加入反应器中。通过位于控制流量的Research阀之前的微动质量流量计测量乙烯流量。在乙烯控制阀的出口处，使用Brooks流速计/控制器，将氢气输送到乙烯气流中。乙烯/氢气混合物在室温下与溶剂/苯乙烯液流混合。通过夹套中具有-5℃二醇的热交换器，溶剂/单体在进入反应器时的温度降至～5℃。该液流进入反应器的底部。三元催化剂体系及其冲刷溶剂也从底部，但通过不同于单体液流的孔中进入反应器中。催化剂组分是在惰性气氛手套箱中进行制备的。将稀释组分放入氮气衬垫的圆筒中，然后加入位于工艺区的催化剂操作罐中。通过这些操作罐，使用活塞泵将催化剂增压，然后用微动质量流量计测量流速。这些液流与催化剂冲刷溶剂在通过单个注入管路进入到反应器之前相互混合。
在微动流量计测量溶液密度之后的位置向反应器产物管路中加入催化剂失活剂(混以溶剂的水)以终止反应。可与催化剂失活剂一起加入其它聚合物添加剂。该管路上的静态混合器可将催化剂失活剂与添加剂分散在反应器溢出物流中。然后该液流进入后反应器加热器中，该加热器可提供附加能量以闪蒸去除溶剂。在该溢流离开后反应器加热器时发生闪蒸，这时反应器压力控制阀上的压力由475psig(3275KPa)降低到～250mm绝对压力。该闪蒸后的聚合物进入热油夹套脱挥发分器中。在脱挥发分器中，去除了聚合物中约85％的挥发分。挥发分从脱挥发分器的上部排出。用二醇夹套热交换器来凝结该液流挥发分物，用真空泵进行抽吸，然后排放到乙二醇夹套溶剂和苯乙烯/乙烯分离容器中。溶剂和苯乙烯从容器下部去除，而乙烯则从上部去除。使用微动质量流速计测量乙烯流量，然后分析其组成。通过测量排出的乙烯并计算溶剂/苯乙烯液流中的溶解气体量，可以计算出乙烯的转化率。使用齿轮泵将在脱挥发分器中分离出来的聚合物泵抽到ZSK-30脱挥发分真空挤出机中。干聚合物以单个束料形式离开该挤出机。将该束料牵引通过水浴以进行冷却。用空气吹走该束料上的过量水分，然后用束料切割器将其切成颗粒。
用于制备ESI#1-3的各种催化剂、助催化剂和工艺条件汇总于表1。
                    表1．用于ESI#1-3的制备条件
ESI# 反应器温度℃ 溶剂流速lb/hr(千克/小时) 乙烯流速lb/hr(千克/小时) 氢气流速dsccm 苯乙烯流速lb/hr(千克/小时) 乙烯转化率％ 助催化剂 B/Ti比率 MMAOC/Ti比率
ESI 1 83.2 37.0(16.8) 1.9(0.9) 1.3 7.1(3.2) 97.0 B 3.5 3.5
ESI 2 81.4 37.0(16.8) 1.9(0.9) 10 7.0(3.2) 96.4 B 3.5 3.5
ESI 3 100.2 35.0(15.9) 4.0(1.8) 20 2.7(1.2) 92.5 B 3.0 5.0
a催化剂为催化剂A，(1H-环戊烷并[1]菲-2-基)二甲基(叔丁基氨基)-硅烷钛1,4-二苯基丁二烯。
b助催化剂B为三(五氟苯基)硼烷。
c改性甲基铝氧烷，可从Akzo Nobel以MMAO-3A买到。
d SCCM为标准厘米3/分钟
ESI#4-5的制备
ESI#4-5是基本上无规共聚体，通过使用以下的催化剂和聚合反应工艺而制成。
聚合反应
ESI#4-5在连续操作的环流反应器(36.8加仑)中制备。Ingersoll-Dresser双螺杆泵提供混合。反应器在475psig(3275KPa)下装满液体，其中停留时间为约25分钟。原料和催化剂/助催化剂流经由喷射器和Kenics静态混合器加料到双螺杆泵的吸管。该双螺杆泵卸料到供给两个串联的Chemineer-Kenics 10-68型BEM多管热交换器的2毫米直径管路。这些交换器的管包含扭曲带以提高热交换。在离开最后一个交换器时，环流经由喷射器和静态混合器返回到泵的吸管。热交换油经由交换器的夹套循环进行循环以控制刚好位于第一交换器之前的环流温度探头。在两个交换器之间取出该环流反应器的出口流。出口流的流失溶液密度通过Micro-Motion来测定。
加料到反应器中的溶剂有两种不同的来源。使用来自8480-S-EPulsafeeder隔膜泵的新鲜甲苯流(其速率通过微动质量流量计来测定)来提供用于反应器密封的冲刷流(20lb/hr(9.1千克/小时))。将回收溶剂与未阻聚的苯乙烯单体在5个并联8480-S-E Pulsafeeder隔膜泵的抽吸侧进行混合。这5个Pulsafeeder隔膜泵在650psig(344.7KPa)下将溶剂和苯乙烯供给反应器。新鲜苯乙烯流通过微动(Micro-Motion)质量流量计来测定，且总的回收溶剂/苯乙烯流则通过单独的微动质量流量计来测定。在687psig(4838KPa)下，将乙烯加入反应器中。通过微动质量流量计测量乙烯流。在乙烯控制阀的出口处，使用Brooks流速计/控制器，将氢气输送到乙烯气流中。乙烯/氢气混合物在室温下与溶剂/苯乙烯液流混合。通过夹套中具有-10℃二醇的热交换器，溶剂/单体在进入反应器时的温度降至～2℃。三种催化剂组分的制备在三个单独的罐中进行：将新鲜溶剂和浓催化剂/助催化剂预混物加入并混合到相应的操作罐中，然后经由变速680-A-AEN7 Pulsafeeder隔膜泵加料到反应器中。如前所述，该三组分催化剂体系经由喷射器和静态混合器加入反应器环流，到达双螺杆泵的吸管。原料加料流还可经由位于催化剂注入点下游但在双螺杆泵吸管上游的喷射器和静态混合器加料到反应器环流中。
在微动流量计测量溶液密度之后，向反应器产物管路中加入催化剂失活剂(混以溶剂的水)以终止反应。该管路上的静态混合器可将催化剂失活剂与添加剂分散在反应器溢出物流中。然后该液流进入后反应器加热器中，该加热器可提供附加能量以闪蒸去除溶剂。该溢流在离开后反应器加热器时发生闪蒸，这时反应器压力控制阀上的压力由475psig(3275KPa)降低到～450mm(60kPa)绝对压力。该闪蒸后的聚合物进入两个热油夹套脱挥发分器中的第一个。从第一脱挥分器中闪蒸的挥发分用二醇夹套热交换器来凝结，经过真空泵吸管，然后排放到溶剂和苯乙烯/乙烯分离容器中。溶剂和苯乙烯作为回收溶剂从容器下部去除，而乙烯则从上部去除。使用微动质量流速计测量乙烯流量。通过测量排出的乙烯并计算溶剂/苯乙烯液流中的溶解气体量，可以计算出乙烯的转化率。使用齿轮泵将在脱挥发分器中分离出来的聚合物和剩余溶剂泵抽到第二脱挥发分器中。第二脱挥发分器在5mm(0.7kPa)绝对压力下操作以闪蒸剩余溶剂。该然后在二醇热交换器中凝结，抽吸到另一真空泵，然后输出到用于处理的废料罐。用齿轮泵将无水聚合物(小于1000ppm的总挥发分)抽吸到具有6孔模头的水下造粒机中，造粒、旋转干燥，然后收集在1000lb的盒中。
用于制备各种单个乙烯苯乙烯共聚体(ESI#4-5)的各种催化剂、助催化剂和工艺条件汇总于表2。
             表2．用于ESI#4-5a的制备条件
ESI# 反应器温度℃ 溶剂流速lb/hr(千克/小时) 乙烯流速lb/hr(千克/小时) 氢气流速dsccm 苯乙烯流速lb/hr(千克/小时) 乙烯转化率％ 助催化剂 B/Ti比率 MMAOC/Ti比率
ESI 4 78.7 322.6(146.3) 26.0(11.8) 2590 120.1(54.5) 85.9 B 3.5 4.4
ESI 5 64.3 529.8(240.3) 24.7(11.2) 637 121.0(54.9) 86.3 B 3.5 1.2
a催化剂为(叔丁基氨基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷-钛(Ⅱ)1，3-戊二烯，按照美国专利№5556928中实施例17的描述制备。
b助催化剂B为三(五氟苯基)硼烷。
c改性甲基铝氧烷，可从Akzo Nobel以MMAO-3A买到。
d SCCM为标准厘米3/分钟。
实施例1
在以下条件下，将ESI 1的样品在11/4英寸直径Killion吹膜装置上吹塑成1.5密耳厚的膜：
螺杆速度，50rpm
熔体温度，420°F
层展平的宽度，12英寸
引出速率，17英尺/分钟
ESI样品和膜的性能汇总于表3。
实施例2
在以下条件下，将ESI 2的样品在配有6英寸Sano模头的21/4英寸直径Egan吹膜装置上吹塑成3密耳厚的膜：
产量，120lb/hr
熔体温度，440°F
层展平的宽度，23.6英寸
ESI样品和膜的性能汇总于表3。
实施例3
按照实施例2将ESI 4的样品吹膜，但使用的熔体温度为410°F。
ESI样品和膜的性能汇总于表3。
实施例4
将ESI 4的样品与StyronTM 665(一种聚苯乙烯产品，具有DowChemical Company,Midland,MI的商标)进行干混，得到一种包含75％重量ESI 4和25％重量StyronTM 665的共混物。按照实施例2将所得共混物吹膜，但采用150lb/hr的产量。
ESI样品和膜的性能汇总于表3。
实施例5
将ESI 4的样品按照实施例4与StyronTM 665进行干混，得到一种包含50％重量ESI 4和50％重量StyronTM 665的共混物。按照实施例2将所得共混物吹膜，但采用156lb/hr的产量且熔体温度为430°F。
ESI样品和膜的性能汇总于表3。
对比例1
按照实施例1将ESI3的样品吹膜。ESI样品和膜的性能汇总于表3。
对比例2
将ESI 5的样品按照实施例4与StyronTM 665进行干混，但得到一种包含25％重量ESI 5和75％重量StyronTM 665的共混物。按照实施例2将所得共混物吹膜，但采用150lb/hr的产量且熔体温度为460°F。
ESI样品和膜的性能汇总于表3。
              表3．本发明薄膜产品数据
对比例1具有过高的伸长率，因此不具有足够的可模切性。此外，其模量太低，不易应用。对比例2具有不足的伸长率且模量太高，不适合可变形基材。

Claims (8)

1．一种极限伸长率小于或等于350％且大于或等于20％，且在纵向上的1％正割模量为5000-200000的可变形压敏产品(PSP)，它包含：
(Ⅰ)包含以下物质的膜原料：
(A)基于(A)与(B)总重25-100％重量的分子量分布(Mw/Mn)为1.5-20且熔体指数(I2)为0.2-10的基本上无规共聚体，它包含：
(1)21-65％摩尔的聚合物单元，衍生自：
(a)至少一种乙烯基或亚乙烯基芳族单体，或
(b)至少一种位阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基单体，或
(c)至少一种乙烯基或亚乙烯基芳族单体与至少一种位阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基单体的混合物；和
(2)35-79％摩尔的聚合物单元，衍生自乙烯或至少一种具有3-20个碳原子的脂族α-烯烃或其混合物；
(B)基于(A)与(B)总重0-75％重量的玻璃状聚合物；
(Ⅱ)压敏粘合剂层；和视需要使用的
(Ⅲ)脱离衬底。
2．根据权利要求1的可变形压敏产品(PSP)，其极限伸长率小于或等于250％且大于或等于50％，且在纵向上的1％正割模量为30000-150000，包含：
(Ⅰ)包含以下物质的膜原料：
(A)基于(A)与(B)总重35-100％重量的分子量分布(Mw/Mn)为1.8-10且熔体指数(I2)为0.5-5的基本上无规共聚体，它包含：
(1)25-50％摩尔的聚合物单元，衍生自：
a)所述乙烯基或亚乙烯基芳族单体，由以下结构式表示：
Figure 9980528600021
其中R1选自氢原子和含有3个或更少碳原子的烷基，且Ar为苯基或被1至5个选自卤素、C1-4烷基和C1-4卤代烷基的取代基所取代的苯基；或
b)所述位阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基单体，由以下结构式表示：
Figure 9980528600031
其中A1为含有至多20个碳原子的空间位阻大的脂族或环脂族取代基，R1选自氢原子和含有1至4个碳原子的烷基，优选为氢原子或甲基；每个R2独立地选自氢原子和含有1至4个碳原子的烷基，优选为氢原子或甲基；或R1和A1也可以构成环体系；和
(2)50-75％摩尔的聚合物单元，衍生自乙烯或至少一种所述脂族α-烯烃，包括丙烯、4-甲基-戊烯、丁烯-1、己烯-1或辛烯-1中的至少一种、或其混合物；和
(B)基于(A)与(B)总重0-65％重量的所述玻璃状聚合物，包括聚苯乙烯、PMMA和SAN。
3．根据权利要求1的可变形压敏产品(PSP)，其极限伸长率小于或等于150％且大于或等于50％，且在纵向上的1％正割模量为30000-100000，包含：
(Ⅰ)包含以下物质的膜原料：
(A)基于(A)与(B)总重50-100％重量的分子量分布(Mw/Mn)为2-5且熔体指数(I2)为0.5-3.0的基本上无规共聚体，它包含：
(1)30-45％摩尔的聚合物单元，衍生自：
a)所述乙烯基或亚乙烯基芳族单体，包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-、间-和对-甲基苯乙烯、以及环卤化苯乙烯；或
b)所述位阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基单体，包括5-亚乙基-2-降冰片烯或1-乙烯基环己烯、3-乙烯基环己烯、和4-乙烯基环己烯；
(2)55-70％摩尔的聚合物单元，衍生自乙烯或所述脂族α-烯烃，包括丙烯、4-甲基-戊烯、丁烯-1、己烯-1或辛烯-1中的至少一种、或其混合物；
(B)基于(A)与(B)总重0-50％重量的聚苯乙烯。
4．根据权利要求3的可变形压敏产品(PSP)，其中组分A1为苯乙烯且组分A2为乙烯。
5．根据权利要求3的可变形压敏产品(PSP)，其中组分A1为苯乙烯且组分A2为乙烯和选自丙烯、4-甲基-1-戊烯、丁烯-1、己烯-1或辛烯-1中的至少一种。
6．根据权利要求1的可变形压敏产品(PSP)，其中所述膜原料是多层膜。
7．根据权利要求6的可变形压敏产品(PSP)，其中所述多层膜包括印花膜。
8．根据权利要求7的可变形压敏产品(PSP)，其中所述印花膜在包含所述基本上无规共聚体的层上。
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