CN1056392C - 苯乙烯系树脂组合物 - Google Patents

Abstract

苯乙烯系树脂组合物，包含(1)5-85%(重)接枝共聚物(C)，其由橡胶接枝共聚物(A)和二烯系橡胶及丙烯基系共聚物(B)与包含(a)苯乙烯系单体，(b)丙烯腈系单体以及(c)可共聚合单体的单体混合物聚合得到；(2)10-95%(重量)接枝共聚物(D)，其由橡胶乳液与苯乙烯系单体、丙烯腈系单体及任选的可共聚合单体的单体混合物乳化接枝聚合而得到；(3)0-80%(重量)的共聚物(E)，其是由苯乙烯系单体、丙烯腈系单体及任选的可共聚合单体聚合得到。

Description

苯乙烯系树脂组合物

本发明系有关于一种苯乙烯系树脂组合物，更具体而言，本发明系有关于一种具有光泽均一、真空成型性良好的特性，而适合制造成型加工产品的苯乙烯系树脂组合物。

熟悉此项技术领域的人士皆知，苯乙烯系树组合物是以橡胶状接枝共聚物分散于苯乙烯系共聚物中所制成的一种抗冲击树脂组合物，就应用而言，高光泽及低光泽制品各有其应用的领域，但在「整体规则设计」的理念下，树脂无论是挤出成型，或者以其他方法成型，经常被要求具有不同程度的表面光泽度，以使物品的整体外观更为协调，因此，开发出一种具有均匀的光泽的苯乙烯系树脂组合物遂成为本技术领域极待突破的课题。

为了降低加工条件变异对成型品的表面光泽度的影响，以达到成型品的各部位光泽均一的目的，习知的改良方式是使树脂组合物中的橡胶接枝共聚物含有三种不同粒径分布形态，例如美国发明专利第5041498号专利案所揭露的内容即为如此，但上述改良法对于光泽均一的提升效果有限，甚至在某些比较基准下，其效果反而较差。

又熟悉此项技术领域的人士亦知，苯乙烯系树脂组合物有一部分应用于挤出成型板材及真空成型的领域中，为了因应例如冰箱、容器等成品日益大型化的需求，具有更优异真空成型性的树脂亦不断地被开发中，例如日本特开昭60-20916号案中即提及，在组合物中丙酮可溶成份中苯乙烯与丙烯腈的重量比在1.7～2.6之间，且丙酮不溶的胶成份的储藏弹性率在0.9×10⁹～4×10⁹达因/cm³范围内者，可提高树脂的真空成型性，然而其改善的效果并不明显。

有鉴于此，本案发明人乃针对前述缺失，开发出一种苯乙烯系树脂组合物。

因此，本发明的主要目的是提供一种光泽均一且具有良好真空成型性的苯乙烯系树脂组合物。

本发明的苯乙烯系树脂组合物主要包含：

(1)5～85％(重量)接枝共聚物(C)，该接枝共聚物(C)是由0.1～10重量份的重量平均粒径(weight average particle size)为0.05～0.8μm的橡胶接枝共聚物(A)和2-25重量份二烯系橡胶及0.1～10重量份的丙烯基系共聚物(B)与100重量份的包含(a)45～80重量份苯乙烯系单体，(b)15～50重量份的丙烯腈系单体以及(c)0～40重量份的可共聚合单体的单体混合物进行本体和/或溶液聚合而得到的；

(2)10～95％(重量)接枝共聚物(D)，该接枝共聚物(D)是由50～85重量份重量平均粒径为0.05～0.8μm的橡胶乳液与15～50重量份的苯乙烯系单体、丙烯腈系单体及任选的可共聚合单体的单体混合物进行乳化接枝聚合而得到的；

(3)0～80％(重量)的共聚物(E)，该共聚物(E)是由50～80重量份的苯乙烯系单体、20～50重量份的丙烯腈系单体及0～40重量份任选的可共聚合单体聚合而得到的。

根据前述组成，即可制得一同时具有良好的光泽均一性及真空成型性的苯乙烯系树脂组合物。

本发明的橡胶接枝共聚物(A)是50～80重量份丁二烯系橡胶乳液与15～50重量份苯乙烯系单体及丙烯腈系单体，以及0～30重量份其他可共聚合单体进行接枝聚合而得到的重量平均粒径为0.05～0.8μm的橡胶接枝共聚物(A)的乳液，再经凝结、脱水、干燥等步骤，而制得颗粒状的橡胶接枝共聚物(A)；上述丁二烯系橡胶乳液是指包含有60～100％(重量)的共轭二烯单体，和0～40％(重量)的单一不饱和单体所形成的均聚物(homopolymer)，或其共聚物(copolymer)，前述共轭二烯单体可以用下式表示：

其中，R可为氢、甲基或氯等，而单一不饱和单体可为苯乙烯系单体、丙烯腈系单体，(甲基)丙烯酸酯系单体。

本发明所使用的丁二烯系橡胶乳液可为丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等；上述丁二烯系橡胶乳液可以前述单体直接聚合成重量平均粒径为0.05～0.8μm的橡胶乳液，亦可先聚合成0.05～0.18μm的小粒径橡胶乳液后，再以传统的橡胶附聚法(agglomeration)，将0.05～0.18μm的小粒径橡胶乳液附聚成0.2～0.8μm的橡胶乳液，前述橡胶附聚法可为添加有机酸或金属盐或含羧酸基的高分子凝集剂的化学附聚法、机械搅拌之机械附聚法或者冷冻附聚法等；前述化学附聚法所采用的高分子凝集剂例如可为丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸共聚物。

本发明的接枝聚合反应是用来制造重量平均粒径为0.05～0.8μm的橡胶接枝共聚物。所述接枝共聚物的制备通常是利用习用的接枝聚合技术，使橡胶状聚合体与苯乙烯系单体、丙烯腈系单体，及视需要而任选加入的(甲基)丙烯酸酯系单体的单体混合物进行接枝聚合反应，利用化学性的结合或接枝至少一种聚合物于丁二烯系橡胶上；依单体与丁二烯系橡胶的比例及聚合条件，可同时获得接枝在丁二烯系橡胶上，并且具有所希望的接枝程度的聚合物。通常接枝聚合反应中的聚合条件、橡胶状聚合物的化学性质、粒子大小、单体加入的速率、链转移剂、乳化剂的用量及种类等因素，都会影响其接枝的程度。

前述接枝聚合反应所添加的起始剂或催化剂，以可聚合单体的重量为100重量份计，通常在0.01～5.0重量份范围内，优选之在0.1～3.0重量份范围内。其添加量依单体及聚合反应而定。所述的起始剂可增量加入，以利于接枝聚合反应的进行。

另外，前述接枝共聚物的分子量大小可藉由接枝反应的温度加以控制，和/或配合相当少量比例习用的分子量调节剂，例如：硫醇、卤化物或萜烯等加以调节。此种分子量调节剂的具体例子有：正-十二烷基硫醇、叔-十二烷基硫醇。

此接枝聚合反应亦可籍由改变聚合的在橡胶状聚合体上的接枝量来控制。通常，此效应可利用单体混合物以连续或增量地加入聚合反应中，并最好同时连续或增量的加入起始剂；前述起始剂可使用各种习知的乳化自由基聚合反应起始剂，例如：过氧化物(peroxy)及偶氮化合物。其添加方式可采用一次加入或连续地或增量地加入等。适当的过氧化物起始剂例如：碱金属过氧化物、过硫酸盐、过硼酸盐、过醋酸盐、过碳酸盐、过氧化氢等。另外亦可使用油溶性起始剂，例如：异丙苯基过氧化物(dicumyl peroxide)叔丁基过氧化物(tert-butyl peroxide)、异丙基苯过氧化氢(cumene hydroperoxide)等。

前述丁二烯系橡胶乳液和单体混合物的聚合反应，是在惰性气体气氛中、在20～100℃搅拌下进行，其亦可加压至0～100P.S.I.G.下进行。反应中欲使90％的单体被聚合，其聚合时间通常需要2～10小时，优选为4～8小时。

本发明所使用的苯乙烯系单体可为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯苯乙烯、p-叔丁基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、o-氯苯乙烯、p-氯苯乙烯、2，5-二氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯、2，4，6-三溴苯乙烯、2，5-二溴乙烯等，其中，优选苯乙烯或α-甲基苯乙烯。

所使用的丙烯腈系单体可为：丙烯腈、α-甲基丙烯腈等；优选以丙烯腈。

本发明的橡胶接枝共聚物(A)中使用的可共聚合单体为：(甲基)丙烯酸酯系单体、马来酰亚胺系单体、丙烯酸、无水马来酸、甲基丙烯酸乙二醇酯(Ethylene glycol methacrylate)等；其中，(甲基)丙烯酸酯系单体可为：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环已酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯及甲基丙烯酸二甲氨基乙酯等，优选甲基丙烯酸甲酯。

马来酰亚胺系单体可为：马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-已基马来酰亚胺、N-辛基马来酰亚胺、N-十二烷基马酰亚胺、N-环已基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-2，3-甲苯基马来酰亚胺、N-2，4-甲苯基马来酰亚胺、N-2，3-乙苯基马来酰亚胺、N-2，4-乙苯基马来酰亚胺、N-2，3-丁苯基马来酰亚胺、N-2，4-丁苯基马来酰亚胺、N-2，6-甲苯基马来酰亚胺、N-2，3-氯苯基马来酰亚胺、N-2，4-氯苯基马来酰亚胺、N-2，3-溴苯基马来酰亚胺、N-2，4，-溴苯基马来酰亚胺等，优选N-甲基马来酰亚胺。

经由前述接枝聚合即可制得重量平均粒径为0.05～0.8μm的橡胶接枝共聚物(A)乳液。

所述橡胶接枝共聚物(A)的乳液中必须再加入适当的凝结剂来进行凝结，一般所使用的凝结剂有硫酸、醋酸等酸类；碱土族金属盐，例如：钙盐如氯化钙，镁盐如氯化镁、硫酸镁，铝盐如硫酸铝，优选碱土族金属盐。凝结完成的聚合物浆液经脱水程序脱去水份，再经干燥处理，即可制得颗粒状的橡胶接枝共聚物(A)。

本发明的丙烯基系共聚物(B)系由：10～100％(重量)的从(甲基)丙烯酸酯系单体及丙烯腈系单体中选出的至少一种单体、0～80％(重量)的苯乙烯系单体、以及0～30％(重量)其他可共聚合单体所组成。具体来说，丙烯基系共聚物(B)可为苯乙烯-丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯及苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等；其聚合的方式可藉由溶液、本体、乳液或悬浮等各种聚合方式而得。

上述丙烯基系聚合体(B)所使用的苯乙烯系单体、丙烯腈系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体和橡胶接枝共聚物(A)中所说明的相同，在此不再详述；而视需要而任选的其他可共聚合的单体为丙烯酸、无水马来酸、甲基丙烯酸乙二醇酯及马来酰亚胺系单体等。

本发明的接枝共聚物(C)中所使用的二烯系橡胶为：二烯系单体成份经离子聚合后玻璃化温度在-20℃以下的聚合体，优选的二烯系橡胶例如：丁二烯橡胶、异戊间二烯橡胶、氯丁二烯橡胶等；其中，丁二烯橡胶有高顺式(Hi-Cis)含量及低顺式(Low-Cis)含量之分。高顺式丁二烯橡胶中，其顺式(Cis)丁二烯/乙烯基(Vinyl)的典型重量组成为94～98％/1～5％，其余组成则为反式(Trans)结构；其Mooney粘度在20～120之间，分子量范围优选在100,000～800,000之间；低顺式橡胶中，顺式丁二烯/乙烯基的典型重量组成范围在20～40％/1～20％，其余为反式结构，其Mooney粘度在20～120之间。其他适合的橡胶材料还有：丙烯腈橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶，或是上述不同橡胶的混合物；苯乙烯/丁二烯橡胶即俗称的SBR。适合于本发明的苯乙烯/丁二烯共聚合橡胶，其聚合型式可为二段式(di-block)共聚合物、三段式(tri-block)共聚合物、无规则共聚物(random)或星形共聚物(star type)。苯乙烯/丁二烯橡胶的重量比例范围优选为5/100到80/20，分子量范围优选为50,000～600,000。上述适用于本发明的橡胶以丁二烯橡胶及苯乙烯/丁二烯橡胶为佳，其中又以丁二烯橡胶更佳。

本发明的接枝共聚物(C)系将0.1～10重量份橡胶接枝共聚物(A)、2～25重量份二烯系橡胶、0.1～10重量份丙烯基系共聚物(B)，以及总重量为100重量份的单体混合物，以本体和/或溶液聚合而得，其中所述的单体混合物包含：45～80重量份苯乙烯系单体、15～50重量份丙烯腈系单体及可共聚合单体0～40重量份。

详细而言，本发明系将前述单体与橡胶接枝聚合物(A)、二烯系橡胶、丙烯基系共聚物(B)，及依需要而选用的溶剂混合溶解所成的原料溶液送入反应器中进行聚合；或者将部份所述单体、橡胶接枝共聚物(A)、丙烯基系共聚物(B)，及需要而选用的溶剂混合溶解成一独立的原料溶液，再将其余的单体与二烯系橡胶混合溶解成另一原料溶液，二原料溶液分别送入反应器中进行聚合。

前述原料混合物可以在传统的具有高剪切应力、高搅拌速率的溶解槽中进行溶解，此溶解槽可使用：具有带状螺旋式搅拌叶片、螺旋浆式搅拌叶片、或者其他可产生高剪切力的搅拌叶片等，在足够长的时间下，可以将上述二烯系橡胶或橡胶接枝共聚物(A)、丙烯基系共聚物(B)完全溶解成橡胶溶液的状态，以方便泵输送至反应器的作业进行；将前述原料溶液分别连续的加入到第一反应器和/或第二反应器、和/或其后续的反应器中，并配合添加链转移剂及游离剂、起始剂下进行反应。

当反应混合物被持续的从第一反应器中取出时，其速率相当于原料溶液的加料速率，取出的反应混合物再加入第二或更多的反应器中供进行进一步聚合反应；前述第一或更多反应器的形式没有特别的限制，但基于接枝共聚物(C)的分散状态，以及二烯系橡胶的相反转及其粒径大小、分布之控制等因素，第一反应器以采用完全混合型(CSTR)反应器为佳。经前述各反应器的反应，使其转化率达40～90％(重量)为止，最后再将反应后的反应混合物送至挥发装置以除去未反应的单体与溶剂，即可制得接枝共聚物(C)，其重量平均粒径在0.5～10μm之间，优选在0.8～6μm之间。

本发明组合物中接枝共聚物(C)的含量为5～85％(重量)。当其含量低于5％(重量)时，树脂无法得到优越的真空成型性；若大于85％(重量)，则抗张强度下降，光泽均一性及真空成型性均变差。

接枝共聚物(C)的原料溶液中，以100重量份的所述的单体混合物计，所使用的橡胶接枝共聚物(A)为0.1～10重量份。若橡胶接枝共聚物(A)使用量高于10重量份，会造成进料溶液粘度过高、溶解分散困难、泵输送作业困难等缺失，而且树脂组合物的成品产生鱼眼等表面瑕疵、外观不佳；本发明所使用的丙烯基系共聚物(B)的用量为0.1～10重量份。若其比例低于0.1重量份，橡胶接枝共聚物(A)容易凝聚在一起，而无法完全被分散溶解于溶液中，造成泵输送作业困难，反应后所制得的接枝共聚物(C)会含有粗糙颗粒，树脂组合物成品则会产生鱼眼(fisheye)的表面瑕疵，外观上不佳，而且光泽均一性改善效果减少；若丙烯基系聚合物(B)的添加量高于10重量份，进料溶液粘度过高、操作不易，多量的丙烯基系聚合物(B)重复聚合再加工也不符经济效益。

在接枝共聚物(C)原料溶液中的橡胶接枝共聚物(A)或二烯系橡胶的使用量低于0.1重量份时，在后述中作聚合掺合时无法得到真空成型性佳的树脂组合物；另外橡胶接枝共聚物(A)使用量低于0.1重量份时，光泽均一性差。

本发明中所使用的橡胶接枝共聚物的接枝率在10～40％之间，而接枝在橡胶上的硬质共聚物的分子量在40,000～120,000之间时，可得到较佳的真空成型性的树脂组合物。本发明所称的接枝率系指接枝于橡胶上的硬质共聚物与橡胶的比值％。

本发明的接枝共聚物(D)的制造方法与橡胶接枝共聚物(A)的制造说明相同，接枝共聚物(D)与橡胶接枝共聚物(A)可为相同组成，亦可为不同的组成，但基于较佳的真空成型性、光泽均一性、刚性及流动性间的物性平衡，接枝共聚物(D)的接枝率在18～80％之间为佳，在其上接枝的硬质共聚物的分子量在40,000～200,000之间为佳。当接枝率低于18％或者接枝的硬质共聚物的分子量低于40,000时，树脂的冲击强度和刚性均不佳，而当接枝率大于80％、接枝的硬质共聚物的分子量高于200,000时，树脂的流动性差。上述接枝共聚物(D)的含量为10～95％(重量)，当接枝共聚物(D)的含量低于10％(重量)时，树脂组合物的冲击强度不足，当接枝共聚物(D)的含量高于95％(重量)时，则树脂组合物的流动性差。

本发明的共聚物(E)系由苯乙烯系单体50～80重量份、丙烯腈系单体20～50重量份，及视需要而任选的可共聚合单体0～40重量份聚合而得。其中，所述的苯乙烯系单体、丙烯腈系单体及可共聚合单体与前述的橡胶接枝共聚物(A)中的单体说明相同。共聚物(E)可以本体、溶液、悬浊、乳化聚合法制得，其中又以本体或溶液聚合法为佳。共聚物(E)的分子量在60,000～400,000之间，优选在80,000～300,000之间。本发明的组合物中，共聚物(E)的含量为0～80％(重量)。

将5～85％(重量)上述接枝共聚物(C)、10～95％(重量)接枝共聚物(D)及0～80％(重量)共聚物(E)依一般的混练装置掺合，即可得到本发明的具有优异真空成型性及光泽均一性的苯乙烯系树脂组合物。

一般混练装置包括单螺杆和双螺杆挤出机、混练滚筒和内部混练器等。本发明的苯乙烯系树脂组合物中也可包括或不包括各种习知添加物，例如：稳定剂、润滑剂、流动助剂、结团释放剂、抗氧化剂、抗静电剂、填充剂、玻璃纤维、颜料及其类似物。

为更进一步详细说明本发明，下面以实施例和物性测试说明如下，以下组合物的成份除非特别声明，都是以重量份或以占全部组成重量的百分数来表示。<制备例1>橡胶接枝共聚物(A-1)的制备：成份                                 重量份1，3-丁二烯                          150.00过硫酸钾溶液(1％)                    15.00油酸钾                               2.00蒸馏水                               190.00二甲基丙烯酸乙二醇酯                 0.13

依以上配方在65℃反应温度下反应12小时，得到转化率为94％、固体含量约为40％、重量平均粒径为0.1μm的合成橡胶胶乳。

另外，以下列成份制造含羧酸基的高分子凝集剂：成份                                  重量份丙烯酸乙酯                             90.0甲基丙烯酸                             10.0过硫酸钾溶液(1％)                      0.5十二烷基硫酸钠溶液(10％)               0.5正-十二烷基硫醇                        1.0蒸馏水                                 200.0

依以上配方在75℃反应温度下反应5小时，得到转化率约为95％、pH值为6.0的含羧酸基高分子凝集剂。

之后，利用3重量份的含羧酸基高分子凝集剂(干重)来附聚100重量份的合成橡胶胶乳(干重)，所得到的附聚化橡胶乳液的pH值为8.5，重量平均粒径为0.31μm。

最后，再以附聚化橡胶乳液依下述配方进行接枝聚合反应，以制造橡胶接枝共聚物(A-1)。成份                               重量份附聚化橡胶乳液(干重)               100.0苯乙烯                             25.0丙烯腈                             8.3叔-十二烷基硫醇                    2.0异丙基苯过氧化氢                   3.0硫酸亚铁溶液(0.2％)                3.0次硫酸钠甲醛溶液(10％)             0.9乙二胺四乙酸溶液(0.25％)           3.0

依上表配方所制得的橡胶接枝乳液以氯化钙凝结，就可制得本发明所需要的橡胶接枝共聚物(A-1)(橡胶含量75％(重量))，其重量平均粒径为0.31μm、接枝率23％，接枝的苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量为63,000，<制备例2>橡胶接枝共聚物(A-2)的制备：

以<制备例1>所制得的合成橡胶胶乳(橡胶重量平均粒径为0.1μm)，直接和下表配方进行接枝聚合反应，以制得橡胶接枝共聚物(A-2)。成份                                       重量份合成橡胶胶乳(0.1μm)(干重)                  100.0苯乙烯                                      32.4丙烯腈                                      12.6叔-十二烷基硫醇                             2.0异丙基苯过氧化氢                            3.0硫酸亚铁溶液(0.2％)                         3.0次硫酸钠甲醛溶液(10％)                      3.0乙二胺四乙酸溶液(0.25％)                    3.0

依上表配方所得的橡胶接枝乳液以氯化钙凝结，就可制得本发明所需要的橡胶接枝共聚物(A-2)(橡胶含量69％(重量))，其重量平均粒径为0.1m，接枝率为28％，接枝的苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量为70,000。<制备例3-1>丙烯基系共聚物(B-1)的制备：

以12千克/小时的速率将组成为75％(重量)苯乙烯、25％(重量)甲基丙烯酸甲酯的原料子以混合，再将乙撑二硬脂酰胺3.0克/小时、过氧化苯甲酰及叔-十二烷基硫醇和后述回收液合并作为加料液，以供给内部温度保持在108℃且容积为45公升的附有搅拌器的连续式釜型反应器中，且使反应液中的甲苯比例保持在15％，而聚合率保持在55％。

当反应液通过挥发装置除去挥发性成份后，可得到本发明所需要的丙烯基系共聚合体(B)的颗粒；另一方面，所除去的挥发性成份以冷凝器冷凝作为回收液，并连续地与前述原料混合液使用。以此方法由过氧化苯甲酰的量调整反应速率，或调整叔-十二烷基硫醇的量；而以约12千克/小时的速率制成熔融流动指数为1.2的苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(B-1)。<制备例3-2>丙烯基系共聚物(B-2)的制备：

制备方法同<制备例3-1>，不同之处在于单体组成为78％(重量)苯乙烯、22％(重量)丙烯腈，可制得苯乙烯-丙烯腈共聚物(B-2)。<制备例4>接枝共聚物(C)的制备：

使用7.8重量份的聚丁二烯(旭化成公司所出品，商品名--Asadene 55AS)当作二烯系橡胶、0.1重量份的叔-十二烷基硫醇及0.07重量份的过氧化苯甲酰作为起始剂，以及7.9重量份的橡胶接枝共聚物(A-2)(由制备例2所制得、橡胶含量69％(重量))及由制备例3-1所制得的2.6重量份丙烯基系聚合物(B-1)完全溶解于74.4重量份的苯乙烯、25.6重量份的丙烯腈及30重量份的乙苯中，而形成进料溶液。将前述进料溶液连续送入第一反应器中，此第一反应器的体积为44公升、反应温度为100℃，其内设置的螺旋式搅拌装置的搅拌速率为300转/分钟，于搅拌装置内设有冷却循环管，将经过第一反应器反应后的混合物连续取出并送入第二反应器中，此第二反应器装置的结构相同于第一反应器，当混合物的转化率达60％时，再将混合物取出送入挥发装置以除去未反应的单体挥发物，之后将其挤出造粒，即可制得接枝共聚物(C-1)。

依前述制备方法并以附表一所载比例，制造出接枝共聚物(C-2)、(C-3)、(C-4)、(C-5)、(C-6)、(C-7)。<制备例5>接枝共聚物(D)的制备：

合成橡胶乳液同制备例1，但附聚化处理改以3.5重量份含羧酸基的高分子凝集剂来附聚100重量份的合成橡胶胶乳，所得到的橡胶乳液的pH值为8.5，其橡胶粒径约为0.28μm，并且依下列配方进行接枝聚合反应，以得到接枝共聚物(D)。成份                                     重量份附聚化橡胶乳液(干重)                     100.0苯乙烯                                   40.4丙烯腈                                   13.4叔-十二烷基硫醇                          2.0异丙基苯过氧化氢                         3.0硫酸亚铁溶液(0.2％)                      3.0次硫酸钠甲醛溶液(10％)                   0.9乙二胺四乙酸溶液(0.25％)                 3.0

上述接枝共聚物(D)的重量平均粒径为0.28μm，接枝率为42％，接枝的苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量为80,000。<制备例6>苯乙烯-丙烯腈共聚物(E-1)制备：

以12千克/小时的速率将由76％(重量)苯乙烯、24％(重量)丙烯腈组成的原料予以混合，再将乙撑二硬脂酰胺3.0克/小时、过氧化苯甲酰、叔-十二烷基硫醇，以及后述反应所除去的挥发份经冷凝后所形成的回收液合并作为加料液，以供给内部温度保持在108℃且容积为45公升的附有搅拌器的连续式釜型反应器且使反应液中的甲苯比例保持在15％，而聚合率保持在55％。

当反应液通过挥发装置除去挥发性成份后，可得到本发明所需要共聚物(E)的颗粒。另一方面，所除去的挥发性成份以冷凝器冷凝作为回收液，并连续地与前述原料混合液再使用。以此方法由过氧化苯甲酰的量调整反应速率，或调整叔-十二烷基硫醇的量；而以约12千克/小时的速率制成共聚物(E-1)。<制备例7>苯乙烯-丙烯腈-马来酰亚胺共聚物(E-2)的制备：

以12千克/小时的速率将由71％(重量)苯乙烯、24％(重量)丙烯腈、5％(重量)马来酰亚胺组成的原料予以混合，再将乙撑二硬脂酰胺3.0克/小时、过氧化苯甲酰、叔-十二烷基硫醇，以及后述反应所除去的挥发份经冷凝后所形成的回收液合并作为加料液，以供给内部温度保持在108℃且容积为45公升的附有搅拌器的连续式釜型反应器且使反应液中的甲苯比例保持在15％，而聚合率保持在55％。

当反应液通过挥发装置除去挥发性成份后，可得到本发明所需要共聚物(E)的颗粒；另一方面，所除去的挥发成份以冷凝器冷凝后作为回收液，并连续地与前述原料混合液再使用。以此方法由过氧化苯甲酰的量调整反应速率，或调整叔-十二烷基硫醇的量；而以约12千克/小时的速率制成共聚物(E-2)。

下述实施例和比较例所测得的物性和成型外观的测试标准如下：*抗张强度：依ASTMD-638标准测定，单位以千克/cm²表示。*艾氏冲击强度(IZOD)：依ASTMD-256标准测试，单位以千克.cm/cm表示。*光泽度(光泽均一性)：以加德纳(Gardner60°Incidence angle)依ASTMD-523标准测定，单位为％，测试试片为一长300mm、宽25mm厚3mm的挤出制品，其扇状浇口距边端15mm，而测其距浇口5cm、15cm、25cm、三处的光泽度，可做为光泽均一性的判定方法，三值差异愈小，表示光泽均一性愈佳。*外观：前述光泽试验片以目视检测，外观平整者以○表示，表面有粒状凸起或鱼眼者以×表示。*真空成型性：将树脂以单轴挤板机L/D＝28、D＝90m/m(美国Gloucester Engineering Co.)，挤出厚度3.175m/m的板材，此板材再裁成上述抗张强度形状的试片(300mm×19mm)，将其一端夹住悬吊于180℃恒温箱中15mm，测其中间长50mm部份有关测试前后的长度变化，依：测试后长度(mm)/测试前长度(50mm)×100％计算，并以％表示，当该值愈大表示真空成型性愈差，即表示该板材对温度的改变较敏感，在真空成型过程中易造成成型品厚度不均的情形。

                   实施例<实施例1>

在干燥的状态下，将34.8％(重量)的接枝共聚物(C-1)(由制备例4制得)、23.3％(重量)的接枝共聚物(D)(由制备例5制得)、41.9％(重量)的共聚物(E-1)(由制备例6制得)掺合，掺合物的总橡胶含量为21％(重量)，上述掺合物接着在掺合器中被掺合成一种均质的熔化物，熔化物再被挤成线状物并裁切成颗粒状塑胶，以作物性测试；所测得的结果载于表2中。<实施例2>

依表2的配方将原料混合均匀后进行如实施例1所述的处理，并成型为测试用试片，测得的物性亦载于表2。<实施例3>

依表2中的配方将原料混合均匀后进行如实施例1所述的处理，并成型为测试用试片，测得的物性亦载于表2中。<实施例4>

依表2中的配方将原料混合均匀后进行如实施例1所述的处理，并成型为测试用试片，测得的物性亦载于表2中。<实施例5>

依表2中的配方将原料混合均匀后进行如实施例1所述的处理，并成型测试用试片，测得的物性亦载于表2中。<比较例1>

同实施例1的操作条件，不同之处在于：接枝共聚物(C)改用如表1中的(C-5)，也就是说，接枝共聚物(C)不含橡胶接枝共聚物(A)，所制得的试验片同样进行各种物性的测试，其结果载于表2中。<比较例2>

同实施例1的操作条件，但接枝共聚物(C)改用如表1的(C-6)，由此制得的接枝共聚物(C)不含二烯系橡胶，其橡胶接枝共聚物(A)使用量亦高于10重量份，所成型的测度片亦测其物性，并载于附表2中。<比较例3>

同实施例1的操作条件，但接枝共聚物(C)改为表1所示的接枝共聚物(C-7)，即接枝共聚物(C)中不含丙烯基系共聚物(B)，所成型的试片同样进行测试，测试结果亦载于表2中。<比较例4>

树脂组合物由：32.3％(重量)制备例5所制得接枝共聚物(D)、67.7％(重量)制备例6所制得的共聚物(E-1)，其余的处理方式相同实施例1，亦即，树脂组合物中缺少接枝共聚物(C)，所成型的试片同样进行测试，测试结果亦载于表2中。<比较例5>

树脂组成如表1所示，处理方式同样相同于实施例1，亦即，接枝共聚物(C-1)的使用量超过85％(重量)，所成型的试片同样进行测试，其结果亦载于表2中。

由比较例1的试验结果可知，本发明的接枝共聚物(C)中若不含橡胶接枝共聚物(A)，无法得到具有优良真空成型性及光泽均一性的树脂组合物，由比较例2的测试结果显示，当接枝共聚物(C)中不含二烯系橡胶且橡胶接枝共聚物(A)的使用量高于10重量份时，树脂的真空成型性及外观均不佳，而当接枝共聚物(C)中不含丙烯基系共聚物(B)时，产品的外观不佳、光泽均一性改善效果亦减少，此由比较例3的测试结果可知；再当树脂组合物中缺少接枝共聚物(C)时，无法得到真空成型性佳的树脂组合物，此由比较例4的试验结果可证明；而由比较例5的试验结果显示，当接枝共聚物(C)的加入量超过85％(重量)时，不仅抗张强度不佳，组合物的真空成性及光泽均一性均一理想。

再观实施例1～5，本发明经前述各成份及使用量的限制，将可确实改善苯乙烯系树脂组合物的真空成型性及光泽均一性，以降低加工条件变异对成品表面光泽度的影响，并使得组合物应用在日趋大型化的板材加工时更臻完善，而可供产业上利用。

以上所述仅是用优选实施例对本发明进行说明。对本领域熟练技术人员来说，显而易见的是，按照本发明的精神所做的各种修改或变化，均应包含在本案专利权利要求范围内。

                                        表1(重量份)

接枝共聚物(C)的编号	(C-1)	(C-2)	(C-3)	(C-4)	(C-5)	(C-6)	(C-7)
								橡胶接枝共聚物  (A)	(A-2)7.9	(A-1)5.0	(A-2)7.7	(A-2)7.7	-0	(A-2)26.1	(A-2)7.4
丙烯基系共聚物  (B)	(B-1)2.6	(B-1)2.6	(B-1)2.5	(B-2)4.9	(B-1)2.6	(B-1)2.6	(B-1)0
								二  烯  系  橡  胶	7.8	10.6	4.9	7.6	10.8	0	7.3
苯      乙      烯	74.4	74.4	70.3	68.8	74.4	74.4	74.4
								丙      烯      腈	25.6	25.6	24.2	23.7	25.6	25.6	25.6
甲基丙烯酸甲酯	0	0	5.5	2.2	0	0	0
								N-苯基马来酰亚胺	0	0	0	5.3	0	0	0

                                                                         表2

实验编号			实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	比较例1	比较例2	比较例3	比较例4	比较例5
													成份	接枝共聚物(C)   重量％		(C-1)34.8	(C-2)27.6	(C-3)60.0	(C-4)34.8	(C-1)34.8	(C-5)34.8	(C-6)34.8	(C-7)34.8	-0	(C-1)89.6
接枝共聚物(D)   重量％		23.3	24.7	19.8	23.6	23.3	24.4	21.4	23.4	32.3	8.2
												共聚物    (E)   重量％		(E-1)41.9	(E-1)47.7	(E-1)20.2	(E-1)41.6	(E-2)41.9	(E-1)40.8	(E-1)43.8	(E-1)41.8	(E-1)67.7	(E-1)2.2
试验项目	艾氏冲击强度(kg-cm/cm)		29.8	31.3	30.6	29.3	27.2	26.1	31.2	26.4	30.5													24.5
												抗张强度(kg/cm3)		371	351	365	364	362	315	385	340	380	313
	真空成型性(％)(180℃，15分钟下垂长度)		5.0	6.5	5.8	6.1	6.2	23.2	26.5	8.0	16.5													33.5
												光泽度	5cm	85.5	85.0	90.1	86.2	84.8	82.1	88.2	82.3	86.2	85.1
	15cm	82.3	82.5	87.4	83.0	82.1	79.2	86.1	78.9	85.7	82.5
													25cm	82.3	81.0	85.8	82.6	81.6	72.5	84.2	75.2	83.0	75.8
	均一性％(5cm-25cm)	3.2	4.0	4.3	3.6	3.2	9.6	4.0	7.1	3.2	9.3
													外观		○	○	○	○	○	○	×	×	○	○

Claims (3)

1、一种苯乙烯系树脂组合物，包含：

(1)5～85重量％接枝共聚物(C)，该接枝共聚物(C)是由0.1～10重量份的重量平均粒径为0.05～0.8μm的橡胶接枝共聚物(A)和2～25重量份二烯系橡胶及0.1～10重量份的丙烯基系共聚物(B)与100重量份的包含(a)45～80重量份苯乙烯系单体，(b)15～50重量份的丙烯腈系单体以及(c)0～40重量份的可共聚合单体的单体混合物进行本体和/或溶液聚合而得到的；

(2)10～95重量％接枝共聚物(D)，该接枝共聚物(D)是由基于不含水的橡胶干重50～85重量份的重量平均粒径为0.05～0.8μm的橡胶乳液与15～50重量份的苯乙烯系单体、丙烯腈系单体及可共聚合单体的单体混合物乳化接枝聚合而得到的；

(3)0～80重量％的共聚物(E)，该共聚物(E)是由50～80重量份的苯乙烯系单体、20～80重量份的丙烯腈系单体及0～40重量份的可共聚合单体聚合而得到的；

上述橡胶接枝共聚物(A)是50～80重量份丁二烯系橡胶乳液与15～50重量份苯乙烯系单体及丙烯腈系单体，以及0～30重量份其他可共聚合单体进行接枝聚合而得到的重量平均粒径为0.05～0.8μm的橡胶接枝共聚物；

丙烯基系共聚物(B)是由：10～100重量％的从(甲基)丙烯酸酯系单体及丙烯腈系单体中选出的至少一种单体、0～80重量％的苯乙烯系单体、以及0～30重量％其他可共聚合单体所组成；

所述的其他可共聚合单体为选自(甲基)丙烯酸酯系单体、马来酰亚胺系单体、丙烯酸、无水马来酸、甲基丙烯酸乙二醇酯。

2、如权利要求1所述的组合物，其特征是：所述的橡胶接枝共聚物(A)为乳化聚合而得到的接枝共聚物。

3、如权利要求1所述的组合物，其特征是：所述的橡胶接枝共聚物(A)为乳化聚合而得到的，共聚物的接枝率为10～40％，接枝的硬质共聚物的分子量在40,000～120,000之间。