TWI239339B - A method of toughening thermoplastic polymers and thermoplastic compositions produced thereby - Google Patents

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1239339 1239339 五 、發明説明（ 部分接續以為2刪年9月14日歸檔的序號第6G/232,414號之 堅==關：:種通過混合梳型共聚物使熱塑性聚合物 义万法。本發明進-步關於由此製得之組合物及物件 所气染=物在其融加工成物件時常自身脆化為吾人 斤无、心。但通過混入為技菽 劑）可使此等散塑性p物斤热悉的堅勃劑（如衝擊修飾 為固触、日人〃 口物土初。一般可將衝擊修飾劑與作 一rr fe混合物的熱塑性聚合物混合。可使固 物經過炫融處理(即’在高溫混合)·，並使之形成物件 乾燥混合處理及隨㈣融處理，可使該衝擊修 物遍及㈣融混合物分散，並由此遍及最終形成的 =擊料劑-般為具有—個或多個相的粒化聚合物，其 的二個聚合物相具有低於所欲併入物件設計使用溫度 的玻瑪轉化溫度特徵。雖然不希望受理論限制，但可以： 為’所分散低Tg衝擊修飾劑相 中衝擊事件有關的能量於分配及分散與有範圍集 =上用核·殼衝擊修飾劑使聚氯乙烯及其它熱塑性聚合 勃。此寺核·殼聚合物作為具G1p微米特徵直徑（即， 雌大小）顆粒存在。該核由經交聯低Tg(例如，小於〇。〇聚 物該核聚合物另外由於其組成及其交聯狀態與熱 物不混溶。因此’有必要提供具有殼之核，而該 敢由與熱塑性混溶的聚合物組成。橡融處理期間，混溶性 -4 - 裝 訂 線 i張尺度適财g g家標準(CNS) Μ規格( χ挪公爱) 1239339 A7 B7 五、發明説明（2 ) 殼聚合物（可在一定程度上接枝到核聚合物）與熱塑性聚合物 相互作用，加速較大粉末顆粒（一般數百微米直徑）破碎成小 得多的核-殼顆粒（0.1-1微米），並促進單個核-殼顆粒分散 進入熱塑性熔融物。以此方式，產生出包含完全均勾分布 核-殼顆粒及因此產生的橡膠狀核疇之熱塑性顆粒。雖然此 等核-殼聚合物擔當很多熱塑材料的衝擊修飾劑，但卻因為 其經交聯核只具有單一大小以及並非所有殼聚合物增容鏈 結合到核網路而受到限制。因此，殼聚合物從未完全發揮 其增容核聚合物之潛力[塑料添加劑及修飾劑手冊（Plastic Additives and Modifiers Handbook)，J·埃登伯（Edenbaum)編輯 ，第 559- 589頁，紐約，查曼•豪（Chapman and Hall NY)，1996] ο 美國專利申請案第5, 120, 790號揭示承載聚内酯側鏈之梳 型共聚物。此等具有至少10, 〇〇〇之數均分子量之聚内酯梳型 共聚物係作為與熱塑性樹脂形成相容混合物揭示。此等梳 型共聚物之相容性（其主鏈不混溶於熱塑性樹脂）受到聚内酯 側鏈在給定熱塑性樹脂中的混溶程度限制。令人遺憾的是 ，熱塑性樹脂之溶解度性質變化極大，而美國專利申請案 第5，120,790號之聚内酯側鏈之溶解度卻被限制在窄數值範 圍。因此，有很多聚内酯側鏈不溶的熱塑性樹脂，因此不 能有效使梳型共聚物主鏈增容。沒有此等增容作用，接枝 共聚物將不能改良熱塑性聚合物性能，如堅韌或與其它熱 塑性聚合物形成相容混合物之能力。並且，聚酯（如美國專 利申請案第5, 120, 790之聚内酯）容易在高溫由水或鹼性pH條 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1239339 A7 B7 五、發明説明（3 ) 件水解[聚合物學及工程百科全書（Encyclopedia of Polymer Science and Engineering)，H.F.馬克（Mark)編輯，第 12 卷， 第5頁，約翰•維利和桑斯（John Wiley and Sons)，紐約 (1988)]。另外，在溶融溫度處理時，為避免聚合物分解， 必須將小心將含聚酯（在此為含聚内酯）物質乾燥，而且在使 用條件時（氣候作用，暴露等），必須避免與鹼性基質接觸以 及暴露於顯著偏離中性之pH條件。 我們驚訝發現，與用沒有梳型共聚物，的熱塑性聚合物製 備之類似物件相比可將承載聚内酯以外接枝鏈段之梳型共 聚物與熱塑性聚合物混合，並將熔融混合物加工成韌化物 件。本發明之梳型共聚物在長期氣候作用下特別抗降解。 由於本發明之接枝鏈段組成在寬範圍變化，所以本發明之 梳型共聚物可與多種熱塑性樹脂相容。本發明之梳型共聚 物較佳由製備具均勻大小、邊界清晰分子量複數梳型共聚 物顆粒之水性乳液方法製得。該合成方法更能製備組成種 類不同的主鏈和接枝鏈段，以便很容易製備更適合使特定 熱塑性聚合物堅韌之梳型共聚物。一般可將該梳型共聚物 作為粉末分離及貯存，而不壓緊、團塊或熔融。加熱及混 合此等固體混合物產生具改良熔融處理性能之熔融混合物 ，該熔融混合物能夠被成形及冷卻產生均勻有用的熱塑性 物件。由梳型共聚物給予的改良熔融處理性能保證產生具 完全均勾分布不混溶橡膠狀聚合物疇之均勾物件。以此方 法韌化的物件在加工操作下用最低停車時間以高產率產生 ，例如進行砑光、擠壓、吹模、注膜、膨脹成發泡體及雙 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 裝

線 1239339 五、發明説明（4 定向材料製造 本發明厂方面關於—種方法，其包括以下步 (a)形成一種包含飫塑性聚人物&祛歹驟· 合物； …水5物和被型共聚物之固體混 ⑻將該固體混合物加成並混合絲融混合物. (C)使該溶融混合物成形為一物件；及 ， (d) 將该物件冷卻至室严· =該梳型共聚物鏈和至少—個接枝鏈段· 甘、中该接枝鏈段不包含作為經聚合單元 其：該梳，物係以足夠量存在，使該物；^ 少 杈型共氷物以相同方法形成的第二物件相比具 15%抗衝擊能量增加。 本發明第二方面關於一種韌化物件·· 其中該物件包括熱塑性聚合物和梳型共聚物； 其中該梳型共聚物包括一主鏈和至少一個接枝鍵段； 的 其中該梳型共聚物之接枝鏈段不包含作為經聚合單元 内酯；且 ° 有 少 其中β梳型共聚物係以足夠量存在，以使該物件與沒 孩梳型共聚物以相同方法形成的第二物件相比具有至 15%抗衝擊能量增加。 土 本發明第三方面關於一種由本發明第一方面之方法製造 之物件。 在本發明另一方面中，該熱塑性聚合物為一種選自由下 列各物質所組成之群之聚合物··聚自乙烯、ABS三元共聚物 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇X297公釐） 1239339 A7 B7 五、發明説明（5 ) 、聚（苯乙晞-丙晞腈）、聚（苯乙烯-丙蹄腈-丙晞酸酯）、芳 族聚合物、·聚乙酸乙晞酯、聚（乙晞基·甲基醚）、經氯化聚 乙晞、苯氧基（雙酚A的聚羥丙基醚）、聚（甲基丙烯酸甲酉旨） 、聚（苯乙烯-馬來酸酐）、聚（乙烯-乙酸乙烯酯）、聚酯、聚 醯胺、聚縮醛、聚胺基甲酸酯、聚烯烴、聚碳酸酯及其混 合物。 在本文中，以下術語具有這些定義： 聚合物鏈之主鏈為相互結合的經聚合單體單元集合體。 結合一般由共價鍵取得。“非末端”單體單元直接結合至少 兩個其它單體單元。“末端”單體單元位於聚合物鏈末端且 直接結合一個其它單體單元。例如，主鏈的經聚合單體單 元可自烯性不飽和單體衍生。本發明之梳型共聚物主鏈組 成需要使主鏈不混溶於本發明熱塑性聚合物。可以估計主 鏈和熱塑性聚合物之溶解度參數，並可由本文以下所述方 法比擬預測混溶度，如範•克瑞維侖（Van Krevelen)方法。 “線性’’聚合物（均聚物或共聚物）為一種具未分枝主鏈之 聚合物。在本文中，“線性”亦意味包括發生少量分枝之聚 合物。例如，在游離基聚合期間奪氫可導致分枝。 “分枝”聚合物為一種具有第一“主鏈鏈段”之聚合物，且 該聚合物具有通過第一主鏈鏈段“非末端”原子化學結合到 該主鏈鏈段的其它主鏈鏈段（即，“分枝”）。通常，該第一 主鏈鏈段和所有分枝具有相同或類似組成。 “側垂”基團為結合到聚合物主鏈之基團。可用側垂描述 實際為經聚合單體單元部分之基團。例如，可將甲基丙烯 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1239339 A7 B7 五、發明説明（6 ) 酸-2-羥基乙酯的經聚合單元之羥乙基稱為“側垂羥乙基”或 “側垂羥基官能團”。在大基團組成上與主鏈聚合物有區別 時，將結合到聚合物主鏈的大基團稱為“側垂”亦很普遍。 此等大基團可自身為聚合物鏈。例如，當大單體由與其它 基團反應併入聚合物鏈時，其反應雙鍵的兩個碳成為主鏈 部分，而最終結合到大單體雙鍵的聚合物鏈成為可具有500 至100,000分子量的“側垂基團’’。“側垂”基團可進一步被描 述為“側垂於”主鏈。 “末端”基團位於聚合物鏈末端，且化學結合到末端單體 單元。例如，末端基團可具有區別於聚合物主鏈組成之組 成。“側垂”基團可發生於“末端”位置。因此，“末端”基團 為“側垂”基團的特殊情況。 “大單體”為具有至少一個能夠在游離基聚合製程中聚合 的末端烯性不飽和基團之低分子量水不溶性聚合物或共聚 物。“水不溶性’’指在25°C至50°C具有不大於150毫莫耳/升 之水溶解度。“低分子量”指大分子具有10至1，000、更佳20 至1，000且最佳20至約200之聚合度。“聚合度”指大單體中存 在的經聚合單體單元數目。例如，參閱，卡瓦克密 (Kawakami)，“聚合物學及工程百科全書"（Encyclopedia of Polymer Science and Engineering)，第 9卷，第 195-204頁，約 翰•維利&桑斯（John Wiley & Sons)，紐約，1987。大單體 聚合物鏈通常包含作為經聚合單元的晞性不飽和單體。較 佳選擇該烯性不飽和單體，以給予大單體前述低水溶解度 ，或使之沒有水溶解度。 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1239339 A7 B7 五、發明説明（ 本文中，“大單體水性乳液”用於描述其中包含作為水不 溶性顆粒分散的大單體之水性乳液。 “接枝鏈段”為沿聚合物主鏈占據側垂位置的聚合物鏈。 接枝鏈段可包括作為經聚合單元的一種或一種以上單體。 接枝鏈段組成與其結合的主鏈聚合物組成不同，而分枝主 鏈的“分枝鏈段”具有與分枝主鏈部分另外部分相同或相似 的組成。“末端接枝鏈段”位於主鏈聚合物鏈末端，且化學 結合到該主鏈聚合物鏈。“末端接枝鏈段”為“側垂接枝鏈 段”的特殊情況。應懂得，在指定在梳型共聚物中存在“接 枝鏈段”時，可存在一種以上接枝鏈段。· “接枝共聚物”為聚合物或共聚物鏈作為側鏈化學結合到 聚合主鏈時生成的高分子。那些側鏈為本文上述的“接枝鏈 段’’。由於在一高分子中接枝共聚物經常化學結合不相似的 聚合鏈段，所以與對應無規共聚物類似物相比，此等共聚 物具有獨特性能。此等性能包括，例如，由熱動力驅使共 聚物微相分離產生的力學膜性能以及部分由於接枝共聚物 鏈段結構和軟（即，低Tg)相分離導致的熔融物黏度降低。 對於後者，熔融物黏度降低能夠有利改良聚合物的可處理 性。例如，參閱，謝宏全和周世標（Hong-Quan Xie，Shi-Biao Zhou)，J. Macromol，Sci-Chem·，A27(4)，491-507 (1990); Sebastian Roos5 Axel H.E. Miiller, Marita Kaufmann, Werner Siol and Clenens Auschra，“ 陰離子聚合研究應用 ’’(Applications of Anionic

Polymerization Research), R.P. Quirk, Ed., ACS Symp. Ser. 696, 208 (1998)。 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 裝 訂

1239339 A7 B7 五、發明説明（8 ) 在本文中，“梳型共聚物”描述一種類似接枝共聚物，其 中接枝共聚物之聚合物主鏈為線性或基本為線性，且接枝 共聚物之各側鏈（接枝鏈段）係由接枝到聚合物主鏈的“大單 體”形成。例如，梳型共聚物可由大單體與習知單體（例如 ，第二烯性不飽和單體）進行游離基共聚製備。在本文中， “梳型共聚物”與“接枝共聚物”具有相同含義。應懂得，在 指定“梳型共聚物”存在於（例如）固體混合物、熔融混合物 或熱塑性物件時，可存在一種以上梳型共聚物。 “梳型共聚物鏈段”為選自由梳型共聚物“主鏈”和梳型共 聚物“接枝鏈段”組成之群之鏈段。本發明之接枝鏈段較佳 與本發明之熱塑性聚合物混溶。本發明之梳型共聚物主鏈 不混溶於熱塑性聚合物更佳。給定的共聚物鏈段和熱塑性 聚合物之溶解度參數可以估計，並可由一些方法比擬預測 混溶度，如本文下述範•克瑞維侖方法。 “鏈段共聚物之水性分散液”為其中分散有複數個鏈段共 聚物顆粒之水性介質。本文中，“鏈段共聚物之水性分散 液”為一種“水性共聚物組合物”。 “Tg”為聚合相的“玻璃轉化溫度”。聚合物的玻璃轉化溫 度為聚合物自低於Tg溫度的剛性、有光澤狀態轉變成高於 Tg溫度的流體或橡膠態所處之溫度。聚合物之Tg—般由差 示掃描量熱法（DSC)用熱流-溫度轉變的中點作為Tg值測量 。DSC測量所用典型加熱速率為每分鐘20°C。各種均聚物的 Tg可發現於（例如）聚合物手冊（Polymer Handbook)，J·布蘭 達（Brandrup)和Ε· Η.依莫格特（Immergut)，因特科學出版社 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） -裝 玎 線 1239339 A7 B7 五、發明説明（9 ) (Interscience Publisher)。聚合物之Tg用弗克斯（Fox)公式估 計（T.G· Fox，Bull. Am. Physics Soc.，Volume 1，Issue No. 3, page 123 (1956))。 “有效Tg”。當在聚合物中具有一些溶解度的物質由那種 聚合物吸收時，聚合物的軟化溫度降低。聚合物塑化可由 檢測聚合物之“有效Tg”顯示其特徵，它一般與聚合物中所 含的溶劑或其它物質量呈相反關係。内含所溶解已知量物 質之聚合物之“有效Tg”正如以上對“ Tg”之描述方法檢測。 或者，可假定聚合物中所含溶劑或其它物質的Tg值（例如， 凝固點），用弗克斯公式估計“有效丁g”（上述）。 分子量。合成性聚合物幾乎總是為不同分子量鏈的混合 物，即，有一 “分子量分布’’，縮略為“MWD”。對於均聚物 ，分布成員在其包含的單體單元數目方面不同。這一描述 聚合物鏈分布方式亦擴展到共聚物。假定有一分子量分布 ，則給定樣品的分子量最完全特徵鑒定係確定整個分子量 分布。為獲得其特徵，可將分布成員分離，然後對其各自 存在量定量。一旦掌握此分布，可有數種累積統計或要素 ，可用此產生表現聚合物分子量特徵。 分布的兩個最一般要素為“重量分子量”（Mw)及“數量平均 分子量”（Mn)。此等具有如下定義：

Mw = Z(WiMi)/ZWi= Σ(ΝίΜί2)/ΣΝ|Μί Mn - EWi/E(Wi/Mi) = Σ(ΝίΜί)/ΣΝί 在此：

Mi二分布的第i組分的莫耳質量 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1239339 A7 B7 五、發明説明（1〇

Wi =分布的第i組分的重量

Ni =第i組分鏈數 而求和是對分布中的所有組分。Mn—般用自凝膠透 色譜法測定的MWD計算（見試驗部分）。 “顆粒大小”為顆粒之直徑。 “平均顆粒大小”用於確定集合顆粒（例如，大單體顆粒或 接枝共聚物顆粒）“重量平均顆粒大小，，（“‘，，），且用配有 HPLC型紫外檢測器的邁提克（Matec) CHDF 2000顆粒大小分 析儀由毛細管流體動力分餾技術測定。 “顆粒大小分布’’和首字母縮寫詞“PSD·，，可互換使用。“多 分散度’’在技藝上為pSD寬度之量測。在本文中，“多分散 度為複數個顆粒之顆粒大小分布描述。因此，“多分散度，， 和“PSD多分散度，，可互換使用。pSD多分散度係根據公式自 重量平均顆粒大小（dw)及數量平均顆粒大小（dn)計算： pSD多分散度= (dw)/(dn) 其中 dn = ΣηΑ/ Σηί dw = Znididi/ ZriidiiL 其中h為具有顆粒大小山之顆粒數。 可根據熟知方法估計一種聚合物和另一種組分（即，另一 個溶劑聚合物）是否混溶，此方法描述於D W·範•克瑞維侖 ，聚合物性質（Properties of Polymers)，第3版，伊斯維爾 (Elsevier)，第189_225頁，溯。例如，範•克瑞維侖用以下 公式對物質定義總溶解度參數（5 t): = 5d2+ 5P2+ 5h2 裝 訂

線 •13- 1239339

和聚合物鏈段，並二於，^ contribution)方法估U 4克％ .准两〈組作用诒卿 估计例如，為估計具給定組成之聚人％ 與特定溶劑是否混溶，可 ^ 。通常，如果兩個之差物 合物和溶劑不混溶1大於25(即，…)，則該聚 如果需要《组成不同的兩種聚合物是否混溶，可進行 t同計算，但混溶度所使用△心2之預測上限隨考慮的一種 或兩種聚合物分子量增加而降低。可以.認為，這一降低與 欲混合組分分子量增加時混合熵的降低平行。例如，分別 具有爾合度的兩種聚合物即使其混合物所用△"值為9 或甚至至4(即，“〖=3或2)，仍可能不混溶。更高分子量 聚合物在甚至更低“噍亦可能不混溶。為估計具有給定 組成的本發明共聚物接枝鏈段與具有另—種組成的主鍵是 否混落’可以計算接枝鍵段以^和主鍵的δ^2。通常，如 果兩個值之差△ V大於9(即，以⑼，則接枝鍵段應不溶 於主鏈聚合物，使由接枝共聚物形成的薄膜具有兩種區別 聚合相。可用類似計算確定特定組成的接枝鏈段與給定組 成的熱塑性聚合物是否混溶。亦可用類似計算確定特定組 成的主鏈與已定組成的熱塑性聚合物是否不混溶。由於需 要接枝鏈段與熱塑性聚合物混溶以及主鏈與同一熱塑性聚 合物不混溶，所以範•克瑞維侖計算方法及其它類似計算方 法有用估計接枝鏈段和主鏈這一給定組合物對是否使不混 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐) 1239339 A7 B7 五、發明説明（12 ) 溶性橡膠狀主鏈鏈段與熱塑性聚合物相容，得到遍及熱塑 性物件理想均勻分布的橡膠疇。 “固體混合物”為實質上固態而非熔融混合物的熱塑性聚 合物組合物。此等固體混合物包括（例如）粉末或丸粒狀熱塑 性聚合物與其它自身可為或不為固體的組分之混合物。通 過加熱及混合可使固體混合物轉變成熔融混合物。 “熔融混合物”為實質熔融狀態的熱塑性聚合物。通過加 熱及混合熔化固態混合物，能夠產生熔融混合物。 在本文中，如果具有與物件組成相同組成之查比（Charpy) 樣品“抗衝擊能量”[依衝擊事件結果分為純斷裂或绞（hinged) 斷裂]比不存在梳型共聚物的其它各方面相同樣品（即，標準 查比樣品）之抗衝擊能量大至少15%，則可認為熱塑性物件 在給定梳型共聚物含量下“堅勃化”。本文中，一組相同查 比樣品的“抗衝擊能量”為15°C的查比衝擊事件平均能量與 23 °C的平均能量之和除以2。以下實例說明如何比較具有和 不具梳型共聚物的查比樣品抗衝擊能量。如果用每100份熱 塑性聚合物含5份梳型共聚物的熱塑性聚合混合物製備之標 準查比樣品在15°C和23°C分別具有10千焦耳/米2和20千焦耳 /米2之查比衝擊能量，而用不存在梳型共聚物的熱塑性聚合 物製備之其它方面相同樣品在15°C和23°C分別具有8千焦耳/ 米2和16千焦耳/米2之查比衝擊能量，則由混合5 PHR梳型共 聚物給與的抗衝擊能量增加百分比係如下計算： [((10/8+20/16)/2)-1] X 100% = 25%。通常，用 10個查比樣品 測定給定溫度的衝擊能量[對於純或絞（hinged)斷裂]，並對 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 1239339 A7 B7 五、發明説明（13 ) 那種溫度結果計算平均值。換句話說，以上實例中含5份梳 型共聚物樣品的衝擊能量為15千焦耳/米2(即，10和20平均） ，而不存在梳型共聚物樣品的衝擊能量為12千焦耳/米2 (8 和16平均），15比12大25%。 在本文中，將組成與用英國學會方法（British Institute Method) 7413· 1991製備及檢驗的查比樣品組成相同的本發 明物件稱為具有等於對查比樣品測定的抗衝擊能量值。該 定義應用於包括熱塑性聚合物和梳型共聚物的章刃化物件以 及除不存在梳型共聚物外各方面相同的第二物件二者。 製備本發明接枝共聚物及其水性分散液之較佳方法為乳 液聚合。其較佳製備方法包括（a)由至少一種第一晞性不飽 和單體聚合生成含一種或多種水不溶性大單體顆粒之大單 體水性乳液；（b)形成含至少一種第二晞性不飽和單體之單 體組合物；及（c)將至少部分該大單體水性乳液與至少部分 單體組合物混合，以形成“聚合反應混合物”。並在引發劑 存在下使大單體與第二烯性不飽和單體聚合生成接枝共聚 物顆粒。以此較佳方法製備的接枝共聚物為梳型共聚物。 作為水不溶性顆粒存在於大單體水性乳液中的大單體為 具有至少一個能夠在游離基聚合製程中聚合的末端烯性不 飽和基團之低分子量水不溶性聚合物或共聚物。“水不溶 性”指在25°C至50°C具有不大於150毫莫耳/升之水溶解度。 “低分子量”指大單體較佳具有10至1，000之聚合度，更佳20 至1，000，最佳20至200。“聚合度”指大單體中存在的經聚合 單體單元數目。 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) •裝 訂 線 1239339 A7 B7 五、發明説明（14

大單體包含作為經聚合單元的至少一 單體。較佳選擇該第一烯性不飽和單體 單體具有低或沒有水溶解度。 種第一埽性不飽和 ’以使本文前述大 選擇大單體組成需要使由其生成的梳型共聚物接枝鍵段 混溶於本發明熱塑性聚合物。大單體（和由其製備之接枝 段）及熱塑性聚合物之溶解度參數可以估計，並可由（如）本 文上述範•克瑞維侖方法比擬預測混溶度。 應選擇大單體之組成，以使由此生成的梳型共聚物之接 枝鏈段之Tg較佳自50°C至180°c，更佳自50°c至130°C，最佳 自 7〇°C 至 110°C。

用於製備大單體的適合第一烯性不飽和單體包括，例如 ，甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸^至!^8正、分枝或環燒酉旨 ，包括曱基丙晞酸曱酯、甲基丙晞酸乙酯、甲基丙晞酸正 丁醋、曱基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸月桂酯及甲基丙晞 酸硬脂酯；丙晞酸酯，如丙婦酸(^至(：18正、分枝或環烷酯 ’包括丙晞酸甲醋、丙歸酸乙@旨、丙烯酸正丁 g旨及丙稀·酸 2-乙基己酯；苯乙烯；經取代苯乙烯，如甲基苯乙烯、 甲基苯乙烯或第三丁基苯乙烯；烯性不飽和腈，如丙烯腈 或甲基丙烯腈；烯性不飽和自化物，如氯乙晞、亞乙缔基 二氣或氟乙婦；有機酸的乙晞基醋，如乙酸乙晞@旨；Ν-乙 晞基化合物，如Ν-乙烯基吡咯啶酮；丙烯醯胺·，甲基丙烯 醯胺；經取代丙晞醯胺；經取代甲基丙烯醯胺；甲基丙烯 酸羥烷酯，如甲基丙晞酸羥乙酯；丙烯酸羥烷酯；鹼性經 取代（曱基）丙烯酸酯及（甲基）丙烯醯胺，如經胺取代的甲基 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X 297公釐) 裝 訂

1239339 A7 ________ B7 五、發明説明（~~) ~ 丙烯酸酷（包括甲基丙烯酸二曱胺乙酯 '甲基丙烯酸第三丁 胺基乙g旨）和二甲胺丙基甲基丙埽醯胺及類似物；二烯，如 1，3-丁二烯及異戊二晞；乙缔基醚；或其混合物。“（甲基），， 在本文中意味視情況存在“甲基，，。例如，“（甲基）丙晞酸 酉曰思4曰曱基丙缔酸酉旨或丙婦酸酉旨。 第一缔性不飽和單體亦可為官能性單體，包括（例如）含 喪基、酿胺基、醛、脲基、聚醚、縮水甘油基烷基、酮官 能團或其組合基團之單體。以接枝共聚物總重量計，此等 &旎性單體一般以〇· 1重量％至15重量％之含量存在於大單 體中’更佳0.5重量％至1〇重量％，最佳ι:〇至3重量％。在本 文中’所有範圍均為包含及可結合性。官能性單體之實例 包括，酮官能單體，如丙烯酸和甲基丙稀酸羥烷酯的乙醯 乙酸酯（例如，曱基丙晞酸乙醯乙醯氧乙酯）和含酮醯胺（例 如’雙丙_丙晞酸胺）；甲基丙晞酸或丙晞酸晞丙基垸醋； 甲基丙烯酸或丙埽酸縮水甘油基燒酯；或其混合物。如需 要’此等官能性單體可提供交聯。 以大單豆總重里计，大單體一般亦包含小於1 〇重量％作 為經聚合單元的含酸單體’較佳小於5重量％，更佳小於2 重量。/〇,最佳小於1重量％。在一最佳具體實施例中，大單 體不包括含酸單體。在本文中，“含酸單體，，和“酸官能性單 體’’可互換使用。“含酸單體，，指包含一個或多個能夠形成酸 的酸官能團或官能團之晞性不飽和單體[例如，酐（如甲基 丙烯酸酐）或曱基丙烯酸第三丁酯]。含酸單體之實例包^ ’例如，承載羧酸的烯性不飽和單體，如丙晞酸、甲基丙 -18-

1239339 A7 B7 五、發明説明（16 ) 晞酸、亞曱基丁二酸、順丁烯二酸及反丁晞二酸：丙晞醯 氧基丙酸和(甲基）丙烯醯氧基丙酸、承載磺酸之單體，如苯 乙晞磺酸、乙晞基磺酸鈉、丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺 乙酯、甲基丙烯酸乙酯-2-磺酸或2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷 磺酸；甲基丙烯酸磷乙酯；含酸單體的對應鹽；或其混合 物。 裝 大單體亦可包含作為經聚合單元的競基-稀·烴。在本文中 ，“巯基-稀烴”和“硫醇-晞烴”可互換使用。此等銃基-烯烴 化合物係如美國專利申請案第5,247, 000號[頒予阿密克 (Amick)所揭示者。另外，可用美國專利申請案第5, 247, 000 號方法製備本發明之梳型共聚物。 線 在本發明一較佳具體實施例中，該大單體係以大單體總 重量計由20重量％至100重量％(更佳50至100重量％，最佳70 至100重量％)至少一種α -甲基乙晞基單體、以α -曱基乙烯 基單體封端的非α -甲基乙晞基單體或其混合物組成。在本 發明一最佳具體實施例中，該大單體包含以大單體總重量 計90至100重量％作為聚合單元的α -曱基乙烯基單體、以 α -曱基乙缔基單體封端的非α -甲基乙晞基單體或其混合物 。短語“以α -甲基乙婦基單體封端的非α -甲基乙烯基單體” 指在大單體中存在不承載α -甲基之乙烯基單體作為經聚合 單元時，該大單體必須由自α -甲基乙烯基單體衍生的單元 封端。例如，雖然苯乙烯可作為經聚合單元存在於大單體 鏈中，但大單體鏈應由α -甲基苯乙烯或一些其它α -甲基乙 婦基單體封端。適合α -甲基乙烯基單體包括，例如，甲基 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 1239339 A7 B7 五 、發明説明（17 丙埽酸酯，如甲基丙埽酸〇1至〇18正、分枝或環烷酯，包括 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙晞酸丁酯、甲 基丙缔酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異 冰片酯、甲基丙婦酸月桂酯或甲基丙婦酸硬脂酯；甲基丙 7酸烴烷醋，如甲基丙烯酸烴乙醋；甲基丙婦酸縮水甘油 酉曰，甲基丙缔酸苯酯；甲基丙烯醯胺；甲基丙烯腈或其混 合物。 熟諳此藝者應認識到，有很多方法用於製備本發明所用 <大單體。例如，可由高溫（例如，至少150。〇連續方法製 2大早體，如美國申請專利案第5,71〇,2-27號或歐洲專利申 叫案第1，010, 706號（2000年6月21日公開）所揭示者。在一較 佳連、，方法中，第—缔性不飽和單體之反應混合物係通過 土 ^ I50 C (更佳至少275 C )溫度之加熱區域。亦可將加熱 區域保持在高於大氣壓壓力（例如，大於3,〇〇〇千帕=大於3〇 巴）居單髌之混合物亦可視情況包含溶劑，如水、丙酮、 甲醇異丙醇、丙酸、乙酸、二甲基甲醯胺、二甲亞碉、， 甲基、乙基酮或其混合物。 本發明所用大單體亦可在游離基引發劑和催化金屬螯合 物鏈轉移劑（例如，過渡金屬螯合物）存在下由第一歸性不飽 t體聚合製備。此聚合可由溶液、本體、懸浮液或乳液 水口方法進仃。用催化金屬螯合物鏈轉移劑製備大單體之 適。方法為述於（例如）美國專利第號、第 /68〇丄354號、第 4,886,861號、第 5,028,677號、第 5,362,826 唬第5,721，330號及第5,756,6〇5號；歐州專利公開案第£1)_ -20- 1239339 A7 B7_._ 五、發明説明（18 ) A-0199,436 號和第 EP-A-0196783 號；及 PCT 公告第 W0 87/03605號、第 W0 96/15158 號以及第 W0 97/34934 號。 本發明所用大單體較佳用過渡金屬螯合物由水性乳液游 離基聚合方法製備。過渡金屬螯合物較佳為鈷（Π)或（ΠΙ)螯 合物，例如，鈷（II)的二朽錯合物、鈷（π)^α林錯合物或連 位亞胺基衿基化合物、二朽基化合物、二氮離二的基二燒 基癸二烯或二氮離二朽基二烷基十一碳二婦之鈷（π)螯合物 或其混合物。此等錯合物可視情況包括橋連基團（如ΒΙ?2) ’ 亦可視情況與配位體配位，如水、醇、酮和氮驗（如&比淀）。 其它適用過渡金屬錯合物揭示於（例如）美國專利第4,694,054 號、第5,770,665號、第5,962,609號及5,602,220號。本發明所 用較佳鈷螯合物為Co II (2,3-二捫基丁烷-BF2)2、前述化合物 之Co III類似物或其混合物。此等錯合物之空間排列揭示於 (例如）歐洲專利申請案第199436號及美國專利第5，乃6,605號 〇 在用過渡金屬螯合物鏈轉移劑由水性乳液聚合方法製備 大單體時，至少一種第一烯性不飽和單體係在游離基引發 劑和過渡金屬螯合物存在下根據習知水性乳液聚合技術進 行聚合。第一烯性不飽和單體較佳為本文前述α -曱基乙烯 基單體。 生成大單體的聚合反應較佳約20°C至約150°C溫度進行’ 更佳在40°c至95°C範圍内。以水性乳液總重量計，聚合完 成時固體含量一般自5重量％至70重量％，更佳自30重量％ 至60重量％。 -21 - 本紙張尺度適用中國國家榡準(CNS) A4規格(21〇X297公釐） 1239339 A7 ______ B7 五、發明説明（19 ) 為獲得所需大單體聚合度，較佳選擇聚合製程期間所用 引發劑和過渡金屬螯合物鏈轉移劑之濃度。以單體總重量 計，引發劑濃度較佳係自〇· 2重量％至3重量％，更佳自〇 5 重量％至1.5重量％。以用於生成大單體的全部單體計，過 渡金屬螯合物鏈轉移劑濃度較佳係自5 ppm至200 ppm，更 佳自 10 ppm至 100 ppm。 為進行聚合，可以熟諳此藝者已知之方法加入第一埽性 不飽和單體、引發劑及過渡金屬螯合物鏈轉移劑。例如， 了在1合製程開始使所用單體、引發劑和過渡金屬螯合物 存在於水性乳液中（即，分批方法）。或者，可將一種或多種 組分逐漸送入水性溶液（即，連續或半分批方法）。例如，可 較佳將全部或部分引發劑、單體及/或過渡金屬螯合物逐漸 送入含水和界面活性劑之溶液。在一較佳具體實施例中， 至少邵分單體和過渡金屬螯合物在聚合期間逐漸引入，而 其餘單體和過渡金屬螯合物則在聚合開始存在於水性乳液 中。在該具體實施例中，可在送料前將單體原樣給料，或 使之懸浮液或乳化於水性溶液中。 可用任何適用游離基引發劑製備大單體。引發劑較佳根 據其參數選擇，如在一種或多種其它組分（如，單體，水）中 的落解度、在所需聚合溫度的半衰期（半衰期較佳在約3〇分 4里至約10小時範圍内）及存在過渡金屬螯合物時的穩定度。 適用引發劑包括，例如，偶氮化合物，如2,2，_偶氮雙（異丁 腈）、4,4’-偶氮雙（4-氰基戊酸）、2,2，_偶氮雙[2_甲基 (1，1·雙（羥甲基）-2-(羥乙基））丙醯胺及2,2，-偶氮雙[2•甲基_ -22- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公爱^ --— 1239339 A7 B7 五、發明説明（2〇 N-2-(¾乙基）]丙醯胺；過氧化物，如氫過氧化第三丁美， 過氧化苯甲醯；過硫酸鈉、鉀或銨或其混合物。亦可使用 氧化還原引發劑系統，如過硫酸鹽或過氧化物與還原劑組 合，還原劑如焦亞硫酸銷、亞硫酸氫鈉、甲酸合次硫酸氫 鈉、異抗壞血酸或其混合物。亦可視情況在此氧化還原引 發劑系統中使用金屬促進劑，如鐵。亦可用緩衝劑作為引 發劑系統部分，如碳酸氫剩。 為製備大單體，較佳在水性乳液製程中存在乳化劑。可 使用任何有效使單體乳化的乳化劑，如陰離子性、陽離子 性或非離子性乳化劑。在一較佳具體實·施例中，該乳化劑 為陰離子性，例如，二烷基磺基琥珀酸的鈉、鉀或銨鹽； 磺化油的鈉、鉀或銨鹽；烷基磺酸的鈉、鉀或銨鹽，如十 二烷基苯磺酸鈉；烷基硫酸酯的鈉、鉀或銨鹽，如月桂基 硫酸鈉；乙氧基化烷基醚硫酸酯鹽；磺酸鹼金屬鹽；Cp至 Cm脂肪醇、乙氧基化脂肪酸或脂肪醯胺；脂肪酸的鈉、2鉀 或銨鹽，如硬脂酸鈉和油酸鈉；或其混合物。以單體總重 量計，水性乳液中乳化劑之量係較佳自〇 〇5重量％至1〇重量 % ’更佳自0.3重量％至3重量％。 如此製備的大單體與至少一種第二稀性不飽和單體進行 乳液聚合，生成含接枝共聚物顆粒之共聚物組合物。為進 仃聚合，較佳將大單體作為水不溶性顆粒於大單體水性乳 液中i疋供，而將第二晞性不飽和單體於單體組合物中提供 。將至少部分大單體水性乳液與至少部分單體組合物混合 ’以生成聚合反應混合物，然後使之在引發劑存在下聚合 -23- 本紙張尺度適财開家鮮(CNS) Α4_2ϋ^¥Γ

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1239339 A7 B7 五、發明説明 由：t不希望以任何方式受到理論限制’但可以相信，藉 在/ ^夜中以水不落性大單體顆粒形式提供大單體及 第早:ΓΓ物中提供第二埽性不飽和單體，在混合時 =能通過水性相擴散，所以，如果要避免凝膠生成以及在 單與大單體聚合期間保持由初始大單體顆粒確立的顆粒 數，則單體液滴有必要不包容水不溶性大單體。 顆粒膨脹得到證明'本發明之基本 組合物混合之前，大單體以分散於水性相中的複 離政顆粒形式存在。此等複數大單體顆粒較佳前已由水 2硬聚合反應生成，使所得大單體水.性乳液與單體組合 此合’且隨後在不經分離下聚合。將單體組合物加入大 早體水性乳液最初導致在水性乳液中出現複數單體液滴， 孩早體二滴係作為在其中分布的單獨實體，而不是直接與 複數大單體顆粒接觸。# ’單體液滴由水性相與大單體顆 粒及彼此分離。然後，單個單體分子必須退出單體液：:、 =於水性相，通過水性相擴散到並進入大單體顆粒，在此 聚合成接枝共聚物（即，梳型共聚物）。由於水不溶性大單體 本發明所用大單體水性乳液可由熟諳此藝者已知之方法 形成。例如，可將由已知方法產生的大單體分離為固體（例 如，噴霧乾燥），並使之於水中乳化。如果由以乳液或水性 為基％的氷合方法製備，亦可原樣使用大單體，或用水稀 -24 - 本紙張尺度適用中國國家標準(“見格(21〇χ297公着) 1239339 A7 B7 五、發明説明（22 ) 釋或濃縮到所需固體含量。 在本發明一較佳具體實施例中，大單體水性乳液係在前 述過渡金屬螯合物鏈轉移劑存在下自至少一種第一婦性不 飽和單體乳液聚合生成。選擇該具體實施例有多種理由。 例如，可很容易將大單體聚合控制到產生所需顆粒大小分 布（較佳很窄，例如，多分散度小於2)。亦可避免額外處理 步驟（如，將大單體作為固體分離），產生更好製程經濟性。 此外，可在單一反應器中由一連串步騾製備大單體、大單 體水性乳液及接枝共聚物，這在工業製造便利方面非常理 想，因為能夠使製程參數達到最佳，如製造成本和顆粒大 小分布。 以大單體水性乳液總重量計，用於本發明的“大單體水性 乳液”包含20重量％至60重量％、更佳30重量％至50重量％至 少一種水不溶性大單體。大單體水性乳液亦可包括大單體 之混合物。大單體水性乳液較佳包含以大單體水性乳液總 重量計小於5重量％ (更佳小於1重量％)烯性不飽和單體。 水不溶性大單體顆粒具有一經選擇顆粒大小，以在加入 單體時生成具所需顆粒大小之接枝共聚物（即，梳型共聚物） 顆粒。例如，假定所有顆粒同樣參與聚合，則最終接枝共 聚物顆粒大小與大單體初始顆粒大小和聚合反應混合物中 第二烯性不飽和單體濃度成正比。用配有HPLC型紫外檢測 器的邁提克（Matec) CHDF 2000顆粒大小分析儀由毛細管流 動動力分餾技術測定，該大單體顆粒較佳具有50納米至500 納米之重量平均顆粒大小，更佳80納米至200納米。 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1239339 A7 B7 五、發明説明（23 孩大單體水性乳液亦可包含一種或多種乳化劑。較佳以 產生所需顆粒大小之方式選擇乳化劑類型及用量。適用乳 化劑包括用於由乳液聚合方法製備大單體之先前所揭示者 。較佳乳化劑為陰離子性界面活性劑，例如，月桂硫酸執 、十二烷基苯磺酸鈉、壬基苯酚和脂肪醇的硫酸化及乙氧 基化衍生物。以大單體總重量計，乳化劑總含量係較佳自 〇·2重量％至5重量％，更佳自〇·5重量％至2重量％。 本發明所用“單體組合物，，包含至少一種第二烯性不飽和 單體。該單體組合物可包含全部單體（即，1〇〇。/❶），或可今 溶解或分散於有機溶劑及/或水之單體。.以單體組合物總重 量計，單體組合物中單體含量係較佳自5〇重量％至1〇〇重量 /〇’更佳自60至90重量％，最佳自70至80重量％。可在單體 組合物中存在的有機溶劑實例包括匕至烷烴。以單體組 合物總重量計，單體組合物中有機溶劑應不大於3〇重量％ ，更佳不大於5重量％。 除水及/或有機溶劑外，該單體組合物亦可視情況包括含 官能團之單體，例如，含烴基、醯胺基、醛、脲基、聚趟 、縮水甘油基坑基、@同基或其組合基團之單體。以接枝共 聚物總重量計，此等其它單體一般以〇· 5重量％至15重量 %(更佳1重量％至3重量％)之量存在於單體組合物中。官能 性單體之實例包括，酮官能單體，如丙烯酸和甲基丙晞酸 輕：fe醋的乙醯乙酸酯（例如甲基丙晞酸乙醯乙醯氧乙酯）及含 酮酿胺（例如，雙丙酮丙烯醯胺）；甲基丙烯酸或丙晞酸缔丙 基坑酯，甲基丙埽酸或丙晞酸縮水甘油基燒酯；或其混合 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1239339

物。如需要，此等官能性單體可提供交聯。 在-較佳具體實施例中，可使單體組合物中單體在水中 預乳化，以生成‘‘單體水性乳液，，。該單體水性乳液較佳包 …微米至⑽微米(更佳5微米至5〇微米)大小的單體液滴 。可使用任何適用乳化劑，如先前所揭示者，以使單體乳 化所需單體液滴大小。如存在，乳化劑含量以單體组人物 中單體總重量計較佳為〇·2重量％至2重量％。 較佳選擇單體組合物之第二缔性不飽和單體，以在所產 生梳型共聚物組合物中提供理想性能。較佳選擇第二晞性 不飽和單體，以在它們聚合成梳型共聚物主鏈時，主鏈較 佳具有如上估計的-80T：至or(更佳-65它至2〇1，最佳-65 °c至-40°c)之Tg。適合晞性不飽和單體包括，例如，甲基 丙烯酸酯，如曱基丙烯酸心至心8正、分枝或環烷酯，包括 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙晞酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、 甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸 月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯及甲基丙烯酸異冰片酯；丙烯 酸酯，如丙烯酸(^至匚!8正或分枝烷酯，包括丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯及丙烯酸2-乙基己酯；苯乙晞 ;經取代苯乙烯，如甲基苯乙烯、α -曱基苯乙烯或第三丁 基苯乙烯；烯性不飽和腈，如丙缔腈或甲基丙烯腈；烯性 不飽和函化物，如氯乙烯、亞乙烯基二氯或氟乙烯；有機 酸的乙烯基酯，如乙酸乙晞酯；Ν-乙晞基化合物，如&乙 稀基D比咯淀酮；丙晞酿胺；甲基丙晞醯胺；經取代丙婦酿 胺，經取代曱基丙晞S蠢胺；甲基丙晞酸經垸g旨，如甲基丙 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

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線 1239339 A7 B7 五、發明説明（25 ) 烯酸羥乙酯；丙烯酸羥烷酯；二烯，如1，3-丁二烯及異戊二 晞；乙婦基謎；或其混合物。該晞性不飽和單體亦可為含 酸單體或官能性單體，如本文先前所揭示者。單體組合物 之晞性不飽和單體較佳不含胺基。 本發明又一需要為，選擇本發明單體組合物之單體（即， 第二稀性不飽和單體）組成，以使由其生成的梳型共聚物之 主鏈不混溶於熱塑性聚合物。主鏈和熱塑性聚合物之溶解 度參數可以估計，並可由一些方法比擬預測不混溶度，如 上述範•克瑞維侖方法。 在一般較佳具體實施例中，該單體組合物包括一種或多 種烯性不飽和單體，其選自：丙晞酸的匕至(：18正或分枝烷 酉旨，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯及丙烯 酸2-乙基己酯；苯乙烯；經取代苯乙烯，如甲基苯乙烯、 α -甲基苯乙晞或第三丁基苯乙晞；丁二締或其混合物。 如前所述，大單體水性乳液與單體組合物混合，形成“聚 合反應混合物”，然後在游離基引發劑存在下聚合，生成 “水性共聚物組合物”，本文中亦稱為“鏈段共聚物之水性分 散液”。在本文中，“聚合反應混合物”指將至少部分大單體 水性乳液和至少部分單體組合物混合時形成的混合物。聚 合反應期間，聚合反應混合物亦可包含引發劑或所用其它 添加劑。因此，聚合反應混合物為一種在大單體與單體組 合物之單體（即，第二烯性不飽和單體）反應生成梳型共聚物 時組成變化的混合物。 為進行聚合反應，可用多種方法混合大單體水性乳液及 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐） 1239339 A7 B7 五、發明説明（26 ) 單體組合物。例如，可在聚合反應開始前將大單體水性乳 液和單體組合物混合，以形成聚合反應混合物。或者，可 逐漸將單體組合物送入大單體水性乳液，或將大單體水性 乳液逐漸送入單體組合物。亦可在聚合開始前只將一部分 大單體水性乳液和/或單體組合物混合，而其餘單體組合物 和/或大單體水性乳液在聚合期間引入。 亦可用多種方法加入引發劑。例如，可在聚合開始將引 發劑以“一次注射”加入大單體水性乳液、單體組合物或大 單體水性乳液和單體組合物之混合物。或者，可將所有或 部分引發劑作為單獨進料流、作為部分大單體水性乳液、 作為部分單體組合物或此等方法組合一起進料。 混合大單體水性乳液、單體組合物和引發劑之較佳方法 依賴多種因素，如所需接枝共聚物組合物。例如，大單體 作為接枝沿主鏈之分布可受到聚合時大單體和第二烯性不 飽和單體二者濃度影響。對此，分批方法在聚合開始給與 高濃度大單體和第二烯性不飽和單體，而半連續方法在聚 合期間保持低濃度第二烯性不飽和單體。因此，通過混合 大單體水性乳液和單體組合物之方法，可以控制（例如）衍生 自大單體的每聚合物鏈之接枝鏈段數目、各鏈中接枝鏈段 分布及聚合物主鏈長度。 用於使大單體和第二烯性不飽和單體聚合的引發劑包括 熟諳此藝者已知用於乳液聚合的任何適用引發劑。選擇引 發劑依賴多種因素，如在一種或多種反應組分（例如，單體 ，大單體，水）中的引發劑溶解度以及在所需聚合溫度的半 -29- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 裝 訂 線 1239339 A7 B7 五、發明説明（27 ) 衰期（半衰期較佳在約30分鐘至10小時範圍内）。適用引發劑 包括與形成大單體有關的前文所描述者，如，偶氮化合物 [4,4’_偶氮雙（4-氰基戊酸）、過氧化物（如氫過氧化第三丁基） :過硫酸鈉、鉀或銨鹽；氧化還原引發劑系統，例如，過 硫酸鹽或過氧化物與還原劑組合，還原劑如焦亞硫酸制、 亞硫酸氫鈉、甲醛合次硫酸氫鈉及異抗壞血酸；或其混合 物。亦可將金屬促進劑（如鐵）和緩衝劑（如碳酸氫納）與引發 劑混合使用。此外，可使用受控制游離基聚合（CFRP)方法 ，如原子轉移游離基聚合或氮氧化物媒介游離基聚合。較 佳引發劑包括偶氮化合物，如4,4’-偶氮雙（4-氰基戊酸）。 引發劑用量依賴多種因素，如所需共聚物及所選擇引發 劑。以單體和大單體總重量計，較佳使用0.1重量％至1重量 %引發劑。 聚合溫度依賴所選擇引發劑類型及所需聚合速率。儘管 如此，大單體和第二烯性不飽和單體較佳在01至150°C溫 度進行聚合，更佳自20°C至95t。 用於形成聚合反應混合物的大單體水性乳液和單體組合 物加入量依賴多種因素，如大單體和第二烯性不飽和單體 分別在大單體水性乳液和單體組合物之濃度及所需梳型共 聚物組合物。大單體水性乳液和單體組合物較佳以提供一 種梳型共聚物之量加入，該梳型共聚物包含作為經聚合單 元的10重量％至60重量％(更佳15重量％至50重量％，最佳20 重量％至40重量％)之大單體以及40重量％至90重量％(更佳 50重量％至85重量％，最佳60重量％至80重量％)之第二烯性 -30- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 1239339 A7 B7 五、發明説明（28 ) 不飽和單體。 熟諳此藝者應認識到，可視情況將習知乳液聚合所用其 它組分用於本發明之方法。例如，為降低所得接枝共聚物 分子量，可視情況在一種或多種鏈轉移劑存在下進行聚合 ，如正十二烷硫醇，苯硫酚；鹵化物，如一溴三氯甲烷； 或其混合物。亦可在聚合反應完成時將額外引發劑和/或催 化劑加入聚合反應混合物，以減少殘餘單體，（例如，驅除 劑）。適用引發劑或催化劑包括本文前述引發劑。此外，可 部分利用大單體通過加成-裂解進行鏈轉移之能力，以通過 適當設計單體組合物和聚合條件降低分子量。例如，參閱 ，Ε·瑞雜多（Rizzardo)等人，Prog. Pacific. Polym. Sci·，1991，1， 77-88; G.莫瑞（Moad)等人，WO 96/ 15157。 本發明之方法較佳不需要中和單體或所得水性接枝共聚 物組合物。此等組分較佳以非中和形式保持（例如，如果存 在酸官能團，也不用驗中和）。 由大單體和單體組合物中烯性不飽和單體聚合生成的水 性接枝共聚物組合物較佳具有30重量％至70重量％之固體含 量，更佳40重量％至60重量％。水性接枝共聚物組合物較佳 包含水不溶性且具有60納米至500納米（更佳80納米至350納 米）顆粒大小的接枝共聚物顆粒。 所生成接枝共聚物較佳具有包含作為經聚合單元的第二 烯性不飽和單體（自單體組合物）的一個主鏈以及作為經聚合 單元的一個或多個大單體單元，其中大單體的一個末端烯 性不飽和基團併入主鏈，而大單體餘者在聚合時變為側垂 -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1239339 A7 B7 五、發明説明（29 ) 於主鏈的一個接枝鏈段（即，側鏈）。各側鏈較佳為自一個大 單體接枝到主鏈衍生的接枝鏈段。自大單體衍生的接枝鏈 段聚合度係較佳自10至1，〇〇〇，更佳自20至1，000，最佳自20 至200，在此，聚合度係作為用於生成大單體的婦性不飽和 單體之經聚合單元數目表達。該接枝共聚物之重均分子量 (即，梳型共聚物之重均分子量）較佳在50,000至2,000,000範 圍内，更佳在100, 000至1，000, 000範圍内。梳型共聚物之數 均分子量一般小於對應重均分子量。本發明梳型共聚物之 數均分子量為至少25,000，一般在25,000至600,000範圍内。 在本文中，分子量可由大小排阻色譜法（SEC)測定，亦稱為 凝膠滲透色譜法（GPC)。 在本發明一較佳具體實施例中，聚合以兩個階段進行。 第一階段，在水性乳液聚合製程中生成大單體，第二階段 ，大單體與第二婦性不飽和單體在乳液中聚合。為提高效 率，此兩個階段較佳在一個反應器中進行。例如，可在第 一階段使至少一種第一晞性不飽和單體於水性乳液中聚合 成水不溶性大單體顆粒，由之生成大單體水性乳液。該第 一階段聚合較佳用本文前述過渡金屬螯合物鏈轉移劑進行 ，生成大單體水性乳液後，較佳在同一容器中進行第二乳 液聚合，以使大單體與至少一種第二烯性不飽和單體聚合 。可藉由直接將單體組合物和引發劑加入大單體水性乳液 (例如，一次全部或逐漸給料）進行第二階段。該具體實施例 的一個主要優點為，不必分離大單體，並可由將單體組合 物和引發劑加入大單體水性乳液簡單進行第二聚合。在此 -32- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 裝 訂 線 1239339 A7 B7 五、發明説明（30 ) 較佳具體實施例中，複數水不溶性大單體顆粒之顆粒大小 和顆粒大小分布可以準確控制，而且一般不需要以後加入 更多大單體水性乳液，除非需要（例如）第二模式（顆粒大小 和/或組成）接枝共聚物。 在本發明另一較佳具體實施例中，大單體和第二烯性不 飽和單體聚合至少部分在含酸單體、含酸大單體或其混合 物存在下進行。可以任何方式將含酸單體或含酸大單體加 入聚合反應混合物。較佳使含酸單體或含酸大單體存在於 單體組合物中。亦可將含酸單體或含酸大單體作為單獨物 流加入聚合反應混合物。 以加入聚合反應混合物的單體和大單體總重量計，加入 聚合反應混合物的含酸單體或含酸大單體之量係一般自0重 量％至1〇重量％，較佳自0.2重量％至10重量％，更佳自0.5 重量％至5重量％，最佳自1重量％至2重量％。 可用於該具體實施例的含酸單體包括承載酸官能或生成 酸基團的烯性不飽和單體，如前文所揭示者。該具體實施 例所用“含酸大單體”為具有至少一個末端烯性不飽和基團 且能夠在游離基聚合製程中聚合並由至少一種含酸單體生 成的分子量聚合物。作為經聚合單元存在於含酸大單體的 含酸單體量係較佳自50重量％至100重量％，更佳自90重量 %至100重量％，最佳自95重量％至100重量％。 可根據熟諳此藝者已知之技術製備含酸大單體，如本文 先前所描述者。在本發明一較佳具體實施例中，含酸大單 體係用游離基引發劑和過渡金屬螯合物由溶液聚合方法製 -33- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1239339 A7 B7 五、發明説明（31 ) 備。此方法揭示於（例如）美國專利申請案第5, 721，330號。 用於生成含酸大單體的較佳含酸單體為α -甲基乙烯基單體 ，如甲基丙歸酸。 在本發明另一較佳具體實施例中，在用於生成大單體和/ 或水性共聚物組合物的聚合介質中存在具有疏水性乳液空 腔之“高分子有機化合物”。較佳在具極低水溶解度的晞性 不飽和單體（如丙晞酸和/或甲基丙晞酸月桂酯或硬脂酯）共 聚時使用該高分子有機化合物。“極低水溶解度”指水溶解 度在25°C至50°C不大於50毫莫耳/升。例如，可將高分子有 機化合物加到單體組合物、大單體水性I液或用於生成水 性共聚物組合物的聚合反應混合物。亦可將該高分子有機 化合物加入（例如）用於生成大單體的烯性不飽和單體水性乳 液。使用具疏水性空腔之高分子有機化合物之適合技術揭 示於（例如）美國專利申請案第5,521，266號。 較佳將具有疏水性乳液空腔之高分子有機化合物加入聚 合反應混合物，以提供5:1至1:5000(更佳1:1至1:500)莫耳比 的高分子有機化合物與極低水溶解度單體或大單體。 用於本發明具疏水性空腔之高分子有機化合物包括，例 如，環糊精或環糊精衍生物；具疏水性空腔之環低聚糖、 如環菊己糖（cycloinulohexose)、環菊庚糖或環菊辛糖；卡里 赛壬（calyxarenes);卡維坦（cavitands);或其混合物。該高分 子有機化合物較佳為/3 -環糊精、更佳為甲基-/3 -環糊精。 具低水溶解度之單體包括，例如，一級烯；苯乙烯和經 烷基取代苯乙烯；α -甲基苯乙烯；乙烯基曱基；C4至C30羧 -34- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1239339 A7 B7 五、發明説明（32 ) 酸的乙烯基酯 乙烯；亞乙晞基二氯；N-烷基取代（甲基）丙烯醯胺，如辛 基丙晞醯胺和馬來醯胺；具（C3- C3〇)烷基的乙埽基•烷基或· 芳基醚，如硬脂基•乙烯基醚；（曱基）丙晞酸的（CrC3〇)烷酯 ’如甲基丙晞酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙晞酸丁 酯、（甲基）丙晞酸2-乙基己酯、（甲基）丙晞酸〒酯、（甲基） 丙晞酸月桂酯、（甲基）丙晞酸油酯、（曱基）丙婦酸棕櫚酯及 (甲基）丙烯酸硬脂酯；（甲基）丙烯酸的不飽和乙婦基酯，如 自脂肪酸和脂肪醇衍生者；多官能單體，如四級戊四醇三 丙缔酸酯；自膽留醇衍生之單體或其混合物。 本發明另一方面提供一種較佳由本發明前述方法產生之 水性共聚物組合物。該水性共聚物組合物包括較佳為梳型 共聚物顆粒的水不溶性接枝共聚物顆粒。該梳型共聚物顆 杠較佳具有5G納米至駕納米之重量平均顆粒大小，更㈣ 納米至3 5 0納米。 ::::不飽和單體可為任何在共聚物顆粒中提 ==不飽和單體，如用於單體組合物之前文所揭示 :主ί:;圭：!之主鏈較佳為線性。组成上，梳型共聚物 之經聚合單元。 物的㊉二埽性不飽和單體 雖然概型共聚物之主鏈可㈣ 結構]，但主鏈較佳為味 刀枝包括（例如）“星” 干又住為、.果性。組成上，丑 衍生自單體組合物的第二烯性氷物王鏈較佳包含 ^ ibt 4FfI ,α 不乾和單體之么雙人留- 錢型«物之接㈣段對主鏈之重n早兀。 里比較佳為10: 9〇至 張尺度適用兩 1239339 A7 B7 五、發明説明（33 ) 60:40，更佳 15:85 至 50:50，最佳 20:80 至 40:60。 該梳型共聚物主鏈之Tg係較佳自-80°C至0°C，更佳自-65 它至-20°〇，最佳自-65°C至-40°C。 另一種需要為梳型共聚物主鏈之組成應使主鏈不混溶於 本發明之熱塑性聚合物。 梳型共聚物之側垂接枝鏈段較佳包含大單體之經聚合單 元。在本發明一較佳具體實施例中，各接枝鏈段係自一個 大單體衍生。另外，該側垂接枝鏈段包含以側垂接枝鏈段 總重量小於5重量％且更佳小於1重量％衍生自單體組合物的 經聚合第二烯性不飽和單體。 梳型共聚物接枝鏈段之Tg係較佳自50°C至180°C，更佳自 50°C 至 130°C，最佳自 70°C 至 ll〇°C。 接枝鏈段更佳與本發明之熱塑性聚合物混溶。雖然不希 望受任何特別理論約束，但可以認為，接枝鏈段之混溶性 非常理想，因為接枝鏈段與熱塑性聚合物之有利作用促使 梳型共聚物與熱塑性聚合物相容。以此方式，主鏈疇（較佳 不混溶於熱塑性聚合物）在最終生成的整個熱塑性物件内均 勻分布，且此均勾分布直接與韌度增強相關聯。接枝鏈段 和熱塑性聚合物的溶解度參數可以估計，並可由一些方法 比擬預測混溶度，如上述範·克瑞維侖方法。在本文中， “相容性”含義與技藝上普遍使用的含義相同。兩種充全或 部分不混溶的聚合物仍可彼此相互均勻分散。在一種聚合 物（在此為熱塑性聚合物）與另一種聚合物的一部分（在此為 梳型共聚物之接枝鏈段）之間存在有利相互作用時可觀察到 -36- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1239339 34 、發明説明（ 此等均勻分布.。除更加均勾分布外，一相（即，梳蜇共聚物 又王鏈）與其它相（即，基質相，為熱塑性聚合物）之接著力 由包含熱塑性聚合物和接枝鏈段之中間相增強。此等接著 力增強進一步直接關聯衝擊改良。 在本敖明一較佳具體實施例中，該水不溶性梳型共聚物 顆粒一般包括以接枝共聚物總重量計〇重量％至ι〇重量％含 ，。大早體，較佳0.2重量％至1〇重量％，更佳〇5重量％至5重 ! /〇取佳1重里％至2重量％。含酸大單體較佳具有前述之 組成。 雖然不希望以任何方式受到理論限制；但可以相信，“含 ΐ大單體’’係結合到水不溶性接枝共聚物顆粒表面並提供i 疋性。可以相信，“結合，，使含酸大單 顆粒中的聚合物鏈（例如，並俨. 万久逑，.。到 触共仏，虱鍵，離子性）。含酸大單 月豆較佳共價結合到顆粒中 ^θ t中的水合物鏈。頃發現，含酸大單 二料足性’使所產生水性共聚物組合物顯示出 稃；性、;東溶穩定性及添加劑在調配物中的 “性改艮’並且減少聚合期間的凝固：： 戲劇性。 Q使用含酸大單體時其益處最具 =二之:型共聚物可由此項技藝中的 末或其匕固,#顆粒自含該物質之分散液（例如万法作為心 離。此等方法包括，例如噴霧乾燥、凝^生^液）分 凍乾燥及脫揮發擠壓。 水烘箱乾燥、冷 本發明之熱塑性聚合物可為任何 ^ 已知的熱塑性聚 -37- 1239339 A7 B7 五、發明説明（35 合物。該熱塑性聚合物較佳為選自由下列各物質所組成之 群之聚合物··聚鹵乙晞、ABS三元共聚物、聚（苯乙烯-丙烯 腈）（SAN)、聚（苯乙晞-丙烯腈-丙晞酸酯）（ASA)、芳族聚合 物（如聚苯乙烯）、聚（乙酸乙烯酯）、聚（乙晞基•甲基 醚）（PVME)、經氯化聚乙晞（CPE)、苯氧基（雙酚A的聚羥丙 基醚）、聚曱基丙烯酸曱酯（PMMA)、聚（苯乙烯-馬來酸 酐）（SMA)、聚（乙烯-乙酸乙烯酯）（EVA)、聚酯[如，聚對苯 二甲酸丁二醇酯（PBT)、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)]、聚 醯胺、聚縮醛（POM)、聚胺基甲酸酯（PU)、聚婦烴（P0)、聚 碳酸酯（PC)及其混合物。該熱塑性共聚物更佳為選自由聚 鹵乙婦、AB S三元聚合物及其混合物所組成之群之聚合物。 最佳熱塑性聚合物為聚氯乙烯。以上括號内的首字母縮寫 詞為ASTM D4000首字母縮寫詞。 在本文中，“聚鹵乙晞”一般不僅用於指聚氯乙晞，而且 指類似聚合物，如聚溴乙烯和經氯化聚氯乙烯；聚亞乙烯 二氯及其衍生物，包括聚（亞乙烯基二氯-乙酸乙烯酯）；及 具有氯乙婦作為主要組分（大於50重量％)的氯乙烯共聚物或 三元共聚物。此等共聚物和三元共聚物包括，作為經聚合 單元的共聚用單體：烷酸乙烯酯，如乙酸乙烯酯；亞乙烯 基二鹵，如亞乙婦基二氯；叛酸（如丙晞酸）的燒§旨，如丙稀 酸乙酯及丙烯酸2-乙基己酯；不飽和烴，如乙烯、丙烯和 異丁烯；及烯丙基化合物，如乙酸烯丙酯。 在本文中，“ABS”三元共聚物一般不僅用於指丙烯腈、 丁二烯和苯乙烯之三元共聚物，而且指其中ABS共聚用單體 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 裝 訂 線 1239339 A7 B7 五、發明説明（36 ) 整體或部分由作為經聚合單元類似共聚用單體替代的類似 聚合物。例如，丙婦腈由甲基丙婦腈、乙基丙稀·腈或經鹵 化丙晞猜代替或補充；苯乙稀·由α -甲基苯乙婦、氯苯乙婦 或乙烯基甲烯基甲苯替代或補充；丁二晞由異戊二晞替代 或補充。 為製造本發明之熱塑性物件，將梳型共聚物和熱塑性聚 合物混合，以形成本發明之固體混合物。為完成混合，可 由手混、使用強烈混合裝置漢斯•科爾（Henschel)混合機[自 美國德克薩斯州，休斯頓，漢斯•科爾混合機公司獲得 (Henschel Mixers Americas，Houston，Texas)]、預擠壓成丸 粒或技藝上已知的任何其它方法，包括將梳型共聚物和熱 塑性聚合物混合[其中一種或兩種為液態分散液（例如，於 水中）]，隨後乾燥。 然後將固體混合物加熱並混合成本發明之熔融混合物。 可由技藝上的普遍技術進行加熱及混合，例如，可用強烈 混合裝置[如哈克•波爾（Haake Bowl)，自新澤西州，賽多布 魯克，哈克•布勒設備公司獲得（Haake Buchler Instruments， Saddlebrook，N.J·)]、擠壓機、雙輥磨或碌光（calendaring)裝 置加熱及混合成熔融混合物。 可由該項技藝上的普通技術使炫融混合物成形為本發明 之熱塑性物件。熔融混合物成形所用設備包括（例如）口模、 壓機、塑模及吹模。一般將如此形成的物件冷卻至室溫。 然後可進一步由該技藝中已知技術將本發明之物件層合到 其它熱塑性組合物或熱固性聚合物，例如複合擠壓。亦可 -39- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1239339 五、發明説明（ 將本發明之物件不 例如，木或金屬。著劑直接㈣到其它基材上， 上常見的熱塑性物件1日狀万法製造任何類型在技藝 ，建築材肖，如^^等物件之不完全列舉包括，例如 材料、排水溝、下水管道、管、接箐 =·=:牆包覆材料、模製品、圍牆、甲板、窗框及 土 口口’如瓶、叙其它容器、薄膜及層合物；器具 如計算機、冷滚機及空調外殼，亦包括器具内部部 ./飞車内外部件’如殼體側部模型和儀器及門板；包裝 材料’剛性薄膜及片’如信用卡及計算機磁盤；玩具；及 塑料邵件，如螺釘、齒輪和線。 · 本發月、’且口物包括固體混合物、熔融混合物及熱塑性物 牛’、G έ的木,ϋ型共聚物之量較佳為2至40 PHR，更佳3至 30PHR，最佳4至2〇酿，其中服指每ι〇〇重量份熱塑性 聚合物的梳型共聚物重量份數。 本發明之梳型共聚物係以足夠量存在，使以上界定的熱塑 性物件之抗衝擊能量比不存在梳型共聚物的相同方法形成物件 ，加至少15%梳型共聚物之量應較佳足狗使該物件之抗衝擊能 量比不存在梳型共聚物的相同方法形成物件增加15%至2,〇〇〇% ，更佳50%至1000%，最佳5〇%至6〇〇%。 常可以將某些潤滑劑、敎劑和類似物併人該組合物，包括 固體混合物、熔融混合物及熱塑性物件。穩定劑用於防止熱塑 性聚合物[例如，聚（氯乙缔）]破裂，而且有幾種不同類型。有 兩種防止熱和紫外線促使氧化降解、機械降級及褪色。 根據本發明製備混合物的其它添加劑可包括，例如，著色劑 -40- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 1239339 A7 B7 五、發明説明（38) (包括有機染料，如蒽醌紅）、有機顏料（如酞菁藍）及無機顏料 (如二氧化鈦，硫化鎘）；填料及微粒化增量劑，如炭黑、無定 形矽石、石棉、玻璃纖維及碳酸鎂；增塑劑、如苯二甲酸二辛 酯，苯二甲酸二〒酯、苯二甲酸丁苄酯，烴油，本發明之大單 體及其它低聚物。亦可存其它衝擊修飾劑，如一般性經交 聯核/殼聚（丁二晞/苯乙晞）/聚（甲基丙晞酸酯）修飾劑及經交 聯的聚（丙烯酸丁酯）/聚（甲基丙晞酸酯）。 雖然已經具體列舉數種物質，但希望不要將其它排除； 該列舉僅為示例，且各類添加劑在技藝上很常見，並為我 們所熟悉。可根據熟諳此藝者熟悉的容許技術按一般使用 比例在任何製備階段作出包容。此等額外物質在本發明沒 有特別意義。 實驗 用凝膠滲透色譜法（GPC)測定分子量 凝膠滲透色譜法（另外稱為大小排阻乙譜法）實際根據溶 液中流體動力大小而不是其莫耳質量分離聚合鏈的分布成 員。然後用已知分子量和組成的標準品校準該系統，以使 溶離時間與分子量相關。GPC技術詳細討論於，現代大小排 阻色譜法（Modern Size Exclusion Chromatography)，W.W.姚 (Yau)，J.J·科克蘭德（Kirkland)，D. D.伯莱（Bly);維利-因特 科學（Wiley-Interscience)，1979，及材料性質和化學分析指 南（A Guide to Materials Characterization and Chemical Analysis) ，J.P.斯比利亞（Sibilia) ; VCH，1988，第 81-84頁。 例如，低分子量樣品（例如，10, 000)的分子量可如下測定 -41 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐） 1239339 A7 B7 五、發明説明（39

:將樣品（含低分子量顆粒之水性乳液）以每體積THF約0. 1 重量％樣品濃度溶於THF，振搖6小時，隨後通過0· 45微米 PTFE(聚四氟乙烯）薄膜濾器過濾。進行分析時，將以上1〇〇 微升溶液注射到按次序相連的3個柱上，並保持在40°C。三 個柱分別為一個：PL Gel 5 100、PL Gel 5 1，000 及 PL Gel 5 10, 〇〇〇，均自麻薩諸塞州，阿摩斯特，聚合物實驗室獲得 (Polymer Labs，Amherst，Massachusetts)。所用流動相為 THF ’以1亳升/分鐘流動。檢測由差示折光指數進行。該系統 用窄聚苯乙烯標準品校準。對聚苯乙烯標準品使用14. 1 X W3亳升/克和a=0.70，對樣品使用Κ=10·4 X HT3毫升/克 和a- 0· 697，由馬克·侯文克（Mark- Houwink)校正計算樣品的 PMMA-當量分子量。 實例 現在用以下實例詳細描述本發明一些具體實施例。實例 中使用表1所示以下縮略語。 表1 ·矣[田各語 縮略語 說明 A-16-22 ' Polystep™ A-16-22，陰離子界面活性劑，作為22% 固體由伊利諾州’北費爾德，斯泰盤公司提供 (Stepan Company, Northfield, Illinois) OT-75 Aerosol™ OT-75，二辛基磺基琥珀酸鈉，荷蘭，波 萊克-羅特丹’赛泰克工業公司B.V. (Cytec Industries B.V·，Botlek-Rotterdam，The Netherlands) 〇 BA ' 丙烯酸丁酯 EA 丙烯酸乙酯 MMA 甲基丙烯酸甲酯 BMA 甲基丙烯酸丁酯 MAA "—---- 甲基丙晞酸 __ -42· 本紙張尺度適用中國國家榡準(CNS) Μ規格(⑽χ 297公爱) 1239339 A7 B7 五、發明説明（40

CoBF Co (II)-(2,3-二肟基丁烷_BF2)2 CVA 4,4-偶氮雙(4-夜基戊酸） Fe 0.15%硫酸亞鐵，溶於水 DBS 十二燒基苯續酸鹽 GC 氣相色譜法 SEC 大小排阻色譜法 HPLC 南效液相色譜法 Init. 引發劑 IR 紅外光譜 ICCC 臨界條件下液相色譜法 NaPS 過硫酸鈉 Na2C03 碳酸氫納 Mn 數均分子量 MM 大單體 PMAA-MM 聚甲基丙晞酸大單體 MM 大單體 PMMA-MM 聚曱基丙晞酸甲酯大單體 聚(BA-g-BMA) 具Β Μ A側鏈之B A接枝共聚物 聚(BA-g-MMA) 具MMA側鏈之BA接枝共聚物 Wako VA-044 2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基）丙燒]二鹽酸鹽 在實例中，單體轉化率用標準方法由GC分析未反應單體 測定。大單體和共聚物組合物之固體重量百分比由重量分 析測定。大單體和共聚物組合物的顆粒大小用配有HPLC型 紫外檢測器的邁提克（Matec) CHDF 2000顆粒大小分析儀獲 得。 大單體數均分子量由SEC用窄分子量分布的聚苯乙烯標準 品（PS-1)測定，該標準品具有在580至7,500,000之峰值平均 分子量’自聚合物實驗室獲得（Polymer Laboratories)。從聚 苯乙晞到PMMA換算使用馬克-侯文克（Mark Houwink)常數。 其共聚物組合物用上述SEC評估數均分子量及重均分子量。 實例1. 1至1.9由乳液聚合物製備大單體 __-43-

本紙張尺度適用中國國家榡準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1239339

大早體（MM)在實例L1至19中由乳液聚合方法製備。取 :在配有機械攪摔器、溫度控制裝置、冷凝器、單體進： 官線和氮氣入口管的5升、四頸圓底反應燒瓶中進行，=杂 例1 · 4在具有類似附件的5加侖（gaU〇n)反應器中進行。實例 1.1至1.9中所用水、界面活性劑 '單體、鍵轉移劑（⑽）」 引發劑之具ff用量顯示於表2巾。此等成分根據以下步驟加 入。在+同於反應燒瓶的燒#瓦中，纟氮氣吹掃下將鏈轉移 劑溶於由表2所列所有單體組成的單體組合物中，由之製備 早體落液。在室溫將去離子水和界面活性劑送人反應燒瓶 ，以形成界面活性劑水溶液。在氮氣吹掃下將界面活：劑 水溶液混合，並加熱至8(rc，同時攪拌。達到8〇它反應溫 度且界面活性劑完全溶解時，將引發劑（CVA)加入界面活性 劑水溶液，並攪拌2分鐘，以使引發劑溶解。引發劑溶解後 ，將MMA(實例L4中使用245克，所有其它實例使用^克）引 入反應燒瓶，並使其反應10分鐘。1〇分鐘結束時，在攪拌 下將20重量％單體溶液加入反應燒瓶。該初始填加後，將 其餘單體溶液在攪拌下經2小時送入，以形成反應混合物。 進料階段結束時，將反應混合物在8(rc保持額外2小時。然 後將反應混合物冷卻至室溫，並使之通過濾布過濾，以去 除凝固物。 通¥，所得大單體乳液包含以大單體總重量計小於5重量 /〇奴固物，以所加單體總重量計，單體轉化率超過99重量％ 。各大單體的Μη、固體重量百分比及顆粒大小報告於表2中 _ -44- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐）

裝 訂

1239339 A7 B7 五、發明説明（42 表2 :製備大單體（MM) 實例 編號 H20 (克） 界面 活性劑 (克)(3) MMA (克） BMA EA 其它 CTA (克)(丨) 引發劑 (克)(2) 顆粒 大小 (納米) Μη 固體 重量 百分比 1.1 2380 55 1018 ___ 179.6 ___ 0.084 12.6 90 21287 33.8 1.2 2300 51 891.6 223 ___ ___ 0.1 11.8 96 11738 31.2 1.3 2380 16(4) 1018 ___ 179.6 ___ 0.16 12.6 99 6717 34.1 1.4 13232 306 6655 ___ ___ ___ 0.42 70 83 3937 34.1 1.5 2300 51 950 ___ ___ 50(5) 0.1 12 90 10000 34 1.6(10) 2300 51 950 ___ ___ 50(6) 0.1 12 90 10000 34 1.7(10) 2300 51 950 ___ ___ 50⑺ 0.1 12 90 10000 34 1.8(10) 2300 51 ___ ___ ___ 1000(8) 0.Γ 12 90 10000 34 i.9(10)(11) 2300 55 500 500(9) 0.2 12.6 90 10000 34 (1) 鏈轉移劑（CoBF)。 (2) CVA，作為75重量％引發劑水性溶液由阿瑞公司提供 (Aldrich) 〇 (3) A- 16-22 ’但⑷例外。 (4) OT-75 (5) 甲基丙烯酸 (6) 甲基丙烯酸羥乙酯 (7) 甲基丙烯酸縮水甘油酯 (8) 曱基丙晞酸環己酯 (9) 甲基丙烯酸月桂酯 ， (1())自實例1.6-1.9所列數值為在製備對應大單體中使 用的數值。 (11)在單體進料前加入20克曱基-/3-環糊精溶液（50%活性物 -45- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1239339 A7 B7 五、發明説明（43 質）。

實例2.由溶液聚合製備PMAA-MM 在2升檔板式法蘭燒瓶（baffled flange flask)中由水性溶液 聚合製備MAA大單體（PMAA-MM)，反應燒瓶備機械攪拌器 、冷凝器、溫度控制裝置、引發劑進料管線及氮氣入口管 。在加入0.018公克CoBF後，用氮氣吹掃該裝置30分鐘。在 氮氣吹掃下將1080克去離子水加入燒瓶，並加熱至55°C。 在氮氣下單獨製備含510毫升MAA和0.01克CoBF之單體混合 物。在去離子水達到55°C溫度時，將1.94克引發劑（Wako VA-044)加入反應燒瓶。引發劑加入後，·將單體混合物在攪 摔下經60分鐘加入反應燒瓶。單體混合物進料完成後，將 溫度在5 5 °C保持2小時。反應燒瓶冷卻至室溫時，將]VIAA· MM(實例2.1)由旋轉蒸發作為乾燥聚合物分離。由質子核磁 共振測定，根據乙埽基末端基與有關聚合物鏈甲基和亞甲 基的積分，該MAA-MM之數均分子量（Μη)為4030。 實例3由半連續方法製備丙烯酸系接枝共聚物 在實例3.1至3.9中，接枝共聚物由半連續乳液聚合方法在 5升四頸底燒瓶中製備，該燒瓶配有機械攪拌器、溫度控制 裝置、引發劑進料管線及氮氣入口管。實例3·丨至39中大單 月豆（ΜΜ，作為乳液）、水、界面活性劑、單體、含酸單體及 引發劑之具體用量顯示於表3中。此等成分係根據以下步驟 加入。在單獨燒瓶中製備去離子水（表3中％〇 #2)、界面活 性劑和單體（如表3中所列）之單體乳液。將去離子水（表3中 出〇 #1)、自表1指定實例的ΜΜ及20%單體乳液在室溫加入 _ -46- 本紙張尺度適用中國國家榡準(CNS) Α4規格(210X297公釐) 1239339 A7 B7 五、發明説明（44 反應燒瓶，以形成反應混合物。在氮氣吹掃下將反應混合 物加熱至85 C，同時攪拌。達到85。〇時，將引發劑和緩衝 劑落液运入反應燒瓶。其餘單體乳液經3〇分鐘送入，且溫 度保持在90 C。送料完成時，將反應混合物在反應溫度保 持1小時。分析所彳于共聚物組合物的轉化率及其它特徵，如 實例5中所述。由標準GC方法測定，BAi轉化率以所加BA 總重量計大於99重量％。 至3 :由半連，方气製備丙烯酸系接枝共聚物 實例 Μ Μ°) 聊1 (克） Η2〇#2 (克） 界面活 性劑㉓ (克） ΒΑ (克） ΕΗΑ (克) 溫度 CC) 引發劑⑼ (克） 緩衝劑(5) (克） 添加劑 (克） 實例 用量 (克） 3.1 1.1 1817 400 203 29.7 1141 • _ _ 90 1.22 〇 35(7) 3.2 1.2 1469 … 310 15.4 456.6 … 90 0.63 3.3 1.3 1500 454 334 9.8(8) — 941 90 1.01 0 ?Q(7) 3.4 1.4 1801 400 203 29.7 1115 ___ 90 1.22 1.22 4：(6) 3·5(9) 1.5 1500 400 200 30 947 ___ 90 1.2 ΔΌ .D 3.6(9) 1.6 1500 400 200 30 947 … 90 1.2 3.7(9) 1.7 1500 400 200 30 947 — 90 1.2 3·8(9) 1.8 1500 400 200 30 947 ——— 90 1.2 3.9(9) 1.9 1265 500 202 14.9 418 90 ^ . D --——1 — ⑴大單體乳液，由實例1方法製備 u每分子^至⑽個氧化伸乙基之乙氧基化基鍵 硫酸酯鹽（30%活性物質，溶於水）。實例3 · 1除外。 (4) NaPS，溶於10克水。 ⑺竣酸納，溶於15克水。 ⑹PMAA-MM(由實例2· 1方法製備）。 I -47- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) ' ---- 1239339

⑺ (8) 十—^元辱OT-75 (9) 男例3共聚物組合物特徵 =實例中製備的接枝共聚物組合物由不同分析技術分 析其特欲，以測定其固體重量％、顆粒大小、重 、數均分子量及大單體結合百分比。 刀里 取測定未反應大單體量由肌❻析用以下步驟進行。將共 ，物組合物溶於THF,在!^18柱[賓夕法尼亞州，百利方了 踩匹克公司提供（SUpelc。，Bellef〇nte，PA)]上由梯度溶離進 仃分析’觀察未反應大單體的完好分離峰。定量則用合成 中使用的相同大單體已知標準樣品由校正檢測器回應:行 。其特徵結果報告於以下表4中。 固體％顆粒大小Mw(xl〇-3) (納米） Μη (χΐ〇· ρμμα-μμ

-48- 表4 :产聚物，合物特徵 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐） 1239339 A7

五、發明説明（46 以加入反應器的大單體總重量計 為將所有樣品分離成乾燥聚合物，冷柬謗導乳液水$ 凝聚，隨後在真空烘箱以40°C乾燥，直到水分含量以聚合 物計小於0.5%。 表5.母體混合物調配物 _____—-— 重量，克 成分來源 每100份PVC使用 份數(gggj__ 一-* PVC (Geon™ 103)，俄亥俄州，一聚公司- --------- 100 2613 (Polymer, Ohio) _______ __--—' Advastab™ TM-181，賓夕法尼亞州，羅姆 1 " 0.9 23.52 哈斯公司(Rohm and Haas，Pa) Hostalub XL-165，北卡羅來納州，克萊瑞 0.9 23.52 恩公司(Clariant，NC) 硬脂酸鈣 1.4 36.58 AC-629A，新澤西州，阿萊•欣諾公司 0.1 2.61 (Allied Signal, NJ) CaC03 (Omya UFT)，佛蒙特州，奥米亞公 10 261.3 司(Omya Inc” VT) Ti〇2 (RCL-4)，馬里蘭州，SCM顏料公司 1 26.13 (SCM Pigments, MD) Paraloid™ K-120N，賓夕法尼亞州，羅姆 1 26.14 哈斯公司 Paraloid™ K-175，賓夕法尼亞州，羅姆哈 0.5 13.07 斯公司 製備母體混合物 母體混合物由在漢斯•科爾混合機（Henschel blender)上混 合表5所列成分製備。在加入PVC及葉片開始轉動後，混合 -49- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1239339 A7 B7 五、發明説明（47 ) .機溫度以約3- 5°C /分鐘由摩擦熱增加。PVC加入後，其餘成 分在溫度達到以下列出值時通過加入口加入。在25°C將PVC 加入混合機。將蓋合上。打開混合葉片電源，將葉片之 RPM調節至1000轉/分鐘。在溫度達到52°C時加入Advastab™ TM-181穩定劑。在55°C時加入Loxiol™ VPG- 1304及OP蠟潤 滑劑。下一步在77°C加入Paraloid™ K- 175潤滑操作助劑及 Paraloid™ K-120N操作助劑，隨後在88°C加入Ti02並於90°C 加入CaC03。在100°C起動冷卻水流，並使葉片速度減至200 轉/分鐘。繼續冷卻，直到達到45°C，此時將葉片電源關閉 ，自混合機移出母體混合物。 · 製備及檢測查比樣品 由袋搖將規定量試驗聚合物粉末與表5所示母體混合物混 合。將各調配物。將各調配物（200克）在具前輥（26轉/分鐘） 和後輥（20轉/分鐘）的雙輥磨機上（(：〇11丨11〜〜150?，£66^6€巧

Germany)於190°C處理6分鐘，然後由190°C預熱以10,000磅/ 平方英寸壓力2分鐘、以72, 000磅/平方英寸3分鐘及以 72, 000磅/平方英寸3分鐘冷卻至25°C壓成0.3 175厘米厚片。 樣品係根據英國學會方法7413· 1991檢測查比抗衝擊強度 。樣品厚度為0.599厘米，寬度0.249厘米。切口（45。）為0.119 厘米深，且底部半徑為0.013厘米。在給定溫度及PHR接枝 共聚物檢測衝擊能量所用的試驗樣本（即，樣品）數目為10。 -50- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1239339 A7 B7 五、發明説明（48 表6.查比抗衝擊結果 查比樣品 實例編號 梳型共聚物 實例編號 填充量(每100份 PVC使用份數） PHR 查比衝擊 (千焦耳/米2) 15°C檢測 查比衝擊 (千焦耳/米2) 23°C檢測 比較性A 只用母體 混合物 0 6.8純斷裂 10.7純斷裂 4 3.1(a) 5.8 9.6純斷裂 15.5純斷裂 5 3.1 11.6 9.8純斷裂 17.4純斷裂 6 3.1 17.4 14.7純斷裂 61·5 絞 7 3.1 23.2 4.4純斷裂 5.7純斷裂 « 3.3(b) 5.8 12.4純斷裂 15.7純斷裂 9 3.3 11.6 11.1純斷裂 17.9純斷裂 10 3.3 17.4 2.4純斷裂 2.5純斷裂 11 3.4(c) 5.8 7.6純斷裂 12.3純斷裂 12 3.4 11.6 8.8純斷裂 15.2純斷裂 13 3.4 17.4 12.6純斷裂 20.2純斷裂 14 3.4 23.2 15.1純斷裂 56.5 絞 (a) 3.1-65 BA/35% (85 MMA/15 EA 大單體） (b) 3.3-65 EHA/35% (85 MMA/15 EA 大單體） (c) 3.4-63.5 BA/35% (100 MMA 大單體）/1.5 MAA 大單體） 表6顯示，加入梳型共聚物改良PVC之抗衝擊強度。根據 組合物有一最佳使用含量，在最佳含量以上增加含量導致 抗衝擊強度降低。實例3.4所用調配物中占PVC樹脂高23 PHR含量仍舊顯示抗衝擊增加。 操作性能改良 添加習知核-殼型衝擊修飾劑增加PVC調配物之熔融黏度 在技藝上係為已知。在使用量增加時，溶融物黏度增加。 這可由擠壓機中熔融物壓力與熔融物黏度成比例以及擠壓 -51 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1239339

A7 B7 發明説明（ 機負載需要電功率的百分比增加發現。減少熔融物黏度價 值在於由用相同能量提高產量降低操作費用。 為檢驗操作性能，用米拉克朗（Milacron) CM35雙螺杆擠 壓機[俄亥俄州，巴塔維亞（Batavia Ohio)]將PVC調配物擠壓 成0.127厘米X15.24厘米片。擠壓機區域溫度為182°C (1區） 、185°C (2區）及187.8°C (3區）。螺杆速度為18轉/分鐘，在 此等條件下熔融物溫度為187.2°C。操作性能檢驗中比較的 兩種調配物顯示於表7中。其中將4 PHR習知市售丙烯酸系 核殼型衝擊修飾劑Paraloid™ KM334(羅姆哈斯公司）與7· 5 PHR實例3.1衝擊修飾劑相比。 表7.擠壓檢驗調配物 成分來源 每100份PVC 使用份數(PHR) 克 PVC (Geon™ 103)，俄亥俄州，一聚公司 100 2613 Advastab™ TM-181，賓夕法尼亞州，羅 姆哈斯公司 0.9 23.52 Hostalub XL-165，北卡羅來納州，克萊瑞 恩公司 0.9 23.52 硬脂酸鈣 1.4 36.58 AC-629A，新澤西州，阿萊欣諾公司 0.1 2.61 CaC03 (Omya UFT)，佛蒙特州，奥米亞 公司 10 261.3 Ti02 (RCL-4)，馬里蘭州，SCM顏料公司 1 26.13 Paraloid™ K-120N，賓夕法尼亞州，羅姆 哈斯公司 0.5 13.07 調配物1，含實例3.1物質 7.5 195.98 比較性調配物B，含Paraloid™ KM334丙 烯酸系衝擊修飾劑 4 104.5 -52- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）

裝 訂 線 1239339 A7 B7 五、發明説明（50 表8 ·、丨谷融度之擠壓機顯示 實例 擠壓機熔融物 壓力 擠壓機貝荷 百分比 試驗碉配物1 18 · 0 8兆帕 ---—~" - ------ 71 比較性試驗調配物B 20.46兆帕 76 表8顯示，與調配物2中的4 PHR相比，即使調配物1中有 7· 5 PHR衝擊修飾劑，調配物1的熔融物壓力及擠壓機負荷 百分比仍比調配物2低。表8結果說明，本發明之梳型共聚 物擔當操作助劑及堅韌劑。 一般熱塑料所用衝擊修飾劑或堅韌劑 正如對PVC設計使用以上物質，可將類·似物用於寬範圍熱 塑料。可期望用表9中所列實例增強所列類型熱塑料堅動度 裝 表9·熱塑性聚合物及使之堅韌的梳型共聚物 塑料 貫例梳型^ 聚（苯乙烯-丙晞腈）（SAN) 3.1’3.3或3.4 聚（苯乙烯-丙烯腈-丁一晞)(ABS) 3.1 ’ 3.3成;^ 4 聚乙酸乙烯酯 3.1， 聚甲基丙烯酸曱酯(MMA) 3·1 ’ 3.3或3·4 聚甲基丙烯酸甲酯(MMA) 3，1’3_3或3.4 經氯化聚氯乙晞 3*1 J 聚醯胺，耐綸(nylon)等ABS和耐綸6之混合物 ---~^ 聚酯，聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)聚對苯二 甲酸丁二醇酯(PBT) 聚碳酸酯 --—_ 3.8 聚縮醛 ---— 3.5 聚苯乙晞及乙晞基芳系 3.8 聚烯烴 3.9 ^〜 ~~~----- -53- 訂

線

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐) 1239339 A7 B7 五、發明説明（51) 可將塑料添加劑與一種或多種表9熱塑性樹脂之不同混合 物及合金混合。此等混合物使用可以變化，用其製造的物 件包括（例如）設備板盤及外殼，如用於器具或計算機及汽車 部件（如門板及保險槓）。 -54- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）

Claims (1)

12393

六 0122735號專利申請案 ^ 申請專利範圍替換本(94年5月）g申請專利範園 A8 B8 1. 一種形成韌化物件之方法，其包括以下步驟·· (A)形成包含多數水不溶性大單體顆粒之大單體水性乳 液，其中： (!)該大單體包含至少一種第一烯性不飽和單體之經 聚合單元； (11)該大單體係經由水性乳液聚合反應製備；及 (iii)該大單體進一步具有·· ⑻自10至1，〇〇〇之聚合度；及 ⑼至夕個末端稀性不飽和基團； (B) 形成包3 i J 一種第二烯性不飽和單體之單體组人 物； 、。 (C) 將至少一部分該大單體水性乳液與至少一部分該單 體組合物混合，以形成聚合反應混合物； ⑼，引發劑存在下，使該大單體與該第：稀性不飽和 單體聚合以生成多數梳型共聚物顆粒； (Ε)分離該梳型共聚物顆粒，以形成—種固體梳型共聚 物； (F) 形成一種包含一種熱塑性聚合物和該梳型此 固體混合物； I (G) 將該固體混合物加熱並混合成熔融混合物；及 (Η)使該熔融混合物成形為一物件。 2·根據申請專利範圍第1項之方法，其進一步包含如| (I)使該物件冷卻至室溫。 ^驟’ 3.根據申請專利範圍第1項之方法，立中 ”甲该梳型共聚物係 1239339 圍範利 專請 中 A BCD I足夠量存在，以使該物件與沒有該梳型共聚物而以相 同方去形成的第二物件相比，具有至少15%抗衝擊能量 增加。 4.根據申請專利範圍第β之方法，其中該熱塑性聚合物 ^種選自由聚（鹵乙晞）、ABS三元共聚物、聚（苯乙 =丙埽腈）、聚（苯乙缔-丙缔腈-丙埽酸酯）、聚芳系、 乙酸乙缔醋）、聚（乙烯基·甲基醚）、經氯化聚乙烯、 苯~氧基（雙酚A的聚羥丙基醚）、聚（甲基丙晞酸甲酯）、聚 (苯乙烯-馬來酸酐）、聚（乙埽-乙酸乙晞酯）、聚酯、聚 Λ 永、、宿酸、氷胺基甲酸酯、聚烯烴、聚碳酸酯及其 混合物所組成之聚合物。 5·根據申請專利範圍第β之方法，纟中該熱塑性聚合物 為聚（氯乙稀）。 6.根據中請專利範圍第a之方法，其中該主鏈係與該熱 塑性聚合物不混溶。 7·根據中請專利範圍第丨項之方法，其中該接枝鏈段與該 主鏈之重量比為10: 90至60:40。 8· —種％化物件， 其中該物件包括熱塑性聚合物及棱型共聚物； 其中該梳型共聚物包括-主鏈和至少一個接枝鍵段； 其中該梳型共聚物係以足夠量存在，以使該物件與沒有 該梳型共聚物而以相同方法形成的第二物件相比，具有 至少15%抗衝擊能量增加；及 〆、 其中該梳型共聚物係 '由包含以下步驟之聚合方法製得：

1239339 A8 B8 C8 ___________D8 六、申請專利範圍 ⑷形成包含多數水不溶性大單體顆粒之大單體水性 巧’其中該大單體包含至少—種第—婦性不飽 和早體之經聚合單元，且該大單體進一步具有·· (1)自10至1，000之聚合度；及 (η)至少一個末端烯性不飽和基團； (b) 形成包含至少一種第二烯性不飽和單體之單體組 合物； (c) 將至少一部分該大單體水性乳液與至少一部分該 單體組合物混合，以形成聚合反應混合物；及 (d) 在引發劑存在下，使該大單體與該第二婦性不飽 和單體聚合以生成多數梳型共聚物顆粒。 •根據申叫專利範圍第8項之物件，其中該形成大單體水 性乳液之步騾包含在過渡金屬螯合物鏈轉移劑及游離基 引叙劑存在下，於水性乳液中聚合該至少一種第一婦性 不飽和單體，以形成該大單體顆粒。 10·根據申請專利範圍第8項之物件，其中該第一晞性不飽 和單體係於一種具有疏水性空腔之高分子有機化合物存 在下聚合。 il.根據申睛專利範圍第8項之物件，其中該熱塑性聚合物 為一種選自由聚（鹵乙晞）、ABS三元共聚物、聚（苯乙 缔-丙烯腈）、聚（苯乙烯_丙晞腈_丙烯酸酯）、聚芳系、 聚（乙酸乙烯酯）、聚（乙缔基·甲基醚）、經氯化聚乙晞、 苯氧基（雙酚A的聚羥丙基醚）、聚（甲基丙烯酸甲酯）、聚 (苯乙烯-馬來酸酐）、聚（乙烯-乙酸乙烯酿）、聚酯.、聚 -3- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公爱) A B c D 1239339 六、申請專利範圍 醯胺、聚縮醛、聚胺基甲酸酯、聚烯烴、聚碳酸酯及其 混合物所組成之聚合物。 12. 根據申請專利範圍第8項之物件，其中該熱塑性聚合物 為聚（氯乙晞）。 13. 根據申請專利範圍第8項之物件，其中該主鏈係與該熱 塑性聚合物不混溶。 14. 根據申請專利範圍第8項之物件，其中該接枝鏈段係與 該熱塑性聚合物混溶。 15·根據申請專利範圍第8項之物件，其中該接枝鏈段具有 10至1，000之聚合度。 16. 根據申請專利範圍第8項之物件，其中該接枝鏈段與該 主鏈之重量比為10:90至60:40。 17. —種由包含以下步騾之方法所製得之韌化物件， (a) 形成一種包含熱塑性聚合物和梳型共聚物之固體混 合物； (b) 將該固體混合物加熱並混合成熔融混合物； (c) 使該熔融混合物成形為一物件；及 (d) 將該物件冷卻至室溫； 其中該韌化物件包括熱塑性聚合物及梳型共聚物； 其中該梳型共聚物包括一主鏈和至少一個接枝鏈段； 其中該梳型共聚物係以足夠量存在，以使該物件與沒有 該梳型共聚物而以相同方法形成的第二物件相比，具有 至少15%抗衝擊能量增加；及 其中該梳型共聚物係由包含以下步騾之聚合方法製得： -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) A BCD 1239339 六、申請專利範圍 (a) 形成包含多數水不溶性大單體顆粒之大單體水性 乳液，其中該大單體包含至少一種第一烯性不飽 和單體之經聚合單元，且該大單體進一步具有： (i) 自10至1，〇〇〇之聚合度；及 (ii) 至少一個末端晞性不飽和基團； (b) 形成包含至少一種第二烯性不飽和單體之單體組 合物； (c) 將至少一部分該大單體水性乳液與至少一部分該 單體組合物混合，以形成聚合反應混合物；及 (d) 在引發劑存在下，使該大單體與該第二婦性不飽 和單體聚合以生成多數梳型共聚物顆粒。 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐)